Boletim Técnico da PETROBRAS

Interação de H, C, O e S com clusters de átomos de níquel, ferro e zinco Interaction of H, C, O, and S with nickel, iron, and zinc atom clusters Interacción de H, C, O, y S con clústeres de átomos de níquel, hierro y zinc Eduardo Pires Cassús Sérgio de Paula Machado Francisco Manoel dos Santos Garrido Marta Eloísa Medeiros Juan Omar Machuca-Herrera Resumo Realizaram-se cálculos com uso da teoria do funcional de densidade (DFT) a fim de se estudar a interação de átomos leves (H, C, O e S) com estruturas modelo de níquel, ferro e zinco de dois tamanhos diferentes. Observou-se que, para os átomos adsorvidos, o sítio de adsorção envolve o maior número de vizinhos possível. Foram avaliadas as energias de adsorção e as distâncias entre os átomos adsorvidos e seus primeiros vizinhos, bem como a influência do tamanho do cluster sobre o fenômeno. Discute-se como os resultados obtidos explicam a adsorção de átomos leves sobre metais usados como anodos de células a combustível do tipo óxido-sólido (SOFC). Tais resultados concordam com os dados experimentais, indicando que o modelo teórico usado é adequado para as interpretações apresentadas. palavras-chave: teoria do funcional de densidade cluster química computacional DFT célula a combustível de óxido sólido SOFC anodo metal de transição Abstract Calculations were performed using density functional theory (DFT) in order to study the interaction of light atoms (H, C, O, and S) model structures with nickel, iron and zinc of two different sizes. It was observed that for the adsorbed atoms, the site of adsorption involves the greatest possible number of neighbors. We evaluated the adsorption energies and distances between the adsorbed atoms and their nearest neighbors, as well as the influence of the cluster size on the phenomenon. The results explain the adsorption of light atoms on metals used as anodes for solid oxide type fuel cells (SOFC). These results agree with the experimental data, indicating that the theoretical model used is suitable for the interpretations presented. keywords: density functional theory DFT solid oxide fuel cell SOFC anode transition metal cluster computational chemistry Boletim Técnico da Petrobras, Rio de Janeiro, v. 54, n. 3, p. 47-58, dez. 2011 47 Interação de H, C, O e S com clusters de átomos de níquel, ferro e zinco Resumen Los cálculos se realizaron utilizando la teoría del funcional de densidad (DFT) para estudiar la interacción de los átomos ligeros (H, C, O, y S) con estructuras modelo de níquel, hierro y zinc de dos diferentes tamaños. Se observó que, para los átomos adsorbidos, el sitio de la adsorción involucra el mayor número posible de vecinos. Se evaluaron las energías de adsorción y las distancias entre los átomos adsorbidos y sus primeros vecinos, así como la influencia del tamaño del clúster en el fenómeno. Se discute de qué manera los resultados obtenidos explican la adsorción de átomos ligeros sobre metales usados como ánodos de células de combustible de tipo óxido sólido (SOFC). Estos resultados están de acuerdo con los datos experimentales, lo que indica que el modelo teórico utilizado está adecuado para las interpretaciones presentadas. palabras-clave: teoría del funcional de densidad de transición química computacional DFT célula de combustible de óxido sólido Introdução O emprego de cálculos com uso da teoria do funcional de densidade (DFT) se tornou uma ferramenta frequente em problemas de modelagem de materiais em Física, Química, Ciência dos Materiais e Engenharia. Em diversos campos dessas ciências, o ponto-chave para o progresso científico e tecnológico reside na compreensão e controle das propriedades da matéria no nível dos átomos e moléculas. A teoria do funcional de densidade é uma abordagem bem-sucedida no que concerne à busca de soluções para a equação fundamental que descreve o comportamento quântico de átomos e moléculas, a equação de Schrödinger, em situações de uso prático. A localização dos átomos adsorvidos em uma superfície metálica é importante na descrição dos fenômenos que dependem da adsorção. Por isso, espera-se que este parâmetro fundamental seja rigorosamente descrito. O nível atual de desenvolvimento da Química Computacional permite uma abordagem mais próxima da realidade. Os sítios de adsorção em superfícies metálicas diferem principalmente no número de primeiros vizinhos (número de coordenação) e simetria bidimensional. Como a interação é atrativa, espera-se que um átomo adsorvido interaja com o maior número de átomos metálicos, reduzindo a energia de interação. No caso específico das células a combustível, o fato de átomos como H, C, O e S serem adsorvidos sobre eletrodos 48 SOFC ánodo clúster metales metálicos é de vital importância, pois estas espécies estão presentes em combustíveis (seja na forma de constituintes ou de contaminantes) usados em células a combustível. Este trabalho apresenta resultados do uso da abordagem da teoria do funcional de densidade a fim de se estudar as geometrias de equilíbrio e energias de adsorção de átomos leves (H, C, O e S) sobre clusters de elementos da primeira série de transição (Fe, Ni, e Zn). Os clusters-modelo possuem sete e quatro átomos, respeitando as geometrias encontradas em bancos de dados cristalográficos. Além disso, uma análise dos orbitais atômicos dos átomos leves e das bandas eletrônicas dos metais é descrita a fim de se compreender os mecanismos que governam a quimissorção sobre metais de transição. Metodologia computacional No presente trabalho, clusters com quatro e sete átomos de níquel, ferro e zinco foram criados para simular a adsorção de átomos em superfícies metálicas. A fim de se manter a consistência do modelo, as coordenadas dos átomos de metal usadas foram obtidas a partir de bases de dados cristalográficas. Para o ferro, foi utilizada como base uma estrutura com simetria espacial Im-3m. No caso do níquel, a es- Boletim Técnico da Petrobras, Rio de Janeiro, v. 54, n. 3, p. 47-58, dez. 2011 Cassús et al. trutura-base tem simetria Fm-3m. Os clusters de zinco foram construídos a partir das coordenadas de uma amostra com simetria espacial P63/mmc. Além disso, as coordenadas dos átomos metálicos foram fixadas, e apenas as coordenadas dos átomos adsorvidos foram otimizadas, seguindo-se a metodologia usada por outros pesquisadores. A abordagem empregada apresenta boa concordância com os experimentos e não requer grande esforço computacional. A interação dos átomos leves (H, C, O e S) com diferentes clusters metálicos foi estudada por cálculos de primeiros princípios via teoria do funcional de densidade (DFT), usando-se o funcional de troca-correlação B3LYP, como implementado no pacote NWChem. Para os átomos metálicos, empregaram-se potenciais de caroço efetivo na descrição dos orbitais internos, e as camadas externas foram descritas explicitamente utilizando-se a base LANL2DZ. Para os átomos leves (ou seja, H, C, O e S), a base 6-31G foi empregada. Cálculos suplementares para análise dos orbitais atômicos e moleculares das espécies estudadas foram realizados aplicando-se o método Hartree-Fock, como implementado no pacote Gaussian 09. Energias de adsorção Os resultados obtidos para as energias de adsorção entre os átomos leves e os metais são apresentados nas figuras 1 e 2. As energias de adsorção foram determinadas a partir da equação 1: (1) Onde: A = átomo leve (H, C, O ou S); E(MnA) = energia do cluster após a adsorção; E(Mn) = energia do cluster sem o átomo adsorvido; E(A) = energia do átomo livre. Verifica-se que o comportamento dos átomos leves adsorvidos sobre as superfícies metálicas corresponde ao previsto pela teoria apresentada por Nørskov e Hammer 0 Fe Ni Zn Figura 1 - Energia de adsorção de átomos leves sobre clusters de ferro, níquel e zinco metálico compostas por sete átomos metálicos determinada por B3LYP. –0,1 –0,2 –0,3 H C –0,4 O S Figure 1 - Adsorption energy of light atoms on iron, nickel and metallic zinc clusters made of seven metallic atoms calculated via B3LYP functional. –0,5 –0,6 –0,7 Figura 1 - Energía de adsorción de átomos pequeños en clústeres de átomos de hierro, níquel y zinc metálico compuestos de siete átomos de metal a través de B3LYP. –0,8 Boletim Técnico da Petrobras, Rio de Janeiro, v. 54, n. 3, p. 47-58, dez. 2011 49 Interação de H, C, O e S com clusters de átomos de níquel, ferro e zinco 0 Fe Ni Zn Figura 2 - Energia de adsorção de átomos leves sobre clusters de ferro, níquel e zinco metálico compostas por quatro átomos metálicos determinada por B3LYP. –0,1 –0,2 –0,3 H C –0,4 O S –0,5 Figure 2 - Adsorption energy of light atoms on iron, nickel and metallic zinc clusters made of four metallic atoms calculated via B3LYP functional. Figura 2 - Energía de adsorción de átomos pequeños en grupos de átomos de hierro, níquel y zinc metálico compuestos de cuatro átomos de metal a través de B3LYP. –0,6 –0,7 –0,8 obtida pela abordagem em sistemas infinitos. Num metal de transição típico, há uma banda s larga, bem como uma banda d estreita. A ocupação das bandas d varia com o metal de transição em questão à medida que elas se deslocam pelo nível de Fermi. As bandas d são mais estreitas como consequência do fato de o elemento da matriz de acoplamento (Vdd) ser pequeno entre estados d localizados, e uma conclusão importante da teoria do tight binding é o fato de a largura da banda ser proporcional a Vdd. Como as bandas d são estreitas, a interação entre um estado do adsorbato com os elétrons d da superfície dá origem a estados ligantes e antiligantes, como num simples caso de dois orbitais. As figuras 2, 3 e 4 ilustram a situação, bem como o que ocorre no caso da interação de uma banda larga, tal como a s de um metal. O estado do adsorbato apenas se alarga. O limite da banda larga com uma única ressonância é chamado de quimissorção fraca, enquanto o caso no qual há divisão entre estados ligantes e antiligantes é chamado de quimissorção forte. 50 Nørskov et al. propuseram uma situação na qual um único nível eletrônico do adsorbato foi acoplado com um elemento matricial V de uma banda de estados. O valor de V foi mantido fixo enquanto a banda era deslocada para uma energia maior. O preenchimento da banda foi mantido fixo de modo que, à medida que o centro da banda (εd) fosse erguido em direção ao nível de Fermi, a largura da banda diminuísse. No caso de uma banda pequena e larga, apenas uma única ressonância era vista na parte inferior da banda, mas, à medida que o centro da banda era erguido, um estado nitidamente antiligante surgia sobre a banda. Como o estado antiligante está acima do nível de Fermi, eles ficam vazios, o que torna a ligação cada vez mais forte à medida que o número de estados antiligantes tende a aumentar. O princípio geral de ligação sobre superfície é o seguinte: ligações fortes ocorrem quando os estados antiligantes são deslocados para cima do nível de Fermi (tornando-se vazios). O mesmo raciocínio é válido para estados ligantes sendo deslocados para baixo do nível de Fermi (tornando-se preenchidos). Boletim Técnico da Petrobras, Rio de Janeiro, v. 54, n. 3, p. 47-58, dez. 2011 Cassús et al. Δ (ε) εa Figura 3 - Densidade de estados locais em um adsorbato no caso no qual um elétron interage com uma banda metálica estreita (banda d). Figure 3 - Local density of states in the adsorbate when an electron interacts with a narrow metal band (d-type band). Figura 3 - Densidad local de estados en un adsorbato cuando un electrón interactúa con una banda de metal estrecha (banda d). Tomando-se como exemplo o caso específico da adsorção do carbono, considera-se a projeção das bandas do metal sobre os orbitais 2p do átomo leve. Supõe-se que a formação da ligação se dê em duas etapas. Primeiramente, o estado 2p do adsorbato interage com os elétrons s do metal. Como dito acima, este processo produz uma única ressonância. Todas as ressonâncias oriundas dos estados 2p ficarão bem abaixo do nível de Fermi e, portanto, completamente preenchidas. A seguir, considera-se o acoplamento com os elétrons d. Como as bandas d são estreitas, uma forte interação surge; isto é, a ressonância do carbono divide-se em duas: um estado ligante com respeito aos estados do adsorbato e d do metal, além de outro antiligante acima das bandas d. A interpretação das mudanças na estrutura eletrônica supracitada apresenta algumas consequências imediatas para a compreensão das tendências nas energias de ligação. Pode-se também supor que a energia de ligação seja composta de dois componentes: um oriundo do acoplamento dos estados s do metal e outro devido ao acoplamento adicional com os estados d. A julgar pelos resultados obtidos, duas conclusões surgem: (i) o acoplamento aos estados d é essencialmente um problema de dois níveis que gera um estado ligante e um antiligante; Energia Energia Δ (ε) Figura 4 - Densidade de estados locais em um adsorbato no caso limite no qual um elétron interage com uma banda superficial larga (banda s). εa Figure 4 - Local density of states in an adsorbate in the limit case in which an electron interacts with a large surface band (s-type band). Figura 4 - Densidad local de estados en un adsorbato en el caso límite en el que un electrón interactúa con una banda superficial ancha (banda s). (ii) as bandas d podem, em princípio, ser caracterizadas somente pelo seu centro, εd. Para confirmar esta hipótese, realizaram-se cálculos Hartree-Fock de modo a poder analisar os orbitais moleculares obtidos. Clusters de ferro Observou-se que, para o ferro metálico, as bandas s e d estão misturadas, e a adsorção de um átomo de carbono desloca o orbital 2s levemente para cima, tanto no caso do cluster de quatro, como no de sete átomos metálicos. Além disso, a banda mista s/d alarga-se. Com a adsorção, observa-se o abaixamento da energia dos níveis ligantes e do centro da banda, bem como a elevação dos níveis antiligantes acima do nível de Fermi, o que caracteriza uma situação energeticamente favorável (fig. 5). a) Clusters de níquel Novamente, as bandas s e d não são distinguíveis tanto no cluster de sete quanto no de quatro átomos metálicos. A adsorção de carbono também gera um alargamento da banda, com um abaixamento dos níveis ligantes. No cluster de sete átomos metálicos, verifica-se o abaixamento do centro da banda, mas, no cluster de quatro átomos, este Boletim Técnico da Petrobras, Rio de Janeiro, v. 54, n. 3, p. 47-58, dez. 2011 51 Interação de H, C, O e S com clusters de átomos de níquel, ferro e zinco Fe4C Fe4 Energia C Energia Zn4 Zn4C C Nível de Fermi Nível de Fermi Nível de Fermi Nível de Fermi Banda s Banda s/d 2p 2p 2s 2s Banda p Banda d Banda s 1s 1s Figura 5 - Representação esquemática (fora de escala) do diagrama de níveis de energia dos orbitais atômicos do carbono, das bandas do cluster de quatro átomos de ferro e do carbono adsorvido sobre o cluster. Regiões preenchidas representam regiões ocupadas com ao menos um elétron. Figure 5 - Schematic representation (not to scale) of the energy levels diagram of atomic orbitals of carbon, the bands of the cluster made of four iron atoms, and of the carbon adsorbed on the iron cluster. Filled regions are those occupied by at least one electron. Figura 5 - Representación esquemática (no a escala) del diagrama de los niveles de energía de orbitales atómicos de carbono, bandas de clúster de cuatro átomos de hierro y carbono adsorbido en el clúster. Regiones rellenas representan regiones ocupadas por al menos un electrón. centro eleva-se, o que explica por que a energia de adsorção para o cluster de sete átomos é mais favorável do que a energia de adsorção no cluster de quatro. b) Clusters de zinco No caso do zinco, não se observa uma interação entre a banda d do metal e os níveis do carbono, o que ocorre é apenas a interação com o nível s. Observam-se o alargamento da banda s e a formação de níveis desocupados acima do nível de Fermi. Nos dois casos, há elevação do centro da banda s. As bandas d não sofrem alteração considerável. Isto explica por que a interação com zinco é quase desprezível (fig. 6). Oxigênio e enxofre possuem interações análogas, nas quais os orbitais de fronteira interagem com as bandas de maior energia dos metais. No caso específico do hidrogênio, deve-se levar em consideração que o único orbital ocupado é o 1s. 52 Figura 6 - Representação esquemática (fora de escala) do diagrama de níveis de energia dos orbitais atômicos do carbono, das bandas do cluster de quatro átomos de zinco e do carbono adsorvido sobre o cluster. Regiões preenchidas representam regiões ocupadas com ao menos um elétron. Figure 6 - Schematic representation (not to scale) of the energy levels diagram of atomic orbitals of carbon, the bands of the cluster made of four zinc atoms, and of the carbon adsorbed on the zinc cluster. Filled regions are those occupied by at least one electron. Figura 6 - Representación esquemática (fuera de escala) del diagrama de los niveles de energía de orbitales atómicos del carbono, de las bandas de clúster de cuatro átomos de zinc y carbono adsorbido en el clúster. Las regiones rellenas representan regiones ocupadas por al menos un electrón. Geometrias de adsorção a) clusters com sete átomos As geometrias obtidas para clusters de sete átomos são apresentadas na figura 7 e na tabela 1. b) clusters com quatro átomos As geometrias obtidas para clusters de quatro átomos são apresentadas na figura 8 e nas tabelas 2 e 3. A análise das geometrias obtidas após a adsorção indica que o átomo adsorvido encontra maior estabilidade aproximando-se do maior número de átomos possível, ocupando a posição de vértice em uma pirâmide de base quadrada no caso dos clusters de sete átomos e o vértice de uma pirâmide de base triangular no caso dos clusters com quatro átomos (com exceção do enxofre adsorvido sobre zinco). Pelos valores obtidos para as distâncias entre átomos leves e primeiros vizinhos metálicos, Boletim Técnico da Petrobras, Rio de Janeiro, v. 54, n. 3, p. 47-58, dez. 2011 Cassús et al. H C Fe O Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe S Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe O Fe Fe H Fe C Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe S Ni Ni Ni Zn Ni Zn Ni Zn Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni H C Zn Zn Zn Zn Ni Ni Zn Zn Zn Zn Zn H Zn Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni O Zn Zn Zn Zn Zn Ni Ni S Zn Zn Zn Ni Ni Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn O C S Figura 7 - Geometrias de adsorção entre átomos pequenos e clusters metálicos de sete átomos da primeira série de transição obtidas via funcional híbrido B3LYP. H C O S Tabela 1 - Distância entre átomo leve adsorvido e o primeiro vizinho metálico em ângstroms, obtida por B3LYP para clusters com sete átomos. Figure 7 - Adsorption geometries between light atoms and seven-atom metal clusters from the first transition series obtained via a hybrid functional B3LYP. Fe Ni Zn 1,841 1,825 1,877 2,395 1,852 1,767 1,930 2,301 2,019 2,158 1,971 2,477 Table 1 - Distance between adsorbed atom and nearest metal neighbor in angstroms, via B3LYP for the seven-atom clusters. Tabla 1 - Distancia entre el átomo ligero adsorbido y el metal vecino más cercano en angstroms, obtenida por B3LYP para clústeres con siete átomos. H C O S Tabela 2 - Distância entre átomo leve adsorvido e o primeiro vizinho metálico em ângstroms, obtida por B3LYP para clusters com quatro átomos. Figura 7 - Geometrías de adsorción de átomos pequeños y clústeres de metal de siete átomos de la primera serie de transición obtenidas a través de funcional híbrido B3LYP. Fe Ni Zn 1,828 1,870 1,950 2,408 1,700 1,819 1,914 2,323 2,151 2,195 2,058 2,523 Table 2 - Distance between adsorbed atom and nearest metal neighbor in angstroms, via B3LYP for four-atom clusters. Tabla 2 - Distancia entre el átomo ligero adsorbido y el metal vecino más cercano en angstroms, obtenido por B3LYP para clústeres con cuatro átomos. Boletim Técnico da Petrobras, Rio de Janeiro, v. 54, n. 3, p. 47-58, dez. 2011 53 Interação de H, C, O e S com clusters de átomos de níquel, ferro e zinco H C O Fe Fe Fe Fe S Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe H Fe Fe Fe Fe C O Ni Ni Fe Fe S Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni C H Ni Ni Ni Ni Ni O S Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn Zn S H C Figura 8 - Geometrias de adsorção entre átomos pequenos e clusters metálicos de quatro átomos da primeira série de transição obtidas via funcional híbrido B3LYP. 54 Figure 8 - Adsorption geometries between light atoms and four-atom metal clusters via a hybrid functional B3LYP. Fe Ni Zn H 1,896 1,870 — C 1,899 1,861 — O 1,944 1,922 2,106 S 2,419 2,322 2,371 Tabela 3 - Valores experimentais para a distância entre átomo leve adsorvido e o primeiro vizinho metálico em ângstroms[3]. Table 3 - Empirical distances for the adsorbed atom and the first metal neighbor in angstroms[3]. O Tabla 3 - Valores empíricos para la distancia entre átomo ligero adsorbido y el metal vecino más cercano en angstroms [3] Figura 8 - Geometrías de adsorción de átomos pequeños y clústeres de metal de cuatro átomos de la primera serie de transición obtenidas a través de funcional híbrido B3LYP. pode-se observar que o funcional B3LYP oferece boa reprodução dos valores experimentais tanto para os clusters maiores quanto para os menores. Conclusão O comportamento de átomos de hidrogênio, carbono, oxigênio e enxofre sobre clusters metálicos de ferro, níquel e zinco compostos de quatro e sete átomos foi analisado via cálculos de química computacional. Os resultados obtidos podem ser resumidos da seguinte forma: Boletim Técnico da Petrobras, Rio de Janeiro, v. 54, n. 3, p. 47-58, dez. 2011 Cassús et al. a) a adsorção de átomos leves é governada pela interação de orbitais atômicos de fronteira do átomo leve com a banda ocupada de maior energia dos metais. No caso de ferro e níquel, a banda é composta de elétrons s e d. Para o zinco, a banda de interesse é composta apenas de elétrons s. A distância entre o centro da banda e o nível de Fermi antes e depois da adsorção permite inferir a força da interação. Quanto mais baixo ficar o centro da banda após a adsorção, mais intenso será o fenômeno. Além disso, a formação de níveis antiligantes acima do nível de Fermi torna a ligação mais estável, uma vez que estes níveis ficam desocupados; b) os átomos adsorvidos encontram-se em geometrias que minimizam a energia por intermédio da interação com o maior número possível de vizinhos metálicos; c) a existência de bandas de elétrons e sua influência no comportamento dos substratos metálicos são observadas mesmo em clusters pequenos com apenas quatro átomos, o que indica que características importantes dos metais na forma macroscópica podem ser modeladas de maneira eficiente mesmo em sistemas extremamente simples. Agradecimentos Os autores agradecem o apoio financeiro do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e da Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro (Faperj). Referências Bibliográicas BLIGAARD, T.; NORSHOV, J. K.; DAHL, S.; MATTHIESEN, J.; CHRISTENSEN, MENNUCCI, B.; PETERSSON, G. 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B.; A.; NIEPLOCHA, J.; TIPPARAJU, V.; KRISHNAN, M.; WU, Q.; VAN BAKKEN, V.; ADAMO, C.; JARAMILLO, J.; GOMPERTS, R.; STRATMANN, VOORHIS, T.; AUER, A. A.; NOOIJEN, M.; BROWN, E.; CISNEROS, R. E.; YAZYEV, O.; AUSTIN, A. J.; CAMMI, R.; POMELLI, C.; OCHTERSKI, G.; FANN, G. I.; FRUCHTL, H.; GARZA, J.; HIRAO, K.; KENDALL, R.; J. W.; MARTIN, R. L.; MOROKUMA, K.; ZAKRZEWSKI, V. G.; VOTH, G. NICHOLS, J. A.; TSEMEKHMAN, K.; WOLINSKI, K.; ANCHELL, J.; A.; SALVADOR, P.; DANNENBERG, J. J.; DAPPRICH, S.; DANIELS, A. D.; BERNHOLDT, D.; BOROWSKI, P.; CLARK, T.; CLERC, D.; DACHSEL, H.; FARKAS, Ö.; FORESMAN, J. B.; ORTIZ, J. V.; CIOSLOWSKI, J.; FOX, D. J. DEEGAN, M.; DYALL, K.; ELWOOD, D.; GLENDENING, E.; GUTOWSKI, Gaussian 09: revision A.1, Wallingford, 2009. M.; HESS, A.; JAFFE, J.; JOHNSON, B.; JU, J.; KOBAYASHI, R.; KUTTEH, R.; LIN, Z.; LITTLEFIELD, R.; LONG, X.; MENG, B.; NAKAJIMA, HAMMER, B.; NØRSKOV, J. K. 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WANG, G.; JIANG, L.; CAI, Z.; PAN, Y.; GUAN, N.; WU, Y.; ZHAO, X.; The nature of the interactions between Pt4 cluster and the adsorbates H, LI, Y.; SUN, Y.; ZHONG, B. Interaction of the atoms (H, S, O, C) with OH, and H2O. The Journal of Physical Chemistry A, Washington, v. 112, the Cu(111) surface. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, n. 46, p. 11731-11743, Oct. 2008. Amsterdam, v. 589-590, p. 371-378, Aug. 2002. Webgraia CRYSTALLOGRAPHY Open Database (COD): an open-access collection of crystal structures and platform for world-wide collaboration. Disponível em: <http://www.crystallography.net>. Acesso em: 12 set. 2010. Autores Eduardo Pires Cassús Sérgio de Paula Machado Centro de Pesquisas da Petrobras (Cenpes) P&D de Gás, Energia e Desenvolvimento Sustentável Gerência de Química Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) Instituto de Química Laboratório de Química Inorgânica Computacional [email protected] [email protected] Eduardo Pires Cassús formou-se em Engenharia Química pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) em 2000 e concluiu o mestrado em Química Inorgânica pela UFRJ em 2003. Obteve o doutorado em Química pela mesma instituição em 2011. É químico de petróleo no Cenpes e foi professor de Química Inorgânica na Fundação TécnicoEducacional Souza Marques entre 2007 e 2012. Atua na área de Química, com ênfase nos seguintes temas: Atividade Antitumor, Compostos de Estanho, Métodos Semiempíricos, Química Computacional, Catálise, Células a Combustível, Eletrodos, Hidrogênio, Nanociências e Nanotecnologia, DFT e Hartree-Fock. 56 Sérgio de Paula Machado possui graduação em Química Industrial pela Universidade Federal Fluminense (UFF) em 1985, mestrado e doutorado, ambos em Química pela UFRJ em 1989 e 1994, respectivamente. É professor do Departamento de Química Inorgânica do Instituto de Química da UFRJ, concursado em 1988. Ministra aulas na graduação e na pós-graduação (Programa de Química). Orienta dissertações de mestrado, teses de doutorado e alunos de iniciação científica. É conselheiro do Conselho Regional de Química (Mandatos 2004-2012) e membro efetivo da Sociedade Brasileira de Química (SBQ), ocupando a Diretoria da Divisão de Química Inorgânica (2008-2012) e da American Chemical Society. Atua principalmente nos seguintes temas: Modelagem Molecular, Bioinorgânica, Compostos de Coordenação, DFT, Ensino de Química e Orbital Molecular. Boletim Técnico da Petrobras, Rio de Janeiro, v. 54, n. 3, p. 47-58, dez. 2011 Cassús et al. Francisco Manoel dos Santos Garrido Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) Instituto de Química Laboratório de Química de Materiais Avançados [email protected] Francisco Manoel dos Santos Garrido possui bacharelado, mestrado e doutorado, ambos em Qímica pela Universidade Estadual de Campinas (Unicamp), nos anos de 1985, 1989 e 1995, respectivamente. Fez pós-doutorado em Química de Materiais na University of Manchester Institute of Science and Technology (Umist), na Inglaterra, em 2001. É professor-adjunto da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ). Tem experiência na área de Química de Materiais e de Estado Sólido, atuando principalmente nas áreas de Materiais para Pilhas a Combustível, Síntese de Materiais Cerâmicos pelo Método Sol-Gel e Química de Minerais. Juan Omar Machuca Herrera Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) Instituto de Química Laboratório de Química Inorgânica Computacional [email protected] Juan Omar Machuca Herrera possui licenciatura em Química pela Universidad de Concepción (UDEC), em 1978, doutorado em Química pela Universidade Estadual de Campinas (Unicamp) em 1982 e pós-doutorado também pela Unicamp, em 1989. É professor-adjunto da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ). Tem experiência na área de Química, com ênfase em Química Inorgânica. Atua principalmente nos seguintes temas: Mecânica Molecular, Campo de Força, Complexos. Marta Eloísa Medeiros Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) Instituto de Química Laboratório de Química de Materiais Avançados [email protected] Marta Eloísa Medeiros é bacharel em Química, Mestre em Química Inorgânica e Doutora em Ciências, ambos pela Universidade Estadual de Campinas (Unicamp), nos anos de 1986, 1991 e 1995, respectivamente. É professora da UFRJ. Tem experiência na área de Química Inorgânica, atuando principalmente nos seguintes temas: Eletrólito Sólido, Pilha a Combustível, Química de Minerais, Materiais Lamelares e Compostos Supramoleculares. Boletim Técnico da Petrobras, Rio de Janeiro, v. 54, n. 3, p. 47-58, dez. 2011 57