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Complementação de Química

TERMOQUÍMICA

a) Conceito de Entalpia
b) Calores e reações
c) Lei de Hess

Conceitos de Entalpia

O ESTUDO DO CALOR TROCADO NAS REAÇÕES QUÍMICAS

Antes de iniciar o assunto Termoquímica é importante definir alguns termos que serão usados com freqüência:

a. Sistema: Denomina-se sistema uma parte do universo físico cujas propriedades estão sob investigação.
b. Fronteira: Limites que definem o espaço do sistema, separando-o do resto do universo.
c. Vizinhança ou meio ambiente : É a porção do universo próxima às fronteiras do sistema, que pode, na maioria
dos casos, interagir com o sistema.

Quando uma reação química ocorre em um determinado sistema, isso acarreta uma troca de calor entre
o sistema em reação e o meio ambiente.
A termoquímica estuda justamente essas trocas de calor, assim como o seu aproveitamento na
realização de trabalho.
Se o calor trocado entre o sistema e o meio ambiente é medido a pressão constante, ele é denominado
Entalpia ou conteúdo calorífico e simbolizado por H. Sendo que Entalpia (H) é o calor trocado a pressão
constante.
Em relação às trocas de calor, as reações químicas se classificam em dois tipos: reações exotérmicas e reações
endotérmicas, conforme liberem ou absorvam o calor respectivamente.

REAÇÕES EXOTÉRMICAS

O prefixo exo significa “para fora”. Reações exotérmicas são aquelas que liberam energia na forma de calor. O
esquema geral de uma reação exotérmica pode ser escrito da maneira a seguir, onde A, B, C e D representam
substâncias genéricas:

A + B ® C + D + calor
Hr Hp
entalpia de reagentes entalpia de produtos

A partir da Lei da Conservação da Energia, podemos afirmar que: “A energia total dos reagentes é igual à
energia total dos produtos”.
Em outras palavras, toda a energia que entrou no primeiro membro da equação química deve sair integralmente
no segundo membro da equação. De onde tiramos a seguinte conclusão: se uma reação é exotérmica, então a entalpia
dos reagentes (Hr ) é maior que a entalpia dos produtos (Hp ), pois uma parte da energia que estava contida nos
reagentes foi liberada para o meio ambiente na forma de calor e apenas uma outra parte dessa energia ficou contida
nos produtos. Então reação exotérmica: Hr > Hp
Não é possível determinar diretamente a entalpia de cada substância participante de uma reação, mas podemos
determinar experimentalmente a variação da entalpia DH, que ocorre quando uma reação química é realizada.

Variação da Entalpia: DH = H final (produtos) — H inicial (reagentes)

ou DH = Hr — Hp
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Como na reação exotérmica Hr > Hp , então neste tipo de reação o valor de DH será sempre negativo. Sendo
que a reação exotérmica: DH > 0.
Observe que não existe energia negativa; ou um sistema contém energia. O sinal negativo de DH quer dizer
apenas que a energia foi liberada.

REAÇÕES ENDOTÉRMICAS

O prefixo endo significa “para dentro”. Reações endotérmicas são aquelas que absorvem energia na forma de
calor. O esquema geral de uma reação endotérmica pode ser escrito da maneira a seguir, onde A, B, C e D representam
substâncias genéricas.

A + B + calor ® C + D
Hr Hp
entalpia dos reagentes entalpia dos produtos

Uma vez que a energia total se conserva do primeiro para o segundo membro de qualquer reação química,
podemos afirmar que: se uma reação é endotérmica, a entalpia dos produtos Hp é maior que a entalpia dos reagentes
Hr , pois uma determinada quantidade de energia foi absorvida pelos reagentes na forma de calor, durante a reação,
ficando contida nos produtos. Sendo que reação endotérmica: Hp > Hr.
E sendo DH = Hp — Hr , então na reação endotérmica o valor de DH será sempre positivo. Sendo que reação
endotérmica: DH > 0.

PRINCÍPIO DE THOMPSEN E BERTHELOT

Há um princípio fundamental da Termoquímica, determinado em 1867 pelos cientistas que lhe deram seus
nomes, que afirma: “Dentre um conjunto de reações químicas possíveis, ocorrerá primeiro, espontaneamente,
aquela que for mais exotérmica.” A reação exotérmica é aquela que libera maior quantidade de energia na forma de
calor. Isto significa que os produtos formados nesse tipo de reação são menos energéticos, portanto, mais estáveis.
Espontaneamente, as substâncias só irão reagir em busca de maior estabilidade e, desse modo, em busca de liberar a
maior quantidade possível de energia. Sendo que podemos dizer:

mais estabilidade = menos energia = menor DH = reação mais espontânea

Tal que podemos utilizar o exemplo: Adicionando-se os gases F2, Cl2 e Br2 a um recipiente contendo gás
hidrogênio, pode-se prever qual a reação que ocorrerá primeiro, através do valor de DH de cada uma.

a) ½ H2(g) + ½ F2(g) ® 1 HF(g) DH = -64,2 Kcal

b) ½ H2(g) + ½ Cl2(g) ® 1 HCl (g) DH = -22,1 Kcal
c) ½ H2(g) + ½ Br2(g) ® 1 Hbr(g) DH = -8,7 Kcal

Como a reação a é a que libera maior quantidade de energia, espontaneamente é a reação que ocorre em
primeiro lugar.

FATORES QUE INFLUENCIAM O VALOR DA VARIAÇÃO DE ENTALPIA

O valor da variação de entalpia, DH, de uma reação química está sujeito a variações conforme mudem as
condições em que a reação foi realizada. Sendo que os fatores que influenciam DH são:

1. TEMPERATURA
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O valor de DH varia sensivelmente com a temperatura em que se deu a reação.

Se uma reação ocorre a uma temperatura X, obtém-se DHx.
Se essa mesma reação ocorrer a uma temperatura Y > X, por exemplo, obtém-se um DHY diferente de DHx.
Isso ocorre porque a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura dos reagentes de X até Y é
diferente da quantidade de calor necessária para elevar a temperatura dos produtos de X até Y.

2. PRESSÃO

O valor de DH em uma reação envolvendo substâncias sólidas e líquidas praticamente não varia com a
mudança de pressão. No caso de reações que envolvem substâncias gasosas, o valor de DH começa a variar de modo
significativo para pressões de ordem de 1000 atm. Com as reações normalmente são feitas sob pressão atmosférica
normal (1 atm.), não é necessário levar em conta a variação no valor de DH com a pressão.

3. QUANTIDADE DE REAGENTES E PRODUTOS

A quantidade de calor envolvida em uma reação química é proporcional à quantidade de reagentes e produtos
que participam da reação. Se por exemplo, a quantidade de reagentes e produtos for dobrada, a quantidade de calor irá
dobrar igualmente como no exemplo:

1 H2(g) + 1 Cl2(g) ® 2 HCl (g) DH = -44,2 Kcal

2 H2(g) + 2 Cl2(g) ® 4 HCl (g) DH = -88,4 Kcal

4. FASE DE AGREGAÇÃO

A energia das substâncias aumenta progressivamente à medida que elas passam da fase sólida para a líquida e a
gasosa.

energia da fase sólida < energia da fase líquida < energia da fase gasosa

Seja por exemplo, uma reação química exotérmica:

· Quanto menos energética for a fase de agregação dos produtos formados, maior será a energia
liberada na reação.
· Quanto mais energética for a fase de agregação dos produtos formados, menor será a energia liberada
na reação, pois a energia ficará contida no produto.

Exemplo:

2 H2(g) + O2(g) ® 2 H2 O( l ) DH = -68,3 Kcal

2 H2(g) + O2(g) ® 2 H2 O( g ) DH = -57,8 Kcal

5. VARIEDADE ALOTRÓPICA

Entre a s formas alotrópicas de um mesmo elemento há aquela mais estável e, portanto, menos energética, e
também a menos estável, portanto, mais energética. Seja, por exemplo, uma reação química exotérmica:
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· Partindo-se do reagente na forma alotrópica mais estável (menos energética) obtém-se menor
quantidade de energia liberada na reação.
· Partindo-se do mesmo reagente na forma alotrópica menos estável (mais energética) obtém-se maior
quantidade de energia liberada na reação.

Exemplo:

C(grafita) + O2(g) ® CO2(g) DH = -94,00 Kcal

C(diamante) + O2(g) ® CO2(g) DH = -94,45 Kcal

6. PRESENÇA DE SOLVENTE

Quando dissolvemos uma determinada substância em um solvente qualquer, ocorre liberação ou absorção de
energia na forma de calor. Assim, se fizermos uma reação na ausência de um solvente, o valor de DH será diferente
daquele obtido quando fazemos a mesma reação na presença de um solvente.

Exemplo:

1H2 (g) + 1 Cl2(g) —® 2 HCl (g) DH = -44,2 Kcal

H 2O
1 H2(g) + 1 Cl2(g) —®
2 HCl (aq) DH = -80,2 Kcal

Sendo que a diferença: 80,2 - 44,2 = 36,0 Kcal é igual à energia liberada na dissolução de 2 moléculas de
HCl em água ( cada 1 mol de HCl dissolvido em água libera 18,0 Kcal).

OBSERVAÇÕES GERAIS.:

Como o valor do DH de uma reação varia em função dos fatores vistos no item anterior, é preciso que na
equação termoquímica constem as informações a seguir:

A) A temperatura e a pressão nas quais se deu a reação.

B) As substâncias que reagem e que são produzidas, com os respectivos coeficientes.
C) A fase de agregação (sólida, líquida ou gasosa) em que se encontra cada substância participante da reação.
D) A variedade alotrópica de cada substância que participa da reação ( no caso das substâncias apresentarem formas
alotrópicas).
E) A quantidade de calor que foi liberada ou absorvida durante a reação.

Tal que saiba-se que em termoquímica normalmente se trabalha em condições-padrão:

· Temperatura de 25°C ou 298 K.

· Pressão de 1 atm.
· Substância na fase de agregação (sólida, líquida ou gasosa) comum nessas condições de pressão e temperatura.
Exemplo: A água é líquida a 25°C e 1 atm; portanto, em condições-padrão, trabalha-se com a água na
fase líquida.
· Substância na forma alotrópica mais estável.

Nessas condições o valor de DH é tabelado para muitas reações. Como a seguir:

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Tabela 1

— Entalpia de formação — estado padrão — em Kcal/mol

H2O(g) -57, 8 NO(g) 21,6 C6H6(l) 19, 8

H2O(l) -58, 3 NO2(g) 8,1 CH4(g) - 17, 9
SO3(g) -94, 5 N2O(g) 19, 5 C2H6(g) - 20, 2
SO2(g) -71, 0 HCl(g) - 22,1 CaO(s) -151,8

OBSERVAÇÃO: muitas dessas entalpias de formação são calculadas de forma indireta, pois nem sempre a
transformação direta de formação, ou síntese, entre os elementos formados é possível na prática. A grande utilidade das
entalpias de formação está, como dissemos ha pouco, no calculo da variação de entalpia, DH, de transformações
químicas. Usaremos as entalpias de formação como conteúdo de calor de cada substância. Somando esses conteúdos,
teremos as entalpias dos reagentes e as entalpias dos produtos. Fazendo o cálculo, entalpias finais menos entalpias
iniciais, chegaremos à variação de entalpia de transformação.

Tabela 2

Entalpias de combustão de alguns combustíveis importantes no estado padrão.

kcal /mol cal /g

Hidrogênio H2(g) -68,3 -33.887
Metano CH4(g) -212,8 -13.265
Propano C3H8(g) -530,6 -12.034
Acetileno C2H2(g) -310,6 -11.930
Butano C4H10(g) -688,0 -11.837
Gasolina C6 a C10(l) -1.320,0 -11.579
Querosene C11 a C12(l) -1.731,6 -11.100
Óleo Diesel C13 a C17(l) -2.306,6 -10.880
Carvão C(s) -96,7 -8.083
Álcool etílico C2H5OH(l) -326,7 -7.102
Álcool metílico CH3OH(l) -173,6 -5.425
Monóxido de carbono CO(g) -67,6 -2.414

OBSERVAÇÕES:

1. Todos os DH de combustão são negativos, pois são transformações exotérmicas.

2. Os combustíveis acima citados estão na ordem decrescente de cal/g, porque é nessa unidade que se comparam
os poderes caloríficos na indústria.

3. Para a gasolina, querosene e óleo diesel, não existem fórmulas, pois esses matérias não são substancias e sim
misturas de substâncias. São misturas de hidrocarbonetos, compostos moleculares formados unicamente por carbono e
hidrogênio. Quando citamos, na gasolina, C6 a C10 , significa que os hidrocarbonetos que a formam possuem de 6 a 10
átomos de carbono por molécula.
Alguns combustíveis, tais como gás de rua (formado por CH4 e H2) e gás de botijão (C3H8 e C4H10),
também são misturas.
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Tabela 3

Energias de ligação em Kcal/mol no estado padrão.

F-F 37,5 C-F 128,0

CL - CL 58,0 C - CL 93,0
Br - Br 46,3 C - Br 67,0
I -I 36,4 C-I 50,0
H-F 135,9 H-H 104,2
H - CL 103,1 O=O 118,0
H - Br 87,4 NºN 225,8
H-I 71,4 H-O 102,3

TIPOS DE VARIAÇÃO DE ENTALPIA

OS DIFERENTES CALORES DE REAÇÃO

Para simplificar o estudo, dividimos os calores envolvidos nas reações químicas (DH) em grupos, a saber: DH
de combustão, de neutralização, de dissolução e de formação.
Em todos esses casos, convenciona-se que o valor de DH deve ser tomado em condições padrão, que são as
seguintes:

• pressão de 1 atmosfera;
• temperatura de 25°C ou 298 K;
• substâncias na fase de agregação (sólida, líquida ou gasosa) comum nessas condições de pressão e temperatura;
• substâncias na forma alotrópica mais estável.

Indicamos que o DH está em condições-padrão pela notação: DH0 .

ENTALPIA-PADRÃO DE COMBUSTÃO

Denomina-se entalpia-padrão de combustão a variação de entalpia (DH0) envolvida na combustão completa de

1 mol de moléculas de determinada substância, em que todos os participantes da reação se encontram em condições-
padrão.

Exemplo:

1 CH4(g) + 2 O2(g) ® 1 CO2(g) + 2H2O DH0 combustão = -212,8 Kcal

ENTALPIA-PADRÃO DE NEUTRALIZAÇÃO

Denomina-se entalpia-padrão de neutralização a variação de entalpia (DH0) envolvida na neutralização de 1

equivalente-grama de um ácido por 1 equivalente-grama de uma base, ambos em soluções aquosas diluídas.

1 Eg ácido(aq) + 1 Eg base(aq) à 1 Eg sal (aq) + H2O DH0 neutralização

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Observe que o DH0 de neutralização entre ácidos e bases fortes é constantes. Isso ocorre porque todos os ácidos
fortes, bases fortes e os sais obtidos pela reação desses compostos se encontram praticamente 100% ionizados ou
dissociados em soluções aquosas diluídas.

ENTALPIA PADRÃO DE DISSOLUÇÃO

Denomina-se entalpia-padrão de dissolução a variação de entalpia (DH0) envolvida na dissolução de 1 mol de

determinada substância numa quantidade de água suficiente para que a solução obtida seja diluída.
O processo de dissolução de uma substância em água se dá em duas fases, cada uma envolvendo
respectivamente um DH1 e um DH2, sendo que: DH0 dissolução = DH1 + DH2.

1°.) Quebra das ligações interatômicas em compostos iônicos ou capazes de formar íons e intermoleculares em
compostos covalentes. Esta fase é sempre endotérmica.

H O
2
CxHy ———>
Cy+(aq) + Ax-(aq) DH2 > 0

2°.) Hidratação das partículas (íons) do soluto. O envolvimento ordenado das moléculas de água ao redor das
partículas (íons) do soluto é sempre um processo exotérmico.

y+ x- y+ x-
C + A + H2 O à C (aq) + A (aq) DH2 < 0

Assim, podemos concluir:

DH0 dissolução > 0 se: DH1 > DH2

DH0 dissolução < 0 se: DH1 < DH2

ENTALPIA-PADRÃO DE FORMAÇÃO

Denomina-se entalpia-padrão de formação a variação de entalpia (DH0f ) envolvida na reação de formação de 1

mol de moléculas de determinada substância, a partir de substâncias simples em condições-padrão.
Pela própria definição de entalpia-padrão de formação concluímos que a entalpia-padrão de qualquer
substâncias simples em condições-padrão é igual a zero.

1 H2g à 1 H2(g) DH0f = 0,0 Kcal

1 O2(g) à 1 O2(g) DH0f = 0,0 Kcal
1 C(grafita) à 1 C(grafita) DH0f = 0,0 Kcal

A DIFICULDADE DE DETERMINAR NA PRÁTICA O VALOR DE DH

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Há uma série de fatores que muitas vezes tornam invariável a determinação prática de variação de entalpia de
uma reação. Normalmente o valor de DH é medido em aparelhos denominados calorímetros, mas esses aparelhos só
funcionam com precisão para determinados tipos de reações.
Uma outra dificuldade que surge em relação à determinação experimental de DH é o próprio número de reações
químicas, que ultrapassam a casa dos milhões.
Por esses motivos, é bastante útil aprender a calcular teoricamente o valor de DH é o próprio número de reação
química a partir de um conjunto pequeno de informações experimentais.

Lei de Hess
Germain Henri Hess (1802 - 1850), médico e químico que, apesar de nascido na Suíça, passou toda a sua vida
na Rússia, é considerado um precursor da Termoquímica. Entre inúmeros trabalhos nesta área, Hess determinou em
1840 a seguinte lei:

A variação de entalpia envolvida numa reação química, sob determinadas condições

experimentais, depende exclusivamente da entalpia inicial dos reagentes e da entalpia final dos
produtos, seja a reação executada em uma única etapa ou em várias etapas sucessivas.

Em outras palavras, o valor de DH de um processo não depende do número de etapas nem do tipo de cada
etapa do processo. Isso reafirma a expressão :

DH reação = Hp — Hr

Essa constatação é importante porque permite trabalhar com equações químicas como se fossem equações
matemáticas, isto é, permite calcular o DH de uma determinada reação x (incógnita) pela soma de reações de DH
conhecidos, cujo resultado seja a reação de x.
Exemplo: Considerando que a reação de combustão de carbono grafita produzindo monóxido de carbono.

equação x: 2 C(grafita) + 1 O2(g) à 2 CO(g) DH = ?

É impossível medir com precisão o DH desta reação, pois, na prática, não se consegue parar a oxidação do
carbono exatamente no estágio CO(g). Sempre acaba se formando um pouco de CO2(g).
Podemos medir no calorímetro, porém, o DH das seguintes reações:

I.) 1 C(grafita) + 1 O2(g) à 1 CO2(g) DH = -94,1 Kcal

II.) 2 CO(g) + 1 O2(g) à 2 CO2(g) DH = -135,4 Kcal

Usando alguns artifícios matemáticos, podemos “manipular” as equações I e II., de modo que ao somá-las o
resultado seja a equação x.

Na equação x temos como primeiro reagente 2 mols de C(grafita).

O C(grafita) aparece na equação I, porém na quantidade de 1 mol. Devemos então multiplicar toda equação I
por 2 para igualá-la à equação x neste aspecto.

Lembre-se de que, ao multiplicar ou dividir os coeficientes de uma reação termoquímica por um número
qualquer, deve-se multiplicar ou dividir o valor de DH desta reação pelo mesmo número.
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I. 2) 2 C(grafita) + 2 O2(g) à 2 CO2(g) DH = -188,2 Kcal

Na equação x temos como produto 2 mols de CO2(g). Na equação II. aparecem 2 mols de CO2(g) no reagente.
Devemos então inverter a equação II. para torná-la igual à equação x neste aspecto.

Devemos lembrar que, ao inverter uma reação termoquímica, deve-se inverter o sinal do DH, pois, se num
determinado sentido a reação libera calor, para voltar, em sentido contrário, a reação terá que absorver a
mesma quantidade de calor que havia liberado, e vice-versa.

invertendo II.) 2 CO2(g) à 2 CO(g) + 1 O2(g) à DH = +135,4 Kcal

Não consideramos o reagente O2(g) da equação x porque ele aparece tanto na equação I como na equação II.
Freqüentemente, quando isso ocorre, o reagente (ou produto) acaba se ajustando sozinho durante a soma algébrica das
equações.

O processo para somar as equações químicas é o seguinte:

1. Se uma substância aparece na mesma quantidade no reagente de uma equação e no produto de outra equação a
soma será igual a zero.
2. Se uma substância aparece em maior quantidade no reagente de uma equação e em menor quantidade no produto de
outra equação, devemos subtrair essas quantidades em módulo e colocar o resultado no reagente da equação final.
3. Se uma substância aparece em maior quantidade no produto de uma equação e em menor quantidade no reagente de
outra equação, devemos subtrair essas quantidades em módulos e colocar o resultado no produto da equação final.
4. Se uma substância aparece no reagente de duas ou mais equações diferentes, devemos somar todas as quantidades e
colocar o total no reagente da equação final. O mesmo raciocínio deve ser seguido no caso de uma substância que
aparece no produto de duas ou mais equações diferentes.
5. Se uma substância aparece no reagente ou no produto de apenas uma equação entre as várias que estão sendo
somadas, devemos colocar essa substância respectivamente no reagente ou no produto da equação final na
quantidade em que ela se apresenta.

Somando-se as equações I e II, devidamente “arrumadas”, seguindo as regras anteriores, iremos obter a
equação x.

1 O2(g)
I.) 2 C(grafita) + 2 O2(g) à 2 CO2(g) DH = -188,2 Kcal
II.) 2 CO(g) à 2 CO(g) + 1 O2(g) DH = +135,4 Kcal

2 C(grafita) + 1 O2(g) à 2 CO(g) DH = -52,8 Kcal

Como de fato o resultado da soma das equações I e II “arrumadas” foi a equação x, então o DH da reação x é
igual à soma do DHI e do DHII dessas reações.
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CONCLUSÃO

Como a variação de energia num processo global não depende das etapas e nen do número delas, podemos
somar as equações termoquímicas que representam as etapas sempre que os estados iniciais e finais forem os mesmos,
pois a variação total de energia da transformação global será a mesma.
Assim, a lei de Hess nos garante que podemos somar as equações termoquímicas de todas as etapas e seus
respectivos DH com a finalidade de determinar variações de entalpia difícies de serem medidas em laboratório.
Por isso, a lei de Hess é também conhecida como Lei da Soma dos Calores de Reações.

Bibliografia.:
Química Integral ( Reis, Martha ); editora FTD - Vol. Único - 2º Grau.
O Novo Telecurso 2º Grau - Fundação Roberto Marinho - Química.