Cermica y Vidrio

A R T I C U L O

B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA O L A D E

Nanocristales de silicio en matriz de SiO2 para aplicaciones fotnicas

R. FERR, B. GARRIDO, P. PELLEGRINO, C. GARCA, J.R. MORANTE
Eme, Departament dElectrnica, Universitat de Barcelona, Mart i Franqus 1, 08028 Barcelona, Espaa

En este trabajo describimos la tecnologa y los materiales empleados en la fabricacin de nanocristales de silicio (Si-nc) para obtener dispositivos luminiscentes usando procesos compatibles con la tecnologa CMOS. Los nanocristales de Silicio se sintetizaron a partir de una implantacin inica sobre SiO2 y un posterior recocido, consiguiendo una distribucin de tamaos que varia desde 2.5 a 6 nm dependiendo de la dosis de implantacin. Todas las muestras presentan una fotoluminiscencia ancha alrededor de 700-800 nm (rojo), que se desplaza fuertemente con el tamao medio de los nanocristales. Las estructuras ms eficientes presentan una tamao promedio de 3 nm, con una densidad de 1019 cm-3. En cuanto a fotoluminiscencia, se ha hecho una estimacin de las energas del gap, de las vidas medias (20-200 s) y las secciones eficaces de absorcin (10-15-10-16 cm2) en funcin del tamao y de la pasivacin de la superficie de los nanocristales. En estructuras tipo MOS con Si-nc se obtuvo electroluminiscencia muy fuerte y estable a temperatura ambiente. Las curvas I-V muestran que la corriente es debida puramente a un mecanismo de efecto tnel. Palabras Clave:Silicio, nanocristales, fotoluminiscencia, electroluminiscencia, recocido Silicon nanocrystals embedded in silicates for photonic applications We describe in this work the development of both materials and technology approaches that have allowed us to successfully produce efficient and reliable LEDs by using only CMOS processes. Si nanocrystals (Si-nc) were synthesised in SiO2 by ion implantation plus annealing and display average diameters from 2.5 to 6 nm. Wide photoluminescence around 700-800 (red) nm is present in all the samples. The most efficient structures have Si-ncs with average size of 3 nm and densities of 1019 cm-3. We have estimated band-gap energies, lifetimes (20-200 s) and absorption cross-sections (10-15-10-16 cm2) as a function of size and surface passivation. From highly luminescent Si-nc, LEDs consisting of MOS capacitors were fabricated. Stable red electroluminescence has been obtained at room temperature and the I-V characteristics prove that the current is related to a pure tunnelling process. Silicon, nanocrystals, photoluminescence, electroluminescence, anneal

1. Introduccin
Las estructuras formadas por nanocristales de Si en matriz de SiO2 son ideales para aplicaciones optoelectrnicas y fotnicas debido a su luminiscencia intensa a temperatura ambiente, a su alta estabilidad qumica y trmica y su compatibilidad con los procesos de fabricacin de la tecnologa CMOS. Numerosos estudios han confirmado que se puede obtener fotoluminiscencia (PL) y electroluminiscencia (EL) de alta intensidad y sintonizables en longitud de onda, hasta incluso amplificacin ptica. (1-6). La absorcin ptica en estos sistemas es debida a una transicin fundamental modulada por efectos de confinamiento cuntico y tiene lugar en el ncleo de los nanocristales, mientras que la PL consiste en una emisin ancha en el espectro del rojo o del infrarrojo cercano (7). Existe un consenso en el hecho que la interficie nanocristales-matriz juega un papel dominante en los mecanismos de emisin. Esta puede darse a travs de estados radiativos en la superficie (8) o bien por la recombinacin de un par electrn-hueco creado en el interior de los nanocristales o en sus alrededores (9). Recientemente hemos propuesto como posible va de recombinacin radiativa la asistencia de vibraciones Si-O en la interficie (10). Para aumentar el rendimiento radiativo es imprescindible suprimir los defectos no radiativos de la superficie de los nanocristales, sin afectar a los mecanismos de emisin. Para ello se puede efectuar un recocido en atmsfera de hidrgeno (11-12). Microscpicamente no se conoce del todo la naturaleza de este proceso, por lo que presentamos extensos resultados en recientes artculos (13-14). 390 Es difcil obtener recombinacin radiativa a partir de un bombeo elctrico en sistemas Si-nc/SiO2. Algunos intentos han dado resultado, excitando directamente los nanocristales (5,15-16) o los defectos creados en SiO2 con la implantacin inica (17-19), aunque de todas formas la inyeccin de portadores permaneca en el rgimen FowlerNordheim, provocando degradacin del dispositivo debido a la inyeccin de portadores calientes. Recientemente hemos presentado el modo de producir LEDs estables y eficientes basados en sistemas Si-nc/SiO2 (20). En este artculo explicamos la fabricacin de dispositivos luminiscentes a partir de sistemas Si-nc/SiO2. Presentamos un estudio de PL y de absorcin ptica de los nanocristales en funcin de la dosis de implantacin y del tipo de recocido realizado. Tambin estudiamos cmo la densidad de defectos no radiativos est correlacionada con una disminucin de la PL. En cuanto a EL, presentamos la caracterstica I-V y el espectro de EL, relacionndolo con el de PL.

2. Experimental
Como material base se usa xido trmico de silicio amorfo, con un grosor de unos 400nm, crecido sobre substrato de silicio. Las muestras fueron implantadas con iones Si+ a 150 keV, con dosis de hasta 3x1017 iones/cm2. El exceso de Si en el pico de implantacin varia entre el
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1% y el 30%. Posteriormente se aplic un recocido en N2 a 1100 C con tiempos de recocido desde 1 minuto a 16 horas. En algunas de ellas se realiz tambin un recocido en forming gas (95% N2 + 5% H2) a 450 C entre 15 y 20 minutos. Para construir los dispositivos MOS se crecieron pelculas de SiO2 con grosores de 20-40 nm. Para estudiar la inyeccin de carga a los nanocristales utilizamos implantacin simple a 15 eV. Tambin se efectuaron implantaciones dobles a 15 keV y 25 keV para obtener perfiles planos de Si-nc en los LEDs. Las dosis de implantacin en estos casos oscilan entre el 1% y el 15% de exceso de Si. Las muestras se recocan a 1100 en N2 durante 4 horas. Para fabricar los LEDs se cre una capa fina de Al (15 nm) por evaporacin. Los contactos traseros fueron hechos con InGa o laca de plata. Las medidas de PL se realizaron a temperatura ambiente excitando las muestras con un lser de He-Cd (325 nm), detectando la emisin con un fotomultiplicador y usando tcnicas de lock-in estndar. Los experimentos de resonancia electrnica de espn (ESR) se realizaron a temperatura ambiente con un campo oscilante a 9.1 GHz. Para determinar el tamao de los nanocristales se us la microscopa electrnica de transmisin de alta resolucin (HREM). Las curvas I-V se midieron con un sistema de adquisicin de datos Keithley 4200.

3. Propiedades pticas de los Si-nc en matriz de SiO2

La figura 1a muestra el dimetro medio de los nanocristales (puntos: medido por HREM y lneas: simulado) en funcin del tiempo de recocido a 1100 C, que aumenta lentamente con el tiempo. Este hecho concuerda con la teora del Ostwald ripening (proceso de maduracin de Ostwald) sobre el crecimiento de nanocristales (14) y con el valor bajo del coeficiente de difusin del Si en SiO2 (10-17 cm2/s a 1100 C). Para un recocido a tiempo fijo de 16 horas, observamos que el dimetro no vara entre un 1% y un 10% de exceso de Si, pero hay un fuerte incremento desde 3 hasta 5.5 nm cuando el exceso de Si varia de 10% a 30%. Este hecho entra en contradiccin con la teora de Ostwald estndar, valida en el caso de sistemas diluidos y que predice un dimetro casi independiente del exceso de Si. Teniendo en cuenta efectos de proximidad de nanocristales, desaparece el conflicto entre teora y experimento. La figura 1b muestra la evolucin del mximo de intensidad de PL con la el exceso de Si. Las muestras observadas fueron recocidas 8 a 1100 C en N2, estando por lo tanto en plena fase de maduracin. Vemos que para sistemas diluidos la intensidad crece con el exceso de Si, mientras que para sistemas no diluidos (20-30%) decrece. Este decremento se explica en base a: i) incremento de la densidad de nanocristales, por lo que aumenta la autoabsorcin ptica entre ellos; ii) un decremento de la intensidad del oscilador por nanocristal y iii) prdida de confinamiento debido a efectos de proximidad. En conclusin, la mxima eficiencia luminosa se encontr para excesos del 15% con un tamao medio de 3 nm y una densidad de 1019 Si-nc/cm3. La figura 2a muestra la posicin energtica en el espectro del pico de PL en funcin del exceso de Si. Podemos ver que el pico permanece a 1.75 eV hasta casi el 10%, con tamaos medios de 2-3 nm. Con excesos mayores, justo cuando el tamao de los nanocristales empieza a aumentar, el pico se desplaza a posiciones menos energticas. Este cambio de posicin se explica fcilmente con la teora del confinamiento cuntico (tener nanocristales mayores significa tener pozos cunticos ms anchos, y por tanto generar un gap ms pequeo). El efecto de no cambiar el pico para bajos excesos est de acuerdo con la presencia de estados superficiales postulados por Wolkin et al. (8). La figura 2b muestra la energa del gap obtenida a partir del espectro de excitacin de fotoluminiscencia (PLE), la posicin del pico
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Figura 1. a) Valores experimentales (smbolos) y curvas simuladas para el dimetro medio en funcin del tiempo de recocido, exceso de Si parmetro; b) Intensidad de PL vs. exceso de Si.

Figura 2. a) Evolucin de la posicin energtica del pico de PL vs. exceso de Si; b) Energa del gap. Los smbolos son resultados experimentales de nuestro trabajo. 391 http://ceramicayvidrio.revistas.csic.es

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de la PL y la energa del gap obtenida a partir de clculos tericos, en funcin del dimetro medio de los nanocristales. Para dimetros mayores de 3 nm se observa un desplazamiento de Stokes (diferencia entre el gap y la emisin de PL) aproximadamente constante y de 0.26 0.03 eV. Atribuimos este desplazamiento a la existencia de interacciones fonnicas entre pares electrn-hueco producidas en el interior del nanocristal. En este caso sera la energa del fonn Ep = 0.26/2 eV = 0.13 eV, valor que concuerda con la energa de vibracin del enlace Si-O, que es de 0.134 eV. Para una discusin ms detallada ver (22). Hemos investigado el efecto de la pasivacin de la superficie con el aumento de la emisin de PL. La aparicin de luminiscencia ocurre a partir de los pocos minutos de recocer la muestra, si bien aumenta considerablemente con el tiempo de recocido. Existe una correlacin entre el aumento de la PL y la reduccin de centros Pb a la interficie Si-SiO2 medidos por ESR (Fig. 3a). El tratamiento en forming gas sirve para confirmar este fenmeno. Recocer a una temperatura de 450 C en H2 conduce directamente a una pasivacin de los centros Pb. En la figura 3b se muestra cmo un tratamiento en forming gas durante una hora es equivalente a 16 horas a 1100 C en N2. Para entender completamente los procesos de excitacin y desexcitacin, hemos medido las secciones eficaces de absorcin y los tiempos de vida de la PL en funcin del tamao de los nanocristales (22). En la figura 4a puede verse la vida media de la PL en funcin del tamao de los nanocristales, obtenida a partir de ajustes de exponenciales estiradas de los transitorios de desexcitacin. Para calcular las secciones eficaces de absorcin por nanocristal podemos ajustar el transitorio de

subida en funcin de la vida media de PL, o bien ajustando la dependencia de la intensidad de PL en estado estacionario (22). Obtuvimos resultados similares en ambos casos, mostrados en la figura 4b. La longitud de onda de excitacin fue 457 nm. Interpretamos el resultado teniendo en cuenta que la seccin eficaz de absorcin puede escribirse como (E) g(E) f(E) donde g(E) es la densidad de estados y f(E) es la intensidad del oscilador de la transicin ptica. El incremento de con el dimetro hasta 3 nm es consistente con el hecho que 457 nm no es una lnea capaz de excitar los nanocristales ms pequeos. Por otra parte, el descenso de a partir de 3 nm puede explicarse como una reduccin de la intensidad del oscilador en los nanocristales ms grandes. Este resultado concuerda por el comentado ms arriba (ver Fig. 1b). Volvemos a encontrar que los nanocristales de 3 nm son los mas eficientes.

4. Caractersticas electro-pticas de LEDs basados en nanocristales de Si

La figura 5a presenta los espectros de PL y EL para una misma muestra normalizados, siendo el ltimo unas siete veces menor. En los dos espectros podemos ver un pico situado a 1.6 eV debido a la recombinacin radiativa de portadores generados elctrica- o pticamente y posteriormente atrapados en los nanocristales. En el espectro de EL aparecen otras dos contribuciones a 1.8 y 2.3 eV debidas a defectos que aparecen en el SiO2. Estas contribuciones tambin aparecen en la PL de muestras no implantadas (no mostrado).

Figura 3. a) Correlacin de la intensidad de PL con los centros Pb; en los primeros minutos la concentracin de estos centros crece; b) El tratamiento en forming gas apenas afecta a la intensidad de PL para muestras recocidas 8 horas en N2, en cambio s que aumenta la emisin de aquellas que slo se recocieron 20 min. 392

Figura 4. a) Vida media de la PL; b)Secciones eficaces de absorcin vs. tamao de Si-nc .

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Figura 5 a) Curvas de EL y PL normalizadas para comparar; b) Regmenes de conduccin para la EL.

La figura 5b muestra la caracterstica I-V para el ms eficiente de los dispositivos. La emisin empieza a voltajes bajos con un rgimen de conduccin tnel de los portadores. A altos voltajes (a partir de unos 10V) se entra en un rgimen F-N y el dispositivo se degrada. Este resultado indica que la conduccin se produce va efecto tnel entre electrodos y nanocristales. Se ha comprobado que el proceso no es trmicamente activado, sino que es debido sobretodo a portadores fros (no mostrado). Un estudio ms extenso de las caractersticas elctricas de los LEDs basados en nanocristales de Si se encuentra en (22)

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Recibido: 1.2.03 Aceptado: 30.11.03

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