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2003, Cerâmica
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Resumo Realizou-se um estudo teórico-experimental sobre as estruturas cristalina e amorfa de niobato de lítio, para verificar a influência dos defeitos sobre as propriedades ópticas desse semicondutor. Filmes finos cristalinos de LiNbO 3 (c-LN) e amorfo (a-LN) foram preparados pelo método dos precursores poliméricos, sendo caracterizados por difração de raios X e microscopia de força atômica. As propriedades ópticas foram estudadas por UV-Visível e espectroscopia Raman. Em particular, o filme amorfo apresentou luminescência, cuja posição do pico varia de acordo com o comprimento de onda de excitação. A diferença de energia entre os níveis HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) e LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) revela que o gap de banda da fase cristalina é maior que aquele exibido pela fase amorfa, em acordo com os dados experimentais de UV-visível. Observou-se o surgimento de novos níveis eletrônicos na região do gap de banda na estrutura amorfa, este fato pode explicar as propriedades ópticas particulares observadas sobre o filme amorfo. Palavras-chave: niobatos, propriedades ópticas, cálculos ab initio.
2016
Neste trabalho foram preparadas amostras de vidros nas composições 67B2O3-(33-x)CaO-xLi2O em porcentagem molar (com x = 0, 5, 10, 15, 20, 30, 33), referidas como CaBO (x = 0), CaLiBO (x = 5, 10, 15, 20 e 30) e LiBO (x = 33), com o objetivo de avaliar suas propriedades estruturais e elétricas. Empregou-se o processo convencional de fusão e moldagem, usando quantidades apropriadas dos reagentes, em temperaturas inferiores a 1450 °C. Após o preparo das amostras foi possível observar uma aparência homogênea e transparente, sem evidências de devitrificação, o que foi confirmado por Difratometria de Raios X (DRX). Devido ao aumento da concentração de Li2O nas amostras vítreas houve uma mudança em suas propriedades físico-químicas, as quais foram avaliadas com as técnicas de Análise Térmica Diferencial (DTA), Espectroscopia de Absorção no Infravermelho Médio (FTIR) e a Espectroscopia de Impedância (EI). A partir da análise térmica foram constatadas curvas típicas de materiais vítreos e observou-se que o aumento de Li2O fez com que as temperaturas de transição vítrea () diminuíssem, pois o Li2O é incorporado na estrutura do vidro atuando como um modificador da rede vítrea. Considerando a diferença − as amostras que apresentaram maior estabilidade térmica foram CaBO e CaLiBO nas composições x = 5, 10, 15 e 20 % em mol. Mudanças das propriedades térmicas das amostras se relacionam com as variações estruturais avaliadas por FTIR, sendo que com a adição de até 10 % de Li2O é possível observar o favorecimento da conversão de unidades BO3 em unidades BO4. Após este limite de composição, tem-se um aumento de oxigênio não-ligantes e prevalência de unidades BØ3 assimetricamente conectadas. Ainda com relação à adição de Li2O, pelos resultados obtidos por EI foi possível observar uma diminuição na resistividade elétrica, com variações maiores que 10 ordens de grandeza, quando esta propriedade é avaliada na temperatura de 300 °C. Esta diminuição provavelmente está relacionada não só ao aumento de oxigênios não-ligantes mas principalmente à mobilidade dos íons Li + os quais tem menor raio iônico quando comparado ao raio iônico do íon Ca 2+ .
Química Nova, 1998
CP 6154 -13081-970 -Campinas -SP Recebido em 2/12/96; aceito em 7/7/97 OPTICAL PROPERTIES STUDY IN 0.3La 2 S 3 -0.7Ga 2 S 3. In this work we describe the synthesis and characterization of chalcogenide glass (0.3La 2 S 3 -0.7Ga 2 S 3 ) with low phonons frequencies. Several properties were measured like Sellmeier parameters, linear refractive index dispersion and material dispersion. Samples with the composition above were doped with Dy 2 S 3 . The absorption and emission characteristics were measured by electronic spectroscopy and fluorescence spectrum respectively. Raman and infrared spectroscopy shows that these glasses present low phonons frequencies and strucuture composed by GaS 4 tetrahedrals. The Lines model was used for calculate the coefficients values of the non linear refractive index.
Aos meus pais, Meire de Fátima e José Sandro, à minha irmã, Júlia Gonçalves, e a minha madrinha Luiza Helena por todo amor, apoio, paciência e por nunca terem medido esforços para que eu continuasse. À professora e orientadora Dra. Andrea S S de Camargo, pela enorme dedicação, compreensão, e ensinamentos valiosíssimos. Ao professor Dr. Hellmut Eckert pelo apoio e colaboração. À família LEMAF, que me acolheu tão bem e pelo apoio incondicional. Principalmente a minha segunda irmã Cynthia, que dividiu tantos bons momentos comigo e os pequenos, que encheram meus dias de alegria, Rafael, Marcelo e Sarah. Aos meus precursores Thiago e Moema, a quem devo todo conhecimento de laboratório. Ao Roger que mesmo de longe me ajudou muito. Ao Marcos Jr pela ajuda e prontidão na finalização da dissertação. Ao nosso técnico de laboratório Roberto pelos cuidados e apoio. Ao secretario da pós graduação Victor Barioto pela paciência, prontidão e todo apoio. Aos professores Lucas, Eduardo e Cátia da UNIFRAN, pelo apoio e boa vontade em colaborar. Ao professor Gael da UNIFAL pela ajuda e apoio. Ao professor Pizani (UFSCar), Sidney (UNESP), Zucoloto (USP), Débora Balogh (IFSC), ao técnico Geraldo (USP), Augusto (USP) pela disponibilidade e colaboração para que pudessem ser feitas as medidas. Aos amigos Clarissa , Flávio (Neno), Diones, Taisa e Syrilla pelo apoio, amizade e bons momentos juntos. À oficina de óptica, em especial Tiago, Romeo, Fernando e Marcos pela disponibilidade, apoio e imprescindível colaboração ao desenvolvimento do meu projeto. E ao professor Lino, pela paciência e disponibilidade. À Escola de Engenharia de São Carlos e o IFSC, pela oportunidade de realização do curso de mestrado. A CAPES pelo apoio financeiro. A todos os meus amigos e familiares que não pude aqui citar; seria uma lista interminável. Enfim, a todos que de uma forma ou outra estiveram envolvidos na realização desde trabalho e na participação desta etapa da minha vida, os meus sinceros agradecimentos.
2016
Visando obter uma melhor coerência entre os resultados teóricos e v experimentais para o caso do Pi'+ , uma nova aproximação é discutida à luz da teoria de Judd-Ofelt. Considerando contribuições superiores de segunda ordem na teoria padrão, os parâmetros de intensidade ímpares são tomados em conta. Uma consistente e boa qualidade do conjunto de parâmetros é obtida somente com a inclusão das contribuições dos termos da ordem superior e, se a banda em 21470 cm-1 é atribui da à transição 3H4-+3PI ' e a componente 116 sendo incorporada à transição 3H4-+3P2 em 22700cm-1. Com os parâmetros de intensidade Q Â (1= 3,4,5,6) obtidos da teoria padrão modificada, são calculados os parâmetros espectroscópicos característicos nos vidros dopados com p~+. VI
Química Nova, 2002
PREPARATION OF LiNbO 3 AND LiNbO 3 :Eu 3+ BY THE POLYMERIC PRECURSORS METHOD. The ferroelectric compound LiNbO 3 was prepared by the polymeric precursors method in the polycrystalline form containing different concentrations of Eu 3+. The compounds were characterized by X-ray diffraction, vibrational and electronic spectroscopy. Electronic spectroscopy was shown to be sensitive to small concentrations of contaminating phases allowing a good control of the compound purity. The presence of Eu 3+ ions leads to the formation of the LiNb 3 O 8 phase in the range of 500 to 800 °C. Above this temperature range LiNbO 3 and tetragonal (T') EuNbO 4 were obtained.
2000
pela orientação, apoio, incentivo e pelas conversas descontraídas durante a realização deste trabalho. Ao César O. Avellaneda pela disposição em ajudar em tudo o que foi necessário para este trabalho e também por ter se tornado um grande amigo. Ao Prof. Dr. Antônio Carlos Hernandes pela utilização do ultra-som do Instituto de física. À amiga Deborah pelo grande apoio dado no início da minha estadia em São Carlos. A todos os técnicos do IQSC em especial ao Carlinhos, Luizão, Mauro e Vânia. À secretária Érica pela constante atenção dispensada. Aos técnicos do IFSC Mané e Gê que sempre me ajudaram quando necessário e pela amizade. Aos amigos do Grupo de físico-química orgânica do IQSC em especial para Douglas, Gilmara e Karine. Aos amigos da Interunidades Rejane, Valdirene, Eliandro, Rerisson, Fernanda, Kleber e Elisângela pelas intensas horas de estudo e ao Joaquim pelas dúvidas tiradas no início do curso bem como pelas medidas de transmissão óticas dos vidros comuns. Ao serviço de biblioteca do campus, pelas informações necessárias. Ao Senhor Solon Tagusagawa da CBMM pela doação do sal de nióbio (NbCl 5) indispensável para este trabalho. À FAPESP pela bolsa concedida e apoio financeiro.
Revista Brasileira de Física Tecnológica Aplicada
Sintetizou-se, neste trabalho, duas séries de amostras de composição (100 – X)B2O3 + (X)Na2O (mol %) com X = 10, 15, 20, 25 e 30, e outra série similar dopada em 1 wt% de Nd3+ com o objetivo de observar a influência estrutural do Na2O por meio dos parâmetros de Judd-Ofelt. Utilizou-se de técnicas ópticas de aborção, fotoluminescência, polarização por reflexão e método de Arquimedes para obter índice de refração e densidade volumétrica das matrizes respectivamente. Os espectros de absorção óptica apresentaram bandas centradas em torno de 876, 804, 748, 739, 685, 624, 580, 523, 511, 460, 429 nm, e os espectros de fotoluminescência centradas em torno de 805, 877 e 1055 nm. Os resultados indicam alterações das bandas em função da concentração de Na2O consequentemente nas propriedades e parâmetros ópticos dos Nd3+. Este trabalho apresenta evidências experimentias de relevante modificação estrutural e luminescente dos Nd3+ advindas do uso de Na2O.
Semina: Ciências Exatas e Tecnológicas, 2015
Rare Earth elements have been studied for different scientific areas due to its excellent spectroscopic and magnetic properties with possible application for construction of different optical and electric devices (MARTINS, 2005; LOURENÇO et al., 2011). In this work, it is studied the optical properties of Ytterbium (Yb 3+) ions embedded in a lead-borosilicate glass matrix synthesized by the melting method, using the optical absorption and photoluminescence techniques. The Yb 3+ ions were chosen to dope the glass matrix because it has an energy level scheme more simplified compared with other Rare-Earth ions, with only two energy levels, making it very attractive for the construction of high efficiency optical devices. Increasing the annealing temperature as well as the ion concentration in the matrix leads to a shift of the optical band gap of the matrix to higher energies. We believe that this shift (blueshift) can be associated with the nanocrystallization process of the glass matrix SBP (SiO 2 , B 2 O 3 , PbO 2). The reduction of radiative lifetime with increasing ion concentration in matrix was studied using the Stokowski empirical relation, in which, it studies processes of energy transfer as a function of Rare-Earth concentration. Resumo Elementos de Terras-Raras tem sido estudados em diferentes áreas da ciência devido a suas excelentes propriedades espectroscópicas e magnéticas com possível aplicação na construção de diferentes dispositivos ópticos e elétricos (MARTINS, 2005; LOURENÇO et al., 2011). Neste trabalho, estudam-se as propriedades ópticas do íon de Itérbio (Yb 3+) inserido em uma matriz vítrea de chumbo-borosilicatos sintetizados pelo método de fusão, através das técnicas de absorção óptica e fotoluminescência. O íon Yb 3+ foi escolhido como dopante, pois este possui um esquema de níveis de energia bastante simplificado quando comparado com os demais íons de Terras-Raras, com apenas dois estados energéticos, que o torna muito atrativo para construção de dispositivos ópticos de alta eficiência quântica. O aumento da temperatura de tratamento térmico assim como o aumento da concentração do íon na matriz leva a um deslocamento do gap óptico da matriz para regiões de maiores energias. Acreditamos que este deslocamento (blue-shift) pode estar associado ao processo de nanocristalização da matriz SBP (SiO 2 , B 2 O 3 , PbO 2). A redução do tempo de vida radiativo dos estados excitados do íon, em função do aumento da concentração do íon na matriz, foi analisada através da relação empírica de Stokowski, a qual, estuda processos de transferência de energia com a variação da concentração dos íons de TR
INTRODUÇÃO
Compostos com estrutura do tipo perovskita e contendo íons de metais de transição, tais como: Nb 5+ e Ta 5+ são de grande importância tecnológica por apresentarem propriedades ferroelétricas e ópticas [1].
O desenvolvimento de novos materiais semi-condutores com banda larga no "gap" (2,0-4,0 eV) pode resultar em novos dispositivos ópticos eletrônicos, especialmente materiais que podem ser usados no desenvolvimento de diodo (LED) com emissão no verde ou azul ou diodo laser. Em alguns dispositivos ópticos eletrônicos, um cristal semicondutor pode ser trocado por um semicondutor amorfo, em uma variedade de dispositivos ópticos eletrônicos, particularmente em dispositivos ou em casos em que o custo é um fator importante.
As propriedades ópticas dos semicondutores amorfos são dominadas pela presença de uma calda na absorção óptica, que cai exponencialmente na região em que normalmente é transparente em sólidos cristalinos. Denominada de extremidade de Urbach, ela é atribuída a presença de estados eletrônicos localizados próximos do gap de banda típico dos semicondutores amorfos [2,3]. Materiais com estas características podem apresentar boas propriedades fotoluminescente, eletroluminescente ou propriedades ópticas não lineares [4]. Neste trabalho, correlacionou-se as propriedades estruturais do niobato de lítio com seu comportamento óptico, mediante comparação entre os resultados experimentais e teóricos.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL E DETALHES COMPUTACIONAIS
Os filmes de c-LN e a-LN foram obtidos por um método químico, usando precursores poliméricos. O processo geral consiste em preparar uma resina pelo processo Pechini, baseado na polimerização de citratos do metal por etilenoglicol (Fig. 1a). A viscosidade dessa resina é ajustada por adição de uma quantidade controlada de água para obter uma solução
Figure 1
Estudo do comportamento óptico-estrutural do LiNbO 3 (Optical-structural behavior study of LiNbO 3 )
de deposição. O filme precursor é depositado por "dip" ou "spin coating" e é, em seguida, tratado termicamente ( Fig. 1b). Segundo a temperatura usada para o tratamento, o filme obtido pode ser amorfo ou cristalino. Neste trabalho, dois tipos de tratamentos foram realizados sobre os filmes precursores depositados sobre substratos de silício ou substratos de safira: um tratamento a 300 o C durante 8 horas obteve-se o filme amorfo, e um tratamento a 300 o C durante 4 horas, seguido de um tratamento a 550 o C, durante uma hora para ter o filme cristalino. Os estudos estruturais foram realizados por difração de raios X (radiação Cu Kα) as difrações foram registradas em uma máquina Siemens D5000 com uma configuração θ-2θ e por Microscopia de Força Atômica (AFM), utilizou-se um Digital Instruments Multi-Mode Nanoscope IIIA. As propriedades ópticas foram determinadas por espectrofotometria no UV-Visível e para tanto utilizou-se um espectrofotômetro Cary/5GVarian. As medidas de fotoluminescência foram realizadas em um equipamento U1000 Jobim-Yvon com duplo monocromador acoplado a um fotomultiplicador de GaAs e sistema de contagem de fóton convencional. Todas as medidas de fotoluminescência foram feitas à temperatura ambiente.
Os cálculos ab-initio foram feitos em nível Hartree-Fock-Roothaan implementado no programa GAUSSIAN 98 [5]. Os centros de O e Li foram representados pelo conjunto de base standard 6-31G* [6], enquanto o centro de Nb foi descrito pelo conjunto de base LanL2DZ [7].
Utilizamos dois "clusters" do tipo ilustrado nas Figs. 2a e 2b [8], para representar os estados cristalino e amorfo respectivamente. Foram realizados cálculos para várias deformações, até chegar a um total de 2,00 Å. As geometrias calculadas para as estruturas cristalina e amorfa com 2,00 Å de deformação estão na Tabela I.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os difratogramas de raios X, Fig. 3, confirmaram que o filme tratado a 300 o C/8 h é amorfo, enquanto o filme tratado a 300 o C/4 h a 550 o C/1 h é cristalino. A Fig. 4 ilustra as imagens AFM obtidas para os dois tipos de filmes depositados sobre substratos de safira. O filme cristalino apresentou grãos bem definidos, com tamanho médio do grão da ordem de50 nm, enquanto o filme amorfo apresentou superfície sem grãos.
Figure 3
Figure 4
As propriedades ópticas também foram influenciadas pelos diferentes tratamentos térmicos. A amostra cristalina apresentou espectro de transmissão típico do LiNbO 3 . Por outro lado, o espectro de transmissão obtido para o filme amorfo possui um "cutoff" muito largo, que está relacionado com os defeitos presentes na estrutura (Fig. 5).
Figure 5
O a-LN mostrou uma dependência no espectro de absorbância semelhante ao apresentado em semicondutores tais como silício amorfo e isolante, enquanto c-LN mostrou uma transição, entre bandas, típica de materiais cristalinos. Assim, na região de alta energia da curva de absorbância (Fig. 5) Não foi detectada luminescência com o filme cristalino, enquanto o filme amorfo apresentou espectro muito intenso e largo na temperatura ambiente (Fig. 6a) cuja posição do máximo depende do comprimento de onda de excitação (Fig. 6b).
Figure 6
A Fig. 7 ilustra a densidade de estados em torno do gap de banda para os 'clusters' de c-LN e a-LN investigados. A linha cheia representa o modelo cristalino e a linha pontilhada representa o modelo amorfo. Nas aproximações, associou-se o alto da banda de valência ao HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) (H) e o mais baixo nível da banda de condução ao LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) (L).
Figure 7
Esta análise mostra o surgimento de novos níveis eletrônicos na região entre o HOMO da fase cristalina (H c ) e HOMO da fase amorfa (H a ) bem como na região entre o LUMO da fase amorfa (L a ) e LUMO da fase cristalina (L c ) ( Fig. 6a). Isto pode ser responsável pela emissão da fotoluminescência segundo o modelo de oxigênios não ligante. Tabela II -Gaps de banda, em eV, para as fases cristalina e amorfa.
[ Table II -Band gaps, in eV, for the crystalline and amorphous phases.]
Table
Os cálculos revelam que o gap de banda, Tabela II, da fase cristalina é maior que o exibido pela fase amorfa, de acordo com os dados experimentais de UV-Visível.
CONCLUSÕES
Observou-se intensa fotoluminescência à temperatura ambiente nos filmes finos amorfos preparados pelo método dos precursores poliméricos. As medidas de AFM sugerem significativas mudanças na estrutura do material o que pode aumentar a concentração de defeitos, particularmente na concentração de oxigênios não ligados. Além disso, a descoberta de fotoluminescência do LiNbO 3 em filmes finos amorfos é uma propriedade muito mais interessante em aplicações tecnológicas.
O gap de banda da fase cristalina é maior do que o apresentado pela fase amorfa. Nos materiais amorfos surgem novos níveis eletrônicos deslocalizados na região do gap de banda, diminuindo o gap e aumentando a possibilidade dos elétrons, com pouca energia, passarem para um nível mais elevado, desta maneira possibilitando o fenômeno fotoluminescente.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a FAPESP, CEPID, CNPq, PRONEX e CAPES pelo suporte financeiro.