Visceras de tilapia para produccion de biodiesel

UNIVERS SIDADE FE EDERAL DO D CEARÁ Á CENT TRO DE TECNOLOGIIA DEPA ARTAMENT TO DE ENG GENHARIA A HIDRÁU ULICA E AMBIENTA AL PR ROGRAMA DE PÓS-G GRADUAÇÃ ÃO EM EN NGENHARIIA CIVIL FERN NANDO PE EDRO DIAS S APROV VEITAMEN NTO DE VÍSCERAS V D TILÁPIIA DE PARA PR RODUÇÃO DE BIODIE ESEL FORTAL LEZA 2009 9 FERNANDO PEDRO DIAS APROVEITAMENTO DE VÍSCERAS DE TILÁPIA PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL Dissertação submetida à Coordenação do Curso de Pós-Graduaçao em Engenharia Cívil, da Universidade Federal do Ceará, como requesito parcial para obtenção de titulo de Mestre em Engenharia Cívil. Área de concentração: Saneamento Ambiental. Orientadora: Profª. Drª. Marisete Dantas de Aquino Co-Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Ferreira do Nascimento FORTALEZA 2009 FERNANDO PEDRO DIAS APROVEITAMENTO DE VÍSCERAS DE TILÁPIA PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL Dissertação submetida à Coordenação do Curso de Pós-Graduaçao em Engenharia Cívil, da Universidade Federal do Ceará, como requesito parcial para obtenção de titulo de Mestre em Engenharia Cívil. Área de concentração: Saneamento Ambiental. Aprovado em 09/10/2009 DEDICATÓRIA Ao meu Filho Laércio Fernando Monteiro Dias A minha Mãe Segunda Té Ao meu Pai Pedro Chiquinho Dias A Mãe do meu filho Matu Monteiro AGRADECIMENTOS Ao nosso Senhor Deus pela saúde, coragem, força, animo, alegria e infinita sabedoria, esforço e bondade de me proporcionar esta oportunidade e cuidar da minha familia em Bissau. Aos meus familiares pela força e ajuda nos últimos 8 anos de distanciamento. A minha Profª e Orientadora Marisete Dantas de Aquino, por me aceitar como orientando e por ter disponibilizado o seu tempo para me orientar e pelas conversas de incentivo. Ao meu Prof. e Co-Orientador Ronaldo Ferreira do Nascimento, por me aceitar como orientando, por me ajudar a vencer os obstáculos nos experimentos e pelas conversas de incentivos e conselhos para dedicar aos estudos. Ao CNPQ pela bolsa de estudo concedido. Ao NUTEC, pela infraestrutura laboratórial e material disponibilizado para realização deste trabalho e outros. Aos meus amigos/as colegas africanos e da Guiné-Bissau, Prof. Dr. Abdul, Willy, Pacheco, Mussa Djassi, Abulai Cassama, Braima Dabó, Caibará Injai, Egberto Leonel Gomes da Silva, Marcos Manuel Fanda, Benjamim da Silva Sanca, Nino Júlio Nhamca, Geny Gil Sá, Fátima Mané, Edwige, Domingas, Juelma Celestino Lahabai Sá, Agnelo Pinto, Jus Fernandes, Futsau, entre outros, pela força e encorajamento. Aos meus colegas e amigos de Fortaleza-Ceará-Brasil (NUTEC, UFC, GPSA e outros) nas pessoas de Francisco Francielle dos Santos, Rômulo Farias Almeida, Maria Aparecida, Danielle, Anne Kamily, Diva, Leonardo, Énio Costa, Francisco Murilo, Mônica, Carolina, Milene, Solange, Olga, Marcelo Parente, Rosinaldo, Pablo, Arquimedes, João, Francisco de Assis, Mario Bastos, Ana Paula, Sandra, Estélio Menezes, Geovana, Geovana Menezes, Messias, pela amizade e coleguismo. Agradeço em especial a Érika Sampaio, por me ceder os seus livros e materiais de consulta de análises laboratorial, pelos incentivos e conselhos em me dedicar aos estudos, por disponibilizar a me ajudar a conseguir a casa onde resido altualmente e pela amizade e compreensão. A Jeruza Feitosa, por me ceder os seus livros e também por disponibilizar o seu tempo em várias ocasiões para me atender e ajudar a solucionar os meus problemas. Ao Jackson de Queiroz Malveira por me acolher e ceder o Laboratório de Referência em Biocombustíveis – Larbio/NUTEC, para estágio supervisionado e desenvolvimente desde trabalho de mestrado e outros. Agradeço a Ana Luisa Maia, por nao excitar em assinar a solicitação de uso do Larbio, para o desenvolvimento deste trabalho, pelas carronas, pela confiança em mim depósitadas ao longo do tempo de estágio supervisionado e realização deste trabalho, pela amizada e compreensão. Agradeço ainda aos colegas de curso de mestrado e os doutorando como: Eliezer, Wagner, Ary e em especial a Elizangela e Neiliane por disponibilizarem os seus tempos e conhecimentos para me auxiliar nas análises de cromatografia gasosa. A Profª. Diana Azevedo, pela atenção, estimulo, carinho e apoio concedido ao longo da minha estádia no Brasil e pela prontidão em ajudar a solucionar os meus problemas academicos. Ao Prof. Célio Loureiro Cavalcante, pelo acolhemento no grupo GPSA, pelos incentivos ao crescimento profissional, pela atenção e ajuda na realização de alguns ensaios para viabilização deste trabalho. Ao Prof. Eurico Belo, Prof. André Bezerra e aos professores do do curso de pós-graduação em Recursos Hidricos e Saneamento Ambiental da UFC, pelos incentivos, atenção e principalmente aos ensinamentos. Ao Manuel Casqueiras e a esposa Girlane pelo acolhemento na sua residência, pelas conversas de incentivos e conselhos, por me fazer sentir em casa com os meus familiares. A Islânia Castro, Bibliotecaria da Biblioteca Central da UFC, pela ajuda na correção de referências bibliográficas e pela atenção disponibilizada. Ao pessoal da Coordenação do Curso de Pós-Graduação e Graduação em Recursos Hidricos e Saneamento Ambiental: Junior, Shirley, Erivelton e Xavier pela atenção e ajudas a mim concedidos durante o curso de mestrado. Ao povo brasileiro-cearense-fortalezense, pelo acolhemento e hospitalidade nos anos da minha estadia no Brasil. Em especial por me tornar um profissional diplomado, com sonhos e metas ainda por conquistar. Mas sinto grato pela oportunidade de receber de uma pátria acolhedora uma vasta oportunidade de se tornar um vencedor. “Os países mais vulneráveis são menos capazes de se protegerem. Também contribuem menos para as emissões globais de gases de efeito estufa. Sem qualquer ação, irão pagar um preço elevado pelas ações dos outros.” Kofi Annan RESUMO Estimular o consumo de energias alternativas se traduz num incontestável fator para o desenvolvimento responsável das nações, objetivando principalmente a preservação e a conservação do meio ambiente, bem como, as reduções das alterações climáticas atuais e futuras. A indústria de biodiesel representa uma boa opção de mercado para aproveitamento do óleo extraído a partir dos resíduos gerados pela indústria de beneficiamento de peixe. Foram coletadas e extraídas o óleo de vísceras de tilápia e deste foram produzidos os biodiesel metílico e etílico utilizando a reação de transesterificação alcalina com NaOH. A extração a quente indireto mostrou-se satisfatório nas condições de: 70 à 80ºC, pressão atmosferica, agitação mecânica constante e 45 minutos. O rendimento médio do processo de extração de óleo foi de 50,3 ± 3,3% em relação a massa das vísceras e o rendimento de biodiesel obtido em ambas rotas (etílica e metílica) foram de 89,5±0,32% e 96,9±0,17% respectivamente. Os parâmetros de especificação do biodiesel determinados encontram-se dentro dos limites exigidos pela ANP. O fracionamento de óleo/gordura de tilápia resultou em duas frações distintas com seguintes percentagens: 35,12 ± 0,29% de fração sólida (estearina) e 64,35 ± 0,02 % de fração líquida (oleina). Os ácidos graxos do óleo de vísceras de tilápia foram quantificados utilizando a técnica de cromatografia gasoso através dos etil e metil ésteres de ácidos graxos do biodiesel. Os ácidos graxos identificados e quantificados foram: 37,2% de ácido oléico, 12,2% de ácido linoléico, 4,89% de ácido palmitoleico, 1,79% de ácido linolênico e os saturados com 28,6% de ácido palmítico, 5,76% de ácido esteárico, 3,57% de ácido mirístico em quantidade majoritário. PALAVRAS –CHAVES: Biodiesel, transesterificação, óleo de vísceras de talápia, cormatografia gasosa. ABSTRACT Stimulate the consumption of alternative energy translates into an undeniable factor in the development of responsible nations, aiming primarily to preserve and conserve the environment as well as the reductions of climate change the presents and futures. The biodiesel industry is a good option for market exploitation of oil extracted from the waste generated by industry of fish. Were collected and extracted oil from the offal of tilapia and this has been produced biodiesel using ethyl alcohol and the methyl alcohol transesterification reaction with NaOH. The extraction of hot indirect (cooking) was satisfactory conditions: 70 to 80ºC, atmospheric pressure, constant mechanical agitation and 45 minutes. The average yield of the extraction process of oil was 50, 3 ± 3,3% over the mass of the offal and the yield of biodiesel produced in both routes (ethanol and methanol) were 89,5 ± 0,3% and 96,9 ± 0,2% respectively. The parameters of certain biodiesel specification are within the limits required by the ANP. Fractionation of oil / fat tilapia resulted in two distinct fractions with the following percentages: 35,1 ± 0,3% of solid fraction (stearin) and 64,4 ± 0,0% of liquid fraction (olein). The fatty oil offal of tilapia were quantified using gas chromatography through the ethyl and methyl ester of fatty acids from biodiesel. The oil from fish offal of tilapia consists of the following fatty acids: 37,2% of oleic acid, 12,2% linoleic acid, 4,89% of palmitoleic acid, 1,79% linolenic acid and saturated with 28, 6% palmitic acid, 5,76% stearic acid, 3,57% of myristic acid in quantity majority. KEYWORDS: Biodiesel, transesterification, offal oil of tilapia, gas chromatography ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1– Foto de órgãos internos de tilápia (vísceras)---------------------------------------- 30 Figura 2 - Reação genérica de transesterificação----------------------------------------------- 35 Figura 3 - Configuração química de triglicerídeos e glicerol--------------------------------- 40 Figura 4 - Fluxograma de evisceração de tilápia----------------------------------------------- 45 Figura 5- Fluxograma extração de Óleo de Vísceras de Tilápia------------------------------ 46 Figura 6- Fluxograma de pré-tratamento de óleo de vísceras de tilápia--------------------- 49 Figura 7 - Viscosímetro Capilar Cannon-Fenske----------------------------------------------- 54 Figura 8 - Fluxograma de produção de biodiesel ---------------------------------------------- 63 Figura 9 - Reação de Transesterificação -------------------------------------------------------- 64 Figura 10 - Fluxograma de lavagens (purificação) de biodiesel----------------------------- 66 Figura 11- Separação de fases oleosa e borra após o processo de cocção ----------------- 71 Figura 12 - Foto do óleo das vísceras de tilápia antes e depois de pré-tratamento ------- 73 Figura 13 - Foto de óleo/gordura de vísceras de tilápia antes e depois do fracionamento 76 Figura 14 - Separação de fase éster e fase glicerina após a reação ------------------------- 77 Figura 15- Separação de fases éster (biodiesel) e aquosa após as lavagens --------------- 80 Figura 16 - Cromatograma dos padrões multielementar dos ácidos graxos utilizados na construção das curvas de calibração --------------------------- 94 Figura 17 - Cromatograma de biodiesel metílico de óleo de vísceras de tilápia------------ 96 ÍNDICE DE GRÁFICOS Gráfico 1 – Matriz Energetica Brasileira, 2008 -------------------------------------------------- 19 Gráfico 2 – Matriz de Combustíveis Veiculares do Brasil, 2008 ----------------------------- 20 Gráfico 3 – Potencial de oferta de biodiesel de vários insumos 2008 – 2217--------------- 21 Gráfico 4 – Produção mundial de peixe, 2006---------------------------------------------------- 27 Gráfico 5 – Resultados de variação de índice de acidez com o tempo de armazenamento - 70 Gráfico 6 - Efeito da razão molar MeOH/Óleo -------------------------------------------------- 83 Gráfico 7 - Efeito da Percentagem do Catalisador (NaOH)------------------------------------- 85 Gráfico 8 - Efeito do tempo de reação ------------------------------------------------------------- 87 Gráfico 9 - Efeito da razão molar EtOH/Óleo ---------------------------------------------------- 88 Gráfico 10 - Efeito da percentagem de catalisador (NaOH)------------------------------------ 89 Gráfico 11 - Efeito de tempo de reação ----------------------------------------------------------- 90 ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1 – Produção da Piscicultura brasileira, por espécie em 2007-------------------- 28 Tabela 2 – Produção de Tilápia por Estado Brasileiro, 2007 ------------------------------ 29 Tabela 3 – Principais oleaginosas vegetais e seus respectivos % de óleo --------------- 36 Tabela 4 – Ácidos graxos saturados e as suas principais características ----------------- 38 Tabela 5 – Ácidos graxos insaturados mais importantes ----------------------------------- 39 Tabela 6 – Condições reacionais de produção de biodiesel metílico --------------------- 61 Tabela 7 – Condições reacionais de produção de biodiesel etílico ----------------------- 62 Tabela 8 – Padrões cromatográficos de ácidos graxos e sua pureza ------------------------ 67 Tabela 9 – Resultados de processo de extração do óleo de víscera de tilápia ------------- 69 Tabela 10- Resultados de Características físico-químicas de óleo de vísceras de tilápia 74 Tabela 11 – Resultados da reação de produção de biodiesel metílico ---------------------- 78 Tabela 12 – Resultados da reação de produção de biodiesel etílico ------------------------ 79 Tabela 13 – Resultados das lavagens de biodiesel metílico do óleo de vísceras de tilápia --------------------------------------------------------------------------------- 81 Tabela 14 – Resultados das lavagens de biodiesel etílico do óleo de vísceras de tilápia 82 Tabela 15 – Resultados de características físico-químicas de biodiesel metílico e etílico de vísceras de tilápia ------------------------------------------------------ 92 Tabela 16 – Resultados da composição em ácidos graxos de óleo de vísceras de tilápia 95 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS BVT – Biodiesel de Vísceras de Tilápia BEVT – Biodiesel Etílico de Vísceras de Tilápia BMVT – Biodiesel Metílico de Vísceras de Tilápia BX – Mistura de diesel fóssil e biodiesel B2 – Mistura de 98% de diesel fóssil e 2% de biodiesel B3 – Mistura de 97% de diesel fóssil e 3% de biodiesel B5 – Mistura de 95% de diesel fóssil e 5% de biodiesel CG – Cromatografia Gasosa EtOH – Etanol g – gramas H2SO4 – Ácido Sulfúrico KOH – Hidróxido de Potássio MeOH – Metanol mL – mililitro mol – moles NaOH – Hidróxido de Sódio HCl – Ácido Clorídrico SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ----------------------------------------------------------------------------------2 OBJETIVOS ----------------------------------------------------------------------------------2.1 Obejtivos Gerais ---------------------------------------------------------------------------------2.2 Objetivos Específicos -------------------------------------------------------------------------3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ---------------------------------------------------------------3.1 A Energia e sua Importância -------------------------------------------------------------3.2 Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB) -----------------------3.3 Selo Combustível Social ------------------------------------------------------------------3.4 Programa Cearense de Biodiesel ------------------------------------------------------3.5 Vantagens e Desvantagens de Uso de Biodiesel --------------------------------------3.6 Produção de Peixe --------------------------------------------------------------------------3.7 Aproveitamento Industrial de Resíduos de Pescado -----------------------------------3.8 Métodos de extração de lipídios ----------------------------------------------------------3.8.1 Método a quente indireto -------------------------------------------------------------3.8.2 Método a quente direto ----------------------------------------------------------------3.8.3 Método de extração por solvente ----------------------------------------------------3.9 Pré-Tratamento de Óleos e Gorduras ---------------------------------------------------3.9.1 Refinação de Óleos e Gorduras ------------------------------------------------------3.9.1.1 Degomagem ------------------------------------------------------------------------3.9.1.2 Neutralização ----------------------------------------------------------------------3.9.1.3 Branqueamento --------------------------------------------------------------------3.9.1.4 Desodorização ---------------------------------------------------------------------3.10 Winterização ou Fracionamento -------------------------------------------------------3.11 Produção de Biodiesel --------------------------------------------------------------------3.11.1 As Matérias-Primas para Obtenção de Biodiesel: Óleos e Gorduras ----------3.11.2 Composição Química de Óleos e Gorduras --- -----------------------------------3.11.3 Insumos: Álcool Metílico e Etílico ---------------------------------------------------3.11.4 Catalisadores -------------------------------------------------------------------------3.12 Processo de Obtenção de Biodiesel -----------------------------------------------------3.13 Especificações do Biodiesel -------------------------------------------------------------4. METODOLOGIA -------------------------------------------------------------------------------4.1 Coleta e Armazenamento de Vísceras ---------------------------------------------------4.2 Extração de Óleo de Vísceras de Tilápia -----------------------------------------------4.3 Pré-Tratamento de Óleo das Vísceras de Tilápia --------------------------------------4.3.1 Degomagem -------------------------------------------------------------------------------4.3.2 Neutralização -----------------------------------------------------------------------------4.3.3 Lavagem -----------------------------------------------------------------------------------4.3.4 Desumificação ----------------------------------------------------------------------------4.3.5 Desodorização e Branqueamento ------------------------------------------------------4.3.6 Filtração -----------------------------------------------------------------------------------4.4 Fracionamento/Winterização de Óleo de Vísceras de Tilápia ----------------------- 15 18 18 18 19 19 21 22 23 24 26 29 30 31 31 32 32 32 33 33 33 34 34 34 36 36 40 41 42 43 45 45 46 47 47 47 47 48 48 48 49 4.5 Caracterização Físico-Química de Óleo/Gordura e Biodiesel -----------------------4.5.1 Índices Acidez --------------------------------------------------------------------------4.5.2 Índice de Peróxido ---------------------------------------------------------------------4.5.3 Índice de Saponificação ---------------------------------------------------------------4.5.4 Viscosidade -----------------------------------------------------------------------------4.5.5 Densidade -------------------------------------------------------------------------------4.5.6 Índice de Refração ---------------------------------------------------------------------4.5.7 Determinação de Umidade e Material Volátil -------------------------------------4.5.8 Glicerina Livre e Combinada---------------------------------------------------------4.5.9 Alcalinidade Livre e Combinada -----------------------------------------------------4.5.10 Ponto de Fulgor -----------------------------------------------------------------------4.5.11 Índice de Iodo -------------------------------------------------------------------------4.6 Produção de Biodiesel ---------------------------------------------------------------------4.6.1 Produção de Biodiesel Etílico e Metílico de Óleo de Vísceras -----------------4.6.1.1 Rota Metílica -------------------------------------------------------------------------4.6.1.2 Rota Etílica ----------------------------------------------------------------------------4.7 Purificação/Lavagem do Biodiesel ------------------------------------------------------4.8 Análise cromatografia Gasoso – CG/FID ----------------------------------------------5. RESULTADOS E DISCUSSÃO -------------------------------------------------------------5.1 Condições de coleta, armazenamento e tempo de extração de óleo de vísceras de tilápia -----------------------------------------------------------------------5.2 Rendimento do Processo de Extração de Óleo de Vísceras de Tilápia -----------5.3 Pré-tratamento de Óleo de Vísceras de Tilápia ---------------------------------------5.4 Caracterização Físico-Química do Óleo/Gordura de Vísceras de Tilápia --------5.5 Fracionamento ou Winterização de Óleo/Gordura -----------------------------------5.6 Reação de Transesterificação ------------------------------------------------------------5.7 Purificação de Biodiesel em ambas rotas ----------------------------------------------5.8 Obtenção do Biodiesel Final -------------------------------------------------------------5.9 Rota Metílica --------------------------------------------------------------------------------5.9.1 Efeito da Razão Molar Metanol/Óleo -----------------------------------------------5.9.2 Efeito da Percentagem do Catalisador (NaOH) -----------------------------------5.9.3 Efeito de Tempo de Reação -----------------------------------------------------------5.10 Rota Etílica ---------------------------------------------------------------------------------5.10.1 Efeito da Razão Molar Etanol/Óleo -----------------------------------------------5.10.2 Efeito da Percentagem de Catalisador (NaOH) ----------------------------------5.10.3 Efeito de Tempo de Reação ---------------------------------------------------------5.11 Caracterização de Biodiesel -----------------------------------------------------------5.12 Cromatografia gasosa – CG/FID -----------------------------------------------------6 CONCLUSÃO ------------------------------------------------------------------------------------6.1 Sugestões para futuros trabalhos --------------------------------------------------------------7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ------------------------------------------------------- 50 50 51 52 53 55 55 55 56 58 59 59 60 60 61 62 65 66 69 69 70 72 73 75 76 80 83 83 83 85 86 88 88 89 90 91 93 97 98 99 15 1 INTRODUÇÃO O presente trabalho trata de um tema atual, muito discutido entre os governos, sociedade civil, autoridades públicas e privadas, ambientalistas do mundo inteiro em relação ao aproveitamento e uso sutentável das diferentes fontes de energia. A mudança do clima é o resultado de um processo de acúmulo de gases de efeito estufa na atmosfera, que está em curso desde a revolução industrial. Os países apresentam diferentes responsabilidades históricas pelo fenômeno, segundo os volumes de suas emissões antrópicas. Isto contribui para a definição, hoje, de responsabilidades comuns, porém diferenciadas, que norteiam, por um lado, as obrigações de países desenvolvidos e, por outro, de países em desenvolvimento no âmbito da Convenção-Quadro das Nações Unidas sobre Mudança do Clima (CQNUMC). Cabe ao Brasil harmonizar suas ações nesse campo com os processos de crescimento sócio-econômico, no marco do desenvolvimento sustentável de acordo com o Ministério de Minas e Energia – MME (2008). A sociedade industrial contemporânea, ainda opera em grande escala com recursos energéticos não renováveis, uma vez que as principais fontes energéticas derivam de combustíveis fósseis, como o petróleo, carvão mineral e o gás natural. A tecnologia disponível e a viabilidade econômica têm representado, nos últimos tempos, parâmetros fundamentais para a escolha dos sistemas energéticos, com os impactos ambientais apresentando de maneira muito forte, como condicionante à aprovação ou à recusa das alternativas de utilização de recursos renováveis . Estimular o consumo das energias alternativas se traduz num incontestável fator para o desenvolvimento responsável das nações, objetivando principalmente a preservação e a conservação do meio ambiente, bem como, as reduções das alterações climáticas atuais e futuras. A indústria do pescado representa um vasto potencial, pois seus descartes podem ser facilmente transformados em produtos com aproveitamento mercadológico. Os resíduos gerados pelo processo de beneficiamento de pescado apresentam grande potencial para uma recuperação de materiais e energia dentro da cadeia produtiva da pesca. No entanto, devido a atual forma como estão sendo dispostos e armazenados nas empresas de beneficiamento, estes resíduos acabam sendo rapidamente degradados pela ação bacteriana, afetando sensivelmente a qualidade deste material e limitando uma variedade de possibilidades para elaboração de subprodutos. 16 Uma alternativa seria o aproveitamento destes resíduos através de um Sistema Gerencial de Bolsa de Resíduos para o setor pesqueiro, o qual seria um facilitador das transações de resíduos entre as empresas geradoras e as empresas potencialmente interessadas em sua aquisição. Esta estratégia contribuiria significativamente para a inserção do setor da pesca nas propostas de emissão zero, sustentabilidade e responsabilidade sócio-ambiental (STORI, 2000). De acordo com Lerípio et al. (1997b, apud STORI, 2000) a poluição industrial é, na verdade, uma forma de desperdício e ineficiência dos processos produtivos. Resíduos industriais representam, na maior parte dos casos, perdas de matérias-primas e insumos. Desta maneira, o princípio de gerenciamento conhecido como Ecologia Industrial passa a ser o novo paradigma da produção industrial, como o caminho para a sustentabilidade. Na Ecologia Industrial cada companhia tem uma função na cadeia de transferência de material, consumo, uso final e recuperação, exatamente como ocorre com um organismo qualquer dentro de um ecossistema. A indústria de biodiesel representa uma boa opção de mercado para aproveitamento do óleo extraído a partir dos resíduos gerados pela indústria de beneficiamento de peixe. A produção do biodiesel no Nordeste brasileiro se reveste de uma esperança de vida melhor para incontáveis agricultores do semi-árido nordestino. O biodiesel é um biocombustível alternativo ao diesel fóssil, originado a partir de um processo químico que utiliza óleos vegetais ou gorduras animais, associadas a um álcool (metílico ou etílico) denominado transesterificação. Tal biocombustível pode ser utilizado como substituto do óleo diesel convencional, parcial ou totalmente nos veiculos de motor ciclo diesel sem mudanças internas do motor. O biodiesel possui um forte apelo social, por se tratar de uma fonte de energia renovável, limpa, originada da agricultura, pecuária e piscicultura. É capaz de gerar emprego e renda no campo, assim como diminuir a dependência brasileira dos mercados internacionais de energia. Segundo Friedrich (2004), os principais motivos que levaram os diferentes países a impulsionar a produção de biodiesel foram: ¾ Uma maior segurança no abastecimento energético; ¾ Redução da dependência de fontes de energia fósseis; ¾ Redução de emissões de gases de efeito estufa; ¾ Redução de perigos a saúde humana, mediante o uso de produtos não tóxicos; 17 ¾ Proteção do solo mediante o uso de produtos biodegradáveis; ¾ Minimização de excedentes de produção agricola. O conjunto de interesses em torno dos biocombustíveis, resumidos no tripé energético-ambiental-social, impõe a necessidade de uma visão estratégica do processo de inserção de novas alternativas, como o biodiesel, de forma a aproveitar as potencialidades da agricultura, pecuária e piscicultura como produtora de energia limpa e renovável, respeitando as restrições impostas pelo seu intransferível papel de produzir alimentos. Para que o desenvolvimento do País ocorra em bases sustentáveis, as ações governamentais dirigidas ao setor produtivo deverão buscar, cada vez mais, a promoção do uso mais eficiente dos recursos naturais, ciêntíficos, tecnológicos e humanos (MME, 2008). 18 2 OBJETIVOS 2.1 Objetivo Geral O presente trabalho tem como objetivo geral o estudo da viabilidade de aproveitar as vísceras de tilápia para extração de óleo e deste produzir o biodiesel nas rotas etílica e metílica. 2.2 Objetivos Específicos Os objetivos específicos deste trabalho são: 9 Coletar e armazenar vísceras de tilápia após a evísceração; 9 Desenvolver uma metodologia de extração do óleo de vísceras de tilápia; 9 Pré-tratar o óleo de vísceras de tilápia; 9 Determinar as propriedades físico-químicas do óleo de visceras de tilápia; 9 Produzir o biodiesel de óleo de vísceras de tilápia nas rotas metilica e etilica; 9 Caracterizar o biodiesel de óleo de vísceras de tilápia quanto as propriedades físicoquímicas utilizando as técnicas de análise em cromatografia gasosa-FID para determinar a composição química do mesmo; 19 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 A Energia e sua Importância A energia é, basicamente, a capacidade de se realizar trabalho. Em sentido amplo isso significa a capacidade de transformar e colocar em movimento. Existe energia devido a posição, movimento, a composição química, a massa, a temperatura e outras propriedades da matéria. A energia está em todas as partes, não cria, não destroi, mas sim, pode ser tranformado de uma forma a outra. Economicamente, a energia é um recurso natural. Como tal, é um bem escasso, com limites. A pesar de que a energia está em todas as partes, em todos os corpos, só constitui um recurso quando seu aproveitamento é viável com a tecnologia atual. O Gráfico 1 ilustra a atual Matriz Energética Brasileira, segundo MME, (2008) e revela o quão diversificado é o Brasil, quanto à disponibilidade de fontes alternativas de energia limpa ou renovável. A maior parte (43,6%) da energia gerada no Brasil, provém dos recursos renováveis da biomassa (29,1%) e das usinas hidroelétricas (14,5%). A segunda maior (56,4%) fonte de energia é de origem fóssil representada pelo petróleo e seus derivados (39,7), gás natural (8,7%), carvão mineral (6,5%) e urânio (1,5%) representam a menor parte da geração nacional de energia. A análise da estrutura de participação de fontes renováveis e não-renováveis no Balanço Energético Nacional permite notar ainda um forte crescimento da produção de petróleo e de empreendimentos de energias renováveis. Fonte: Adaptado dos dados da MME (2008) Gráfico 1 – Matriz Energetica Brasileira, 2008 20 No Gráfico 2 ilustra-se a Matriz de Combustíveis Veiculares atualmente em uso no Brasil. Verifica-se a significativa participação do óleo diesel nessa matriz (55,7%), quando comparado às demais fontes. Em seguida encontra-se a gasolina comum (35,3%), na qual se encontra parcela do álcool combustível (8,8%) em mistura. O álcool hidratado para abastecimento dos veículos “fuel-flex” ou bi-combustíveis representa 6,6%. Portanto, na Matriz de Combustíveis Veiculares brasileira, o álcool representa 15,4%. Fonte: Adaptado dos dados da MME, (2008) Gráfico 2 – Matriz de Combustíveis Veiculares do Brasil, 2008 Na hipótese de utilização dos vários insumos disponíveis, incluindo novos insumos como sebo bovino, graxa suína, mamona, borra de ácidos graxos, gordura de frango, outros óleos, óleos usados, dendê, além do lodo de esgoto, poder-se-ia projetar um potencial máximo de produção de cerca de 10,5 bilhões de litros de biodiesel em 2008 e de 14,3 bilhões de litros em 2017 (Gráfico 3). Entretanto, a produção efetiva dependerá do crescimento da demanda. 21 Fonte: Adaptado de Ministério de Minas e Energia – MME, (2008) Gráfico 3 – Potencial de oferta de biodiesel de vários insumos - 2008-2017 Considerando, principalmente, a demanda obrigatória de biodiesel que compõe o B2 a partir de 1º de janeiro de 2008, B3 a partir de 1º de julho de 2008 e o B5 a possivelmente a partir de 2010, a projeção da demanda de biodiesel é de 1.078 e 3.453 milhões de litros em 2008 e 2017 respectivamente. Segundo Moreira (1996), o crescimento verificado do consumo de diesel na matriz energética é explicado por dois fatores determinantes: ¾ Expansão da produção agrícola no tempo; ¾ A diversificação da produção econômica no espaço e a interação entre os diversos pólos geradores de atividades econômicas. O primeiro produz impactos diretos na demanda do setor agropecuário e o segundo na demanda dos setores rodoviário e ferroviário, principais modais de transporte de cargas do país e vetores essenciais ao desenvolvimento nacional. 3.2 Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB) O Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel - PNPB, instituído pela Lei 11.097/05, foi o resultado do trabalho do Grupo Interministerial de Biocombustíveis, encarregado de apresentar estudo sobre a viabilidade da utilização do biodiesel como fonte alternativa de energia no Brasil. Atualmente coordenado pela Comissão Executiva 22 Interministerial - CEIB (órgão responsável pela elaboração, implementação e monitoramento do programa) e executado pelo Grupo Gestor, o PNPB possui como principais diretrizes: i) implantar um programa sustentável que promova a agricultura familiar; ii) garantir preços competitivos, qualidade e suprimento do Biodiesel em todo o território nacional e iii) produzir o Biodiesel a partir de diferentes oleaginosas e em regiões diversas. Estas diretrizes buscam incorporar os aspectos tecnológicos, mercadológicos e sócio-ambientais da cadeia de produção, promovendo de um lado a concreta inserção do biocombustível na matriz energética nacional e, de outro, a expansão do emprego e renda em regiões com elevados índices de pobreza. Com vista a assegurar a oferta de biodiesel nas diferentes regiões e garantir o enfoque da agricultura familiar no processo de produção, o PNPB foi estruturado com base em três estratégias principais: 1) a criação do ‘Selo Combustível Social’; 2) o estabelecimento de regime tributário diferenciado para produtores; 3) a realização de leilões públicos de oferta de biodiesel. 3.3 Selo Combustível Social O Selo Combustível Social representa um dos principais mecanismos de fomento previstos no âmbito do PNPB. Regulamentada pela Medida Provisória 227/04 e pelo Decreto 5.297/04, a emissão do Selo é feita ao produtor de Biodiesel inscrito no Sistema de Cadastramento Unificado de Fornecedores – SICAF que promover a inclusão social dos agricultores familiares ou pequenos agricultores organizados em cooperativas agrícolas, enquadrados no escopo do Programa Nacional de Fortalecimento da Agricultura Familiar – PRONAF. Para ter direito ao Selo Combustível Social, o produtor de biodiesel deve: “(1) adquirir de produtor familiar, em parcela não inferior ao percentual definido pelo Ministério de Desenvolvimento Agrário (MDA), matéria-prima para a produção de biodiesel; (2) celebrar contratos com agricultores familiares, especificando as condições que garantam renda e prazos compatíveis com a atividade, conforme requisitos a serem estabelecidos pelo MDA; e (3) assegurar assistência e capacitação técnica aos agricultores familiares”. De forma prática, além de conferir maior garantia ao agricultor, o Selo Combustível Social permite que o produtor de biodiesel tenha acesso a benefícios como: o tratamento tributário diferenciado para as alíquotas de contribuição de PIS/PASEP e da COFINS (podendo, ainda, obter benefícios sobre o ICMS, conforme legislação estadual vigente); a participação em leilões 23 públicos de oferta de biodiesel e o acesso a condições especiais de financiamento do BNDES e outras instituições financeiras. Os critérios de concessão do Selo Combustível Social foram definidos através da Instrução Normativa nº 01 de Janeiro de 2005. O Art.2º da referida Instrução define que “os percentuais mínimos de aquisições de matéria-prima do agricultor familiar ficam estabelecidos em 50% para a região nordeste e semi-árido; 30% para as regiões sudeste e sul e 10% para as regiões norte e centro-oeste”. Os percentuais mínimos são calculados com base no custo de aquisição da matéria-prima oriunda do agricultor familiar ou de sua cooperativa agrícola, em relação aos custos de aquisições anuais totais feitas pelo produtor de biodiesel. 3.4 Programa Cearense de Biodiesel O Estado do Ceará dispõe atualmente de três usinas de biodiesel, pertencentes à Fundação Núcleo de Tecnologia Industrial do Ceará - NUTEC em escala piloto, situado em Fortaleza, Brasilecodiesel a primeira em escala industrial localizada no município de Crateús e a Petrobras, também em escala industrial, localizada no município de Quixadá (BIODIESELBR, 2009). O governo do Estado dispõe de um programa de inventivo a produção de biodiesel com objetivo de fomentar a produção, beneficiamento, processamento e comercialização de oleaginosas, fortalecendo a diversidade da agricultura familiar, com base nos princípios da agroecologia, convivência com o Semi-Árido e economia solidária, assegurando inclusão social e segurança alimentar. Segundo a Empresa de Assistência Técnica e Extensão Rural do CearáEMATERCE (2009), o cultivo da mamona, historicamente, foi uma das opções, para o semiárido do Estado do Ceará, juntamente com o algodão. Entre as décadas de 40 e 60, o Ceará chegou a plantar áreas significativas, variando de 30 a 57 mil hectares. A partir do início da década de 80, ocorreu um contínuo declínio da área cultivada, resultando na desativação de indústrias beneficiadoras e na redução da importância da atividade dentro da economia estadual. No início do ano de 2003, iniciou-se uma retomada da produção, mediante incentivo da Secretaria da Agricultura e Pecuária (SEAGRI) e de outras entidades governamentais e da iniciativa privada, que lideraram o processo de recuperação do cultivo da 24 mamona no Estado do Ceará. Para isso, o governo disponibiliza através do programa, assistência técnica, capacitação, incentivos financeiros e apoio à comercialização da mamona. Dentre os incentivos dados pelo governo aos pequenos agricultores, estão: ¾ Distribuição de sementes selecionadas – 100% subsidiadas; ¾ Subsídio de R$ 150,00 para cada novo hectare cultivado; ¾ Subsídio de 50% na aquisição de calcário para a correção do solo. De acordo com EMATERCE (2009), o governo do Estado, através do Plano Safra da Agricultura Familiar objetiva: fortalecer a agricultura familiar utilizando sementes e mudas de elevado potencial genético que propiciem o aumento da produtividade das culturas e melhorem o nível de renda dos/as agricultores/as familiares. As metas estabelecidas pelo governo são: ¾ Ofertar 5.450,9 toneladas de sementes das culturas de feijão, milho, arroz, sorgo, algodão, mamona, gergelim, girassol, amendoim; 12.000 m³ de mandioca; 2.000 toneladas de colmos sementes de cana-de-açúcar; 900.000 de mudas de cajueiro anão precoce e 10.000.000 de raquetes de palma forrageira a 184.842 agricultores/as de base familiar. ¾ Incentivar a produção de sementes de alta qualidade de milho variedade, mamona e feijão Caupi, nas próprias comunidades; ¾ Produzir 30.000 pacotes de Bacillus thuringiensis para atender a 30.000 agricultores (as) de base familiar, no controle da lagarta do cartucho do milho. Para a efetivação das metas definidas pelo governa do Estado do Ceará, estima-se um investimento em torno de R$ 22.413.004,00. As atividades previstas no Plano serão desenvolvidas em todo o Estado, com a organização de demandas definidas por territórios, de acordo com suas aptidões e potencialidades, com destaque para os projetos e mecanismos de apoio à produção e convivência com o Semi-Árido. 3.5 Vantagens e Desvantagens de Uso de Biodiesel As alterações climáticas são um fato científico incontestável. Não é fácil de prever com precisão o impacto inerente às emissões de gases de efeito estufa, e há muita incerteza científica no que diz respeito à capacidade de previsão. Mas sabemos o suficiente para reconhecer que estão em jogo sérios riscos, potencialmente catastróficos, incluindo o degelo 25 das geleiras polares na Groenlândia e na Antártida Ocidental e as alterações no curso da Corrente do Golfo, significando alterações climáticas drásticas. O fato de não conhecermos as probabilidades de tais perdas, ou quando terão lugar, não é um argumento válido para não tornarmos medidas de precaução. Sabemos que o perigo existe. Sabemos que os danos causados pela emissão dos gases de efeito estufa serão irreversíveis por muito tempo. Sabemos que os danos aumentarão por cada dia em que não atuarmos. Umas das vantagens associadas à utilização de combustíveis renováveis, ou biocombustíveis, estão relacionadas com a redução nas emissões de gases nocivos para o ambiente. Sendo o biodiesel uma energia renovável, o estudo dos impactos ambientais causados por este, devem contemplar, para além da combustão, o processo de produção. Segundo os estudos efetuados por Sheeham et al. (1998), Graboski et al. (2003), Scharmer et al. (2001), Oliveira et al. (1999) revelaram que a utilização de biodiesel ou de misturas deste com o diesel fóssil como combustível apresentam as seguintes características: ¾ Redução das emissões de dióxido de carbono (CO2); ¾ Redução das emissões de dióxido de enxofre (SO2), uma vez que o biodiesel é um combustível que não contém enxofre; ¾ Reduções significativas nas emissões de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAH’s); ¾ Aumento nas emissões de óxidos de azoto (NOx) e de monóxido de carbono (CO); ¾ Redução nas emissões de aldeídos, compensadas pelo aumento da emissão de acroleína; ¾ Redução das emissões de partículas. A vantagem da utilização de biodiesel face à utilização de óleos e gorduras é muito importante, visto que no processo de produção de biodiesel se remove o glicerol, o que permite evitar a formação de acroleína, que, é extremamente tóxico (OLIVEIRA, 1999). Um dos maiores problemas com a utilização do biodiesel são suas propriedades de escoamento a baixas temperaturas, indicadas pelos pontos de fluidez e ponto de névoa. O ponto de névoa é a temperatura na qual o material graxo se torna nebuloso devido à formação 26 de cristais e a solidificação de saturados. Sólidos e cristais crescem rapidamente e se aglomeram, entupindo filtros e linhas de combustíveis e causando problemas de operações nos motores. Com a diminuição da temperatura, mais sólidos são formados e o líquido se aproxima do seu ponto de fluidez, temperatura mais baixa na qual ele ainda escoa. A estabilidade oxidativa está relacionada principalmente com a fase de armazenamento do biodiesel. Apesar de diversos fatores influenciarem na oxidação do biodiesel, entre eles se destaca, presença de ar, calor, luz, traços de metais, antioxidantes, peróxidos e a natureza do tanque de armazenamento, o principal é sem dúvida o número de duplas ligações. Do ponto de vista ambiental, as vantagens da utilização do biodiesel são muito significativas. A sua reduzida toxicidade, o fato de ser biodegradável, não conter enxofre, e não aumentar a emissão de gases causadores de efeito estufa é muito bem acolhido pela sociedade (KNOTHE, 1997). 3.6 Produção de Peixe Segundo a Organização das Naçoes Unidas para Alimentação e Agricultura, (FAO, 2008) as capturas mundiais de peixes de 2006 em águas continentais superaram pela primeira vez 10 milhões de toneladas, o que representou um aumento de 12,8 % em relação aos dados dos finais de 2004. O Gráfico 4, ilustra a distribuição de produção por continente de águas continentais no ano de 2006, de acordo com os dados da FAO, (2008). 27 Fonte: Adaptado de dados de FAO, 2008 Gráfico 4 – Produção mundial de peixe, 2006 A pesca e aqüicultura vêm de maneira direto ou indireto, desempenhando um papel fundamental em meios de subsistência de milhões de pessoas em todo o mundo. Em 2006, 43,5 milhões de pessoas se dedicavam de modo direto, em tempo parcial ou integral, a produção primária de pescado (FAO, 2008). Dentre as mais de 70 espécies de tilápias, a tilápia-do-Nilo ou tilápia nilótica (Oreochromis niloticus) é a mais cultivada no mundo. As tilápias são os peixes mais criados no Brasil, como pode ser observado na Tabela 1, correspondendo a 38% da produção nacional. 28 Tabela 1 – Produção da Piscicultura brasileira, por espécie em 2007 Espécies (Peixes) Produção (t) % Participação Aracu 92,0 0,05 Bagre-africano 224,0 0,13 Bagre-americano 1.684,5 0,94 Carpa 42.490,5 23,8 Curimatã 2.413,0 1,35 Jundiá 577,5 0,32 Matrinxã 1517,5 0,85 Pacu 9.044,0 5,06 Piau 4.066,5 2,28 Pirarucu 9,0 0,005 Pirapitinga 327,5 0,18 Piraputanga 534,0 0,3 Pintado 1.245,5 0,7 Tambacu 10.874,5 6,08 Tambaqui 2.5011,0 14 Tambatinga 2.494,5 1,4 Tilápia 67.850,5 38 Traíra 115,0 0,06 Truta 2.351,5 1,31 Outros 5.824,0 3,26 Total 178.746,5 100 Fonte: IBAMA, 2007 O Estado do Ceará, se destaca por ser o maior produtor nacional de tilápias como indica a Tabela 2, Podemos observar que a produção do Ceará, corresponde a mais de 26% da produção nacional. Segundo a FAO (2008), do total da captura mundial de pescado, cerca de 72% são utilizados nos mercados de peixe fresco, congelados, empanado, fermentado, enlatado, defumado, minced (reestruturados como nuggets, fishburguers, lingüiça, almôndegas, etc.). Os 28% restantes, ou são utilizados no preparo de rações ou são desperdiçados como resíduos. 29 Tabela 2 – Produção de Tilápia por Estado Brasileiro, 2007 Estado Produção (t) % participação Ceará 18.000 26,1 Paraná 11.922 17,3 São Paulo 9.758 14,1 Bahia 7.137 10,3 Santa Catarina 7.121 10,3 Goiás 3.928 5,70 Rio Grande do Sul 2.094 3,00 Minas Gerais 2.093 3,00 Alagoas 1.944 2,80 Mato Grosso do Sul 1.925 2,80 Outros 3.156 4,60 Total 69.078 100 Fonte: IBAMA, 2007 3.7 Aproveitamento Industrial de Residuos de Pescado As indústrias de beneficiamento de pescado geram grandes quantidades de resíduos, devido principalmente à falta de reconhecimento deste recurso como matéria prima e fonte para outros produtos. No Brasil, o aproveitamento de resíduos de pescados é pequeno. Aproximadamente 50% da biomassa no Brasil são descartadas durante o processo de enlatamento ou em outras linhas de produção, como a filetagem (PESSATTI, 2001). O aproveitamento de resíduos de peixes além de fornecer matéria-prima relativamente barata, diminuem o risco de poluição ambiental, já que os resíduos gerados pelas indústrias acabam se tornando fontes poluidoras. Além disso, o aproveitamento dos resíduos de pescado tende a contribuir para o aumento do consumo de proteína animal, já que diversas tecnologias têm surgido com possíveis utilizações dos resíduos como fontes alimentares e com boa aceitabilidade (STORI et al., 2002). O termo resíduo de pesca refere-se a todos os subprodutos e sobras do processamento de alimentos que são de valor nutricional relativamente baixo (OETTERER, 2006). No caso do pescado, o material residual pode ser constituído de carne escura, peixes fora do tamanho ideal para consumo, resíduos obtidos nos processos de filetagem ou outros processos como fígado (VISENTAINER et al., 2003a), cabeças, carcaças, pele, vísceras, (OETTERER, 2002). Os resíduos produzidos pelas indústrias pesqueiras acabam muitas vezes se tornando um sério problema ambiental, podendo gerar potenciais fontes poluidoras de 30 recursos hídricos, do solo e do ar (PESSATTI, 2001). Uma alternativa viável para o aproveitamento dos resíduos é a fabricação da silagem de pescado, um produto de fácil elaboração, estável e de grande utilidade para alimentação animal e óleo (ARRUDA et al., 2006). Na Figura 1 vê-se de tilápia com os orgãos que constituem as vísceras do mesmo. Fonte: Bossolan, 2001 Figura 1 – Foto de órgãos internos de tilápia (vísceras) Os resíduos produzidos pelas indústrias pesqueiras acabam muitas vezes se tornando um sério problema ambiental, podendo gerar potenciais fontes poluidoras de recursos hídricos, do solo e do ar. Estes resíduos podem ser destinados para vários tipos de aproveitamento: fertilizantes, consumo humano e vestuários, no entanto, a maior parte se destina à produção de subprodutos como ingredientes para ração animal (STORI et al., 2002). É de grande importância o aproveitamento de resíduos para evitar os desperdícios, reduzir os custos de produção do pescado e a poluição ambiental. A criação de alternativas tecnológicas, com valor agregado que permitam o gerenciamento dos resíduos de pescado, podem trazer como resultado o combate à fome, a geração de empregos e o desenvolvimento sustentável (ESPÍNDOLA FILHO, 1997). 3.8 Métodos de extração de lipídios Várias técnicas de extração tem sido utilizadas para extrair óleo vegetais e gorduras animal. Os métodos mais comumente utilizados para a extração de óleos provinientes de peixes são: 31 3.8.1 Método a quente indireto Este método é muito utilizado para extração de óleos de espécies de peixes de fundo e/ou pelágicos, principalmente os tubarões ou caçes. O método consiste numa cocção ou cozimento utilizando o vapor indireto em recipientes de paredes duplas para provocar o desprendimento do óleo do material sólido. Os recipientes de paredes duplas têm as funções de caldeira e dessecador, apresentam ainda agitadores ou raspadores de palhetas na parte interna cuja função é eliminar aderências sobre as paredes. Após o cozimento, o material resultante é prensado em prensa hidráulica ou filtroprensa para separar o licor de prensa da torta seca. As etapas subsequentes deste método envolvem a centrifugação do licor de prensa para separação do óleo da água de cola, que contém ainda óleo residual, resíduos sólidos em suspensão, sais minerais e vitaminas. A fração aquosa é rica em proteínas solúveis e, dependendo da destinação para o seu aproveitamento, poderá ser evaporada em evaporadores de duplo efeito para a obtenção de uma solução coloidal que na fabricação de farinha é incorporada à torta úmida para seu enriquecimento. Já a fração oleosa ou óleo extraído, deverá submeter-se a outros processos de purificação e refino dependendo das características do produto final que se deseja obter (STANSBY, 1963). 3.8.2 Método a quente direto Este método normalmente é o mais utilizado a nível industrial para extração de óleo de espécies de peixes consideradas muito gordurosas, como são o aranque, a sardinha, a anchova entre outros. O método consiste em submeter a matéria-prima, no caso o peixe inteiro, uma cocção ou cozimento em vapor direto, numa caldeira contínua e em seguida prensada em uma prensa hidráulica de pressão constante. Como resultado desta etapa são obtidos a torta úmida e o licor de prensa. A torta úmida segue para um dessecador rotatório para retirada do excesso de água, enquanto que o licor de prensa, é centrifugado. As etapas subsequentes deste método são identicas as etapas do método cocção seca. Basicamente, diferenciam-se pelo tipo de aquecimento a que é submetida a matériaprima, utiliando-se vapor direto no cozimento úmido, ou vapor indireto no cozimento seco (PESSOA, 1994). 32 3.8.3 Método de extração por solvente Este método é muito utilizado para processos experimentais onde pretende-se obter um máximo de rendimento da fração oleosa extraída. Em processos industriais, já foi bastante utilizado para a obtenção de óleo vitaminado de figado de peixes, principalmente das espécies como o bacalhau e tubarões. Este método tem sido utilizado para fabricação dos chamados “concentrados protéico de pescado” destinado ao consumo humano (STANSBY, 1963). O método utiliza como solventes orgânicos o clorofórmio, o n-hexano, o dicloroetiléter, o dicloroetileno, o isopropanol, metanol e o tricloroetileno. Consiste em submeter a matéria-prima (inteira ou triturada) à ação de solventes orgânicos em homogeneizadores para a extração direta de uma solução homogeneizada ou micela. Esta solução extraida é submetido a um processo de destilação, permitindo a separação eficiente da fração lipidica e a recuperação do solvente utilizado. Óleo extraído, é posteriormente refinado com álcalis para a obtenção de um produto purificado e limpido. A viabilidade do método de extração por solventes orgânicos é possivel desde que sejam utilizadas técnicas que permitam uma máxima eficiencia na recuperação dos solventes utilizados. 3.9 Pré-Tratamento de Óleos e Gorduras 3.9.1 Refino de Óleos e Gorduras O refino pode ser definido como um conjunto de processos que visam tornar os óleos brutos em óleos comestíveis. A grande maioria dos óleos e gorduras destinados ao consumo humano é submetida ao refino cuja finalidade é uma melhora de aparência, odor e sabor, pela remoção no óleo bruto de seguintes componentes: a) Substâncias coloidais, proteínas, fosfatideos e produtos de sua decomposição; b) Ácidos graxos livres e seus sais, ácidos graxos óxidados, lactonas, acetais e polimeros; c) Corantes tais como: clorofila, xantofila, carotenóides; d) Substâncias voláteis tais como hidrocarbonetos, álcoois, aldeídos, cetonas e esteres de baixo peso molecular; 33 e) Substâncias inorgânicas tais como, os sais de cálcio e de outros metais, silicatos, fosfatos e outros; f) Umidade. As principais etapas do processo de refino de óleo e gorduras são: degomagem (hidratação), neutralização (desacidificação), branqueamento (clarificação) e desodorização, winterização e hidrogenação. 3.9.1.1 Degomagem Esse processo tem a finalidade de remover do óleo bruto fosfatideos, proteínas e substâncias coloidais o que reduz a quantidade de álcali durante a subsequente neutralização e diminui as perdas de refino. Os fosfatídeos e as substâncias coloidais na presença da água, são facilmente hidratáveis e tornam-se insoluveis no óleo, o que facilita sua remoção. 3.9.1.2 Neutralização A adição de solução aquosa de álcalis, tais como, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou as vezes carbonato de sódio, elimina do óleo os ácidos graxos livres e outros componentes definidos como “impurezas” (proteínas, ácidos oxidados, fosfatídeos, produtos de decomposição de glicerídeos). O processo é acompanhado por branqueamento parcial do óleo. A sua principal finalidade é eliminar à ácidez do óleo que pode variar de 0,5 à 40% do óleo bruto. 3.9.1.3 Branqueamento O processo de degomagem já remove uma certa quantidade de corantes presentes no óleo. A neutralização com álcalis também exibe um efeito branqueador, devido à coagulação e ação química. Todavia, o consumidor exige atualmente óleos e gorduras quase incolores o que é atingido pela adsorção dos corantes com terras clarificantes, ativadas ou naturais, misturadas, as vezes, com carvão ativado na proporção de 10:1 – 20:1. 34 3.9.1.4 Desodorização A última etapa do refino de óleos e gorduras é a de desodorização que visa a remoção dos sabores e odores indesejáveis. Durante esta etapa, as seguintes substâncias são removidas:Compostos desenvolvidos durante armazenagem e processamento do óleo e gorduras, tais como, aldeídos, cetonas, ácidos graxos oxidados, produtos de decomposição de proteínas, carotenóides, esteróis fosfatídeos e outros;Substâncias naturais presentes nos óleos e gorduras, tais como, hidrocarbonetos insaturados e ácidos graxos de cadeia curta e média;Ácidos graxos livres e peróxidos. As substâncias odoríferas e de sabor indesejável são, em geral, pouco voláteis mas sua pressão de vapor é bem superior aquela do ácido oleico ou estearico. Assim, sob as condições geralmente mantidas durante o processo, ou seja pressão absoluta de 2 – 8 mm Hg e temperatura de 20 – 25ºC com insuflação de vapor direto, alcançase não somente a completa desodorização, mas também uma quase completa remoção dos ácidos graxos livres residuais. 3.10 Winterização ou Fracionamento A winterização consiste em cristalizar a baixa temperatura e separar depois por filtração ou centrifugação os triglicerídeos de ponto de fusão relativamente elevado. Esta técnica é utilizada para óleos ricos em triglicerídeos saturados e é também chamada de fracionamento, porque permite separar frações lipidicas de propriedades diferentes como as oleínas e as estearinas (CHEFTEL, 1976). 3.11 Produção de Biodiesel O biodiesel é um combustível derivado de oleos vegetais ou gorduras animais, que pode ser usado em forma pura ou misturado ao diesel fóssil. Se compoem de ésteres mono-alquilicos de acidos graxos de cadeia longa, obtidos através da reação de transesterificação de óleos e gorduras animais com álcoois de cadeia curta (etanol e metanol). O principal objetivo de transesterificação é a retirada do glicerol de triglicerídeos, diglicerídeos e monoglicerídeos por alcoois simples como metanol ou etanol. Desta forma se obtem moléculas de cadeia longa, muito similar em sua forma as caracteristicas fisicas de moléculas de hidrocarbonetos constituintes de diesel fóssil. A principal vantagem que se tem 35 do processo é de reduzir a viscosidade de óleos e gorduras a um nível muito proximo ao diesel. A Figura 2 apresenta esquema da reação de transesterifcação alcalina com metanol. Figura 2 – Reação genérica de transesterificação A pesar da reação aparecer muito simples em seu esquema final, existem varios fatores que influenciam o processo de produção de biodiesel: ¾ A qualidade das materias-primas; ¾ O tipo, qualidade e quantidade de álcool utilizado; ¾ O tipo, qualidade e quantidade de catalizador utilizado; ¾ As condições fisicas do processo: temperatura, agitação, pressão e tempo de reação. Nas seções seguintes descreveremos primeiro as matérias-primas para a produção de biodiesel, óleos e gorduras quanto as suas principais caracteristicas fisico-quimicas que influenciam a reação de transesterificação. Em seguida descreveremos os principais insumos que são utilizados no processo de produção de biodiesel: álcoois e catalisadores. 3.11.1 As Matérias-Primas para Obtenção de Biodiesel: Óleos e Gorduras As principais fontes de óleos e gorduras utilizadas para produção de biodiesel são as oleoagenosas e gorduras de tecidos adiposos (graxos) dos animais beneficiados. Também se utilizam óleos de frituras usados, microalgas, graxas proveniente de plantas de tratamento de água etc. Os óleos e gorduras são substâncias hidrofóbicas, isto é, insolúveis em água e menos densa que esta, e pertencem à classe química dos lipídeos, podendo ser de origem animal, vegetal ou microbiana. A diferença entre óleos e gorduras reside exclusivamente na sua aparência física. O Conselho Nacional de Normas e Padrões para Alimentos define a temperatura de 20ºC, como o limite inferior para o ponto de fusão das gorduras, classificando 36 como óleo, quando o ponto de fusão situa-se abaixo de tal temperatura (MORETTO & FETT, 1989). Segundo Regitano-d’Arce (2006), óleos e gorduras são, solúveis em diferentes solventes orgânicos, tais como éter sulfúrico, éter de petróleo, benzol, clorofórmio, acetona e sulfeto de carbono. São substâncias untuosas ao tato e à temperatura ambiente, independente de sua origem, podem se apresentar no estado líquido ou em estado semi-líquido ou pastoso ou sólido. A Tabela 3 apresenta a disponibilidade de oleaginosas no Brasil e seus respectivos rendimentos de óleo em tonelada por ano e as características associadas a cada espécie. Tabela 3 – Principais oleaginosas vegetais e seus respectivos % de óleo Produção (t) Oleaginosa % óleo 2004 Característica Soja 18 -20 2.581 Algodão 18 - 20 160.460 Girassol 35 - 45 --- Babaçu 60 - 65 ---- Côco 65 - 68 21.283 Dendê 45 - 50 42.000 Caroço de palma 45 - 50 208.538 Amendoim 45 - 50 ---- Colza 40 -45 ----- Cultura temporária Cultura temporária Cultura temporária Cultura permanente Cultura permanente Cultura permanente Cultura permanente Cultura temporária Cultura temporária Fonte: Adaptado de Moretto & Fett (1989), Matthews & O’Connor, 2006 Existe uma grande variedades de oleaginosas que são potenciais fontes de óleos vegetais e gorduras animais para produzir o biodiesel. No entanto, existem fatores importantes que devem ser considerados na escolha desta matéria-prima. A relação entre o percentual de óleo e o rendiemento por hectare, além do tipo de oleaginosa economicamente disponivel na região devem ser considerados na escolha do óleo ou gordura. 3.11.2 Composição Química de Óleos e Gorduras Triglicerídeos – Os óleos vegetais e gorduras animais são compostos principlamente por moléculas denominados triglicerídeos (ou triacilgliceróis), que são ésteres de três ácidos 37 graxos ligados a um glicerol. Se caracterizam por serem insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos não polares (LAWSON, 1994). Também os óleos e gorduras apresetam na sua composiçao outros compostos como por exemplo: Não-Glicerideos – em todos os óleos e gorduras, encontramos pequenas quantidades de componentes não-glicerídeos. De acordo com a importância prática os Não-Glicerídeos são reunidos usualmente em seis grupos: i) – Não-Glicerideos de principal ocorrencia nos óleos brutos (Fosfatideos), ii) - Não-Glicerideos de menor importância para as caracteristicas dos óleos e gorduras (Esteróis Ceras e Hidrocarbonetos Incolores), iii) – Não-Glicerideos que afetam a aparencia das gorduras (Carotenóides e Clorofilas), iv) – Não-Glicerideos que afetam a estabilidade de óleos e gorduras (Tocoferói), v) – Não-Glicerideos que afetam o sabor e o odor de óleos e gorduras (Lactonas e Metilcetonas) e vi) – Não-Glicerideos de importância nutricional (vitaminas lipossolúveis A, D, E e K). Os ácidos graxos livres – componentes naturais de óleos e gorduras, ocorrem em quantidades geralmente pequenas. No entanto, eles têm uma participação tão importante na constituição das moléculas dos glicerídeos e de certos não-glicerídeos, que chegam a representar até 96% do peso total dessas moléculas e, assim, contribuem nas propriedades mais caracteristicas dos diferentes óleos e gorduras. Os ácidos graxos de ocorrência natural nos óleos e gorduras, em geral, possuem uma longa cadeia constituida de átomos de carbono e hidrogenio (cadeia hidrocarbonada) e um grupo terminal, chamado “grupo carbonila”, caracteristico dos ácidos orgânicos podendo ser saturados ou insaturados. Os ácidos graxos são compostos carboxilicos terminais (terminam com um radical carboxilico – COOH) de cadeia aberta alifática de C4 a C24 de comprimento. Podem ser saturados quando não apresentam ligações duplas ou triplas entre os atomos de carbono ou insaturados quando apresentam uma ou mais duplas, triplas ligações entre os atomos de carbono (ARANGO, 2002). As duplas ligações entre os atomos de carbono são mais reativos que as ligações simples e podem, por exemplo, reagir com o hidrogênio para transformar-se em ligação simples. Um ácido graxo com dois ou mais ligações insaturados (poliinsaturado) é mais instável e reage com hidrogênio, oxigenio e outros elementos com mais facilidade que ácidos graxos monoinsaturados (LAWSON, 1994). Os ácidos graxos são as partes predominantes e químicamente ativa dos triglicerídeos, determinando desta forma as propriedades físicoquímicas dos mesmos. Os ácidos saturados apresentam ligações simples entre atomos de carbono e hidrogênio que constituem a gordura. Estes geralmente são sólidos a temperatura ambiente e 38 possuem alto ponto de ebulição se comparados aos ácidos graxos insaturados. Os ácidos graxos saturados encontrados em óleos e gorduras estão apresentados na Tabela 4., com suas respectivas propriedades de ponto de fusão e ebulição. Estes apresentam uma coloração branca ou levemente amarelada, de origem animal ou vegetal como a mateiga de cacau, a manteiga de coco, o sebo bovino e a banha. Tabela 4 – Ácidos graxos saturados e as suas princípais características Nº de átomos Fórmula Ponto de ebulição Ácido de carbono Molécular a 16 mm (oC) Ponto de fusão (oC) Butírico 4 C3H7COOH 16 760 mm -8 Caproico 6 C5H11COOH 107 -3,4 Caprilico 8 C7H15COOH 135 16,7 Caprico 10 C9H19COOH 159 31,6 Láurico 12 C11H23COOH 182 44,2 Mirístico 14 C13H27COOH 202 54,4 Palmitico 16 C15H31COOH 222 62,9 Esteárico 18 C17H35COOH 240 69,6 Aráquidinico 20 C19H39COOH - 75,4 Behénico 22 C21H43COOH - 80 Lignocérico 24 C23H47COOH - 84,2 Fontes: Adaptado de Lawson (1994) Os ácidos graxos insaturados encontrados em óleos e gorduras, dada a relativa dificuldade de sua caracterização, são conhecidos com menos segurança que os saturados. Em geral, os ácidos graxos com grau limitado de insaturação são mais ou menos identificados. Os ácidos graxos intensamente insaturados, com quatro ou mais duplas ligação, que se encontram em óleos e gorduras marinhas, são particularmente difíceis de estudar pela facilidade com que se isomerizam ou polimerizam por ação de calor ou de agentes químicos. A Tabela 5 apresenta uma relação de ácidos graxos insaturados mais importantes. 39 Tabela 5 – Ácidos graxos insaturados mais importantes Nº átomos Nº ligações Ácido Fórmula de carbono dupla Miristoléico 14 1 C13H25COOH Palmitoleico 16 1 C15H29COOH Oleico 18 1 C17H33COOH Linoleico 18 2 C17H31COOH Linolénico 18 3 C17H29COOH Araquidónico 20 4 C19H31COOH Erúcico 22 1 C21H41COOH Fontes: Adaptado de Lawson (1994) e Bailey (1951) Quando todos os ácidos graxos de um triglicerídeo são identicos, este se denomina triglicerídeo simples. Embora, os mais comuns são os triglicerídeos mistos, nos quais se encontram presente dois ou três ácidos graxos diferentes. E quando os triglicerídeos perdem um ou dois de seus ácidos graxos, se denominam di- e monoglicerídeos respectivamente e estes podem estar presentes também em óleos não refinados e degradados (LAWSON, 1994). O glicerol é um trioxiálcool, 1,2,3-propanotriol, formado por uma cadeia de trés carbonos, cada um ligado a um grupo alcoolico (MORTIMER, 1983). O glicerol, ao contrário de óleos e gorduras, é solúvel em água e devido a essa propriedade, ele é arrastado para fase polar ou aquosa, após a reação de transesterificação e separação de biodiesel na fase apolar (REGITANO-D’ARCE, 2006). Os óleos e gorduras são misturas de triglicerídeos diferentes, os quais por sua vez estão compostos frequentemente por ácidos graxos diferentes, conforme ilustrado na Figura 3. As suas propriedades físico-químicas estão relacionados diretamente com o número e a estrutura química dos ácidos graxos ligados a glicerol, assim como o grau de saturação dos ácidos graxos e comprimento da cadeia carbonica. Os óleos e gorduras recém extraídos de animais ou similares a oleaginosas se denominam brutos ou crú. Alem de triglicerídeos, contém quantidades variáveis de outras substâncias presentes naturalmente, como ácidos graxos livres, proteína, fosfolipídeos, fosfatídeos, ceras, resinas e pigmentos. Quando estão presentes em quantidades relativamente 40 grande, estás substâncias apresentam coloração, odores e sabores estranhos, instabilidade e formação de espuma durante a fritura de alimentos (LAWSON, 1994). Figura 3 – Configuração química de triglicerídeos e glicerol 3.11.3 Insumos: Álcool Metílico e Etílico O álcool é o principal insumo para produçao de biodiesel. Em volume o mesmo representa cerca de 10-15% de insumos consumidos durante a reação. Os alcoocois mais utilizados comumente para produção de biodiesel sao metanol e etanol. Se pode utilizar outros álcoois como propanol, isopropanol, butanol e pentanol, mas estes saão mais sensíveis a contaminaçao com água. Metanol é o álcool mais utilizado para produção de biodiesel, obtido do petróleo, fonte nao renovável, possui as seguintes propriedades: formula molécular CH3OH, peso molecular 32 g/mol, densidade 20oC: máx. 0,799 g/ml, ponto de ebulição: 64 a 65oC, líquido incolor, transparente, muito volátil, tem odor característico e levemente alcoólico quando puro. É miscível em água, álcool etílico, éter, benzeno, cetonas e na maioria dos solventes orgânicos. É muito tóxica, a ingestão de pequena quantidade pode ser fatal, é um ótimo combustível alimentar de motores de explosão, muito utilizado para esta finalidade na indústria. Empregase o álcool metílico, como solvente do hidróxido de potássio, soda cáustica, das resinas, dos vernizes e dos óleos essenciais; preparação do formol; agente de conservação; síntese orgânica; na limpeza a seco; anticongelante; etc. Etanol é um álcool obtido de uma fonte renovável (cana de açucar ou milho), menos tóxico e desejavel para produçao de biodiesel, mas possui a inconviniencia de ser hidratado e desta forma inviabilisando o seu uso na industria de biodiesel. É líquido incolor, transparente, muito móvel e volátil, tem odor característico e sabor ardente. Possui formula molecular CH3-CH2- 41 OH, peso molecular 46 g/mol, densidade 20oC: 0,775 a 0,795 g/ml. Miscível em todas as proporções com a água, com contração de volume e elevação de temperatura; é também miscível no éter, benzeno, clorofórmio, glicerina, etc. Uma das variáveis mais importantes que afetam o rendimento da reação de transesterificação é a razão molar entre álcool e triglicerídeos. A razão molar é quantidade de moléculas de álcool necessária para reagir com uma molécula de triglicerídeos (óleo). A reação de transesterificação requer uma molécula de triglicerídeo e três de álcool, para produzir três moléculas de biodiesel e uma molécula de glicerol. A transesterificação é uma reação reversível, é preciso um excesso de álcool para deslocar a reação para direita, no sentido de formação de produtos (biodiesel e glicerol). Segundo Freedman et al. (1984), quando se trabalha com metanol recomenda-se uma razão molar de MeOH/Óleo 6:1 para segurar uma máxima conversão de triglicerídeos a ésteres. Em caso de etanol, alguns estudos indicam que a razão molar EtOH/Óleo 9:1 seria mais apropriado (MEHER, 2006). Se a quantidade de álcool não for suficiente o produto final terá monoglicerídeos e diglicerídeos (produtos intermediários da transesterificação), os quais se cristalizam muito facilmente em biodiesel e podem causar entupimento de filtros e outros problemas em motor diesel (MEHER, 2006). 3.11.4 Catalisadores Catalisadores têm sido utilizados pela humanidade por mais de 2000 anos. Os primeiros usos mencionados de catalisadores foram a produção do vinho, queijo e pão. Descobriu-se que era sempre necessário adicionar uma pequena quantidade da batelada anterior para fazer a nova batelada. Todavia, foi somente em 1835 que Berzelius começou a reunir as observações de antigos químicos sugerindo que pequenas quantidades de uma origem externa poderiam afetar grandemente o curso de reações químicas. Esta força misteriosa atribuída a substancia foi chamada de catalítica. Em 1894, Oswald expandiu a explicação de Berzelius ao afirmar que catalisadores eram substancias que aceleravam a velocidade de reações químicas sem serem consumidas. Um catalisador é uma substancia que afeta a velocidade de uma reação, mas emerge do processo inalterado. O desenvolvimento e uso de catalisadores é uma parte importante da constante busca por novas formas de aumentar o rendimento e seletividade de produtos a partir de reações químicas. 42 A reação de transesterificação de triglicerídeos pode ser realizada por diferentes processos catalíticos. Os catalisadores utilizados podem ser classificados da seguinte forma: Catálise homogênea – diz respeito a processos nos quais um catalisador está em solução com pelo menos dos reagentes. Os catalisadores alcalinos – hidróxido sódio (NaOH), hidróxido de potássio (KOH), metilato de sódio. É importante que os mesmos sejam mantidos um estado anidro, deve-se evitar o seu contato prolongado com o ar, pois este diminui a sua efetividade devido à interação com a umidade e com dióxido de carbono (MEHER, 2006). Catalisadores ácidos – ácido sulfúrico (H2SO4), ácido clorídrico (HCl) e ácido sulfônico. Os catalisadores ácidos podem ser utilizados para reação de esterificação de ácidos graxos livres, com a finalidade de convertê-los diretamente em ésteres ou para transesterificação de triglicerídeos. Catalisadores enzimáticos – lípases (enzimas), encarregadas de decompor os triglicerídeos e ácidos graxos livres para produzir o biodiesel. Existem dois tipos de enzimas: enzima extracelular e enzima intracelular. Catalise heterogênea – envolve mais de uma fase; normalmente o catalisador é sólido e os reagentes e produtos estão na forma líquida ou gasosa. O processo mais conhecido, utilizado e até o momento mais efetivo é a transesterificação com catalisadores alcalinos (MA & HANNA, 1999). No entanto, os óleos e gorduras possuem um alto conteúdo de ácidos graxos livres, e catalise alcalina não é apropriado devido à reação de ácidos graxos com hidróxidos formando sabão e reduzindo o rendimento de produção de biodiesel. Por este motivo, requer-se outro tipo de processo para neutralizar os ácidos graxos livres, ou pré-tratamento com catalisadores ácidos. 3.12 Processo de Obtenção de Biodiesel O Biodiesel é um composto de mono-alquilésteres de ácidos graxos de cadeia longa obtido, usualmente, a partir da reação de óleos vegetais e gorduras animais com um intermediário ativo (constituído de álcool e catalisador), processo este denominado de transesterificação (KNOTHE, 2006). As características físico-químicas do óleo influenciam a reação de transesterificação. Assim, o óleo utilizado na síntese de biodiesel por esse método deve apresentar um índice de acidez inferior a 2,0 mg KOH/g de óleo, já que valores superior a 2 mg KOH de ácidos graxos livres podem levar a reações de saponificação, que competem com 43 a reação de transesterificação, quando o processo ocorre na presença de hidróxidos (catálise básica). A umidade recomendável na literatura para reação de transesterificação é de 0,1%, pois valores superiores podem desativar o catalisador impossibilitando, assim, a ocorrencia da reaçao. A transesterificação alcalina é, sem dúvida, o processo mais utilizado a nível industrial para produção de biodiesel. Os elevados rendimentos em pouco tempo, o tornam o processo mais atrativo. O catalisado utilizado foi o hidróxido de sódio, que apesar de nao ser o mais reativo, é mais barato. A escolha do álcool está geralmente relacionada com fatores economicos e aspectos técnicos, como a facilidade de separação das fases éster e glicerina. Neste trabalho foram utilizados os álcoois etílico e metíllico para reaçao de transesterifcaçao. Para a reação de transesterificação utilizou-se óleo de vísceras de tilápia extraido e pré-tratado. Foi realizado uma pesquisa exploratória e univariada conforme se definida para rota metílica e rota etílica. O combustível produzido possui características físico-químicas bastante semelhantes ao diesel mineral, podendo, desta forma, ser utilizado em motores a combustão interna com ignição por compressão (ciclo diesel) na forma pura ou em misturas em diferentes proporções com o óleo diesel (BX). A transesterificação constitui o processo mais amplamente utilizado para a obtenção do Biodiesel, ocorrendo em três etapas consecutivas e reversíveis produzindo 3 moles de éster metílico ou etílico por mol de triglicerídeo em reação com 3 moles de álcool. Como subproduto obtém-se ainda um mol de glicerol (BARNWAL, 2004). As razões molares álcool/óleo têm sido objeto de estudos em vários países, considerando a diversidade de matérias-primas existentes e o álcool utilizado para a produção do biocombustivel. 3.13 Especificações do Biodiesel A grande variedade de técnicas de produção de biodiesel (ésteres graxos) juntamente com a diversidade de oleaginosas com potencial para produzir o óleo ou gordura, torna o processo de obtenção do biodiesel uma prática com muitas variáveis. Uma alta pureza do biodiesel é imprescindível, pois os contaminantes presentes no produto final podem deteriorar o combustível, depositarem-se no motor e obstruir o filtro. Tais contaminantes podem ser materiais de partida, álcool, catalisador e ácidos graxos livres remanescentes. Outros contaminantes são o glicerol e os intermediários de reação: mono e diacilgliceróis. 44 Além disso, durante a estocagem do biodiesel, alguns problemas como a absorção de umidade e oxidação podem ocorrer, aumentando as possibilidades de impurezas presentes no biocombustivel. No Brasil, o órgão responsável por estabelecer padrões de comercialização, distribuição, qualidade (ver anexo 01) e fiscalização é a Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural, e Biocombustíveis – ANP. A Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005 introduziu o biodiesel na matriz energética brasileira, tornando obrigatória a adição de um mínimo percentual de ésteres graxos ao diesel fóssil. Em janeiro de 2008, a adição de 2% de biodiesel ao diesel de petróleo (B2), tornou-se obrigatória. Em junho do mesmo ano, o percentual passou para 3% de biodiesel ao diesel fóssil (B3). O percentual de mistura prevista para 2010 é de 5% de biodiesel ao diesel fóssil (B5). 45 4. METODOLOGIA Neste capitulo serão descritas as metodologias utilizadas para coletar, armazenar, extrair e pré-tratar o óleo de vísceras de tilápia. Também serão descritos as determinaçoes das propriedades físico-químicas de óleo e biodiesel de vísceras de tilápia, condições de reação de transesterificação, purificação (lavagem) de biodiesel e análise cromatográfica de biodiesel. 4.1 Coleta e Armazenamento de Vísceras As vísceras foram gentilmente cedidas pela Aline e Silveria da peixaria do DNOCS, bairro Pici e pelo Agenor, da Peixaria Casa da Tilápia, Avenida Jovita Feitosa nº 999A. Bairro Parquêlandia. A Figura 4 apresenta o fluxograma de evisceração de peixe, conforme acompanhados nas peixarias citadas acima onde foram coletadas as vísceras. Figura 4 –Fluxograma de evísceração de tilápia 46 As coletadas foram feitas num balde com tampa, após a esvisceração, para evitar a exposição prolongada das vísceras com o ar atmosferico e levadas ao Laboratório de Referências em Biocombustíveis – Larbio, Fundação Núcleo de Tecnologia Industrial do Ceará – NUTEC, onde foi submetida a extração a quente indireto para obtenção de óleo. 4.2 Extração de Óleo de Vísceras de Tilápia O óleo foi extraído das vísceras pelo método de extração a quente indireto (Figura 3.2), por aquecimento numa chapa aquecedora, num becker de 2000 mL, agitador mecânico, nas condições de temperatura de 60 à 80ºC e pressão atmosferica por 45 minutos. Após a extração o óleo foi filtrado através de uma peneira com diametro de 16 mm, para remover as frações sólidas das vísceras (figado, estomago, escamas, etc). As frações líquidas foram deixadas em repouso por 1 hora num funil de de decantação de 1000 mL para separação das fases oleosa e fase aquosa, conforme ilustrado na Figura 5. Em seguida separou-se as duas fases (oleosa superior e borra inferior). Figura 5 –Fluxograma de extração de Óleo de Vísceras de Tilápia 47 4.3 Pré-Tratamento de Óleo das Vísceras de Tilápia A maior parte do biodiesel produzido, emprega óleos e gorduras semi-refinados com boas características de acidez e umidade. No entanto, existe grande quantidade de óleos e gorduras com elevados índices de acidez, umidade, gomas e outras impurezas que afetam o processo de transesterificação alcalina. Empregou-se neste estudo uma metodologia de purificação de óleo visando adequâ-lo para o processo de produção de biodiesel. A Figura 6 ilustra o fluxograma de pré-tratamento utilizado no presente trabalho para adequar o óleo de vísceras de tilápia as condiçoes de reaçao de transesterificação alcalina. 4.3.1 Degomagem Consistiu na adição de água aquecida a temperatura de 60ºC (± 3,0ºC), a uma quantidade de 5% em relação à massa de óleo, com o óleo aquecido a 50ºC (±3,0ºC), sob agitação magnética, com vacúo de 450 mm Hg por 20 minutos, com objetivo de remover ácidos biliares, compostos fosforicos (fosfatídeos), partículas sólidas. 4.3.2 Neutralização O óleo foi neutralizado com solução de NaOH, utilizando a relação de equivalência entre ácidos e bases mais o excesso de 6% em relação a massa do óleo, com a temperatura de 70ºC, pressão de vacúo de 500 mmHg. Adicionou-se de 5% de glicerina em relação a massa do óleo, para arrastar sabão, excesso de NaOH e outras impurezas. O processo foi conduzido sob agitação mecânica moderada, por 15 minutos. Terminado a agitação transferiu-se a mistura reacional para um funil de decantação para separação de fases (fase oleosa-superior e fase aquosa-inferior). 4.3.3 Lavagem Foi adicionado 5% de água em relação a massa de óleo neutralizado, à 80ºC, com vacúo de 500 mmHg, sob agitação magnética por 10 minutos. Em seguida foi submetida a decantação por 45 minutos em funil de decantação para separação das fases aquosa e oleosa. 48 4.3.4 Desumidificação Aqueceu-se o óleo em um becker até temperatura de 110ºC, sob pressão atmosférica e agitação mecânica moderada com finalidade de eliminar toda a umidade presente no óleo. 4.3.5 Desodorização e Branqueamento Foi adicionado 5% de carvão ativado (cedida gentilmente pela Empresa Brasileira de Bioenergia – EBB), em relação a massa do óleo secado e em seguida deixou-se a mistura (carvão e óleo), sob agitação mecânica, temperatura ambiente, pressão atmosferica por 20 minutos com o objetivo de remover o odor caracteristico do peixe e a coloração dos ácidos biliares do peixe. 4.3.6 Filtração Foi preparada uma pré-capa de sulfato de sódio anidro e terra diatomácea num funil de büchner (1% em relação à massa do óleo) e submetida a filtração por um aparato constituido por uma bomba de vacúo (650 mm Hg), kitassato e papel de filtro lento (faixa azul), com a finalidade de remover traços de umidade, sabão, particulas sólidas e outras impurezas. 49 Figura 6 – Fluxograma de pré-tratamento de óleo de vísceras de tilápia 4.4 Fracionamento/Winterização de Óleo de Vísceras de Tilápia O óleo e gordura são constituidos de triglicerídeos de ácidos graxos que, individualmente, em temperatura ambiente podem se apresentar no estado líquido ou sólido. Como estas frações são solúveis entre si e totalmente misciveis, encontramos freqüentemente óleos vegetais (líquido) que contém frações gordurosas (sólida) e vice-versa. O óleo de vísceras de tilápia foi submetido ao fracionamento após o prétratamento, com a finalidade de separar a fração sólida (estearina, saturada ) da fração líquida (oleína, insaturada). Foi utilizada as seguintes condições operacionais: Temperatura de 65ºC para homogeneizar toda a amostra, sob agitação constante e em seguida deixou-se a amostra a temperatura ambiente por 24 horas. Com ajuda de uma centrifuga modelo Novatecnica 50 separou-se as frações sólida da líquida nas condições de rotação de 2500 rpm, temperatura de 25ºC e tempo de 10 minutos. 4.5 Caracterização Físico-Química de Óleo/Gordura e Biodiesel As determinações feitas na análise de óleos e gorduras são geralmente chamados índices, que são expressões de suas propriedades físicas-químicas dos mesmos e não as porcentagens dos seus constituintes. Assim, são determinados os índice de iodo, índice saponificação, índice peróxido, índice de acidez e as constantes físicas como o ponto de fusão e o índice de refração. São estes índices que, juntamente com as reações características, servem para identificação e avaliação da maioria dos óleos e gorduras, sendo o resultado da análise baseado neste conjunto de dados. O óleo foi analisado de acordo com as normas da AOCS (American Oil Chemists Society) e procedimentos da Tecbio (Tecnologias de Bioenergéticas Limitada). As análises do biodiesel foram realizadas de acordo com as normas da ASTM (American Society of Testing and Materials) e ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas) e procedimentos da Tecbio indicadas pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP),através da Resolução nº 42 de 20/03/2008. Vale ressaltar que os procedimentos da Tecbio não são recomendados pela ANP. Alguns parâmetros analisados são comuns ao óleo e biodiesel e desta forma serão apresentados procedimentos que se aplicam aos dois produtos conforme descritos a seguir: 4.5.1 Índice de Acidez A determinação da acidez pode fornecer um dado importante na avaliação do estado de conservação do óleo/biodiesel. Um processo de decomposição, seja por hidrolise, oxidação ou fermentação, altera quase sempre a concentração dos ions hidrogênio. A decomposição dos triglicerideos é acelerada por aquecimento e pela luz, sendo a rancidez quase sempre acompanhada pela formação de ácidos graxos livres. Estes são frequentemente expressos em termos de índice de acidez, podendo sê-lo em mL de solução normal por cento ou em g do componente ácido principal, geralmente o ácido oleico. Os regulamentos tecnicos costumam adotar esta última forma de expressão da acidez. O índice de acidez é definido como o número de mg de hidróxido de potássio necessário para neutralizar 51 um grama da amostra. O método é aplicável a óleos brutos e refinados, vegetais e animais, e gorduras animais. Os métodos que avaliam a acidez titulavel resumem-se em titular, com soluções de álcali-padrão, a acidez do produto ou soluções aquosas/alcoólicas do produto, assim como os ácidos obtidos dos lipídios. Procedimento – As amostras devem estar bem homogêneas e completamente líquidas. Pesou-se 5 g da amostra em erlenmeyer de 250 mL. Adicionou-se 25 mL de solução de álcool absoluto neutralizada. Adicionou-se duas gotas do indicador fenolftaleína e titulou a amostra com solução de hidróxido de sódio 0,1M até o aparecimente da coloração rósea, a qual deverá persistir por 30 segundos. Os resultados foram calculados utilizando a equação 1. . . . , çã Onde: IA = Índice de Acidez mg KOH/g V = mL de solução de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1M gasto na titulação f = fator da solução de hidróxido de sódio M = Molaridade da soluçao de Hidróxido de Sódio m = massa da amostra (óleo ou gordura) em g 4.5.2 Índice de Peróxido Este método determina todas as substâncias, em termos de miliquivalentes de peróxido por 1000 g de amostra, que oxidam o iodeto de potássio nas condições do teste. Estas substâncias são geralmente consideradas como peróxidos ou outros produtos similares resultantes da oxidação do óleo ou gordura. É aplicável a todos os óleos e gorduras normais, incluindo margarina e creme vegetal, porém é susceptível e portanto qualquer variação no procedimento do teste pode alterar o resultado análise. Procedimentos - Óleos e gorduras normais: pesou-se 5 g da amostra em um erlenmeyer de 250 mL. Adicionou-se 30 mL da solução ácido acético-clorofórmio 3:2 e agitou até a dissolução da amostra. Adicionou-se em seguida 0,5 mL da solução saturada de KI e deixou-se em repouso ao abrigo da luz por exatamente um minuto. Em seguida 52 acrescentou-se 30 mL de água destilada previamente aquecida e resfriada e titulou-se com solução de tiossulfato de de sódio 0,1M, com constante agitação. Continou-se a titulação até que a coloração amarela tenha quase desaparecido. Adicionou-se 0,5 mL de solução de amido indicadora e continuou-se a titulação até o completo desaparecimento da coloração rósea. Preparou-se uma prova em branco, nas mesmas condições. Os resultados foram calculados utilizando a equação 2. . . . çã onde: IP = índice de peróxido em meq/1000 g de amostra V1 = mL da solução de tiossulfato de sódio 0,1N gasto na titulaçao Vb= ml da solução de tiossulfato de sódio 0,1N gasto na titulação do branco M = rmolaridade da solução de tiossulfato de sódio f = fator de correçao da soluçao de tiossulfato de sódio m = massa amostra (óleo ou gordura) em g 4.5.3 Índice de Saponificação O índice de saponificação é a quantidade de álcali necessário para saponificar uma quantidade definida de amostra. Este método é aplicável a todos os óleos e gorduras e expressa o numero de miligramas de hidróxido de potássio necessário para saponificar um grama de amostra. Procedimentos – pesou-se cerca de 5 gramas de amostra previamente desumidificado em um balão de fundo chato, adicionou-se 50 mL da solução alcoólica de KOH. Preparou-se um branco da mesma forma descrita para amostra com exceção massa de 5 g. Conectaram-se os balões ao condensador de refluxo e deixou ferver até a completa saponificação da amostra (aproximadamente uma hora e meia). Em seguida lavaram-se as paredes do condensador de refluxo com pouco de água destilada recolhendo o mesmo nos balões. Adicionou-se 1 mL do indicador fenolftaleína e precedeu a titulação com a solução de 53 ácido clorídrico 0,5 M até o desaparecimento da cor rósea. Os resultados foram calculados utilizando a equação 3. . . . çã Onde: IS = Índice de Saponificação em mg KOH/g Vb = volume (mL) gasto na titulação o branco V = volume (mL) gasto na titulação da amostra f = fator da solução de HCl 0,5 M m = massa (g) da amostra 4.5.4 Víscosidade A víscosidade a 40ºC é uma das propriedades físicas dos combustíveis mais importante, visto que afeta a atomização do combustível na câmara de combustao podendo provocar, entre outros problemas, a formaçao de depósitos. A viscosidade cresce com o tamanho da cadeia do éster graxo e com o grau de saturação. A presença de uma hidroxila na cadeia do ricinoleato, éster predominante no biodiesel de mamona, provoca também o aumento da viscosidade do combustível. A viscosidade é a resistencia à vazão que um liquido apresenta quando submetido à açao da gravidade. Na prática, mede-se o tempo de escoamento de determinado volume do liquido através de um viscosimetro capilar conforme descrito abaixo. A viscosidade cinematica é expressa em mm2/s. Procedimento – colocou-se o viscosimetro na posição vertical e invertida para baixo, introduziu-se a extremidade L no becker com amostra. Com ajuda de uma seringa introduzida na extremidade U succionou-se a amostra até ultrapassar o menisco E, mais ou menos 5 milimetros acima, de seguida levantou-se o viscosímetro e colocou-o na posição normal. Limpou-se as extremidades do viscosimetro com um papel toalho e introduziu-se nas extremidades do viscosimetro uma garra com dois orificios conforme ilustrado na Figura 7. Colocou-se viscosimetro no banho termotatizado modelo Petrotest visco bath a 40ºC e deixou-se em repouso por 20 minutos. Passados os 20 minutos, e considerando que houve o tempo suficiente para que o banho e a amostra fiquem estáveis a 40ºC, succionou-se com 54 ajuda de uma pera na extremidade L e a amostra subiu as paredes do viscosimetro até atingir o menisco E e passar 5 milimetros acima do mesmo. Retirou-se a pera da extremidade L e comecou-se a medir o tempo a partir do menisco E, ao qual o cronômetro foi acionado e parada quando o líquido atingiu o menisco F. Mediu-se novamente a viscosidade por trés vezes. Os resultados foram calculados utilizando a equação 4. Figura 7 –Viscosímetro Capilar Cannon Fenske η Onde: C .t η = Viscosidade Cinemática (mm2/s) C = constante do tubo capilar (C=0,01598) t = tempo em segundo (s) çã 55 4.5.5 Densidade A massa especifica a 20ºC, é expressa em g/cm3, mede a relação entre a massa de uma substancia e o volume que esta ocupa. A densidade pode ser medida através de um hidrômetro, densimetro ou densimetro digital. A massa especifica depende da composição relativa dos ésteres graxos e também da presença de impurezas. . A densidade é determinada por imersão do densímetro no líquido (a uma temperatura constante), cuja gravidade específica se deseja determinar, sendo a densidade lida diretamente da escala. Procedimento – colocou-se um determinado volume de amostra num Becker de 100 mL e com um termômetro mediu a temperatura da amostra. Succionou-se a amostra com o densímetro modelo KEM KIOTO ELETRONICS DA-130 N até preencher todo o capilar interno e leu-se no visor a densidade da amostra analisada. 4.5.6 Índice de Refração O índice de refração é característico para cada tipo de óleo, dentro de certos limites. Está relacionado com o grau de saturação da ligações, mas é afetado por outros fatores tais como: teor de ácidos graxos livres, oxidação e tratamento térmico. Quando a luz muda de meio de propagação sofre geralmente, uma mudança na sua direção de propagação, chamando-se refração a este fenômeno. Assim, o índice de refração pode ser utilizado para determinar o grau de pureza de substâncias, sendo um método simples e rápido. As medições foram efetuadas utilizando um refratômetro modelo A.KRUSS OPTRONICS. Procedimento – Colocou-se a amostra em um Becker de 100 mL e aqueceu-se o mesmo até se homogeneizar e de seguida filtrada para remover quaisquer impurezas e traços de umidade. Com um bastão de vidro imergiu-o na amostra e preencheu a lamina do refratômetro. Em seguida foi lida o valor do índice de refração ajustando as escalas de refratômetro. 4.5.7 Determinação de Umidade e Material Volátil Procedimento - o teor de umidade foi determinado com base no método de perdas por dessecação em estufa à 105ºC. Pesou-se 5 g em triplicata num cadinho de porcelana, e colocou-os numa estufa previamente aquecida a 105ºC por uma hora. Após o aquecimento, as 56 amostras foram retiradas da estufa e colocadas para resfriar num dissecador até atingir temperatura ambiente. Pesaram-se os cadinhos e as massas registrados. Repetiu-se o procedimento até o peso dos cadinhos se manterem constante. O teor de umidade foi determinado pela diferença nas massas do conjunto cadinho/óleo. Os resultados foram calculadaos utilizando a equação 5. Onde: % Equação m1 = massa (g) inicial da amostra m2 = massa (g) da amostra após a dessecação (perda de massa) 4.5.8 Glicerina Livre e Combinada A glicerina livre, glicerina total, triacil, diacil e monoacilglicerídeos correm como contaminantes no biodiesel em duas formas, a livre e a glicerina combinada, que são os mono e diacilgliceróis, intermediários da reação de transesterifcação, ou ainda o óleo não reagido. A glicerina total corresponde à soma da glicerina livre e combinada, não deve ultrapassar 0,25 % em massa. Estes são compostos não voláteis, prejudicam a combustão e causam a formação de depósitos. O procedimento para glicerina livre – para determinar a glicerina livre e combinada pesou-se 3g de biodiesel de em um funil de separação de 250 mL. Adicionou-se 20 mL de água destilada e 0,5 mL de ácido sulfúrico (1:4), agitou-se para homogeneizar a solução e deixou-se em repouso por 10 minutos com separação das duas fases (fase superior orgânica e fase inferior aquosa). A fase inferior, mais densa foi retirada do funil de separação e colocada em um erlenmeyer de 250 mL. A glicerina livre foi determinada com a fase inferior retirada do funil de separação. Adicionou-se 25 mL de solução de periodato de sódio 0,1M deixando em repouso por 10 minutos. Em seguida, adicionou-se 4,0 g aproximadamente de bicarbonato de sódio P.A. e 2 g de iodeto de potássio P.A., agitando para homogeneizar. Titulou-se essa solução com arsenito de sódio 0,1M até a coloração ficar levemente marrom, em seguida adicionou-se 57 3 gotas de solução de amido 1%, prosseguiu-se a titulação até a viragem do analítico, para coloração incolor. Os resultados foram calculados utilizando a equação 6. . . , çã Onde: GL é a glicerina livre, Vb = é o volume (mL) de arsenito gasto na titulação do branco; V1 = é o volume (mL) de arsenito gasto na titulação da amostra; T = é o título da solução de arsenito de sódio m = é a massa (g) da amostra do biodiesel. Procedimento para glicerina combinada – determinou-se a glicerina combinada com a fase superior conforme descrito na determinação da glicerina livre. Com auxilio de 20 mL de água destilada, transferiu-se todo o conteúdo superior do funil de separação para o balão de fundo chato. Lavou-se as paredes do funil com 10 mL de álcool absoluto recolhendoo no balão de fundo chato. Em seguida adicionou-se 3 mL de hidróxido de sódio 50% ao balão. A mistura reacional foi colocada numa chapa aquecedora com refluxo, até a completa saponificação da amostra ficando claro e translúcido, mesmo após a agitação. Manteve-se a amostra na chapa por mais 10 minutos. Em seguida lavou-se as paredes do condensador com 25 mL de água destilada recolhendo o mesmo no balão. Transferiu-se a solução reacional para um balão volumétrico de 250 mL e aferiu-se até o menisco. Retirou-se de seguida 50 mL da solução do balão volumétrico e transferiu-se para um funil de separação de 250 mL. Adicionaram-se duas gotas de indicador azul de bromofenol e agitou-se até completa mistura. Acrescentou-se solução de ácido sulfúrico 20% até a mudança da coloração azul para amarela. Adicionou-se 10 mL de tolueno P.A. e agitou-se vagarosamente até completa homogeneização do meio e deixou-se em repouso por 10 minutos. Separaram-se as duas fases (fase aquosa inferior e fase orgânica superior). A fase aquosa foi recolhida num erlenmeyer de 250 mL para a dosagem da glicerina total, procedendo da mesma forma como descrito anteriormente para análise de glicerina livre. Os resultados foram calculadaos utilizando a equação 7. 58 . Onde: . . , . ã quação GC = a glicerina combinada Vb = o volume (mL) de arsenito gasto na titulação do branco V2 = o volume (mL) de arsenito gasto na titulação da amostra Vbalão = volume (mL) de balão volumétrico usado para diluição da amostra Valiquota= volume (mL) da alíquota utilizada para análise T = o título da solução de arsenito de sódio m = a massa (g) da amostra do biodiesel 4.5.9 Alcalinidade Livre e Combinada A alcalinidade livre é relativa à concentração de catalisador ativo, enquanto a alcalinidade combinada, à concentração de sabão presente na amostra. A alcalinidade livre é dosada com HCl 0,1 M, usando fenolftaleína como indicador, até a coloração rósea mudar para transparente. A titulação prossegue com outro indicador (azul de bromofenol) até que todo o sabão tenha sido titulado com a mudança de coloração de azul para amarelo esverdeado. Procedimento – pesou-se 2 gramas de amostra e em seguida adicionou-se 25 mL de álcool etílico previamente neutralizado com solução de hidróxido de sódio (NaOH 0,1 M). Titulou-se a mistura com ácido clorídrico (HCl 0,1 M), até o desaparecimento da cor rósea, obtendo o volume (V1) lido na bureta. Na mesma amostra prosseguiu-se a titulação após a adicionar 3 gotas de indicador azul de bromofenol até a mudança da coloração azul para amarelo esverdeado, indicando o ponto de viragem e fim da reação, obtendo o V2. Para a determinação de branco procedeu-se da mesma forma utilizada para obter V1 com exceção da amostra obtendo Vb. Os resultados de alcalinidade livre e a combinada foram calculadaos utilizando a equação 8 e 9 respectivamente. 59 . . çã . . çã Onde: AL = alcalinidade livre meq/g AC = alcalinidade combinada meq/g V1 = volume (mL) de HCl gasto na titulação da amostra para alcalinidade livre V2 = volume (mL) de HCl gasto na titulação da amostra para alcalinidade combinada Vb = volume de HCl gasto na titulação de branco f = fator de correção de HCl M = molaridade de HCl 4.5.10 Ponto de Fulgor O ponto de fulgor é a menor temperatura, sob condições específicas, na qual uma fonte de igniçao é capaz de causar a combustão do vapor do líquido em análise. O ponto de fulgor é diretamente influenciado pelo teor do álcool contaminante no biodiesel. Procedimento – a amostra foi aquecida a uma taxa de 5 a 6ºC por minuto, num equipamento Pensky-Martens de vaso fechado, modelo Petrotest PM 4 com agitação constante. Uma pequena chama foi dirigida para o vaso do equipamento, em intervalos de tempo controlado de 2 a 2ºC por minuto, com a susprensão da agitação para aplicação da chama. O ponto de fulgor detectado foi a menor temperatura em que aplicação da chama de teste fez com que os vapores acima da amostra se inflame. 4.5.11 Índice de Iodo O índice de iodo de um óleo ou gordura é a medida do seu grau de insaturação e é expresso em termos do número de centigramas de iodo absorvido por grama da amostra (% 60 iodo absorvido). Cada óleo possui um intervalo característico do valor do índice de iodo. A fixação do iodo ou outros halogenios se dá nas ligações etilenicas do ácidos graxos. Procedimento – colocou-se aproximadamente 5 g de amostra (óleo/gordura) num becker de 50 mL e aqueceu-se numa chapa aquecedora com agitação magnética até completa homogeneização e em seguida pesou-se 0,25 g aproximadamente em erlenmeyer de 250 mL esmerilhado com tampa e adicionou-se 10 mL de tetracloreto de carbono. Em seguida adicionou-se 25 mL de solução de Wijs e agitou vagarosamente até completa homogeneização da amostra. Deixou-se a mistura em repouso ao abrigo da luz e temperatura ambiente, por 30 min. De seguida adicionou-se 10 mL de solução de iodeto de potássio 15% e 100 mL de água destilada recentemente fervida e fria. Titulou-se em seguida com solução de tiossulfato de sódio 0,1 M até o aparecimento de uma fraca coloração amarela. Adicionou-se 1,5 mL de solução de indicadora de amido 1% e continou-se a titulação até completo desaparecimento da cor cinza. Preparou-se uma determinação em branco e procedeu-se da mesma forma que a amostra. Os resultados foram calculadaos utilizando a equação 10. . . , Onde: quação Vb = volume (mL) de tiossulfato de sódio gasto com titulação do branco V1 = volume (mL) de tiossulfato de sódio gasto com titulação da amostra M = molaridade da solução de tiossulfato de sódio m = massa (g) da amostra 4.6 Produção de Biodiesel 4.6.1 Produção de Biodiesel Etílico e Metílico de Óleo de Vísceras de Tílápia A escolha do álcool está geralmente relacionada com fatores economicos e aspectos técnicos, como a facilidade de separação das fases éster e glicerina após a transesterificação. Neste trabalho foram utilizados os álcoois etílico e metíllico para produção de biodiesl. Para a reação de transesterificação utilizou-se óleo de vísceras de tilápia extraido 61 e pré-tratado. Foi realizado uma pesquisa exploratória e univariada conforme definida para rota metílica e rota etílica. 4.6.1.1 Rota Metílica A Tabela 6 apresenta as condições reacionais para produção de biodiesel pela rota metílica. Foram mantidas constante os seguintes parâmetros: massa de óleo 100 gramas, temperatura de 60ºC e agitação magnética constante. Tabela 6 – Condições reacionais de produção de biodiesel metílico t T Razão Molar Corrida % NaOH o MeOH/Óleo (min) ( C) BMVT 01 BMVT 02 BMVT 03 BMVT 04 BMVT 05 3 4,2 4,8 5,4 6 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 45 45 45 45 45 60 60 60 60 60 BMVT 06 BMVT 07 BMVT 08 BMVT 09 BMVT 10 BMVT 11 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 1 45 45 45 45 45 45 60 60 60 60 60 60 BMVT 12 BMVT 13 BMVT 14 BMVT 15 5,4 5,4 5,4 5,4 0,5 0,5 0,5 0,5 30 45 60 90 60 60 60 60 O procedimento - consistiu em pesar 100 gramas de óleo num balão volumétrico de 1000 mL de fundo chato esmerealiado com duas bocas conforme ilustrado na Figura 3.6, o mesmo foi colocado uma chapa aquecedora com agitação magnética para homogeneização da mistura a temperatura de 60ºC. Em seguida pesou-se as quantidades de catalisador e álcool metílico ambos no mesmo balão de fundo chato de 250 mL. Colocou-se o balão em uma chapa aquecedora com agitação magnética para dissolver o hidróxido de sódio (NaOH). Após a homogeneização do hidróxido de sódio e álcool (metanol), adicionou-os ao óleo aquecido e marcou-se o tempo de acordo com as condições descritas na Tabela 3.1, após a completa homogeneização da mistura reacional. Decorrido o tempo de reação, a mistura reacional foi 62 transferida para um funil de separação de 500 mL para promover a separação entre as fases éster (superior e menos densa), da fase glicerina (inferior e mais densa). 4.6.1.2 Rota Etílica O mesmo procedimento utilizado para preparar a matéria-prima e os insumos na reação de transesterificação metilica foi utilizado para produção de biodiesel na rota etílica com variações nas condições reacionais conforme ilustrado na Tabela 7. Tabela 7 – Condições reacionais de produção de biodiesel etílico t T Razão Molar % NaOH Corrida o EtOH/Óleo (min) ( C) BEVT01 BEVT 02 BEVT 03 BEVT 04 BEVT 05 BEVT 06 BEVT 07 BEVT 08 BEVT 09 BEVT 10 BEVT 11 BEVT 12 BEVT 13 BEVT 14 BEVT 15 3 6 7,5 9 11,4 11,4 11,4 11,4 11,4 11,4 11,4 11,4 11,4 11,4 11,4 1 1 1 1 1 0,5 1 1,5 2 2,5 1 1 1 1 1 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 30 45 60 90 120 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 As condições reacionais utilizadas são descrito a seguir: a reação foi conduzida com 100 gramas de óleo, temperatura de 60ºC e agitação magnética constante. Após o termino da reação, a mistura reacional foi transferida para um funil de decantação para separar as fases éster da glicerina. Devido a dificuldade de separação de fases na rota etilica adicionou-se 25% glicerina P.A., em relação a massa do óleo inicial e agitou-se a mistura por 5 minutos e em seguida transferiu-a, para um funil de decantação e o deixou em repouso por 2 horas. A Figura 8 apresenta o fluxograma de produção de biodiesel em ambas às rotas utilizadas neste trabalho e a Figura 9 ilustra o aparato experimental utilizado. As duas rotas 63 apresentam em comum a necessidade de dissolver o NaOH no álcool correspondente antes de ser misturado ao reator principal. Figura 8 – Fluxograma de produção de biodiesel 64 Segundo Knothe (2006), parâmetros como: temperatura, tempo de reação, grau de refino do óleo vegetal empregado e o efeito da presença da umidade e ácidos graxos livres, são igualmente investigados e avaliados e influenciam diretamente nos teores de conversão. Em temperaturas próximas a 30ºC o processo pode atingir 99% de rendimento em uma reação de cerca de 4 horas a base de catalisadores alcalinos (NaOH, NaOMe ou KOH). O tempo de reação pode ser reduzido consideravelmente a temperaturas superiores a 60ºC, utilizando-se óleo vegetal refinados. O rendimento do processo foi calculdo utilizando a equação 11. Figura 9 – Reação de Transesterificação Onde: m BVT x m óleo % R = rendimento do processo (%) m(BVT) = massa do biodiesel de vísceras de tilápia (g) m(óleo) = massa de óleo de vísceras de tilápia (g) Equação 65 4.7 Purificação/Lavagem do Biodiesel Após a separação das fases éster (biodiesel) e glicerina, o biodiesel, foi submetido a lavagens com água destilada, com a finalidade de remover glicerina livre, álcool, hidróxido de sódio, sabão e outras impurezas. Este procedimento consiste em três lavagens consecutivas com água destilada (10% em relação à massa do biodiesel), solução aquosa de ácido clorídrico 0.1M (10% da massa inicial do biodiesel) e novamente com água (10% em relação a massa inicial do biodiesel). A Figura 10 ilustra, esquematicamente, o processo de purificação (lavagem) do biodiesel. Para remover a água remanescente aqueceu-se a fase éster (biodiesel) numa chapa aquecedora sob agitação constante até a temperatura de 90ºC e iniciou-se a insuflação de ar comprimido com uma bomba de vácuo até atingir 110ºC, cessou-se o aquecimento. Em seguida adicionou-se 5% em massa de biodiesel final a terra diatomácea e agitou-se por 10 minutos. Após o termino da agitação filtrou-se o biodiesel com uma bomba de vácuo, adaptado com funil de buchner, papel de filtro lento com uma pré-capa com 1% em massa de biodiesel de sulfato de sódio anidro a 700 mm Hg de pressão. 66 Figura 10 – Fluxograma de lavagens (purificação) de biodiesel 4.8 Análises de cromatográfia de Gasoso-CG/FID A cromatografia a gás é uma técnica que possibilita a caracterização e análise quantitativa de misturas de compostos, ou seja, é um método físico de separação, onde os componentes são distribuídos em duas fases (estacionária e móvel). Os ácidos graxos do óleo das vísceras de tilápia foram determinados por cromatografia gasosa GC, com detector de ionização de chama FID. Os componentes foram identificados por comparação de tempos de 67 retenção das amostras com o tempo de retenção de padrões cromatográficos de ácidos graxos. A quantificação foi feita pela conversão das áreas dos picos em concentrações através das curvas de calibrações dos padrões. As análises cromatográficas foram realizadas em equipamento Shimadzu modelo 17A, com coluna capilar Supelco 5% de fenil e 95% dimetilpolisiloxano com 100 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e 0,25 μm de espessura de filme da fase estacionária. Os gases de arraste utilizados foram o ar sintético e hidrogênio. As condições operacionais foram: Temperatura inicial da coluna de 150ºC, temperatura de detector de 280ºC, temperatura de injetor de 280ºC, programação de temperatura da coluna: de 15ºC/min. até 240ºC e mantida por 2 minutos e em seguida 20ºC/min até 260ºC mantido por 21 min. Os outros parâmetros cromatográficos foram operados da seguinte forma: Modo split 1:30, pressão de 206, fluxo de gás de 1,5 mL/min, velocidade linear de 32,6 e fluxo total de 55. Para preparação das amostras de padrões de ácidos graxos procedeu-se da seguinte maneira: dissolveu-se a amostra de padrões multi-elementar (Tabela 8) em 5 mL do solvente diclorometano. Tabela 8 – Padrões cromatográficos de ácidos graxos e sua pureza Nº átomos Ácido Pureza Participação (%) Carbono Caprilico 8:0 99,9 7,996 Caprico 10:0 99,8 8,011 Láurico 12:0 99,7 8,006 Mirístico 14:0 99,9 7,996 Palmitico 16:0 99,9 11,002 Palmitoléico 16:1 99,9 7,999 Esteárico 18:0 99,7 7,996 Oléico 18:1 99,9 4,998 Linoléico 18:2 99,9 5,000 Linolénico 18:3 99,9 5,005 Aráquidico 20:0 99,7 5,001 Behénico 22:0 99,8 7,996 Erúcico 22:1 99,9 7,996 Lignocérico 24:0 99,6 5,001 68 Essa solução principal possui a concentração de 10000 mg/L e desta solução foram preparadas novas diluições com as seguintes concentrações: 10000 mg/L, 7000 mg/L, 4000 mg/L, 2000 mg/L, 1000 mg/L e 400 mg/L. Construíram-se as curvas de calibrações e com estes determinaram-se as concentrações dos analitos de interesse (etil/metil ésteres de ácidos graxos). Para análise de amostras de biodiesel de vísceras de tilápia, mediu-se 75 µL da mesma e dissolveu-se em 10 mL de diclorometano e desta solução retirou-se uma alíquota de 1 µL e injetou-se no cromatografo nas condições descritas acima. 69 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1 Condições de coleta, armazenamento e tempo de extração de óleo de vísceras de tilápia A coleta e o armazenamento de vísceras podem ser efetuada num balde de plástico com tampa e armazenada até no máximo 6 horas para em seguida submetê-los a extração. O óleo resultante da extração com até 6 horas de armazenamento apresentou índice de acidez inferior a 2 mg KOH/g, valor indicado na literatura para óleos utilizados na reação de transesterificação alcalina e após este tempo as vísceras apresentaram uma alta taxa de fermentação, liberando um odor desagradável e caracteristico de peixe. A Tabela 9 apresenta os resultados de índice de acidez de óleo de vísceras de tilápia, extraído com diferentes tempos de esvisceração seguido de extração do óleo. Podemos perceber que o índice de acidez aumenta com o aumento de tempo de armazenamento das vísceras, indicando possivelmente a degradação do resíduo, devido aos microorganismos presentes no mesmo. Tabela 9 – Resultados de processo de extração do óleo de víscera de tilápia Experimentos Tempo de evisceração e extração (h) Rendimento (%) Índice de acidez (mg KOH/g) 01 2 50 0,89 ± 0,00 02 03 04 05 06 07 4 6 10 14 20 24 47 55 45 50 50 53,8 0,98 ± 0,00 1,76 ± 0,00 3,56 ± 0,00 5,45 ± 0,00 7,79± 0,00 7,63 ± 0,00 08 30 51,5 13,2 ± 0,00 O Gráfico 5 apresenta o perfil de índice de acidez com o tempo de armazenamento das vísceras após a evisceração seguida de extração. Podemos observar que o índice de acidez aumenta linearmente com o aumento de tempo de armazenamento. Observase que a partir de 20 à 24 horas o índice de acidez não apresenta uma grande diferença aumentando de 7,63 mg KOH/g a partir de 24 horas para 13, 2 mg KOH/g, com o tempo de 30 horas de armazenamento seguido de extração indicando possivelmente alta atividade microbiana, resultando em degradação das vísceras. No entanto, tem-se a necessidade de extrair o óleo das vísceras evitadando que o óleo final apresente alta acidez. 70 Gráfico 5 – Resultados de variação de índice de acidez com o tempo de armazenamento 5.2 Rendimento do Processo de Extração de Óleo de Vísceras de Tilápia As vísceras representam a fração descartável no processo de beneficiamento da tilápia. O peso médio das vísceras de tilápia encontrado foi de 83,1 ± 14,6 g e correseponde a 11,1 ± 1,9 % do peso médio de tilápias vendido no mercado. Vale ressaltar que o alto valor do desvio padrão se deve a variação do peso das tilápias comercializados. As condições ótimas de extração de vísceras de tilápia encontradas foram: temperatura entre 70 à 80ºC, pressão atmosferica, tempo de 45 minutos, agitação mecânica constante. Nestas condições foram encontrados três fases distintas do processo. A fase sólida (fração sólida dos orgãos de tilápia) e duas fases líquidas (fase oleosa e borra). Obtiveram-se rendimentos das fases com valores médios de: 50,3 ± 3,3% de óleo em relação a massa das vísceras, 19,2 ± 1,8%, fração sólida massa cozida (restos de fígado, gônada, intestino, estômago, etc), material adequado para produção de adubo orgânico e ração animal e 28,9 ± 1,4 % de borra (líquido aquoso) em relação a massa de vísceras. Segundo Pessoa (1994), estudando o percentual lipidico do figado dos elasmobrânquios através da cocção encontrou o rendimento médio de óleo de 47,9 ± 13,9 % em relação a massa de figado. As maiores concentrações lipídicas foram encontradas nos fígados dos cações jaguara 61,8%, sucuri 55,1%, cação lixa 54,2% e lombo preto 51,3%,cação panam 39,7%, raia 34,0% (PESSOA, 1994). 71 De acordo com Ogawa et al. (1974, apud PESSOA, 1994), encontraram para cação jaguara 47,0 ± 0,8% e cação lixa 44,1 ± 0,4% de rendimento de óleo no fígado dos peixes, utilizando extração a quente. Com estes resultados podemos perceber que os autores citados acima, encontraram percentuias de lipídeos que corroboram com os resultados encontrados neste trabalho mostrando, assim, a grande quantidade de lipídeos presentes nas vísceras de pescados. A Figura 11 apresenta o processo de separação das fases oleosa (superior) e borra (inferior) de óleos com diferentes coloração após extração. Observa-se que o óleo extraído adquiriu a coloração resultante dos ácidos biliares da tilápia, variando entre as cores amarela, esverdeado, marrom e laranja de acordo com a predominância da cor da abilis. a) Marron b) esverdeado c) Cor amarela Figura 11– Separação de fases oleosa e borra após o processo de cocção A Figura 11, c) ilustra a separação de fases de óleo de vísceras com previa remoção de abilis, antes do processo de extração. Pode-se observar que o óleo (fase superior) apresenta uma coloração amarela clara e a borra (fase inferior) apresenta a coloração bege. mostrando que as diferentes cores apresentadas no óleo após a extração é possivelmente resultante da cor de ácidos biliares do peixe. O processo de extração por cocção mostrou-se viável por gerar resultados satisfatórios, em termos de alto rendimento de processo, preservação das caracteristicas físicoquímicas do óleo e tempo relativamente pequeno de processamento. De modo geral, o rendimento do óleo encontrado evidenciam um elevado teor de lipídios nas vísceras de tilápia. Este fato coloca as vísceras de tilápia num patamar de material promissora para geração de energia, emprego e renda. 72 5.3 Pré-tratamento de Óleo de Vísceras de Tilápia O pré-tratamento de óleo de vísceras de tilápia tem como finalidade remover as impurezas existentes no óleo tais como: alta acidez, fosfatideos, particulas sólidas ingeridas pelos peixes, restos de razão animal utilizada na alimentação de peixe, gomas, umidade, etc, que afetam a qualidade do óleo e conseqüentemente a reação de transesterificação alcalina. De acordo com Moretto & Fett (2009), o refino de óleos e gorduras condicionam: ¾ A remoção de ceras, possibilita o melhor desempenho do biodiesel as condiçoes de baixa temperatura sem a necessidade de adicionar os anticongelantes; ¾ A remoção de gomas condiciona a não formação de sabão durante as etapas de purificação (lavagem) do biodiesel; ¾ Remover os fosfatideos, para evitar que os efluentes tenham uma alta carga de fosforo, ou seja, compostos fosfatidicos, elevando assim, o custo de tratamento dos efluentes; ¾ A redução de índice de acidez, visa possibilitar a utilização de reação de transesterificação alcalina sem grandes perdas do processo devido a reação paralela de saponificação dos ácidos graxos livres com catalisador alcalino (NaOH), reduzindo desta forma o rendimento da reação. ¾ A utilização da desodorização e branqueamento possibilitou a remoção da cor do óleo extraído, através do uso de carvão ativado e terra diatomácea conforme descrito no item 4.3.5. Podemos ver na Figura 12, o óleo resultante do processo de extração antes e depois do pré-tratamento. Obteve-se um óleo com aspecto limpido, translucido e a cor amarela clara semelhante a maioria dos óleos comestíveis encontrado no mercado local, como por exemplo: soja, girassol, algodão e outros. Também percebeu-se uma redução significativa do odor característico do peixe, no óleo/gordura final mostrando assim, a necessidade se ter no pré-tratamento a etapa de desodorização e branqueamento. Vale ressaltar que a filtração da mistura carvão ativado/ biodiesel, mostrou-se mais eficiente do que na mistura carvão ativado/óleo, em relação ao tempo de filtração que foi 1 e 7,5 minutos respectivamente, possivelmente devido a baixa viscosidade do biodiesel de óleo de vísceras de tilápia. O pré-tratamento do óleo também visa garantir a qualidade do produto final, no caso do biodiesel e glicerina minimizando os gastos na etapa de purificação dos produtos da reação. 73 Figura 12 – Foto do óleo das vísceras de tilápia antes e depois de pré-tratamento 5.4 Caracterização Físico-Química do Óleo/Gordura de Vísceras de Tilápia Foi realizada a caracterização físico-química do óleo de vísceras de tilápia para determinar o índice de acidez, índice de iodo, índice de saponificação, índice de refração, viscosidade, densidade, índice de peróxido e teor de umidade. A Tabela 10 apresenta os valores encontrados para diferentes parâmetros de biodiesel determinado. A reação de transesterificação é influenciada diretamente pela qualidade do óleo, isto é, pelas propriedades físico-químicas e pelo estado físico do mesmo, ou seja, o ideal para a produção de biodiesel utilizando catalisador básico é recomendado que o óleo tenha o índice de acidez inferior a 2 mg KOH/g de óleo e teor de umidade inferior a 0,5%, (LAWSON, 1994). Após a extração de óleo de vísceras de tilápia, o mesmo foi submetido ao prétratamento para adequâ-lo as condições recomendadas na literatura para a reação de transesterificaçao. O óleo foi neutralizado para baixar a acidez inicial e o resultado obtido do processo de neutralização foi de 0,0563 ± 0,0091 mg KOH/g. Sabe-se que a alta acidez do óleo na reação de transesterificação condiciona a possibilidade de reações paralelas como as de saponificação. A secagem do óleo na etapa de pré-tratamento visa eliminar o teor de água resultante da desnaturação do tecido adiposo das vísceras e da água remanescente do processo 74 de lavagem após a neutralização. O hidróxido de sódio é hidroscópico e facilmente é desativado pela presença de água existente no meio reacional. Desta forma procedeu-se a secagem do óleo e o valor encontrado foi de 0,376 ± 0,002 %, abaixo do valor recomendado na literatura para produção de biodiesel. O teor de umidade é a quantidade de água não combinada na amostra, pois a existência de uma porcentagem mínima de água caracteriza-o como um produto de melhor qualidade com maior durabilidade (VIEIRA,1994). Está relacionada com com a estabilidade, qualidade e composição (CECCHI, 2003). Tabela 10 – Resultados de Características físico-químicas de óleo de vísceras de tilápia Parâmetros Unidades Valor encontrado Índice de Acidez mg KOH/g 0,0563 ± 0,01 Ínndice de Saponificação mg KOH/g 172,7 ± 0,045 Índice de peróxido meq/kg 3,35 ± 0,03 Índice de refração --- 1,4680 ± 0,00 Índice de iodo Densidade à 20ºC Viscosidade cinemática 40ºC Teor de umidade (gI2/g) 78.8 ± 0,12 3 916,1 ± 0,00 2 mm /s 35,7 ± 0,005 % 0,376 ± 0,00 kg/m O índice de peróxido encontrado foi de 3,35 ± 0,03 meq O2/kg e indica o estado de conservação do óleo e consequentemente a eficiência do processo de extração (cocção) que não prejudicou as características físico-químicas do óleo. Esse índice avalia a rancidez hidrolitica, que causa a decomposiçao de óleos e gorduras na presença da luz e calor, com a formaçao de ácidos graxos livres.Segundo Cecchi (2003), esta determinação é importante para a classificação de óleos e gorduras e para o controle de alguns processamentos. O índice de saponificação de triglicerideos varia de acordo com os ácidos graxos constituinte de óleos e gorduras. Quanto menor o peso molécular do ácido graxo, maior será o índice e saponificação. É inversamente proporcional ao peso molecular médio dos ácidos graxos dos glicerídeos presentes e é importante para demonstrar a presença de óleos ou gorduras de alta proporção de ácidos graxos de baixo peso molecular, em mistura com outros óleos e gorduras. Foi encontrado o valor 172,7 ± 0,05 mg KOH/g, indicativo da qualidade relativa de ácidos graxos de alto e baixo peso molecular. Como era esperado a viscosidade do óleo encontrada foi 35,7 ± 0,00 mm2/s superior ao do óleo diesel fóssil de 3,30 mm2/s (CECCHI, 2003), como a maioria dos óleos 75 vegetais e gorduras animais existentes no mercado. Segundo ( RAO, 1986), o conhecimento do comportamento reológico dos produtos é essencial para várias aplicações, entre as quais projetos e avaliação de processos e controle de qualidade. Este comportamento poderá, ainda, determinar o dimensionamento de uma bomba, filtros e tubulações (QUEIROZ et al., 1996). Quando um líquido de alta ou de baixa viscosidade necessita ser bombeado ou transferido, é necessário o dimensionamento de bombas e sistemas de transferência (ROVERI, 1995). A densidade foi de 917,1 kg/m3 também superior a do óleo diesel de 853,4 kg/m3 (CECCHI, 2003) inviabilizando o uso direto do óleo de vísceras de tilápia nos motores ciclo diesel. Para os triglicerídeos, quanto menor for seu peso molecular mais alto será o seu grau de insaturação; é uma propriedade importante na definição de equipamentos de manuseio, de vez que as forças de atração entre as moléculas determinam à densidade e outras propriedades físicas, como a viscosidade (RIBEIRO & SERAVALLI, 2004). 5.5 Fracionamento ou Winterização de Óleo/Gordura de Vísceras de Tilápia Na Figura 13 podemos observar o óleo de vísceras de tilápia antes e depois do fracionamento a seco, que resultou em duas frações: sólida estearina (saturada) e líquida oleína (insaturada). O fracionamento a seco é o processo mais fácil e economico de separação das frações sólida e líquida de triglicerideos. O fracionamento oferece várias vantagens frente a hidrogenação e a interesterificação, devido ao baixo custo de operação, a não perda de óleo e a sua total reversibilidade o convertem no processo mais atrativo (KELLENS et al., 1998). O fracionamento forneceu resultados médios de 35,12 ± 0,29% de estearina (fração sólida e saturada) e 64,35 ± 0,02 % de oleína (fração líquida e insaturada) em relação a massa de óleo/gordura das visceras através da centrifugação a temperatura de 25ºC, 2500 rpm e tempo de 10 minutos de processo. 76 Figura 13 – Foto de óleo/gordura de vísceras de tilápia antes e depois do fracionamento 5.6 Reação de Transesterificação As condições empregadas para produção de biodiesel, algumas mostraram-se satisfatórias, pois não houve a saponificação da mistura reacional, não houve a solidificação da fase glicerina, houve a separação nitida entre as fases éster e glicerina como podemos observar na Figura 14. A rota metílica é, atualmente, a mais difundida no Programa Nacional de Produção Biodiesel e na grande maioria dos países produtores de biodiesel, como é o caso da França, Estados Unidos da América, etc. O metanol, oriundo de gás natural, petróleo ou do biogás obtido na decomposição anaeróbica de biomassa, apresenta melhor eficiência na conversão (volumes superiores de ésteres metílicos e redução do tempo necessário à reação). Deve destacar, no entanto, a elevada toxidade do metanol, o que exige armazenamento e manuseio adequados durante o processo de produção de biodiesel em larga escala. A adoção da rota etílica tem ganhado força em países com elevado potencial de produção e beneficiamento da cana-de-açúcar, como é o caso do Brasil. Vantagens como: a baixa toxidade, a importante redução das emissões de Gases de Efeito Estufa (GEE) e a grande disponibilidade de matéria-prima, representam as principais justificativas para a implantação da rota etílica no país. Encinar & González (2005 apud KNOTHE, 2006) atentam, porém, para o acúmulo de resíduos de carbono em motores, a redução da estabilidade dos ésteres obtidos e o menor rendimento de processo por esta rota. 77 Figura 14 – Separação de fase éster e fase glicerina após a reação As condições de razão molar MeOH/Óleo de 3:1; 4,2:1; % de catalisador de 0,6%; 0,7%; 0,8%, 1% e tempo de 90 minutos de reação apresentaram anomalias durante e após a etapa de reação. Houve nestas condições a solidificação da fase glicerina dificultando desta forma a separação das fases. Precisou-se aquecer a mistura reacional na estufa (80ºC) para em seguida escoar a fase glicerina. A solidificação da fase glicerina ocorreu possivelmente devido a baixa quantidade de álcool (MeOH) e elevada quantidade de catalisador (NaOH), condicionando a reação de saponificação. As melhores condições foram as que condicionaram uma nitida separação de fase éster e fase glicerina, sem solidificação da fase glicerina permitindo, assim, o escoamento da glicerina sem a necessidade de aquecer a mistura reacional, para permitir o escoamento da fase glicerina, o que tornaria o processo de produção em escala industrial inviável devido ao custo para aquecer a mistura reacional e facilitar a separação entres as fases éster e glicerina como ilustrado nas Tabelas 11 e 12 das rotas metílica e etílica respectivamente. As condições que resultaram em formação de emulsões (sabão) durante a etapa de lavagens com água, dificultaram a separação de fase éster da fase aquosa precisando utilizar a centrifigação para separar as fases tornando assim, o processo mais dispendioso. 78 Tabela 11 – Resultados da reação de produção de biodiesel metílico Experimento BMVT01 Observações Boa separação entre as fases e solidificação da fase glicerina dificultando o escoamento da mesma. Aspecto limpido da fase éster e cor marron escura da fase glicerina. BMVT 02 Boa separação entre as fases e dificuldade de escoamente da glicerina. BMVT 03 Nitida separação entre as fases e ótimo escoamento de glicerina. Ligeira turvação da fase éster e cor marron escura da fase glicerina. BMVT 04 Boa separação de fases e dificuldades no escoamente de glicerina. Ligeira turvação da fase éster e cor marron escura da fase glicerina. BMVT 05 Boa separação entre as fases e bom escoamento de glicerina. Aspecto turvo da fase éster e cor marron escura da fase glicerina. BMVT 06 Boa separação entre as fases e bom escoamento de glicerina. Aspecto turvo fase éster e cor marron escura da fase glicerina. BMVT07 Boa separação entre as fases e bom escoamento de glicerina. Aspecto turvo da F.E. e cor marron da F.G. BMVT08 BMVT09 BMVT10 BMVT11 BMVT12 BMVT13 Boa separação entre as fases e bom escoamento de glicerina. Formação de espuma na superficie da mistura reacional de durante a reação. Fase glicerina semi-sólida (pastosa), dificultando o escoamento da mesma. Boa separação entre as fases e Solidificação da fase glicerina. Formação de espuma durante a reaçao. Deposição de cristais na face intermediária entre fase éster e fase glicerina. Boa separação entre as fases e Solidificação da fase glicerina. Formaçao de espuma durante a reaçao. Deposição de cristais na face intermediária fase éster e fase glicerina. Boa separação entre as fases e Solidificação da fase glicerina. Formação de espuma durante a reação. Deposição de cristais na face intermediária entre fase éster e fase glicerina. Boa separação entre as fases e bom escoamento de glicerina. Aspecto turvo fase éster e fase glicerina. Boa separação entre as fases e ótimo escoamento da fase glicerina BMVT14 Nitida separação entre as fases e ótimo escoamento de glicerina. Ligeira turvação da fase éster e cor marron escura da fase glicerina. BMVT15 Nitida separação entre as fases e ótimo escoamento de glicerina. Formação excessiva de espuma durante a reação. 79 Tabela 12 – Resultados da reação de produção de biodiesel etílico Experimento Observações BEVT01 Não houve a separação entre as fases. Formaçao excessiva de espuma. BEVT 02 Boa separação entre as fases e facilidade de escoamente da glicerina. BEVT 03 Nitida separação entre as fases e ótimo escoamento de glicerina. Ligeira turvação da fase éster e cor marron claro da fase glicerina. BEVT 04 Boa separação de fases e dificuldades no escoamente de glicerina. Ligeira turvação da fase éster e cor marron claro da fase glicerina BEVT 05 Boa separação entre as fases e bom escoamento de glicerina. Aspecto turvo da fase éster e cor marron claro da fase glicerina BEVT 06 Boa separação entre as fases e bom escoamento de glicerina. Aspecto turvo da fase éster e cor marron claro da fase glicerina BEVT07 BEVT08 BEVT09 BEVT10 BEVT11 BEVT12 Boa separação entre as fases e bom escoamento de glicerina. Aspecto turvo fase éster e cor marron claro da fase glicerina Boa separação entre as fases e bom escoamento de glicerina. Formaçao de emulsao na camada intermediária entre as fases éster e glicerina. Boa separação entre as fases e Solidificação da fase glicerina. Formação de espuma durante a reaçao. Deposição de cristais na face intermediária entre fase éster e cor marron claro da fase glicerina Boa separação entre as fases e Solidificação da fase glicerina. Formação de espuma durante a reaçao. Deposição de cristais na face intermediária entre fase éster e cor marron claro da fase glicerina Boa separação entre as fases e bom escoamento de glicerina. Aspecto turvo da fase éster e cor marron claro da fase glicerina Boa separação entre as fases e bom escoamento de glicerina. Aspecto turvo da fase éster e cor marron claro da fase glicerina Boa separação entre as fases e bom escoamento de glicerina. Aspecto BEVT13 turvo da fase éster e cor marron claro da fase glicerina BEVT14 Nitida separação entre as fases e ótimo escoamento de glicerina. Ligeira turvação da fase éster e cor marron claro da fase glicerina BEVT15 Nitida separação entre as fases e ótimo escoamento de glicerina. Formação excessiva de espuma durante a reação. 80 Podemos observar que a condição de razão molar EtOH/Óleo 3:1 e 1% de catalisador não condicionou a reação de transesterificação impedindo, assim, a separação de fases. As condições de 2% e 2,5% de catalisador condicionaram para solidificação da fase glicerina após a separação das fases. 5.7 Purificação de Biodiesel em ambas rotas As Tabela 13 e 14 apresentam os resultados dos processos de lavagens da fase éster (biodiesel) metílico e etílico respectivamente. Podemos observar que houve uma nitida separação entre fase éster e fase aquosa por decantação e em outras situações precisou-se utilizar a centrifugação para separar as fases. Na Figura 15 apresenta-se um dos resultados decorrido da purificação de biodiesel. As melhores condições apresentadas após a agitação da mistura éster/água, transcorrido os 30 minutos de repouso percebeu-se que as fases já haviam se separado por completo, mesmo assim, deixou-se a amostra em repouso por duas horas. Figura 15 - Separação de fases éster (biodiesel) e aquosa após as lavagens Como podemos observar na Figura 15, na 1ª lavagem percebe-se que a fase aquosa é marrom, pois a água adicionada arrastou a glicerina remanescente na fase éster e outras impurezas. Já para 2ª e 3ª lavagens a coloração da água é limpida e transparente confirmando a necessidade de se promover a purificação do biodiesel após a reação de transesterificação. 81 Tabela 13 – Resultados das lavagens de biodiesel metílico do óleo de vísceras de tilápia 1ª Lavagem Experimentos Aspecto BMVT BMVT01 Turvo BMVT02 Turvo BMVT03 Turvo BMVT04 Turvo BMVT05 Turvo BMVT06 Turvo BMVT07 Turvo BMVT08 Turvo BMVT09 Turvo BMVT10 Turvo BMVT11 Turvo BMVT12 Turvo BMVT13 Turvo BMVT14 Turvo BMVT15 Turvo 2ª Lavagem Aspecto BMVT Sabão BMVT01 Turvo Sim muito Sim leitoso BMVT02 Turvo Sim leitoso BMVT03 Turvo Sim leitoso BMVT04 Turvo BMVT05 Turvo BMVT06 Turvo BMVT07 Turvo BMVT08 Turvo BMVT09 Turvo BMVT10 Turvo BMVT11 Turvo BMVT12 Turvo BMVT13 Turvo BMVT14 Turvo BMVT15 Turvo Sabão Água Sim muito Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim suspenso Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula 3ª Lavagem Aspecto BMVT Água Sim suspenso Sim leitoso Sim leitoso Sim leitoso Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada BMVT01 Turvo BMVT02 Turvo BMVT03 Turvo BMVT04 Turvo BMVT05 Turvo BMVT06 Turvo BMVT07 Turvo BMVT08 Turvo BMVT09 Turvo BMVT10 Turvo BMVT11 Turvo BMVT12 Turvo BMVT13 Turvo BMVT14 Turvo BMVT15 Turvo Sabão Água Sim muito Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim suspenso BMVT01 Sim leitoso BMVT02 Sim leitoso BMVT03 Sim leitoso BMVT04 Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada BMVT05 BMVT06 BMVT07 BMVT08 BMVT09 BMVT10 BMVT11 BMVT12 BMVT13 BMVT14 BMVT15 82 Tabela 14 – Resultados das lavagens de biodiesel etílico do óleo de vísceras de tilápia 1ª Lavagem Experimentos Aspecto BEVT Sabão Água BEVT01 --- --- --- Sim leitoso BEVT02 Turvo Sim leitoso BEVT03 Turvo Sim leitoso BEVT04 Turvo BEVT05 Turvo BEVT06 Turvo BEVT07 Turvo BEVT08 Turvo BEVT09 Turvo BEVT10 Turvo BEVT11 Turvo BEVT12 Turvo BEVT13 Turvo BEVT14 Turvo BEVT15 Turvo Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim leitoso Sim leitoso Sim leitoso Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Aspecto BEVT Sabão Água BEVT01 --- --- --- BEVT02 Turvo BEVT03 Turvo BEVT04 Turvo BEVT05 Turvo BEVT06 Turvo BEVT07 Turvo BEVT08 Turvo BEVT09 Turvo BEVT10 Turvo BEVT11 Turvo BEVT12 Turvo BEVT13 Turvo BEVT14 Turvo BEVT15 Turvo Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula 2ª Lavagem Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada 3ª Lavagem Aspecto BEVT Sabão Água BEVT01 --- --- --- BEVT01 BEVT02 Turvo Sim leitoso BEVT02 BEVT03 Turvo Sim leitoso BEVT03 BEVT04 Turvo Sim leitoso BEVT04 BEVT05 Turvo BEVT06 Turvo BEVT07 Turvo BEVT08 Turvo BEVT09 Turvo BEVT10 Turvo BEVT11 Turvo BEVT12 Turvo BEVT13 Turvo BEVT14 Turvo BEVT15 Turvo Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim pelicula Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada Sim amarelada BEVT05 BEVT06 BEVT07 BEVT08 BEVT09 BEVT10 BEVT11 BEVT12 BEVT13 BEVT14 BEVT15 83 5.8 Obtenção do Biodiesel Final O rendimento do processo de produção de biodiesel, foi calculado após a separaçao das fases éster e fase glicerina, seguida de purificação da fase éster (biodiesel) e desumidificação. 5.9 Rota Metílica 5.9.1 Efeito da Razão Molar Metanol/Óleo A Tabela 4.7 apresenta os resultados de biodiesel de vísceras de tilápia, produzido pela reação de transesterificação metílica variando a razão molar MeOH/Óleo no processo. Sabemos que o álcool é o insumo princípal no processo de obtenção de biodiesel. A sua pureza é fundamental para garantir uma ótima reação, sem a formação de sabão, desativação de catalisador e gerando uma alta taxa de conversão. Também a quantidade de metanol a ser utilizado na reação é de fundamental importância para proporcionar o deslocamento da reação no sentido de formação dos produtos de acordo com o Princípio de Le Châtelier, pois a reação de transesterificação é de equilibrio reversível conforme apresentado na reação da Gráfico 6. Gráfico 6 – Efeito da razão molar MeOH/Óleo Para garantir o deslocamento da reação no sentido de formação de biodiesel e glicerina precisa-se adicionar um excesso de metanol para que o mesmo ocorra. No entanto, 84 utilizou-se uma variação da razão molar de 3:1 valor estequiometrico e dobro deste valor 6 moles e valores intermediário entre estes com objetivo de otimizar o processo e conter os gastos com metanol conforme ilustrado na Gráfico 6. Podemos observar que a razão molar metanol/óleo 3:1 resultou em menor rendimento de biodiesel (BMVT), 67,1%. A conversão em metil ésteres de ácidos graxos foi de 97,4%, que é superior ao limite mínimo fixado pela ANP. Podemos observar ainda na Tabela 4.7 que a razão molar MeOH/óleo 5,4:1 produziu uma alta conversão de óleo em biodiesel 98,3% e alto teor de metil ésteres de ácidos graxos (biodiesel) de 98,8%, sendo esta, a melhor razão molar para produção de biodiesel metílico de óleo de vísceras de tilápia. Durante o processo de purificação (Lavagens) do biodiesel observou-se que o biodiesel resultante da razão molar MeOH/óleo 3:1, proporcionou a formação de sabão em três estágios de lavagens, precisando utilizar a centrífuga para separar as fases éster e aquosa devido a formação de sabão ocorrendo desta forma perda de biodiesel, resultando em baixo rendimento do processo. De acordo com Brandão et al (2007), em seus estudos de otimização de produção de biodiesel metílico e etílico de óleo de soja obtiveram 55,89 %, 92,95%, 97,15% de rendimento de biodiesel para razão molar MeOH/Óleo 2,8:1, 4,3:1 e 5,8:1 respectivamente utilizando 1% de KOH, com tempo de reação de 30 min, temperatura ambiente e agitação magnética constante. Segundo Leung e Guo (2006), trabalhando com transesterificação metanólica com óleo de fritura usado e canola encontraram os seguintes rendimentos de metil ésteres de ácido graxo: 80,3 e 98,0% e rendimento de processo: 78,7 e 90,0% com razões molares de MeOH/Óleo de 3:1 e 6:1 respectivamente. Como podemos constatar no Gráfico 6 os resultados obtidos por outros autores corroboram com os encontrados neste trabalho. Observa-se que, com aumento da razão molar metanol/óleo de 3:1 para 5,4:1 ocorreu um aumento de mais de 30% de rendimento de processo e teor de ésteres acima do limite exigido pela ANP (96,5%) em todas as condições, confirmando assim, que a quantidade de metanol desempenha um papel determinante na reação de transesterificação. 85 5.9.2 Efeito da Percentagem do Catalisador (NaOH) O Gráfico 7 apresenta o resultado de biodiesel de óleo de vísceras de tilápia, variando a quantidade de catalisador e mantendo constante os seguintes parâmetros: 100 g de óleo, 60 minutos de tempo reacional, razão molar MeOH/óleo 5,4:1; Temperatura de 60ºC e agitação constante. Podemos observar que a quantidade de NaOH, parece ser uma variável limitante no processo, pois com aumento da quantidade de catalizador diminui o rendimento da reação. Também observou-se durante a etapa de decantação da mistura reacional (biodiesel e glicerina), que a fase glicerina solidificou-se após 2 horas de repouso, para as quantidades de 0,6; 0,7; 0,8; 1% de catalisador (NaOH). Este fato dificultou a separação de fases (éster e glicerina), precisando aquecer a fase glicerina para separá-la da fase éster. Também durante o processo de lavagem houve a formação de emulsão nas condições de 0,6; 0,7; 0,8; 1% de catalisador (NaOH). O hidróxido de sódio reage com o álcool para produzir água favorecendo a ocorrência da reação de hidrólise dos ésteres e posterior saponificação dos ácidos graxos livres formados. A reação de saponificação reduz o rendimento de produção dos ésteres. Brandão et al. (2007), obtiveram 97,15%, 95,16% e 97,18% de rendimento de biodiesel nas condições de 1,0; 1,5 e 2,0% de catalisador KOH respectivamente com 30 min, razão molar MeOH/Óleo de 5,8:1, temperatura ambiente e agitação magnética constante. Gráfico 7 – Efeito da Percentagem do Catalisador (NaOH) 86 De acordo com Leung e Guo (2006), estudando os efeitos de catalisador (NaOH) na transesterificação do óleo de fritura usado e óleo de canola, nas condições de: razão molar MeOH/Óleo 7,5:1, temperatura de 70ºC e tempo de reação de 30 min. e variando a concentração de NaOH de 0,5 a 1,6% em relação a massa dos óleos utilizado verificou que para 1% de NaOH utilizando o óleo de canola e 1,1% de NaOH utilizando o óleo de fritura usado o ponto ótimo de processo obtiveram rendimentos de biodiesel de 93,5 e 88,9% e teor de ésteres de 98,0 e 94,6% respectivamente. Os mesmos autores encontram um aumento de rendimento de processo de até 1 e 1,1% de NaOH para óleo de canola e fritura usado seguida de decréscimo com rendimentos de processo de pouco menos de 70% com ambos óleos. Esses fatos confirmam os valores encontrados neste trabalho com óleo de vísceras de tilápia, onde houve um aumento e decréscimo de rendimento de processo variando a quantidade de catalisador (NaOH) de 0,4 a 1% em relação a massa do óleo utilizado como ilustrado na gráfico acima. O decréscimo de rendimento deve-se possivelmente à reação paralela de saponificação que ocorre entre os ácidos graxos livres do óleo e triglicerídeos com o excesso de NaOH. Em relação ao aumento no rendimento de processo este fato pode ser explicado devido possivelmente à insuficiência de NaOH para acelerar a reação de transesterificação entre óleo e álcool. Em relação ao teor de ésteres de ácidos graxos encontrados nas condições definidas para obtenção de biodiesel, todos se encontram acima do limite permitido pela ANP, com mostra o Gráfico 7. 5.9.3 Efeito do Tempo de Reação O Gráfico 8 representa o resultado de biodiesel obtido em diferentes tempos de reação. Como podemos observar os tempos definidos para as reações foram de 30, 45, 60 e 90 minutos não apresentaram diferenças significativas no rendimento do processo e teor de ésteres. Observa-se que o tempo de 30 minutos é suficiente para produzir o biodiesel metílico de óleo de vísceras de tilápia, atendendo às especificações recomendadas pela ANP. Vale lembrar que foram mantidas constantes os seguintes parâmetros: razão molar MeOH/Óleo 5,4:1; temperatura de 60ºC; 0,5% de catalisador e agitação magnética constante. 87 Gráfico 8 – Efeito do tempo de reação Leung e Guo (2006), encontraram em seus estudos rendimentos de biodiesel de 87,5% e 85,5% para óleos de canola e óleo de fritura usado, com tempo de reação de 15 minutos respectivamente nas condições de reação de: razão molar MeOH/Óleo 7,5:1; temperatura de 70ºC, 1,0% e 1,1% NaOH para os óleos de canola e fritura usado respectivamente. Os teores de ésteres encontrados pelos autores nas condições citadas estão todos acima de 96%. Ainda segundo Leung e Guo (2006), após 15 minutos de reação ocorre um decréscimo de rendimento de biodiesel, concluindo que o tempo de reação é um fator controlador de rendimento do processo. Brandão et al. (2007), encontraram em seus estudos variando o tempo de reação de 30, 45, 60, 90 e 120 minutos, o rendimento de biodiesel de 97,2; 97;2; 97,6; 98,4; 98,5% respectivamente nas condições de razão molar MeOH/Óleo 5,8:1; 1% de catalisador (KOH) e agitação magnética constante. Estes resultados corraboram com os obtidos neste trabalho, como apresentado no gráfico acima. Também podemos observar que não existe grande diferença no rendimento do processo, no entanto, o maior rendimento de BMVT foi de 98,3 %. 88 5.10 Rota Etílica 5.10.1 Efeito da Razão Molar Etanol/Óleo O Gráfico 9 apresenta os resultados de biodiesel etílico no qual podemos observar que a variação da quantidade de etanol tem uma influência significativa na reação de transesterificação. Podemos observar que a condição de razão molar EtOH/Óleo 3:1, não teve efeito reativo, pois não houve a separação de fases e a mistura reacional saponificou-se antes de completar 1 hora de reação. Manteve-se constante os seguintes parâmetros: 1,5% de catalisador, 100 g de óleo, temperatura de 60ºC, tempo de 60 minutos e agitação magnétca constante. Para demais condições realizadas houve a separação da fase éster e glicerina, com algumas anomalias tais como: formação de espuma durante a reação e solidificação da fase glicerina após 2 horas de repouso. Gráfico 9 – Efeito da razão molar EtOH/Óleo Brandão et al. (2007), obtiveram 48,12; 58,17; 64,07; 61,67%, variando a razão molar EtOH/Óleo de: 8,8:1; 10,3:1; 11,8:1 e 13,3:1 respectivamente, mantendo constante as seguimtes condições: 2% de KOH, 60 min e temperatura ambiente. 89 5.10.2 Efeito da Percentagem de Catalisador (NaOH) No Gráfico 10, podemos observar que a quantidade de catalisador apresenta um efeito significativo no resultado final do processo. Para 0,5% de NaOH houve a separação de fases éster e glicerina, mas no entanto, o biodiesel final após a purificação e desumidificação cristalizou-se por completo, indicando possivelmente uma reação incompleta. Já para as quantidades de 2% e 2,5% de NaOH houve excessiva formação de sabão, possivelmente devido a reação paralela de saponificação, resultando portanto, em uma diminuição do rendimento do processo. As condições de 1% e 1,5% de catalisador apresentaram-se satisfatórias, pois obtiveram-se alto rendimento de biodiesel e ótima conversão em metil ésteres de ácidos graxos. Vale ressaltar que o biodiesel obtido na condição de 1% de catalisador apresentou uma ligeira turvação durante o periodo de armazenagem, indicando possivelmente a presença de sabão. Gráfico 10 – Efeito da percentagem de catalisador (NaOH) Variando as condições de catalisador de: 1,0; 1,5; 2,0 e 2,5% e mantendo constante as seguintes condições: razão molar EtOH/Óleo 11,8:1; 60 min de tempo de reação, temperatura ambiente e agitação magnética constante, Brandão et al. (2007), obtiveram 41,16; 83,96; 64,07 e 43,57% de rendimento de biodiesel respectivamente. Os resultados encontrados neste trabalho, confirmam os valores obtidos por Brandão et al. (2007), isto é, com o aumente excessivo da quantidade de catalisador ocorre a 90 diminuição de rendimento do processo. Este efeito ocorre provavelmente devido a formação de sabão e solidificação da fase glicerina durante a separação de fases (éster e glicerina) e formação de emulsão nas lavagens do biodiesel para purificação da mesma. 5.10.3 Efeito de Tempo de Reação O Gráfico 11 apresenta os resultados do biodiesel obtido variando o tempo de reação. Pode-se observar que o tempo de reação aparenta não apresentar uma influência significativa no rendimento do processo. Brandão et al. (2007), utilizando 2% KOH como catalisador, álcool etílico como agente transesterificante e variando o tempo de reação em: 45, 60, 90, 120 e 180 minutos, obtiveram os rendimentos de biodiesel de 65,1; 64,1; 55,3; 65,3 e 61,2% respectivamente. Podemos observar que os tempos de reação utilizados neste trabalho apresentaram resultados semelhantes aos encontrados por Brandão et al. (2007), em relação à variação de rendimento do processo, podendo assim escolher o menor tempo de reação, reduzindo assim, o custo de produção. Rendimento de BEVT (%) % Teor de Ésteres (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Tempo de Reação (min) Gráfico 11 – Efeito de tempo de reação A reação de transesterificação alcalina é influenciada pelos seguintes parâmetros: temperatura, tempo de reação, razão molar álcool/óleo, grau de pureza do óleo/gordura utilizada, umidade dos reagentes (óleo, álcool e catalisador), ácidos graxos livres, fosfatideos 91 e outras impurezas resultando em baixo rendimento do processo e baixa conversão em ésteres mono-alquílicos de ácidos graxos. Analisando os resultados das condições nas Tabelas 6 e 7 e levando em conta o baixo custo de produção, isto é, menor gasto de reagentes, menor gasto energético, menor tempo de reação, melhor separação de fases éster e glicerina (isto é, sem a solidificação das fases), melhor condição de purificação de fase éster, ou seja, sem formação de sabão (emulsão), separação por decantação, aspecto de águas de lavagens, ausência de cristais durante o periodo de armazenamento da amostra à 20ºC e principalmente alto rendimento de biodiesel e alta taxa de conversão em metil ésteres de ácidos graxos. Foram selecionados as seguintes condições reacionais para produção de biodiesel: ¾ Rota Metilica: razão molar MeOH/Óleo 5,4:1; 0,5% de catalisador; temperatura de 60ºC; 30 minutos de tempo de reação, 100 g de óleo/gordura e agitação magnética constante . ¾ Rota Etílica: razão molar EtOH/Óleo 11,4:1; 1,5% de catalisador; temperatura de 60ºC; 60 minutos de tempo de reação, 100 g de óleo/gordura e agitação magnética constante. Nestas condições foram produzidos biodiesel em ambas as rotas (etílico e metílico) e a média dos resultados das produções (triplicata) estão apresentados na Tabela 4.7. 5.11 Caracterização de Biodiesel Observa-se na Tabela 15 que todas as características físico-químicas determinadas se encontram dentro dos limites estabelecidos pela ANP. Podemos perceber que a viscosidade do óleo de vísceras de tilápia foi reduzido significativamente de 35,7 ± 0,01 mm2/s para 4,52 ± 0,00 mm2/s de BMVT e 4,52 ± 0,00 de BEVT respectivamente. Segundo Maia et al. (2006), o controle da viscosidade de uma substância visa garantir um funcionamento adequado dos sistemas de injeção e bombas de combustível, de motores ciclo diesel. Trabalhando com óleo de mamona Maia et al. (2006), obtiveram 14,51 mm2/s de viscosidade de biodiesel de mamona confirmando uma redução significativa se comparado ao óleo do mesmo. Santos et al. (2008) em seu trabalho obtiveram a viscosidade de 3,00 mm2/s e 3,43 mm2/s para os biodiesel metílico e etílico de babaçu respectivamente. 92 Vale salientar que existem estudos que estabelecem uma relação linear entre a viscosidade e a conversão do biodiesel (quanto menor a viscosidade, maior a conversão). No entanto esta relação terá de ser estabelecida para o tipo de óleo usado no processo de produção de biodiesel. Tabela 15 – Resultados de características físico-químicas de biodiesel metílico e etílico de óleo e vísceras de tilápia Limites Parâmetros Unidade BEVT BMVT ANP Rendimento do processo % 89,5 ± 0,32 97,4 ± 0,13 -- Teor de éster % 96,9 ± 0,17 97,9 ± 0,27 96,5 Índice de Peróxido meq/1000g 7,54 ± 0,02 5,38 ± 0,09 --- Índice de Acidez mg KOH/g 0,01 ± 0,42 0,0612 ± 0,32 0,5 Índice de refração -- 1,453 ± 0,00 1,4535 ± 0,0 --- Massa Específica à 20ºC kg/m3 884,2 ± 0,06 877,7 ± 0,06 850 – 900 Viscosidade à 40ºC mm2/s 4,52 ± 0,00 4,488 ± 0,005 3–6 % 0,00 ± 0,0 0 0,02 Glicerina Total Alcalinidade Livre % meq/g 0,00± 0,0 0 0,00 ± 0,00 0 0,25 --- Alcalinidade Total meq/g 0 0 ---- C 140 ± 1,0 165,0 ± 1,0 <100 % 0,17 ± 0,05 0,431 ± 0,07 0,5 Glicerina Livre Ponto de Fulgor Umidade o A determinação da massa especifica à 20ºC segue as normas AOCS, e para densidade de biodiesel metílico e etílico de óleo de vísceras de tilápia, podemos notar que houve uma pequena redução ficando os mesmos dentro dos limites estabelecidos pela ANP, que estabelece os valores de 850 a 900 kg/m3 como sendo os limites mínimo e máximo respectivamente do biodiesel. A densidade dos triglicerídeos é tanto menor quanto menor for seu peso molecular e mais alto o seu grau de insaturação, ou seja, as gorduras são mais densas no estado sólido do que no estado líquido (MORETTO & FETT, 1998). O ponto de fulgor é diretamente influenciado pelo teor de álcool contaminante do biodiesel. Foi determinado em aparelho Pensky-Martens de vaso fechado usando a norma ASTM D93. O ponto de inflamação é uma propriedade importante em nível de segurança e está diretamente relacionado com a quantidade de metanol ou etanol existente no biodiesel. O limite mínimo estabelecido pela ANP é de 100ºC. Podemos observar que o biodiesel obtido 93 em ambas as rotas estão dentro das especificações, eliminando a necessidade de analisar o teor de álcool presente no biodiesel, pois os valores encontrados para ambas as rotas foram: 140 ± 1,0 e 165 ±1 respectivamente. A alcalinidade indica a presença de catalisador (NaOH) ou sabão remanescente no biodiesel. Face aos resultados obtidos, percebe-se que o sistema de purificação (lavagem com água) adotado neste trabalho, por sinal a mais utilizada industrialmente no Brasil, mostrou-se satisfatório para conseguir-se valores dentro das normas ditadas pela ANP. A glicerina ocorre como contaminante do bioidesel de duas formas, a glicerina livre e parcial ou totalmente esterificada, que são os mono e diacilgliceróis, intermediários da transesterificação, ou ainda, o óleo não reagido (triglicerideo). A glicerina livre e total foram determinadas seguindo os procedimenentos da Tecbio. Pode observar-se que os valores encontrados em ambas rotas tanto para glicerina livre quanto para total estão dentro das especificações da ANP. O valor de glicerina livre de BEVT foi de 0,0019% provavelmente é devido a adição externa de glicerina P.A. durante a reação para auxiliar na separação entre as fases éster e glicerina do processo. Sabe que o álcool etílico possui maior poder de solubilizar os ésteres etílicos de ácidos graxos e glicerina. A glicerina total obtida dá um indicativo da conversão de triglicerideos em etil ésteres de ácidos graxos. 5.12 Cromatografia gasosa – CG/FID A Figura 16 apresenta o cramatograma de padrões multielementar de ácidos graxos utilizados na construção das curvas de calibração e pode observa-se que os picos estão bem definidos separando em seus ácidos graxos constituintes. 94 Figura 16 – Cromatograma dos padrões multielementar dos ácidos graxos utilizados na construção das curvas de calibração Tabela 16 apresenta a composição em ácidos graxos de óleo/gordura de vísceras de tilápia. Observa-se que o mesmo é formado por vários ácidos graxos em sua maioria insaturados com 37,2% de ácido oleico, 12,2% de ácido linoleico, 4,89% de ácido palmitoleico, 1,79% de ácido linolênico e os saturados com 28,6% de ácido palmítico, 5,76% de ácido esteárico, 3,57% de ácido mirístico. Stevanato (2006), em seu trabalho com as cabeças de tilápia encontrou os seguintes ácidos graxos insaturados: 38,6% de ácido oleico, 11,6% de ácido linoléico, 6,18% de ácido palmitoleico, 2,00% de ácido linolênico e ácidos graxos saturados: 22,7% de ácido palmítico, 2,74% de ácido mirístico em maior quantidade majoritário. Segundo Arruda (2004), em seu trabalho com resíduos oriundo do beneficiamente da tilápia obtive os seguintes ácidos graxos: 28,6% de ácido oleico, 16,3% de ácido linoleico, 9,94% de ácido palmitoleico, 3,10% de ácido linolênico, 33,19% de ácido palmítico, 4,74% de ácido mirístico em maiores quantidades. 95 Tabela 16 – Resultados da composição em ácidos graxos de óleo de vísceras de tilápia Massa Massa Massa TG Ácido Graxo % Molecular Molecular (g/mol) (g/mol) Média (g/mol) Láurico (C12:0) 0,97 200 689 6,869 Mirístico (14:0) 3,57 228 773 28,38 Palmitico (C16:0) 28,6 256 857 251,9 Palmitoleico (C16:1) 4,89 254 851 42,77 Esteárico (C18:0) 5,76 284 941 55,71 Oleico (C18:1) 37,2 282 935 357,5 Linoleico (C18:2) 12,2 280 929 116,5 Linolénico (C18:3) 1,79 278 923 16,98 Araquídico (20:0) 0,77 312 1025 8,112 Behénico (C22:0) 0,28 340 1109 3,192 Erúcico (C22:1) 0,65 338 1103 7,368 Lignocérico (C24:0) Totaal 0,6 97,3 368 1193 7,356 902,6 Bahurmiz e Ng (2006), em estudo utilizando óleo de tilápia encontraram 19 ácidos graxos diferentes. Os ácidos majoritários encontrados foram: ácido palmitico 21,4; ácido oleico 27,1; ácido Linoleico 14,7 e ácido Linolênico 1%. Os mesmos autores também verificaram que ocorrem mudanças nas percentagens dos ácidos graxos constituintes de acordo com a dieta dos peixes estudados. Podemos perceber que os valores dos ácidos graxos encontrados neste trabalho corroboram com os resultados em composição de ácidos graxos majoritário encontrados por outros autores, trabalhando com resíduos de tilápia. Observa-se que o óleo de vísceras de tilápia não possui em grande quantidade os ácidos graxos essênciais que justifique a sua utilização em alimentação humano ou animal, pois a quantidade do ácido linolênico encontrado foi de apenas 1,79%. Os ácidos eicosapentenóico (EPA) e ácido docosaexaenóico (DHA) não foram quantificados devido a falta dos padrões dos mesmos, mas pode-se perceber que estes ácidos não se apresentam em grande quantidades, pois os picos quantificados somam o total de 97,3% de ácidos graxos conforme ilustrado na Figura 17. Não foi possível quantificar todos os picos dos cromatogramas das amostras por não disponibilizarmos dos seus respectivos padrões cromatográficos. A Figura 4.14 apresenta o cromatograma de uma amostra de biodiesel metílico. Podemos observar que a maioria dos 96 picos foram bem definidos e podendo desta forma, ser identificado e quantificado através da comparação dos tempos de retenção e a curva de calibração do padrão e da amostra. Figura 17 – Cromatograma de biodiesel metílico de óleo de vísceras de tilápia 97 6 CONCLUSÕES Com base nos resultados obtidos, podemos tirar as seguintes conclusões para a coleta, armazenamento, extração de óleo, pré-tratamento, fracionamento, produção de biodiesel e análise cromatográfica do biodiesel do óleo extraído das vísceras de tilápia: 9 As vísceras foram coletadas e armazenadas a até no máximo 6 horas sem que as mesmas apresentem um alto processo de degradação, indicado pela fermentação e formação de bolhas na superfície do recipiente de armazenamento. Para o óleo extraído com o tempo de armazenamento das vísceras superior a 6 horas observou-se uma elevação do índice de acidez. Desta forma conclui-se que a degradação das vísceras causadas microorganismos presentes no resíduo contribui para a elevação da acidez do óleo. 9 O método de extração por cocção nas condições empregadas mostrou-se satisfatório para extração do óleo de vísceras de tilápia, sem comprometer os parâmetros físico-químicos do mesmo e com rendimento médio de 50,3 ± 3,27% de óleo. 9 O óleo obtido na etapa de pré-tratamento apresentou uma redução considerável de acidez, cor e odor característico de peixe, com adição de 5% de carvão ativado em relação à massa do óleo e esta redução no odor, mostrou-se mais acentuada no biodiesel final, também tratada com carvão ativado e filtrado com uma pré-capa de 1% de terra diatomácea e sulfato de sódio anidro. 9 O fracionamento a seco de óleo/gordura de vísceras de tilápia apresentou as duas frações distintas: 35% de fração sólida (estearina) e 65% de fração líquida (oleína). A fração sólida apresenta-se sempre com coloração branca. 9 A produção de biodiesel nas condições estabelecidas apresentou-se satisfatórias gerando rendimento de 97,8 ± 0,13% de processo e 97,1 ± 0,27% de metil ésteres de ácidos graxos na rota metílica e 89,5 ± 0,32% de processo e 96,9 ± 0,17% de etíl ésteres de ácidos graxos na rota etílica. 9 O óleo/gordura de vísceras de tilápia é constituído majoritariamente pelos seguintes ácidos graxos: 37,2% de ácido oleico, 12,2% de ácido linoleico, 4,89% de ácido palmitoleico, 1,79% de ácido linolênico e os saturados com 28,6% de ácido palmítico, 5,76% de ácido esteárico, 3,57% de ácido mirístico. 98 9 O biodiesel produzido em ambas as rotas apresentaram-se dentro dos limites de especificações estabelecidas pela ANP, podendo ser utilizado diretamente nos motores ciclo diesel. A viscosidade do biodiesel em ambas as rotas apresentaram-se uma redução de mais de 10% em relação ao óleo de vísceras de tilápia. 6.1 Sugestões para futuros trabalhos Mediantes os resultados obtidos neste trabalho, propõe-se para futuros estudos, visando aproveitar os resíduos e efluentes do processo de extração do óleo das vísceras de tilápia: 9 Estudar a possibilidade de utilizar a fração sólida encontrada no processo de extração do óleo das vísceras de tilápia como ingrediente na preparação de ração animal ou adubo orgânico. 9 Estudar a viabilidade de utilizar a fração aquosa (borra) obtida no processo de extração do óleo das vísceras de tilápia como concentrado protéico na preparação e enriquecimento de ração animal. 9 Caracterizar o efluente resultante do processo de pré-tratamento do óleo das vísceras de tilápia nas etapas de degomagem, neutralização e lavagem. 9 Avaliar as características físico-quimicas dos efluentes resultantes do processo de produção de biodiesel: águas de lavagem. 9 Estudar a viabilidade de produzir ácidos graxos através da degradação das vísceras por microorganismos presentes nas mesmas. 9 Estudar a viabilidade de implantar usinas de extração de óleo de vísceras de tilápia em locais que produzam e evisceram peixe. 9 Estudar a logística de integração dos diferentes pólos de beneficiamento de peixe, visando aproveitar todo o resíduo produzido no Estado do Ceará. 99 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AMERICAN OIL CHEMIST’S SOCIETY (AOCS). Official methods and Recommended Practices of the American Oil Chemists Society. 3. ed. Champaign: AOCS, 1995. 1-2 v. ANP- AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO. . Resolução ANP 42 de 24/11/2004. Disponível em: http://www.anp.gov.br. Acesso em: 13 maio de 2009. ARANGO G. H. Metabolitos primarios de interés farmacognósico. Colômbia: Universidad de Antioquía, 2002. ARRUDA, F. L. Aproveitamento do resíduo do beneficiamento da tilápia do nilo (Oreochromis niloticus) para obtenção de silagem e óleo como subprodutos. 2004. 78 f. Dissertação (Mestrado em Ciências) – Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz”, Universidade de São Paulo, Piracicaba. BADOLATO, E. S. G. et al. Composição centesimal, de ácidos graxos e valor calórico de cinco espécies de peixes marinhos nas diferentes estações do ano. Revista do Instituto Adolfo Lutz, v. 54, n. 1, p. 27-35, 1994. Bahurmiz, O. M.; Ng W. K.. Effects of dietary palm oil source on growth, tissue fatty acid composition and nutrient digestibility of red hybrid tilapia, Oreochromis sp., raised from stocking to marketing size. Aquiculture v. 262 p. 382-392, 2007. BAILEY, A. Aceites y grasas industriales. 2. ed. Argentina: Reverte, 1951. BARNWAL, B. K.; SHARMA, M. P. Prospects of biodiesel production from vegetable oils in Índia. Renewable and Sustainable Energy y Reviews, v. 9, n. 4, p. 363-378, 2005. BELDA, M. C. R.; POURCHET-CAMPOS, M. A. Ácidos graxos essenciais em nutrição: uma visão atualizada. Ciência e Tecnologia de Alimentos, v. 11, n. 1, p. 5-35, 1991. BERENZ, Z. Utilización del ensilado de residuos de pescado en pollos. 1994. <http://www.fao.org/waicent/faoinfo/agricult/aga/agap/aph134/cap2.htm>. Acesso em: 25 fev. 2003. 100 BIMBO, A. P. The emerging marine oil industry. The Journal American of the Oil Chemists’ Society, v. 46, n. 5, p. 706-715, 1987. BOBBIO, P. A.; BOBBIO, F. O. Química do processamento de alimentos. 3. ed. Varela: São Paulo, 2001. 145 p. BIODIESELBR. Usinas de biodiesel no Brasil, 2009. Disponível www.biodieselbr.com.br/usinas/autorizadas-anp.htm. Acesso: 4 de Maio de 2009. em BOSSOLAN, N. R. S., Atlas de Dissecação de Vertebrados: Aulas Práticas. Instituto de Física de São Carlos, Licenciatura em Ciências Exatas. Universidade de São Paulo, São Paulo, 2001. 09 p. BRASIL. AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO (ANP). Resolução nº 42 de 24 de novembro de 2004. Estabelece a especificação para a comercialização de biodiesel que poderá ser adicionado ao óleo diesel na proporção 2% volume. Disponível em: <http://www.anp.gov.br/petro/legis_ biodiesel.asp>. Acesso em: 04 maio de 2009. BRANDAO, K. S. R.; NASCIMENTO, U. M.; MOURA, K. R. M.; CONCEIÇAO, M. M.; SOUZA, A. G.; SILVA, F. C. Otimização do Processo de Produção de Biodiesel Metílico e Etílico de Soja, Revista Biodiesel, São Paulo, p. 26 -28, Agosto de 2007, nº 19. BRONGEEST-SCHOUT, H. C. et al. The effects of various intakes of n-3 fatty acids on the blood lipid composition in health human subjects. The American Journal of Clinical Nutrition, v. 34, p.1752-1757, 1981. BUDOWSKI, P. Nutritional effects of n3-polyunsaturated fatty acids. Israel Journal Medicine Science, v. 17, p. 223-231, 1981. CASTILLO, L. F. Lideres latinoamericanos en la exportación de Tilapia. Panorama Acuícola Magazine, v. 9, n. 4, p. 26-29, 2004. CASTILLO, L. F. La tilapia roja: una corta historia de amigos y detractores. Panorama Acuícola Magazine, v. 9, n. 5, p. 24-27, 2004. CASTILLO, L. F. Producción mundial de Tilapia: quienes son los verdaderos lideres?. Panorama Acuícola Magazine, v. 9, n. 6, p. 56-57, 2004. 101 CECCHI, H. M. Fundamentos teóricos e práticos em análise de alimentos. 2. ed. São Paulo: UNICAMP, 2003. 207 p. CHEFTEL, Jean-Claude; CHEFTEL, H. Introducción a la bioquímica y tecnología de los alimentos. Zaragoza: Acribia, 1992. 333 p. 1 v. COSTA, F. H. et al. 2002. In K. Fitzsimmons and J.C. Filho. TILAPIA CAGE CULTURE IN RESERVOIR IN CEARA STATE, BRAZIL. Tilapia Aquaculture in the 21st Century, Proceedings from Fifth International Symposium on Tilapia Aquaculture, 3-7 September 2000, Brazil. Vol. 2. DANTAS, M. B. et al. Avaliação da estabilidade térmica e Reológica do biodiesel etílico e metílico obtido através da transesterificação do óleo de milho. In: CONGRESSO DA REDE BRASILEIRA DE TECNOLOGIA DO BIODIESEL, 1., 2006, Brasília, Anais... Brasília, 2006b. p. 163- 167. DORSA, R. Tecnologia de Processamento de Óleos e Gorduras Vegetais e Derivados. São Paulo: Westfalia Separator do Brasil Ltda, 1988. EMPRESA DE ASSISTÊNCIA TÉCNICA E EXTENSÃO RURAL DO CEARÁ-EMATERCE. Plano Safra de Agricultra Familiar, 2009. Disponível em www.ematerce.ce.gov.br. Acesso: 04 de maio de 2009 ESPÍNDOLA FILHO, A. Aproveitamento de resíduos sólidos de pescado como fertilizante marinho. 1997. 98 f. Dissertação (Mestrado em Saneamento Ambiental) Universidade Machenzie, São Paulo. FIZTSIMMONS, K. 2001. TILAPIA PRODUCTION IN THE AMERICAS. P. 7-16. In Subasinghe, S. And S. Tarlochan, 2001. TILAPIA: PRODUCTION, MARKETING AND TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS. Proceedings of the Tilapia 2001 International Technical and Trade Conference on Tilapia, 28-30 May 2001, Kuala Lumpur, Malasya. FRIEDRICH, S.A world wide review of the commercial production of biodiesel – A technological, economic and ecological investigation based on case studies. Viena: Institut für Technologie und nachhaltiges Produktmanagement der Wirtschaftsuniversität, 2004. 150 p. GOODNIGHT, S. H. et al. The effect of dietary ω-3 fatty acids on plaquet composition and function in man: a prospective controlled study. Blood, v. 58, n. 05, p. 880-885, 1981. 102 GRABOSKI, M. S. et al. The Effect os Biodiesel Composition on Engine Emissions from a DDC Series 60 Diesel Engine. Colorado: Institute for Fuels and Engine Research Colorado, 2003. HEARN, T. L.; SGOUTAS, S. A.; HEARN, J. A. Polyunsaturated fatty acids and fat in fish flesh for selecting species for health benefits. Journal of Food Science, v. 52, n. 5, p. 12091211, 1987. HERMANN, S.; GRUGER JUNIOR., E. H. Fatty acid composition of fish. In: STANBY, M. E. Fish oils in nutrition. New York: Von Nostrand Reinhold, 1990b. 313 p. HOLANDA, A. Biodiesel e inclusão social. Brasília: Câmara dos Deputados, 2004. p. 13-60. (Série Cadernos de Altos Estudos, 01). INSTITUTO BRASILEIRO DO MEIO AMBIENTE E DOS RECURSOS NATURAIS RENOVÁVEIS (IBAMA). Estatistica da Pesca – Ano 2007. Disponível em: <http://www.ibama.gov.br/recursos pesqueiros/downloads/estati2007.zip>. Acesso em: 4 de maio de 2009. INSTITUTO ADOLFO LUTZ. Normas Analíticas do Instituto Adolfo Lutz. Métodos físicoquímicos para análise de alimentos. 4ª Ed. Brasília, 2005, 1018 p. KELLENS, M. et al. Desarrollos en la modificación de grasas: Interesterificación y Fraccionamiento – Características y benefícios – Parte II. Aceites y Grasas, n. 33, 549-567, 1998. KNOTHE, G.; DUNN, R. O.; BAGBY, M. O. Biodiesel: the use of Vegetable Oils and Their Derivatives as Alternative Diesel Fuels. National Center for Agricultural Utilization Research, U.S. Department of Agriculture, 1997. KNOTHE, G. et al. Manual de Biodiesel. São Paulo: Blucher, 2006. LAWSON, H. Aceites y grasas alimentarios - Tecnología, utilización y nutrición. Zaragoza: Acribia, 1994. 333 p. LEUNG, D.Y.C.; GUO, Y.. Transesterification of neat and used frying oil: Optimization for biodiesel production. Fuel processing technology. v. 87, p. 883-890, 2006. 103 LIMA, J. R. O. et al. Biodiesel from babassu (Orbignya sp.) synthesized via ethanolic route. Química Nova, v. 30, n. 3, p. 600-603, 2007. MA, F.; HANNA M. A. Biodiesel production: a review. Bioresource Technology, v. 70, p. 1–15, 1999. MAIA, A. C. S. et al. Estudo da Adição do Biodiesel de Mamona ao óleo Diesel Mineral sobre a Massa Específica e Viscosidade Cinemática. In: CONGRESSO DA REDE BRASILEIRA DE TECNOLOGIA DE BIODIESEL, 1., 2006, Brasília. Anais... Brasília, 2006. p. 272-276. 1 v. MATTHEWS W.G., O’CONNOR D. (2006). Analizar la Aplicabilidad de los Biocombustibles en el Perú. Lima: Ministerio de Energía y Minas – Dirección General de Hidrocarburos. Peru Hydrocarbon Assistance Project. 74 p. MEHER L. C., VIDYA SAGAR, D., NAIK S. N. Technical aspects of biodiesel production by transesterifi cation – a review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 10, n. 3, p. 248-268, 2006. MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA (MME). Programa nacional de produção e uso do biodiesel (2008). Homepage. Disponível em:<http:// www.pronaf.gov.br>. Acesso em 22 jan.2009. MOREIRA, A. R. B. Modelos para a Projeção do Consumo Nacional e Regional de Óleo Diesel. Textos para Discussão n. 443. Rio de Janeiro: IPEA, 1996. Disponível em: <http://www.ipea.gov.br/pub/td/td0443.pdf>. Acesso em: 04 de maio de 2009. MORETTO, E.; FETT, R. Óleos e gorduras vegetais: processamento e análises. 2. ed. rev. Florianópolis: UFSC, 1989. MORETTO, E.; FETT, R. Definição de óleos e Gorduras tecnologia de óleos e gorduras vegetais na indústria de alimentos. São Paulo. Varella, 1998. 144 p. MORTIMER, Ch. Química. México: Grupo Editorial Iberoamericana, 1983. OETTERER, M. Industrialização do pescado cultivado. Guaíba: Agropecuária, 2002. 200p. 104 OETTERER, M. Proteínas do pescado- processamento com intervenção protéica. In: OETTERER, M.; D´ARCE, R. M. A.; SPOTO, M. H. F. Fundamentos de Ciência e Tecnologia de Alimentos. Barueri: Manole, 2006. p. 99-134. OLIVEIRA, L. B., Costa, A. O.; Biodiesel – Uma Experiência de Desenvolvimento Sustentável. Rio de Janeiro: Universidade Federal do Rio de Janeiro, 1999. ORGANIZAÇÃO DA NAÇÕES UNIDAS PARA AGRICULTURA E ALIMENTAÇÃO (FAO). Fisheries Department. The State of World Fisheries and Aquaculture 2008 (SOFIA). Rome: FAO, 2008. Disponível em: <http://www.fao.org/DOCREP/003/X8002E/ X8002E00.htm>. Acesso: 4 de maio 2009. PARENTE, E. J. S. Biodiesel: uma aventura tecnológica num país engraçado. Fortaleza: Unigráfica, 2003. PESSATTI, M. L. Aproveitamento dos subprodutos do pescado (2001). Meta 11. Relatório Final de Ações Prioritárias ao Desenvolvimento da Pesca e Aqüicultura no Sul do Brasil, Convênio Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA), Universidade do Vale do Itajaí, MA/SARC, n. 003/2000. PESSOA, J. C. Efeito do processamento sobre a qualidade e a quantidade de ácidos graxos poliinsaturados da série ω3 em óleo de fígado de elasmobrânquios. 1994. Dissertação (Mestrado) Engenharia de Alimentos – Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 64 p. POTTER, D.; TATTERSON, I.; WIGNALL, J. Preliminary studies of two technique for the removal of oil from fish silage using commercial equipment. In: CONNELL, J. J. Advances in fish science and technology. Surrey: FAO Fishing News Books, 1979. p. 338-343. RAMOS, L. P. et al. Biodiesel: um projeto de sustentabilidade econômica e sócio-ambiental para o Brasil. Biotecnologia: Ciência e Desenvolvimento, v. 6, n. 31, p. 28-37, 2003. RAMOS, L. P.; WILHELM, H. M. Current status of biodiesel development in Brazil. Applied Biochemistry and Biotechnology, v. 123, n. 1-3, p. 807-820, 2005. RAO, M. A.; COOLEY, H. J.; VITALI, A. A. Flow properties of concentrated juices at low temperatures. Food Technology, v. 38, n. 3, p. 113-119, 1986. REGITANO D’ARCE, M. A. B. A química dos lipídeos: fundamentos para a produçào de biodiesel. In: CÂMARA, G. M. S.; HEIFFIG, L. S. (coord.). Agronegócio de Plantas Oleaginosas: Matérias-Primas para Biodiesel. Piracicaba: ESALQ, 2006. p. 181-191. 105 RIBEIRO, E. P.; SERAVALLI, E. A. G. Química de Alimentos, p.194. 2004. RISTIC, M. D.; FILIPOVIC, S. S.; SAKAC, M. L. J. Liquid protein feedstuffs from freshwater fish by-products as a component of animal feed. Romanian Biotechnological Letters, v. 7, n. 3, p. 729-736, 2002. ROVERI, J. R. Introdução básica a viscosidade e reologia - BRASEG, Rio de janeiro: SENAI/CETIQT, 1995. 9 p. SAAD, E. B. Variação da qualidade do biodiesel em função da matéria-prima de origem vegetal. In: CÂMARA, G. M. S.; HEIFFIG, L. S. (coord.). Agronegócio de Plantas Oleaginosas: Matérias-Primas para Biodiesel. Piracicaba: ESALQ. p. 193- 225, 2006. SILVA, S. M. C. S da; KUGA, E. K.; MANCINI-FILHO, J. Efeito do processamento sobre ácidos graxos poliinsaturados da fração lipídica da Sardinha (Sardinella brasiliensis) e da Tainha (Mugil Cephalus). Rev. Farm. Bioquím. v. 29, n. 1, p. 41-46, 1993. SILVA, J. L.; CHAMUL, R. S. Composition of marine and freshwater finfish and shelfish species and their products. In: MARTIN, R. E. et al. (Ed.). Marine & Freshwater products handbook. Lancaster: Technomic, 2000. p. 31-46. SCHARMER, Klaus. Biodiesel – Energy and Environmental Evaluation of RapeseedOil-Methyl-Ester. Union for Promoting Oilseeds and Proteinplants, 2001. SHEEHAM, et al. An Overview of Biodiesel and Petroleum Diesel Life Cycles. National Renewable Energy Laboratory, 1998. SOUZA, M. A. A. Especificação técnica do biodiesel. In: CÂMARA, G. M. S.; HEIFFIG, L. S. (coord.). Agronegócio de Plantas Oleaginosas: Matérias-Primas para Biodiesel. Piracicaba: ESALQ. p. 7 – 23, 2006. STANSBY, M. E. Tecnologia de la industria pesquera. Editorial Acribia, Zaragoza, España. 1963. STORI, F. T.; BONILHA, L. E. C.; PESSATTI, M. L. Proposta de aproveitamento dos resíduos das indústrias de beneficiamento de pescado de Santa Catarina com base num sistema gerencial de bolsa de resíduos. São Paulo, 2000. Disponível em: <http://www.ethos.org.br/_Uniethos/Documents/PROPOSTA%20DE%20REAPROVEITAM ENTO.PDF>. Acesso: 04 de maio de 2009. 106 STORI, F.T. Avaliação dos resíduos da industrialização do pescado em Itajaí e Navegantes (SC), como subsídio à implementação de um sistema gerencial de bolsa de Resíduos, 2002. Monográfia (Graduaçao) Oceanografia - Universidade do Vale do Itajaí - UNIVALI, Santa Catarina-SC, 145 p. Disponível em: <http://www.ethos.org.br/_Uniethos/Documents/PROPOSTA%20DE%20REAPROVEITAM ENTO.PDF>. Acesso: 4 de maio de 2009. QUEIROZ, A. J.; VIDAL, J. R. M. B.; GASPARETTO, C. A. Influência dos sólidos suspensos na reologia do suco de abacaxi. In: Encontro Sobre Escoamento em Meios Porosos, 16.,Uberlândia, 1996. Anais... Uberlândia, 1996. p. 49-53. 1 v. TURATTI, J. M. Óleos vegetais como fonte de alimentos funcionais. Food Ingredients, n. 9, p. 56-57, 2000. VIEIRA, F. F. Análise de óleos vegetais. Campina Grande: U.E.P.B., 1994. 45 p. VISENTAINER, J. V. et al. Composição físico-química e de ácidos graxos em fígados de tilápias (Oreochromis niloticus) submetidas as fornecimento de rações diferenciadas à base de óleos de girassol e linhaça. Anais da Associação Brasileira de Química, v. 51, n. 1, p. 1821, 2003a. WINDSOR, M.; BARLOW, S. Introducción a los subproductos de pesquería. Zaragoza: Acribia, 1984. 204 p. ZAHAR, M. et al. Effect of temperature, anaerobiosis, stirring and salt addition on natural fermentation silage of sardine and sardine wastes in sugarcane molasses. Bioresource Technology, v. 82, n. 2, p. 171-176, 2002.