Universidade Federal do Ceará

Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica II

REAÇÕES DE
HALETOS DE ALQUILA
Professora Doutora Antônia Torres Ávila Pimenta
REAÇÕES DOS HALETOS DE ALQUILA

X = F, Cl, Br ou I (Um halogênio)

◦ Principais reações: Substituição e Eliminação

 REAÇÕES DOS HALETOS DE ALQUILA

◦ Através das reações de substituição dos haletos de alquilas vários outros compostos
podem ser formados, como por exemplo:

Álcool
Éter
Tiol
Tio-éter
Nitrila
Alcino

Éster
Sais de amônio
Alquil azidas
 REAÇÕES DOS HALETOS DE ALQUILA

◦ Haletos de alquila têm grupos de saída relativamente bons (X-), uma vez que são
átomos eletronegativos. Assim, acomodam bem a carga negativa.
◦ Devido o nucleófilo substituir o halogênio, essas reações são conhecidas como
reações de substituição nucleofílica e são de dois tipos:

Reações de Substituição Nucleofílica de primeira ordem (SN1)

Reações de Substituição Nucleofílica de segunda ordem (SN2)

O mecanismo de reação predominante depende:

• Da estrutura do haleto de alquila;
• Da reatividade do nucleófilo;
• Da concentração do nucleófilo;
• Do solvente da reação.
Reações de Substituição Nucleofílica SN2

Nucleófilos: espécies ricas em elétrons

Grupos de saída = grupos
abandonadores (acomodam
bem uma carga negativa)
 Reações de Substituição Nucleofílica SN2
◦ O mecanismo SN2
◦ Com base em observações cinéticas e estereoquímicas, foi proposto
um mecanismo concertado para muitas das reações de
substituição.

Velocidade = k[CHCl3][OH-]

Reação de segunda ordem

 O mecanismo SN2

◦ SN2 significa substituição, nucleofilica, bimolecular.

◦ É uma reação bimolecular, duas espécies estão envolvidos na etapa cuja
velocidade está sendo medida.

Ataque nucleofílico Perda do grupo

de saída
 O mecanismo SN2

◦ Estereoquímica da reação
◦ Outra evidência crucial que levou a proposta do mecanismo concertado.
◦ Quando a posição 𝛂 é um centro de quiralidade, geralmente é observada uma mudança na
configuração.

Inversão de configuração
 O mecanismo SN2

Grupo de saída

Inversão de configuração

Ataque do nucleófilo pelo lado

oposto ao grupo de saída
Reações de Substituição Nucleofílica SN1
 O mecanismo SN1

Reação geral

1º. Etapa

2º. Etapa

3º. Etapa
 O mecanismo SN1

Diagrama de Energia de Reação SN1

Energia

Coordenada de reação
 O mecanismo SN1

◦ As Reações SN1 ocorrem via intermediário carbocátion.

Revisando - Estabilidade de carbocátions

Menos Mais
estável estável

Efeitos Indutivo Doador

> > >

 O mecanismo SN1

◦ Estrutura do substrato

Menos Mais
reativo reativo
 O mecanismo SN1
◦ Estereoquímica da reação

(S)-3-Bromo-3-metilhexano (S)-3-metil-3-hexanol (R)-3-metil-3-hexanol

Oticamente ativo Oticamente inativo
(Mistura racêmica)

(S)-3-metil-3-hexanol

(R)-3-metil-3-hexanol
FATORES QUE INFLUENCIAM AS REAÇÕES SN1 e SN2

◦ A estrutura do substrato
◦ A concentração e a reatividade do
nucleófilo (SN2)
◦ O efeito do solvente
◦ A natureza do grupo abandonador
 FATORES QUE INFLUENCIAM AS REAÇÕES SN1 e SN2

◦ A estrutura do substrato nas Reações SN1

Haletos de Alquila Tipos Produtos Veloc. relativas

Reatividade dos haletos de alquila em uma reação SN1

Mais reativo Menos reativo

 FATORES QUE INFLUENCIAM AS REAÇÕES SN1 e SN2

◦ A estrutura do substrato nas Reações SN2

Composto Velocidade Relativa

Metila 1º. 2º. Neopentila 3º.

30 1 0,02 0,00001 0,0
Velocidade de reação
 FATORES QUE INFLUENCIAM AS REAÇÕES SN1 e SN2

◦ A influência do solvente nas Reações SN1

Lembre-se!
◦ Solventes Próticos são aqueles que tem um próton ligado a um átomo eletronegativo (N ou O).

◦ Solventes Apróticos significa que o solvente não tem um próton em um átomo eletronegativo.
 FATORES QUE INFLUENCIAM AS REAÇÕES SN1 e SN2

◦ A influência do solvente nas Reações SN1

◦ Solvente polar prótico: Solvatam efetivamente tanto cátions como
aniôns.

Interação ion-dipolo entre

a espécie carregada
positivamente e água
Interação ion-dipolo entre
a espécie carregada
negativamente e água
 FATORES QUE INFLUENCIAM AS REAÇÕES SN1 e SN2

◦ A influência do solvente nas Reações SN2

◦ Solventes polares apróticos.
◦ Em geral dissolvem bem tanto compostos polares como apolares

Ion sódio solvatado por moléculas O ânion não é estabilizado O ânion é solvatado pelo solvente
do solvente aprótico DMSO pelo solvente
 FATORES QUE INFLUENCIAM AS REAÇÕES SN1 e SN2

◦ Concentração e reatividade do Nucleófilo nas reações SN2

◦ Um nucleófilo forte favorece SN2.

Base Forte Base Fraca

Nucleófilo Forte Nucleófilo Fraco

✓ Uma vez que o nucleófilo não participa da etapa determinante da velocidade de uma reação SN1, as
velocidades das reações SN1 não são afetadas pela concentração ou pela natureza do nucleófilo.
 FATORES QUE INFLUENCIAM AS REAÇÕES SN1 e SN2

◦ Nucleófilo nas reações SN2

Velocidade
relativa
 FATORES QUE INFLUENCIAM AS REAÇÕES SN1 e SN2

◦ Endendendo a diferença entre Nucleofilicidade e Basicidade.

CH3-CH2-OH

Etanol
Tert-butanol PKa= 15,9
PKa= 18 Íon etóxido Íon tert-butóxido
melhor nucleófilo pior nucleófilo
Base mais fraca Base mais forte

Nucleofilicidade é a medida da rapidez com que uma substância (um nucleófilo) é capaz
de atacar um átomo deficiente de elétrons (afinidade da espécie rica em elétrons por um
centro eletrofilíco).
Nucleofilicidade é medida pela constante de velocidade (k).
Basicidade é a medida da facilidade com que uma substância (uma base) compartilha
seu par de elétrons livre com um próton (afinidade da espécie rica em elétrons por um
próton).
Basicidade é medida pela constante de dissociação ácida (Ka).
 Comparação das reações SN1 e SN2

Sumário da reatividade dos haletos de alquila em reações de substituição nucleofílica

REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO DE
HALETOS DE ALQUILA

Competição entre substituição e eliminação

 ◦ Lembrem-se, o NUCLEÓFILO é uma
espécie rica em elétrons e como tal
pode atuar como BASE.
Existem duas importantes reações de eliminação:
E1 e E2
Reação E2
◦ Mecanismo E2

Reação

Mecanismo

Estado de transição
 Reação E2

◦ A Regiosseletividade da Reação E2

✓ O produto majoritário de uma reação E2 é o alceno mais estável.

✓ Quanto maior o número de substituintes, mais estável é o alceno.
 A Regiosseletividade da Reação E2

✓ O alceno com os grupos mais volumosos em lados opostos

da ligação dupla será formado em maior rendimento porque
é o alceno mais estável.
 A Regiosseletividade da Reação E2

◦ A Regra de Zaitsev
◦ O alceno mais substituído é obtido quando um próton é removido do carbono β
que estiver ligado ao menor número de hidrogênios.
◦ O alceno mais estável é geralmente (mas nem sempre) o alceno mais substituído.
◦ Efeito do substrato na reação E2
 Efeito do substrato na reação E2

✓ Quanto mais fraca é a base, melhor ela é como um grupo de saída.

 Efeito do substrato na reação E2

◦ Alcenos conjugados são preferidos em relação ao alceno mais substituído.

◦ Não use a regra de Zaitsev para predizer o produto majoritário nesses casos.
 Efeito do substrato na reação E2

◦ O efeito estérico também afeta a distribuição do produto

Efeito do substrato na reação E2
 ◦ Estereoquímica da Reação E2

• É regiosseletiva: um isômero constitucional e formado em maior quantidade.

• É estereosseletiva: Uma quantidade maior de um estereoisômero é formada.

 Estereoquímica da Reação E2

◦ Uma reação E2 envolve a remoção de dois grupos adjacentes. Essa reação é concertada
porque os dois grupos são eliminados na mesma etapa. As ligações dos grupos a serem
eliminados (H e X) devem estar no mesmo plano porque o orbital sp3 do carbono ligado a
hidrogênio e o o orbital sp3 do carbono ligado a X se tornam orbitais p sobrepostos no alceno
obtido. Portanto, os orbitais devem se sobrepor no estado de transição. Essa sobreposição é
perfeita se os orbitais estiverem paralelos (isto é, no mesmo plano).
 Estereoquímica da Reação E2

◦ As ligações dos grupos a serem eliminados (H e X) devem estar no mesmo plano:

◦ Sinperiplanar
◦ antiperiplanar

O arranjo antiperiplanr tem um O arranjo siiperiplanar tem um

confôrmero em oposição confôrmero eclipsado

Dois grupos ricos em Dois grupos ricos em

elétrons estão distantes elétrons estão próximos

geometria preferida

• A melhor sobreposição dos orbitais ocorre quando o ataque se processa pelo lado
oposto (anti).
• A eliminação anti evita a repulsão da base rica em elétrons.
 Estereoquímica da Reação E2

◦ Podemos estabelecer a seguinte proposição geral: se o reagente tiver dois

hidrogênios ligados ao carbono do qual será removido um hidrogênio, os dois
produtos, E e Z, serão obtidos porque existem dois confôrmeros nos quais os grupos a
serem eliminados estão anti.
 Estereoquímica da Reação E2

◦ Se o carbono β do qual um hidrogênio for removido estiver ligado a apenas um

hidrogênio, existe somente um confôrmero no qual os grupos para serem eliminados
estão na posião anti.
◦ Apenas um alceno pode ser formado como produto da reação.
 Estereoquímica da Reação E2
◦ Trabalhando com os conceitos

1) Identifique os produtos principal e secundário para a reação E2 quando cada um

dos seguintes substratos é tratado com uma base forte:
 Estereoquímica da Reação E2
Estratégia
 Estereoquímica da Reação E2

2) Preveja o(s) produto(s)da segunte reação E2:

Produto minoritário
 Estereoquímica da Reação E2

◦ Estereoespecificidade das Reações E2 para ciclo-hexanos substituídos.

Lembre-se! Os grupos a serem eliminados (H e X)

devem estar no mesmo plano.
A eliminação anti é favorecida sobre a sin.
 Estereoquímica da Reação E2

◦ Uma reação E2 pode ocorrer somente quando o grupo de saída e o próton estão em
lados opostos.
Reação E1
 Reação E1

◦ Como a reação E1 forma um intermediário carbocátion, precisamos considerar o

rearranjo do carbocátion.

Carbocátion 2º Cátion alílico

◦ Efeito do substrato na Reação E1
◦ Estereoquímica da Reação E1
◦ Forma principalmente produto de Zaitsev.
◦ Como tanto a eliminação sin quanto a anti podem ocorrer em uma
reação E1, os produtos E e Z são formados independentemente de o
carbono 𝜷 do qual o próton é removido estar ligado a um ou dois
hidrogênios.
◦ Reações E1 em compostos cíclicos

Carbocátion 2º
equatorial Rearranjo 1,2
hidreto

Carbocátion 3º
◦ Competição entre as reações E2 e E1
◦ Para aqueles haletos de alquila que podem reagir tanto pelas reações E2 quanto pelas
reações E1, a reação E2 é favorecida pelos mesmos fatores que favorecem uma SN2, e a
reação E1 é favorecida pelos mesmos fatores que favorecem uma SN1
◦ E2: alta concentração de base forte e solvente polar aprótico (DMSO).
◦ E1: base fraca e um solvente polar prótico (H2O).
◦ Sumário

REATIVIDADE RELATIVA DOS HALETOS DE ALQUILA