BENZENUL I HIDROCARBURILE AROMATICE

Capul de serie al acestor substane este benzenul C6H6, cunoscut de mult vreme i obinut mai trziu n cantiti industriale, mpreun cu alte hidrocarburi asemntoare, din gudroanele care rezult din distilarea crbunelui de pmnt, procesul curent de obinere a cocsului. Aceste substane au fost numite i "aromatice", ntruct benzenul a fost preparat pentru prima oar prin distilarea unei rini aromatice, smirna. Importana benzenului i a hidrocarburilor asemntoare este cu totul remarcabil, deoarece o foarte mare parte a produilor organici cunoscui au la baz un schelet aromatic. Meritul de a fi indicat pentru prima oar ( 1865) formula probabil a benzenului i revine lui Fr. Aug. Keku1e, care i-a atribuit structurile urmtoare, bine cunoscute n chimie, structuri care s-au pstrat i se utilizeaz curent, cu anumite limitri de interpretare, i n prezent (formulele a, b)

Potrivit acestei structuri, benzenul (sau derivaii lui c i d) apare ca o hidrocarbur de trei ori nesaturat dar, deoarece nu manifest n mod practic aproape de loc un astfel de caracter, Kekule a admis c. dublele legturi oscileaz continuu, lund prin urmare alternativ formele a sau b. El a cutat aadar, s nlture pe aceast cale obiecia, justificat, c adoptnd o structur fix i nu oscilant, ar trebui n mod necesar s apar doi derivai benzenici disubstituii diferii, c i d (n d radicalii sunt legai dublu, iar n c, simplu), ceea ce experiena nu confirm. Prin oscilare continu, dublele legturi ar cpta un alt caracter, iar substana o comportare aparte, saturat, benzenic sau aromatic, ale crei caracteristici principale vor fi descrise n cele ce urmeaz. n prezent, prin msurri fizice, este pe deplin stabilit configuraia hexagonal regulat a moleculei benzenice, aa cum a fost propus de Kekule, cu adugarea c cei ase atomi de carbon snt aezai n acelai plan, la distane egale de 1,39 A. Aceast distan este caracteristic moleculei de benzen, dar ea prezint i unele mici variaii pentru substane mai puin aromatice ca acesta (naftalina, antracenul etc.). Nu este fr interes de a preciza c i reelele grafitului snt compuse tot din atomi de carbon aezai n hexagoane regulate, cu diferena c n grafit distana dintre ei este de 1,42 A. Ca urmare, atomii de carbon se pot lega ntre ei la distane diferite: legtura simpl organic (ca n diamant), grafitic, dubl, tripl sau aromatic. Aceste valori pot suferi ns anumite modificri, i anume n raport cu complexitatea structural a moleculei. n ce privete caracterul oscilator al sistemului benzenic, este de adugat c aceast ipotez apare ca inadmisibil din punct de vedere termodinamic, nct ea este n prezent prsit. Cu ajutorul mecanicii cuntantice a fost posibil s se revizuiasc concepiile clasice asupra legturilor care se stabilesc ntre atomii de carbon, astfel nct formulrile noastre curente nu oglindesc de fapt ntregul caracter al

combinaiilor chimice. Dup cum era de ateptat, nici structura benzenului, formulat iniial de Kekule, nu a scpat de revizuirea necesar, impus de consideraiile fizicochimice moderne. Pentru a nelege structura particular a moleculei benzenice este necesar referirea la cele artate asupra legturii duble, i anume c acest sistem este compus din dou covalente difereniate, o valen de baz, , i una mai srac n energie, legtura , cu doi electroni mobili. S-a mai artat, de asemenea, c n raport cu condiiile i care se afl o substan etilenic, se ajunge prin deplasare de electroni i la forme electromere, polarizate. Structura benzenului se explic n prezent tot pe aceast baz, dar cu un corectiv menit s lmureasc cu totul satisfctor marea stabilitate hidrocarburii, respectiv caracterul ei saturat, aceasta dei n mod curent substana este nc formulat cu trei duble legturi. n adevr, mecanica cuantic arat c n benzen nu se formeaz de fapt legturi duble, ntruct, n afar de un numr de sase electroni o care realizeaz legturile C-H i de alte ase perechi de electroni care cimenteaz structura hexagonal a hidrocarburii, deci legturile C-C, mai rmn disponibili nc un numr de ase electroni, n mod evident cei sase electroni ~ ; acetia corespund celor trei duble legturi clasice (aa-numitul "sextet de electroni", respectiv "sextetul aromatic") i se leag ntre ei ntr-un mod oarecum deosebit, pentru a contribui sub aceast form la alctuirea unei structuri benzenice p1ane, reprezentat prin schema (e), n care prin linia ntrerupt se caut a se reprezenta nlnuirea special a acestor sase electroni. Se formeaz, prin urmare, un

sistem de conjugare , care se ntinde pe ntregul parcurs al sistemului hexagonal. O astfel de structur caracteristic se numete structur benzenic i, n general, "structur aromatic", excepional de stabil mai ales n benzen i net deosebit, din multe puncte de vedere, de alte alctuiri moleculare organice. Astfel de interpretri s-au generalizat de altfel i la alte cicluri cu duble legturi, de exemplu la ciclul piridinei, n care, n afar de atomi de carbon se gsete i un atom de azot. n schimb, o substan formal analog cu benzenul, ciclooctatetraenul, cu patru duble legturi alternante, nu este aromatic, ntruct nu prezint un sistem de conjugare s, ciclul nu este plan, el aparinnd unei substane nesaturate.

Revenind la benzen, se explic astfel pentru ce acesta prezint ase poziii -CH = identice i de ce, n consecin, nu poate exista dect un singur derivat monosubstituit al benzenului, de exemplu un singur metil-benzen (toluen), ceea ce

experiena confirm ntrutotul. Pe aceeai baz, se explic pentru ce derivaii (c) si (d), amintii mai nainte, reprezint aceeai substan. n legtur cu derivaii distubstituii ai nucleului aromatic, trebuie adugat c ei pot avea, n raport cu poziia respectiv, trei forme izomere, previzibile teoretic i confirmate n practic. Aceti izomeri, formulai n continuare, se nseamn fie cu cifre, fie utiliznd denumirea foarte uzitat "orto", "meta" i "para", sau . prescurtat o-, m-, p-, respectiv derivai 1,2, derivai 1,4 (cele ase poziii ale benzenului numerotndzu-se cu 1,2,3,4,5,6):

Pentru derivaii polisubstituii, poziiile se arat de obicei prin cifre.