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LEY DE LOS GASES IDEALES

Si comprimimos un gas, manteniendo constante su temperatura, veremos que la presin aumenta al disminuir el volumen. Anlogamente, si hacemos que se expansione un gas a temperatura constante, su presin disminuye al aumentar el volumen. Con buena aproximacin, la presin de un gas vara en proporcin inversa con el volumen. Esto implica que, a temperatura constante, el producto de la presin por el volumen de un gas es constante. PV = constante (a temperatura constante) Esta ley se cumple aproximadamente por todos los gases a bajas densidades. Pero, tambin, la temperatura absoluta de un gas a bajas densidades es proporcional a la presin a volumen constante, y de igual forma, la temperatura absoluta es proporcional al volumen del gas si se mantiene constante su presin A bajas densidades, el producto PV es prcticamente proporcional a la temperatura T: PV = CT C es una constante de proporcionalidad apropiada para cada cantidad determinada del gas, y podemos escribir C=kN en donde N es el nmero de molculas del gas y k es una constante. De esta manera PV = NkT La constante k se denomina constante de Boltzmann y se encuentra experimentalmente que tiene el mismo valor para cualquier clase o cantidad de gas. Su valor en unidades SI es k=1,381.10-23 J/K (K representar la escala Kelvin). Suele ser conveniente escribir la cantidad de gas en funcin del nmero de moles. Un mol de cualquier sustancia es la cantidad de la misma que contiene un nmero de Avogadro de tomos o molculas. Se define el nmero de Avogadro NA como el nmero de tomos de carbono que hay en 12 gramos de 12C: NA=6,022.1023 molculas/mol Si tenemos n moles de una sustancia, el nmero de molculas es N = nNA La ecuacin anterior queda entonces PV=nNAkT=nRT, siendo R = kNA, que se denomina constante universal de los gases. Su valor es el mismo para todos los gases: R=8,314 J/mol.K=0,08206 L.atm/mol.K (L = litros). Se define un gas ideal como aqul para el que PV/nT es constante a todas las presiones. En este caso, la presin, el volumen y la temperatura estn relacionados por PV=nRT (Ley de los gases ideales). La masa de 1 mol se denomina masa molar M. (A veces se utilizan los trminos peso molecular o masa molecular.) La masa molar de 12C es, por definicin, 12 g/mol o bien 12.10-3 kg/mol. Las masas molares de los elementos se dan en la Tabla Peridica. La masa molar de una molcula, como el CO2, es la suma de las masas molares de los elementos que la componen. Como la masa molar del oxgeno es 16 g/mol (realmente 15,999 g/mol), la masa molar del O 2 es 32 g/mol y la del CO2 es 12+32=44 g/mol. La masa de n moles de gas viene dada por m=nM. La densidad de un gas ideal es = m/V= nM/V, o bien como n/V=P/RT; M P RT

A una temperatura dada, la densidad de un gas ideal es proporcional a la presin. La ecuacin que relaciona P, V y T para una cantidad determinada de gas, se denomina ecuacin de estado. Por ejemplo, si se conocen P y V, entonces la temperatura T se determina mediante la

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funcin T(P,V) que expresa matemticamente la ecuacin de estado. La funcin particular, es decir la ecuacin de estado, en el caso de un gas ideal viene dada por la ecuacin PV=nRT. El concepto de gas ideal es una extrapolacin del comportamiento de los gases reales a densidades y presiones bajas hacia el comportamiento ideal. A densidades y presiones ms altas, deben aplicarse algunas correcciones a esta ecuacin si queremos aplicarla a gases reales. En la figura siguiente se ven las grficas que representan P en funcin de V para diversas temperaturas T. Estas curvas se denominan isotermas (T constante) y, en el caso de un gas ideal, son hiprbolas.

Para una cantidad fija de gas PV/T es constante. De esta forma distintas. Ejemplo

P2V2 PV1 = 1 para dos situaciones T2 T1

Qu volumen ocupa 1 mol de gas a una temperatura de 0C y una presin de 1 atm? La temperatura absoluta correspondiente a 0C es 273 K. Mediante la ley de los gases ideales V = nRT/P = (1mol)(0,0821 L atm /mol K)(273 K)/1 atm=22,4L La temperatura de 0C = 273 K y la presin de 1 atm suelen denominarse condiciones estndar, y podemos ver que, en condiciones estndar, 1 mol de un gas cualquiera ocupa un volumen de 22,4 L. Ejemplo Hallar (a) el nmero de moles n y (b) el numero de molculas N que hay en 1 cm3 de un gas en condiciones estndar. (a) n = 4,46.10-5 mol, (b) N=2,68.1019 molculas Ejemplo La masa molar del hidrgeno es 1,008 g/mol. Cul es la masa de un tomo de hidrgeno? Como existen NA tomos de hidrgeno en 1 mol, la masa m de un tomo es m = 1,008 g/mol / 6,022.1023atomos/mol=67X10-24 g/tomo

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El nmero de Avogadro es aproximadamente igual al recproco de la masa del tomo de hidrgeno medido en gramos. Ejemplo Un gas tiene un volumen de 2 L, una temperatura de 30C y una presin de 1 atm. Se calienta a 60C y se comprime a un volumen de 1,5 L. Hallar su nueva presin. P2V2 PV1 = 1 ; T1=273+30=303K y T2=333K; T2 T1 P2=(333)(2L)(1atm)/(303)(1,5L)=1,47 atm La ecuacin del gas ideal es vlida nicamente si las temperaturas vienen dadas en K Ejemplo Cien gramos de CO2 ocupan un volumen de 55 L a una presin de 1 atm. (a) Hallar la temperatura. (b) Si se aumenta el volumen a 80 L y se mantiene constante la temperatura, cul es la nueva presin? (a) Podemos hallar la temperatura mediante la ecuacin del gas ideal, si calculamos primero el nmero de moles. Como la masa molar del CO2 es 44 g/mol, el nmero de moles es n= m/M = (100 g) /(44g/mol) =2,27 mol La temperatura absoluta es entonces T = PV/nR = (1atm)(55L)/(2,27mol)(0,0821L atm/mol K) = 295 K Con T2=Tl, queda P2 = V1P1/V2 = (55L)(1atm)/(80L) = 0,688 atm

PRESIN PARCIAL Cuando dos o ms gases ocupan un mismo volumen, la presin total es igual a la suma de las presiones parciales de los distintos gases. Definimos la presin parcial de un gas diciendo que es la que ejercera si ocupara el slo todo el volumen. La ley experimental, debida a Dalton, de las presiones parciales nos dice que en toda mezcla de gases, cada gas ejerce una presin parcial proporcional a su concentracin molecular. Estas ideas son compatibles con la ley de los gases ideales. En efecto, supongamos una mezcla de tres gases cuyos nmeros de molculas respectivos NkT sean N1, N2 y N3. La presin total es: P = V donde N = N1 + N2 + N3. Podremos, pues, escribir: P= (N 1 + N 2 + N 3 )kT = P1 + P2 + P3 V

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donde Pi (i = 1,2,3,...) son las presiones parciales de cada uno de los tres gases y Ni/V representan sus concentraciones. As pues la presin total es igual a la suma de las presiones parciales y cada una de stas es proporcional a su concentracin molecular. Por ejemplo, el 78 % (en volumen) de las molculas del aire son de nitrgeno y el 21 % de oxgeno, existiendo proporciones mucho menores de vapor de agua, argn y otros gases. Para una presin del aire igual a 1 atm, el oxgeno ejerce una presin parcial de 0,21 atm. y el nitrgeno de 0,78 atm. La ley de Dalton tiene importancia en diversas situaciones biolgicas. Por ejemplo, en los pulmones, el intercambio de gases con la sangre depende de la presin parcial de cada gas y no de la presin total: El oxgeno pasa del aire a la sangre porque la presin parcial del oxgeno en los pulmones es mayor que en la sangre; y el C02 pasa de la sangre al aire porque tiene mayor presin parcial en la sangre. Este proceso se denomina difusin. INTERPRETACIN MOLECULAR DE LA TEMPERATURA. TEORA CINTICA DE LOS GASES P, V y T son magnitudes denominadas variables macroscpicas, porque describen el estado macroscpico de la sustancia. Para describir el estado microscpico de un gas sera necesario dar las coordenadas y velocidades de todas sus molculas, tarea ciertamente imposible. En esta seccin, veremos cmo puede relacionarse la descripcin macroscpica con promedios sencillos de las magnitudes microscpicas. En particular veremos que la temperatura absoluta de un gas es una medida de la energa cintica media de las molculas del gas. Para ello utilizaremos un modelo simple que nos permita calcular la presin ejercida por el gas sobre las paredes de1 recipiente que lo contiene. Desde este punto de vista microscpico, denominado teora cintica de los gases, la presin de un gas es el resultado de las colisiones entre las molculas del gas y las paredes del recipiente. Podemos calcular esta presin calculando primero la variacin de la cantidad de movimiento de las molculas del gas, por unidad de tiempo, debido a las colisiones con una pared del recipiente. Segn la segunda ley de Newton, la derivada de la cantidad de movimiento respecto al tiempo es igual a la fuerza ejercida por la pared sobre las molculas del gas: dp F= dt Pero segn la tercera ley de Newton, esta fuerza es igual a la fuerza ejercida por las molculas contra la pared. La fuerza por unidad de rea es igual a la presin. Empezaremos haciendo las siguientes hiptesis: 1. El gas est constituido por un gran nmero de molculas que realizan colisiones elsticas entre s y con las paredes del recipiente. 2. Las molculas estn separadas, en valor medio, por distancias que son grandes en comparacin con su dimetro y no ejercen ninguna fuerza entre s, excepto durante el choque mutuo. 3. En ausencia de fuerzas exteriores (las molculas se mueven con tanta rapidez que podemos despreciar la accin de la gravedad), no existe ninguna posicin preferida para una molcula en el interior del recipiente, y los vectores velocidad no poseen ninguna direccin preferida.

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La segunda hiptesis (que las molculas del gas estn, en valor medio, muy alejadas entre s) es equivalente a suponer una densidad gaseosa muy baja, lo cual significara que el gas es ideal. Como en las colisiones o choques se conserva la cantidad de movimiento, los choques que las molculas realizan entre s no influyen sobre la cantidad de movimiento total en ninguna direccin, de modo que podemos despreciarlos. Bajo estos supuestos es relativamente fcil demostrar que la energa cintica media de las N molculas contenidas en un recipiente de volumen V y que ejercen una presin P se puede poner como: 1 3 Ecm= ( mv 2 ) m = kT 2 2 siendo (v2)m la velocidad cuadrtica media 3 kT . La temperatura absoluta es, pues, una 2 medida de la energa cintica de traslacin media de las molculas. Incluimos el trmino de traslacin porque las molculas pueden tener tambin energa cintica de rotacin y de vibracin. La energa cintica media de las molculas es igual a Se ha de tener en cuenta que esta energa cintica se refiere slo al movimiento de traslacin a lo 1 largo de los tres ejes X Y Z. El resultado para un solo eje dar E cmx= kT , y la velocidad 2 cuadrtica media total ser la suma de las velocidades a lo largo de cada eje, que tienen en promedio el mismo valor; as que (v2)m=3(vx2)m. Una velocidad por cada eje. Para el clculo de la presin ejercida por un gas sobre las paredes del recipiente que lo contiene, slo es necesario considerar la energa cintica de traslacin. La energa cintica de traslacin total de n moles de un gas que contiene N molculas es: 1 3 3 Ecm= N ( mv 2 ) m = NkT = nRT 2 2 2 Por tanto, la energa cintica de traslacin es 3 3 kT por molcula y RT por mol. 2 2

Podemos utilizar estos resultados para estimar el orden de magnitud de las velocidades de las molculas en un gas. El valor medio de v2 es: (v 2 ) m = 3kT 3 N A kT 2 RT = = m N Am M

donde M=NAm es la masa molar. La raz cuadrada de (v2)m es la raz cuadrtica media (rcm) de la velocidad: v rcm = (v 2 ) m = 3RT M

Ejemplo EI gas oxgeno (O2) tiene una masa molar aproximada de 32 g/mol, mientras que el gas hidrgeno (H2) tiene una masa molar aproximada de 2 g/mol. Calcular (a) la velocidad rcm de la molcula de oxigeno y (b) la velocidad cm de una molcula de hidrgeno cuando la temperatura es 300 K. (a) Para conseguir que las unidades sean correctas, debemos expresar la masa molecular del O2 en la ecuacin en kilogramos por mol. Tenemos entonces

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v rcm =

3RT = M

3(8,31 J molK )(300 K ) = 483m / s 3 kg 32 10 mol

Como la masa molar del hidrgeno es la sexta parte de la del oxgeno y v rcm es proporcional a 1 , la velocidad rcm del hidrgeno es 4 veces la del oxgeno, o sea, alrededor de 1,93 km/s. M Podemos ver, en este ejemplo, que la velocidad rcm de las molculas de oxgeno es un poco ms grande, pero del mismo orden de magnitud, que la velocidad del sonido en el aire, que a 300 K vale aproximadamente 347 m/s. LA DISTRIBUCIN DE VELOCIDADES MOLECULARES No todas las molculas de un gas tienen el mismo valor v de la velocidad, slo hemos hablado de velocidades promedio. La figura muestra las distribuciones de velocidades moleculares de un gas para tres temperaturas diferentes. En esta figura la magnitud f(v), denominada funcin de distribucin de MaxwellBoltzmann, se define de la forma siguiente: si el nmero total de molculas es N, el nmero dN de las que tienen velocidades comprendidas en el intervalo entre v y v+dv, viene dado por dN=N f(v) dv. La fraccin dN/N= f(v)dv en un intervalo concreto dv corresponde a la zona rayada de la figura.

dv

La funcin de distribucin de Maxwell-Boltzmann, que hemos dibujado, puede obtenerse utilizando la mecnica estadstica. El resultado es f (v ) = 4 m 3 2 2 mv 2 2 kT ( ) v e 2 kT

La velocidad ms probable vmax es aquella velocidad que corresponde al mximo de f(v). Su valor puede obtenerse fcilmente y es: vmax= 2kT m 3kT m

Que es ligeramente menor que la vrcm, que, en funcin de k, es vrcm=

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La distribucin de velocidades de MaxwellBoltzmann puede escribirse tambin como una distribucin de energa. Si el nmero de molculas con energa E en el intervalo entre E y E-+dE es dN=N.F(E).dE, donde F(E) es la funcin de distribucin de la energa, y si la energa est relacionada con la velocidad v por la expresin E= 1/2 mv2. Entonces: F(E) =
1 2 1 3 E ( ) 2 E 2 e kT kT

Cuestiones: Por qu no es de esperar que todas las molculas de un gas tengan la misma velocidad? Dos gases diferentes estn a la misma temperatura. Qu puede afirmarse de las velocidades rcm de las molculas de gas?. Qu podra decirse acerca de las energas medias de las molculas? Si se calienta un gas a volumen constante, explicar, en funcin del movimiento molecular, por qu aumenta su presin contra las paredes del recinto en que est contenido. Si se reduce el volumen de un gas a temperatura constante, explicar, en funcin del movimiento molecular, la razn de que aumente su presin contra las paredes del recipiente. POR QU LAS REACCIONES QUMICAS Y LOS PROCESOS DE LA VIDA DEPENDEN DE LA TEMPERATURA Muchas reacciones qumicas tienen lugar ms rpidamente cuando se eleva la temperatura, hecho muy importante en los procesos de la vida. Dos molculas slo reaccionarn cuando su energa cintica sea suficientemente grande para que, al chocar, penetre un tanto la una en la otra. Esta energa mnima se denomina energa de activacin, EA, y tiene un valor concreto para cada reaccin qumica. El nmero de molculas que tienen energas cinticas superiores a EA aumenta mucho para un incremento de temperatura relativamente pequeo. La velocidad a la que tiene lugar una reaccin qumica es proporcional al nmero de molculas cuya energa sea superior a EA y por tanto vemos por qu crecen rpidamente las velocidades de reaccin cuando aumenta la temperatura. La actividad biolgica vara mucho con la temperatura y ello se debe a la dependencia de las velocidades de reaccin qumica con la temperatura. Ciertamente, la mayora de organismos biolgicos slo pueden operar en una gama limitada de temperaturas. Para los seres humanos y otros animales de sangre caliente, dicha gama es muy estrecha, de slo uno o dos grados en torno a 37C en el interior. La temperatura exterior puede variar bastante ms, pero el organismo tiene varios mecanismos (procesos de realimentacin) para mantener su temperatura interna. Incluso las bacterias son sensibles a la temperatura y su velocidad de reproduccin vara considerablemente con ella. Entre los 20C y los 30C las velocidades de reproduccin de las bacterias aumentan en un factor de 2 o 3. Este mayor metabolismo es reflejo de la mayor

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velocidad de reaccin qumica. Es por esto que las temperaturas bajas de la refrigeracin retrasan el deterioro de los alimentos. No obstante, a cierta temperatura (37C para muchas bacterias) se alcanza una velocidad de reproduccin mxima y por encima de ella dicha velocidad cae rpidamente. Esta cada se debe al hecho de que, a temperaturas superiores, molculas importantes de las clulas se hacen inactivas mediante choques con otras molculas que ahora se mueven ms deprisa. Ejemplo importante lo presentan las enzimas. La funcin de stas en la clula es rebajar la energa de activacin de reacciones qumicas particulares que, de otro modo, no tendran lugar a las temperaturas normales. Cada enzima est plegada en una forma caracterstica o "conformacin" que le permite mantener a dos (o ms) molculas suficientemente prximas para poder reaccionar qumicamente. Sin embargo, a temperaturas superiores, la enzima puede perder su forma a causa del bombardeo a que la someten molculas muy rpidas; entonces ya no puede realizar su funcin. Por tanto, el metabolismo en la clula se frenar. El material gentico de la clula, el ADN, se desactiva anlogamente a causa de las temperaturas elevadas. Cuando la temperatura sea suficientemente alta, las colisiones rpidas pueden hacer que se rompan las molculas hasta el punto que no se puedan recuperar cuando se reduzcan posteriormente la temperatura, en tal caso la clula muere. La pasteurizacin de los productos lcteos es un proceso de calentamiento que mata a las bacterias patgenas

TENSIN DE VAPOR Y HUMEDAD

EVAPORACIN Si por la noche dejamos un vaso lleno de agua, a la maana siguiente veremos que el nivel de agua ha disminuido. Decimos que el agua se ha evaporado, lo que significa que parte del agua ha pasado a la fase gaseosa o de vapor.

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Este proceso de evaporacin se puede explicar con base en la teora cintica. Las molculas de un liquido se mueven con distintas velocidades que cumplen, aproximadamente, con la distribucin de Maxwell Entre dichas molculas se ejercen fuerza atractivas intensas que las mantienen juntas en la fase lquida. Una molcula que est en las partes altas del lquido podr, gracias a su velocidad, abandonarlo momentneamente. Si la molcula tuviera una velocidad suficientemente elevada, escapara del lquido por completo y pasara a formar parte de la fase gaseosa. Solamente las molculas que tengan una energa cintica superior a un cierto valor particular podrn escapar a la fase gaseosa. Ya hemos visto que la teora cintica predice que el nmero de molculas con energa cintica superior a un cierto valor particular aumenta con la temperatura; esto est de acuerdo con la observacin de que la velocidad de evaporacin es mayor a temperaturas elevadas. Como las molculas ms rpidas son las que ms escapan de la superficie, la velocidad media de las que se quedan ser inferior. Cuando la velocidad media es inferior, la temperatura tambin lo es. As pues, la teora cintica predice que la evaporacin es un proceso de refrigeracin. TENSIN DE VAPOR El aire contiene, normalmente, vapor de agua (agua en fase gaseosa) que se debe principalmente a la evaporacin. Para tratar este proceso a la luz de la teora cintica, consideremos un recipiente cerrado parcialmente lleno de agua (tambin podra tratarse de otro lquido) y del cual se haya extrado el aire. Las molculas ms rpidas se evaporan enseguida pasando al espacio que hay encima del lquido. En su movimiento, algunas de ellas chocarn contra la superficie y volvern al lquido (a esto se da el nombre de condensacin). El nmero de molculas del vapor aumentar al principio, hasta que llegar un momento en que el nmero de molculas que vuelven al lquido por unidad de tiempo es igual al de las que salen de l. Se tendr entonces un equilibrio y se dice que el espacio sobre el lquido est saturado. En estas condiciones, la presin que ejerce el vapor se denomina tensin de vapor saturante. La tensin de vapor no depende del volumen del recipiente, ya que si redujramos ste aumentara la densidad de molculas en el vapor, con lo que sera mayor el nmero de molculas que incidiran, por segundo, sobre la superficie del lquido. Se producira un flujo resultante de molculas que regresaran al lquido hasta que se alcanzara de nuevo el equilibrio y ello sucedera para el mismo valor de la tensin de vapor. La tensin de vapor de toda sustancia depende de la temperatura. A temperaturas superiores, hay mayor nmero de molculas que tienen energa cintica suficiente para escapar a travs de la superficie del lquido y pasar a la fase de vapor. Por tanto, el equilibrio se lograr a una tensin mayor.

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Temp. Presin Presin C mmHg kPa -10 0 10 15 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 1.95 4.581 9.209 12.653 17.535 31.827 55.335 92.55 149 233.8 355 526 760 1074 1489 2026
25 00

0.260 0.611 1.23 1.69 2.34 4.24 7.38 12.3 19.9 31.2 47.4 70.1 101.3 143.3 198.5 270.1
P R E S IO N D E

En la tabla se presentan algunos valores de la tensin de vapor de agua correspondientes a diversas temperaturas. Observemos que incluso los slidos, en este caso el hielo, tienen una tensin de vapor medible. En los casos ordinarios, la evaporacin de un lquido tiene lugar sobre el aire que tiene encima y no sobre el vaco. Esto no altera lo tratado anteriormente en relacin con la figura. Seguir alcanzndose el equilibrio cuando en la fase gaseosa haya un nmero de molculas suficiente para que el nmero de las que regresan al lquido sea igual al de las que salen de l. Este nmero no se ve afectado por la presencia de aire (u otros gases) si bien los choques con las molculas del aire pueden prolongar el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio. Por tanto, el equilibrio se produce al mismo valor de la tensin de vapor que se tendra si no hubiera aire. Desde luego, si el recipiente fuese grande o no estuviera cerrado, podra evaporarse todo el lquido antes de alcanzarse la saturacin.

V A P O R D E

A G U A

R E S P E C TO

T C

20 00

15 00 P en m m H g

10 00

500

0 0 20 40 60 T en C 80 100 120 140

130

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HUMEDAD Cuando decimos que el tiempo es seco o hmedo, nos estamos refiriendo al contenido de vapor de agua del aire. Para especificar esto cuantitativamente, vamos a utilizar el concepto de presin parcial. La presin parcial del agua en el aire puede tomar valores entre cero y la tensin de vapor de agua a la temperatura en cuestin. As, a 20C la presin parcial no puede superar los 17,5 mmHg (vase tabla anterior). La humedad relativa es, por definicin, el cociente entre la presin parcial y la tensin de vapor a una temperatura dada. Suele expresarse en tanto por ciento: Humedadrel = ativa Presin parcial 2O H * 100 % Tensin vapor H de O 2

Por tanto, cuando la humedad sea prxima al 100 %, el aire contiene casi todo el vapor de agua que puede contener. Ejemplo: En un da clido, la temperatura ha sido de 30oCy la presin parcial del vapor de agua en el aire de 21,0 mm Hg. Cul era la humedad relativa? En la tabla vemos que la tensin de vapor del agua a 30C es 31,8 mmHg. Luego la humedad relativa ser: (21,0/31,8)x100%=66% Los seres humanos son sensibles a la humedad. Una humedad relativa del 40 al 50% es generalmente ptima para la salud y el bienestar. Una humedad elevada, particularmente en un da clido, reduce la evaporacin de la humedad de la piel que es uno de los mecanismos vitales del cuerpo para regular su temperatura. En cambio, una humedad muy baja puede tener un efecto de secado de la piel y de las membranas mucosas. Hay que mantener la humedad adecuada para evitar el deterioro de pinturas, registros de cinta y de gran variedad de objetos sensibles. As pues, el proyecto de los sistemas de calefaccin y acondicionamiento del aire en los edificios no slo deber tener en cuenta la calefaccin y la refrigeracin sino tambin el gobierno de la humedad relativa. El aire estar saturado de vapor de agua cuando la presin parcial de ste en el aire se haga igual a la tensin de vapor a la temperatura que haya. Si la presin parcial del agua se hiciera superior a la tensin de vapor, diramos que el vapor est sobresaturado. Se puede producir esta situacin cuando tenga lugar un descenso de temperatura. Ejemplo: supongamos que la temperatura es de 30C y la presin parcial del agua 21mmHg, lo que corresponde a una humedad relativa del 66% segn hemos visto en el ejemplo anterior. Supongamos ahora que la temperatura baje a unos 20C, como puede pasar al anochecer. En la tabla vemos que la tensin de vapor del agua a 20C es 17,5 mmHg. Por tanto la humedad relativa sera mayor que el 100% y el aire sobresaturado no podra contener tanta agua. El agua

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en exceso se condensa y aparece en forma de roco; a este proceso puede deberse tambin la formacin de nieblas, nubes o lluvia. Cuando se enfra aire que contiene una cantidad dada de agua, se alcanza una temperatura a la cual la presin parcial de vapor de agua se hace igual a la tensin de vapor. Esta temperatura es el punto de roco. La medida del punto de roco constituye el mtodo ms preciso de determinacin de la humedad relativa. Normalmente se enfra gradualmente una superficie metlica pulida. La temperatura a la cual empieza a aparecer humedad sobre la superficie, empandola, es el punto de roco y la presin parcial del agua se podr obtener de las tablas de presin de vapor. Ejemplo: supongamos que un cierto da la temperatura era de 20C y el parte meteorolgico seala que el punto de roco era 5C. Esto significa que la presin parcial del agua (ver tabla) en el aire original era de 6,54 mmHp, mientras que su tensin de vapor era de 17,5 mmHg. Por tanto, la humedad relativa era del 6,54/17,5 = 37%. Otro mtodo ms conveniente pero menos preciso de medida de la humedad relativa es el del psicrmetro que emplea dos termmetros, uno de los cuales tiene su depsito cubierto por una muselina empapada de agua. El otro termmetro no. Se habla entonces del termmetro hmedo y el termmetro seco. El aparato se hace oscilar en el aire, y cuanto ms baja sea la humedad, tanto ms intensa ser la evaporacin en el termmetro hmedo, lo que le har sealar una temperatura ms baja. Comparando las temperaturas que indican el termmetro hmedo y el termmetro seco, unas tablas especiales confeccionadas para tal fin, permiten determinar la humedad relativa. EBULLICIN La tensin de vapor de un lquido aumenta con la temperatura. Cuando se eleva la temperatura hasta que la tensin de vapor se haga igual a la presin exterior, tendremos la ebullicin. Examinemos el proceso: Al acercarnos al punto de ebullicin, tienden a formarse pequeas burbujas en el lquido, lo que indica un paso de la fase lquida a la fase gaseosa. Sin embargo, si la tensin de vapor dentro de las burbujas es inferior a la presin exterior, las burbujas quedan aplastadas. Al ir aumentando la temperatura, la tensin de vapor dentro de la burbuja llega a igualarse e incluso a superar a la presin del aire exterior, aumentando su tamao y ascendiendo a la superficie: Ha empezado la ebullicin. Un lquido hierve cuando su tensin de vapor se hace igual a la presin exterior. Para el agua, esto sucede bajo una presin de 1 atm. a 100C, como puede verse en la tabla. El punto de ebullicin de un lquido depende claramente de la presin exterior. A grandes alturas, el punto de ebullicin del agua es algo menor que al nivel del mar porque la presin es inferior. Por ejemplo, en la cumbre del Everest (8 850 m) la presin del aire viene a ser la tercera parte de su valor al nivel del mar y en la tabla, podemos ver que el agua hervira a unos 70C. La coccin de alimentos por ebullicin tarda ms a grandes alturas porque la presin es menor. En cambio, las ollas a presin trabajan a una presin de unas 2 atm. y por ello reducen el tiempo de coccin.

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GASES REALES La ley de los gases ideales, antes mencionada, constituye una descripcin precisa del comportamiento de los gases mientras la presin no sea demasiado alta y mientras la temperatura est lejos del punto de licuacin. Pero, qu sucede con los gases reales cuando no se cumplen estos dos criterios?

La figura representa un diagrama PV, y da la presin en funcin del volumen para una cantidad de gas dada, conocida como "diagrama de Clapeyron". Cada punto de una curva representa un estado de equilibrio de la sustancia. Las distintas curvas muestran cmo vara la presin cuando vara el volumen a temperatura constante para distintos valores de la temperatura.

La curva de trazos A' representa el comportamiento del gas que predice la ley de los gases ideales; es decir, PV=constante. La curva de trazo continuo A representa el comportamiento del gas real a la misma temperatura. Observemos que, a presiones elevadas, el volumen del gas real es menor que el que predice la ley de los gases ideales. Las curvas B y C indican que, a temperaturas ms bajas, el comportamiento se aparta an ms de las curvas previstas por la ley de los gases ideales (curva B') y es tanto mayor cuanto ms cerca de su licuacin se encuentre el gas. Para explicar esto, notemos que a presiones elevadas es de esperar que las molculas estn muy prximas entre s; y, particularmente a temperaturas bajas, la energa potencial asociada a las fuerzas atractivas que ignorbamos anteriormente ya no es despreciable frente a la menor energa cintica que ahora tienen las molculas. Estas fuerzas tienden a acercar las molculas unas a otras por lo que a una presin dada, el volumen ser menor que el que el que prev la ley de los gases ideales. A temperaturas aun menores, dichas fuerzas dan lugar a la licuacin y las molculas quedan muy prximas unas a otras. La curva D representa la situacin cuando se lica el gas. A las bajas presiones de la curva D (a la derecha de la grfica), la sustancia es un gas y ocupa un volumen grande. Al ir aumentando la presin, el volumen disminuye hasta llegar al punto b. Ms all de b, el volumen disminuye sin que vare la presin; la sustancia pasa gradualmente de la fase gaseosa a la lquida. En el punto a, toda la sustancia ha pasado a ser lquido. Cualquier nuevo aumento de la presin reducir muy poco el volumen - los lquidos son casi incompresibles - por lo que la curva subir con gran pendiente. La superficie en forma de lengua encerrada bajo la curva de trazos representa la regin en la cual coexisten en equilibrio las fases gaseosa y lquida.

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La curva C de la figura representa el comportamiento de la sustancia cuando tiene su temperatura crtica; y el punto c (nico punto en el cual es horizontal esta curva.) se denomina punto crtico A temperaturas inferiores a la crtica (y esto va a ser la definicin del trmino) el gas podr pasar a la fase lquida si se le aplica una presin suficiente. Pero a temperaturas superiores a la crtica el gas no podr licuarse con slo elevar la presin. Lo que sucede en este caso es que el gas se va haciendo cada vez ms denso al ir aumentando la presin y adquiere gradualmente propiedades que le asemejan a un lquido. Los cientficos intentaron durante mucho tiempo licuar el oxgeno, sin conseguirlo. Slo pudo lograrse cuando se descubri el comportamiento de las sustancias ante el punto crtico y se dieron cuenta entonces que para licuar el oxgeno haba que enfriarlo por debajo de su temperatura crtica que es de 119C. El comportamiento de una sustancia no slo puede representarse con un diagrama PV, sino tambin con un diagrama PT. Este ltimo, al que suele darse el nombre de diagrama de fases, es particularmente conveniente para comparar las diferentes fases de una sustancia. En la figura siguiente tenemos el diagrama de fases correspondiente al agua La curva l-v representa los puntos en donde las fases de lquido y vapor estn en equilibrio, es, pues, una grfica que da el punto de ebullicin en funcin de la presin. Notemos que la curva indica correctamente que a una presin de 1 atm. El punto de ebullicin es 100C y que ste baja cuando disminuimos la presin. La curva s-1 representa puntos en los que slido y lquido existen en equilibrio y por tanto es una grfica que da el punto de congelacin en funcin de la presin.

La curva s-1 representa puntos en los que slido y lquido existen en equilibrio y por tanto es una grfica que da el punto de congelacin en funcin de la presin. A 1 atmsfera, el punto de congelacin del agua es de 0C, como se indica. Notemos tambin en la figura que, a una presin de 1 atm, la sustancia est en la fase lquida si la temperatura est comprendida entre, 0C y 100C, pero estar en la fase slida o en la de vapor si la temperatura es inferior a 0C o superior a 100C, respectivamente. La curva s- v representa puntos en donde estn en equilibrio slido y vapor y da, pues, el punto de sublimacin en funcin de la temperatura. La sublimacin es el proceso por el cual a bajas presiones (en el caso del agua a presiones inferiores a 4,5 mmHg) el slido pasa directamente a la fase de vapor sin pasar por la fase lquida. Ejemplo conocido es la sublimacin del dixido de carbono -en su fase slida suele llamarse nieve carbnica - que se sublima incluso a la presin atmosfrica. La interseccin de las tres curvas se denomina punto triple. El punto triple representa una temperatura y una presin nicas y solamente en este punto pueden coexistir en equilibrio las tres fases. Como el punto triple corresponde a un solo valor de la temperatura y la presin, se podr reproducir con precisin y por ello suele tomarse como punto de referencia. Por ejemplo, el patrn de temperatura suele especificarse diciendo que el punto triple del agua es exactamente 273,16K, en vez de tornar los 273,15 K en el punto de congelacin del agua a 1 atm. Como la curva l-v es la curva de los puntos de ebullicin, representa tambin la tensin de vapor de una sustancia a una temperatura dada (recordemos que la ebullicin tiene lugar cuando la presin exterior se hace igual a la tensin de vapor). Por debajo del punto triple, la curva s- v representa la tensin de vapor en funcin de la temperatura. As pues, en un diagrama de fases

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dibujado con precisin se podr leer la tensin de vapor correspondiente a cualquier temperatura. Observemos que la curva s- 1 del agua sube desvindose hacia la izquierda. Esto slo sucede con las sustancias que se dilatan al congelarse; ya que a una presin ms elevada se precisar una temperatura ms baja para hacer que se congele el lquido. Lo ms corriente es que las sustancias se contraigan al congelarse y entonces la curva s- 1 sube desvindose hacia la derecha. ECUACIN DE VAN DER WAALS. Aunque la mayora de los gases se comportan como un gas ideal a las presiones ordinarias, su comportamiento se desva del ideal a presiones suficientemente altas o temperaturas bajas, es decir, cuando la densidad del gas es elevada y las molculas, por termino medio, no estn muy alejadas. Existe una ecuacin de estado, denominada ecuacin de van der Waals, que describe el comportamiento de muchos gases reales, en un amplio margen de presiones, con ms exactitud que la ecuacin de estado del gas ideal (PV=nRT). La ecuacin de van der Waals para n moles de gas es: an 2 ( P + 2 )(V bn) = nRT V En esta ecuacin aparece la constante b porque las molculas del gas no son partculas puntuales, sino que tienen tamao finito; por consiguiente, se reduce el volumen libre disponible para que se muevan las molculas. El valor de b es el volumen de un mol de molculas del gas. Y el trmino an2/V2 se debe a la atraccin que las molculas del gas ejercen entre s. Cuando una molcula se acerca a la pared del recipiente, se ve frenada por la atraccin de las molculas que la rodean con una fuerza que es proporcional a su densidad n/V. Como el nmero de molculas que chocan contra la pared en un tiempo determinado es tambin proporcional a la densidad de las molculas, la disminucin de la presin debida a la atraccin entre s de las molculas es proporcional al cuadrado de la densidad y, por tanto, tiene la forma an2/ V2. La constante a depende del tipo de gas y es pequea en el caso de los gases inertes que poseen una pequea interaccin qumica. Los trminos bn y an2/V2 son ambos despreciables cuando el volumen V es grande, es decir, a densidades bajas. As pues, en estos casos, la ecuacin de van der Waals tiende a la ley de los gases ideales, mientras que, a densidades altas, proporciona una descripcin mucho mejor del comportamiento de los gases reales. Por ejemplo, los valores de estas constantes que dan el mejor ajuste a las curvas experimentales para el nitrgeno son a = 0,14 Pa.m6/mol2 y b = 39,1 cm3/mol. Este volumen, de 39,1 cm3/mol, es aproximadamente el 0,2 por ciento del volumen de 22400 cm3 que ocupa un mol de nitrgeno en condiciones estndar. Como la masa molar del nitrgeno es 28 g/mol, si 1 mol de molculas de nitrgeno estuviese empaquetado en un volumen de 39,1 cm3, su densidad sera:

= M/V = 28 g/39,1 cm3 = 0,72 g/cm3

valor comparable a la densidad del nitrgeno lquido, que es 0,80 g/cm3. Como la constante b es el volumen real de 1 mol de molculas de gas, puede utilizarse su valor para estimar el tamao de las molculas. Por ejemplo, si 1 mol = NA molculas de nitrgeno tiene un volumen de 39,1 cm3, el volumen de una molcula de nitrgeno es cm 3 39,1 mol V = b/NA = = 6,05.10-23 cm3/molcula moleculas 6,02 10 23 mol

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Si suponemos que cada molcula es una esfera de dimetro d que ocupa un volumen cbico de arista d, se tiene d3 = 6,50.10-23 cm3; d = 4,0.10-8 cm, que es un valor estimado razonable para el dimetro de una molcula. Cuestiones En altitudes elevadas, como en las montaas, la coccin de alimentos en agua emplea ms tiempo que al nivel del mar. Por qu? Cul es la ventaja de una olla a presin? Cuando se calienta un cazo con agua, inmediatamente antes de hervir realmente el agua, se forman pequeas burbujas en el fondo, pero desaparecen segn ascienden. Despus, cuando el agua est realmente hirviendo, las burbujas aumentan de tamao al ascender. Explicalo. Observar: Se forman gotas de roco sobre las telas de araa cuando el punto de roco est por encima de 0C y se forman cristales de hielo en una ventana cuando el punto de roco esta por debajo de 0C.