Anidrido de ácido carboxílico

Os anidridos de ácidos carboxílicos (ou anidridos carboxílicos) são compostos químicos orgânicos que têm a fórmula geral (RCO)₂O (quando simétricos) ou R−CO−O−CO−R' (quando mistos ou assimétricos), respectivamente quanto a seus grupos acilo (RCO-) serem iguais ou diferentes, e formalmente são o produto de desidratação de duas moléculas de ácido carboxílico (ou uma se tem como formar-se intramolecularmente em um ácido dicarboxílico). Ao reagir com água (hidrólise) voltando a formar os ácidos carboxílicos iniciais.

CH₃C(O)OC(O)CH₃ + H₂O → 2 CH₃COOH [1]

Alguns anidridos de ácido são oriundos não de dois grupos acilo diferentes, e sim de uma desidratação de dois grupos carboxila de uma mesma molécula. Assim sendo, sua desidratação e formação não se dá por um processo intermolecular (das duas moléculas originais envolvidas) e sim pela desidratação intramolecular do ácido carboxílico duplo ou superior envolvido. Um exemplo é o anidrido ftálico:

C₈H₆O₄ → C₈H₄O₃ + H₂O

Nomenclatura

Quando simétricos, anidrido alcanóico como anidrido propanóico (ou em casos especiais, como anidrido etanóico, também chamado de anidrido acético, (CH₃CO)₂O) e quando assimétricos, anidrido alcanóico (R) alcanóico (R') como anidrido acético propiônico (CH₃C(O)OC(O)CH₂CH₃).

Síntese

Anidridos de ácido são usualmente preparados pela desidratação dos ácidos correspondentes. As condições variam muito de ácido para ácido, mas o pentóxido de fósforo é um agente desidratante comumente usado em laboratório.

2 CH₃COOH → CH₃C(O)OC(O)CH₃ + H₂O

Observe-se que esta reação é a inversa da reação [1].

Os anidridos de ácido também se produzem ao reagir um haleto de acilo (RCOX) com um carboxilato (R'COO^-):

RCOX + R'COONa → RCO-O-COR' + NaX

Um exemplo desta reaçao é reação do cloreto de acetila com o acetato de sódio resultando no anidrido acético:

CH₃COCl + CH₃COONa → CH₃C(O)OC(O)CH₃ + NaCl

No caso de ser intramolecular e quando conduz a anéis de 5 ou 6 átomos, pode realizar-se de forma direta por desidratação térmica (mediante calor), obtendo-se o correspondente anidrido de ácido cíclico. Por exemplo, o anidrido succínico a partir do ácido succínico:

                         O
                        / \
HOOC(CH₂)₂COOH →   O=C   C=O  +  H₂O     (300 °C)
                       |   |
                       CH₂-CH₂

O anidrido maléico é preparado por oxidação aeróbica do butano, assim como também por oxidação do benzeno:

CH₃CH₂CH₂CH₃ + 3.5 O₂ → C₂H₂(CO)₂O + 4 H₂O

Aplicações

As reações dos anidridos de ácido são similares a dos halogenetos de acilo, ao ser tanto o halogeneto (X^-) como o carboxilato bons grupos salientes. A destacar, o anidrido acético que pode formar ésteres com fenóis, sendo útil na produção de medicamentos como o ácido acetilsalicílico (Aspirina).

Reações

Anidridos de ácido são uma fonte de grupos acila reativos, e suas reações e usos relembram alguns dos haletos de acila. Em reações com substratos próticos, as reações disponibilizam iguais quantidades de produtos acelitados e ácido carboxílico:

RC(O)OC(O)R + HY → RC(O)Y + RCO₂H

Para HY = H₂O, HOR (álcois), HNR'₂ (amônia, primária, aminas secundárias), anel aromático (ver acilação de Friedel-Crafts)

Anidridos de ácido tendem a ser menos eletrófilos que cloretos de acila, e somente um grupo acila é transferido por molécula de anidrido de ácido, o qual conduz a uma mais baixa eficiência atômica. O baixo custo, entretanto, do anidrido acético o faz uma escolha preferencial para reações de acetilação. Além disso, o abandono dos clorocarbonos é preferida pela questão ambiental.

Anidridos de ácido importantes

O Anidrido acético é um produto químico de grande importância, preparado através da hidratação parcial de cetena ou pela carbonilação do acetato de metila. O anidrido de ácido cíclico anidrido maléico é usado em síntese orgânica como dienófilo na reação de Diels-Alder. Anidridos de ácido mistos (ou assimétricos), tais como anidrido acético propiônico, CH₃C(O)OC(O)CH₂CH₃, são conhecidos. Um ou ambos grupos acila de um anidrido de ácido pode também ser derivado de um ácido sulfônico ou um ácido fosfônico. O anidrido misto 1,3-Bisfosfoglicerato é um intermediário na formação de ATP via glicólise.^[1]

Análogos de enxofre

Enxofre pode substituir o oxigênio, tanto no grupo carbonila como na ponte. No primeiro caso, o nome do grupo acila é fechado entre parênteses para evitar ambiguidade no nome,^[2] ex. anidrido (tioacético), CH₃C(S)OC(S)CH₃. Quando dois grupos acila são ligados ao mesmo átomo de enxofre, o composto resultante é chamado um tioanidrido,^[2] e.g. tioanidrido acético, CH₃C(O)SC(O)CH₃.

Referências

IUPAC Compendium of Chemical Terminology, Electronic version, http://goldbook.iupac.org/A00072.html

↑ Nelson, D. L.; Cox, M. M. "Lehninger, Principles of Biochemistry" 3rd Ed. Worth Publishing: New York, 2000. ISBN 1-57259-153-6.
↑ ^a ^b IUPAC, Compêndio de Terminologia Química, 2ª ed. ("Gold Book"). Compilado por A. D. McNaught e A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Versão online: "{{{título}}}" (2006–) criado por M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; atualizações compiladas por A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8.

Bibliografia

K. Peter C. Vollhardt; Química Orgánica; Barcelona: Ediciones Omega S.A.; 1994; ISBN 84-282-0882-4

Ligações externas

ANIDRIDOS E HALETOS DE ÁCIDOS - Química 2000 - Wagner Xavier Rocha, 1999

[1] Nelson, D. L.; Cox, M. M. "Lehninger, Principles of Biochemistry" 3rd Ed. Worth Publishing: New York, 2000. ISBN 1-57259-153-6.

[Blue-2] IUPAC, Compêndio de Terminologia Química, 2ª ed. ("Gold Book"). Compilado por A. D. McNaught e A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Versão online: "{{{título}}}" (2006–) criado por M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; atualizações compiladas por A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8.

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