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La diagnostica Materiale lapideo, malte, morfologie di degrado Diego Cauzzi —Soprintendenza per il Patrimonio Storico Artistico ed Etnoantropologico per le province di Bologna, Ferrara, Forlì-Cesena, Ravenna, Rimini Gian Carlo Grillini —Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, sede di Ravenna, Facoltà di Scienze Matematiche Fisiche e Naturali Lorenzo Lazzarini —Università IUAV di Venezia, Laboratorio Analisi dei Materiali Antichi A nalisi mineralogico-petrografiche sul marmo T ra le numerose indagini preliminari alla stesura di un progetto di intervento conservativo, vanno incluse, come è noto, le analisi di laboratorio inalizzate ad una approfondita conoscenza della storia materiale dell’opera d’arte. Lo studio analitico-conoscitivo di tipo mineralogico-petrografico, eseguito nell’ambito dei lavori di restauro alla lastra di Guidarello è stato anche occasione per acquisire indicazioni sullo stato di degrado dell’opera, utili a un corretto intervento conservativo. In particolare si è potuto caratterizzare scientiicamente il materiale impiegato, speciicando l’area geologica e geograica di probabile provenienza. Nel corso dei sopralluoghi preliminari all’intervento di restauro, è stato possibile efettuare un accurato esame autoptico del materiale lapideo che, mediante il prelievo di due piccolissimi campioni, rispettivamente dalla zona inferiore destra del cuscino (campione 1) e dal ianco destro del capezzale sotto lo spallaccio (campione 2), è risultato marmo microcristallino. Le indagini sono state condotte con le metodologie analitiche, usualmente applicate nel campo della conservazione dei materiali lapidei naturali ed artiiciali1: - caratterizzazione macroscopica in situ e al microscopio stereoscopico per un’analisi qualitativa della struttura, grado di coesione, porosità, tipo di fratturazione, identiicazione di particolari minerali accessori, colore; - analisi mineralogica per difrattometria ai raggi X (XRD) su porzioni macinate in mortaio d’agata, per veriicare la composizione mineralogica e la 190 —Guidarello Guidarelli 191 presenza di minerali non identiicabili otticamente; - analisi mineralogico-petrograica in sezione sottile al microscopio polarizzatore per lo studio delle caratteristiche strutturali e composizionali. Il materiale con cui è stata realizzata l’opera è un marmo dal colore bianco perlaceo con sporadiche macchie e sottili venature grigio-azzurre costituite da graite e mineralizzazioni ferrose, quali ossidi e solfuri di ferro, in particolare pirite. Le determinazioni analitiche, eseguite in difrattometria ai raggi X (rad.CuKα) e in sezione sottile, hanno rilevato che il materiale è un marmo calcitico, nel quale è del tutto assente la dolomite, a tessitura granoblasticaomeoblastica parzialmente eteroblastica, a grana ine (granulometria media dell’ordine di 0,3-0,4 mm.) e con dimensione massima dei cristalli di calcite MGS (Maximum Grain Size) pari a 0,75 mm. La struttura risulta di tipo poligonale con i contatti fra i granuli tendenzialmente diritti, ma in diverse zone anche a goli, a costituire punti tripli equiangoli a 120°. Quali minerali accessori sono presenti scarsi individui opachi di pirite microcristallina, ossidi di ferro, graite e quarzo. Nel corso della macinazione in mortaio di una porzione dei campioni, non si è rilevato lo sviluppo di gas solforosi. L’insieme dei risultati analitici permette di stabilire con una buona probabilità che il marmo della lastra esaminata proviene dal vasto complesso marmifero delle Alpi Apuane e deve pertanto essere identiicato come Marmo Lunense, detto anche di Carrara. [GCG - LL] Note sul marmo di Carrara (Marmor Lunensis) Il marmo che si estrae dalle cave di Carrara è un marmo propriamente detto, cioè una roccia carbonatica metamorica con struttura saccaroide ine di colore bianco perlaceo, in cui sono spesso presenti piccole macchie e venature grigiastre. Come tutte le rocce metamoriche è originata da preesistenti rocce (in questo caso calcari sedimentari) che, a seguito di forti pressioni e, o, temperature hanno subito una completa ricristallizzazione allo stato solido e una riorganizzazione della struttura tale da essere trasformate in rocce completamente diferenti. Le cave, sono localizzate nei bacini marmiferi triassici carraresi delle Alpi Apuane (Valli di Colonnata, Miseglia, Torano) e forniscono principalmente sette varietà di marmi: il Bianco, lo Statuario, il Venato, l’Arabescato, il Calacatta, il Bardiglio ed il Cipollino Zebrino2. Sono ormai numerosi i ritrovamenti di cippi funerari etruschi, soprattutto della tipologia detta “a clava” che sono stati ricavati da marmi apuani3. Ciò indica chiaramente che il nostro marmo era noto e apprezzato già in età preromana (almeno dal IV sec. a.C.). Recenti indagini archeometriche4 indicano poi che una parte di questi cippi era ricavata da aioramenti marmiferi dell’Alta Versilia, ma non è escluso che alcuni possano essere stati ottenuti anche da marmi estratti dalle citate valli poco sopra Carrara. Le prime notizie storiche sulla coltivazione dei giacimenti di marmo di Car- 192 —Guidarello Guidarelli rara risalgono però alla metà del I sec. a.C. quando la regione apuana era già da tempo sottomessa alla dominazione romana e un prefetto di Cesare, tale Mamurra, fece arrivare a Roma dei manufatti per decorare la sua casa. La piramide di Caio Cestio è tra i primi monumenti interamente costruiti in marmo da Carrara5. Il marmo venne chiamato Marmor Lunensis dai romani in quanto il centro estrattivo apuano era sotto la giurisdizione della città di Luna, colonia romana fondata circa un secolo prima e dal cui porto canale sul Magra salpavano alla volta di Roma le Naves Lapidariae cariche del prezioso materiale6. Il marmo lunense comprendeva tutte le varietà, incluso il Bardiglio, che ebbe una certa fortuna come pietra colorata da impiegare in opera sectilia. L’apogeo nell’uso del marmo carrarino venne raggiunto in età augusteo-adrianea, e andò progressivamente scemando dall’epoca antonina in poi, a causa dell’incipiente interramento del porto canale sul iume Magra che costringeva a più lunghi trasporti via terra di carichi marmiferi7. L’escavazione, se non completamente interrotta, dalla ine del II sec. d.C. ha avuto scarsa rilevanza ino all’XI secolo, in cui venne iniziata la costruzione del duomo di Carrara, il primo ediicio medioevale interamente costruito in marmo apuano, impiegato con funzioni sia strutturali che architettonico-plastiche. I vari tipi di marmi apuani sono stati impiegati nel corso dei secoli nell’ampia gamma delle sue possibili applicazioni: dal semplice ornato alla scultura in tuttotondo o in rilievo, dall’intarsio all’uso strutturale e architettonico, ino all’arredo interno ed esterno. È doveroso ricordare il particolare interesse, in epoca rinascimentale da parte di Michelangelo e poi in età neoclassica di Antonio Canova, per il bianco Statuario, marmo purissimo privo di venature, di eccezionale bianchezza e facilmente lavorabile. L’uso del marmo carrarino da parte della famiglia dei Lombardo nei monumenti veneziani8, è di gran lunga prevalente, assieme al Pavonazzetto toscano. La varietà più usata sembra essere un marmo di tipo quasi Statuario (ora forse identiicabile con la varietà commerciale “bianco P”) per la scultura, e un Bianco leggermente venato di grigio (ben corrispondente alla tipologia ora venduta col nome di “bianco gioia”) per gli elementi architettonici. [GCG - LL] Analisi chimico-stratigrafiche e mineralogico-petrografiche sulle malte Nel progetto diagnostico comparato sono state utilizzate anche metodologie di tipo chimico-stratigraiche e mineralogico-petrograiche, tese allo studio dello stato conservativo e delle principali morfologie di degrado. In una prima fase sono stati individuati i punti di campionamento dove poter prelevare, in modo selettivo, alcuni microframmenti che fossero rappresentativi delle diverse tipologie di materiali presenti sulla supericie9: 1. malte applicate in passati interventi di restauro o utilizzate per antichi allestimenti; 2. patine giallastre dovute probabilmente a trattamenti supericiali efettuati nel passato; 3. depositi di colore grigio-nero e macchie rossastre formatisi a seguito di processi di alterazione. 193 Nella pagina seguente sono indicati i punti di prelievo dei campioni, descritti ed elencati in questa tabella: campione posizione descrizione 1 cuscino, zona inferiore destra materiale lapideo con depositi di sporco e patina supericiale di colore giallastro 1M cuscino, zona inferiore destra malta giallastra a contatto con il campione 1 2 capezzale, zona ianco sotto spallaccio destro materiale lapideo con depositi supericiali 3 capezzale, zona ianco in corrispondenza della settima lama (dal fondo) della scarsella destra 4 capezzale, zona in piano sotto ginocchiera destra malta 5 cuscino, zona inferiore sotto mancanza iocco sinistro malta con patina giallastra 6 iocco destro, zona superiore malta con patina giallastra 7 capezzale, zona in piano in corrispondenza di schiniere destro malta con macchia rossastra 8 capezzale, zona in piano in corrispondenza di incontro tra schiniere e cubitiera destra materiale lapideo con macchia rossastra 9 capezzale, zona in piano in corrispondenza del fondo della scarpa destra malta residua del into drappo applicato in un antico allestimento 10 11 capezzale, zona ianco sotto ginocchiera destra cubitiera sinistra, zona sotto aletta malta con patina supericiale di colore giallastro materiale lapideo con depositi di sporco e patina giallastra pellicola giallastra Le indagini sono state inalizzate alla caratterizzazione delle malte per deinire la composizione mineralogico-petrograica, la granulometria, il rapporto legante/aggregato e per trarre informazioni sulla tecnica di esecuzione. Si è voluto inoltre speciicare la natura delle patine giallastre, cercando di chiarire i meccanismi di formazione delle alterazioni supericiali. Si è scelto di procedere utilizzando diverse metodologie analitiche10, comunemente adottate nel campo della conservazione dei materiali lapidei naturali ed artiiciali: 1. analisi microstratigraiche su sezione lucida al microscopio ottico in luce rilessa; 2. microanalisi in luorescenza X accoppiata al microscopio elettronico (SEM – EDS); 3. analisi mediante spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier (FTIR); 4. esame al microscopio stereoscopico delle malte per un’analisi qualitativa dell’aggregato e del legante, identiicazione dei componenti accessori, grado di cementazione; 5. isolamento dell’aggregato per disaggregazione in acqua deionizzata e agli ultrasuoni, per un’analisi granulometrica e mineralogica al microscopio stereoscopico; 6. analisi mineralogica per difrattometria ai raggi X (XRD) su frammenti macinati in 194 —Guidarello Guidarelli mortaio d’agata sia del campione “tal quale” sia del solo “aggregato sabbioso”; 7. analisi granulometrica mediante setacciatura del campione precedentemente disaggregato, con un numero opportuno di vagli posti su vibratore meccanico. [DC - GCG] Tipologie delle malte Le analisi al microscopio stereoscopico, in spettroscopia FTIR e in difrattometria ai raggi X delle diverse malte analizzate, hanno permesso una loro suddivisione in due diverse tipologie: a - Malte a gesso e calce con aggregato sabbioso (individuate nei campioni 4-6-7). Sono costituite da gesso e calce, quali leganti, e da un aggregato sabbioso di tipo luviale, con buon arrotondamento dei granuli a composizione mineralogica tendenzialmente quarzosa-feldspatica-carbonatica con mica in tracce. Non si rileva la presenza di particolari additivi, come ad esempio il coccio pesto. Solo nel campione 6 sono presenti tracce di pezzetti di legno e frustoli carboniosi. L’aggregato sabbioso presenta una granulometria uniforme e tendenzialmente molto ine, con classe modale di massima frequenza di 1/8 di mm., tale da ipotizzare un’accurata setacciatura. b - Malte a gesso con scarso aggregato gessoso-calcareo (individuate nei campioni 1M-3-5). Si tratta di malte essenzialmente a gesso, quale legante, con un aggregato costituito da scarsi frammenti di gesso selenitico e sericolitico (gesso crudo) e scarsi clasti di pietra calcarea macinata con quarzo in tracce. Non si rileva la presenza di particolari additivi. Solo il campione 5 presentava frammenti di coccio pesto in tracce. L’aggregato, costituito da scarsi frammenti gessosi e calcarei, presenta una granulometria omogenea e tendenzialmente molto ine di 1/8-1/16 di mm. La malta che costituiva il residuo del into drappo applicato nell’allestimento ottocentesco (vedi campione 9), presentava uno spessore di 1-2 mm. e la stessa composizione mineralogica della malta sopra descritta tanto da essere inserita nella tipologia b. [DC - GCG] Alterazioni sul materiale lapideo Lo stato conservativo della lastra funebre era nel complesso buono. Le principali morfologie di degrado rilevabili sulla supericie lapidea erano costituite da patine giallastre, da depositi nerastri e da macchie di alterazione di colore rossastro: a - Patine giallastre (individuate nei campioni 1-3-5-6-11). La patina di colore giallo traslucido presente in varie zone del monumento lapideo, ben evidente in sezione sottile è stata analizzata mediante spettroscopia FTIR. Lo spettro, che si riporta come esempliicativo di quelli ottenuti dai vari campioni analizzati, è stato ottenuto dall’analisi della componente organica estratta con opportuno solvente (cloruro di metilene). Il tracciato mostra i caratteristici picchi di assorbimento di un materiale lipidico (tipo olio siccativo). La formazione di una patina giallastra è quindi da ritenersi come conseguente ad 195 O Tullio Lombardo, lastra sepolcrale di Guidarello Guidarelli, 1525 Ravenna, Museo d’Arte della Città. O Punti di campionamento O Particolare del volto con minera- lizzazioni di pirite. O Foto della sezione sottile al microscopio polarizzatore del materiale lapideo: marmo di Carrara (campione 1). Nicol // - Ingr. Originale 25x. O Esempio di spettro FTIR otte- nuto da una malta di tipologia a (campione 4), costituito da gesso e calce con presenza di materiale silicatico. O Foto della sezione sottile al microscopio polarizzatore del materiale lapideo: marmo di Carrara (campione 2). Nicol // - Ingr. Originale 25x. 196 —Guidarello Guidarelli 197 O Foto allo stereomi- croscopio dell’aggregato sabbioso della malta di tipologia a, dopo disaggregazione (campione 4). Ingr. Originale 10x O Sovrapposizione di spettri FTIR ottenuti dal CAMPIONE 1 e da un riferimento di OLIO DI LINO POLIMERIZZATO. O Sovrapposizione di spettri FTIR ottenuti dalla malta di tipologia b (CAMPIONE 3) e da un riferimento di GESSO – CaSO4 O Spettro FTIR ottenu- to dalla patina grigio – nera, (campione 1). O Foto della sezione sottile al microscopio polarizzatore del materiale lapideo con depositi di particellato atmosferico e patina supericiale di colore giallastro (campione 1). Nicol // - Ingr. Originale 25x. 198 —Guidarello Guidarelli O Foto della sezione sottile al microscopio polarizzatore del materiale lapideo con depositi di particellato atmosferico (campione 2) Nicol X e Lamina di gesso - Ingr. Originale 50x. 199 O Spettro EDS ottenuto dalla macchia rossa sul materiale lapideo (campione 8). una precedente operazione di restauro-manutenzione, che ha comportato la stesura di una vernice oleosa. Le analisi mediante difrazione ai raggi X e luorescenza X accoppiata al microscopio elettronico (SEM – EDS), hanno rilevato la presenza di scarse quantità di weddellite (ossolato di calcio biidrato). b - Depositi di colore grigio-nero (individuati nei campioni 2-10). Il materiale di colore grigio–nero presente in diverse aree della statua marmorea ed attribuibile a depositi di sporco, è stato campionato selettivamente sotto osservazione allo stereomicroscopio ed analizzato mediante spettroscopia FTIR, difrattometria ai raggi X e in sezione sottile al microscopio polarizzatore. Le determinazioni analitiche hanno rilevato la presenza di modeste quantità di gesso di ricristallizzazione che ingloba piccoli individui di quarzo e feldspato, attribuibili ai depositi di particellato atmosferico accumulatosi sulla supericie. c - Macchie di alterazione rossastre (individuate nei campioni 7-8). I campioni prelevati in zone in cui era presente una macchia di colore rossastro sono stati analizzati mediante spettrometria ai raggi X in dispersione di energia (EDS). Gli spettri ottenuti, mostrano chiaramente che la colorazione rossastra è dovuta alla presenza di ossidi ferrosi provenienti dall’alterazione di piccole stafe metalliche posizionate all’esterno della statua. Un campione, sempre con una colorazione rossastra, presentava, oltre agli ossidi ferrosi, elementi quali zolfo e silicio, provenienti dalla malta di stuccatura costituita da gesso e calce con aggregato sabbioso che ricopriva la stafa ossidata. [DC - GCG] Conclusioni Lo studio analitico ha fornito informazioni sulle vicende conservative subite dalla scultura nel corso dei secoli. In base ai risultati emersi si può afermare che le malte presenti appartengono a due diferenti tipologie, riferibili con ogni probabilità ad altrettanti interventi eseguiti sul manufatto. In passato la lastra è stata sottoposta a un trattamento supericiale con una vernice di natura oleosa. Poiché l’ossalato di calcio è presente solo in minime tracce nella patina giallastra formatasi successivamente, possiamo ritenere che il trattamento sia stato efettuato in un periodo relativamente recente. In caso contrario, la presenza di maggiori quantità o di una vera e propria pellicola ad ossalato, sarebbe stata rilevata dalle analisi mineralogiche. L’esistenza di queste pellicole possono essere, infatti, il risultato inale di lente trasformazioni di sostanze organiche apposte sulla supericie dei manufatti artistici a scopo estetico e, o, protettivo – ad esempio gli olii siccativi – come recenti studi hanno dimostrato. La caratterizzazione delle diverse morfologie di degrado rilevate ha fornito indicazioni sulla loro genesi. In particolare si può afermare che le patine di colore grigio sono essenzialmente costituite da deposito atmosferico cementato da modeste quantità di gesso di ricristallizzazione e le alterazioni di colore rossastro derivano dall’ossidazione di stafe metalliche presenti nel materiale lapideo. O Spettro EDS ottenuto dalla macchia rossa presente sulla malta gessosa di tipologia a (campione 7). 200 —Guidarello Guidarelli 201 Le osservazioni macroscopiche in situ e l’acquisizione dei dati scientiici di laboratorio hanno fornito un quadro generale sulla situazione conservativa della lastra funebre di Guidarello, contribuendo così ad programmare un corretto intervento di restauro. A conclusione di questa indagine si può avanzare un’osservazione di carattere generale sulla presenza del gesso nella realizzazione delle malte, sebbene queste “sofrano assai all’azione dell’umido”, come viene ricordato in numerosi trattati. La ragione va forse ricercata nelle tradizionali metodologie operative in Emilia-Romagna, dove in dai tempi più antichi e a tutto l’Ottocento si è fatto grande uso di gesso da presa, oltre che per le malte, anche per gli stucchi e gli intonaci. Questo materiale si ottiene dalla cottura del minerale naturale, estratto dalle locali cave appenniniche, più precisamente di selenite (solfato di calcio biidrato), dislocate lungo la cosiddetta Vena del Gesso. La caratteristica principale del gesso cotto (solfato di calcio emiidrato) è la presa rapida quando, impastato con acqua, indurisce per ricristallizzazione formando un feltro di microscopici cristalli. La sua capacità di presa dipende da un’accurata preparazione e da una perfetta conservazione in ambiente asciutto. In passato, la buona qualità di questo materiale, e quindi il suo soddisfacente impiego, erano assicurati da norme rigorose cui erano assoggettati i “gessaroli” che rischiavano multe e persino la galera, se per due giorni consecutivi non portavano il materiale in città11. Queste disposizioni, che appaiono oggi eccessivamente rigorose, erano giustiicate dalla volontà di assicurare, a chi costruiva, materiali aidabili, collaudati da secoli. Nella buona conservazione delle malte, perdurata per secoli, si vedono i risultati di questo rigore12”. 202 —Guidarello Guidarelli Note 1 Le metodologie analitiche utilizzate fanno riferimento alle seguenti Raccomandazioni NorMal (ICR e CNR): NORMAL 10/82: Descrizione petrograica dei materiali lapidei naturali; NORMAL 16/84: Caratterizzazione di materiali lapidei in opera e del loro stato di conservazione: sequenza analitica; NORMAL 1/88: Alterazioni macroscopiche dei materiali lapidei: Lessico; NORMAL 28/88: Composizione chimica dei materiali lapidei. 2 Cfr. F. Bradley, Guida alle cave di marmo di Carrara, Lucca 1997; I marmi apuani. Schede merceologiche, Firenze 1980, pagine. 3 Cfr. E. Paribeni, Problemi del marmo in età preromana, in Ante et post Lunam. Splendore e ricchezza dei marmi apuani, a cura di A. Bartelletti, E. Paribeni, Carrara 2003, pp. 11-18. 4 Cfr. E. Cantisani, F. Fratini, G. Molli, Sulla provenienza apuana del marmo di cippi funerari etruschi, in Ante et post Lunam. Splendore e ricchezza dei marmi apuani, a cura di A. Bartelletti, E. Paribeni, Carrara 2003, pp. 1924. 5 Si veda C. Gorgoni, M.G. Filetici, L. Lazzarini, P. Pensabene, Archaeometry of two important marble monuments of the Republican an Early Imperial periods in Rome: the Tempio Rotondo and the Pyramid of Cestius, in “Asmosia, Interdisciplinary Studies on ancient stone”, 5, London 2002, pp. 308-315. 6 Cfr. E. Dolci, Carrara, cave antiche, Carrara 1980. 7 M. Bruno, S. Cancelliere, C. Gorgoni, L. Lazzarini, P. Pensabene, Provenante and distribution of white marbles in temples and public buildings of Imperial Rome, in “Asmosia, Interdisciplinary Studies on ancient stone”, 5, London 2002, pp. 289-300. 8 L. Lazzarini, Primo studio sulle pietre e i marmi dei Lombardo a Venezia, in La bottega dei Lombardo. Architettura e Scultura a Venezia tra Quattro e Cinquecento, a cura di R. Schoield, Atti del convegno di studi, Venezia, 4–6 luglio 2003, Vicenza 2006, pp. 254-263. 9 Glossario: malta: miscela di leganti inorganici od organici, aggregati prevalentemente ini, acqua ed eventuali additivi di varia natura in proporzioni tali da conferire all’impasto una opportuna lavorabilità allo stato fresco ed adeguate caratteristiche isiche e meccaniche allo stato indurito; patina: alterazione strettamente limitata a quelle modiicazioni naturali della supericie dei materiali non collegabili a manifesti fenomeni di degradazione e percepibili come una variazione del colore originario del materiale; deposito supericiale: accumulo di materiali estranei di varia natura, quali, ad esempio, polvere, terriccio, guano, ecc. Ha spessore variabile e generalmente scarsa coerenza e aderenza al materiale sottostante; pellicola: strato supericiale di sostanze coerenti fra loro ed estranee al materiale lapideo. Ha spessore molto ridotto e può distaccarsi dal substrato che in genere si presenta integro; macchia: alterazione che si manifesta con pigmentazione accidentale e localizzata della supericie; è correlata alla presenza di materiale estraneo al substrato (per esempio: ruggine, sali di rame, sostanze organiche, vernici). 10 Le metodologie analitiche utilizzate fanno riferimento alle seguenti raccomandazioni NorMal redatte dall’Istituto Centrale del Restauro – Roma e dal CNR – Milano: NORMAL 12/83. Aggregati Artiiciali di Clasti e Matrice Legante non Argillosa: Schema di Descrizione; NORMAL 23/86. Terminologia Tecnica: Deinizione e Descrizione delle Malte; NORMAL 23/87. Terminologia Tecnica: Deinizione e Descrizione delle Malte; NORMAL 26/87. Caratterizzazione delle Malte da Restauro; NORMAL 27/88. Caratterizzazione di una Malta. 11 Gesso e calce, in Muratori in Bologna,Arte e Società dalle origini al secolo XVIII, Bologna 1981, pp. 113 e segg. 12 Per ulteriori approfondimenti si rinvia alle seguenti pubblicazioni: R. Rossi Manaresi, G.C. Grillini, A. Tucci, Intonaci e initure di superici architettoniche in area padana, in L’intonaco: storia cultura e tenologia, Atti del convegno di studi, Bressanone 1985, a cura di G. Biscontin, Padova 1985, pp. 233-251; R. Rossi Manaresi, G.C. Grillini, D. Pinna, A. Tucci, La formazione di ossalati di calcio su superici monumentali: genesi biologica o da trattamenti?, in Le pellicole ad ossalato: origine e signiicato nella conservazione delle opere d’arte, Centro CNR “Gino Bozza”, Milano 1989, pp.113-125; R. Rossi Manaresi, G.C. Grillini, D. Pinna, A. Tucci, Presenza di ossalati di calcio su superici lapidee esposte all’aperto, in Le pellicole ad ossalato: origine e signiicato nella conservazione delle opere d’arte, Centro CNR “Gino Bozza”, Milano 1989, pp.195-205; R. Rossi Manaresi, G.C. Grillini, A. Tucci, Indagini scientiiche preliminari al restauro della statua di Ercole dello Spani, in Due nobili statue di marmo: ‘Ercole’ ed ‘Emilio Lepido’ di Prospero Clementi, in “Dossier/Restauri”, 1, Soprintendenza Beni Artistici e Storici di Modena, Modena 1990, pp. 40-50; L. Appolonia, G.C. Grillini, D. Pinna, Origin of oxalate ilms on stone monuments: nature of ilms on unworked stone, in II International Symposium: The oxalate ilms in the conservation of works of art, Centro CNR “Gino Bozza”, Milano 1996, pp. 257-268; G.C. Grillini, Indagini tecnico-scientiiche delle malte, in Gallerie sotterranee a Cattolica, “Quaderni dell’antiquarium IV”, Cattolica 1996, pp. 47-48; G.C. Grillini, Intonaci, coloriture, initure. Metodi di indagine analitica, in I colori dell’edilizia storica bolognese. Metodi e Strumenti per il progetto di restauro, “Arkos - I Grandi Restauri”, 3/2000, pp. 20-21; G.C. Grillini, Metodologie di analisi per il progetto diagnostico di laboratorio, in Il Rilievo per la Conservazione, a cura di N. Santopuoli, Firenze 2004, pp. 39-42. 203