REACCIONES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

REACCIONES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Angy M. Leira, Marco F. Ortiz [email protected] Facultad De Ingeniería Programa de Ingeniería Química Octubre del 2013 Resumen Se realizó un ensayo de reconocimiento y diferenciación de ácidos carboxílicos y derivados, mediante propiedades físicas y reacciones químicas especificas expuestas en el desarrollo de la práctica, de las cuales se llevaron a cabo pruebas de Solubilidad, Acidez e Hidrolisis de Amidas, dando como resultado que alguno de los compuestos utilizados como el CH3COOH fue soluble en agua y en NaOH, en cambio el ácido Benzoico fue insoluble en agua y soluble en NaOH; en la hidrolisis de amidas, éstas se transformaron en ácidos carboxílicos produciendo posteriormente su respetiva sal en medio básico y alcohol en medio ácido. Palabras claves: Hidrolisis de amidas, Reacciones de ácidos carboxílicos, Anión carboxilato, Derivados de ácidos carboxílicos. Introducción Los ácidos carboxílicos constituyen la clase de ácidos más importantes. Los ácidos carboxílicos se clasifican de acuerdo con el sustituyente unido al grupo carboxilo. Un ácido alifático tiene un grupo alquilo unido al grupo carboxilo, mientras que un ácido aromático tiene un grupo arilo. Un ácido carboxílico cede protones por ruptura heterolítica de enlace O-H dando un protón y un ión carboxilato. Los derivados de ácidos orgánicos se originan al reemplazar el grupo–OH de la función carboxilo por otros grupos. Los ácidos carboxílicos son compuestos polares, sus moléculas pueden formar enlaces de hidrógeno entre sí y con el agua, por lo que en general son sustancias con temperaturas de ebullición altas, considerando que los ácidos carboxílicos de bajo peso molecular presentan solubilidad apreciable en el agua.1 Los ácidos carboxílicos no sólo son importantes por ellos mismos, sino también porque sirven como materias de partida para la preparación de numerosos derivados acílicos, como por ejemplo: ésteres, amidas, anhídridos, sales y haluros de ácido. Debido a que el grupo funcional ácido carboxílico se relaciona estructuralmente con cetonas y alcoholes, cabe esperar que algunas de sus propiedades parezcan conocidas. Al igual que las cetonas, el carbono carboxílico tiene hibridación sp2, por lo que éstos grupos son planares, con ángulos de valencia de unos 120 grados. Como los alcoholes, los ácidos carboxílicos están asociados fuertemente entre ellos por medio de enlaces de H; lo que tiene un efecto notable sobre los puntos de ebullición, pues hace que sean mucho más elevados que los que poseen los alcoholes correspondientes. Los ácidos carboxílicos son una combinación entre un grupo carbonilo y otro hidroxilo, que representa un estado de oxidación de un Carbono primario, que sigue inmediatamente al aldehído. El resultado más patente de la combinación de los dos grupos es un tremendo incremento de la acidez del hidroxilo. Aunque la ionización está lejos de ser completa, el grupo carboxilo se ioniza suficientemente en agua para volver rojo al tornasol. Los ácidos forman enlaces de hidrógeno, incluso más fuertes que los de los alcoholes, debido a que sus enlaces O-H están más fuertemente polarizados y el hidrógeno puente puede unirse a un oxígeno carbonílico cargado mucho más negativamente, en lugar de unirse al oxígeno de otro hidroxilo . Los ácidos carboxílicos en estado sólido, líquido e incluso, en cierto grado, en estado de vapor, existen en forma de dímeros cíclicos. Figura 1: Indicador de pH La solubilidad de los ácidos en agua es más o menos paralela a la de los alcoholes, aminas y otros compuestos que pueden solvatarse con el agua con formación de enlaces de hidrógeno. Los ácidos fórmico, acético, propiónico y butírico son completamente miscibles con el agua, el isobutírico y el valeriánico tienen solubilidad limitada, y los ácidos superiores son prácticamente insolubles en el agua. Los ácidos carboxílicos forman carboxilatos sódicos solubles, por reacción con hidróxido sódico o bicarbonato sódico acuosos. RCOO-Na+ + CO2 + H2O RCOOH + NaHCO3 Las sales sódicas de los ácidos con 12 o más carbonos son sólo ligeramente solubles en agua y se emplean como jabones. Las sales de los ácidos carboxílicos tienen puntos de fusión elevados y baja solubilidad en los disolventes orgánicos, como era de esperar. Resultados y Discusión Solubilidad y acidez En dos tubos de ensayo se colocó: en el primero diez gotas de ácido acético, en el segundo una pequeña cantidad de ácido benzoico. A los dos tubos se agregó 2 mL de agua. En el primer tubo de ácido acético con 2 mL de agua la prueba fue totalmente soluble. La medida del pH estuvo entre 10 y 11. Los ácidos carboxílicos tienen una parte hidrófila (la función CO 2H) y otra hidrófoba (la cadena carbonada). Cuanto más larga es esta última menor es la solubilidad en agua. Los ácidos de cadena corta pueden mezclarse con agua en cualquier proporción porque el grupo CO2H se integra bien en la complicada cadena tridimensional de los enlaces de hidrógeno formados por el agua. En una función CO2H, el grupo OH puede actuar como aceptor y dador de hidrógeno y el C=O como aceptor en la formación de enlaces de hidrógeno. Dado que el ácido acético presenta una cadena carbonatada corta es de esperarse que sea soluble en agua.2 Para el segundo tubo de ensayo que contenía acido benzoico y 2 mL de agua la prueba mostró que era insoluble. Este último, se trató con 2 mL de una mezcla de hidróxido de sodio al 10% por lo cual el ácido benzoico fue totalmente soluble. La medida del pH estuvo entre 11 y 12. El principal motivo por el cual el ácido benzoico no se disuelve en agua es porque, a pesar de que el grupo de ácido carboxílico es polar, la mayor parte de la molécula de ácido benzoico es no polar (el agua es polar). Es el grupo carboxílico el único que llega a ser polar. Además, no hay estructuras internas que favorezcan la estabilización del anión carboxilato, -COO-, sobre carboxílico,-COOH. Por tanto, como el hidróxido de sodio es una base fuerte y ayuda a las moléculas de ácido benzoico a desprotonarse. Como resultado, más ácidos benzoicos tornan a los iones solubles en agua y esto hace que el ácido benzoico sea soluble en la solución acuosa de hidróxido de sodio. Ensayo de clasificación En cuatro tubos de ensayo se colocó respectivamente, cinco gotas de ácido acético al primero, se adicionó una pequeña cantidad de ácido benzoico al segundo, una pequeña cantidad de fenol, al tercero y una pequeña cantidad de β-naftol al cuarto. Posteriormente, se agregó a cada tubo 2 mL de solución de NaOH al 15%. En el primer tubo que contenía ácido acético al adicionar 2 mL de la solución fue totalmente soluble. Se trata de una reacción ácido-base en la que se produce una neutralización. La reacción es: CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O Al segundo tubo de ensayo, la pequeña cantidad de ácido benzoico con 2 mL de la solución, la mezcla fue parcialmente soluble y fue una reacción exotérmica. Aunque la solución acuosa de bicarbonato de sodio es ligeramente básica, no es lo suficientemente fuerte para desprotonar suficientes moléculas de ácido benzoico para disolverlo. En consecuencia, el ácido benzoico es parcialmente soluble en una solución de bicarbonato de sodio acuoso.3 En el tercer tubo de ensayo con fenol y 2 mL de la solución la mezcla fue insoluble. Dado que el bicarbonato presenta un ácido más débil que el ácido carbónico no se presenta reacción entre el fenol y el bicarbonato de sodio Al cuarto tubo de ensayo con β-naftol y 2 mL de la solución la mezcla fue insoluble pues también es un fenol. Fue Con NaOH, y debes explicar por qué es y no es soluble. No sólo son resultados, también discusión En el resumen hice una corrección, entonces parte de este trabajo. Hidrolisis de amidas Hidrólisis básica En un tubo de ensayo se adicionó una pequeña cantidad de acetamida y posteriormente se agregó 1 mL de NaOH al 10% se calentó hasta ebullición en un tiempo aproximado de 20 minutos, el olor que presento fue de amónico concentrado fuerte e intenso no presento cambios de color, la medida del pH se presentó entre 8 y 9. La hidrólisis básica de las amidas produce una sal de ácido orgánico y amoníaco o aminas, según el tipo de amida; para este caso se formó el ácido muriático. Figura 2: reacción de hidrólisis básica Hidrólisis ácida En un tubo de ensayo se adicionó una pequeña cantidad de acetamida y posteriormente se agregó 1 mL de H2SO4 al 10% se calentó hasta ebullición en un tiempo aproximado de 20 minutos el olor que presento fue de amónico suave y leve no hubo cambios en la coloración de la mezcla, la medida del pH estuvo entre 2 y 3. La hidrólisis ácida de las amidas primarias produce ácido orgánico libre y una sal de amonio, la cual, en este caso corresponde a la sal de sulfato de amonio. Las amidas secundarias y terciarias producen el correspondiente ácido y una sal de amonio cuaternario.4 Figura 3: Reacción de hidrolisis acida Hidrólisis de ésteres: (saponificación) Se colocó 0.5 g de grasa en un tubo de ensayo. Se agregó 3 mL de NaOH al 25% y 3 mL de metanol. Se calentó a baño de agua durante 20 minutos agitando constantemente para disolver la grasa. A simple vista no se observó cambio alguno cuando agregamos el hidróxido de sodio y el metanol, cuando procedimos con el baño de agua caliente la grasa se disolvió formando dos capas una transparente en el parte inferior y otra con coloración amarilla en la parte superior. La hidrólisis de ésteres ocurre cuando un nucleófilo, como el agua o el ion hidroxilo, ataca el carbono del grupo carbonilo del éster. En una base acuosa, los iones hidroxilo son mejores nucleófilos que las moléculas polares del agua. Para los ésteres, resultado de la condensación de un ácido carboxílico y un alcohol, se obtiene igual el ácido y el alcohol.5 O H3C + NaOH Saponificación H3C O- ++ CH3OH Hidrolisis O CH3 O Na Figura 4. Reacción de hidrolisis de ésteres Preguntas 1. De los derivados de ácido, ¿por qué las amidas son los compuestos menos reactivos hacia un ataque nucleofílico? R// Las amidas son menos reactivas que los cloruros de ácidos, los anhídridos y los ésteres, porque el Nitrógeno es menos electronegativo que el Cloro y que el Oxígeno. Estos átomos unidos directamente al Carbono del grupo carbonílico al ser electronegativos le quitan densidad electrónica y así facilitan un ataque nucleofílico. Además, para una sustitución nucleofílica, es bueno que el grupo saliente sea menos básico, y esa condición la cumplen mejor los cloruros de ácido, los anhídridos y los ésteres, cuyos grupos salientes serán el Cloruro, un ácido o un alcohol, que son todos menos básicos que una amina, que será el grupo saliente en el caso de una amida. 2. ¿Cómo es la disociación del acetato de sodio en agua (parcial o total), el pH de esta solución será básico o ácido? Explicar con reacciones. R// La disociación es total, debido a que las sales provenientes de ácidos carboxílicos, son sales fuertes y solubles en agua, lo cual al disociarse generan sus bases conjugadas (Ion Acetato), que cuando se hidroliza actúa como una base aceptando un protón del agua; formando su ácido conjugado y el ion hidroxilo (base conjugada). El pH de esta solución será básico, como se muestra en la siguiente reacción: CH3COOH + H2O A. Acético - + CH3COO + H3O Ion Acetato Como el ácido acético es un ácido débil, el ion acetato se disociará parcialmente, por lo tanto el ion acetato sufrirá hidrolisis: - CH3COOH + OH CH3COO + H2O Reacción de Equilibrio. Entonces con esto podemos describir que la disociación del acetato de sodio en agua como: + CH3COO + Na CH3COONa Acetato de Sodio Ion Acetato - - CH 3COO + H2O CH 3COOH + OH Como en el medio aparece un ion hidroxilo, el pH de la solución será básico. 3. ¿En la hidrólisis básica de una amida, sería fundamental el papel indicador? ¿Por qué? R// Si es fundamental el papel indicador porque si bien las amidas son compuestos neutros, cuando son hidrolizadas se reconstituyen los compuestos que le dieron origen: el ácido correspondiente y amoniaco como este último es una base, el papel indicador mostrara cuando la reacción se produzca. Conclusión En el trabajo realizado se pudo relacionar la teoría con la parte experimental, dando a conocer algunas de las reacciones de los ácidos carboxílicos y sus derivados; en la práctica se concluyó que algunos ácidos carboxílicos son solubles en agua, debido a la proporcionalidad entre el grupo carbonilo y los hidrocarburos, puesto que predomina la polaridad. En la hidrólisis de amida se optó por trabajar en medio ácido y básico, para observar la diferencia de los productos que se forman de acuerdo al medio que se encuentren, es decir, en medio ácido se produjo un ácido orgánico y una sal de amonio, mientras que en el medio básico se obtuvo una sal de ácido orgánico y amoniaco. Referencias [1] Guía de Laboratorio de Química Orgánica, prácticas de docencia para el programa de ingeniería Química, 2013. [2] Química Orgánica quinta edición Paula Yurkanis Bruice university of California, Santa Bárbara. Editorial Pearson educación México 2008. Page 872876, Capítulo 18. [4] Allinger.Cava. De Jongh.ohnson.Lebel.Stevens QUÍMICA ORGÁNICA/ Organic Chemistry., 2 edición, Copyright © 1971 by Worth Publishers, Inc [5] Química Orgánica McMurry, J. 5ª ed. Page 967