DIZAHARIDE

Dizaharidele sunt cele mai răspândite şi mai importante oligozaharide (hidraţi de

carbon cu molecule compuse din 2-10 resturi de monozaharide), rezultând prin eliminarea
unei molecule de apă între două molecule de hexoză:

Legăturile dintre resturile celor două monozaharide se pot face:

- prin eterificarea hidroxililor glicozidici de la fiecare rest de monozaharidă,
legătura astfel formată numindu-se legătură dicarbonilică.
- prin eterificarea unui hidroxil glicozidic de la un rest de monozaharidă cu un
hidroxil alcoolic de la celălalt rest de monozaharidă, legătura astfel formată
numindu-se legătură monocarbonilică.

1. Clasificare:

a) după modul de formare a punţii eterice:

- dizaharide cu legătura monocarbonilică (se realizează prin eliminarea apei dintre
hidroxilul glicozidic al unei molecule şi hidroxilul alcoolic al celeilalte molecule).
Reprezentanţi: maltoza, celobioza, lactoza.
- dizaharide cu legături dicarbonilice (puntea eterică provine prin eliminarea apei
dintre două grupări hidroxil glicozidice). Reprezentanţi: zaharoza, trehaloza.

b) după caracterul reducător:

- dizaharide reducătoare (cu legături monocarbonilice) conţin un hidroxil glicozidic
liber; formează osazone, reacţionează cu reactivul Tollens şi Fehling.
- dizaharide nereducătoare (nu conţin hidroxil glicozidic) sunt cu legături
dicarbonilice; nu formează osazone şi fără hidroliză nu reacţionează cu reactivul Tollens şi
Fehling.

1
 2. Determinarea structurii dizaharidelor

Pentru a stabili structura unei dizaharide sunt necesare patru operaţii:

1) identificarea monozaharidelor care iau naştere prin hidroliză;

2) stabilirea naturii punţii eterice (mono- sau dicarbonilice) dintre resturile de

monozaharide. Aceasta se deduce din caracterul reducător sau nereducător al
dizaharidei sau din tendinţa ei de a forma o osazonă;

3) determinarea naturii ciclului piranozic sau furanozic;

4) determinarea configuraţiei α- sau β- a legăturii sau legăturilor glicozidice din

moleculă, cu ajutorul enzimelor de specificitate înaltă. Astfel, maltaza catalizează hidroliza
α-D-glicozidelor cu viteză mai mare decât a β-D-glicozidelor; emulsina manifestă o
preferinţă mai mare pentru β-glicozide, iar invertaza catalizează hidroliza β-D-fructozidelor.

2.1. Zaharoza (zahărul) se găseşte în cantităţi mici în toate plantele în care se produce
fotosinteza, în nectarul florilor (alături de glucoză şi fructoză); sursa industrială pentru
zaharoză fiind trestia de zahăr (din care se separă prin presare) şi sfecla de zahăr (din care se
separă prin difuziune în apă). Zaharoza era cunoscută în stare cristalină în India încă din anul
300 e.n. A fost introdusă în Europa după 1492, fiind descoperită în sfeclă de Marggraf, în anul
1747.
Zaharoza este formată dintr-un rest de α-D-glucopiranoză şi β-D-fructofuranoză.

OH OH
H2C H2C OH
OH HO CH 2 O H H OH H2C O H
H
H H
OH H + H OH -H 2O
OH H H OH
HO OH HO CH 2 -OH HO O CH 2 -OH
H OH OH H H OH OH H
zaharoza

Demonstrarea structurii zaharozei

1) prin hidroliză, zaharoza formează D-glucoză şi D-fructoză.

2) natura ciclului în cele două monozaharide se stabileşte prin reacţia de metilare,

urmată de hidroliză. Prin metilare cu iodură de metil, în prezenţa oxidului de argint (sau cu
sulfat de metil), etapă urmată de hidroliza eterului octametilic al zaharozei, se obţine 2,3,4,6-
tetrametil α-D-glucopiranoză şi respectiv 1,3,4,6-tetrametil β-D-fructofuranoză. Rezultă

2
astfel că, glucoza este sub formă piranozică iar fructoza sub formă furanozică. Cercetările
ulterioare au arătat că în toate oligo- şi polizaharidele ei D-fructoza este combinată în formă
furanozică.
OH OMe
H2C H2C OMe
OH
OH H OH H2C O H
H H2C O H (CH 3)2SO4/NaOH
H H
OH H H OH OMe H H MeO
Me=CH3 MeO O CH 2 -OMe
HO O CH 2 -OH
H OH OH H H OMe OMe H

OMe
H2C OMe
+ H OH H2C O H
H2O/H
H
OMe H + H MeO
MeO OH HO CH 2 -OMe
H OMe OMe H
2, 3, 4, 6-tetrametilglucopiranoza 1, 3, 4, 6-tetrametilfructofuranoza

3) zaharoza nu formează osazone, deci legătura dintre molecula de glucoză şi de

fructoză are loc prin participarea hidroxilului glicozidic al ambelor molecule, fiind o legătură
dicarbonilică.

4) configuraţia hidroxilului glicozidic al restului de glucoză, respectiv de fructoză,

care formează legătura dicarbonilică se determină prin hidroliză enzimatică. Zaharoza este
hidrolizată de două enzime diferite, în condiţii diferite, ceea ce dovedeşte că fiecare enzimă
acţionează specific asupra unei anumite legături din cele două care compun legătura
dicarbonilică. Astfel, în prezenţă de maltaza (α-glucozidaza) din drojdia de bere, enzimă
specifică prin legătura glicozidică, zaharoza conduce la anomerul α al 2,3,4,6-tetrametil
D-glucopiranozei, iar în prezenţă de invertază (sau zaharază) rezultă anomerul β al 1,3,4,6-
tetrametil D-fructofuranozei.

În consecinţă, zaharoza este o α-D-glucopiranozidă-β-D-fructofuranozidă, cu

următoarea structură:

OH
H2C OH
H OH H2C O H
H
OH H H OH
HO O CH 2 -OH
H OH OH H

3
 Invertirea zahărului

Fenomenul de invertire a zahărului constă în hidroliza zaharozei, însoţită de

schimbarea sensului rotaţiei optice a soluţiei. Zaharoza este uşor solubilă în apă, din care
formează cristale mici; în alcool, este greu solubilă. În soluţie apoasă, zaharoza este
dextrogiră [ ]20
D  66,5 .
0

Sub influenţa acizilor, chiar şi a celor mai slabi (acid carbonic), zaharoza se
hidrolizează, formând D-glucoză şi D-fructoză.

D-fructoza, fiind puternic levogiră, iar zaharoza şi D-glucoza slab dextrogire, soluţia
devine levogiră după hidroliză [ ]20
D  20 , de unde numele de inversie care dă acestei
0

hidrolize şi numele de zahăr invertit, atribuit amestecului celor două monozaharide şi

constituie mierea artificială.

Mecanismul inversiei zaharozei şi al tuturor hidrolizelor de oligozaharide şi glicozide

este următorul: prima etapă, este protonarea la atomul de oxigen al punții eterice, produsul de
adiţie format disociind în fructoză şi un carbocation stabilizat (prin conjugare cu oxigenul
învecinat). În iar prin reacţie cu apa dă glucoză.

4
 2.2. Dizaharide reducătoare

2. 1. Maltoza a fost identificată în multe plante, dar în cantităţi mici, fără însemnătate practică.
Maltoza se obţine industrial pe scară mare, prin hidroliza enzimatică a amidonului şi serveşte ca
intermediar în fabricarea berii şi a etanolului.
Enzima care scindează maltoza în D-glucoză este maltaza, care se găseşte în drojdia de bere,
în salivă, respectiv în sucul pancreatic. Maltoza este fermentată uşor de drojdie.

Maltoza este alcătuită din două molecule de D-glucopiranoză, unite între ele printr-o
legătură 1,4-monocarbonilică (între hidroxilul glicozidic al unei molecule şi hidroxilul din poziţia 4
al celeilalte molecule).

Maltoza poate fi scrisă prin formule Fischer de perspectivă şi conformaţionale, astfel:

Formula Fischer:

H C OH HC
H C OH H C OH
O O O
HO C H HO C H
H C H C OH
H C H C
H2C OH H2C OH

Formula de perspectivă:
OH OH
H2C H2C
H OH H OH
H H
OH H OH H
HO O OH
H OH H OH
Formula conformaţională:
OH
H2C
O
O
O HO H
OH
OH OH
HO CH 2

HO

HO

În stare cristalină, maltoza are hidroxilul glicozidic liber, în forma β ( [ ] D = +1120); în

20

soluţie, trece prin mutarotaţie în amestecul de echilibru de anomer α şi β ( [ ] D = 1300). Maltoza dă

20

reacţiile caracteristice monozaharidelor. În afară de mutarotaţie, maltoza dă osazone, se oxidează la

acidul maltobionic, reduce soluţia Fehling.

5
 2. 2. Celobioza, dizaharida izomeră cu maltoza, este formată din două molecule de
β-D-glucoză, legătura eterică formându-se între -OH glicozidic al primei molecule de glucoză şi
-OH legat de carbonul C4 al celei de a doua molecule. Celobioza se obţine prin hidroliza celulozei.

H2C OH H2C OH H2C OH H2 C OH

O OH O OH H O H O OH
H H H
H H H
OH H + OH H OH H
H
O OH H
H
HO H HO H HO
H OH H OH H OH H OH

celobioza

Demonstrarea structurii celobiozei:

1. Prin hidroliză rezultă două molecule de β-D-glucoză.
2. Eterificarea la eter octametilic, urmată de hidroliză acidă, conduce la 2,3,4,6-tetrametil-
β-D-glucopiranoza şi 2,3,6-trimetil-β-D-glucopiranoza.
3. Are caracter reducător.
4. Hidroliza enzimatică cu emulsină (din sâmburii de migdale), specifică legăturilor
β glicozidice conduce la anomerii β-glucopiranozelor tetrametilate.

Celobioza este deci, o β-D-glucopiranozida-4'-β-D-glucopiranoză.

Diferenţa structurală între maltoză şi celobioză este determinată de natura legăturii glicozidice,
care în celobioză este o legătură β-glicozidică.

Aplicarea metodei metilării în aceleaşi condiţii ca maltoza, a dovedit că legătura dintre două
resturi de D-glucoză se face prin atomul de carbon C4 al uneia dintre ele (legătura 1-4) şi că ambele

6
inele sunt piranozice, ca în maltoză. Deosebirea dintre maltoză şi celobioză constă în natura legăturii
glicozidice la atomul C1. Acesta are în maltoză configuraţia α, iar în celobioză β.
Configuraţia atomului C1 al legăturii glicozidice a fost stabilită pe baza reacţiilor enzimatice.

Celobioza este hidrolizată de β-glicozida emulsinei din sâmburii de migdale amare,

specifică legăturilor β-glicozidice. Deci, OH-ul glicozidic de la C1 este anomerul β.

Animalele superioare nu pot folosi celobioza ca nutriment, din lipsa unei enzime capabile să o
hidrolizeze. Melcii, omizile, viermii şi multe microorganisme posedă celobiază, precum şi o enzimă
care hidrolizează celuloza la celobioză (celulaza), ceea ce permite acestor vieţuitoare să digere
celuloza.
Hidroxilul glicozidic liber de la C1' (cea de a doua moleculă de D-glucoză) poate avea,
evident, fie configuraţie α, fie β (cea stabilă). Deci, anomerul β al celobiozei (cel stabil) este
β-D-glucoporanozido-4-β-D-glucopiranoză.

2. 3. Lactoza este o dizaharidă reducătoare (D-galactozido-D-glucoză) care se găseşte în lapte

în concentraţie 4-6% şi se izolează prin concentrarea zerului.

Lactoza se formează în glanda mamară din D-glucoza sângelui, care suferă o inversie la unul
din atomii asimetrici. Lactoza nu este fermentată de drojdie. Poate fi scrisă prin formula Haworth,
astfel:
H2C OH
H O OH
H2C OH H
OH H
OH O
H O H
OH H H OH
H
H
H OH

Determinarea structurii lactozei:

- hidroliza acidă sau tratarea cu emulsină (care scindează numai legăturile β-glicozidice) a
lactozei conduce la un amestec echimolar de D-galactoză şi D-glucoză. Dacă lactoza este un glucozid
sau un galactozid, s-a stabilit prin hidroliza acidului lactobionic, care a condus la galactoză şi acid
gluconic. Deci, -OH-ul semiacetalic liber aparţine glucozei şi lactoza este un galactozid.
S-a mai dovedit că grupa reducătoare este conţinută în jumătatea glucozică a moleculei.
Astfel, prin transformarea lactozei în lactosazonă, apoi în osonă şi prin hidroliza acesteia se obţine
galactoză şi glucosonă. De asemenea, prin oxidarea lactozei, se formează acidul lactobionic, care trece

7
prin hidroliză în D-galactoză şi acid D-gluconic. Acidul lactobionic se metilează total, apoi prin
hidroliză comduce la 2,3,4,6-tetrametil-D-galactoză şi acid 2,3,5,6-tetrametilgluconic. Rezultă că
D-galactoza este legată de hidroxilul din poziţia 4 a glucozei.

C H HO C H

H C OH O H C OH
O O
HO C H HO C H

HO C H H C

H C H C

H2C OH H2C OH

+ 3 H2N -NH -C 6H5 Br2 + H2O

C H H C=N -NH -C 6H5 COOH

C H
H C OH O C=N -NH -C 6H5 H C OH
H C OH O
O O
HO C H HO C H HO C H
HO C H
HO C H H C H C
HO C H
H C H C OH H C OH
H C
H2C OH H2C OH H2C OH
H2C OH
lactosazona acid lactobionic
+
H3O (CH 3)2SO4/NaOH

CH=O C H COOCH 3
H C=N -NH -C 6H5
H C OH H C OCH 3 O H C OCH 3
C=N -NH -C 6H5
HO C H H3CO C H O H3CO C H
HO C H
HO C H H3CO C H H C
H C OH
H C OH H C H C OCH 3
H C OH
H2C OH H2C OCH 3 H2C OCH 3
H2C OH
D-galactoza D-glucosazona acid lactobionic metilat
+
H3O

COOH
HO C H
H C OCH 3
H C OCH 3
H3CO C H
H3CO C H O + H C OH
H3CO C H OCH 3
H C
H C OCH 3
H2C
H2C OCH 3 acid 2, 3, 5, 6-tetrametil-
2, 3, 4, 6-tetrametil D-gluconic
D-galactoza

Lactoza, ca orice dizaharidă cu legătură monodicarbonilică, are doi anomeri, prezintă

mutarotaţie, formează osazone. În stare cristalizată, lactoza se află sub forma anomerului β al restului
de D-glucopiranoză, p.t. 2520.
Deci, pentru anomerul β al lactozei denumirea este β-D-galactopiranozido-4-β-D-
glucopiranoză.
Elaborat,
Conf. dr. Dalila BELEI