Fotokatalise
Wat in die chemie met fotokatalise bedoel word, is die versnelling van 'n reaksie wat onder beligting plaasvind deur die teenwoordigheid van 'n fotokatalisator. Dit is 'n stof wat se aangeslane toestand herhaaldelik in wisselwerking met die reaksievennote tree en tussenprodukte vorm, maar wat na elke siklus van sulke interaksies homself regenereer.[1]
In baie gevalle is die katalisator 'n vaste stof wat by bestraling met UV- of sigbare lig elektron-gatpare genereer wat vrye radikale doen ontstaan. Fotokatalisators kan in drie hoofgroepe ingedeel word:
- Heterogene katalisators
- Homogene katalisators
- Plasmoniese antennekatalisators.
Die gebruik van elke katalisator hang af van die voorkeuraanwending en vereiste katalitiese reaksie.
Geskiedenis
[wysig | wysig bron]Vroeë vermeldings (1911–1938)
[wysig | wysig bron]Die vroegste vermelding was in 1911, toe die Duitse chemikus Dr. Alexander Eibner die konsep voorgestel het in sy navorsing van die bleiking van die donkerblou pigment, Pruisiese blou deur inwerking van lig op sinkoksied (ZnO).[2][3]
Rondom hierdie tyd het Bruner en Kozak 'n artikel gepubliseer wat die agteruitgang van oksaalsuur in die teenwoordigheid van uraniel-soute onder beligting bespreek.[3][4] In 1913 het Landau 'n artikel gepubliseer waarin hy 'n uitleg van fotokatalise voorgestel het. Hieruit is die aktinometrie ontstaan. Dit is meting van die fotonfluks ter vergelyking van die mate van fotoreaksie wat plaasvind.[3][5]
In 1938 het Doodeve en Kitchener ontdek dat titaandioksied (TiO2), 'n hoogs stabiele en nie-giftige oksied, in die teenwoordigheid van suurstof as 'n fotosensibilisator vir die bleiking van kleurstowwe kan optree. Ultravioletlig wat geabsorbeer word deur TiO2 lei tot die vorming van aktiewe suurstofspesies op sy oppervlak. Hierdie spesies veroorsaak die kleustowwe se fotooksidasie. Dit was die eerste waarneming van die fundamentele kenmerke van heterogene fotokatalise.[3][6]
Soorte fotokatalise
[wysig | wysig bron]Heterogene fotokatalise
[wysig | wysig bron]In heterogene katalise is die katalisator in 'n ander fase as die reaktante. Heterogene fotokatalise is 'n dissipline wat 'n groot verskeidenheid reaksies insluit: gedeeltelike of totale oksidasies, dehidrogenering, waterstofoordrag, isotopiese uitruiling van 18O2–16O2 of deuteriumalkane, metaalafsetting, waterontgifting en verwydering van gasvormige besoedeling.
Die meeste heterogene fotokatalisators is oorgangsmetaaloksiede en halfgeleiers. Anders as metale, wat 'n kontinuum van elektroniese toestande het, besit halfgeleiers 'n energieleemte, 'n gebied waar geen energievlakke beskikbaar wat rekombinasie van 'n elektron en gat kan bevorder wat deur fotoaktivering in die vaste stof geproduseer word. Hierdie verskil in energie tussen die gevulde valensband en die leë geleidingsband]] in die energiediagram van 'n halfgeleier is die bandgaping.[7]
Wanneer die halfgeleier 'n foton absorbeer met energie gelyk aan of groter as die materiaal se bandgaping, word 'n elektron e- opgewek vanaf die valensband na die geleidingsband, wat 'n gat h+ in die valensband geskep . Hierdie elektrongatpaar is 'n eksiton.[7] Die opgewekte elektron en gat kan herkombineer. Die energie wat verkry word uit die absorpsie van die foton word dan as hitte vrystel. Sulke eksitonrekombinasie is ongewens.[8]Navorsing om funksionele fotokatalisators te ontwikkel beklemtoon dikwels die verlenging van die eksiton se lewensduur, deur verbeterde skeiding van die elektrongatpaar. Daar word gebruik gemaak van diverse benaderings wat kan staatmaak op strukturele kenmerke soos heteroaansluitings van twee verskillende fases (bv. koppelvlakke van anataas en rutiel ), nanopartikels van edelmetale, silikon- nanodraadjies en substitusionele katioondotering.[9]
Die uiteindelike doel van fotokatalisatorontwerp is óf om reaksies van die opgewekte elektrone met oksidante te fasiliteer en so gereduseerde produkte te produseer, óf om reaksies van die gegenereerde gate met reduktante om geoksideerde produkte te produseer. As gevolg van die bestraling met lig sal in 'n halfgeleier altyd die minderheidsladingdraer na die oppervlak beweeg. In p-tipe halgeleiers is dit die elektrone, in n-tipe juis die gate. Dit is die gevolg van bandbuiging wat optree as 'n halfgeleier in kontak met 'n elektroliet kom. Dié buiging is opwaarts vir n-tipe en afwaarts vir p-tipe halfgeleiers.[10]
In een meganisme van die oksidatiewe reaksie reageer gate met die vog wat op die oppervlak teenwoordig is en produseer 'n hidroksielradikaal OH•. Die reaksie begin deur foto-geïnduseerde eksitongenerering in die metaaloksied (MO) oppervlak deur absorpsie van 'n foton (hv):
- MO + hν → MO (h+ + e−)
In 'n n-tipe halfgeleier kom die gate h+ na die oppervlak en reageer met 'n geadsorbeerde watermolekule. Dit kan lei tot die vorming van waterstofperoksied H2O2:
- h+ + H2O → H+ + •OH
- 2 h+ + 2 H2O → 2 H+ + H2O2
- H2O2→ 2 •OH
In 'n p-tipe halfgeleier kom juis die elektrone na die oppervlak waar hulle suurstof kan reduseer:
- e− + O2 → •O2−
- •O2− + H+ → HO2•
- •O2− + HO2• + H+ → H2O2 + O2
- H2O2 → 2 •OH
Homogene fotokatalise
[wysig | wysig bron]In homogene fotokatalise bestaan die reaktante en die fotokatalisators in dieselfde fase. Die atmosfeer se selfreinigingsproses maarmee dit organiese verbindings verwyder is 'n homogene fotokatalisereaksie in die gasfase.[11]
Daar word dikwels na hierdie osoon-proses verwys wanneer fotokatalisators ontwikkel word:
Die meeste homogene fotokatalitiese reaksies verloop in 'n waterige fase, met 'n oorgangsmetaalkompleks as fotokatalisator. Die wye gebruik van oorgangsmetaalkomplekse as fotokatalisators is grootliks te danke aan die groot gaping tussen HOMO (hoogste besette molekulêre orbitaal) en LUMO (laagste onbesette molekulêre orbitaal) en die hoë stabiliteit van hierdie spesies.[12]
Homogene fotokatalisators is algemeen in die produksie van skoon waterstof as brandstof, met die noemenswaardige volop gebruik van komplekse van kobalt en yster.[12]
Plasmoniese antennas
[wysig | wysig bron]'n Plasmoniese antennafotokatalisator is 'n fotokatalisator wat 'n katalisator kombineer met aangehegte antenna wat die katalisator se vermoë om lig te absorbeer verhoog en sodoende die doeltreffendheid daarvan verhoog. Di berus op die enorme vermoë om lig te amsorbeer van nanodeeltjes van bv. goud vanweë hulle plasmaresonansie.
'n SiO2 katalisator gekombineer met 'n Au-ligabsorbeerder het waterstofsulfied-tot-waterstofreaksies versnel. Die proses is 'n alternatief vir die konvensionele Claus-proses wat by 800-1000°C werk.[13]
Belangrike materiale met fotokatalitiese eienskappe
[wysig | wysig bron]Verwysings
[wysig | wysig bron]- ↑ "Gold Book: Photcatalyst". 2005–2023 International Union of Pure and Applied Chemistry. doi:10.1351/goldbook.PT07446.
- ↑ Eibner, Alexander (1911). "Action of Light on Pigments I". Chem-ZTG. 35: 753–755.
- ↑ 3,0 3,1 3,2 3,3 Coronado, Juan M.; Fresno, Fernando; Hernández-Alonso, María D.; Portela, Racquel (2013). Design of Advanced Photocatalytic Materials for Energy and Environmental Applications. London: Springer. pp. 1–5. doi:10.1007/978-1-4471-5061-9. hdl:10261/162776. ISBN 978-1-4471-5061-9.
- ↑ Bruner, L.; Kozak, J. (1911). "Information on the Photocatalysis I The Light Reaction in Uranium Salt Plus Oxalic Acid Mixtures". Elktrochem Agnew P. 17: 354–360.
- ↑ Landau, M. (1913). "Le Phénomène de la Photocatalyse". Compt. Rend. 156: 1894–1896.
- ↑ Goodeve, C.F.; Kitchener, J.A. (1938). "The Mechanism of Photosensitization by Solids". Transactions of the Faraday Society. 34: 902–912. doi:10.1039/tf9383400902.
- ↑ 7,0 7,1 Linsebigler, Amy L.; Lu, Guangquan.; Yates, John T. (1995). "Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results". Chemical Reviews. 95 (3): 735–758. doi:10.1021/cr00035a013. S2CID 53343077.
- ↑ Ibhadon, Alex; Fitzpatrick, Paul (1 Maart 2013). "Heterogeneous Photocatalysis: Recent Advances and Applications". Catalysts. 3 (1): 189–218. doi:10.3390/catal3010189. ISSN 2073-4344.
- ↑ Karvinena, Saila; Hirvab, Pipsa; Pakkanen, Tapani A (2003). "Ab initio quantum chemical studies of cluster models for doped anatase and rutile TiO2". Journal of Molecular Structure: Theochem. 626 (1–3): 271–277. doi:10.1016/S0166-1280(03)00108-8.
- ↑ Chaoran Jiang,Savio J. A. Moniz, Aiqin Wang,Tao Zhang, Junwang Tang (2017). "Photoelectrochemical devices for solar water splitting – materials and challenges". Chem. Soc. Rev. 46: 4645.
{{cite journal}}: AS1-onderhoud: gebruik authors-parameter (link) - ↑ He, Fei; Jeon, Woojung; Choi, Wonyong (5 Mei 2021). "Photocatalytic air purification mimicking the self-cleaning process of the atmosphere". Nature Communications (in Engels). 12 (1): 2528. doi:10.1038/s41467-021-22839-0. ISSN 2041-1723. PMC 8100154. PMID 33953206.
- ↑ 12,0 12,1 Tahir, Muhammad Bilal; Iqbal, Tahir; Rafique, Muhammad; Rafique, Muhammad Shahid; Nawaz, Tasmia; Sagir, M. (2020-01-01), Tahir, Muhammad Bilal; Rafique, Muhammad; Rafique, Muhammad Shahid, eds., "Chapter 5 - Nanomaterials for photocatalysis" (in en), Nanotechnology and Photocatalysis for Environmental Applications, Micro and Nano Technologies (Elsevier): pp. 65–76, ISBN 978-0-12-821192-2, https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/B978012821192200005X, besoek op 2023-04-01
- ↑ Blain, Loz (2 November 2022). "Light-powered catalyst makes profitable hydrogen from stinky waste gas". New Atlas (in Engels (VSA)). Besoek op 30 November 2022.
