1.

Antecedentes teóricos
1.1 Alcanos y cicloalcanos: Reacciones y reactividad

Todos los alcanos (CnH2n+2) y cicloalcanos (CnH2n) con cinco átomos de

carbono en su anillo o con anillos mayores, son compuestos estables e
inertes en la mayoría de las reacciones, y en general reciben el nombre de
parafinas (del latín parum affinitas, leve afinidad) o cicloparafinas, y se
clasifican dentro de los hidrocarburos alifáticos (del griego aleiphar, grasa
o aceite) saturados.
Los enlaces covalentes asociados a este tipo de compuestos
proporcionan un carácter no polar (apolar) a las moléculas y no tienen
pares de electrones no enlazantes, por lo que generalmente no
reaccionan con ácidos y bases concentrados (por ejemplo, no se ven
afectadas por el calentamiento con ácido sulfúrico concentrado durante
períodos de tiempo prolongado), ni con ácido nítrico o bien con hidróxido
de sodio. Además, no se ven afectados por los agentes oxidantes o
reductores más fuertes, por ejemplo el permanganato de potasio (agente
oxidante). Realmente son inertes con la mayoría de los reactivos
químicos.
2
Síntesis de metano (CH4):

CH3COONa(s) + NaOH(CaO)(s) CH4(g) + Na2CO3(s)

Para experimentar la reactividad de los alcanos y cicloalcanos, se presentan

a continuación las reacciones típicas que se estudian en el trabajo
experimental habitual.

[A] Combustión del metano:

CH4(g) + 2 O2(g) 2 H2O(l)+ CO2(g)

[B] Reacción de sustitución:

hv(luz)
C6H14 + Br2 C6H13Br + HBr
CCl4

3
 hv(luz)
C6H14 + Br2 C6H13Br + HBr
CCl4

Esta última es una típica reacción de sustitución (vía radicales libres), en

donde se intercambia un átomo de hidrógeno del n-hexano (C6H14) por un
átomo de bromo de la molécula de bromo (Br2), que se escinde
homolíticamente (el enlace Br-Br se rompe homolíticamente). Por lo
general en este tipo de reacción que abarca a los halogenos (Cl2, Br2, I2) se
produce una mezcla de productos con diferentes grados de sustitución, por
ejemplo, en este caso los hidrógenos del n-hexano son sustituidos por varios
átomos de bromo, es decir, podemos encontrar productos que tienen 1
átomo de bromo, 2 átomos de bromo, 3 átomos de bromo, etc.; este hecho
se puede explicar si analizamos el mecanismo de reacción en la formación
de los productos, conocidos por todos como “reacción vía radicales libres”.

4
1.2 Mecanismo de halogenación vía radicales libres
de los alcanos

Todas las reacciones orgánicas se pueden estudiar a través de un

mecanismo de reacción. Como introducción a este tema, es posible analizar
el mecanismo de la halogenación de un alcano típico como es el n-hexano
(C6H14) con bromo, que se divide en tres pasos:

Paso 1: Etapa de iniciación

Paso 2: Etapa de propagación

Paso 3: Etapa de terminación

Este mecanismo recibe el nombre de bromación por radicales libres o

bien reacción en cadena vía radicales libres. En este ejemplo, se
sabe que se requiere de calor (pirólisis) o luz (fotólisis) para iniciar esta
reacción; pero una vez iniciada (o empezada) la reacción, esta continúa
durante algún tiempo (con liberación de calor, reacción exotérmica) y
finaliza cuando se ha consumido el reactivo limitante (hexano o Br2).
5
 Bromación por radicales libres
Paso 1: Etapa de iniciación

hv(luz)
BrBr Br + Br } radicales solvatados
CCl4

Paso 2: Etapa de propagación

CH3-(CH2)4-CH2H + Br CH3-(CH2)4-CH2 + HBr

radical hexilo
(deficiencia en electrones)

CH3-(CH2)4-CH2 + BrBr C6H13Br + Br }radical

bromuro de hexano

Paso 3: Etapa de terminación

CH3-(CH2)4-CH2 + Br CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2Br

Br + Br BrBr

6
Este mecanismo recibe el nombre de bromación por radicales libres o
bien reacción en cadena vía radicales libres. En este ejemplo, se sabe
que se requiere de calor (pirólisis) o luz (fotólisis) para iniciar esta
reacción; pero una vez iniciada (o empezada) la reacción, esta continúa
durante algún tiempo (con liberación de calor, reacción exotérmica) y
finaliza cuando se ha consumido el reactivo limitante (hexano o Br2).
Si se observan con detenimiento los tres pasos en la reacción que llevan a
la bromación del hexano, se encuentra que representa una reacción en
cadena. La reacción empieza formando el radical bromuro (altamente
reactivo), en la ruptura del enlace sigma () de la molécula de bromo,
catalizada por calor o luz. Los radicales de bromo se consumen cuando
reaccionan con el n-hexano para formar radicales hexilos (paso 2). No
obstante, se regeneran cuando el radical hexilo reacciona con los gases de
bromo (Br2), para formar bromuro de hexano y un nuevo radical bromuro,
que puede reaccionar con otra molécula de hexano (o incluso el bromuro de
hexano puede formar él di- o el tribromuro de hexano) y de este modo
empezar la secuencia de reacción (paso 2) una vez más. El paso 3 (etapa
de término), se caracteriza porque en ella los radicales hexílicos y los
radicales de bromo se consumen al reaccionar unos con otros o entre sí.
Una reacción en cadena se define como aquélla en la que los reactivos
intermediarios se consumen y se regeneran continuamente en una serie de
pasos de propagación. Este proceso puede continuar, por lo menos
teóricamente, hasta que uno de los reactivos se consuma por completo
(reactivo limitante).
7
1.3 Alquenos: Reacciones y reactividad

Los alquenos se clasifican como hidrocarburos alifáticos insaturados:

Monoalquenos (CnH2n) y monocicloalquenos (CnH2n-2). Las reacciones que
estudiaremos son características de los dobles enlaces carbono-carbono (
y ) o que ocurren debido a que dicho enlace está presente en la molécula.
Se llevan a cabo tres tipos de reacciones generales:

 Adición.
 Sustitución.
 Ruptura.

De estas tres reacciones, las que predominan son las reacciones de adición,
que por lo general son el objetivo de estudio en las actividades
experimentales de alquenos.
Veamos un ejemplo de preparación de un alqueno, por deshidratación de un
alcohol:
Ecuación de reacción de preparación de eteno (etileno):
Al2O3(S)
CH3-CH2-OH(g) CH2=CH2(g) + H2O(l)
eteno (etileno)
8
A] Teoría general de las reacciones de adición iónicas:

La ecuación general para la adición de un reactivo A-B a un doble enlace

carbono-carbono es:
R' R'''' R'' R''''

+ A-B R' C C R''' } adición

R'' R''' A B

Donde A-B representan una variedad de reactivos, tales como:

Reactivo simétrico:
 H-H (H2, Hidrógeno molecular).
 X-X (X2, halógenos).

Reactivo asimétrico:
 H-X (HX, halogenuros de hidrógeno; HCl, HBr, …).
 H-OH (H2O, agua).
 H-O-SO3H (H2SO4, ácido sulfúrico)

Dado que hay dos formas de que el reactivo A-B se puede adicionar a un
doble enlace carbono-carbono, ya sea como se muestra aquí o invirtiendo
B y A, también se debe considerar la orientación de la adición. 9
La mayoría (aunque no todas) de las reacciones de adición proceden vía un
mecanismo iónico, gradual, por medio del cual un ion cargado
positivamente del reactivo ataca al enlace  y forma un carbocatión (ion
carbonium). De este modo, la adición iónica involucra el estudio de la
teoría del carbocatión; que consiste en la generación de especies cargadas
positivamente (en el átomo de carbono) que sirven como intermediarios
entre los reactivos y productos.

R R R
+
+ H R C C R
R R
R R

Carbocatión

La mayoría (aunque no todas) de las reacciones de adición proceden vía

un mecanismo iónico, gradual, por medio del cual un ion cargado
positivamente del reactivo ataca al enlace  y forma un carbocatión (ion
carbonium). De este modo, la adición iónica involucra el estudio de la
teoría del carbocatión; que consiste en la generación de especies cargadas
positivamente (en el átomo de carbono) que sirven como intermediarios
entre los reactivos y productos.

10
 No es sorprendente que el doble enlace reaccione con un ion de carga
positiva. El enlace  es rico en electrones, los cuales generalmente están
expuestos y listos para atacar, ellos se mueven (resonancia) en el enlace 
y son bastante polarizables; son fácilmente atacables por un ion deficiente
de electrones (con carga positiva), llamado electrófilo.
Las reacciones que ocurren vía este mecanismo iónico reciben el nombre
de reacciones de adición electrofílica dado que el primer paso es el
ataque del electrófilo a la nube de electrones , lo que da como resultado la
adición del electrófilo al doble enlace rico en electrones; se produce un
carbocatión como se ilustra en la siguiente figura:

R'  R'''
E
+ 
E + R' C C
+
R''''

R'' R'''' R'' R'''

Electrófilo: deficiente en La nube  es rica en electrones: Adición y generación del

electrones, ataca a la nube  es fácilmente atacada carbocatión estable: se rompe el

polarizada (ataque electrofilico) enlace 

11
B] Adición de ácido sulfúrico (reactivo no simétrico) a los alquenos:

La reacción general para la adición del ácido sulfúrico es:

R R''' R'''
R
frío
+ H O SO3H R'' R''''

R'' R'''' ác. sulfúrico H O SO3H

alqueno sulfato ácido de alquilo

Cuando se permite que los alquenos reaccionen con ácido sulfúrico

concentrado frío, el H2SO4 atacará al doble enlace C=C, descomponiéndose
en el agente electrofílico (H+) y el egente nucleofílico (-O-SO3H-),
formándose sulfatos ácidos de alquilo, R-O-SO3H:

12
Esta es una reacción de adición electrofílica, donde el protón proveniente
del ácido sulfúrico (H2SO4 H+ + HSO4-) ataca primero al doble
enlace para producir un carbocatión. Por lo tanto, este ion reacciona con el
ion bisulfato, HSO4- o bien -O-SO3H-, que es el nucleófilo (especie química
rica en electrones).

R R R R R
+ +
-O-SO 3H
+ H R C C R R C C R
H R H O SO3H
R R
Carbocatión sulfato ácido de alquilo

Es importante mencionar que la presencia de agua y calor, genera una

reacción de transposición en donde el sulfato ácido de alquilo se
transpone o se convierte en alcohol.

13
C] Hidratación: Adición de agua (reactivo no simétrico) a los Alquenos:

La adición de los elementos del agua a un alqueno, en presencia de un

ácido acuoso diluido, tiene lugar cuando existe un considerable exceso de
agua, la ecuación general se muestra en la siguiente figura:

R R R
+ R
H
+ H2O R C C R } etanol
H OH
R R

Sin embargo, la hidratación no se presenta a menos que se agreguen

ácidos minerales (por ejemplo ácido nítrico, HNO3); esta reacción es
catalizada por el ácido para lograr la adición electrofílica del agua.
Un mecanismo general concuerda con la formación de un carbocatión y
habría que tener en cuenta que la reacción es reversible (lo cual no
analizaremos en estos antecedentes teóricos).

14
D] Halogenación: Adición de halógenos (reactivo simétrico) a los
alquenos:

Los alquenos reaccionan fácilmente con el bromo y el cloro para dar

productos de adición, en tanto que el yodo no reacciona, y el flúor es tan
reactivo que no sólo se adiciona al doble enlace, sino que también
reacciona con los enlaces carbono-hidrógeno en la molécula, para dar lugar
a productos de sustitución.

Reacción general para la halogenación:

R R R
R
CCl 4
+ X2 R C C R } donde X : Cl
2 2 , Br2
X X
R R halógeno
dihaluro vecinal

En esta reacción se suele emplear un disolvente orgánico inerte; a menudo

es el tetracloruro de carbono (CCl4). La reacción es notablemente rápida
(casi instantánea a temperatura ambiente) y se emplea como prueba
cualitativa para la presencia de dobles enlaces carbono-carbono. En los
experimentos de laboratorio queda de manifiesto esta reacción al observar
que la coloración café-rojiza del bromo desaparece en contacto con el
eteno. 15
Se debe tener presente que no todos los alquenos adicionan bromo
fácilmente al doble enlace. La presencia de grupos que atraen electrones,
sobre todo aquellos grupos que se polarizan por efecto de la resonancia
(efecto - R ), unidos a C que participan del doble enlace producen una
disminución en la velocidad de adición del bromo incluso pueden hasta
inhibir esta reacción de adición. Se puede citar como ejemplo, las siguientes
reacciones:

rápida
C6H5CH = CH2 + Br2 C6H5CHBrCH2Br
Estireno 1,2 dibromo-1-feniletileno
(vinilbenceno)
lenta
C6H5CH = CHCOOH + Br2 C6H5CHBrCHBrCOOH
ác. 3-fenil-2-propenoico ác. 2,3-dibromo-3-fenilpropanoico

La ventaja del bromo (Br2) en agua sobre el tetracloruro de carbono

(CCl4) se debe a que el agua es un disolvente más polar y aumenta la
velocidad de bromación debido al mecanismo iónico (formación de
halohidrinas).

16
E] Formación de las halohidrinas: Adición de los ácidos hipohalosos
(reactivos no simétricos) a los alquenos:

Reacción general:
R R R R R R

R C C R
+ X2 + H2O R C C R +
halógeno X X X OH
R R
dihaluro vecinal halohidrina

Por ejemplo:

H2C CH2 + Br Br + H2O H2C CH2 + H2C CH2

eteno Br Br Br OH
1, 2-dibromoetano 2- bromoetanol
(bromuro de etileno) (bromohidrina de etileno)

Cuando reaccionan las soluciones acuosas de cloro o de bromo con los

alquenos, normalmente se forman dos productos de adición, uno es el
dihaluro vecinal y el otro presenta un halógeno en un átomo de carbono y
un grupo hidroxi (-OH) en el otro, un tipo de compuesto conocido
comúnmente como halohidrina.
17
F] Reacción de los alquenos con agentes oxidantes:
Oxihidrilación cis y prueba de Bayer:

La reacción entre alqueno y ciertos agentes oxidantes, produce un producto

en el cual se adicionan dos grupos oxihidrilo (-OH) al doble enlace:

R R
KMnO4 / OH
R R

R C C R + MnO2

R R OH OH color café

alqueno glicol

El producto recibe el nombre de glicol (o diol, di-alcohol, etilenglicol,

etanodiol-1,2) y la reacción a menudo se conoce como oxihidrilación
debido a que se adicionan grupos oxihidrilo al alqueno. Uno de los
reactivos comunes, que logran esta transformación es el permanganato de
potasio acuoso (KMnO4), con frecuencia en soluciones alcalinas diluidas.

18
 Prueba de Bayer
R R
KMnO4 / OH
R R

R C C R + MnO2

R R OH OH color café

alqueno glicol

Experimentalmente, la reacción entre alqueno y el permanganato de potasio

acuoso, es muy rápida y fácil de llevar a cabo, y a menudo (no siempre, ya
que también reacciona con alquinos y otros grupos funcionales) se emplea
para ayudar a determinar la presencia del doble enlace en las moléculas
desconocidas. Tal reacción es la base de la prueba de Bayer; si ha
ocurrido una reacción, desaparece el color púrpura característico del ion
permanganato y es reemplazado por un precipitado de dióxido de
manganeso (MnO2) de color café oscuro.

19
G] Ozonólisis: Disociación de los dobles enlaces carbono-carbono.
Las reacciones son las siguientes:
H2SO4
 CH3CH2OH CH2=CH2 + H2 O

 KMnO4 + H2SO4 K2SO4 + MnSO4 + H2O + O (oxígeno radical)

 O + O + O O3 O

H2C CH2
ozonido
 CH2 = CH2 + O3
O O

Esta es una reacción de ruptura o disociación. En general, es difícil

romper dobles enlaces carbono-carbono sin afectar otras partes de la
molécula, pero una forma de hacer esto es utilizando ozono (O3), y la
reacción recibe el nombre de ozonólisis. La reacción general que se
estudian en las actividades experimentales ocurre en dos etapas:
Formación de ozono y tratamiento del alqueno con ozono:
En los trabajo experimental a menudo no se efectúa la ruptura completa de
los dobles enlaces, ya que no se utiliza zinc (Zn/agua), si así lo hubiesen
realizado se obtendrían dos productos los cuales contendrían los grupos
funcionales aldehídos y cetonas.
20
1.4 Alquinos: Reacciones y reactividad

Los alquinos, tienen como grupo funcional característico el triple enlace

carbono-carbono. Los alquinos presentan la fórmula molecular general
CnH2n-2. Al igual que los alquenos se conocen como hidrocarburos
insaturados. Un alquino contiene cuatro átomos de hidrógeno menos que
el alcano correspondiente.

Preparación de acetileno:
Ecuación de reacción general de.

Ca+2 : CC-2 + 2H2O H-CC-H + Ca+2 + 2OH-

carburo de calcio (CaC2) etino (acetileno)

Esta es una reacción interesante ya que la estructura electrónica del

carburo de calcio (que se muestra arriba) revela que el ion carburo, CC-2
o bien C2-2, es un dicarbanión (especie química cargada negativamente)
que extrae protones del agua. En este caso, C2-2 es una base fuerte, y el
agua reacciona como el ácido.

21
Reacciones de los alquinos:

Los alquinos experimentan dos tipos de reacciones. Una es característica

del triple enlace, que se somete a la adición en dos pasos.

A B A B
1 mol
HC CH H C C H H C C H } reacción de adición
A-B A-B A B

La segunda reacción es característica de un doble enlace que tiene por lo

menos un átomo de hidrógeno. Este tipo de alquino (que incluye al etino H-
CC-H) de fórmula general R-CC-H, se denomina alquino terminal, ya
que el triple enlace debe estar al final de la cadena de carbono. El
hidrógeno terminal en un alquino es moderadamente ácido (H+, ácido) y,
por lo tanto, puede ser eliminado por una base fuerte:

HC CH + B: R C C:- + B:H }eliminación del protón

base anión alquinilo

El anión alquinilo resultante, se conoce como carbanión y experimenta

una serie de reacciones interesantes.
22
A] Reacción de alquinos terminales: Sales metálicas pesadas.

Dada la acidez de un alquino terminal, éste experimenta ciertas reacciones

características. El anión alquinilo, reacciona con diversos cationes metálicos, Ag+ y
Cu+ (cuproso), para formar sales metálicas pesadas, insolubles. Tales reacciones
normalmente se llevan a cabo en amoniaco acuoso (solución de hidróxido de amonio);
en estas condiciones los iones de plata y cobre se presentan en forma del complejo
de amoníaco de plata, Ag(NH3)2+ (diaminplata I), y el complejo de amoníaco de cobre,
Cu(NH3)2+ (diamincobre I), respectivamente.

La reacción involucrada es:

H-CC-H + 2Ag(NH3)2+ Ag-CC-Ag + 2NH3 + 2NH4+

etino R. Tollens acetiluro de plata

El mecanismo de reacción comprende la formación de dicarbanión, provocada por el

amoníaco, que luego reacciona con los iones Ag+ para producir el precipitado
insoluble de la sal metálica pesada, y esto proporciona la fuerza impulsora de la
reacción. La sal de plata presenta un carácter covalente sustancial en el enlace
carbono-metal y no son sales iónicas verdaderas como las sales de sodio y potasio
correspondiente. Es importante mencionar que estas sales metálicas pesadas son
explosivas cuando están secas, por lo que deben ser destruidas cuando todavía
están húmedas.
23
B] Adición de halógenos a los alquinos:

La adición de los halógenos a alquinos sigue la misma trayectoria que la

adición a los alquenos, excepto que intervienen los alquenos como
intermediarios. La adición parece comprender carbocationes para la adición
de cloro y iones bromonio para la adición del bromo, según lo demuestra el
predominio del trans-dibromuro (en la estructura cada átomo se ubica en
lados opuestos) en el alqueno intermediario.

Br Br Br
Br2 (CCl 4)
HC CH + Br2 (CCl 4) H C C H H C C H
Br Br Br
acetileno
alqueno intermediario 2, 2, 3, 3 - tetrabromoetano

24
C] Reacciones de ruptura del enlace triple:

Los triples enlace carbono-carbono reaccionan con permanganato de

potasio en condiciones básicas, y los productos son sales de ácidos
carboxílicos:

KMnO4(ac)
H-CC-H(g) H-COOK(ac) sal de ácido carboxílico

La reacción presenta los mismos resultados que ocurren cuando el

permanganato de potasio reacciona con los alquenos; el color púrpura del
ion permanganato desaparece y es reemplazado por un precipitado café
oscuro de dióxido de manganeso (MnO2).

25
 FIN

REACCIONES DE HIDROCARBUROS

26