Διαζένιο
| Διαζένιο | |
|---|---|
| |
| |
| |
| |
| Γενικά | |
| Όνομα IUPAC | Διαζένιο |
| Άλλες ονομασίες | Δινιτρίδιο Διιμίνη |
| Χημικά αναγνωριστικά | |
| Χημικός τύπος | Ν2Η2 |
| Μοριακή μάζα | 30,03 amu |
| Σύντομος συντακτικός τύπος |
NH=NH |
| Αριθμός CAS | 3618-05-1 15626-43-4 (E) 15626-42-3 (Z) |
| SMILES | N=N |
| InChI | 1S/H2N2/c1-2/h1-2H |
| PubChem CID | 123195 |
| ChemSpider ID | 10612167 |
| Φυσικές ιδιότητες | |
| Σημείο τήξης | −80 °C |
| Εμφάνιση | Κίτρινο αέριο |
| Χημικές ιδιότητες | |
| Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa). | |
Το διαζένιο[1] (αγγλικά: diazene) είναι ανόργανη χημική ένωση, που περιέχει άζωτο και υδρογόνο, με μοριακό τύπο N2H2, αλλά χρησιμοποιείται και ο ημισυντακτικός τύπος NH=NH. Υπάρχει σε δυο γεωμετρικά ισομερή, E-διαζένιο και Ζ-διαζένιο. Εκτός από τη «μητρική» ένωση, ο όρος διαζένιο επεκτείνεται και σε μια σειρά ανόργανες και οργανικές «θυγατρικές» ενώσεις ή «υποκατεστημένα παράγωγα», με γενικό τύπο RN=NR, όπου R (όχι υποχρεωτικά το ίδιο) υδρογόνο, αλογόνο ή μονοσθενής ρίζα. Έτσι, για παράδειγμα, το αζωβενζένιο (PhN=NPh), είναι ένα αρωματικό οργανικό διαζένιο.
Παραγωγή και διάσπαση
[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]Η παραδοσιακή παραγωγική οδός για το διαζένιο περιλαμβάνει την οξειδοαναγωγή υδραζίνης με υπεροξείδιο του υδρογόνου (H2O2) ή ατμοσφαιρικό αέρα[2]:
ή
Εναλλακτικά, το διαζένιο μπορεί να παραχθεί με αποκαρβοξυλίωση αζωδικαρβοξυλικού οξέος[3]:
To διαζένιο μπορεί επίσης να παραχθεί αποτελεσματικά με εξουδετέρωση θειονοϋδραζίνης, χρησιμοποιώντας μια κατάλληλη βάση. Για παράδειγμα, αν η 2,4,6-τρισοπροπυλοβενζενοθειονοϋδραζαζίνη εξουδετερωθεί με όξινο ανθρακικό νάτριο (NaHCO3), που δρα ως μια πολύ ήπια βάση, παράγεται διαζένιο:
Εξαιτίας της αστάθειάς της, το διαζένιο παράγεται in situ, δηλαδή όταν χρειάζεται παράγεται επιτόπου για άμεση χρήση. Παράγεται ένα μίγμα των δυο γεωμετρικών ισομερών του. Και τα δυο ισομερή του είναι ασταθή και βρίσκονται σε χημική ισορροπία αργής αλληλομετατροπής. Το trans- (E-) ισομερές είναι πιο σταθερό, αλλά το cis- (Z-) αντιδρά ταχύτερα με ακόρεστους υποκαταστάτες, οπότε η χημική ισορροπία αλληλομετατροπής λειτουργεί υπέρ του cis- ισομερούς, εξαιτίας της αρχή Λε Χατελιέ (Le Chatelier's principle). Σε κάποιες διεργασίες αφορούν προσθήκη σε καρβοξυλικά οξέα, ενώσεις που καταλύουν την ισομερείωση αλληλομετατροπής[4]. Το διαζένιο διασπάται τάχιστα. Ακόμη και σε χαμηλές θερμοκρασίες, το συγκριτικά πιο σταθερό trans- ισομερές, τάχιστα εμπλέκεται σε διάφορες αντιδράσεις αποπρωτονίωσης, σχηματίζοντας (τελικά) κυρίως υδραζίνη και αέριο (στοιχειακό) άζωτο[5]:
Εξαιτίας της ανταγωγιστικής αντίδρασης διάσπαση, οι αναγωγές με διαζένιο τυπικά χρειάζονται μεγάλη περίσσεια πρόδρομου αντιδραστηρίου.
Εφαρμογές στην οργανική σύνθεση
[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]Ειδικά το cis-διαζένιο είναι περιστασιακά χρήσιμο ως αντιδραστήριο στην οργανική σύνθεση[4]: Υδρογονώνει αλκένια και αλκίνια με την ίδια στερεοεκλεκτικότητα όπως η syn προσθήκη υδρογόνου με μεταλλικό καταλύτη. Το μόνο συμπροϊόν μια τέτοιας αντίδρασης είναι το αέριο άζωτο. Παρόλο που η μέθοδος αυτή είναι αργή, η χρήση του διαζενίου έχει το πλεονέκτημα ότι αποφεύγει την ανάγκη για χρήση υψηλών πιέσεων, του εκρηκτικού αερίου υδρογόνου και των μεταλλικών καταλυτών, που είναι (σχετικά) δαπανηροί[6]. Ο μηχανισμός υδρογόνωσης με διαζένιο περιλαμβάνει μια μεταβατική κατάσταση στην οποία σχηματίζεται εξαμελής δακτύλιος χημικού τύπου C2H2N2:
Εκλεκτικότητα
[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]Το διαζένιο πλεονεκτεί εξαιτίας της εκλεκτικότητάς του να ανάγκει αλκένια και αλκίνια, ενώ είναι ανενεργό έναντι σε πολλές άλλες λειτουργικές ομάδες που θα υφίστανταν αναγωγή, αν χρησιμοποιούνταν η καταλυτική υδρογόνωση. Έτσι, για παράδειγμα, το διαζένιο είναι ανεκτικό έναντι υπεροξυομάδων, αλογόνων και υδροθειομάδων, ενώ οι ίδιες χαρακτηριστικές ομάδες τυπικά ανάγονται με υδρογόνωση παρουσία μεταλλικών καταλυτών. Το διαζένιο ανάγει εκλεκτικά αλκίνια και μη παρεμποδισμένα αλκένια[2] στα αντίστοιχα αλκένια και αλκάνια[4].
Σχετικά
[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]Το δικατιόν διαζενίου HNNH2+ υπολογίστηκε ότι έχει τον ισχυρότερο γνωστό χημικό δεσμό. Αυτό το ιόν μπορεί να θεωρηθεί ως διπλά πρωτονιομένο διάζωτο. Η τάξη σχετικής δεσμικής ισχύος (Relative Bond Strength Order, RBSO) είναι 3,38[7]. Οι δεσμοί στα δικατιόντα FNNH2+ και FNNF2+ έχουν ελάχιστα χαμηλότερη δεσμική ισχύ[7].
Παραπομπές και σημειώσεις
[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]- ↑ Για εναλλακτικές ονομασίες δείτε τον πίνακα πληροφοριών.
- ↑ 2,0 2,1 Ohno, M.; Okamoto, M. (1973). "cis-Cyclododecene". Org. Synth.; Coll. Vol. 5, p. 281
- ↑ Wiberg, E.; Holleman, A. F. (2001). "1.2.7: Diimine, N2H2". Inorganic Chemistry. Elsevier. p. 628. ISBN 9780123526519.
- ↑ 4,0 4,1 4,2 Pasto, D. J. (2001). "Diimide". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rd235.
- ↑ Wiberg, Nils; Holleman, A. F.; Wiberg, Egon, eds. (2001). "1.2.7 Diimine N2H2 [1.13.17]". Inorganic Chemistry. Academic Press. pp. 628–632. ISBN 978-0123526519.
- ↑ Miller, C. E. (1965). "Hydrogenation with Diimide". Journal of Chemical Education 42 (5): 254–259. doi:10.1021/ed042p254.
- ↑ 7,0 7,1 Kalescky, Robert; Kraka, Elfi; Cremer, Dieter (12 September 2013). "Identification of the Strongest Bonds in Chemistry". The Journal of Physical Chemistry A 117 (36): 8981–8995. doi:10.1021/jp406200w.