Captulo 3

Tcnicas de Caracterizacin

Tcnicas de Caracterizacin

3.1. Microscopia Electrnica de Transmisin (MET/TEM)

Uno de los principales desafos afrontados por los investigadores en los campos
de la nanociencia y la nanotecnologa es la disponibilidad de instrumentos para
observar, analizar y manipular los materiales a nivel nanoscpico de forma
individual. Para visualizar las potenciales aplicaciones de estos materiales es
fundamental entender su estructura y sus propiedades.

La

caracterizacin y manipulacin de nanoestructuras individuales requiere no

slo de una extremada sensibilidad y exactitud, sino tambin de resolucin a nivel

atmico. Esto nos lleva al empleo de microscopios tales como: el microscopio de
fuerza atmica (AFM), el microscopio de tunelamiento o el Microscopio
Electrnico de Transmisin con sus diferentes modos de operacin.

La microscopa electrnica de transmisin es hoy en da la herramienta ms

utilizada en la ciencia de materiales, fsica y biologa. En ciencia de materiales su
uso es principalmente en la caracterizacin de materiales a escala nanomtrica.

Un

aspecto crtico en la MET es la preparacin de la muestra a analizar, las

cuales deben ser transparentes a los electrones, es decir, deben tener espesores
menores a 200 nm dependiendo del material.

3.1.1. Interaccin electrn-muestra.

El haz de electrones es un tipo de radiacin ionizante, trmino general dado a la
radiacin que es capaz de remover electrones de las capas internas del tomo. La
radiacin ionizante produce una amplia cantidad de seales secundarias al
interactuar con la muestra, las cuales se muestran en la figura 3.1.(95)

Figura 3.1. Diferentes seales producidas al interactuar el haz de electrones con la

muestra.

Muchas

de estas seales son usadas en el microscopio electrnico analtico

(MEA), proporcionndonos informacin qumica y una gran cantidad de detalles

del material. Un MEA emplea un XEDS (X-ray energy dispersive spectrometry), un
EELS (electrn energy-loss spectrometry), etc. En contraste, los microscopios que

emplean radiacin no- ionizante, como la luz visible, solo generan luz, por lo que,
slo nos proporcionan imgenes.

Tambin

cabe mencionar, que para obtener buenas seales de la muestra,

debemos generar un buen haz para que interacte con la muestra, As el origen
de los electrones es crtico. As los modernos MsET son instrumentos que generan
un haz de electrones muy fino, con un dimetro <10 nm y los mejores con un
dimetro <1 nm (98) para poder producir as las mejores seales y para esto es
indispensable un can de emisin de campo.

3.1.2. Emisin de campo.

La emisin de campo se basa, en que la fuerza de un campo elctrico E, se
incrementa considerablemente cuando se aplica sobre terminaciones muy
afiladas; esto se debe a que si nosotros aplicamos un voltaje V, sobre una seccin
de radio r, el campo elctrico es inversamente proporcional al radio de la seccin
transversal del material, como se observa en la siguiente expresin:
E=V/r
[3.2]
Por lo tanto, estas fuentes requieren de un material con una fina forma de aguja,
como se observa en la figura 3.3. Uno de los materiales con los cuales se puede
producir ms fcilmente una punta muy fina son los alambres de tungsteno,
alcanzando puntas de hasta < 100 nm de dimetro. Si aplicamos un potencial de 1
kV a esta punta, el campo elctrico ser de alrededor de 1010 V/m, entonces los
electrones pueden escapar del material, por el efecto tnel. Las fuentes de
emisin de campo producen un brillo 100 veces mayor que las fuentes de
LaB6.(98) Adems, la emisin de campo depende, al igual que en la emisin
terminica, de los ejes cristalogrficos de la punta de tungsteno, en este caso la
mejor orientacin resulta ser la 310.

3.1.3. Caones de emisin de campo (FEGs)

Los FEGs son mucho ms complejos que los caones terminicos. En este caso,
el ctodo (filamento) se acopla a dos nodos, ver figura 3.2. El nodo 1 est
cargado positivamente con varios kV respecto al ctodo. Este es llamado voltaje
de extraccin, ya que ste genera el intenso campo elctrico, que provoca la
extraccin de los electrones mediante el efecto tnel.

El nodo 2 acelera lo

electrones a 100 kV o ms, a travs del potencial aplicado.

La combinacin de campos de los dos nodos, acta como lentes electrostticas

produciendo el punto de cruce (crossover), como se muestra en la figura 3.2.
Estas lentes controlan el tamao efectivo del haz, y la posicin, pero no es muy
flexible; Al incorporar las lentes electromagnticas (condensadoras) dentro del
can, se proporciona un mejor control del haz y se mejora el brillo.

Por

otra parte, la emisin de campo requiere una superficie del filamento muy

limpia, y aunque se opere en condiciones de ultra-alto vaco, se formar una

monocapa de contaminantes sobre la punta del filamento. Con el tiempo, la
emisin comenzar a fallar y el voltaje de extraccin se tiene que incrementar para
compensar la emisin. Por esto, es necesario eventualmente remover los
contaminantes mediante el flashing de la punta del filamento, esto significa
invertir el potencial en la punta, de esta manera se remueven los tomos de la
superficie, esto tambin se puede lograr calentando rpidamente la punta hasta
5000 K para evaporar los contaminantes.

En la mayora de los FEGs, el flashing ocurre automticamente cuando el voltaje

de extraccin se incrementa sobre cierto valor predeterminado. Los FEGs
asistidos trmicamente no forman esta capa de contaminantes, por lo tanto no
requieren del flashing.(95)

Filamento de emisin
decampo
Anodo 1

Anodo 2

Figura 3.2. Esquema de un can de emisin de campo. Inserto muestra imagen

de filamento de emisin de campo.

3.2. Microscopia Electrnica de Transmisin de Alta

Resolucin (HRTEM)
En Microscopia Electrnica de Transmisin,

el espcimen es iluminado mediante

un haz paralelo (o casi paralelo) de electrones, los cuales son difractados por el
arreglo peridico de los tomos que forman el cristal, formando los haces de
Bragg, estos son propagados en diferentes direcciones. La interaccin electrnespcimen produce un cambio en la amplitud y la fase en la onda del electrn, el
cual puede ser determinado por la teora de la mecnica cuntica de la difraccin.
La funcin de onda del electrn (x,y) a la salida del espcimen contiene toda la
informacin estructural de ste. Los haces difractados son enfocados en el plano
focal posterior, estos haces que salen del espcimen con la misma direccin (con
un ngulo con respecto al eje ptico) son concentrados en un punto en el plano
focal posterior, formando el patrn de difraccin (espacio recproco).

La funcin de onda del electrn en el espacio real est relacionada a la funcin de

onda en el espacio recproco mediante la transformada de Fourier para el caso de
la difraccin de Fraunhofer. Si `(u) es la transformada de Fourier de la funcin de
onda (r) a la salida del espcimen, la funcin de amplitud de difraccin en el
plano focal posterior (plano de difraccin) es:
`(u) = (u) exp[ix(u)]

[3.3]

donde u es el vector en el espacio recproco, el cual esta relacionado al ngulo de

dispersin mediante la ley de Bragg, u = 2 sen /, y x(u) es la funcin de fase
introducida por la lente objetiva, la cual es determinada por el coeficiente de
aberracin esfrica Cs de la lente objetiva y el desenfoque de la lente f,
x(u) = / 2Cs3u4 - fu2
donde es la longitud de onda del electrn.

[3.4]

En suma, una imagen de HRTEM de un espcimen cristalino es formada por la

interferencia de los haces de Bragg reflejados. Ya que la fase de cada haz de
Bragg es perturbada por el desplazamiento inducido por el coeficiente de
aberracin esfrica y el desenfoque, la informacin del espcimen ser transmitida
no-linealmente. Matemticamente, la funcin de onda observada en el plano focal
anterior es la transformada de Fourier inversa (FT-1) de (u), y la intensidad de la
imagen es:
I(x,y) = (FT-1 [ (u)])2 = [(x,y) tobj(x,y,f)]2

[3.5]

Donde indica el calculo de convolucin de (x,y) y tobj(x,y,f) es la transformada

inversa

de la funcin de fase exp[iX(u)]. La convolucin de la funcin de

transferencia de las lentes introduce las caractersticas de la transferencia de

informacin no-lineal de la lente objetiva, conduciendo a la complejidad en la
interpretacin de la imagen.

La ecuacin [3.5] es la teora de Abbe de la formacin de imagen la cual relaciona

la funcin de onda del objeto (espcimen) (r) con la distribucin de intensidad de
la imagen observada experimentalmente I(x,y).(4)

3.3. Difraccin de electrones.

La difraccin de electrones es una poderosa tcnica de caracterizacin de la
estructura de materiales, incluyendo cristales perfectos o materiales con defectos
cristalinos. La ventaja de la difraccin de electrones respecto a la difraccin de
rayos-x o neutrones, radica en la longitud de onda y la posibilidad de analizar
cristales muy pequeos (dimensiones nanomtricas, ~ 10 nm3).
Otras ventajas importantes de la difraccin de electrones respecto a los rayos-x y
neutrones es que la seccin de penetracin de los electrones es 103 a 104 veces

mas grande que para los rayos-x o neutrones (~2 pm), adems, de que el haz de
electrones se puede enfocar formando sondas de alrededor de 1 nm de dimetro.
El empleo de la difraccin de electrones para el estudio de materiales inici
alrededor de 1930 con el empleo de cmaras de difraccin muy parecidas a los
tubos de rayos X. (95)

Figura 3.3. Patrn de difraccin de electrones de rea selecta.

El patrn de difraccin mostrado en la figura 3.3, fue registrado de una muestra

delgada, en este caso silicio. La caracterstica principal es que son muchos
puntos, los cuales varan en tamao e intensidad.
Cuando se observa un patrn de difraccin de electrones por primera vez,
generalmente nos hacemos una serie de preguntas que surgen a primera vista:
1. Que es esto?
2. Cmo se produce?
3. Qu podemos obtener de l?
4. Qu determinan las distancias entre los puntos o las lneas?

1. Qu es esto?
En Microscopia Electrnica de Transmisin un haz monocromtico de electrones
es acelerado y proyectado sobre un espcimen delgado el cual debe tener un
espesor menor a 0.5 m dependiendo del tipo de material, para que el haz pueda
ser transmitido a travs del espcimen. A la salida del haz por el espcimen,
adems del haz transmitido directamente, se presentan una serie de haces
difractados, los cuales son enfocados por la lente objetiva, en el plano focal
posterior de esta, en forma de puntos, este patrn de difraccin es amplificado por
otras lentes para producir el patrn de difraccin sobre la pantalla fluorescente,
como se muestra en la figura 3.3.
Como se mencion anteriormente, cuando un haz de electrones incide sobre la
superficie de un espcimen cristalino transparente a los electrones, se obtiene una
serie de haces difractados a la salida del espcimen, aunque cada tomo en el
cristal dispersa el haz incidente, solamente las series de haces dispersados en
fase, que satisfacen la condicin de Bragg, provenientes de direcciones
cristalogrficas particulares, se reforzarn y se proyectarn como puntos brillantes,
de esta manera la difraccin se puede discutir en trminos de la fase entre las
ondas dispersadas por cada tomo en el cristal.
La difraccin de electrones es uno de los mtodos ms importantes para obtener
informacin cristalogrfica acerca de los materiales. La informacin obtenida
mediante difraccin de electrones es una cantidad en espacio recproco, el cual es
similar al que se obtiene mediante difraccin de rayos-X o difraccin de neutrones.
Aunque la intensidad de la difraccin de rayos-X o difraccin de neutrones
corresponden directamente al cuadrado del valor absoluto del factor de estructura
de acuerdo a la teora cinemtica de la difraccin, la intensidad en la difraccin de
electrones debe ser interpretada en base a la teora dinmica de la difraccin.
(98)

2. Cmo se produce?
El proceso de formacin de un patrn de difraccin de electrones es el siguiente:
Trabajando el TEM en el modo difraccin, el foco de la primera lente intermedia es
ajustado en el plano focal posterior de la lente objetiva. Por tanto, el sistema de
lentes magnificadoras magnifica el patrn de difraccin de electrones formado en
el plano focal posterior. La figura 3.4 muestra el principio de la difraccin de
electrones y el mecanismo de magnificacin del patrn en detalle. Los electrones
incidentes son difractados por el espcimen, dependiendo de su estructura
cristalina. El ngulo de difraccin 2 es dado por la condicin de Bragg como:
2d sen =

[3.6]

donde d es el espaciado de red del espcimen y es la longitud de onda del

electrn incidente. As, los electrones difractados forman el patrn de difraccin en
el plano focal posterior. La longitud de cmara L0 corresponde a la longitud focal f0
de la lente objetiva. La longitud de cmara es definida como una distancia del
espcimen al plano de la pelcula cuando las lentes no son empleadas. Debido a
que las lentes son usadas en un TEM, la longitud puede ser llamada como
longitud de cmara efectiva. Sin embargo, esta es comnmente llamada
simplemente longitud de cmara. El sistema de lentes magnificadoras magnifica el
patrn y lo proyecta sobre la pantalla fluorescente o la pelcula fotogrfica con una
magnificacin M (M = b/a). Por lo tanto, la longitud de cmara final L se convierte
en:
L = L0 M

[3.7]

El espaciado de red d correspondiente a una distancia r sobre el patrn es

representado de la siguiente manera: (98)
d = L /r

[3.8]

3.3.1. Difraccin de electrones de rea selecta.

El mtodo mediante el cual un patrn de difraccin de electrones, es obtenido
introduciendo una apertura en el plano imagen de la lente objetiva, es llamado
difraccin de electrones de rea selecta, SAED por sus siglas en ingls. La
apertura es llamada apertura de rea selecta. Con este mtodo el patrn de
difraccin es obtenido del rea seleccionada. El dimetro ms pequeo de la
apertura es alrededor de 5 m. La magnificacin de la lente objetivo generalmente
es alrededor de 50X, por lo tanto, el dimetro da ms pequeo de rea selecta en
el espcimen es:
da = 5 m/50 = 0.1 m

[3.9]

El rea con este dimetro es la ms pequea que puede ser analizada mediante
difraccin de rea selecta. (98)

3.3.2. Nano-Difraccin de electrones.

Cuando una pequea sonda es formada con el sistema de lentes condensadoras,
manteniendo el modo difraccin en el sistema de lentes formadora de imagen, un
patrn de difraccin de electrones puede ser obtenido del rea iluminada con la
sonda. Ya que el tamao de la sonda puede ser reducido al orden del nanmetro,
el mtodo es llamado nano-difraccin de electrones. La apertura de rea selecta
no es usada con este mtodo. (98)

Electrones incidentes
(longitud de onda, )
d
Especimen
2

Angulo de
difraccin
2

Lente objetiva
Lo (fo)
Patrn de difraccin
de electrones

r0
a

Posicin de la apertura
de rea selecta
Lentes magnificadoras

b
Patrn de difraccin
magnificado

r
Figura 3.4. Esquema de magnificacin de un patrn de difraccin de electrones

3.3.3. Difraccin de electrones de haz convergente.

Cuando iluminamos la muestra con un haz paralelo o casi paralelo obtenemos
puntos de difraccin, pero cuando la iluminacin converge con cierto ngulo , se
observan discos en lugar de puntos. Estos son los patrones de difraccin de haz
convergente (CBED por sus siglas en ingles). CBED es diferente de SAED, y la
informacin de los electrones dispersados es obtenida en funcin del ngulo de
incidencia en relacin al espcimen. El ngulo de convergencia es dado como:
= r/dR

[3.10]

Donde es la longitud de onda del electrn, y d es el espaciado de la red

cristalogrfica. r corresponde al radio del disco de difraccin y R es la distancia
entre el haz transmitido y el punto en la red recproca, correspondiente a 1/d. (98)
3. Qu podemos obtener de l?
En resumen, la difraccin de electrones en cristalografa es una herramienta de
gran utilidad en la caracterizacin y desarrollo de materiales. Al incidir un haz de
electrones (ondas electromagnticas) sobre un objeto, cada uno de los tomos
que forman el objeto producen la dispersin de la onda; o sea, cada uno de los
tomos acta como centro emisor de ondas secundarias. Y si se cumplen dos
condiciones necesarias, que exista periodicidad en el objeto (arreglo cristalino) y
que las distancias que separan a los tomos sean comparables a la longitud de
onda de la radiacin incidente, se producen interferencias constructivas entre las
ondas secundarias. El objetivo final de las tcnicas de difraccin es, por lo tanto, el
estudio de la distribucin de los tomos constituyentes del cristal en una celda
unidad. Como la celda unidad es repetida por traslaciones fundamentales del
cristal, esto nos conduce a la obtencin de la estructura del cristal.

4. Qu determinan las distancias entre los puntos o las lneas?

Los puntos en el patrn de difraccin representan las posiciones atmicas en el
espacio inverso (espacio recproco), mientras que el espacio en el plano imagen o
de la muestra es llamado el espacio real, la transformacin del espacio real al
espacio recproco est dado matemticamente mediante su transformada de
Fourier.
Una manera sencilla de relacionar los puntos del patrn de difraccin con el
espacio real (espaciado interplanar de la estructura cristalina), es mediante la
ecuacin [3.8] derivada de la ley de Bragg y la geometra de difraccin, donde r es
la distancia del haz transmitido (punto mas intenso) a cada uno de los puntos de
difraccin.

3.4 Espectroscopa UV-Visible.

Las propiedades pticas de nanopartculas metlicas son una respuesta a la
oscilacin colectiva de los electrones de conduccin, resultado de la interaccin
con una radiacin electromagntica. Estas propiedades son principalmente
observadas en Ag, Au y Cu, debido a la presencia de los electrones de
conduccin. El campo elctrico asociado a la radiacin electromagntica induce la
formacin de un dipolo en la nanopartcula, resultando en una fuerza restauradora
que trata de compensar este efecto, produciendo una longitud de onda de
resonancia nica.

La oscilacin de la longitud de onda mxima depende de varios factores, entre los

que destacan, la forma y tamao de la nanopartcula, as como la naturaleza del
medio que la rodea.(11)

Estas propiedades pticas de dispersiones de partculas esfricas con un radio R

se pueden predecir mediante la teora de Mie, a travs de la expresin de la
seccin transversal de extincin Cext. Para nanopartculas metlicas, suspendidas
en un medio de constante dielctrica m, la funcin dielctrica compleja es = +
i, y la seccin transversal de extincin puede ser expresada como:
[3.11]

El

origen de los cambios de color, mostrado por las nanopartclulas est en el

denominador de la ecuacin 3.11, la cual predice la existencia de un pico de

absorcin cuando:
= -2m

[3.12]

En una nanopartcula metlica, el dipolo creado por el campo elctrico de la luz

induce una polarizacin de la carga en la superficie, la cual acta como una fuerza
restauradora para los electrones libres. El resultado neto es, que cuando la
condicin [3.12] se satisface, se obtiene la banda del plasmn de superficie.(11)
Esta banda del plasmn de superficie nos ayuda en la caracterizacin de las
nanopartculas metlicas.

3.5 La caracterizacin de materiales bimetlicos

nanoestructurados.
La caracterizacin de materiales bimetlicos nanoestructurados tipo ncleo-coraza
no es trivial. Particularmente, la sntesis de nanopartculas bimetlicas Cu@Au no
ha sido reportada, debido principalmente a la dificultad que implica la
caracterizacin en la escala nanoscpica. No fue, sino hasta entrada la dcada de
los 90s, con el desarrollo de la microscopia de alta resolucin (HRTEM), que se
tuvieron las herramientas para adentrarse en este nano-cosmos. Sin embargo,
aunque hoy en da contamos con herramientas tan sofisticadas, como son la
HRTEM, la microscopia de fuerza atmica, etc., no es nada trivial, sobre todo con
materiales bimetlicos, la identificacin de los diferentes metales en una partcula de
unos cientos de tomos, a diferencia del caso en que se tiene materiales con una
marcada densidad electrnica como en el caso de metal-polmero, metal- xido, etc.

Es

por ello que prcticamente la totalidad de los trabajos en esta rea,

nanomateriales tipo ncleo-coraza, han sido publicados en estos ltimos 10 aos.

Sin embargo, son relativamente pocos los trabajos reportados de sntesis y
caracterizacin de nanopartculas bimetlicas tipo ncleo-coraza. Particularmente,
en relacin a los materiales bimetlicos Cu-Au todos los trabajos reportados hasta la
fecha son del tipo de las aleaciones Cu-Au (42,59,60).

Min-Joo Kim y Colaboradores (21) reportaron la sntesis de nanopartculas de AuCu en forma de aleaciones, con varias relaciones Au:Cu mediante el procedimiento
de reduccin simultnea de los iones metlicos, al igual que Amandeep K. y
colaboradores (28,31).
Woo-ram Lee y colaboradores (51) reportaron la sntesis de materiales bimetlicos

tipo ncleo-coraza de Co@Au, Co@Pd, Co@Pt y Co@Cu, empleando un mtodo

de reduccin va transmetalizacin y el uso de varias tcnicas para la
caracterizacin: HRTEM, EDS, XAS (X-ray Absorption Spectroscopic), XANES (Xray Absorption near-edge structure), as como el uso de transformadas de Fourier
de espectros de EXAFS.