1.1.1-propelan

[1.1.1]propelan
	Strukturní vzorec
	Model molekuly
Obecné
Systematický název	tricyklo[1.1.1.01,3]pentan
Sumární vzorec	C5H6
Identifikace
Registrační číslo CAS	106-93-4
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)	203-444-5
PubChem	142022
SMILES	C1(C2)(C3)C23C1
InChI	InChI=1S/C5H6/c1-4-2-5(1,4)3-4/h1-3H2
Vlastnosti
Molární hmotnost	66,101 g/mol
	Není-li uvedeno jinak, jsou použity; jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). Některá data mohou pocházet z datové položky.

[1.1.1]Propelan je organická sloučenina, nejjednodušší zástupce skupiny propelanů. Jeho molekula se skládá ze tří tříčlenných uhlíkatých kruhů, které mají společnou jednu vazbu C–C.

[1.1.1]Propelan vykazuje silné kruhové napětí. Vazby na dvou centrálních uhlících mají obrácenou tetraedrickou geometrii, délka vazby mezi nimi činí 160 pm. Energie této vazby se odhaduje na 250–270 kJ/mol. Energie biradikálového stavu (bez centrální vazby) je podle výpočtů přibližně o 330 kJ/mol vyšší. Při 114 °C se tato látka samovolně izomerizuje na 3-methylidencyklobuten (5 na obrázku níže), přičemž poločas této reakce je 5 minut. Energie kruhového napětí u [1.1.1]propelanu se odhaduje na 427 kJ/mol, i přes vysokou energii kruhového napětí je ale [1.1.1]propelan za pokojové teploty stálý a je méně náchylný k tepelnému rozkladu než [2.2.2]propelan, u kterého má kruhové napětí energii okolo 380 kJ/mol a molekula se při 25 °C rozkládá s poločasem 1 h.^[1] Stabilitu lze přičíst delokalizaci elektronové hustoty z vazby mezi centrálními uhlíky a můstkové atomy uhlíku.^[2]

Příprava

[1.1.1]Propelan poprvé připravili Kenneth B. Wiberg a F. Walker v roce 1982 cyklopropanací 1,1-bis(chlormethyl)ethylenu:^[3]

Nejprve se 1,3-dikarboxylová kyselina odvozená od bicyklo[1.1.1]pentanu 1 přeměnila Hunsdieckerových reakcí na příslušný dibromid 2, který poté reagoval s n-butyllithiem. Výsledný produkt 3 byl izolován sloupcovou chromatografií při −30 °C.

V roce 1989 byla popsána jednodušší příprava,^[4] na jejímž začátku je reakce dibromkarbenu s alkenovou vazbou 3-chlor-2-(chlormethyl)propenu 6, po níž následuje deprotonace methyllithiem a nukleofilní substituce za vzniku 7;^[5] produkt nebyl izolován, ale zůstal v roztoku.

Reakce

S kyselinou octovou

[1.1.1]Propelan samovolně reaguje s kyselinou octovou za vzniku methylidencyklobutanového esteru (4 nahoře).

Polymerizace

[1.1.1]Propelan se může polymerizovat rozštěpením centrální vazby C–C a jejím spojením se sousedním monomerem, takto vzniklé sloučeniny se nazývají staffany.^[6]

Radikálová polymerizace spouštěná methylformiátem a benzoylperoxidem vytváří oligomery. Aniontovou adiční polymerizační reakcí s n-butyllithiem se tvoří polymer. Rentgenovou krystalografií bylo zjištěno, že délky vazeb C-C spojujících jednotlivé monomerové jednotky jsou 148 pm.

1,3-Dehydroadamantan, který lze považovat za můstkovou obdobu [1.3.3]propelanu, se polymerizuje podobně.

Odkazy

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku 1.1.1-Propellane na anglické Wikipedii.

↑ Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. E 17e, 4th Edition Supplement (E-Book PDF) - Thieme.de - Thieme Webshop - Armin de Meijere, Holger Butenschön, Hak-Fun Chow, Lutz Fitjer, Günter Haufe [online]. [cit. 2017-10-21]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne 2017-10-22.
↑ Alistair J. Sterling; Alexander Dürr; Russell Smith; Edward Alexander Anderson; Fernanda Duarte. Rationalizing the diverse reactivity of [1.1.1]propellane through sigma-pi-delocalization. Chemical Science. 2020-04-13, s. 4895–4903. ISSN 2041-6539. DOI 10.1039/D0SC01386B. PMID 34122945.
↑ K. B. Wiberg; F. H. Walker. [1.1.1]Propellane. Journal of the American Chemical Society. 1982, s. 5239–5240. DOI 10.1021/ja00383a046.
↑ Johannes Belzner; Uwe Bunz; Klaus Semmler; Günter Szeimies; Klaus Opitz; Arnulf-Dieter Schlüter. Concerning the synthesis of [1.1.1]propellane. Chemische Berichte. 1989, s. 397–398. DOI 10.1002/cber.19891220233.
↑ MONDANARO, Kathleen R.; DAILEY, William P. [1.1.1]Propellane. Org. Synth.. S. 98. Dostupné online. ; Coll. Vol..
↑ Piotr Kaszynski; Josef Michl. [n]Staffanes: a molecular-size "Tinkertoy" construction set for nanotechnology. Preparation of end-functionalized telomers and a polymer of [1.1.1]propellane. Journal of the American Chemical Society. 1988, s. 5225–5226. DOI 10.1021/ja00223a070.

Související články

Externí odkazy

Obrázky, zvuky či videa k tématu [1.1.1]propelan na Wikimedia Commons

[1] Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. E 17e, 4th Edition Supplement (E-Book PDF) - Thieme.de - Thieme Webshop - Armin de Meijere, Holger Butenschön, Hak-Fun Chow, Lutz Fitjer, Günter Haufe [online]. [cit. 2017-10-21]. Dostupné v archivu pořízeném z originálu dne 2017-10-22.

[2] Alistair J. Sterling; Alexander Dürr; Russell Smith; Edward Alexander Anderson; Fernanda Duarte. Rationalizing the diverse reactivity of [1.1.1]propellane through sigma-pi-delocalization. Chemical Science. 2020-04-13, s. 4895–4903. ISSN 2041-6539. DOI 10.1039/D0SC01386B. PMID 34122945.

[3] K. B. Wiberg; F. H. Walker. [1.1.1]Propellane. Journal of the American Chemical Society. 1982, s. 5239–5240. DOI 10.1021/ja00383a046.

[4] Johannes Belzner; Uwe Bunz; Klaus Semmler; Günter Szeimies; Klaus Opitz; Arnulf-Dieter Schlüter. Concerning the synthesis of [1.1.1]propellane. Chemische Berichte. 1989, s. 397–398. DOI 10.1002/cber.19891220233.

[5] MONDANARO, Kathleen R.; DAILEY, William P. [1.1.1]Propellane. Org. Synth.. S. 98. Dostupné online. ; Coll. Vol..

[6] Piotr Kaszynski; Josef Michl. [n]Staffanes: a molecular-size "Tinkertoy" construction set for nanotechnology. Preparation of end-functionalized telomers and a polymer of [1.1.1]propellane. Journal of the American Chemical Society. 1988, s. 5225–5226. DOI 10.1021/ja00223a070.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]