ALAN LAMOTTE LUCAS NARCIZO DE MOURA THOMAS SEIJI PASCOTO NISHIKAWA

PROCESSO KROLL OBTENO DE TITNIO E ZIRCNIO METLICO

So Paulo 2011

ALAN LAMOTTE LUCAS NARCIZO DE MOURA THOMAS SEIJI PASCOTO NISHIKAWA

PROCESSO KROLL OBTENO DE TITNIO E ZIRCNIO METLICO

Monografia apresentada na Escola Politcnica da Universidade de So Paulo para a matria PMT2414 Processos Metalrgicos II

So Paulo 2011 2

Resumo

O processo Kroll, que veio a substituir o processo Hunter a partir de 1940 devido sua produtividade aliada a baixos custos, usado at hoje como um meio de obteno do titnio e do zircnio (alterao do processo em 1945) metlico. Criado por Mattew A. Hunter, o processo Hunter, outrora usado, constitui-se basicamente de uma clorao do minrio de titnio ou zircnio, a ilmenita e o zirco respectivamente, e uma reduo dos cloretos formados utilizando sdio metlico fundido como redutor. O sdio encarecia a produo. Por sua vez, o processo Kroll difere-se do Hunter a partir da clorao. Os cloretos so tratados por destilao fracionada para purificao e so posteriormente borbulhados em um banho de magnsio lquido, que age como redutor. O produto, uma esponja metlica do material de interesse misturada com cloreto de magnsio e magnsio metlico, tratados por destilao do cloreto de magnsio, derretimento do magnsio metlico, cujo ponto de fuso mais baixo do que do zircnio, ou titnio, e o metal de interesse posteriormente fundido e lingotado. O processo diferencia-se para o zircnio, pois este vem associado ao silcio fazendo-se necessria uma etapa de vaporizao do cloreto de silcio.

Palavras chave: Processo Kroll, Titnio, Zircnio

Lista de Ilustraes
Figura 1.1.1 a) Rutilo e b) Ilmenita ......................................................................................... 7 Figura 1.1.2 Prtese femoral de titnio................................................................................... 8 Figura 1.2.1 Zircnio Metlico ................................................................................................ 9 Figura 1.2.2 (a) Zirco comum e (b) zirco de elevada pureza ............................................... 9 Figura 1.2.3 - Badeleita .............................................................................................................. 9 Figura 1.2.4 Crystal Bar de Zircnio ..................................................................................... 10 Figura 2.2.1 Cristal de Quatzo com Rutila ............................................................................ 14 Figura 2.2.2 - localizao mundial das reservas de rutila ......................................................... 15 Figura 2.2.3 Cristal de Ilmenita ............................................................................................. 15 Figura 2.2.4 - Localizao das reservas mundiais de ilmenita ................................................. 16 Figura 2.2.5 - Diagrama do processo Kroll para titnio ........................................................... 18 Figura 2.2.6 - Esponja de titnio e titnio modo hidrogenado visto pelo MEV ...................... 19 Figura 2.3.1 Diagrama de fase Parcial de Zr-O ..................................................................... 22 Figura 2.3.2 Diagrama de Fases Parcial de Zr-N .................................................................. 22 Figura 2.3.3 Diagrama de Ellingham para xidos e Haletos de Zr....................................... 26 Figura 2.3.4 Fluxograma do processo Kroll para o zircnio ................................................. 27

Lista de Tabelas
Tabela 2.2.1 - Controle dos contaminantes na qualidade do titnio esponja............................ 20 Tabela 2.2.2 - Balano comercial de titnio e suas aplicaes ................................................. 20 Tabela 2.3.1 - Propriedade Mecnicas do zircnio produzido por diversos mtodos .............. 23

Sumrio

INTRODUO ............................................................................................ 7

1.1 Titnio.............................................................................................................................................7 1.2 Zircnio ..........................................................................................................................................8 1.3 Processos.......................................................................................................................................10 1.3.1 1.3.2 Processo Hunter ....................................................................................................................10 Processo Van Arkel de Boer (Purificao da Zircnia, ou Titnio, em escala laboratorial) 11

REVISO BIBLIOGRFICA .................................................................. 12

2.1 Processo Kroll ..............................................................................................................................12 2.2 Obteno de Ti .............................................................................................................................13 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 Minrio .................................................................................................................................14 Produo de TiCl4 .................................................................................................................16 Processo Kroll para o Ti .......................................................................................................17 Produo de Titnio ..............................................................................................................19

2.3 Obteno de Zr ............................................................................................................................21 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 2.3.5 Histrico ...............................................................................................................................21 Propriedades .........................................................................................................................21 Aplicaes.............................................................................................................................24 Minerao do Zircnio..........................................................................................................24 Processos de Obteno do Zr ................................................................................................25

3 4

CONCLUSO .............................. ERRO! INDICADOR NO DEFINIDO. REFERNCIAS ......................................................................................... 29

Introduo

1.1 Titnio

O Ti o nono elemento mais abundante na crosta terrestre, e geralmente encontrado em sua forma de xido. O mineral de titnio mais abundante a ilmenita cuja cor preta devido alta quantidade de ferro (47%), outra forma mais escassa, mas de maior importncia, o rutilo, de cor variando entre o vermelho, castanho e preto dependendo do teor de Fe. Os minrios de Ti, rutila e ilmenita (Figura 1.1.1), so minerais acessrios xidos de algumas rochas gneas, tendo xido de ferro como impureza. O rutilo, polimorfo mais estvel oriundo de altas temperaturas, pode conter at 10 % de ferro, enquanto a ilmenita leva o Fe diretamente em sua composio (FeTiO3 ). (1)

a)

b)
Figura 1.1.1 a) Rutilo e b) Ilmenita

Como polimorfos do rutilo, tetragonal, podemos encontrar a Anatase, octadrica, e a Brookita, ortorrmbica. No entanto estes so relativamente raro quando comparados com a ocorrncia natural do rutilo. A produo nacional de concentrado de minrio considerada insignificante quando num contexto mundial, e toda produo destinada ao mercado interno. (1)

Devido s suas propriedades de tenacidade, resistncia corroso, opacidade, inrcia qumica e elevado ponto de fuso, o titnio metlico, bem como seu xido apresentam diversas aplicaes. Contudo, cerca de 96% dos concentrados de titnio so destinados produo de tintas, enquanto o resto utilizado para obteno de esponjas de titnio, cermicas, vidros, carbetos, e titnio metlico para ligas no ao e outras aplicaes como prteses biocompatveis. Quanto ao Ti metlico e sua ligas, 60% destinado indstria aeronutica, para peas de turbina. O resto empregado na indstria naval, em equipamentos de dessalinizao da gua do mar, na indstria nuclear, para recuperadores de calor, na indstria blica e para aplicaes mdicas (Figura 1.1.2). (1)

Figura 1.1.2 Prtese femoral de titnio

1.2 Zircnio

Obtido puro apenas em 1914 o zircnio um metal branco acinzentado (Figura 1.2.1), resistente corroso, mas no HF, e de dureza semelhante do cobre. Devido sua alta reatividade o zircnio com alto grau de pureza queima espontaneamente quando em contato com a atmosfera. A reao ocorre com o Nitrognio preferencialmente. 8

Figura 1.2.1 Zircnio Metlico

Sua principal fonte mineral o zirco (ZrSiO4) (Figura 1.2.2), encontrado principalmente na Austrlia, Estados Unidos, Rssia, ndia e Brasil. um subproduto da minerao de rutilo, ilmenita e do estanho. Tambm pode ser encontrado em sua forma oxidada no minrio conhecido por badeleyita (ZrO2) (figura 06). (2)

Figura 1.2.2

(a) Zirco comum e (b) zirco de elevada pureza

Figura 1.2.3 - Badeleita

A principal aplicao de zircnio metlico, aproximadamente 90%, consiste de revestimentos em reatores nucleares, devido sua baixa seo de captura de nutrons. , tambm, usado em ligas de nquel para melhorar resistncia corroso. E devido sua boa biocompatibilidade pode ser usado para prteses. aplicado em tubos de vcuo, trocadores de calor e filamentos de lmpadas. A liga com o nibio apresenta supercondutividade e pode ser usada para obteno de ms supercondutores. O xido em sua forma impura pode ser usado para confeco de refratrios na indstria cermica e do vidro. O zircnio metlico obtido pelo processo Kroll em escala industrial, mas tambm pode ser feito por eletrlise de sais, em escala semi industrial, ou pelo processo Van Arkel de Boer, onde se obtm pequenas quantidades de metal de altssima pureza. O zircnio purificado por esse processo conhecido como crystal-bar (Figura 1.2.4).

Figura 1.2.4 Crystal Bar de Zircnio

1.3 Processos

Dentre os processos, podemos mais utilizados so o processo Hunter, processo Van Arkel de Boer e o processo Kroll (descrito mais adiante). 1.3.1 Processo Hunter At a Segunda Guerra Mundial o Ti metlico era produzido em escala industrial pelo processo Hunter, inventado em 1910 por Matthew A. Hunter. (3) 10

No processo mistura-se minrio de titnio (rutilo), cloro gasoso (Cl2) e coque. mistura adiciona-se calor. O carvo reage com o xido de titnio roubando o O e formando CO2. O cloro ento reage com o titnio formando o TiCl4 na forma de lama. O titnio reduzido por sdio na mistura Na e TiCl4, ambos lquidos, com a adio de calor (700-800C). (2) TiO2 (s) + 2 Cl2 (g) + C (s) TiCl4 (l) + CO2 (g) TiCl4 (l) + 4 Na (l) 4 NaCl (l) + Ti (s) Na realidade este processo produz titnio de alta qualidade, no entanto devido a seu elevado custo de produo foi substitudo pelo processo Kroll, mais econmico. Esse processo tambm pode ser aplicado tambm para o Zircnio, obtendo o metal com certa pureza, obtido pela primeira vez em 1914. No entanto h alteraes no processo para separao do Si (o material colocado em banho salino purificador 360C, vaporizando o cloreto de silcio).

Zr(Hf)SiO4 (s) + 4 Cl2 (g) + 2 C(s) Zr(Hf)Cl4 (l) + SiCl4 (l) + 2 CO2 (g)

ZrCl4 (l) + 4 Na (l) 4 NaCl (l) + Zr (s)

1.3.2 Processo Van Arkel de Boer (Purificao da Zircnia, ou Titnio, em escala laboratorial)

O metal zircnio, ou titnio, impuro aquecido na presena de I 2, num reator a vcuo, formando um iodeto voltil. (2)

Ti(s) + 2 I2 (g) TiI4 (g)

Zr(s) + 2 I2 (g) ZrI4 (g) 11

O gs ento decomposto em um filamento de tungstnio incandescente. Gerando o metal zircnio puro e o I2 que pode voltar para o processo. No entanto quanto mais zircnio depositado no filamento, menor a resistncia e, portanto, maior dever ser a corrente para manter o filamento aquecido. Essa tcnica, devido custos e baixssima produtividade, invivel do ponto de vista industrial. (3)

Reviso Bibliogrfica

2.1 Processo Kroll

Inventado em 1940 por William Justin Kroll, o processo Kroll substituiu o processo Hurnter em escala industrial. Em 1945 foi modificado para produo de zircnio. (3) (4) Basicamente consiste em reduo de cloreto com magnsio metlico. Mas o processo como um todo consiste de uma etapa de clorao, uma de purificao e uma de reduo. No processo o minrio mais puro, ou o mais impuro (rutilo ou a ilmenita), combinado com coque e cloro num reator de leito fluidizado a 100C. A reao, semelhante primeira etapa do processo Hunter, tem como produto um material de aspecto esponjoso, impuro, contendo tetracloreto de titnio (TiCl4) , tambm conhecido como "tickle", e outras impurezas no processo, como o cloreto de ferro.

2 FeTiO3 (s) + 7 Cl2 (g) + 6 C(s) 2 TiCl4 (l) + 2 FeCl3 (l) + 6 CO(g)

O TiCl4 obtido purificado do ferro atravs de diversas destilaes fracionadas. Nesse estgio de purificao pode haver formao dos cloretos TiCl2 e TiCl3, devido estabilidades de outros graus de oxidao do Ti, indesejveis no processo. O TiCl4 gasoso encaminhado para outro reator onde reduzido por magnsio lquido, com cerca de 15 a 20 % de excesso, uma temperatura de 800 a 850 C.

12

2 Mg (l) + TiCl4 (g) 2 MgCl2 (l) + Ti (s)

Obtm-se assim Ti metlico esponjoso de boa qualidade. J para o zircnio utilizado o Zirco que contm o Si e outras impurezas. O processo diferencia-se pela remoo do SiCl4 na purificao em banho de sal, onde o cloreto de silcio vaporizado (mais voltil), e pela separao das outras impurezas pela destilao fracionada.

ZrSiO4 (s) + 4 Cl2 (g) + 2 C(s) ZrCl4 (l) + SiCl4 (l) + 2 CO2 (g)

Etapa de purificao em banho salino para eliminao de SiCl4 e destilao fracionada para tirar outras impurezas.

2 Mg (l) + ZrCl4 (g) 2 MgCl2 (l) + Zr (s)

Obtenho ento Zr metlico com elevado grau de pureza.

2.2 Obteno de Ti

Na produo de titnio metlico pelo processo Kroll deve-se remover o oxignio e nitrognio presente, devido a grande afinidade do titnio por esses dois compostos, para isso produz-se TiCl4 livre em oxignio e nitrognio. Segundo Vaughan, Blenkinsop e Holl (5), o oxignio tem efeito deletrio nas propriedades mecnicas, em especial na resistncia a fratura. Por esse motivo buscam-se mtodos de produzir titnio metlico ausente de oxignio e nitrognio dentre os mtodos presentes esto o mtodo Hunter e o processo Kroll que ser discutido abaixo.

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2.2.1 Minrio

O elemento qumico Titnio pode ser encontrado na natureza em diversas formas, os minrios com maior teores de Titnio so a rutila e a ilmenita. A rutila um minrio transparente e famoso por possuir um dos maiores ndices de refrao junto com elevada disperso, alm disso, ela apresenta uma tonalidade rsea, ela encontrada unto a dois polimorfos seus, a anatase e a brookite, uma tetragonal com hbito cristalino pseudo octadrico e a outra ortorrmbica.

Figura 2.2.1 Cristal de Quatzo com Rutila

A rutila encontra-se em formaes gneas e metamrficas formadas em altas presses e temperaturas, pode-se encontrar rutila na Serra Leoa, que produz atualmente 12% da produo mundial (6) e na Sua. A rutila possui como impurezas o ferro, o nibio e o tntalo. A rutila composta de TiO2 e impurezas, caso calculssemos a concentrao de titnio

14

ignorando as impurezas teramos 59.94% em massa de titnio presente no xido (7).

Figura

2.2.2

localizao

mundial

das

reservas

de

rutila

[Fonte:http://www.bgs.ac.uk/mineralsuk/commodity/world/home.html]

O outro minrio do qual obtemos o titnio a ilmenita. A ilmenita um oxido cristalino de titnio e ferro que apresenta a seguinte composio: FeTiO3 e apresenta a configurao cristalina trigonal como a da hematita. A ilmenita facilmente encontrada junto do pseudomineral leucoxeno que por sua vez composto de anatase e rutila. Ela apresenta um aspecto amarronzado e sofre de pleocrosmo que a dupla refrao da luz, onde o mineral apresenta ter uma variao da cor devido aos diferentes planos cristalinos que apresentam diferentes difraes de cores.

Figura 2.2.3 Cristal de Ilmenita

A ilmenita possui magnetismo fraco e separada da magnetita pelo pleocrosmo que ela apresenta, mudando de cor de marrom para rosa. Como podemos observar a ilmenita possui elevado teor de ferro e diminuio de titnio presente no oxido quando comparamos com os outros minrios. Se calcularmos a concentrao de titnio no oxido eliminando as 15

impurezas, temos um teor de 31,56% de titnio e de 36,81% de ferro. As impurezas presentes so alm do ferro, o magnsio e o mangans que formando MgTiO3 e MnTiO3 formam solues slidas com a ilmenita. Podemos encontrar a ilmenita tambm em rochas gneas e metamrficas e minerada na Austrlia que at 2006 era a maior produtora de ilmenita (8), e possui as minas de Coburn,WIN 50, Douglas e Pooncarrie, tambm minera-se ilmenita na frica do Sul em Richards Bay e na Noruega que possui a maior mina a cu aberto de ilmenita do mundo.

Figura

2.2.4

Localizao

das

reservas

mundiais

de

ilmenita

[Fonte:http://www.bgs.ac.uk/mineralsuk/commodity/world/home.html]

2.2.2 Produo de TiCl4

O mtodo mais comum de obteno de TiCl4 pela clorao da rutila ou ilmenita beneficiada em leito fluidizado a altas temperaturas. Ogawa, Aso e Matsunami (9) fornecem um mtodo economicamente vivel de produo de TiCl4 utilizando ilmenita a qual mais abundante, no entanto esse mtodo no se aplica para pequenos consumos de titnio. Nesse mtodo inicialmente a ilmenita clorada borbulhando gs cloro em leito fluidizado entre 900 e 1000C na presena de coque. Com isso quase todos os componentes estaro agora presentes na forma de cloretos, esses por sua vez so separados pelo ponto de ebulio resultando em uma soluo mais concentrada em TiCl4.

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Aps essa separao a mistura contendo TiCl4 concentrado passa por um condensador para controle de temperatura. Cloretos com alto ponto de ebulio como o FeCl2, FeCl3 e MnCl2, por exemplo, so removidos junto com reagentes especialmente o cloreto frrico, na forma de slidos. O teor de TiCl4 removido junto com o cloreto frrico pode ser reduzido a at 1% (9). TiCl4 bruto pode ento ser coletado na forma liquida por um destilador e utilizado para a obteno de titnio metlico. O gs cloro pode ser recuperado do cloreto frrico, oxidando o mesmo pela borbulha de oxignio em leito fluidizado a 650C (9). Com isso conseguimos uma recuperao de cerca de 99% do cloro presente. No leito fluidizado o gs cloro borbulhado e reage com o minrio e com coque calcinado que foram misturados previamente. Observamos que o ferro reage com o gs cloro a 700C e o titnio reage a 850C sabendo isso quando realizarmos a reao a 1000C teremos que primeiramente o ferro ir reagir com o cloro e ser carregado enquanto o titnio permanece intacto, isso resultar em um produto que por apresentar composio qumica semelhante a rutila processada como a mesma.

2.2.3 Processo Kroll para o Ti

O processo Kroll compreende ao processo industrial para a obteno de titnio metlico a partir de minrio de titnio (rutila ou ilmenita) que ser transformada em TiCl4 pela clorao em leito fluidizado na presena de coque a 1000C. O TiCl4 ento reage com magnsio metlico liquido formando titnio metlico slido e cloreto de magnsio segundo a reao abaixo.
2Mg(l) + TiCl4(g) 2MgCl2(l) + Ti(s) [T = 800-850 C]

O processo foi criado em 1940 por W.Kroll (4) neste artigo apresentado no General Meeting em Ottawa, Kroll propem um mtodo diferente ao utilizado ate o momento de se produzir titnio dctil, a ductilidade do titnio se d em grande parte pela presena de oxido de titnio em seu interior que torna o titnio quebradio, antes do processo Kroll ser utilizado utilizava-se o processo Hunter, nele utiliza-se de sdio para reagir com o TiCl4 e formar titnio metlico s que o custo elevado de produo de sdio metlico encareciam demais o processo de produo de titnio. Ento Kroll utilizando de magnsio metlico para reduzir o 17

cloreto de titnio barateou o processo de produo do titnio e atualmente o processo Kroll o mais utilizado mundialmente para a produo de titnio metlico. Como podemos perceber, no processo h a reao de reduo dos cloretos de titnio at a forma de titnio metlico. No entanto um dos problemas que podem aparecer quando ocorre a reduo parcial dos cloretos de titnio o que resulta na presena dessas impurezas no titnio metlico final. Um diferencial do processo Kroll que todo o cloreto de magnsio pode ser recuperado para magnsio metlico e gs cloro. No processo de destilao consiste de usar vcuo para puxar o cloreto de titnio para o tanque contendo, magnsio metlico causando assim a reao entre os dois.

Figura 2.2.5 - Diagrama do processo Kroll para titnio (9)

Como William Kroll descreve em seu artigo, o processo deve ocorrer em um reator com recobrimento interno de molibdnio visto que o titnio se liga ao ferro o que no desejado para o processo (4). A reao deve ocorrer tambm com atmosfera inerte para que no haja oxignio nem nitrognio que se presentes iro se ligar ao titnio tendo resultado deletrios nas propriedades mecnicas (5). Alm disso, o processo resulta em partculas de titnio metlico esponjoso com sal de magnsio em seu interior como podemos observar na figura abaixo da Osaka Titaniun 18

Technologies (10), que a segunda maior produtora mundial de titnio metlico esponjoso por processo Kroll. Em seguida o titnio esponja modo em partculas mais finas como mostrado abaixo pela Figura 2.2.6.

Figura 2.2.6 - Esponja de titnio e titnio modo hidrogenado visto pelo MEV

2.2.4 Produo de Titnio

O titnio produzido segue controle de qualidade que feito na prpria fbrica, um exemplo (10) da composio qumica est demonstrado na Tabela 2.2.1. Esse controle muito rigoroso visto que as aplicaes do titnio metlico esto na confeco de peas cruciais a avies e aeronaves devido ao aumento da resistncia quando comparamos uma liga de titnio ao ao convencional. Alm disso, h diminuio do peso da pea o que muito bom para peas de usos na indstria area e tambm na gerao de energia elica visto que ps mais leves perdem menos energia com a movimentao da turbina.

19

Tabela 2.2.1 - Controle dos contaminantes na qualidade do titnio esponja.

No Brasil a produo de titnio utilizada pelo mercado interno como mostra a Tabela 2.2.2, que mostra claramente que o Brasil possui excedente de exportao apenas na forma de bens utilizando o titnio metlico e no como exportador de titnio, por outro lado importa grande parte do titnio consumido, que vai para a indstria de tintas e vernizes e para a indstria aeroespacial. (8)
Tabela 2.2.2 - Balano comercial de titnio e suas aplicaes

20

2.3 Obteno de Zr

2.3.1 Histrico

O elemento zircnio foi descoberto em 1789, por Klaproth, porm s foi isolado em sua forma metlica em 1824 por Berzelius por meio da reduo fluorzirconato de potssio (K2ZrF6). Entretanto desse modo formava um zircnio impuro e frgil. (11) (12) Em sua forma pura foi somente obtida em 1914, por D. Lely e L. Hamburger, quando obtiveram uma forma malevel e resistente a corroso por meio da reduo a vcuo de tetracloreto de zircnio (ZrCl4) por sdio metlico. (11) Mais tarde em 1946, W. L. Kroll, A. W. Schelechten e L. A. Yerkes, baseado no processo utilizado para obteno de titnio, criaram um processo que utilizado at hoje para obteno de zircnio metlico em escala industrial. Esse processo e suas variaes so denominados como processo Kroll que ser detalhado para o zircnio mais a frente.

2.3.2 Propriedades

O zircnio um elemento da famlia IV B, tem nmero atmico de 40 e peso molecular de 91,22 g/mol. Possui densidade de 6,49 g/cm3, sendo menor que o ferro (7,87 g/cm3). Tem alto ponto de fuso de (Tf = 1852C) e alto ponto de ebulio de (Te = 3580C). (12) Uma propriedade importante a baixa seo de captura de nutrons trmicos de 0,2 a 0,4 barns. Por causa dessa propriedade, o zircnio pode ser usado na fabricao de reatores nucleares. Isso ser melhor discutido nas aplicaes. As solubilidades de nitrognio e de oxignio so muito elevadas no zircnio e isso afeta outras propriedades. Podemos ver isso nos diagramas de fases Zr-O (Figura 2.3.1) e ZrN (Figura 2.3.2) representados a seguir:

21

Figura 2.3.1 Diagrama de fase Parcial de Zr-O (11)

Figura 2.3.2 Diagrama de Fases Parcial de Zr-N (11)

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As propriedades mecnicas variam muito com o processamento e com a composio de nitrognio e oxignio, temos a Tabela 2.3.1.
Tabela 2.3.1 - Propriedade Mecnicas do zircnio produzido por diversos mtodos (11)
Processo de Obteno Zr-Kroll (poroso)/forno de induo com cadinho de grafita Tratamento Trmico/Mecnico laminado a 850C, recozido por 30 min e resfriado a ar forjado e laminado a 1000C, laminado a frio e recozido Tamanho de Gro (mm) Resistncia a Trao (MPa) Limite de Alongamento Dureza Escoamento (MPa) (%) (HB)

0,04

432

244

21

180

idem

0,025

396

252

24

155

idem/ forno a arco

idem

0,035

445

264

30

160

Zr refinado a iodeto / idem *

idem

0,035

250

115

36

104

idem **

idem

0,065

204

96

29

74

idem

laminado a 760C, laminado a frio e recozido a 600C laminado a 760C, laminado a frio e recozido a 750C

0,02

245

66

47

150

idem

0,05

174

54

40

73

* com 0,004% de nitrognio

** com 0,002% de nitrognio

O zircnio possui uma alta resistncia corroso sendo inerte a ao de diversos cidos, como o cido ntrico e clordrico. Porm, a resistncia corroso varia fortemente com a concentrao de nitrognio.

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2.3.3 Aplicaes

A principal aplicao do zircnio na indstria nuclear. Devido a sua baixa seo de captura de nutrons, utilizado como revestimento para tubos e armazenadores de combustvel nuclear. Para esse fim so adicionados elementos de liga como Cr, Ni, Fe e Sn e essas ligas so chamadas comercialmente por zircalloy. Como o Zr sempre encontrado na natureza com o Hf, que possui alta seo de captura de nutrons (105 barns), deve ser retirado o hfnio afim de melhorar essa propriedade para esse tipo de aplicao. A segunda maior aplicao do zircnio metlico na indstria qumica, devido a sua elevada resistncia corroso. utilizado na fabricao de trocadores de calor, tubulaes, vlvulas, bombas, etc. Entre as outras aplicaes em menor quantidade podemos citar aplicaes em flashs fotogrficos (para aumentar o tempo de iluminao), em pirotecnia, em ao e ligas de (como elemento de liga desoxidante, fixador de enxofre e removedor de nitrognio). (11)

2.3.4 Minerao do Zircnio

O zircnio o 11 elemento mais encontrado na crosta terrestre ( estimado que h aproximadamente 0,028% de Zr na crosta). Existem diversos minerais de Zr, porm com interesse econmico esto somente 2: badeleita (Zr2O : 96,5-98,9% de Zr) e a zirconita ou zirco (ZrSiO4 : 64,23 de % Zr). Dentre eles o zirco mais abundante. Trata-se de um ortossilicato de 67% de ZrO2 e 39% de SiO2 que possui dureza Mohs de 7,5 e densidade de 4,86 g/cm3. J a badeleita o dixido de zircnio e possui dureza Mohs de 6,5 e densidade de 5,5 6,0 g/cm3. Entre reservas, mais da metade esto a Austrlia e frica do Sul. O Brasil esta em 6 lugar com 4,5% das reservas mundiais. A minerao de zirconita est, em sua grande maioria (mais de 90%), concentrada nos estados de Amazonas e Paraba.

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2.3.5 Processos de Obteno do Zr

Existem diversos processos de obteno do Zr metlico, porm so poucos que possuem escala industrial. Dentre os processos podemos dividir em: Reduo do xido por metais alcalinos ou alcalino-terrosos. Reduo do xido por carbono ou carbeto. Reduo do tetracloreto por Na, Ca, Mg ou Al. Reduo do tetrafluoreto por Ca ou Mg. Reduo de fluoretos duplos alcalinos por Na ou Al. Processos eletrolticos.

Em processos eletrolticos se obtm materiais de alta pureza e o processo no tem o custo muito alto. No entanto, como forma filmes (com alta rea especfica) favorece a absoro de gases que, como visto anteriormente, modifica as propriedades do Zr. Alm disso, o alto ponto de fuso do zircnio inviabiliza esse processo. Alm disso, favorecida pela termodinmica, pois a reao de reduo do cloreto termodinamicamente estvel (G < 0) mesmo temperatura ambiente. Isso pode ser visto no diagrama de Ellingham (Figura 2.3.3). Tambm podemos observar nesse mesmo diagrama que redues diretas de ZrO2 por carbono s so termodinamicamente estveis a temperaturas muito elevadas e que mesmo chegando a tais temperaturas temos que o ZrC mais estvel que o Zr metlico. Desse modo, os processos de obteno por haletos so mais utilizados. A reao favorecida cineticamente pela baixa temperatura de ebulio dos haletos fazendo com que a reao ocorra no estado gasoso em temperaturas no muito altas. Dentre esses processos, o mais utilizado em escala industrial o processo Kroll.

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Figura 2.3.3 Diagrama de Ellingham para xidos e Haletos de Zr

2.3.5.1 Processo Kroll para o Zr

Para o Zr h algumas particularidades que o diferem do titnio. Uma delas o que j foi citado, a necessidade de separao do hfnio para aplicaes nucleares. Isso feito por processos hidrometalrgicos (que envolvem extrao de solvente para o Hf) ou por processo que envolvem sublimao (12). Na Figura 2.3.4 podemos ver um fluxograma do processo.

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zirconita

Abertura do Minrio purificao carbonato bsico de zircnio compostos org.

precipitao

sulfato bsico de zircnio

zircnia estabilizada
coprecipitao p

Compostos inertes precipitao

dissoluo nitrato de zircnio

dissoluo secagem/calcinao separao do Zr/Hf

precipitao ZrO2 grau cermico ZrO2 grau nuclear

precipitao HfO2 grau nuclear

clorao purificao

clorao purificao reduo destilao Zr esponja nuclear fuso/refino lingote de zircnio

clorao purificao reduo destilao Hf esponja nuclear fuso/refino lingote de hfnio

Processo Kroll
reduo destilao Zr esponja comercial fuso/refino lingote de zircnio

conformao mecnica

conformao mecnica

conformao mecnica

produtos comerciais de Zr

tubos zircalloy

barras de controle

Figura 2.3.4 Fluxograma do processo Kroll para o zircnio (11)

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2.3.5.1.1 Purificao do ZrCl4

Uma das diferenas dessa etapa o Zr a atmosfera de hidrognio utilizada no forno. Essse ambiente usado, pois a atmosfera de hidrognio capaz de reduzir o cloreto de ferro II (FeCl3) para cloreto de ferro II (FeCl2). Isso interessante porque, como o FeCl2 tem ponto de fuso menor que o FeCl3, facilitado a separao do ZrCl4 gasoso do processo. Durante a purificao, ocorre uma densificao do material diminuindo a superfcie especfica e assim evitando a hidrlise do ZrCl4. O cloreto de zircnio forma uma estrutura polimrica que facilmente hidrolisada, e isso deve ser evitado.

2.3.5.1.2 Reduo do ZrCl4 por Mg

Como explicado anteriormente, nessa etapa, o ZrCl4 borbulhado em magnsio lquido formando uma esponja de Zr metlico e cloreto de magnsio. Como o zircnio altamente reativo com oxignio e nitrognio, utiliza-se uma atmosfera inerte de argnio e hlio em um forno fechado.

2.3.5.1.3 Destilao da Esponja de Zr

Nessa etapa, como no Ti, deve-se separar o Mg e MgCl2 da esponja de Zr. Isso feito atravs da elevao de temperatura que faz com que o magnsio e cloreto de magnsio (que possuem ponto de fuso de 650C e 718C, respectivamente) se fundam e assim separar do Zr que est slido j que possui ponto de fuso bem maior (1852C). Esse procedimento feito em alto vcuo para evitar a que ocorra reao do Zr com o ar atmosfrico.

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Referncias

1. Maia, A. Balano Mineral Brasileiro 2001: Titnio. Par : s.n., 2001. 2. Gupta, Chiranjib Kumar. Chemical Metallurgy: Principles and Practice. Mumbai : WILEY-VCH, 2003. 3. Titane Zirconium, et autres lments dimportance croissante pour lindustrie. Lagence europenne de productivit de organisation europenne de cooperation conomique. Projet N247. 1956. 4. The Production of Ductile Titanium. Kroll, Willian. Canada : s.n., 1940, 78 General Meeting (Otawa). 5. Vaughan R.F., Blenkinsop P.A., Holl H.A. The Effect of Oxygen Content on the Mechanical Properties of an alfa + beta Titanium Alloy Ti-4Al-2Sn-4Mo-0,5Si. Titanuium80 Science and Technology. s.l. : Proceeedings of the Fourth Internation, pp. 1645-1651. 6. http://www.sierre-rutile.com. [Online] [Citado em: 01 de Outubro de 2011.] 7. http://webmineral.com/data/Rutile.shtml. [Online] [Citado em: 30 de Setembro de 2011.] 8.http://www.dnpm.gov.br/assets/galeriaDocumento/SumarioMineral2008/titanio.pdf. [Online] 9. Ogawa M., Aso M., Matsunami H.,Okudaira S., Iwagami M., Irie T.,Goda. A Study of Titanium Resources and its Chlorination Process. Titanuium80 Science and Technology. s.l. : Proceeedings of the Fourth International Conference on Titanium, pp. 1937-1945 . 10. http://www.osaka-ti.co.jp/e/e_product/titan/sponge.html. [Online] [Citado em: 01 de outubro de 2011.] 11. Estudo Experimental do Processo de Obteno de Zircnio Metlico por Magnesiotermia. Monzaine, Deives. 117 p., So Paulo : s.n., 1989. 12. Metals Handbook, vol.2, Properties and Selection: Nonferrous Alloys and SpecialPurpose Materials, 9a. ed., ASM Int., 1992.

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