第 65 卷 第 9 期 化 工 学 报 Vol.65 No.

9
2014 年 9 月 CIESC Journal September 2014

木质素结构及热解特性
陈磊 1，陈汉平 1，陆强 2，宋扬 3，丁学杰 3，王贤华 1，杨海平 1
（1 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074；2 华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室，
北京 102206；3 贵州华电毕节热电有限公司，贵州 毕节 551713）

摘要：为研究结构类型和提取方法对木质素热解特性的影响，本研究采用 Klason 方法预处理得到的棉杆、核桃壳

Klason 木质素和贝克曼方法预处理得到的核桃壳磨木木质素（MWL）
，并结合傅里叶红外光谱仪（FT-IR）和快速热
解仪-气相色谱/质谱联用（Py-GC/MS）对其化学结构和热解特性进行分析。FT-IR 表明碱木质素为 G 型木质素，棉
杆木质素属于 GS 类型木质素，而核桃壳木质素具有 HGS 木质素的特征；Py-GC/MS 分析发现原料的变化以及提取
方法对木质素热解产物的组成有明显的影响，在棉杆 Klason 木质素中邻苯二酚类产物含量为 28.18%，而在核桃壳
Klason 和磨木木质素的含量分别为 18.12%和 35.11%。同时研究表明经两种方法处理的木质素结构有明显的不同，
其中 Klason 木质素结构中苯丙酸侧链上的 α-和 β-醚键明显断裂，而贝克曼处理主要体现在苯基芳基醚键的断裂。
关键词：木质素；结构分析；快速热解；热裂解特性
DOI：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.09.043
中图分类号：TK 6 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2014）09—3626—08

Characterization of structure and pyrolysis behavior of lignin

CHEN Lei 1, CHEN Hanping1, LU Qiang2, SONG Yang3, DING Xuejie3, WANG Xianhua1, YANG Haiping1
（1State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science & Technology , Wuhan 430074, Hubei , China;
2
National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment, North China Electric Power University,
Beijing 102206, China; 3Huadian Bijie Thermal Power Co., Ltd., Bijie 551713, Guizhou, China）

Abstract: The influence of extraction method and structure type on the pyrolysis behavior of lignin was investigated.
The functional groups and pyrolysis characteristics of Klason lignin extracted from cotton stalk and walnut shell
by the Klason method (labeled as KCSL and KWSL, respectively), and milled wood lignin extracted from walnut
shell via the Björkman method (labeled as BWSL), were analyzed with Fourier transform infrared spectroscopy
(FTIR) and pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry (Py-GC/MS). The results were compared with
commercial alkali lignin (CAL). The FTIR results revealed that alkali lignin, cotton stalk lignin and walnut shell
lignins were Type G, Type GS and Type HGS, respectively. The pyrolysis results from Py-GC/MS suggested that the
products distribution of various lignins were affeted by material type and extraction method greatly. The contents
of catechol derivatives obtained from KCSL, KWSL and BWSL were 28.18%, 18.12% and 35.11%. Meanswhile
modification of BWSL was mainly attributed to the breakage of benzyl aryl ether linkages, whereas cleavage of
ether bonds at the α-and β-positions on the propanoid side chain was the marked feature of Klason lignin.

2014-01-06 收到初稿，2014-05-16 收到修改稿。 Received date: 2014-01-06.

联系人：陈汉平。第一作者：陈磊（1990—），男，硕士研究生。 Corresponding author: Prof. CHEN Hanping, [email protected]
基金项目：国家重点基础研究发展计划项目（2013CB228102）；国 Foundation item: supported by the National Basic Research Program
家自然科学基金项目(51376076)；公益行业(农业)科研专项（201303095）
。 of China (2013CB228102), the National Natural Science Foundation of
China (51376076) and the Special Fund for Agro-scientific Research in the
Public Interest(201303095).
第9期 陈磊等：木质素结构及热解特性 ·3627·

Key words: lignin; structure analysis; fast pyrolysis; pyrolysis behavior

引 言 单体，然后这 3 种单体进一步反应生成苯酚、对苯
酚和邻苯酚等化合物。Jiang 等[14]认为 G 型木质素
随着化石能源的日益衰竭和生态环境的恶化， 主要有两条反应途径：（1）首先在 γ-位上脂肪
开发可持续清洁液体燃料和化工产品受到了广泛关 基―CH2OH 的断键和去甲基反应，然后在 Cα―Cβ，
注。生物质作为重要的可再生资源，可以替代化石 C4―Cα 发生裂解产生邻苯二酚和烷基取代物；（2）
能源减少温室气体排放，缓解气候变化。同时生物 Cα―Cβ 首先发生断键，C2―O 键发生裂解生成苯酚。
质是能源和化工可持续发展的重要原料，据统计
快速热解-气相色谱/质谱联用（Py-GC/MS）具
10%～14%的全球总能耗是由生物质能提供[1]。根据
有样品用量少、对生物质挥发分产物分析方便快捷
生物质资源的特点，将其有机组分（纤维素、半纤
的优点，因此逐渐成为一种重要的生物质热解特性
维素和木质素）分别利用是生物质转化的重要发展
表征手段[3, 15]。Alves 等[16]使用 Py-GC/MS 测定南欧
方向，然而大部分生物精炼项目都把目光集中在生物
海松和云杉中木质素含量，所得结果与 Klason 方法
质易转化的部分而未充分利用难转化的木质素[2]，
检测得到的数据基本吻合；Rodrigues 等 [17] 使用
如生物质制乙醇过程中充分利用了纤维素和半纤维
Py-GC/MS 对桉木进行研究以了解树木偏心生长对
素，而剩下的木质素被视为一种废弃物，另外造纸
S/G 的影响。然而关于非木材木质素方面的研究文
行业也会产生大量的木质素，没有被利用。
献非常少，因此本研究选取碱木质素为对照物以棉
木质素是由 3 种苯丙烷（即对香豆醇、松柏醇
杆和核桃壳为原料使用不同方法制备木质素，利用
和芥子醇）构成的高分子聚合物，这 3 种单体通常
元素分析、傅里叶变换红外（FTIR）光谱对木质素
被称为对羟苯基（H）、愈创木基（G）和紫丁香基
基本组成和化学结构进行分析，用 Py-GC/MS 来表
（S）[3]。木质素的结构特性决定了它是高附加价值
征木质素挥发分产物分布规律来分析比较提取方法
化工产品（特别是酚类）的潜在原料。Kleinert[4]使
和结构类型对木质素热解特性的影响，同时由木质
用甲酸和乙醇作为溶剂，在反应釜中将木质素转化
素高分子热解产物分布来推测生物质的结构，一方
为 富 氢 燃 料， 其 中 酚 类产 物 含 量 占原 木 质 素 的
面为生物质热解液化技术提供理论指导，另一方面
25%～35%（质量）；Zhang 等[5]使用 LaFe1−xCuxO3
为实现定向催化热解制取高附加价值化工产品提供
（x = 0, 0.1, 0.2）作为催化剂，采用湿法氧化的方法
将木质素转化为芳香醛，对羟基苯甲醛、香草醛和 技术支撑。
丁香醛含量明显增加。热裂解是将生物质转化为低 1 实验材料和方法
分子量液体和气体产物最常用的技术手段[6-8]。然而
木质素的热裂解过程复杂并且影响因素多，如物料 1.1 实验材料
类型[9]、加热速率[10]、反应温度[11]和添加剂[12]等。 根据范式纤维素测量法[18-19]对棉杆和核桃壳进
Ferdous 等[11]对木质素热解特性进行研究指出木质 行了纤维素、半纤维素和木质素的测定，其结果见
素降解起始于低温条件下弱键断裂，形成甲酸、甲 表 1，由表 1 可知，核桃壳中木质素含量高达
醛、CO2、CO 和水，而在温度大于 500℃时发生芳 45.74%，而棉杆仅为 21.89%，但棉杆属于非常常见
香环的断裂与缩合。Gu 等[13]提出木质素可能的热 的生物质，故本实验以碱木质素（Sigma-Aldrich）为
裂解途径，指出木质素高分子首先热解生成对羟苯 对照物选取棉杆和核桃壳为原料按照贝克曼方法[20]
基（H）、愈创木基（G）和紫丁香基（S）这 3 种 和克拉森（Klason）[21]方法制得 Klason 和磨木木质

表1 生物质原料纤维素、半纤维素和木质素含量
Table 1 Biomass composition of different feedstocks
Feedstock NDS Hemicellulose Cellulose Lignin Acid-insoluble ash

cotton stalk 3.77 16.07 55.2 21.89 3.06

walnut shell 1.85 13.32 37.92 45.74 1.16

Note: Biomass analysis was based on the dry weight of the samples.
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表2 木质素的基本特性
Table 2 Main characteristics of studied lignin
Elemental analysis/% (mass) Molar Molar Volatile
Sample ① Syringyl/guaiacyl
C
① ①
H N
①
S
①
O
①,② O/C H/C matter

alkali lignin (CAL) 52.62 4.73 0.04 3.30 39.32 0.56 1.08 43.49 0.326
cotton stalk Klason lignin (KCSL) 63.89 5.19 0.89 1.28 28.75 0.34 0.97 49.05 0.905
walnut shell Klason lignin (KWSL) 52.32 5.91 0.22 1.33 40.21 0.58 1.36 71.24 0.770
walnut shell MWL (BWSL) 60.19 4.55 0.21 1.45 33.60 0.42 0.91 52.31 0.708

① Dry basis.
② The O content was determined by difference.

素进行研究，木质素的基本特性见表 2。
1.2 实验仪器及方法
为了解木质素的结构特性，采用傅里叶红外光
谱仪（德国 Bruker 公司 VERTEX70）进行有机官能
团结构分析，分析方法为：将 1 mg 样品与 100 mg
KBr 粉末碾磨混合压片，红外光谱扫描范围为
4000～400 cm−1，分辨率为 4 cm−1。
木 质 素 热 解 实 验 采 用 快 速 热 解 仪 (Py, CDS
5250，美国)，并结合气相色谱/质谱联用（GC/MS,
Clarus560S, PerkinElmer）。实验具体流程如下：称
取烘干样品 0.2 mg 放入石英管中，在石英管两端加
入石英棉以防止样品溢出，反应器初始温度设定为 图1 木质素样品的红外光谱
50℃，以 20℃·ms−1 的升温速率升至 600℃（考虑 Fig.1 IR spectra of various lignin samples
石英管内实际温度）停留 10 s。采用 GC/MS 对热
解挥发分进行在线分析，热解气传输管路以及进样 有愈创木基 C H 芳香族面内振动，这一特性表明
阀温度均设定为 280℃。色谱柱为 TR-35MS 毛细 碱木质素为 G 型木质素。棉杆 Klason 木质素在 1117
-1
管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），采用分流模式， cm 处有紫丁香基 C H 芳香族面内弯曲，羰基伸
分流比为 1:80，载气为高纯氦气（99.999%）。GC 程 缩振动，表明棉杆 Klason 木质素属于 GS 类型木质
序升温条件：40℃ 保持 2 min，然后以 10℃·min−1 素。虽然核桃壳 Klason 木质素和核桃壳 MWL 在
的升温速率升到 280℃并保持 2 min。离子源温度为 1117 cm−1 附近出现吸收峰，但在 1160 cm−1 处有共
280℃。根据 NIST2008 谱库和 Wiley 谱库，并参 轭酯基，显示出 HGS 木质素特征。同时红外结果
考已知的生物油组分，确定热解气的化学组成。为 还显示出提取方法对木质素结构的影响，例如在核
保证实验过程的可重复性，对每一种样品重复实验 桃壳 MWL 光谱中 2856 cm−1 出现由非对称芳香环
3 次，将检测出的热解产物相应峰面积归一化后的 C H 对称引起的明显肩峰，但在核桃壳 Klason 木
数值进行热解析出规律分析。 质素中不明显，而两种样品在 1426 cm−1 和 1378
cm−1 处是芳香族骨架振动与 C H 面内弯曲、酚类
2 实验结果与讨论
和甲基引起的 C H 伸缩振动。
2.1 木质素的化学官能团结构特性 通过计算～1325 cm−1 和～1268 cm−1 去卷积峰
根据 Faix[22]的研究方法对红外吸收光谱基线 位的强度值来计算 S/G，结果如表 3 所示。愈创木
校正处理，其结果如图 1 和表 3。红外光谱显示 4 基有一个空闲的 C5 位置可供 C C 分子内键连接，
种样品表现出典型木质素光谱特征，波数＞1600 这一特性使得它在造纸工业中木质素降解中具有阻
cm−1 有 O H、C H 和 C O 伸缩振动，在 1510 cm−1 抗性，相比较而言紫丁香基无支链结构且具有较低
附近有芳香环骨架振动。然而结构类型所导致的差 的缩聚程度，这使得它易去木质素化[23]。因此使用
异性在红外光谱中有明显体现， 碱木质素在 1138 cm−1 FTIR 比较木质素紫丁香基（S）和愈创木基（G）
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表 3 4 种木质素的 S/G 比值
Table 3 Ratio of syringyl/guaiacyl from various lignins
Wavenumber/cm−1 Band assignment CAL CSKL WSKL WSML
3460—3412 O H stretching 3435 3420 3418 3421
3000—2842 C H stretch in methyl and methylene group 2934 2935 2926 2927
1738—1709 C O stretch in unconjugated ketone, carbonyl and ester groups 1718 1739 1718
1675—1655 C O stretching in conjugated p-subst. aryl ketones 1657 1659
1605—1593 aromatic skeleton vibrations plus C O stretching; S>G: gcondensed>getherified 1595 1601 1604 1607
1515—1505 aromatic skeleton vibrations (G > S) 1507 1506 1514 1512
1470—1460 C H deformations (asym in CH3 and CH2 ) 1462 1461 1465 1456
1430—1422 aromatic skeleton vibrations combined with C H in plane deformations 1422 1423 1426 1422
1370—1365 aliphatic C H stretching in CH3 and phen. OH 1373 1372 1378 1368
1330—1325 condensed S and G ring (G ring bound via position 5) 1326 1327 1325
1270—1266 G ring plus C+O stretching 1266 1268 1270 1270
1233—1214 C C+C O+C O stretching (gcondensed>getherified) 1216 1215 1230 1214
1166 typical for HGS lignins; C O in ester groups (conj.) 1166 1164
1140 aromatic C H in-plane deformation (typical of G unit; gcondensed>getherified) 1138
1128—1125 typical of S unit; also secondary alcohol and C O strt. 1125 1125 1125
1110 aromatic C H deformation of S units
1086 C O deformation in sec. alcohol and aliphatic ether 1082 1091 1086 1086
1035—1030 aromatic C H in-plane deformation (G>S) plus C O deform. 1043 1031 1033 1030
in primary alcohols plus C H stretching (unconjugated)
990—966 HC CH-out -of-plane deform. (trans) 966
925—915 C H out of plane (aromatic ring) 916
895—885 C H deformation vibration; CH2 wagging
858—853 C H out of plane in positions 2, 5 and 6 (G units) 856 860 857
835—834 C H out of plane in positions 2 and 6 (S units)
832—817 C H out of plane in positions 2, 5 and 6 (G units) 814 819 820 816

Note: G—guaiacyl units; S—syringyl units; H—p-hydroxyphenyl units.

结构单位可作为一个比较不同来源木素的重要差异 质和氨基酸中也含有该结构。紫丁香基的衍生物主
性指示特征[24]。表 2 说明在木质素降解过程中难降 要为紫丁香醇（12.74） 、丁香醛（16.54）
、4-烯丙基-2,6-
解程度为碱木质素＞核桃壳 MWL＞核桃壳 Klason 二甲氧基苯酚（17.01）和乙酰丁香酮（17.35）等；
木质素＞棉杆 Klason 木质素，不同处理条件会引起 而 愈 创 木 基的 衍 生 物 产物 较 多 ， 包括 愈 创 木 酚
化学结构上的差异性，但原料特性才是决定化学结 （8.92）、4-甲基愈创木酚（10.51）、4-乙基愈创木
构的主要因素。 酚（11.74）和 4-乙烯基-2-甲氧基苯酚（12.26）等。
2.2 Py-GC/MS 分析结果 木质素中愈创木酚和肉桂酸的主要来源为木质素中
根据不同产物所属的化学类别，将主要热解产 最常见的 β-O 型键中 Cβ-O 断裂所生成的[28]，而苯
物分为苯类、苯酚类、愈创木基类、紫丁香基类、 环侧链 aryl-alkyl 的断键是紫丁香醇的主要来源[29]。
邻苯二酚共 5 大类，其结果见表 4。由表 4 可知热 邻苯二酚的主要衍生物为邻苯二酚（10.59）、4-甲
解产物主要由碳水化合物和木质素聚合物的衍生物 基邻苯二酚（11.50）和 4-乙基苯邻二酚（13.19）。
构成，其中对羟基苯酚的衍生物为苯酚（7.18） 、邻 热解产物中还含有部分非芳香环类碳水化合物，例
甲苯酚（8.39）和 4-甲基苯酚（8.74） 。该类型降解 如乙酸甲酯（2.28）、2-甲基戊醛（3.80）等，其中
产物与愈创木基类型降解产物明显不同，邻苯酚和 最典型的为乙酸（1.85）和 1,6-脱水吡喃葡萄糖
4- 甲 基 苯 酚 还 保 留 有 丙 烷 侧 链 的 亚 甲 基 [25] 。 （14.64），究其原因为样品制备过程中残留在木质
Ohra-aho 等[25-27]认为木质素不是酚类的唯一来源， 素与苯环结构上的 α-C 和 C4 通过共价键连接的碳水
不仅木质素中含有羟基苯酚结构，同时多糖、蛋白 化合物，特别是半纤维素 [30-31]。
·3630· 化 工 学 报 第 65 卷

表4 木质素快速热解主要产物
Table 4 Main identified products from fast pyrolysis of various samples
Benzene type Phenol type Guaiacyl type(G) Syringyl type(S) Catechol type(C)

toluene(3.56) phenol (7.18) guaiacol (8.92) syringol (12.74) catechol (10.59)

ethylbenzene(5.11) o-cresol (8.39) creosol (10.51) syringaldehyde (16.54) 3-methylcatechol (11.50)
1,2-xylene(5.28) 4-methylphenol (8.74) 4-ethylguaiacol (11.74) 4-allylsyringol (17.01) 4-methylcatechol (11.94)
styrene(5.64) 2,6-dimethylphenol (9.26) 4-hydroxy-3-methoxystyrene (12.26) syringylethanone (17.35) ethylcatechol (13.19)
2,5-dimethylphenol (9.87) eugenol (12.82)
mesitol (10.75) vanillin (13.42)
m-cresol,6-ethyl-(11.19) 4-propenylguaiacol (13.51)
cis-isoeugenol (14.07)
acetovanillone (14.52)
methyl vanillate (14.88)
vanillyl methyl ketone (15.02)
vanillic acid hydrazide (15.71)
homovanillic acid (16.43)
coniferyl aldehydel (17.43)

Note: Other compounds: acetic acid (1.85), methyl ester acetic acid (2.28), methyl valeraldehyde (3.80), 2-cyclopentenone (4.63), 2-hexene, (E)-(8CI)
(6.00), cyclohexanone (6.21), 2-hydroxybenzaldehyde (8.28), pentanal (9.08), 1,2-ethanediol, monobenzoate (10.13), 2-methoxybenzyl alcohol (10.17),
2-methoxy-6-methylphenol (10.33), phenyl vinyl ether (10.92), 3-methoxyphenol (11.04), 5-hydroxymethylfurfural (11.09), 3,5-dimethoxytoluene (11.62),
3,4-dimethoxyphenol (12.87), 2-methyl-1,3-benzenediol (13.13), 2-methoxybenzyl alcohol (13.53), phenol, 4-methoxy-3-(methoxymethyl)-(13.97),
3,4-dimethoxy-benzaldehyde (14.44), 1,6-anhydro-beta-d-glucopyranos (14.64), 2,5-dimethoxy-4-methylbenzaldehyde (15.43), 3-phenyl-2-propenal (15.49),
2-methylbutanedioic acid bis(1-methylpropyl) ester (15.59), hexanedioic acid bis(2-methylpropyl) ester(16.80), tetradecanoic acid (17.65), 1,2-benzenedicarboxylic
acid bis(2-methylpropyl) ester (18.72), methyl 14-methylpentadecanoate (19.37), hexadecanoic acid(19.70), bis(2-ethylhexyl) maleate (21.39), squalene (26.80).

2.2.1 结构类型对热解产物的影响 为探究结构类

型和提取方法对热解产物组成的影响, 将主要热解
产物整理如图 2、图 3。Jiang 等[14]指出木质素结构差
异性可以通过热解产物含量分布来体现。Peng 等[32]
指出可根据特定产物的面积分数来反映该产物在挥
发分中的质量百分数。由图 2 可知，4 种木质素均
富含愈创木基及其衍生物， 其中碱木质素含量最高，
达 22.76%，特别是愈创木酚(8.92)、香草醛(13.42)
和 4-羟基-3-甲氧基苯乙酮(14.52)，但核桃壳中 4-
甲基愈创木酚（10.51）和 4-乙烯基-2-甲氧基苯酚
图2 木质素主要类型热解产物的分布情况
（12.26）含量明显高于碱木质素；相比愈创木基类
Fig.2 Distribution of main type of pyrolysis products
产物，紫丁香基类产物在 4 种样品的热解产物中不
仅种类少，而且含量低，含量最高的棉杆 Klason 木 Klason 木质素可知，棉杆 Klason 木质素中酚类、愈
质素也仅为 5.10%，其中紫丁香醇（12.74）和丁香 创木酚类、紫丁香基类、邻苯二酚类及其衍生物的
醛（16.54）明显高于其他 3 种木质素，紫丁香醇的 含量均高于核桃壳 Klason 木质素。Klein 等[34-35]认
生成路径[33]可能有两条：aryl-alkyl-aryl 断键同时发 为愈创木酚脱甲基生成邻苯二酚，而棉杆 Klason 木
生抽氢反应生成相应单体；木质素单体的侧链发生 质素中邻苯二酚含量为 10.03%，虽然在核桃壳
消去反应生成紫丁香醇。对比棉杆和核桃壳 Klason 木质素中含量仅为 5.88%，但在磨木木质素
第9期 陈磊等：木质素结构及热解特性 ·3631·

图3 苯类、苯酚类、愈创木基、紫丁香基和邻苯二酚及其衍生物的分布情况
Fig.3 Product distribution of benzene, phenol, guaiacyl, syringyl and catechol type compounds

中高达 19.01%，由此可推测棉杆和核桃壳中含有丰 和苯酚（7.18）含量却低于核桃壳磨木木质素，

富的愈创木基结构。 Amen-Chen 等[36]认为苯乙基-苯醚热解的主要单环
2.2.2 提取方法对热解产物的影响 由图 2 可知， 芳烃产物为苯酚、苯乙烯、甲苯和烷基苯，这些产
核桃壳磨木木质素中酚类、愈创木酚类和邻苯二酚 物主要是由于醚键和烷基侧链的断裂生成的，Klein
类衍生物含量均高于核桃壳 Klason 木质素，而苯类 等[34]通过对 5 种木质素二聚体的热解实验进一步表
衍生物却明显低于核桃壳 Klason 木质素，而从图 3 明苯酚和苯乙烯是 β-醚键断裂后生成的主要产物，
中可以看出，Klason 木质素中甲苯（3.56）含量明 苯乙烯通过进一步反应生成甲苯和乙基苯。磨木木
显高于磨木木质素，而乙基苯（5.11）、苯乙烯（5.64） 质素是已知最接近原生形式的木质素[37]，相比贝克
·3632· 化 工 学 报 第 65 卷

曼方法而言，由于在强酸性条件下木质素苯丙酸侧 analysis of lignin slow pyrolysis [J]. CIESC Journal (化工学报),

2012, 64 (5): 1757-1765
链上的 α-和 β-醚键被切除从而形成二次醇[38]，同时
[9] Douglas J Gardnera, Tor P Schultza , Gary D McGinnisa. The
Adler[39]指出磨木木质素在制备过程中苯基芳基醚 pyrolytic behavior of selected lignin preparations [J]. Journal of Wood
键的断裂导致自由酚羟基的释放，可进一步解释磨 Chemistry and Technology, 1985, 5 (1): 85-110

木木质素中邻苯二酚和苯酚含量比 Klason 木质素 [10] Williams P T, Besler S.The influence of temperature and heating rate
on the slow pyrolysis of biomass [J]. Renewable Energy, 1996, 7 (3):
高的原因。
233-250
[11] Ferdous D D, Bej A K, Thring S K. Pyrolysis of lignins: experimental
3 结 论 and kinetics studies [J]. Energy & Fuels, 2002, 16 (6): 1405-1412
[12] Varhegyi G, Antal M J Jr, Jakab E, Szabó P. Kinetic modeling of
（1）FT-IR 结果表明碱木质素和棉杆 Klason
biomass pyrolysis [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
木质素分别属于 G 和 GS 型木质素，而核桃壳 Klason 1997, 42 (1): 73-87
木质素和核桃壳 MWL 为 HGS 木质素特征。计算 4 [13] Gu X, Ma X, Li L, Liu C, Cheng K, Li Z. Pyrolysis of poplar wood
sawdust by TG-FTIR and Py-GC/MS [J]. Journal of Analytical and
种木质素 S/G, 说明木质素降解过程中难降解程度
Applied Pyrolysis, 2013, 102: 16-23
为碱木质素＞核桃壳 MWL＞核桃壳 Klason 木质 [14] Jiang G, Nowakowski D J, Bridgwater A V. Effect of the temperature
素＞棉杆 Klason 木质素。 on the composition of lignin pyrolysis products [J]. Energy & Fuels,
（2）木质素的类型和提取方法对其热解产物 2010, 24 (8): 4470-4475
[15] del Río J C, Martínez Á T, Gutiérrez A. Presence of
的分布有明显的影响。木质素热解产物中均富含愈
5-hydroxyguaiacyl units as native lignin constituents in plants as seen
创木基及其衍生物，但碱木质素含量最高，相比碱 by Py-GC/MS [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007,
木质素而言，棉杆、核桃壳木质素中含有丰富的邻 79 (1–2): 33-38

苯二酚及其衍生物，而紫丁香基在 4 种样品中含量 [16] Ana Alves, Manfred Schwanninger, Helena Pereira, José Rodrigues.
Analytical pyrolysis as a direct method to determine the lignin content
均很低。
in wood (Part 1): Comparison of pyrolysis lignin with Klason lignin
（3）贝克曼方法对木质素的改性之处为苯基 [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2006, 76 (1):
芳基醚键的断裂导致自由酚羟基的释放，而 Klason 209-213
[17] Rodrigues J, Graca J, Pereira H. Influence of tree eccentric growth on
方法则体现为苯丙酸侧链上的 α-和 β-醚键的断裂。
syringyl/guaiacyl ratio in Eucalyptus globulus wood lignin assessed
by analytical pyrolysis [J]. Journal of Analytical and Applied
References
Pyrolysis, 2001, 58: 481-489
[1] Saxena R C, Adhikari D K, Goyal H B. Biomass-based energy fuel [18] Van Soest, Robertson J, Lewis B. Methods for dietary fiber, neutral
through biochemical routes: a review [J]. Renewable and Sustainable detergent fiber, and nonstarch polysaccharides in relation to animal
Energy Reviews, 2009, 13 (1): 167-178 nutrition [J]. Journal of Dairy Science, 1991, 74 (10): 3583-3597
[2] Effendi A, Gerhauser H, Bridgwater A V. Production of renewable [19] Van Soest. Use of detergents in analysis of fibrous feeds: a rapid
phenolic resins by thermochemical conversion of biomass: a review method for the determination of fiber and lignin [J]. J. Assoc. Off.
[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2008, 12 (8): Agric. Chem., 1963, 46: 829-835
2092-2116 [20] Björkman A. Studies on finely divided wood (Part 1): Extraction of
[3] Bocchini P, Galletti G C, Camarero S, Martinez A T. Absolute lignin with neutral solvents [J]. Svensk Papperstidning, 1956, 59 (13):
quantitation of lignin pyrolysis products using an internal standard [J]. 477-485
Journal of Chromatography A, 1997, 773 (1): 227-232 [21] Ona T, Shibata M, Fukazawa K. Small scale method to determine the
[4] Kleinert M T Barth. Towards a lignincellulosic biorefinery: direct content of wood components from multiple eucalypt samples [J].
one-step conversion of lignin to hydrogen-enriched biofuel [J]. 1995, 78 (3): 121-126
Energy & Fuels, 2008, 22 (2): 1371-1379 [22] Faix O. Classification of lignins from different botanical origins by
[5] Zhang J, Deng H, Lin L. Wet aerobic oxidation of lignin into aromatic FT-IR spectroscopy [J]. Holzforschung-International Journal of the
aldehydes catalysed by a Perovskite-type oxide: LaFe1−xCuxO3 (x = 0, Biology, Chemistry, Physics and Technology of Wood, 1991, 45 (s1):
0.1, 0.2) [J]. Molecules, 2009, 14 (8): 2747-2757 21-28
[6] Pandey M P, Kim C S. Lignin depolymerization and conversion: a [23] del Rio J C, Gutiérrez Ana, Rodríguez Isabel M, Ibarra David,
review of thermochemical methods [J]. Chem. Eng. Technol., 2011, Martinez Angel T. Composition of non-woody plant lignins and
34 (1): 29-41 cinnamic acids by Py-GC/MS, Py/TMAH and FT-IR [J]. Journal of
[7] Lu Qiang (陆强), Zhang Dong (张栋), Zhu Xifeng (朱锡峰). Analytical and Applied Pyrolysis, 2007, 79 (1): 39-46
Catalytic effects of four metal chlorides on fast pyrolysis of cellulose [24] Sammons R J, Harper David P, Labbé Nicole. Characterization of
(Ⅰ): Py-GC/MS experiments [J]. CIESC Journal (化工学报), 2010, organosolv lignins using thermal and FT-IR spectroscopic analysis [J].
61(4): 1018-1024 BioResources, 2013, 8 (2): 2752-2767
[8] Cheng Hui (程辉), Yu Jian (余剑), Yao Meiqin (姚梅琴). Mechanism [25] Ohra-aho T, Tenkanen M, Tamminen T. Direct analysis of lignin and
第9期 陈磊等：木质素结构及热解特性 ·3633·

lignin-like components from softwood kraft pulp by Py-GC/MS alkaline additive [J]. Fuel Processing Technology, 2014, 124: 212-221
techniques [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2005, 74 [33] Shen D, Gu S, Luo K H, Wang S R,Fang M X. The pyrolytic
(1): 123-128 degradation of wood-derived lignin from pulping process [J].
[26] Higman E B, Schmeltz I, Schlotzhauer W S. Products from the Bioresource Technology, 2010, 101 (15): 6136-6146
thermal degradation of some naturally occurring materials [J]. [34] Klein M , Virk P. Modeling of lignin thermolysis [J]. Energy & Fuels,
Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1970, 18 (4): 636-639 2008, 22 (4): 2175-2182
[27] Ziobro G C. Origin and nature of Kraft colour: 1 role of aromatics [J]. [35] Klein M , Virk P. Modelling of lignin thermolysis [J]. ACS Div. Fuel
Journal of Wood Chemistry and Technology, 1990, 10 (2): 133-149 Chem. Prepr., 1981, 26 (3): 77-88
[28] Kawamoto H, Horigoshi S, Saka S. Pyrolysis reactions of various [36] Amen-Chen C, Pakdel H, Roy C. Production of monomeric phenols
lignin model dimers [J]. Journal of Wood Science, 2007, 53 (2): by thermochemical conversion of biomass: a review [J]. Bioresource
168-174 Technology, 2001, 79 (3): 277-299
[29] Guo X, Wang S, Wang K, Luo Z. Experimental researches on milled [37] Edwin Dorrestijn, Lucas J J Laarhoven, Isabel W C E Arends, Peter
wood lignin pyrolysis based on analysis of bio-oil [J]. Chem. Res. Mulder. The occurrence and reactivity of phenoxyl linkages in lignin
Chin. Univ., 2011, 27: 426-430 and low rank coal [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,
[30] Mendu V, Harman-Ware, Anne E. Identification and thermochemical 2000, 54 (1): 153-192
analysis of high-lignin feedstocks for biofuel and biochemical [38] Sarkanen K V, Ludwig C H. Lignins: Occurrence, Formation,
production [J]. Biotechnology for Biofuels, 2011, 4: 43-56 Structure and Reactions [M]. 1971: 43-94
[31] Buranov A U, Mazza G. Lignin in straw of herbaceous crops [J]. [39] Adler E. Lignin chemistry — past, present and future [J]. Wood
Industrial Crops and Products, 2008, 28 (3): 237-259 Science and Technology, 1977, 11 (3): 169-218
[32] Peng C, Zhang G, Yue J, Xu G. Pyrolysis of lignin for phenols with