10.enlaceionico 11656
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T sabes que existen sustancias que forman slidos cristalinos con altos puntos de fusin, que no conducen la corriente en estado sliso pero se vuelven buenos conductores al fundirlos o disolverlos en agua. Se considera razonable suponer que estn compuestos por partculas con carga positiva y negativa, acomodadas en el espacio de manera que se puedan maximizar las atracciones entre cargas opuestas, y las repulsiones entre cargas iguales se minimicen. Esto sucede cuando en el arreglo de esas partculas cargadas o iones, los positivos se encuentran rodeados de negativos como primeros vecinos y viceversa, como en el caso del cloruro de sodio. En el cloruro de sodio (NaCl), cada ion Na+ tiene a su alrededor seis iones Cl-, colocados en los vrtices de un octaedro, mientras que a su vez, cada ion Cl- est dentro de un octaedro formado por seis iones Na+. Por esta razn se dice que el nmero de coordinacin del Na+ en el NaCl es de 6:6. Esto se puede ver en las Ilustracin 15.1 y 15.2.
Ilustracin 15.1. El nmero de coordinacin en el NaCl es 6:6. Cada ion esta rodeado por seis iones que tienen carga opuesta a l.
El nmero de coordinacin de un ion dentro de una estructura cristalina, es el nmero de iones con carga opuesta que tiene como primeros vecinos.
Sin embargo, no todos los slidos cristalinos se arreglan igual. Dependiendo de la estequiometra de la sal (AB, AB2, A2B3, etctera) y del tamao de los cationes y los aniones, existen otros arreglos cristalinos. En las estructuras siempre se busca que el acomodo en el espacio presente mximas atracciones entre cargas opuestas y mnimas repulsiones entre cargas iguales (ver en las ilustraciones 15.2 a, b y c algunos ejemplos).
Ilustracin 15.2 c. Estructura del fluoruro de calcio, CaF2, y muestra de un cristal de fluorita
Razn de radios y empaquetamiento En los slidos existentes en la naturaleza, los tomos o iones que los conforman se encuentran ordenados en lo que se conoce como un empaquetamiento compacto, en el que se acomodan la mayor cantidad posible de tomos o iones por unidad de volumen. Un empaquetamiento compacto de esferas en un plano se muestra en la Ilustracin 15.1a. La manera de colocar una segunda capa de esferas sobre sta, de modo que el empaquetamiento sea lo ms
compacto posible, es colocndolas sobre los huecos de la primera capa, como se ve en la ilustracin. Para colocar la tercera capa de esferas, surgen dos posibilidades. La primera es ponerlas de modo que queden alineadas con las de la primera capa, en lo que se conoce como un empaquetamiento hexagonal compacto, o bien se puede colocar la tercera capa de esferas desplazadas con respecto a la primera, en lo que se conoce como un empaquetamiento cbico compacto. En la Ilustracin 15.1b queda claro por qu estos empaquetamientos reciben los nombres de hexagonal y cbico.
Ilustracin 15.1 Ejemplos de empaquetamiento. a) Empaquetamiento compacto de esferas en un plano. b) En esta figura se puede observar el empaquetamiento hexagonal y cbico.
Como generalmente los aniones son ms grandes que los cationes, imaginemos que estos empaquetamientos de esferas estn constituidos nicamente por aniones, y que los cationes se acomodan en los huecos que quedan entre las capas sucesivas de aniones. En la Ilustracin 15. 2 se muestran los dos tipos de huecos que existen entre dos capas adyacentes de aniones en un empaquetamiento compacto: huecos tetradricos, rodeados de 4 aniones, y huecos octadricos, rodeados de seis aniones. Como los huecos tetradricos son ms pequeos que los huecos octadricos, la ocupacin de unos u otros por los cationes depender de la relacin entre el tamao de los cationes y el tamao de los aniones, para lo cual se utiliza la relacin de los radios inicos, r+/r-.
Ilustracin 15. 2 Tipos de huecos presentes en dos capas adyacentes de aniones en un empaquetamiento compacto. A) Los huecos se encuentran por debajo de las esferas marcadas con una cruz. B) Los huecos octadricos se observan como puntos blancos entre las esferas (sealado a la derecha con un trangulo abajo de cuyo centro est el hueco.
En la Tabla15. 1 se muestran algunos ejemplos de geometra para sustancias inicas con diversas razones de radios. En la Ilustracin 15. 3 se observan las estructuras cristalinas correspondientes.
Tabla15. 1 Relacin de radios, nmero de coordinacin del catin y geometra para algunos ejemplos de slidos cristalinos.
Razn de radios r /r
+ -
Geometra
Ejemplo
r+/r - < 0.414 0.414 < r+/r- < 0.732 0.732 < r+/r- < 1.00
Ilustracin 15. 3 Ejemplos de estructuras cristalinas. A) sulfuro de zinc (ZnS) en sus dos formas cristalinas. B) Fluorita, CaF2. C) xido de titanio (TiO2) en su forma cristalina llamada rutilo. D) Estructura cbica centrada en el cuerpo CsCl
d)
Energa de red cristalina Los iones en un cristal se acomodan de manera que las repulsiones sean mnimas y las atracciones mximas. La energa que mantiene unidos a los iones en un cristal se puede evaluar cuantitativamente. Supongamos que tenemos solamente un catin M+ y un anin X- , inicialmente separados a una distancia infinita y que los acercamos hasta llegar a su distancia de enlace, r. M+(g) + X- (g) MX(g)
La energa potencial de este sistema, en el que la interaccin es slo electrosttica, se deriva de la ley de Coulomb, y es igual a
Z + Z e2 E= 4 0 r
donde Z+ y Z- son respectivamente la carga del catin y del anin, e es la unidad de carga o carga del electrn, 1.60210 x 10-19 C, r es la distancia que separa al catin del anin, 40 = 1/ es el trmino correspondiente a la permisividad del vaco de la ley de Coulomb y vale 1.11265 x 10-10 C2J-1m-1.
Esta energa se conoce como la energa potencial electrosttica y es la energa existente entre un par de iones. Cuando las partculas tienen cargas opuestas sabemos que se atraen, al igual que reconocemos que las partculas con cargas iguales se repelen. Si las cargas son opuestas, la energa potencial electrosttica tiene forzosamente signo negativo, con lo cual concluimos que la energa potencial electrosttica ser negativa cuando en el sistema haya interacciones atractivas. La energa potencial electrosttica es la energa existente entre un par de iones, y tiene signo negativo por tratarse de una interaccin entre partculas de signos opuestos. Como las partculas tienen signos opuestos, la interaccin es atractiva y la energa potencial electrosttica es negativa. Esta expresin slo nos sirve para describir la energa potencial de un par de iones de cargas opuestas y separados por una distancia r, pero si queremos describir la energa potencial en un cristal compuesto por una gran cantidad de aniones y cationes, ser necesario tomar en cuenta todas las atracciones y repulsiones que se dan en ese cristal, que sern distintas segn sea el tipo de arreglo geomtrico en el que se encuentren acomodados los iones. Es decir, la expresin completa deber incluir trminos negativos, que representan las atracciones entre iones de carga opuesta, y trminos positivos, que representan las repulsiones entre iones de la misma carga.
Ilustracin 15. 4. Max Born (1882-1970). Fsico alemn que adopt despus la nacionalidad britnica. Obtuvo el premio Nobel de Fsica en 1954 por su interpretacin estadstica del cuadrado de la funcin de onda. Fue maestro de cuatro premios Nobel: Fermi, Heisenberg, Stern y Pauli.
Para resolver este problema, Max Born y Alfred Land desarrollaron una ecuacin que permite calcular el cambio de energa asociado a la formacin de un mol de MX cristalino a partir de un mol de iones M+ y un mol de iones X-, en estado gaseoso, M+(g) + X-(g) MX(s)
A esta cantidad se le llam energa de red cristalina, Uo, y la frmula que dieron para calcularla es la siguiente:
ANZ + Z e 2 1 Uo = 1 4 o r0 n
(15.1)
En esta ecuacin, N es el nmero de Avogadro, 6.022 x1023 mol-1, necesario porque se considera la formacin de un mol de MX; A es la constante de Madelung (consiste de la enorme suma de trminos atractivos entre cargas de diferente signo y de los trminos repulsivos, entre cargas con el mismo signo). La constante de Madelung es distinta para los diferentes arreglos cristalinos porque toma en cuenta las atracciones y las repulsiones entre los iones de
distinta carga que componen el cristal, segn su disposicin geomtrica. En la Tabla15. 2 se presentan valores de la constante de Madelung para algunos cristales inicos.
Tabla15. 2 Constantes de Madelung para algunos cristales inicos.
Estructura Cloruro de cesio (CsCl) Cloruro de sodio (NaCl) Blenda de zinc (ZnS) Wurtzita (ZnS) Fluorita (CaF2) Rutilo (TiO2)
El valor de n en la ecuacin (15.1) corresponde al llamado exponente de Born. Algunos ejemplos de estos valores se presentan en la Tabla15. 3. En la misma tabla se observa la configuracin electrnica del ion abreviada utilizando el smbolo del gas inerte correspondiente.
Tabla15. 3 Valores del exponente de Born para distintos iones.
n 5 7 9 10 12
La energa de red cristalina es el cambio de energa asociado a la formacin de un mol de MX cristalino a partir de un mol de iones M+ y un mol de iones X-, en estado gaseoso.
PROBLEMA : Energa de red cristalina
Utiliza los siguientes datos para calcular la energa de red cristalina del cloruro de sodio mediante la ecuacin de Born-Land. Datos: A = 1.74756 (constante de Madelung para un arreglo tipo NaCl) N = 6.022 x 1023 mol-1 (Nmero de Avogadro) Z+ = 1 (la carga del ion Na+) Z- = -1 (la carga del ion Cl-) e = 1.6021 x 10-19 C (la carga de un electrn) 40 = 1.11265 x 10-10 C2J-1m-1. r0 = 2.81 x 10-10 m (la suma de los radios inicos de Na+ y Cl-) n = 8 (promedio de los valores para el Na y el Cl, se obtiene de la Tabla15. 3)
ANZ + Z e 2 1 (1.74756 )(6.022 x10 23 mol 1 )(+1)(1)(1.6021x10 19 C)2 1 1 = 1 10 2 1 1 10 4 or0 n (1.11265 x10 C J m )(2.83 x10 m) 8 Uo = - 750,619.36 J mol-1 = - 750.619 kJ mol-1
Uo =
Esto quiere decir que al reaccionar un mol de iones Na+ con un mol de iones Cl-, ambos en estado gaseoso, para dar un mol de NaCl cristalino, se desprenden 750.619 kilojoules de energa, o bien que un mol de NaCl es 750.619 kilojoules ms estable que un mol de iones gaseosos de Na+ y un mol de iones gaseosos de Cl- por separado.
Pero, estar bien? Al desarrollar estas ecuaciones para cuantificar la interaccin entre las partculas que forman un slido cristalino, se supuso que algunas de ellas tenan carga elctrica positiva y otras negativa y que sta era la nica causa de que estuvieran unidas. Es decir, se propuso un modelo 100% electrosttico para describirlas. Los valores de Uo que se obtienen utilizando la ecuacin de BornLand, son meramente tericos, basados en un modelo. Para poder evaluar la calidad de este modelo, debemos comparar el valor terico para la energa desprendida en el proceso M+(g) + X-(g) MX (s)
contra un valor medido experimentalmente. Esta reaccin, as como est planteada en la ecuacin anterior, es imposible de llevar a cabo en el laboratorio. No es viable tener por un lado un mol de iones Na+ en estado gaseoso, entre los que no exista ningn tipo de interaccin, y por otro un mol de iones Cl- en las mismas condiciones, para luego ponerlos en contacto y obtener un cristal de cloruro de sodio. Sin embargo, gracias a la primera ley de la termodinmica, podemos plantear un ciclo termoqumico como el que se presenta en la Ilustracin 15. 5, que se conoce como el ciclo de Born-Haber.
En este ciclo podemos expresar al cambio de entalpa estndar de formacin como: Hf = Eat (Na) + Edis (Cl) + I1 (Na) A.E (Cl) + Uo Eat (Na) es la energa de atomizacin del Na y corresponde a la energa necesaria para llevar a la fase gaseosa (atmica) a un mol de Na, es decir, la suma de la entalpa de fusin ms la entalpa de vaporizacin; Edis (Cl) es la energa de disociacin del Cl2, es decir, es la energa necesaria generar un mol de tomos de Cl a partir de media mol de molculas de Cl2; I1 (Na) es la primera energa de ionizacin del sodio, es decir, es la energa necesaria para generar un mol de iones Na+ gaseosos a partir de un mol de tomos de Na0 en estado gaseoso; A.E. (Cl) es la afinidad electrnica del cloro. Recuerda que la afinidad electrnica la definimos como la energa necesaria para quitarle un mol de electrones a un mol de aniones, y con eso producir un mol de tomos neutros. Si observas en el ciclo de la
Ilustracin 15. 5, en este caso la flecha indica que necesitamos producir Cl- a partir de Cl. Este es el proceso inverso al indicado por la afinidad electrnica. Por lo mismo, en lugar de sumar la afinidad electrnica la restamos, o lo que equivale a decir que le cambiamos el signo a la afinidad electrnica (observa la Ilustracin 15. 6 para que te quede ms claro). La energa involucrada en el proceso descrito tiene un valor negativo, pues se desprende energa, no se necesita energa para llevarlo a cabo;
Ilustracin 15. 6 Afinidad electrnica del cloro y de su proceso inverso. (Se anexa original en disco y copia en papel)
an cuando no se realiz el experimento especfico. La energa de red cristalina se considera experimental, porque su clculo se basa en la suma algebraica de valores experimentales.
PROBLEMA : Ciclo de Born-Haber
Utiliza los datos siguientes para obtener un valor experimental de Uo para el NaCl mediante un ciclo de Born-Haber y compralo con los valores tericos obtenidos con la ecuacin de Born-Land. Datos:
En la frontera de los modelos de enlace. Las reglas de fajans Ya estudiamos que el radio de los aniones es mayor que el de las especies neutras, y que el radio de los cationes es ms pequeo todava. Por eso podemos decir que los aniones son ms voluminosos que los cationes. Adems, los electrones en los aniones estn menos atrados por el ncleo, debido a que hay ms electrones alrededor del ncleo que protones en ese ncleo. Para comprender esta seccin es muy importante el concepto de polarizacin. Si consideramos que los electrones forman como una nube de electrones alrededor del ncleo, podremos decir que la nube electrnica de un anin es ms susceptible de ser deformada polarizada ante la presencia de una carga, que la de un tomo neutro, porque la nube en el anin est menos atrada por el ncleo. En los cationes hay menos electrones en la nube que protones en el ncleo. Por esta razn, los electrones estn ms atrados hacia el ncleo y la nube es ms difcil de deformar. Un catin es ms difcil de polarizar que un tomo neutro. Cualquier especie cargada catin o anin puede, en principio, provocar polarizacin en una especie vecina. Como los cationes son ms pequeos, su densidad de carga es mayor, con lo cual su poder polarizante tambin es mayor. As, un catin puede polarizar a otra especie ms fcilmente que un anin, pero un anin se puede polarizar ms fcilmente que un catin. Por eso se clasifican como especies polarizantes a los cationes, y especies polarizables a los aniones.
Consideraremos que el catin es la especie polarizante y el anin es la especie polarizable. En la Ilustracin 15.7 se esquematiza la polarizacin de un anin por un catin y los diferentes grados de covalencia.
Ilustracin 15.7 Diferentes grados de polarizacin del anin por la presencia del catin. A) Enlace inico sin polarizacin. B) Enlace inico parcial (con polarizacin) C) Enlace covalente polar.
Kasimir Fajans public en 1923 un anlisis sobre el carcter parcialmente covalente de los enlaces predominantemente inicos, que se conoce generalmente como las reglas de Fajans. Estas reglas estn basadas en la posibilidad que tiene un anin de polarizarse, y en el poder polarizante que tiene un catin. Cuando un catin polariza considerablemente la nube electrnica de un anin, el carcter electrosttico del enlace disminuye, aumentando el grado de covalencia. Este efecto es ms pronunciado si, el catin tiene mayor carga y/o menor tamao, el anin tiene mayor carga y/o mayor tamao, o el catin no tiene una configuracin de gas noble, es decir, proviene de un tomo neutro del bloque d o p.
Efectos observables de la polarizacin Una propiedad fsica de las sustancias, con la que se puede observar un cambio al aumentar la posibilidad de polarizacin en los enlaces, es la temperatura de fusin, ya que una disminucin en el punto de fusin puede asociarse con un mayor carcter covalente. En la Ilustracin 15. 8 se muestra esquemticamente qu sucede con un conjunto de cationes y aniones cuando entra en juego la polarizacin. Hay que considerar que no slo tiene lugar la deformacin del anin, sino que parte de su carga en exceso se derrama sobre el catin, provocando la covalencia parcial en un enlace inico. Decimos que ese derrame de carga significa covalencia porque ahora la carga originalmente asignada al anin est rodeando tambin al catin, como si estuvieran compartiendo carga las dos especies, como en un enlace covalente. Este efecto de aparicin de covalencia en el enlace inico hace que disminuya la temperatura de fusin.
Ilustracin 15. 8 Polarizacin de un enlace en una red cristalina y sus efectos sobre los otros iones.
En la Tabla15. 4 se muestran valores de la temperatura de fusin de algunos compuestos. Puedes comparar las temperaturas de fusin de compuestos anlogos y ver cmo la temperatura de fusin disminuye al aumentar el poder polarizante del catin o la polarizabilidad del anin.
Tabla15. 4 Temperatura de fusin de algunos compuestos. Compuesto BeCl 2 CaCl 2 BaCl 2 NaBr MgBr2 AlBr3 LiF LiCl LiBr LiI BaCl 2 CaCl 2 HgCl 2 Los cationes tienen la misma carga (+2). El berilio es el ms pequeo, tiene mayor poder polarizante, menor temperatura de fusin. La carga del catin es distinta. Na(+1), Mg(+2), Al(+3). El catin con mayor carga es ms polarizante, y su bromuro tiene menor temperatura de fusin. Explicacin Temperatura de fusin ( C) 405 772 963 755 700 97.5 870 613 547 446 963 772 276
Mismo catin, distinto anin. El anin tiene la misma carga (-1). El yoduro es el ms grande, y por lo mismo, el ms polarizable, lo que explica que tenga la temperatura de fusin menor.
Todos los cationes tienen la misma carga. El Hg(+2) no tiene configuracin de gas noble, ya que mercurio es del bloque d, por tanto, es ms polarizante, su temperatura de fusin es la ms baja.
1. Los cationes son las especies que polarizan, y su poder polarizante es mayor si se trata de un catin de elevada carga y/o pequeo radio. Los cationes de elementos del bloque d p son ms polarizantes que los del bloque s, que tienen
configuracin de gas noble. Con este criterio podemos sealar al catin ms polarizante en cada una de las siguientes parejas: Be2+, Li+ el Be2+ es ms polarizante pues tiene mayor carga y
menor radio Na+, Cs+ menor Ca2+, Hg2+ Estos dos cationes tienen la misma carga y radio inicos muy similares, pero el Hg2+ es ms polarizante por ser un ion del bloque d Rb+, Al3+ El Al3+ tiene mayor carga y menor radio inico que el El Na+ es ms polarizante porque su radio inico es
Rb+, por eso es ms polarizante. Ba2+, Pb2+ Aunque tienen la misma carga, el poder polarizante del Pb2+ es mayor por tener un radio inico menor y principalmente ser un ion del bloque p. 2.- Los aniones son las especies que se polarizan. Los aniones ms polarizables son lo que tienen mayor carga y mayor tamao. Con este criterio podemos sealar al anin ms polarizante en cada una de las siguientes parejas: Cl , I el yoduro es ms polarizable por ser ms grande. Cl-, S2- el sulfuro es ms polarizable por tener mayor carga. O2-, N3- el nitruro es ms polarizable por tener mayor carga. O2 , F el xido es ms polarizable por tener mayor carga 3.- El grado de covalencia de un compuesto binario aumenta cuando el catin tiene un mayor poder polarizante y/o cuando el anin es ms polarizable. Con este criterio sealamos al compuesto con mayor carcter covalente en cada pareja
es ms polarizable que el fluoruro. K2O, K2Se El selenuro de potasio tiene ms carcter covalente puesto que el selenuro es ms polarizable que el xido SnCl2, CaCl2, El cloruro de estao tiene mayor carcter covalente porque el Sn2+ es un catin ms polarizante, por estar en el bloque p. AlCl3, AlF3 El cloruro de aluminio tiene mayor carcter covalente porque el cloruro es ms polarizable que el fluoruro.
RESUELVE LA PREGUNTA: Polarizacin y covalencia
1. En cada una de las siguientes parejas de cationes, elige al que tenga el mayor poder polarizante: Mg2+, Na+ Li+, K+ Li+, Al3+ Mg2+, Pb2+ Ca2+, Sn2+ Cs+, Al3+ Ca2+, Pb2+ Mg2+, Zn2+
2. En cada una de las siguientes parejas de aniones, elige al que sea ms polarizable:
3. En cada una de las siguiente parejas de compuestos, elige al compuesto en el que el enlace tenga un mayor carcter covalente: FeS, CaO KF, LiBr Na2O, Na2Se PbI2, MgI2, Ag2S, Na2O AlI3, AlCl3
RESUELVE LAS DE OPCIN MLTIPLE
1. El cociente de los radios inicos del Na+ y del Cl- es 0.694, mientras que el del Rb+ y el Cl- es 0.994, por ello: a) Ninguna de las siguientes b) el NaCl tiene unos nmeros de coordinacin 6:6, mientras que el RbCl tiene 8:8 c) el NaCl tiene una estructura cbica simple, mientras que el RbCl tiene una hexagonal d) el NaCl tiene una estructura hexagonal de empaquetamiento denso, mientras que el RbCl tiene una cbica entrada en el cuerpo e) el NaCl es un compuesto inico y el RbCl es covalente polar
2. Las reglas de Fajans indican que mientras: f) mayor polarizacin se d sobre el anin ms covalente ser el enlace. g) ms grande es, ms polarizante es el catin h) tenga configuracin de gas noble ms polarizante es el catin i) menos polarizante es el catin mayor contribucin covalente en el enlace j) ms polarizable es el anin, ms polarizante es el catin 3. Aplica las reglas de Fajans para estimar en cul de los siguientes apartados se encuentran los compuestos ordenados crecientemente por su punto de fusin a) AlCl3, AlF3, AlBr3 b) AlCl3, AlBr3, AlF3 c) AlF3, AlCl3, AlBr3 d) AlF3, AlBr3, AlCl3 e) AlBr3, AlCl3, AlF3
La polarizacin tambin se correlaciona con la temperatura a la cual se descomponen los carbonatos, de acuerdo con la siguiente ecuacin: MCO3 MO + CO2
La descomposicin del carbonato se favorece porque, al aumentar el poder polarizante del catin, atrae hacia s a la nube electrnica de uno de los tomos de oxgeno del carbonato. Esto debilita el enlace C-O y favorece la ruptura de ste, para dar CO2 y el xido metlico. En la Tabla15. 5 se muestran ejemplos de la temperatura de descomposicin para algunos carbonatos. Analiza los valores de la Tabla15. 5 y explica la temperatura de descomposicin de los carbonatos con base en el poder polarizante del catin correspondiente.
Tabla15. 5 Temperatura de descomposicin para algunos carbonatos. Compuesto BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 ZnCO3 PbCO3 Temperatura de descomposicin ( C) 100 400 900 1290 1360 300 315