Validacion de Viscosidad Cinetica

VALIDACIN INTERNA DEL MTODO ANALTICO PARA LA
DETERMINACIN DE VISCOSIDAD CINEMTICA EN PETRLEO CRUDO

PARA EL LABORATORIO PSL PROANALISIS LTDA

YESY PAOLA AVILA BAYONA

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER
FACULTAD DE INGENIERAS FISICOQUMICAS
ESCUELA DE INGENIERA QUMICA
BUCARAMANGA
2012
VALIDACIN INTERNA DEL MTODO ANALTICO PARA LA
DETERMINACIN DE VISCOSIDAD CINEMTICA EN PETRLEO CRUDO
PARA EL LABORATORIO PSL PROANALISIS LTDA

MODALIDAD: PRCTICA EMPRESARIAL

YESY PAOLA AVILA BAYONA

Trabajo de grado presentado como requisito para optar al ttulo de:
Ingeniera Qumica

DIRECTOR:
MARIO ALVAREZ CIFUENTES
Ingeniero Qumico, M.Sc. Ph.D

Codirector:
ALFEDRO GRANADOS
Qumico, Director Laboratorio de Control de Calidad, PSL PROANALISIS
LTDA

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER
FACULTAD DE INGENIERA FISICOQUMICAS
ESCUELA DE INGENIERA QUMICA
BUCARAMANGA
2012
3

4

5
DEDICATORIA

A ti Dios por darme la oportunidad de
culminar esta etapa de mi vida.
A mis padres Ana, Pedro y Jairo
Quienes me brindaron todo el apoyo
A mis hermanos y a mi sobrina Mara Jos
Que es mi vida.

6
AGREDECIMIENTOS

Agradezco a la Empresa PSL PROANALISIS LTDA por brindarme la oportunidad
de trabajar y aprender, gracias a mi jefe Amleto Len Tllez, porque sin su
paciencia y colaboracin no hubiera podido culminar esta gran etapa de mi vida.

A Jorge Isaac Moreno por sus conocimientos, por su amistad y desinters
brindado en la asesora de la prctica.

A Lerney Guerrero Vargas por sus aportes en estadstica, por su amistad y apoyo.

Al Doctor Alfredo Granados Codirector de esta prctica, por su paciencia,
confianza y aportes.

A todos mis compaeros de trabajo del laboratorio por su apoyo, respaldo,
conocimiento y lo ms importante por darme su amistad sin condiciones y
hacerme sentir un miembro ms del equipo de trabajo.

7
TABLA DE CONTENIDO

Pg.
INTRODUCCIN ..................................................................................................... 15
1. MARCO TERICO ............................................................................................... 16

1.1 PETRLEO .......................................................................................................... 16
1.1.1 Clasificacin ....................................................................................................... 17
1.2 VISCOSIDAD........................................................................................................ 18
1.2.1 Viscosidad Cinemtica () .................................................................................... 18
1.2.2 Viscosmetro Capilar de flujo inverso ....................................................................... 18
1.3 ASTM D445-11 a ................................................................................................... 19
1.4 VALIDACION INTERNA .......................................................................................... 19
1.5 PARMETROS ESTADSTICOS .............................................................................. 19
1.7 MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS (MRC) ............................................. 20

2. METODOLOGA ................................................................................................... 21
2.1 PREVALIDACIN .................................................................................................. 21
2.2 REVISIN DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADO Y REACTIVOS ................ 21
2.3 REVISIN DE EQUIPOS ........................................................................................ 21
2.3.1 Termocupla ........................................................................................................ 23
2.3.2 Bao de viscosidad cinemtica............................................................................... 23
2.3.3 Cronmetro ........................................................................................................ 23
2.3.4 Bomba de succin ............................................................................................... 23
2.3.5 Viscosmetros capilares de vidrio. ........................................................................... 24
2.3.6 Preservacin y almacenamiento de la muestra y el MRC ............................................. 26
2.4 REVISIN DE PROCEDIMIENTOS ........................................................................... 26
2.4.1 Generalidad del mtodo ........................................................................................ 26
8
2.4.1.1 Norma ASTM D-445-11..................................................................................... 26
2.5 VALIDACION INTERNA .......................................................................................... 28
2.5.1 Diseo experimental ............................................................................................ 28
2.5.2 Parmetros estadsticos ....................................................................................... 28
2.5.2.1 Exactitud ......................................................................................................... 28
2.5.2.2 Precisin ......................................................................................................... 29
2.5.3 Estimacin de la Incertidumbre............................................................................... 32
2.5.3.1 Identificacin de las fuentes de incertidumbre. ........................................................ 33
2.5.4 Expresin de los resultados ................................................................................... 34

3. RESULTADOS Y ANLISIS .................................................................................. 35
3.1 PREVALIDACIN .................................................................................................. 35
3.1.1 Revisin y verificacin de equipos........................................................................... 35
3.1.1.1 Bao de viscosidad cinemtica ............................................................................ 35
3.1.1.2 Viscosmetros capilares ..................................................................................... 36
3.2 VALIDACIN INTERNA .......................................................................................... 37
3.2.1 Diseo experimental ............................................................................................ 37
3.2.2 Resultados de los parmetros estadsticos del mtodo ................................................ 38
3.2.2.1 Exactitud ......................................................................................................... 38
3.2.2.2 Repetibilidad .................................................................................................... 38
3.3.2.3 Reproducibilidad ............................................................................................... 39
3.4 ESTIMACIN DE LA INCERTIDUMBRE .................................................................... 41
3.4.1 Cuantificacin de la incertidumbre expandida y expresin del resultado .......................... 41

CONCLUSIONES ..................................................................................................... 43

RECOMENDACIONES ............................................................................................. 44

9
BIBLIOGRAFA ........................................................................................................ 45

ANEXOS ................................................................................................................. 50

10

LISTA DE TABLAS

Pg.
Tabla 1. Clasificacin de crudos segn su API 18
Tabla 2. Validacin y gradientes de zona de trabajo 36
Tabla 3. Resultados de verificacin del viscosmetro 37
Tabla 4. Clculo del error relativo y prueba de bondad de ajuste (X2) del MRC 38
Tabla 5. Distribucin de normalidad de la repetibilidad 39
Tabla 6. Datos descriptivos de Repetibilidad en MRC y muestras 39
Tabla 7. Distribucin de Normalidad en datos de Reproducibilidad 40
Tabla 8. Datos descriptivos de reproducibilidad 40
Tabla 9. Incertidumbre expandida de cada capilar asociada a la viscosidad de la
muestra evaluada en la validacin 42
Tabla 10.Materiales de referencia certificados y reactivos utilizados para la
validacin de viscosidad cinemtica. 57
Tabla 11. Relacin de muestras utilizadas en la validacin 57
Grfica 4. Ubicacin de puntos de medicin para la calibracin 61
Tabla 12. Tamao de capilares disponibles para la prueba de viscosidad
cinemtica 66
Tabla 13. Materiales de referencia utilizados con respecto a cada capilar 72
Tabla 14. Estimacin de fuente incertidumbre en bao de viscosidad 85
11
LISTA DE GRFICAS

Pg.

Grfica 1 Clasificacin qumica de los crudos ....................................................... 17
Grfica 2. Procedimiento para eleccin, desarrollo y validacin del mtodo ......... 22
Grfica 3. Diagrama de estabilidad de bao de viscosidad cinemtica ................. 35
Grfica 4. Ubicacin de puntos de medicin para la calibracin ............................ 61
Grfica 5. Hoja de clculo PAST............................................................................ 75
Grfica 5.1. Despliegue de pruebas estadsticas ................................................... 75
Grfica 5.2. Resultados del Test estadstico .......................................................... 76

12
LISTA DE ANEXOS
Pg.
Anexo 1. Procedimiento de prueba para determinacin de viscosidad
cinemtica 50
Anexo 2. Procedimiento de trazabilidad y manejo de materiales de referencia 54
Anexo 3. Materiales de Referencia Certificado para Viscosidad Cinemtica y
reactivos 57
Anexo 4. Certificado de calibracin termocupla 58
Anexo 5. Instructivo de caracterizacin trmica del bao de viscosidad 59
Anexo 6. Certificado de calibracin de cronmetro 65
Anexo 7. Tamaos de capilares Cannon Fenske para determinacin de
viscosidad cinemtica 66
Anexo 8. Viscosmetro capilar Cannon Fenske 67
Anexo 9. Instructivo de calibracin, comprobacin y verificacin de capilares 68
Anexo 10. Descripcin de los materiales de referencia certificado 72
Anexo 11.Tabla de distribucin Chi Cuadrado X
2
73
Anexo 12. Instrucciones de uso del programa estadstico PAST 74
Anexo13. Calculo de la Incertidumbre en viscosmetros capilares 77
Anexo 14. Certificado de Material de Referencia N10 82
Anexo 15. (Continuacin)Incertidumbre del certificado de Material de Referencia
N10 83
Anexo 16. Procedimiento para clculo de la incertidumbre del bao de viscosidad
cinemtica 84
Anexo 17. Resultados de caracterizacin Bao de viscosidad 86
Anexo 19. Resultados de repetibilidad de MRC y muestras 88
Anexo 20. Resultados de reproducibilidad de MR y muestras 89
Anexo 21. Prueba de F-Fischer de reproducibilidad 90
13
RESUMEN

TITULO
VALIDACIN INTERNA DEL MTODO ANALTICO PARA LA DETERMINACIN
DE VISCOSIDAD CINEMTICA EN PETRLEO CRUDO PARA EL
LABORATORIO PSL PROANALISIS LTDA*

AUTOR: Yesy Paola Avila Bayona**

PALABRAS CLAVES: Validacin, viscosidad cinemtica, acreditacin.

DESCRIPCION
La medicin de viscosidad en petrleo crudo y sus productos a diferentes temperaturas es
elemental, especialmente para clculos de prdidas de carga en los oleoductos, tuberas y
conducciones de la refinera, as como para la especificacin de bombas e intercambiadores como
tambin sus derivados como plsticos, solventes, productos qumicos industriales, por esta razn
la evaluacin adecuada de sus propiedades es indispensable para cumplir con los requisitos y
especificaciones de calidad de sus productos.

Uno de los parmetros fisicoqumicos ligados al transporte, almacenamiento y al valor del petrleo
crudo es la viscosidad cinemtica. Este mtodo de prueba es validado por el laboratorio PSL
PROANALISIS LTDA como cumplimiento de uno de los requisitos para la acreditacin bajo la
norma ISO 17025 requisitos generales relativos a la competencia de los laboratorios de ensayo y
calibracin, con el fin de dar credibilidad en la emisin de resultados y con el propsito de
implementacin de acreditacin ante la organizacin nacional de acreditacin Colombia (ONAC).

Para la validacin interna del ensayo se determinaron los parmetros estadsticos: como exactitud,
precisin (repetibilidad, reproducibilidad) e incertidumbre, referente a la norma ASTM D-445-11,
posteriormente se establecieron los procedimientos e instructivos que aseguran la calidad de
anlisis implementado en el laboratorio.

______________
*Prctica
**Facultad de Ingenieras Fisicoqumicas. Escuela de Ingeniera Qumica. Director.
Mario Alvarez. Codirector. Alfredo Granados.
14
ABSTRACT

TITLE
INTERNAL VALIDATION OF THE ANALYTICAL METHOD FOR THE
DETERMINATION OF KINEMATIC VISCOSITY IN CRUDE PETROLEUM FOR
THE PSL PROANALISIS LTDA LABORATORY*

AUTHOR: Yesy Paola Avila Bayona**

KEY WORDS: Validation, kinematic viscosity, accrediting.

DESCRIPTION

The measurement of viscosity in crude oil and its products at different temperatures is elementary,
especially for calculations of pressure losses in the pipelines, pipes and refinery conduits, as well as
the specification of pumps and exchangers, its also important knowing the viscosity in oil
derivatives like plastic, solvents, chemic industrial products, for this reason the adequate evaluation
of its properties is essential in order to accomplish the requirements and specifications of quality of
its products.

One of the physicochemical parameters related to transportation, storage and cost of crude oil is
the kinematic viscosity. This method of test is validated for PSL PROANALISIS LTDA laboratory as
the fulfillment of one requirement for the accreditation under the standard ISO 17025 general
requirements on the competence of testing and calibration laboratories, in order to give credibility
to the emission of results and with the goal of implement the accreditation to the national
organization of accreditation Colombia (ONAC).

To the intern validation of the test statistical parameters such as: exactitude, precision (repeatability,
reproducibility) and uncertainty were determined, regarding the standard ASTM D-445-11
a
,
subsequently the procedures and instructive those guarantee the qualities of analysis in the
laboratory were established.

________________
*Practice
**Faculty of engineering physical chemical. School of chemical engineering.
Director. Mario lvarez. Codirector. Alfredo Granados.
15
INTRODUCCIN

En la actualidad, los laboratorios deben demostrar que los mtodos de ensayos
analticos proporcionan resultados lo suficientemente confiables y adecuados para
su finalidad [1], este grado de importancia de asegurar la calidad del resultado se
ve reflejado cotidianamente, por ejemplo en la calidad del agua de consumo
humano, para demostrar la calidad de las propiedades fisicoqumicas de los
combustibles y otros aspectos los cuales estn apoyados en algn modo por
mediciones analticas.

La inversin para realizar estas mediciones y comprobar la calidad de los
productos es generalmente elevada, adems, pueden originar costos adicionales
por las decisiones tomadas con base en resultados no precisos, como se observa
en el desarrollo de este trabajo donde el conocimiento de la viscosidad es esencial
para la actividad de distintos equipos de unidades de produccin en el transporte y
transformacin del petrleo crudo, porque permite especificar y verificar el correcto
funcionamiento de estos, por tal razn es importante determinar el resultado
exacto y expresar confiabilidad en la precisin de los datos [2].

De esta manera el laboratorio debe ser capaz de producir resultados con alto nivel
de calidad utilizando mtodos validados [3], como lo proponen entidades
internacionales como la IUPAC [4], la AOAC internacional [5] que han elaborado
las directrices de la validacin de mtodos que garantizan la calidad de los
ensayos. Por tal razn el desarrollo de este proyecto consiste en validar
internamente el mtodo analtico para la determinacin de viscosidad cinemtica
en petrleo crudo siguiendo la norma ASTM D445 [6], con la cual se espera
contrastar los resultados de los parmetros estadsticos del mtodo con los
planteados por la norma para verificar el cumplimiento de los requisitos.
16
1. MARCO TERICO

Las reservas probadas netas en Colombia en el 2011 fueron de 1,857 millones de
barriles de petrleo equivalente (Mbpe) lo que representa un incremento del 8,3%
frente al 2010, es decir por cada barril de petrleo producido se incorpora 1,64
barriles de las reservas probadas, asumiendo que se mantuviera esta relacin el
nivel de extraccin es de 8,4 aos ms de produccin [8], siendo Colombia un
importante productor de petrleo en el 2014, ubicndose como tercer productor en
Suramrica [9].

En este contexto la industria de refinera nacional deber invertir con el propsito
de cumplir las especificaciones medioambientales y adquirir calidad en sus
productos. Por esta razn el laboratorio PSL PROANALISIS LTDA se interesa en
presentar y brindar a las compaas que se desempean en estos sectores, el
anlisis de las variables que pueden afectar el medio ambiente, para ofrecer
confianza e idoneidad en sus servicios, siguiendo las directrices de la norma NTC-
ISO-IEC 17025 - 2005 [10] requerimientos para competencia de los laboratorios de
ensayo y calibracin, con esta visin se desarrollan pruebas especficas en
hidrocarburos, donde el inters principal es la validacin interna de la viscosidad
cinemtica para productos de petrleo a travs de la norma ASTM D-445.

1.1 PETRLEO
El petrleo ha sido la principal fuente de energa en el ltimo siglo, este se
caracteriza porque es un lquido con viscosidades a 40C que puede oscilar entre
5 y 3000 cSt [11]. Est compuesto por una mezcla de miles de hidrocarburos de
carcter orgnico y de una composicin elemental basada en tomos de C, H, N;
S y trazas de metales. Qumicamente el petrleo est compuesto por tres grandes
familias como se puede ver en la Grfica 1, cada una de estas familias define las
propiedades qumicas, rendimientos y calidad de los productos de hidrocarburos.
17

Fuente: Wauquier J.P. El refino del petrleo, 2008.8p

1.1.1 Clasificacin
Generalmente, el petrleo se clasifica de acuerdo con la densidad o Gravedad
API como se especifica en la Tabla 1 y se estima segn la ecuacin (1), sin
embargo, la gravedad API se utiliza universalmente para la catalogacin y
establecimiento de diferenciales de precios.[12].

(1)

La Gravedad Especfica (SG) [14], es la relacin entre la densidad de un material
a 15C (60 F), respecto a la densidad del agua a la misma temperatura [13]
Grfica 1 Clasificacin qumica de los crudos

TIPOS DE HIDROCARBUROS TIPOS DE COMPONENTES
PARAFINAS
NAFTENOS
(Cicloparafinas)
AROMTICOS
SATURADOS
AROMTICOS
RESINA
S
ASFALTENOS
18
Tabla 1. Clasificacin de crudos segn su API
Tipo crudo API
Liviano >30
Intermedio 20-30
Pesado 10-20
Extra-pesado <10
Fuente: Navarro, Uriel. Conferencia privada acerca de la Composicin Qumica y
las Propiedades del Petrleo Crudo y sus Fracciones. Barrancabermeja
(Santander), 2005 [citado enero de 2009].

1.2 VISCOSIDAD
La viscosidad es una propiedad distintiva del fluido. Es decir, que la fuerza por
unidad de rea es proporcional a la disminucin de la velocidad con una distancia
invariable. La constante de proporcionalidad se denomina viscosidad del fluido
[13].

1.2.1 Viscosidad Cinemtica ()
La viscosidad cinemtica se determina como medida del tiempo de flujo para un
volumen fijo de lquido que fluye por gravedad a travs de un capilar normalizado.
En el sistema cgs la unidad de la viscosidad cinemtica es el Stoke, (1 St = 100
cSt = 1 mm
2
/s) [14].

1.2.2 Viscosmetro Capilar de flujo inverso
Equipo diseado para medir el tiempo que transcurre un lquido transparente o
opaco, la norma ASTM D446 [15] describe el uso estos viscosmetros tambin
llamados Cannon Fenske.
19

1.3 ASTM D445-11 a
La ASTM D 445-11 a, Mtodo de prueba estndar para la determinacin de
viscosidad cinemtica de lquidos transparentes y opacos, se basa en la
determinacin del tiempo para un volumen fijo de lquido que fluye por gravedad a
travs de un viscosmetro capilar calibrado, bajo una temperatura estable [16].

1.4 VALIDACION INTERNA
La validacin interna es la adecuacin del mtodo normalizado para establecerlo
como un procedimiento de rutina dentro del laboratorio confirmando a travs del
examen y el aporte de evidencias objetivas, que se cumplen los requisitos
particulares para un uso especfico previsto [17], donde se deben evaluar sus
propios parmetros de control estadsticos [18].

1.5 PARMETROS ESTADSTICOS
Los siguientes parmetros estadsticos, hacen parte de la validacin interna que
se realiz en el laboratorio PSL PROANALISIS LTDA, fundamentales para
expresar la confiabilidad del mtodo. El principal parmetro analizado es la
exactitud, que se define como la concordancia entre los resultados de prueba y un
valor verdadero [19], seguidamente se estudi la precisin del mtodo que es el
grado de concordancia entre los resultados de prueba independientes obtenidos
por aplicacin de procedimientos experimentales bajo condiciones estipulados,
para su estimacin se calcula la desviacin estndar S(y
i
) [1], este parmetro se
expresa como repetibilidad que se determina como los resultados obtenidos bajo
las misma condiciones [19] y reproducibilidad que es la concordancia entre
resultados independientes obtenidos con el mismo mtodo sobre material de
prueba idntico, bajo diferentes condiciones [20].
20
Estimados los parmetros y confirmando la confianza del mtodo, se realiza la
estimacin de la incertidumbre del capilar que est asociado al resultado de la
medicin, que caracteriza la dispersin de los valores que podran razonablemente
ser atribuidos al mensurando [21].

1.7 MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS (MRC)
Se comprueba la veracidad del mtodo a travs de materiales de referencia
certificado (MRC), este material debe ser suficientemente homogneo y estable
con respecto a propiedades especificadas [22].
21
2. METODOLOGA

Se establecen actividades de pre validacin, con el objetivo de desarrollar una
secuencia de pruebas preliminares a la validacin interna que permitan ser gua
para proporcionar informacin confiable sobre el mtodo utilizado en el laboratorio
[19], como se muestra en la Grfica 3 donde se establece el procedimiento de la
eleccin, desarrollo y validacin del mtodo.

2.1 PREVALIDACIN
Se inicia con una verificacin del material y equipos utilizados para el desarrollo
del mtodo y una recopilacin de informacin relacionada con el mtodo de
ensayo.

2.2 REVISIN DE MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADO Y
REACTIVOS
La seleccin de materiales de referencia debe ser adecuada para la matriz,
adems debe ser trazable para que garantice estabilidad y homogeneidad en el
periodo de uso [22], para esto se implementa el procedimiento de manejo de
patrones en el (ANEXO 2). Los materiales de referencia certificado (MRC) y
muestras utilizadas se encuentran en el (ANEXO 3).

2.3 REVISIN DE EQUIPOS
Los equipos empleados en el desarrollo de este procedimiento deben poseer una
verificacin con materiales de referencia trazables a un patrn internacional y su
certificado de calibracin debe ser expedido por una entidad acreditada.

22
Grfica 2. Procedimiento para eleccin, desarrollo y validacin del mtodo

FUENTE: El Autor

Validacin interna
ASTM D 445-11 A
NO
Procedimientos
son adecuados al
propsito?
PREVALIDACION
SI
Es factible un
desarrollo
adicional?
Disminuir necesidad
analtica
SI
NO
Validacin interna
del procedimiento
ASTM D-445-11a
Determinacin de
parmetros
estadsticos. P-010
Reporte de
Resultados
Se alcanza un
nivel de
confianza
adecuado?
Estimacin de la
incertidumbre
FIN
SI
NO
-Revisin de procedimientos (ASTM D6299, D6792,
D445).

-Revisin de procedimiento de Calibracin y
verificacin de equipos (ASTM D446,I-001, I-002).

-Revisin de patrones. P-006
23
2.3.1 Termocupla
Este instrumento es uno de los principales en la implementacin de la validacin,
debido a que asegura la temperatura de medicin del mtodo, se cuenta con el
certificado de calibracin expedido por una entidad acreditada ver (ANEXO 4).

2.3.2 Bao de viscosidad cinemtica
Se revis el bao de viscosidad SH-CAP, adquirido en Octubre de 2011, se
iniciaron pruebas de operacin en Noviembre de 2011 y procesos de pre
validacin y validacin en Diciembre de 2011. El principal proceso implementado
en la pre validacin realizado fue la caracterizacin de este equipo, segn la gua
tcnica CENAM [21], la cual ha sido implementada como el I-002 se encuentra en
el (ANEXO 5), esto con el fin de verificar la uniformidad por medio de la evaluacin
de gradientes y estabilidad del equipo para asegurar la temperatura requerida del
procedimiento la cual no debe sobrepasar 0,02.

2.3.3 Cronmetro
El tiempo de medicin es un factor importante, debido a que hace parte del clculo
de la viscosidad cinemtica, por esto, el equipo tambin debe ofrecer trazabilidad
y confianza, este equipo cuenta con el certificado de calibracin por una entidad
acreditada para realizar la verificacin y calibracin del cronometro, ver (ANEXO
6).

2.3.4 Bomba de succin
Para este equipo el Laboratorio de Control de Calidad de PSL PROANALISIS
realiza el ajuste interno y mantenimiento de la bomba.
24
2.3.5 Viscosmetros capilares de vidrio.
Para el desarrollo del mtodo se utilizaron ocho viscosmetros de tipo CANNON
FENSKE calibrados por el fabricante, estos se listan en el (ANEXO 7), estos
capilares estn diseados para diferentes rangos de viscosidades y se designan
por su tamao debido a las distinciones de sus dimensiones, se encuentran en
rangos desde tamao 50 que equivale a 0.4 mm
2
/s hasta el tamao 600 el cual es
de 20000 mm
2
/s, se localiza la grfica del capilar en el (ANEXO 8).

Para la aplicacin de la validacin interna en el laboratorio PSL PROANALISIS se
valida cada capilar desde el tamao 50 hasta el 450, es decir que se estima la
confiabilidad del mtodo para viscosidades de 0.8 mm
2
/s a 2500 mm
2
/s.

El principio de medicin de estos viscosmetros est basado en la ecuacin (2) de
Hagen-Poiseuille [23], que es una adaptacin especfica con respecto a la presin
aplicada, el flujo medido y las dimensiones de los capilares:

(2)

Donde:
g= Gravedad, m/s
2

D= Dimetro del capilar de trabajo, m
H= Distancia vertical promedio entre el menisco superior y el inferior, m
t= tiempo de flujo, s
V= volumen medido del lquido que pasa a travs del capilar, m
3

(Aproximadamente el volumen del bulbo de medicin)
L= Longitud del capilar de trabajo, m
E= factor de energa cintica, mm
2
*s

La ecuacin (2) se puede simplificar si se considera que la correccin de energa
cintica es insignificante, agrupando los trminos no variables en una constante C,
25
resultando:
Viscosidad Cinemtica (), (cSt)= C x t (3)

Donde C es la constante del viscosmetro expresada en mm
2
, la cual se verific en
las instalaciones del laboratorio, adems se corrige la constante de calibracin
realizada por el fabricante cuando se comprueba que existe una diferencia del
0,1%, entre la gravedad del sitio de calibracin del fabricante y el sitio de medicin
del laboratorio, por lo cual se debe aplicar la ecuacin (4).

(4)
Donde los subndices 1 y 2 indican, respectivamente, la gravedad del laboratorio
de calibracin del fabricante y la del laboratorio de medicin.
Luego se procede a verificar por medio de dos materiales de referencia la
constante de cada capilar que se calcula con la ecuacin 5, se encuentran las
constantes del capilar tomando dos mediciones de tiempo para los dos material de
referencia seleccionados, se promedia la medicin realizada por cada uno de ellos
y se calcula la constante del capilar, por ltimo se determina la diferencia entre las
constantes determinadas por los dos materiales de referencia, las cuales no deben
diferir en menos del 0.3% para obtener conformidad del capilar y continuar con la
validacin.

(5)

Esto con el fin de comprobar su estado (Conforme o no) y calcular sus constantes
segn el instructivo de calibracin, comprobacin y verificacin de viscosmetro I-
001 basado en la norma CENAM [24] y ASTM D446,este instructivo se encuentra
en el (ANEXO 9).
26
2.3.6 Preservacin y almacenamiento de la muestra y el MRC
Para la preservacin y almacenamiento de la muestra de petrleo crudo de
validacin se mantiene a condiciones ambiente del laboratorio como se puede
observar en el (ANEXO 4) se relaciona las muestras de ensayo utilizadas para la
validacin interna y se describe los materiales de referencia certificados ver el
(ANEXO 10).

2.4 REVISIN DE PROCEDIMIENTOS
Las metodologas propuestas son el resultado de la revisin de las normas de la
American Society for Testing and Materials para petrleo.

2.4.1 Generalidad del mtodo
2.4.1.1 Norma ASTM D-445-11
Mtodo de prueba que consiste en determinar el tiempo para un volumen fijo de
lquido que fluye por gravedad a travs de un viscosmetro capilar calibrado y
verificado, bajo una temperatura estable. La viscosidad cinemtica es el producto
del tiempo medido del flujo y la constante del viscosmetro que se establece en la
calibracin del capilar. Son necesarias dos determinaciones para calcular el
resultado de la viscosidad cinemtica que es el promedio de dos valores
aceptables determinados en la ecuacin (8).

1
=C
1
*t
1
(6)
2
=C
2
*t
2
(7)

Donde las constantes se describen a continuacin:
1,2
= Viscosidad Cinemtica primer y segundo bulbo (mm
2
s= sCt).
C
1,2
=Constante del primer y el segundo bulbo (mm
2
/s
2
).
27
t
1
= Primer tiempo medido (s).

(8)

Descripcin del mtodo.
El principal requisito para cumplir la norma ASTM D445-11 a, es comprobar y
verificar los sitios de ubicacin de los capilares dentro del bao de viscosidad
garantizando que la estabilidad del bao no exceda de +/-0,02.
Se procede a verificar los capilares a la misma temperatura de evaluacin de la
prueba (40C), los cuales se establecieron en un rango de 0.8 mm
2
/s a 2500
mm
2
/s, est verificacin se realiz con los materiales de referencia nombrados en
el (ANEXO 10). Adems, se calcul la correccin de las constantes de cada
capilar a 40C, para proceder a la estimacin de los estadsticos. El tratamiento
que se realiza a los MRC y muestras de crudo para su evaluacin es el siguiente:

Se transfiri un volumen de muestra de ensayo en un vaso precipitado de 50
ml, antes de ser transferida la muestra esta debe ser homognea, esto se logra
agitndola por dos minutos y as se asegura una muestra representativa de ms
de 10 ml, por norma si est contiene fibras o partculas slidas se debe filtrar a
travs de una malla de 75 micras, se lleva la muestra al capilar por succin
como se indica en el instructivo del mismo, inmediatamente se ubica en el bao
de viscosidad, donde se mantuvo por 15 minutos esto se aplica para mantener
la muestra a la misma temperatura del bao, seguidamente de que la muestra
se inserta en el bao se debe colocar un corcho adecuado para cerrar la parte
superior del orificio N del capilar, ver (ANEXO 8) para evitar que fluya durante el
calentamiento, despus de finalizar el tiempo de calentamiento, se retira el
corcho y se deja fluir libremente, se mide en segundos el primer y segundo
tiempo, por ltimo se reporta los datos de los lecturas de los tiempos de la
muestra para el clculo de la viscosidad.
28
2.5 VALIDACION INTERNA
La validacin interna busca obtener resultados tcnicamente vlidos mediante la
estandarizacin del mtodo analtico, demostrando de esta manera que el
procedimiento es adecuado para el propsito previsto
Est validacin fue llevada a cabo segn las normas ASTM D-6299[20], y la gua
para la validacin del Organismo Argentino de Acreditacin [25].

2.5.1 Diseo experimental
Se realiza el anlisis de viscosidad cinemtica a 40C durante ocho das (cada da
se efectan seis repeticiones con el capilar correspondiente a la viscosidad de la
muestra) tanto para el MRC como para cada una de las ocho muestras de petrleo
crudo que cubren crudos livianos, medios y pesados, con estas actividades
experimentales se estima la exactitud y precisin del mtodo (expresada como
repetibilidad) [20].
Para estimar la precisin expresada como reproducibilidad, se repiti el mismo
proceso anterior con otro operador durante otros ocho das, manteniendo las
mismas condiciones del laboratorio analizando las mismas muestras.

2.5.2 Parmetros estadsticos
A continuacin se describen los procesos para obtener los principales parmetros
calidad estadsticos que otorgan confianza en las metodologas propuestas [26].

2.5.2.1 Exactitud
Se tomaron los resultados de repetibilidad del MRC para cada capilar y se aplic
la ecuacin (9) para cada uno de las seis repeticiones obtenidas.
2
= (9)

29
Posteriormente se realiz la sumatoria de todos los valores obtenidos por capilar
con la ecuacin (9) para obtener los valores de los chi cuadrados observados (
2
)
correspondiente a cada capilar, cada uno de estos valores se evaluaron aplicando
la prueba estadstica de bondad de ajuste chi cuadrado
2
, cuya interpretacin es
la siguiente:
Los valores
2
observados calculados con la ecuacin (9) se comparan con el
valor crtico
2
para un nivel de significacin elegido de 0.05 reportado en la tabla
del
2
para n-1 grado de libertad ver (ANEXO 11), utilizando el siguiente contraste
de hiptesis [27]:

Ho: Hiptesis nula, Si el
2
critico >
2
observado, no se rechaza la hiptesis
nula, es decir no hay diferencias significativas entre los datos (H
0
=0).
Ha: Hiptesis alterna, si
2
critico <
2
observado, existen diferencias
significativas entre los datos (H
0
0).

2.5.2.2 Precisin
Se aplic la prueba de normalidad de Saphiro Wilk [27], utilizando el programa
estadstico PAST 2.10 [29] ver instrucciones de uso (ANEXO 12), esta prueba
estadstica verifica la normalidad de los resultados para un nmero pequeo de
datos (n<30) en este caso se realiz para MRC y las muestras, despus de
demostrar la normalidad de los datos, se realiza la estimacin de la precisin la
cual se calcula segn la desviacin estndar S(y
i
) ecuacin (10).

(10)

Donde y
ij
indica la concentracin para el patrn i en la rplica j, e y
i
es el promedio
de la n rplicas para el nivel i.
30

La precisin se expresa en trminos de repetibilidad y reproducibilidad.

- Clculo de la repetibilidad
Para su determinacin se evalu la concentracin de cada MRC y las muestras,
seis veces para cada capilar, la repetibilidad R se calcula con base en la ecuacin
(11).
(11)

Donde 2.77 proporciona un nivel de confianza del 95% y S(yi) se calcula con la
ecuacin (10).

Se corrobora la repetibilidad de los datos en contraste con los publicados con la
norma de referencia (ASTM D445), se compara el valor obtenido de la desviacin
estndar S(yi) ecuacin (10), con el valor publicado en la norma el cual se calcula
con la ecuacin (12).

R (norma)= 0,015*x (12)

Donde x es el promedio de los resultados y 0.015 representa el factor de
repetibilidad del mtodo segn la norma ASTM D445 [16]. Si el valor de desviacin
estndar Syi de los datos experimentales es menor o igual a los datos calculados
por la ecuacin (12) se comprueba que el mtodo es repetible.
31
-Clculo de la reproducibilidad
Se aplic Saphiro Wilk utilizando el programa estadstico PAST 2.10, para verificar
la normalidad de MRC y de las muestras por reproducibilidad, luego se realiza la
estimacin de la precisin expresada como reproducibilidad para evaluar su
concordancia con el mtodo de referencia, para este propsito se aplica la prueba
estadstica Chi cuadrado ecuacin (13), la cual tiene la siguiente interpretacin
S el valor chi cuadrado
2
determinado experimentalmente es menor que el valor
chi cuadrado
2
terico, se puede afirmar que la precisin de la medicin no
excede la reproducibilidad permitida por el mtodo en un 95% de confianza y se
concluye que el mtodo es reproducible.

(13)

Donde R
`
es la precisin estimada en funcin de la reproducibilidad ecuacin (11),
R es la reproducibilidad reportada por el mtodo ecuacin (14) y n el nmero de
datos empleados para la determinacin de la reproducibilidad.

R= X*0,018 (14)

Donde x es el promedio de los resultados de cada capilar y 0,018 representa el
factor de reproducibilidad del mtodo [16].

Para establecer si la precisin de las mediciones realizadas para cada capilar son
comparables por el analista 1 y 2, se aplic la prueba F-Fischer, En este caso el
contraste de hiptesis es el siguiente:
Suponer una hiptesis nula Ho; es decir, no existen diferencias
significativas entre los analistas, p
observado
>0.05.
Suponer una hiptesis alterna Ha; es decir, hay diferencia significativa entre
las poblaciones y la hiptesis nula se rechaza, p
observado
<0.05 [27].
32

2.5.3 Estimacin de la Incertidumbre
El objetivo de la incertidumbre es establecer un intervalo de valores dentro del cual
se encuentra el valor verdadero de la medicin, el clculo de este parmetro para
el mtodo propuesto ASTMD-445-11 a, se evalu aplicando los siguientes pasos
[28]:
1. Identificar y caracterizar las fuentes de incertidumbre.
2. Expresar con el mismo nivel de confianza y las mismas unidades, es decir
convirtindolas en incertidumbres estndar (U). Para hacer la conversin se deben
identificar primero el tipo de evaluacin de incertidumbre estndar considerando
los siguientes tipos de evaluacin:

Incertidumbres estndar (U) tipo A: Mtodo de evaluacin de la
incertidumbre mediante anlisis estadstico de observaciones
(generalmente utilizando desviaciones estndar) obtenida en el curso
actual de la medicin.
Incertidumbre estndar (U) tipo B: mtodo de evaluacin de la
incertidumbre al anlisis estadstico de observaciones u obtenidas a partir
de valores histricos en donde se supone una distribucin de los datos.

3. Calcular la incertidumbre combinada (Uc) del mtodo utilizando la raz cuadrada
de las sumatorias del cuadrado de la incertidumbre combinadas ecuacin (15)
multiplicadas por el coeficiente de sensibilidad las incertidumbres estndar (C)
explicado en el (ANEXO 13)

(15)

33
Donde las incertidumbre combinadas corresponden a: incertidumbre del
Material de Referencia, es la incertidumbre del cronometro y incertidumbre de
la Temperatura y incertidumbre del bao de viscosidad.
4. Calcular la incertidumbre expandida del mtodo (Uexp): multiplicando la Uc por
un factor de cobertura de K=2 que establece un nivel de confianza del 95%.

2.5.3.1 Identificacin de las fuentes de incertidumbre.
Se identificaron y calcularon todas las fuentes de incertidumbre existentes, se
encuentran relacionadas a continuacin:
Incertidumbre del Capilar: Este a su vez asocia incertidumbres como:

La incertidumbre del Material de Referencia U(
VMRC
): El certificado de
calibracin reporta la incertidumbre asociada sobre el MRC, ver ejemplo de
certificado del material de referencia N10 (ANEXO 14-15). Para calcular la
incertidumbre original se realiza segn la ecuacin (16):

(16)

Se asume tipo de distribucin B normal con factor de cobertura K=2 y se calcula
la incertidumbre estndar (U) dividiendo la incertidumbre original sobre el factor
de cobertura K=2.
Incertidumbre del cronmetro U(t
R
) : Est incertidumbre se compone de la
incertidumbre de resolucin del equipo U(t
R,Res
) de distribucin tipo B, la
incertidumbre de calibracin U(t
R,cal
) de distribucin tipo B y la incertidumbre por
repetibilidad U(t
R,rep
) de distribucin tipo A.

Incertidumbre del termmetro U(T
R
), se asocia las incertidumbre de
resolucin del instrumento U(T
R,Res
) ,que se asume como una distribucin tipo B
34
y la incertidumbre de calibracin U(T
R,cal
) de distribucin tipo B con factor de
cobertura k=2.
Incertidumbre del Bao de viscosidad U(T
B
,
RES
): Se calcula con la
caracterizacin del bao ver (ANEXO 16) y su incertidumbre es calculada como
la estabilidad se asume distribucin uniforme tipo B, por medio de la ecuacin
(17).
(17)

Luego de identificarlas cada una de las fuentes de incertidumbre se debe
estandarizar segn el tipo de distribucin y se halla el coeficiente de sensibilidad
para cada incertidumbre, este se encuentra especificado en el (ANEXO 13) junto
con la estandarizacin de cada fuente con el fin de calcular las i ncertidumbres
combinadas y obtener la incertidumbre expandida

de cada capilar.

2.5.4 Expresin de los resultados
La incertidumbre asociada al resultado de una medicin se expresa de la siguiente
manera:
Resultado de la viscosidad R = *K*U
c
(18)
Agrupando trminos R= Uexp (19)
Donde:
R= Resultado de la viscosidad para cada capilar
= Viscosidad cinemtica determinada experimentalmente con cada capilar
K= Factor de cobertura con un nivel de confianza del 95% (K=2)
Uexp= Incertidumbre expandida de la medicin (para cada capilar)
U
c
= Incertidumbre combinada del mtodo (para cada capilar)
35
3. ANLISIS Y RESULTADOS

3.1 PREVALIDACIN
Se verificaron los equipos requeridos para el anlisis de viscosidad cinemtica.

3.1.1 Revisin y verificacin de equipos

3.1.1.1 Bao de viscosidad cinemtica
Se realiz la caracterizacin del bao de viscosidad cinemtica, sus resultados se
presentan en el (ANEXO 17-18), el comportamiento de los datos se presentan en
el diagrama de estabilidad grfica 3, donde se puede observar que los valores de
temperatura del bao se encuentran dentro de los lmites de control determinados
con base en el valor de temperatura ms bajo y alto obtenido [21].

Grfica 3. Diagrama de estabilidad de bao de viscosidad cinemtica

Fuente: Autor
36
Como se registra en la tabla 2, los gradientes de temperatura calculados proveen
el criterio de aceptacin del bao donde se pueden ubicar los capilares,
garantizando uniformidad de la temperatura en el medio. El nivel de aceptacin se
establece cuando 3( |ti |/Est ) 1, por lo tanto en las posiciones del 2 al 7, la
temperatura se considera estable y homognea al cumplir con el criterio, en las
posiciones 1,8 y 9 se considera que la temperatura no es estable y estas no fueron
utilizadas en las actividades experimentales de validacin.

Tabla 2. Validacin y gradientes de zona de trabajo

Fuente: Autor

3.1.1.2 Viscosmetros capilares
Se verificaron las constantes de cada capilar a la temperatura de evaluacin de
40C, como se indic en el numeral 2.3.5, se asumieron como conformes los
capilares con tamao 50 a 450, debido a que las constantes determinadas con
cada uno de ellos para cada material de referencia difieren entre s en menos de
0.3%, por lo tanto se promedian los resultados de las constantes obtenidas y se
adopta este promedio como la constante del viscosmetro que fue verificado. En la
tabla 3 se presentan resultados de las constantes de cada material de referencia
respecto a cada capilar.
Posicin zona de trabajo(cm) gradiente ti criterio aceptacin
1 10 -0,0030 1,28571
2 10 -0,00053 0,22857
3 10 0,00113 0,48571
4 20 0,00200 0,85714
5 20 -0,00133 0,57143
6 20 0,00040 0,17143
7 30 -0,00187 0,80000
8 30 -0,00347 1,48571
9 30 -0,00407 1,74286
37

Tabla 3. Resultados de verificacin del viscosmetro
Capilar
Rango
de
Capilar
MRC
Viscosidad
A 40 C
(CsT)
C1(const
ante
bulbo 1)
J1(consta
nte bulbo
2)
C1 J1
Conformidad
del Capilar
50 0,8-4
N2 2,001 0,00419 0,00312
0,0042 0,0031 CONFORME
S3 2,9 0,00420 0,00312
75 1,6-8
N2 2,001 0,00774 0,00520
0,0077 0,0052 CONFORME
S3 2,9 0,00772 0,00520
100 3,0-15
S6 5,7 0,01387 0,00980
0,0139 0,0098 CONFORME
N10 10 0,01388 0,00980
150 7,0-35
N35 21 0,03527 0,02460
0,0353 0,0246 CONFORME
N10 10 0,03534 0,02460
200
20,0-
100
S20 18 0,10569 0,07990
0,1054 0,0798 CONFORME
N35 31 0,10540 0,07980
350
100,0-
500
S200 180,8 0,53970 0,41948
0,5391 0,4195 CONFORME
N350 310,8 0,53858 0,41956
400
240-
1200
N350 310,8 1,20270 0,79615
1,2021 0,7959 CONFORME
S600 520 1,20231 0,79571
450
500-
2500
S600 520 2,61964 1,89090
2,6173 1,8896 CONFORME
S2000 2198 2,61511 1,88831
Fuente: Autor

3.2 VALIDACIN INTERNA
En la validacin interna, se determinaron los parmetros estadsticos del mtodo
de viscosidad cinemtica: Precisin (expresada como repetibilidad y
reproducibilidad), exactitud (expresada como error relativo) y la incertidumbre del
mtodo expresada como incertidumbre expandida. El anlisis estadstico de los
resultados se realiz utilizando el programa estadstico PAST [29].

3.2.1 Diseo experimental
Se ejecut el diseo experimental descrito en el numeral 2.5.1, durante ocho das
se evaluaron el MRC y las muestras para la estimacin de la repetibilidad y la
exactitud y durante otros ochos das la evaluacin de la reproducibilidad.
38
3.2.2 Resultados de los parmetros estadsticos del mtodo
3.2.2.1 Exactitud
La exactitud de las mediciones realizadas con cada capilar se calcul a travs del
clculo del error relativo y por medio de la prueba estadstica de Bondad de ajuste
Chi cuadrado (X
2
), se estableci si la exactitud es adecuada o no, ver tabla 4.

Tabla 4. Clculo del error relativo y prueba de bondad de ajuste (X2) del MRC
Prueba de bondad de ajuste X
2

No. Capilar 50 75 100 150 200 350 400 450
n-1(nmero de
mediciones)
5 5 5 5 5 5 5 5
Promedio de
mediciones
2,008 2,948 5,684 10,427 31,79 180,844 310,796 2203,75
Valor MRC (sCt) 2,001 2,93 5,702 10 31,99 180,8 310,9 2198
Error relativo (%) 0,35 0,603 0,324 4,273 0,623 0,024 0,034 0,262
X
2
(observado) 0,0210 0,0362 0,0195 0,2564 -0,0374 0,0015 -0,0020 0,0157
X
2
teorico P(0,05) 11,0705 11,0705 11,0705 11,0705 11,0705 11,0705 11,0705 11,0705
Fuente: Autor

De acuerdo con la informacin de la Tabla 4, se establece que el
2
(observado) <
2
terico, calculado a travs de la tabla de bondad de ajuste (ANEXO 11), lo
anterior significa que no existen diferencias significativas entre el valor observado
y el valor asignado al material de referencia, por lo tanto los valores de exactitud
calculados se consideran adecuados y aceptables.

3.2.2.2 Repetibilidad
Los resultados de las mediciones de viscosidad en condiciones de repetibilidad de
los MRC y de las muestras para los diferentes capilares se presentan en el
(ANEXO 19). En la tabla 5 se presentan los resultados de la aplicacin de la
prueba estadstica Saphiro Wilk para establecer la normalidad de los datos
obtenidos de las mediciones realizadas con cada capilar.
39
Tabla 5. Distribucin de normalidad de la repetibilidad
Distribucin de Normalidad en Capilares
Capilares 50 75 100 150 200 350 400 450
n (nmero de
mediciones)
6 6 6 6 6 6 6 6
p(normal) de Wilk para
MRC
0,3702 0,7701 0,0729 0,1323 0,3048 0,2998 0,6703 0,7549
muestras
0,3862 0,0796 0,7944 0,3805 0,713 0,9934 0,2186 0,3249
Fuente: Autor

De acuerdo con los datos de la tabla 5 se puede establecer que la distribucin de
los resultados de las mediciones de los MRC y de las muestras es normal en
todos los capilares, debido a que p(normal) para muestras y MRC es mayor que
0.05.
La comparacin de la repetibilidad del mtodo de referencia R
ASTM
con la
desviacin de precisin por repetibilidad S
yi
realizada a los MRC y muestras en la
tabla 6, comprueba que el mtodo es repetible debido a que se cumple R
ASTM
> S
yi..

Tabla 6. Datos descriptivos de Repetibilidad en MRC y muestras
Repetibilidad de viscosidad del MRC a 40C (cSt)
Capilares 50 75 100 150 200 350 400 450
X(promedio) 2,007 2,947 5,683 10,254 31,789 180,839 310,790 2203,748
Syi 0,011 0,035 0,053 0,152 0,377 1,436 2,162 7,125
RASTM 0,030 0,044 0,085 0,154 0,477 2,713 4,662 33,056
Repetibilidad de viscosidad de las muestras a 40C (cSt)
X(promedio) 2,679 2,139 9,836 12,211 92,542 439,212 369,096 2214,773
Sr 0,0057 0,007 0,014 0,044 0,130 0,736 0,779 0,871
Syi 0,0065 0,007 0,014 0,056 0,120 0,978 0,852 0,754
RASTM 0,0401 0,032 0,147 0,183 1,388 6,588 5,536 33,2216
Fuente: Autor

3.3.2.3 Reproducibilidad
Los resultados de las mediciones de viscosidad en condiciones de reproducibilidad
de los MRC y de las muestras para los capilares se presentan en el (ANEXO 20).
En la tabla 7 se muestran los resultados de la aplicacin de la prueba estadstica
40
Saphiro Wilk para establecer la normalidad de los datos obtenidos de las
mediciones realizadas con cada capilar.

Tabla 7. Distribucin de Normalidad en datos de Reproducibilidad
Distribucin de Normalidad en Capilares
Capilares 50 75 100 150 200 350 400 450
n (nmero de
mediciones)
6 6 6 6 6 6 6 6
MRC
0,7724 0,644 0,0687 0,6952 0,5577 0,1352 0,43 0,6983
muestras
0,8973 0,9888 0,5012 0,952 0,5226 0,3709 0,6341 0,5016
Fuente: Autor

De acuerdo con los datos de la tabla 7 se puede establecer que la distribucin de
los resultados de las mediciones de los MRC y de las muestras es normal en
todos los capilares, debido a que p(normal) de MRC y las muestras es mayor a
0.05.
La comparacin de la reproducibilidad se realiza con el estadstico X
2
de la
ecuacin (15), donde se comprueba que el mtodo es reproducible debido a que
los datos terico de X
2
(tericos)
> X
2
(calculado),
por lo cual el mtodo es reproducible.

Tabla 8. Datos descriptivos de reproducibilidad
Reproducibilidad de viscosidad de MRC a 40C (cSt)
Capilares 50 75 100 150 200 350 400 450
RASTM 0,03604 0,053 0,102 0,183 0,574 3,232 5,598 39,665
X2(calculado) 3,28524 7,736 7,024 25,214 7,948 7,021 3,564 3,480
X2(terico) 11,071 11,0705 11,0705 11,071 11,0705 11,071 11,0705 11,0705
Reproducibilidad de viscosidad de muestras a 40C (cSt)
R astm 0,04826 0,038 0,177 0,220 1,665 7,902 6,641 39,845
X2(calculado) 1,19731 1,185 0,869 3,074 1,722 1,034 2,097 0,111
X2(terico) 11,0705 11,0705 11,0705 11,071 11,0705 11,071 11,0705 11,0705
Fuente: El Autor
41
Para determinar la comparabilidad de varianzas para los analistas 1 y 2 se aplica
la prueba f-Fischer, como se describe en el (ANEXO 21), segn los datos
observados no existen diferencia significativas entre la varianzas de los analistas.

3.4 ESTIMACIN DE LA INCERTIDUMBRE
En el numeral 2.5.3 se identificaron las principales fuentes que contribuyen a la
incertidumbre total del mtodo cuando se utiliza cada tamao de capilar
La metodologa para los clculos de cada una de las fuentes de incertidumbres se
encuentra en el (ANEXO 13).

3.4.1 Cuantificacin de la incertidumbre expandida y expresin del resultado
En la tabla 9 se presentan los valores calculados para la incertidumbre combinada
y expandida del mtodo correspondiente a cada capilar, adems se presenta el
valor de la incertidumbre en la medicin correspondiente a las muestras de
petrleo crudo analizadas en cada capilar.

42
Tabla 9. Incertidumbre expandida de cada capilar asociada a la viscosidad de la
muestra evaluada en la validacin
INCERTIDUMBRES DE CAPILARES
No.
CAPILAR
Incertidumbre
Combinada del
mtodo (Uc)
Incertidumbr
e expandida
del mtodo
(Uexp)
Viscosidad de
las muestras
analizadas por
capilar (sCt)
Incertidumbre
expandida de la
medicin U
Resultado de la
medicin
50 1,015E-04 2,031E-04 2,68111 5,4449E-04 2,68111 5,445E-04
75 1,784E-04 3,568E-04 2,1382 7,6297E-04 2,1382 0,0007
100 3,092E-04 6,184E-04 9,8341 6,0814E-03 9,8341 0,0060
150 7,814E-04 0,0015629 12,226 1,9108E-02 12,226 0,0191
200 2,451E-03 0,0049028 92,5262 4,5364E-01 92,5262 0,4536
350 1,685E-02 0,0336950 438,9812 1,4791E+01 438,9812 14,7914
400 3,691E-02 0,0738119 368,9314 2,7232E+01 368,9314 27,2314
450 3,934E-02 0,0786706 2213,6125 1,7415E+02 2213,6125 174,1459
Fuente: Autor
43
CONCLUSIONES

La metodologa implementada para la determinacin de viscosidad
cinemtica en hidrocarburos de acuerdo con la norma ASTM D-445-11 es
adecuada para los fines propuestos, la precisin del mtodo (expresada
como repetibilidad y reproducibilidad) calculadas en el proceso de
validacin interna cumplen los criterios correspondientes establecidos en la
norma de referencia, es decir que el mtodo es repetible y reproducible en
las condiciones propias del laboratorio.

Los valores de exactitud del mtodo calculados como error relativo durante
la validacin interna para cada capilar se consideran aceptables
considerando que la prueba estadstica de bondad de ajuste X
2
, demostr
que no existen diferencia significativas con respecto al valor de viscosidad
de cada material de referencia certificado utilizado.

Se establece que los equipos, las condiciones ambientales y el personal
tcnico del laboratorio PSL PROANALISIS LTDA son idneos y
competentes para realizar el anlisis de viscosidad cinemtica en petrleo
crudo aplicando la norma ASTM D445-11 a.

La metodologa utilizada para la estimacin de la incertidumbre basada en
la gua CENAM [30], es prctica para estimar la incertidumbre expandida en
la medicin del mtodo de viscosidad cinemtica en petrleo crudo, la cual
es un requisito de la norma NTC ISO/IEC 17025 versin 2005 requisitos
generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y calibracin.
44
RECOMENDACIONES

Para asegurar la obtencin de resultados confiables, se sugiere llevar un
control rutinario de la temperatura del bao de viscosidad cinemtica para
garantizar su homogeneidad y estabilidad en cada proceso de medicin.

Para disminuir el valor de incertidumbre expandida del mtodo se
recomienda utilizar un sistema de control de temperatura del bao de
viscosidad con divisin de escala menor de 0.1 C.

Implementar un programa de control de calidad analtico basado en el uso
del material de referencia certificados para mantener la trazabilidad qumica
y asegurar la confianza en los resultados obtenidos en los anlisis
rutinarios.

45
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46
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49

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2011.Oyvind Hammer, D.A.T. Harper (July 2011). Available:
http://folk.uio.no/ohammer/past.

[30] Gua tcnica para estimar la incertidumbre de la medicin. [online].El Marqus
Qro.,Mxico mayo 2000 [citada Abril de 2008].Disponible en:www.cenam.com
50
ANEXOS
Anexo 1. Procedimiento de prueba para determinacin de viscosidad
cinemtica

PSL PROANALISIS LTDA
P-001
Revisin:1
Mtodo de prueba para determinacin de
viscosidad cinemtica en lquidos opacos y
transparentes
Fecha: 25-07-2011

1. RESUMEN DEL MTODO DE PRUEBA
1.1 El tiempo es medido para un volumen fijo de lquido que fluye por gravedad a
travs de un viscosmetro capilar calibrado a una temperatura conocida. La
viscosidad cinemtica (valor determinado) es el producto del tiempo medido del
flujo y la constante de calibracin del viscosmetro. Son necesarias dos
determinaciones para calcular el resultado de la viscosidad cinemtica que es el
promedio de dos valores aceptables determinados.

2. SIGNIFICADO Y USO
2.1 Muchos productos de petrleo y algunos materiales no derivados de
petrleo, son usados como lubricantes, y la correcta operaci n de los equipos
dependen de la viscosidad apropiada del lquido que est siendo usado. Adems,
la viscosidad de muchos combustibles de petrleo es importante para la
estimacin de un ptimo almacenamiento, manipulacin y condiciones
operacionales. As, que la determinacin de la viscosidad es esencial para la
especificacin de muchos productos.

3. EQUIPOS:
Usar un bao de lquido transparente suficientemente profundo, tal que
durante el tiempo de medicin de flujo, cualquier porcin de la muestra en el
viscosmetro este al menos de 20 mm por debajo de la superficie del bao
51
lquido o 20 mm por encima del fondo del bao.
Control de Temperatura: por cada serie de medicin del tiempo de flujo, el
control de temperatura del bao liquido deber ser tal que se encuentre
dentro de un rango de 25C a 100C, la temperatura del medio del bao no
debe variar por ms de +/- 0.02 C, de la temperatura seleccionada a lo largo
de la longitud del viscosmetro (estabilidad), o entre la posicin de cada
viscosmetro, o la ubicacin del termmetro. Para temperaturas fuera de este
rango, la desviacin de la temperatura deseada no puede exceder (+/-
0.05C).
Dispositivo de medicin de temperatura en el rango de 0 a 100C
Usar cualquier termmetro liquido calibrado, con una exactitud despus de la
correccin de +/-0.02C. Si el termmetro de lquido calibrado es usado, el
uso de dos termmetros es recomendado. Los dos termmetros debern
estar dentro de un rango de 0.04C (homogeneidad).

Dispositivo de Tiempo
Utilizar cualquier dispositivo de tiempo que sea capaz de tomar lecturas con
diferencia de 0.1 segundo o mejor y que tenga una exactitud dentro de +/-
0.07% de la lectura, cuando se prueba en los intervalos mnimo o mximo
del tiempo de flujo esperado.

Certificado de Viscosidad de referencias Estndar
El certificado de viscosidad de referencia estndar debe ser certificado por un
laboratorio que haya demostrado los requisitos de la norma ISO 17025 por un
evaluador independiente. La incertidumbre del certificado del Estndar de
referencia para viscosidad debe establecerse para cada certificado con un
valor de (K=2, 95% de confianza).

52
4. CALIBRACIN Y VERIFICACIN

4.1VISCOSMETROS: Usar solamente viscosmetros capilares, termmetros y
cronmetros calibrados.

5. PROCEDIMIENTO GENERAL PARA VISCOSIDAD CINEMTICA
5.1 Ajustar y mantener el bao de viscosidad en la temperatura requerida dentro
de los lmites de control de temperatura y las correcciones suministradas en los
certificados de calibracin para los termmetros.

5.2 Seleccione un viscosmetro calibrado, limpio y seco dentro del rango estimado
para la viscosidad cinemtica (es decir, un capilar ancho para lquidos viscosos y
un capilar fino para lquidos ms fluidos). El tiempo de flujo para viscosmetros
manuales deber ser no menos de 200 s ms del tiempo estipulado por las
especificaciones de D446 (normalmente no debe exceder 1000 s).

Cargar el viscosmetro de la manera dictada por el diseo del instrumento, esta
operacin est en conformidad con la empleada cuando el instrumento es
calibrado. Si la muestra presenta fibras o partculas slidas, se debe filtrar a travs
de una malla de 75 micras, ya sea antes o durante la carga.

5.3 En general, los viscosmetros utilizados para lquidos transparentes son los
Cannon Fenske.

5.4 Con algunos productos que exhiben un comportamiento similar al gel, tener
cuidado que las mediciones del tiempo de flujo se hacen a temperaturas lo
suficientemente altas para que estos materiales puedan fluir libremente.

53
5.5 Permita que el viscosmetro permanezca en el bao lo suficiente para que la
muestra alcance la temperatura. En un bao que es usado para acomodar muchos
viscosmetros nunca aadir, quitar limpiar un viscosmetro, mientras algn otro
viscosmetro este en uso cuando se est midiendo el tiempo del flujo.

5.6 Este tiempo vara para diferentes instrumentos a diferentes temperaturas y
para diferentes viscosidades cinemticas, establecer un tiempo seguro por prueba.
15 minutos debern ser suficientes, excepto para altas viscosidades cinemticas.

5.7 Cuando el diseo del viscosmetro lo requiera ajustar el volumen de la muestra
hasta la marca, despus de que la muestra haya alcanzado una temperatura de
equilibrio.

5.8 Usar succin (si la muestra contiene componentes no voltiles) o presin para
ajustar el nivel superior de la muestra a una posicin en el capilar del instrumento
alrededor de 7 mm por encima de la primera marca de la medida de tiempo. Con
la muestra fluyendo libremente, mida en segundos con una precisin de (0.1s), el
tiempo requerido para que la muestra pase del primer menisco al segundo.

5.9 Repetir el procedimiento descrito anteriormente, para marcar una segunda
medida del tiempo de flujo. Registrar ambas medidas.

5.10 Para las dos medidas del tiempo de flujo, calcular dos valores de viscosidad
cinemtica.
54
Anexo 2. Procedimiento de trazabilidad y manejo de materiales de referencia.

P-013
Revisin:1
TRAZABILIDAD Y MANEJO DE MATERIALES
DE REFERENCIA
Fecha: 15-11-2011

1. OBJETIVO
Presentar las directrices sobre la seleccin y manejo de los materiales de
referencia MRC disponibles en el laboratorio.

2. ALCANCE
Este procedimiento es aplicable a todos los materiales de referencia disponibles
en el laboratorio y debe ser seguido por todo el personal que los utilice.

3. RESPONSABLES
Es responsabilidad del Director del laboratorio asegurar que se cumplan las
disposiciones de ste procedimiento.

4. DESCRIPCION
4.1 SUSTANCIAS QUIMICAS DE REFERENCIA
4.1.1 Criterios de seleccin

A continuacin se detallan las directrices ms importantes que se pueden tener en
cuenta para la seleccin, estas directrices se aplican de manera adecuada de
acuerdo con la disponibilidad de informacin:

-Homogeneidad: Verificar la informacin sobre los estudios de homogeneidad
proporcionada por el fabricante y establecer si es adecuado para el uso previsto
del MRC, teniendo siempre presente el tamao de muestra recomendado para el
uso del MR y la precisin del mtodo de medida utilizado para determinarla.
55

-Valor de la propiedad. Concentracin: Elegir un MRC que posea un valor de la
propiedad de inters, similar al que se espera encontrar en las muestras, si no es
posible, se deben seleccionar aquellas concentraciones que representen un valor
crtico para el mtodo, por ejemplo el lmite de cuantificacin o la concentracin
disponible ms prxima a un valor lmite legal.

-Matriz: Elegir un MRC cuya matriz sea lo ms parecida posible al material sobre
el que se aplica el procedimiento de medida. El conocimiento del origen o
composicin del material que constituye el MRC puede resultar de utilidad.

-Forma de presentacin- Estado fsico: Seleccionar la forma de presentacin
ms estable y con el procedimiento de utilizacin ms simple que no introduzca
factores de incertidumbre adicionales al resultado analtico de la medida.

-Cantidad: La cantidad del MRC depende de si el procedimiento de medida es
destructivo o no.

-Estabilidad/Periodo de validez: Verificar con el proveedor del material las
propiedades que pueden ser afectadas durante su utilizacin, las fuentes de
afectacin y las precauciones que se debe tener para asegurar la estabilidad del
material. Establecer el periodo de validez del material.

-Incertidumbre: La incertidumbre (para el caso de Materiales de Referencia
Certificados) del valor certificado debe ser compatible con los requisitos de
precisin y exactitud para el tipo de determinaciones que se desea realizar.
56
4.1.2 Criterios de recepcin, uso y manejo

-Examinar el embalaje y los empaques
Comprobar el embalaje del MRC, la rotulacin de los envases y los documentos
que lo acompaan para cerciorarse de su identidad. Asimismo verificar que el
embalaje mantiene su integridad.

-Verificar el estado del MR en el momento de la recepcin
Determinar se las condiciones de recepcin del MRC son las adecuadas para
garantizar un mantenimiento del valor de la magnitud referenciada verificando los
siguientes tems:
Aspecto del envase
Temperatura de recepcin si se requiere.
-Definir aplicaciones de los MRC
Conocer los usos de los MRC, los cuales estn enmarcados dentro de las
siguientes actividades: Verificar la exactitud de los resultados, validar mtodos
analticos, calibrar instrumentos, comprobar la equivalencia de los mtodos,
detectar errores al aplicar mtodos normalizados, evaluar el desempeo tcnico
del personal.

-Trazabilidad
En la documentacin del MRC que aporta el fabricante, estudiar los datos de
trazabilidad a patrones nacionales o internacionales, cuando tcnicamente sea
posible, en el sentido metrolgico del trmino.

-Almacenamiento
Almacenar los MRC en un sitio adecuado dependiendo de las condiciones
ambientales establecidas en los documentos correspondientes (Nevera
especfica, estante cercano al lugar en donde se desarrolla el anlisis).
57
Anexo 3. Materiales de Referencia Certificado para Viscosidad Cinemtica y
reactivos.

Tabla 10.Materiales de referencia certificados y reactivos utilizados para la
validacin de viscosidad cinemtica.
NOMBRE
Estndar de Referencia N2*
Estndar de Referencia S3*
Xileno X 4L (95 %)
Acetona X 4L (95 %))
Varsol X 18.2 L
Aceite Mineral Blanco X 18.2 L
Fuente: El autor

Tabla 11. Relacin de muestras utilizadas en la validacin
Tamao de capilar Muestra usadas
50 MR-CO1007
75 MR-CO1107
100 M1-Crudo semiliviano
150 M1-Crudo semiliviano
200 M2-Crudo semipesado
350 MR-CO1011
400 MR-CO1011
450 M3-Crudo pesado
Fuente: Autor
58
Anexo 4.Certificado de calibracin termocupla

59
Anexo 5. Instructivo de caracterizacin trmica del bao de viscosidad

I-002
Revisin:1
TRAZABILIDAD Y MANEJO DE MATERIALES
DE REFERENCIA
Fecha: 15-11-2011

1. OBJETIVO
Verificar y caracterizar el bao de viscosidad a una temperatura controlada para
proveer una regin trmicamente uniforme, donde los gradientes de temperatura
sean mnimos y conocidos y la estabilidad sea tal que permia obtener valores
confiables para que el ensayo a realizar alcance un equilibrio trmico con el
mismo.

2. ALCANCE
Este instructivo presenta el mtodo para la caracterizacin de baos de viscosidad
con recirculacin que operen en el intervalo de (25 a 100) C.

3. RESPONSABLES
El analista del laboratorio para la realizacin de la caracterizacin del bao de
viscosidad para la aplicacin del manejo del equipo necesario para su correcta
ejecucin.

4. DESCRIPCIN
El propsito del bao de viscosidad de temperatura controlada es proveer una
regin trmicamente uniforme, esto es, donde los gradientes de temperatura sean
mnimos y conocidos y su estabilidad sea tal que permita obtener valores
confiables para que los objetos inmersos en el bao alcancen el equilibrio trmico.
Por lo cual la caracterizacin del bao se obtendr va la medicin de la
60
estabilidad y los gradientes de temperatura.

5. MEDICIN
La medicin de estabilidad y gradientes de temperatura se realizan
simultneamente, para esto se requiere dos termmetros con resolucin de al
menos de la estabilidad esperada en el bao, se realiza la medicin en la parte
delantera superior excluyendo la parte trasera.

Es conveniente pero no necesario que los termmetros estn calibrados, ya que
las mediciones de gradientes son relativas a un punto de referencia y las
mediciones de estabilidad relativas a un valor nominal de temperatura, sin
embargo se debe utilizar al menos un termmetro calibrado para conocer el valor
trazable de la temperatura.

5.1 DESCRIPCIN DE LA CARACTERIZACIN

5.1.1 Inicialmente los termmetros se colocan a una distancia muy cercana uno
del otro para ajustar o corregir sus lecturas con respecto a uno de ellos.

5.1.2 Se realiza un conjunto de mediciones de temperatura para cada punto de
medicin, en diferentes posiciones dentro de la zona de trabajo. La cantidad de
puntos en la que debe dividirse la zona de trabajo est en funcin del tamao de
esta zona; se realiza la medicin en 9 puntos, distribuidos radial y verticalmente y
un punto de referencia. Como se puede observar en la grfica 1.
61

Grfica 4. Ubicacin de puntos de medicin para la calibracin

Fuente: Gua tcnica sobre trazabilidad e incertidumbre de las mediciones en la
caracterizacin trmica de baos y hornos de temperatura controlada. [online].Los
Cus, Qro.,Mxico2008 [citada Abril de 2008].Disponible en:www.cenam.com.

5.2 MEDICIONES

5.2.1 Se colocan los dos termmetros en el punto de referencia y se espera a que
se estabilicen.

5.2.2 Se inicia el registro de al menos una lectura cada 10 segundos de los
termmetros, durante cinco minutos.

62
5.2.3 A continuacin uno de los termmetros se desplaza a uno de los puntos
dentro de la zona de trabajo y se deja el otro termmetro en el punto de referencia
se registran datos al menos durante cinco minutos.

5.2.4 Se procede con el siguiente punto hasta terminar las mediciones en todos
los puntos y se detiene el registro de lecturas de los termmetros.

5.3 ANLISIS DE DATOS

Del anlisis de datos obtenido resultan los valores de la estabilidad y de los
gradientes trmicos de la zona de trabajo del bao.

5.3.1 Estabilidad
Para obtener la estabilidad, se grafican las lecturas del termmetro de referencia o
fijo durante todo el proceso de medicin y se trazan los lmites superior (L
SUP
) y
inferior (L
INF
), se establece estos lmites trazando lneas horizontales tales que la
mayora de los datos estn dentro de esas lneas.
La estabilidad (Est) del bao a la temperatura de medicin se define como la
ecuacin (1):

Est= (L
SUP
-L
INF
)/ (1)

Gradiente y zona de trabajo
Para medir los gradientes en la zona de trabajo, primero se obtiene la
desviacin del termmetro mvil (T
mov
) respecto al termmetro fijo (T
fijo
), con
la siguiente ecuacin (2):

= (2)
63
Donde:
: Es la desviacin o discrepancia entre las lectura de los dos termmetros,
T
mov-Ref
,: Es el promedio de lecturas del termmetro mvil en la posicin de
referencia
T
fijo
,: Es el promedio de las lecturas del termmetro fijo en la posicin de
referencia.
Despus con las mediciones de ambos termmetros, cuando el termmetro mvil
se encuentra en las dems puntos de la zona de trabajo, se obtiene el gradiente
de cada punto respecto al punto de referencia, se define con la ecuacin (3):

t
i
= (3)

Donde T
mov-i
, es el promedio de las lecturas del termmetro mvil para cada una
de los puntos i de la zona de trabajo.
Para evaluar si la zona de trabajo, delimitada por cada uno de los puntos de
medicin, es adecuada para utilizarse como medio de calibracin de termmetros,
el gradiente medido en cada punto debe ser menor al valor de estabilidad (Est)
para que su contribucin en la incertidumbre debida al bao sea muy pequea,
esto es:
Si se tiene
(4)

(5)

Entonces,
(6)

Por lo tanto, si t
i
es menor a un 1/3 del valor de estabilidad (Est) del bao su
64
contribucin es menor a un 10%, lo cual se puede despreciar.
En funcin del resultado de esta prueba de cada punto de medicin, la zona de
trabajo quedar definida.

5.3.2 Profundidad

La caracterizacin se debe realizar a distintas profundidades, en este caso se
realiza a alturas de 10 cm de separacin entre cada una, dividiendo de esta
manera las lecturas en tres partes inferior, superior y central.

65
Anexo 6. Certificado de calibracin de cronmetro

66
Anexo 7. Tamaos de capilares Cannon Fenske para determinacin de
viscosidad cinemtica

Tabla 12. Tamao de capilares disponibles para la prueba de viscosidad
cinemtica
Tamao de
Capilar
Rango de Viscosidad de
medida mm
2
/s
25 0.4 a 2
50 0.8 a 4
75 1.6 a 8
100 3 a 15
150 7 a 35
200 20 a 100
300 50 a 200
350 100 a 500
400 240 a 1200
450 500 a 2500
500 1600 a 8000
600 4000 a 20000
Fuente: CANNON INSTRUMENT COMPANY

67
Anexo 8. Viscosmetro capilar Cannon Fenske

Fuente: ASTM-D446, especificaciones estndar e instrucciones de operacin para
viscosmetros de vidrio de capilaridad cinemtica.2007.21 p.
68
Anexo 9. Instructivo de calibracin, comprobacin y verificacin de capilares

I-001
Revisin: 0
INSTRUCTIVO DE CALIBRACIN , COMPROBACIN Y
VERIFICACIN DE VISCOSIMETROS
Fecha: 15-11-2011

1. OBJETIVO
Determinar, comprobar y verificar las constantes de calibracin de los
viscosmetros para garantizar que las viscosidades ledas cumplan con los
requisitos de repetibilidad y reproducibilidad del mtodo.

2. ALCANCE
El alcance de este instructivo est referido a la calibracin, comprobacin y
verificacin de los viscosmetros empleados en el laboratorio de crudos.

3. RESPONSABLES
El analista del laboratorio asignado para la realizacin de la calibracin,
comprobacin y verificacin de los viscosmetros capilares para la aplicacin del
manejo de los equipos necesarios para su correcta ejecucin.

4 .LIMITACIONES E INTERFERENCIAS
Esta determinacin se afecta por la presencia de partculas slidas en los
materiales de referencia, lo mismo para el viscosmetro calibrado el cual debe
estar libre de grasas y partculas de polvo.

5. EQUIPO Y MATERIALES
Viscosmetros CANNON FENSKE con certificados de calibracin.
Termmetros ASTM-120C y 121C, respectivamente calibrados a la
69
temperatura de evaluacin.
Bao de viscosidad con temperatura constante.

6. DESCRIPCION DE CALIBRACIN Y VERIFICACIN
Seleccionar los aceites estndares de referencia de viscosidad y los
viscosmetros a calibrar. Los estndares de referencia deben estar certificados por
un laboratorio que cumple los requerimientos de ISO 17025, estos estndares
deben ser trazables a procedimientos de viscosmetros maestros.
La incertidumbre de los estndares de referencia deben estar declarados en
los certificados a una confiabilidad de 95% y un factor de cobertura k=2.
Limpiar los viscosmetros a calibrar con solucin crmica, llenar los
viscosmetros y dejarlos 24 horas con esta solucin.
Seleccionar un estndar de referencia de viscosidad certificada con una
viscosidad cinemtica a la temperatura de calibracin (40C) dentro del
rango de viscosidad cinemtica del viscosmetro a calibrar y un tiempo de
flujo mnimo, por encima de 200 segundos.
Para cargar el viscosmetro opaco Cannon-Fenske (Anexo7), invierta el
viscosmetro y aplique succin en el tubo L, inmersa el lquido de la muestra
en el tubo N. Se lleva el lquido a travs del tubo N, llenando el bulbo D
hasta la marca de llenado G. se elimina el exceso de muestra del tubo N y
se regresa el viscosmetro a su posicin normal. Se coloca el viscosmetro
en el bao a temperatura constante, manteniendo el tubo I en posicin
vertical. Se coloca un tapn de goma en el tubo L.
Cargar el estndar de referencia en el viscosmetro elegido, de manera que
el volumen no exceda la marca superior del reservorio inferior ni quede por
debajo de la marca inferior. Evitar en lo posible derrames de muestras o
cualquier otro lquido sobre la superficie del equipo.
Permitir que el viscosmetro cargado permanezca en el bao 15 minutos
para que alcance la temperatura de prueba. Permitir que la muestra fluya
70
libremente y accionar el cronmetro cuando la muestra coincida con el
primer menisco inferior, luego tomar el tiempo del primer bulbo e
inmediatamente accionar el cronometro cuando la muestra inicie el menisco
inferior del segundo bulbo.
Repetir el procedimiento desde succionar la muestra con vaco para hacer
una segunda medida de tiempo.

6.1 CALCULO
Calcular la constante del viscosmetro que est siendo calibrado empleando la
siguiente relacin:
C= /t (1)
= viscosidad cinemtica en mm
2
/s del estndar de referencia de viscosidad
certificada.
T= tiempo promedio de flujo en segundos
Repetir el procedimiento con un segundo estndar cuyo tiempo de flujo sea
al menos un 50% mayor que el primer estndar utilizado.
Registrar los datos de los viscosmetros y estndares de referencia
utilizados y fecha de calibracin y los resultados de calibracin a 40C,
reportar los tiempos determinados y las constantes del viscosmetro
hallados para cada patrn.
Si los dos valores difieren en menos del 0.3% para los viscosmetros de
flujo inverso Cannon Fenske, promediar los resultados y usar esta
constante como la constante del viscosmetro que est siendo calibrado.
Reportar el porcentaje de la diferencia de las constantes, el estado de la
verificacin y el factor del viscosmetro que est siendo calibrado en la parte
de resultados de la verificacin a 40C.
Registrar los valores de los factores de los viscosmetros, que se empleen
para efectos de clculo de viscosidad en los procedimientos de rutina.
Si el promedio de las constantes determinadas excede el 0.3% de su
71
promedio, repetir el procedimiento de calibracin teniendo en cuenta todos
los posibles fuentes de error como la temperatura del bao de viscosi dad,
calibracin de termmetros y cronmetros y registrar los resultados.
72
Anexo 10. Descripcin de los materiales de referencia certificado

Tabla 13. Materiales de referencia utilizados con respecto a cada capilar
No. Capilar Rango de MRC Usado Viscosidad MRC a 40C(cSt) No. Repeticiones
50 0,8-4 N2 2,001 6
75 1,6-8 S3 2,93 6
100 3-15 S6 5,702 6
150 7-35 N10 10,00 6
200 20-100 N35 31,99 6
350 100-500 S200 180,8 6
400 240-1200 N350 310,9 6
450 500-2500 S2000 2198 6
Fuente: Autor

73
Anexo 11.Tabla de distribucin Chi Cuadrado X
2

Fuente: MILLER, James N. y MILLER, Jane C. Estadstica Y Quimiometra Para
Qumica Analtica. 4 ed. Mxico: Pearson Prentice-Hall, 2008. p. 115-118. ISBN 8-
42053-514-1.
74
Anexo 12. Instrucciones de uso del programa estadstico PAST

1. OBJETIVO
Indicar de forma clara y precisa los pasos a seguir para ejecutar y calcular pruebas
estadsticas.

2. ALCANCE
Este instructivo aplica para realizar pruebas estadsticas como prueba f-Fischer, t-
Student, Chi-squared, Fisher's exact, Kolmogorov-Smirnov, Shapiro-Wilk, para
comprobar exactitud, repetibilidad, reproducibilidad, homogeneidad de varianzas y
prueba de normalidad entre otros.

3. RESPONSABILIDADES
Los responsables del manejo del programa sern el Director del laboratorio y
supervisor.

4. DESCRIPCIN
4.1 Entrar al computador personal y buscar el software past 2.10

4.2 Al cargar el programa dar ejecutar donde aparecer una pantalla donde se
encuentra la hoja de clculo.

75
Grfica 5. Hoja de clculo PAST

Fuente: Hammer,O.,Harper,D.A:T. and Ryan, P.D. 2001. PAST Versin 2.10:
http://folk.uio.no/ohammer/past.

4.3 Para correr una prueba estadstica como distribucin normal, repetibilidad
(comparar medias) y reproducibilidad (comparacin de varianzas), se debe
insertar los datos en la hoja de clculo e ir a la pestaa Statistics, cuando se
despliega la pestaa se puede seleccionar la prueba deseada.

Grfica 5.1. Despliegue de pruebas estadsticas

76

4.4 Se selecciona la prueba estadstica por ejemplo para comprobar
distribucin normal, se hace clic en el ndice Normality tests de la pestaa
desplegada, al hacer clic inmediatamente se obtienen los resultados de
diferentes pruebas estadsticas y se adopta el mtodo que convenga.

Grfica 5.2. Resultados del Test estadstico

Fuente: Hammer,O.,Harper,D.A:T. and Ryan, P.D. 2001. PAST Versin 2.10:
http://folk.uio.no/ohammer/past
77
Anexo13. Calculo de la Incertidumbre en viscosmetros capilares

1. La magnitud de influencia ms importante en esta calibracin es la
temperatura que tiene una relacin directa con la viscosidad del lquido de
referencia. Un aumento de temperatura resulta en una disminucin de la
viscosidad y viceversa. Este cambio de la viscosidad est dado por la siguiente
relacin:

Dnde:
: Cambio de la viscosidad con la temperatura
: Viscosidad del patrn de referencia
: Coeficiente de la temperatura de la viscosidad del lquido de referencia.
: Desviacin de la temperatura durante la calibracin y la temperatura de
calibracin del patrn de referencia.
El es el coeficiente de temperatura de la viscosidad del lquido de referencia:

De acuerdo con estas relaciones y teniendo en cuenta las variaciones de
temperatura durante la calibracin la viscosidad medida durante la calibracin del
lquido de referencia es:

78
Donde:
: Viscosidad medida del material de referencia durante la calibracin
: Viscosidad del material de referencia a la temperatura de referencia (del
certificado).
Entonces:

Donde t
R
= tiempo ledo durante la calibracin.

1.1 FUENTES DE INCERTIDUMBRE
Lquido de referencia. (viene en el certificado del patrn de regencia)
Medicin del tiempo de flujo
Repetibilidad
Variaciones por destreza
Resolucin Cronometro
Calibracin del cronmetro
Medicin y desviacin de la temperatura
Resolucin del termmetro
Calibracin termmetro
Estabilidad del bao.

1.2 CUANTIFICACIN DE LA INCERTIDUMBRE
1.2.1 Liquido Referencia: Se toma la incertidumbre reportada en el certificado de
calibracin reportada con un 95% de confianza y K=2. Entonces:
Incertidumbre estndar: U(V
MRC
)=(Incertidumbre del certificado)/2.
79
1.2.2 Medicin del tiempo de flujo
1.2.2.1 Repetibilidad de mediciones: Esta incertidumbre por repetibilidad se
obtiene por una desviacin estndar experimental de la media dividida por la raz
de n. (Se indica en este instructivo tomar dos medidas para cada estndar.
Entonces n=2)
U(t
R
,rep)=
U(t
R
,rep)=
Desviacin estndar (s)=

1.2.2.2 Resolucin del cronmetro: Se tiene en cuenta la resolucin del
cronmetro y se calcula con base en una distribucin rectangular.

U(t
R
,
RES
)=
u(t
R
,
RES
)=

1.2.2.3 Calibracin del cronmetro: Se obtiene del certificado de calibracin,
como s con K=2.
U(t
R,cal
)=

1.3.3 Medicin y desviacin de la temperatura
1.3.3.1 Resolucin del termmetro
U(t
R
,
RES
)=

U(T
R
,
RES
)=
80
1.3.3.2 Estabilidad de temperatura en el bao: Se asume una distribucin
rectangular (la misma de la resolucin del termmetro).
U(T
B
,
RES
)=
u(t
R
,
RES
)=

2. Combinacin: Para calcular la incertidumbre es necesario determinar los
coeficientes de sensibilidad para cada una de las fuentes de incertidumbre. Para
tal efecto se toma =0 ya que la viscosidad se lee a la temperatura de referencia
del patrn. La ecuacin a utilizar es:

2.1 Liquido de Referencia:
C
V
=
U(t
R
,res)=
U(t
R
,res)=

2.2 Tiempo de flujo:
C
t
=
81
2.3 Temperatura
C
T
=

Donde U
R
=1
La contribucin de cada fuente de incertidumbre se obtiene multiplican do su
respectivo factor de sensibilidad con su incertidumbre estndar.
La incertidumbre combina se obtiene como la raz cuadra de la suma de los
cuadrados de la incertidumbre
U
C
=

3. Incertidumbre Expandida: Se obtiene multiplicando con el factor de
cobertura k=2 para un nivel de confianza de 95%.

Uexp=K*U
c
82
Anexo 14. Certificado de Material de Referencia N10

83
Anexo 15. (Continuacin)Incertidumbre del certificado de Material de
Referencia N10

84
Anexo 16. Procedimiento para clculo de la incertidumbre del bao de
viscosidad cinemtica

1. INCERTIDUMBRE DE MEDICIN
Para estimar la incertidumbre, el valor de Est es la contribucin a la
incertidumbre de calibracin se calcula segn (ANEXO 5), al usar el bao en
la calibracin de termmetros.

El valor de Est tiene en s mismo, una componente de incertidumbre que
procede de la resolucin del termmetro y de la incertidumbre asociada a los
valores L
sup
y L
inf
.

Dado que: Est= (L
SUP
-L
INF
)/

Y se aplica a la regla de propagacin de incertidumbres:

donde (1)
y si se tiene que
(2)
Sustituyendo (2) en (1), se tiene que

Es decir si la incertidumbre asociada a L
sup
y L
inf
es menor o igual a del
valor de Est, entonces su contribucin es despreciable.
85

2. Caracterizacin

En un bao lquido, una vez definida la zona de trabajo, entonces su
contribucin a la incertidumbre de calibracin es:

Tabla 14. Estimacin de fuente incertidumbre en bao de viscosidad
Fuente de
Incertidumbre
Incertidumbre
Estndar
Distribucin
Coeficiente de
Sensibilidad
Est
Estabilidad
del bao
(L
sup
-L
inf
)/
Uniforme dR/dt, dE/dt
Fuente: Autor
86

Anexo 17. Resultados de caracterizacin Bao de viscosidad

INFORME CARACTERIZACION DE TEMPERATURA EN BAOS TERMOSTATICOS
FECHA:
2011-11-17

CARACTERIZACION DE TEMPERATURA EN BAOS TERMOSTATICOS
IDENTIFICACION DEL BAO IDENTICACION DE TERMOMETROS PATRONES
ENSAYO:
Viscosidad a
40C
REFERENCIA:
T Fijo - Ao T Movil - Bo
MARCA: SH-CAP Termometro PT100
CDIGO: BV001 MARCA: ASL ASL
TEMPERATURA DE
VERIFICACION, C:
40,00 CORRECCIN A LA INDICACIN, C: -0,094 0,064
Codigo de cronometro: LA-063 DIVISIN DE ESCALA, C: 0,001 0,001
INCERTIDUMBRE EN CERTIFICADO 0,0470 0,0150
REGISTRO DE DATOS PARA CARACTERIZACION DEL BAO
TIEMPO
Temperatura C
Altura
puntos
Zona de
Trabajo
Termmetro Fijo Ao Termmetro Mvil Bo
Segundos Posicin 1 Posicin 2 Posicin 3 Posicin 1 Posicin 2 Posicin 3 cm
20 40,003 40,006 40,007 40,043 40,043 40,047 10
40 40,005 40,005 40,008 40,038 40,045 40,038 10
60 40,006 40,007 40,007 40,043 40,043 40,046 10
80 40,007 40,007 40,008 40,045 40,048 40,037
10
100 40,006 40,009 40,006 40,033 40,047 40,045
10
120 40,007 40,009 40,004 40,043 40,049 40,040
10
140 40,006 40,007 40,000 40,035 40,049 40,040
10
160 40,003 40,008 39,998 40,042 40,049 40,046
10
180 40,005 40,011 40,000 40,036 40,042 40,039
10
200 40,009 40,013 40,001 40,043 40,045 40,037
10
220 40,006 40,011 40,003 40,047 40,043 40,038
10
240 40,008 40,008 40,002 40,038 40,049 40,043
10
260 40,008 40,007 40,000 40,039 40,044 40,047
10
280 40,006 40,005 40,001 40,047 40,040 40,048
10
300 40,003 40,005 39,999 40,045 40,048 40,044
10
Fuente: Autor
87
Anexo 18. (Continuacin) Resultados de caracterizacin
Fuente: Autor

Segundos Posicion 4 Posicion 5 Posicion 6 Posicion 4 Posicion 5 Posicion 6
cm
20 40,003 40,006 39,993 40,044 40,046 40,038 20
40 40,005 40,009 39,996 40,042 40,048 40,032 20
60 40,004 40,008 39,998 40,044 40,047 40,034 20
80 40,004 40,009 39,998 40,048 40,049 40,036 20
100 40,005 40,006 40,002 40,049 40,048 40,045 20
120 40,004 40,009 40,002 40,048 40,042 40,043 20
140 40,008 40,011 40,000 40,042 40,041 40,037 20
160 40,011 40,008 40,000 40,045 40,048 40,038 20
180 40,010 40,007 39,995 40,045 40,046 40,036 20
200 40,005 40,009 40,004 40,043 40,045 40,045 20
220 40,003 40,010 40,002 40,044 40,039 40,033 20
240 40,004 40,010 40,001 40,045 40,044 40,042 20
260 40,006 40,009 40,001 40,047 40,045 40,041 20
280 40,003 40,008 40,001 40,046 40,046 40,038 20
300 40,001 40,008 40,002 40,048 40,047 40,037 20
TIEMPO
Temperatura C Altura puntos
Zona de Trabajo
Termometro Fijo Ao Termometro Movil Bo
Segundos Posicion 7 Posicion 8 Posicion 9 Posicion 7 Posicion 8 Posicion 9
cm
20 40,000 40,014 40,002 40,032 40,045 40,036 30
40 39,996 40,013 40,001 40,032 40,048 40,037 30
60 39,998 40,011 40,001 40,035 40,042 40,036 30
80 40,003 40,012 40,000 40,037 40,046 40,038 30
100 40,009 40,008 40,003 40,044 40,047 40,043 30
120 40,010 40,010 40,007 40,046 40,045 40,043 30
140 40,007 40,008 40,007 40,044 40,044 40,038 30
160 40,011 40,009 40,004 40,041 40,046 40,036 30
180 40,009 40,008 40,004 40,034 40,045 40,039 30
200 40,005 40,008 40,008 40,038 40,048 40,048 30
220 40,005 40,010 40,014 40,048 40,040 40,045 30
240 40,003 40,007 40,011 40,049 40,041 40,044 30
260 40,005 40,010 40,010 40,049 40,043 40,038 30
280 40,003 40,009 40,009 40,042 40,044 40,039 30
300 40,006 40,010 40,006 40,045 40,045 40,040 30
88
Anexo 19. Resultados de repetibilidad de MRC y muestras

Fuente: Autor

Captura de datos de repetibilidad con MRC
Tamao de
Capilar
50 75 100 150 200 350 400 450
viscosidad
(sCt)
2,007 2,932 5,784 9,525 31,627 178,630 312,967 2209,282
1,994 2,894 5,646 10,298 32,065 179,675 309,406 2194,486
2,013 2,943 5,655 10,625 32,197 182,157 313,221 2212,681
2,020 2,947 5,640 10,217 32,096 182,057 309,959 2197,390
2,018 2,980 5,689 10,394 31,460 181,759 307,697 2207,224
1,996 2,990 5,687 10,505 31,299 180,787 311,525 2201,485
viscosidad
MR
2,001 2,93 5,702 10 31,99 180,8 310,9 2198

Captura de datos de repetibilidad con muestras
Tamao de
Capilar
50 75 100 150 200 350 400 450
viscosidad
(sCt)
2,674 2,1309 9,8164 12,1594 92,5495 437,9055 369,919 2214,1284
2,676 2,1408 9,8405 12,1875 92,385 439,0391 369,8192 2214,5873
2,673 2,1444 9,8314 12,2359 92,5714 440,6411 368,2145 2214,6452
2,689 2,1432 9,8589 12,3075 92,419 439,9007 367,9488 2216,096
2,686 2,1308 9,8388 12,2143 92,6979 439,3002 369,6716 2214,0613
2,679 2,1458 9,8329 12,1628 92,6278 438,4925 369,0096 2215,123
Promedio
viscosidad
MR
2,67958 2,139 9,836 12,211 92,542 439,212 369,096 2214,773
89
Anexo 20. Resultados de reproducibilidad de MR y muestras

Captura de datos de reproducibilidad con MRC
Tamao de
Capilares
50 75 100 150 200 350 400 450
viscosidad
(sCt)
2,007 2,92 5,784 10,355 31,531 178,417 312,852 2193,765
2,006 2,891 5,646 9,973 31,823 180,76 310,206 2211,928
2,013 2,948 5,655 10,522 32,273 178,566 312,456 2207,509
1,988 2,945 5,65 9,601 32,147 182,349 311,295 2190,863
1,999 2,978 5,689 10,334 31,467 179,184 309,409 2201,826
2,002 2,947 5,687 10,078 32,024 178,228 309,744 2215,845
viscosidad
MR
2,001 2,93 5,702 10 31,99 180,8 310,9 2198
Fuente: Autor

Captura de datos de reproducibilidad con muestra
Tamao de
Capilares
50 75 100 150 200 350 400 450
viscosidad
(sCt)
2,682 2,1408 9,8302 12,1594 92,4968 438,0051 370,1225 2213,7647
2,679 2,1376 9,8475 12,1893 92,2269 439,2814 370,0133 2213,2799
2,678 2,1361 9,8175 12,2362 92,4916 439,5479 367,6134 2213,485
2,684 2,1386 9,8312 12,2899 92,419 438,7456 368,1523 2213,2647
2,689 2,1333 9,8458 12,2143 92,7506 439,5183 369,0706 2214,0613
2,685 2,1425 9,8329 12,2687 92,7732 438,7994 368,612 2213,8156
Promedio
viscosidad
MR
2,6827 2,1381 9,8342 12,226 92,526 438,982 368,929 2213,611
Fuente: Autor
90

Anexo 21. Prueba de F-Fischer de reproducibilidad
Prueba F-Fisher en Capilares
Capilares 50 75 100 150 200 350 400 450
f-Fischer P(same)
de la MR
0,5877 0,73708 0,95184 0,7397 0,77267 0,7786 0,39387 0,47899
f-Fischer P(same)
de la muestra
2,9122 4,2183 1,5656 1,2977 2,9641 2,7448 1,3916 5,53
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