Academia.eduAcademia.edu

Estudo do comportamento óptico-estrutural do LiNbO3

2003, Cerâmica

Abstract

Resumo Realizou-se um estudo teórico-experimental sobre as estruturas cristalina e amorfa de niobato de lítio, para verificar a influência dos defeitos sobre as propriedades ópticas desse semicondutor. Filmes finos cristalinos de LiNbO 3 (c-LN) e amorfo (a-LN) foram preparados pelo método dos precursores poliméricos, sendo caracterizados por difração de raios X e microscopia de força atômica. As propriedades ópticas foram estudadas por UV-Visível e espectroscopia Raman. Em particular, o filme amorfo apresentou luminescência, cuja posição do pico varia de acordo com o comprimento de onda de excitação. A diferença de energia entre os níveis HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) e LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) revela que o gap de banda da fase cristalina é maior que aquele exibido pela fase amorfa, em acordo com os dados experimentais de UV-visível. Observou-se o surgimento de novos níveis eletrônicos na região do gap de banda na estrutura amorfa, este fato pode explicar as propriedades ópticas particulares observadas sobre o filme amorfo. Palavras-chave: niobatos, propriedades ópticas, cálculos ab initio.

INTRODUÇÃO

Compostos com estrutura do tipo perovskita e contendo íons de metais de transição, tais como: Nb 5+ e Ta 5+ são de grande importância tecnológica por apresentarem propriedades ferroelétricas e ópticas [1].

O desenvolvimento de novos materiais semi-condutores com banda larga no "gap" (2,0-4,0 eV) pode resultar em novos dispositivos ópticos eletrônicos, especialmente materiais que podem ser usados no desenvolvimento de diodo (LED) com emissão no verde ou azul ou diodo laser. Em alguns dispositivos ópticos eletrônicos, um cristal semicondutor pode ser trocado por um semicondutor amorfo, em uma variedade de dispositivos ópticos eletrônicos, particularmente em dispositivos ou em casos em que o custo é um fator importante.

As propriedades ópticas dos semicondutores amorfos são dominadas pela presença de uma calda na absorção óptica, que cai exponencialmente na região em que normalmente é transparente em sólidos cristalinos. Denominada de extremidade de Urbach, ela é atribuída a presença de estados eletrônicos localizados próximos do gap de banda típico dos semicondutores amorfos [2,3]. Materiais com estas características podem apresentar boas propriedades fotoluminescente, eletroluminescente ou propriedades ópticas não lineares [4]. Neste trabalho, correlacionou-se as propriedades estruturais do niobato de lítio com seu comportamento óptico, mediante comparação entre os resultados experimentais e teóricos.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL E DETALHES COMPUTACIONAIS

Os filmes de c-LN e a-LN foram obtidos por um método químico, usando precursores poliméricos. O processo geral consiste em preparar uma resina pelo processo Pechini, baseado na polimerização de citratos do metal por etilenoglicol (Fig. 1a). A viscosidade dessa resina é ajustada por adição de uma quantidade controlada de água para obter uma solução

Figure 1

Estudo do comportamento óptico-estrutural do LiNbO 3 (Optical-structural behavior study of LiNbO 3 )

de deposição. O filme precursor é depositado por "dip" ou "spin coating" e é, em seguida, tratado termicamente ( Fig. 1b). Segundo a temperatura usada para o tratamento, o filme obtido pode ser amorfo ou cristalino. Neste trabalho, dois tipos de tratamentos foram realizados sobre os filmes precursores depositados sobre substratos de silício ou substratos de safira: um tratamento a 300 o C durante 8 horas obteve-se o filme amorfo, e um tratamento a 300 o C durante 4 horas, seguido de um tratamento a 550 o C, durante uma hora para ter o filme cristalino. Os estudos estruturais foram realizados por difração de raios X (radiação Cu Kα) as difrações foram registradas em uma máquina Siemens D5000 com uma configuração θ-2θ e por Microscopia de Força Atômica (AFM), utilizou-se um Digital Instruments Multi-Mode Nanoscope IIIA. As propriedades ópticas foram determinadas por espectrofotometria no UV-Visível e para tanto utilizou-se um espectrofotômetro Cary/5GVarian. As medidas de fotoluminescência foram realizadas em um equipamento U1000 Jobim-Yvon com duplo monocromador acoplado a um fotomultiplicador de GaAs e sistema de contagem de fóton convencional. Todas as medidas de fotoluminescência foram feitas à temperatura ambiente.

Os cálculos ab-initio foram feitos em nível Hartree-Fock-Roothaan implementado no programa GAUSSIAN 98 [5]. Os centros de O e Li foram representados pelo conjunto de base standard 6-31G* [6], enquanto o centro de Nb foi descrito pelo conjunto de base LanL2DZ [7].

Utilizamos dois "clusters" do tipo ilustrado nas Figs. 2a e 2b [8], para representar os estados cristalino e amorfo respectivamente. Foram realizados cálculos para várias deformações, até chegar a um total de 2,00 Å. As geometrias calculadas para as estruturas cristalina e amorfa com 2,00 Å de deformação estão na Tabela I.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os difratogramas de raios X, Fig. 3, confirmaram que o filme tratado a 300 o C/8 h é amorfo, enquanto o filme tratado a 300 o C/4 h a 550 o C/1 h é cristalino. A Fig. 4 ilustra as imagens AFM obtidas para os dois tipos de filmes depositados sobre substratos de safira. O filme cristalino apresentou grãos bem definidos, com tamanho médio do grão da ordem de50 nm, enquanto o filme amorfo apresentou superfície sem grãos.

Figure 3

Figure 4

As propriedades ópticas também foram influenciadas pelos diferentes tratamentos térmicos. A amostra cristalina apresentou espectro de transmissão típico do LiNbO 3 . Por outro lado, o espectro de transmissão obtido para o filme amorfo possui um "cutoff" muito largo, que está relacionado com os defeitos presentes na estrutura (Fig. 5).

Figure 5

O a-LN mostrou uma dependência no espectro de absorbância semelhante ao apresentado em semicondutores tais como silício amorfo e isolante, enquanto c-LN mostrou uma transição, entre bandas, típica de materiais cristalinos. Assim, na região de alta energia da curva de absorbância (Fig. 5) Não foi detectada luminescência com o filme cristalino, enquanto o filme amorfo apresentou espectro muito intenso e largo na temperatura ambiente (Fig. 6a) cuja posição do máximo depende do comprimento de onda de excitação (Fig. 6b).

Figure 6

A Fig. 7 ilustra a densidade de estados em torno do gap de banda para os 'clusters' de c-LN e a-LN investigados. A linha cheia representa o modelo cristalino e a linha pontilhada representa o modelo amorfo. Nas aproximações, associou-se o alto da banda de valência ao HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) (H) e o mais baixo nível da banda de condução ao LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) (L).

Figure 7

Esta análise mostra o surgimento de novos níveis eletrônicos na região entre o HOMO da fase cristalina (H c ) e HOMO da fase amorfa (H a ) bem como na região entre o LUMO da fase amorfa (L a ) e LUMO da fase cristalina (L c ) ( Fig. 6a). Isto pode ser responsável pela emissão da fotoluminescência segundo o modelo de oxigênios não ligante. Tabela II -Gaps de banda, em eV, para as fases cristalina e amorfa.

[ Table II -Band gaps, in eV, for the crystalline and amorphous phases.]

Table

Os cálculos revelam que o gap de banda, Tabela II, da fase cristalina é maior que o exibido pela fase amorfa, de acordo com os dados experimentais de UV-Visível.

CONCLUSÕES

Observou-se intensa fotoluminescência à temperatura ambiente nos filmes finos amorfos preparados pelo método dos precursores poliméricos. As medidas de AFM sugerem significativas mudanças na estrutura do material o que pode aumentar a concentração de defeitos, particularmente na concentração de oxigênios não ligados. Além disso, a descoberta de fotoluminescência do LiNbO 3 em filmes finos amorfos é uma propriedade muito mais interessante em aplicações tecnológicas.

O gap de banda da fase cristalina é maior do que o apresentado pela fase amorfa. Nos materiais amorfos surgem novos níveis eletrônicos deslocalizados na região do gap de banda, diminuindo o gap e aumentando a possibilidade dos elétrons, com pouca energia, passarem para um nível mais elevado, desta maneira possibilitando o fenômeno fotoluminescente.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a FAPESP, CEPID, CNPq, PRONEX e CAPES pelo suporte financeiro.