SMM0562 –

Termodinâmica dos Materiais

Prof. Eduardo Bellini Ferreira
Departamento de Engenharia de Materiais –
EESC/USP
 Porque estudar termodinâmica
1. A termodinâmica é universal.
Se aplica a todo elemento de volume em qualquer
sistema e em qualquer tempo.
 Porque estudar termodinâmica
2. A termodinâmica é abrangente.
Com as ferramentas da termodinâmica podemos lidar com
os tipos mais complexos de
– Sistemas: metais, cerâmicas, polímeros, compósitos,
sólidos, líquidos, gases, soluções, cristais com defeitos
– Aplicações: materiais estruturais, materiais para
eletrônica, materiais resistentes a corrosão, materiais
para aplicações nucleares, biomateriais, nano materiais
– Influências: térmicas, mecânicas, químicas, interfaciais,
elétricas, magnéticas, etc.
 Porque estudar termodinâmica
3. A termodinâmica é uma ciência estabelecida.
J. Williard Gibbs estabeleceu a essência da
termodinâmica em 1883 com seu clássico paper:
On the Equilibrium of Heterogeneous Substances.
Desde então, a explosão científica e tecnológica de
mais de um século não necessitou modificar
significativamente o aparato desenvolvido por
Gibbs!
 Josiah Willard Gibbs
• Nasceu: 11 de fevereiro 1839
New Haven, Connecticut, EUA
• Morreu: 28 de abril de 1903
(idade 64)
• Áreas: física, química,
matemática
• Instituição: Yale University
• Se formou em: Yale University

http://en.wikipedia.org/wiki/Josiah_Willard_Gibbs
 Porque estudar termodinâmica
4. A termodinâmica fornece a base para organizar
informações de como a matéria se comporta.
– Identifica as propriedades científica e tecnologicamente
importantes dos sistemas, para um grande número de
aplicações.
– Identifica o subconjunto dessas propriedades suficiente
para calcular todas as demais.
– Essas propriedades são medidas ou calculadas em
laboratórios ao redor do mundo, e são organizadas em
bancos de dados, desde a época de Gibbs.
– A termodinâmica fornece então as relações entre os
dados dos bancos de dados e as propriedades
necessárias para prever o comportamento da matéria.
 Porque estudar termodinâmica
5. A termodinâmica permite gerar mapas dos estados de equilíbrio, que são
usados para responder a uma série imensa de questões de importância
prática na ciência e na indústria:
– Cádmio estará fundido à 545C?
– Se a temperatura cair 20C, haverá neblina?
– Se uma determinada liga Nb-Ti-Al for aquecida a 1100C em ar, ela oxidará?
– Um dado solvente (existente na prateleira) pode dissolver completamente
25% PMMA à temperatura ambiente?
– Como podemos prevenir a oxidação do carbeto de silício em um processo de
prensagem à quente à 1350C?
– Como podemos controlar a concentração de defeitos em uma determinada
membrana de célula combustível?
– Que fonte de calor deveríamos usar para codepositar um filme 40:60 Ge-Si a
partir da fase vapor?
– Fibras de carbeto de silício reagem com uma matriz de nitreto de alumínio à
1300C?
– Titânio sofre corrosão na água do mar?
 Porque estudar termodinâmica
Cádmio estará fundido a 545C?

1 atm = 1,01325 bar

 Uma advertência do DeHoff
• Termodinâmica é muito racional.
• Sua lógica é muito linear: C segue de B, que resulta de A.
• Mesmo assim, as previsões da termodinâmica são cheias de
surpresas.
• Dessa forma, a intuição aplicada à termodinâmica pode ser
perigosa e levar a erros, particularmente para iniciantes.
• Estudantes para os quais a intuição é importante no processo de
aprendizado podem ter dificuldades com a termodinâmica.
• É importante entender as leis e estratégias da termodinâmica e
deixar sua lógica lhe levar onde quer que ela vá.

• Nota do prof. Edu: garanta que a matemática esteja correta, e que

seus argumentos também estejam corretos e completos!
A questão genérica da termodinâmica
• se um Sistema A (exemplo: barra de aço) é
transferido do Ambiente I (bancada) para o
Ambiente II (forno), o que acontecerá?

Ambiente I Ambiente II
Mudança de Mudança no
Sistema A Ambiente Sistema A Sistema
Sistema B?

Condição inicial Condição final

em equilíbrio em equilíbrio
 Algumas definições
Ambiente I Ambiente II
Mudança de Mudança no
Sistema A Ambiente Sistema A Sistema
Sistema B?

Condição inicial Condição final

em equilíbrio em equilíbrio

• Sistema: é a porção de matéria cujo comportamento é o

foco da questão.
• Ambiente (ou entorno, vizinhança): é a matéria na
vizinhança do sistema e que é afetada (alterada) pela
interação com o sistema.
• Contorno: implícito no conceito de um sistema e seu
ambiente; limita as trocas que podem ocorrer entre os dois.
• Propriedades: informações necessárias para a descrição da
condição de um sistema e seu entorno.
 Bancada do
laboratório
Exemplo Forno

1 atm, 25C 1 atm, 545C

Mudança de Mudança no
Cd sólido Ambiente Cd sólido Sistema
Cd líquido

Condição inicial Condição final

em equilíbrio em equilíbrio
• Sistema A: bloco de cádmio sólido cristalino.
• Ambiente I: pressão e temperatura ambiente na bancada do
laboratório: 1 atm e 25C.
• Contorno: superfície do cádmio, que forma interfaces com a
atmosfera e a bancada.
• Ambiente II: pressão ambiente e temperatura do forno: 1 atm e
545C.
• Propriedades (banco de dados termodinâmicos): temperatura de
fusão do Cd é 321C e de vaporização é 767C (1 atm).
• Conclusão  Sistema B: estado final de equilíbrio no novo
ambiente: cádmio líquido.
 Bancada do
laboratório
Exemplo Forno

1 atm, 25C 1 atm, 545C

Mudança de Mudança no
Cd sólido Ambiente Cd sólido Sistema
Cd líquido

Condição inicial Condição final

em equilíbrio em equilíbrio

• O que acontece?
• O cádmio se funde (vira líquido).
• O processo envolvido nessa mudança é a fusão, uma
transformação de fase na qual a estrutura atômica do
cádmio passa de sólido cristalina para líquido.
• O movimento da interface em direção à fase sólida
aumenta a quantidade de líquido, às custas da fase
sólida, até que não reste mais fase sólida.
 Bancada do
laboratório
Exemplo Forno

1 atm, 25C 1 atm, 545C

Mudança de Mudança no
Cd sólido Ambiente Cd sólido Sistema
Cd líquido

Condição inicial Condição final

em equilíbrio em equilíbrio
• O que acontece?
• Na prática, vários aspectos foram ignorados na descrição anterior, que
precisam ser considerados.
– Como o cádmio vai fundir, ele precisará ser colocado em um recipiente (por
exemplo, um cadinho) antes de ser colocado no forno. O cadinho vai reagir
quimicamente com o cádmio líquido?
– Haverá formação de vapor de cádmio. Qual será a pressão de vapor de
cádmio?
– Vapor de cádmio é tóxico, então precauções devem ser tomadas para conter a
amostra e seu vapor.
– Se a atmosfera ambiente é o ar, haverá formação de óxido de cádmio ou outro
composto?
• A termodinâmica tem poder de abordar todas essas questões.
 Outros arranjos da questão genérica
Ambiente I Ambiente II?
Mudança de Mudança no
Sistema A Ambiente Sistema A Sistema
Sistema B

Condição inicial Condição final

em equilíbrio em equilíbrio

• Que Ambiente II deve ser providenciado para

converter o Sistema A em uma versão
específica do Sistema B?
• Por exemplo: que faixa de temperaturas eu
posso usar para converter ferro- (ccc) em
ferro- (cfc)?
 Outros arranjos da questão genérica
Ambiente I Ambiente II?
Mudança de Mudança no
Sistema A Ambiente Sistema A Sistema
Sistema B

Condição inicial Condição final

em equilíbrio em equilíbrio

• Que Ambiente II deve ser usado para prevenir a conversão

do Sistema A em uma versão específica do Sistema B?
• Que ambiente deve ser evitado?
• Por exemplo: qual a composição da atmosfera de um forno
necessária para impedir a oxidação de um conjunto de
aletas de turbina durante um tratamento térmico?
• O aparato da termodinâmica fornece respostas para essas
questões proporcionando as bases para a determinação do
estado de equilíbrio de qualquer sistema em qualquer
ambiente.
 A termodinâmica é limitada
a sistemas em equilíbrio
• A termodinâmica é limitada à descrição de sistemas que estão
em equilíbrio com seu entorno.
• Ela fornece a base para se prever as propriedades de um
sistema em equilíbrio em função da quantidade do sistema e
as características da vizinhança.
• A termodinâmica não permite prever a evolução passo a passo
em função do tempo de um sistema em direção ao equilíbrio.
• Um formalismo para isso existe, chamado de termodinâmica
dos processos irreversíveis, que usa a termodinâmica
fenomenológica como base, mas demanda uma quantidade
muito maior de dados do sistema para a descrição.
Mapas de equilíbrio
Mapas de equilíbrio
Estratégia
Diagrama de equilíbrio da água
Diagramas de fases
Diagrama de composição
do gás em equilíbrio
Diagramas de predominância
Diagrama de concentração de defeitos
Diagramas de Pourbaix
 Os 3 diferentes níveis da
termodinâmica
• Termodinâmica fenomenológica
• Termodinâmica estatística
• Termodinâmica estatística quântica
 Leis da Termodinâmica
forma mais geral
1. Existe uma propriedade do universo chamada
energia que não pode ser alterada, não importa
o que ocorra no universo.
2. Existe uma propriedade do universo chamada
entropia que só muda em uma única direção,
não importa o processo.
3. Existe uma escala de temperatura absoluta que
possui um valor mínimo, definido com o zero
absoluto, e a entropia de todas as substâncias é
a mesma nessa temperatura.
É difícil e não há interesse em trabalhar com o universo
como um todo, então focamos em um sistema.
O entendimento da termodinâmica é facilitado pela
organização/classificação de suas características

• Sistemas termodinâmicos
• Propriedades termodinâmicas
• Relações termodinâmicas
 Sistemas termodinâmicos
• Unário vs. Multicomponente
• Homogêneo vs. Heterogêneo
• Fechado vs. Aberto
• Não-reativo vs. Reativo
• Simples vs. Complexo
 Propriedades termodinâmicas
(ou variáveis)
• Funções de estado
• Variáveis de processo
• Propriedades intensivas e extensivas
Funções de estado

𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + 𝑉 1 − 𝑇𝛼 𝑑𝑃
Variáveis de processo

• Trabalho (w)
• Calor (Q)
 Variáveis de processo
Trabalho – w (movimento)
Se uma força aplicada a um ponto faz o ponto
se mover, então a força realiza trabalho.

𝛿𝑤 = 𝑭 ∙ 𝑑𝑥 → 𝑤 = 𝑭(𝑥) ∙ 𝑑𝑥
 Variáveis de processo
Trabalho – w (movimento)

– Força exercida pela pressão em um sistema

– Força da gravidade
– Forças em um corpo em um sistema em rotação
– Força atuando em uma partícula carregada em um
campo elétrico
– Força sobre um dipolo magnético em um campo
magnético
– A força associada com a tensão superficial
 Variáveis de processo
Calor – Q (temperatura)
• Se o contorno de um sistema é rígido e
impermeável (nenhuma pode movê-lo e
matéria não pode atravessá-lo), a condição
interna do sistema ainda assim pode ser
alterada por uma influência térmica.
 Propriedades de estado
intensivas vs. extensivas
• Se o valor da propriedade é relativo ao
sistema como um todo, ela é uma
propriedade extensiva do sistema
• depende do tamanho do sistema, que é em
geral determinado pela sua massa
–V
– nk
– U, H, F, G
–S
 Propriedades de estado
intensivas vs. extensivas
• Se o valor da propriedade pode ser definido em um
ponto do sistema, e mesmo variar de um ponto a
outro, ela é uma propriedade intensiva do sistema
–T
–P
• É possível derivar um propriedade intensiva para cada
propriedade extensiva; expressando a variável
extensiva por unidade de volume, massa, mol, etc.:
∆𝑛𝑘
– 𝑐𝑘 ≡ lim
∆𝑉→0 ∆𝑉
 Relações termodinâmicas
• Leis da termodinâmica
– U, S, T
• Definições
– H, F, G
– , , CP, CV
• Relações de coeficiente
– Dado 𝑑𝑍 = 𝑀𝑑𝑋 + 𝑁𝑑𝑦 + ⋯
𝜕𝑍 𝜕𝑍
– 𝑀= e 𝑁= ...
𝜕𝑋 𝑌,… 𝜕𝑌 𝑋,…
• Relações de Maxwell
𝜕𝑀 𝜕𝑁
– =
𝜕𝑌 𝑋,… 𝜕𝑋 𝑌,…
• Condições para o equilíbrio
– deduzidas a partir de um critério para o equilíbrio
– 𝑇 𝑔𝑒𝑙𝑜 = 𝑇 á𝑔𝑢𝑎