AULA #4 – EMULSÕES E MICROEMULSÕES

 Definição e aspectos gerais: Uma emulsão é um sistema coloidal no qual ambas fases são líquidas. Se
os líquidos fossem miscíveis, eles formariam uma solução; assim, emulsões são necessariamente colóides
liofóbicos. O exemplo típico é água+óleo. A fase interna é determinada por qual componente tem a maior
tensão superficial. Este componente forma bolhas esféricas imersas no outro componente, que é a fase
contínua. Os grânulos de uma emulsão podem ser grandes, mesmo sendo microscópicos.

 Estabilizadores (agentes emulsificantes): Geralmente um agente emulsificante é necessário para

formar uma emulsão estável. O agente emulsificante, ou colóide protetor, reduz a tensão superficial do
líquido, e por isso tende a se concentrar nos filmes (superfícies) de contorno. Os emulsificantes masi
comuns são os sabões, ácidos sulfônicos de cadeia longa, proteínas.

No caso de água e óleo, o oleato de sódio (um sabão) reduz a tensão superficial da água e aumenta a do
óleo, por isso a emulsão são gotas de óleo em água, e o sistema formado é bastante estável. Existem
muitos outros detergentes, mas oleato de sódio serve como bom exemplo.

Oleato de sódio glycerol (glicerina)

 Ácido oleico é um ácido graxo com fórmula CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH. As “gorduras” são

ésteres glicerídeos deste ácido. Glicerol tem três grupos OH, cada um dos quais pode abstrair o H
terminal do ácido oleico e grudar o resto do glicerol, formando um triglicerídeo.

Fervendo a gordura com NaOH se faz três moléculas de oleato de sódio, um sabão líquido. A cadeia de
hidrocarboneto tende a grudar no óleo, enquanto o sódio prefere interagir com a água, peptizando o óleo.
A emulsão pode ser feita simplesmente agitando a mistura de óleo, água e sabão, mas as gotículas
formadas não têm um tamanho uniforme. As gotas maiores tendem a se separar (formando uma “nata” ou
“creme”) e flutuar na superfície da emulsão. A emulsão pode ser homogeneizada passando-a por
pequenos orifícios sob pressões de 4000 to 5000 psi. As gotículas pequenas e uniformes resultantes
formam uma emulsão estável e duradoura.

Emulsificação espontânea: certos pares de líquidos formam emulsões sem necessidade de agitação,
quando colocados em contato.
 Leite comum: é uma emulsão de gordura (a "nata") em uma solução aquosa de caseína (uma proteína
hidrofílica) na qual a fase externa é uma solução de lactose e vários sais. O leite vai azedar (separar a nata
do soro e precipitar um "creme" que pode ser usado para fazer ambrosia, um doce popular) a menos que
seja homogeneizado, pois os glóbulos de gordura têm entre 100 nm até 22 μm de diâmetro. O creme pode
conter entre 29% até 56% de gordura, em pacotes de glóbulos estabilizados pela caseína. Leite humano
contem albumina além da caseína.

 Outros exemplos de emulsões: a grande maioria das ocorrências de emulsões é em produtos

culinários. A maionese é uma emulsão de óleo em água, usando gemas de ovo como agente emulsificante.
Molho holandês é outra emulsão, de manteiga em suco de limão, de novo usando gemas de ovo como
agente emulsificante. A manteiga por si só é uma emulsão, de gotas de água em óleo. O cosmético
creme hidratante é uma emulsão de óleo em água.
Por outro lado, petróleo cru ao ser retirado do poço é frequentemente emulsificado com água.
Neste caso, aquecimento é suficiente para "quebrar" a emulsão, e separar o óleo da água do mar. Muitos
inseticidas são emulsões óleo-em-água para aplicação por spray. O óleo molha a superfície das folhas e
“gruda”, enquanto a água carregando o veneno evapora. Graxa lubrificante é uma emulsão de água-em-
óleo. O agente emulsificante, oleato de cálcio, é solúvel em óleo e não em água. Assim, nesta combinação
a água é a fase interna. A idéia aqui é fazer o lubrificante enrijecer, de forma que não escoe.

 Micro-emulsões: são misturas líquidas de óleo, água e surfactantes (frequentemente em combinação

com um co-surfactante), mas são transparentes, termodinamicamente estáveis e isotrópicas. A fase aquosa
pode conter sais e/ou outros ingredientes, e o "óleo" pode na verdade ser uma mistura complexa de
diferentes hidrocarbonetos e olefinas. Em contraste com emulsões ordinárias, micro-emulsões se formam
simplesmente misturando-se os componentes, e não precisam da agitação geralmente usada na formação
de emulsões ordinárias. Os três tipos básicos de micro-emulsões são 1) diretas (óleo disperso em água),
2) reversas (água dispersa em óleo) e 3) bi-contínuas.
  Solução de um óleo em solvente vertida em água: a água dilui o solvente do óleo, provocando a
insolubilização do último. O óleo se separa do solvente na forma de gotículas.

Exemplo: bebidas baseadas em anetol (óleo essencial do anis) como arak, ouzo ou absinto são misturas
de 55% de água, 45% de etanol e 0,1% de anetol, em que este é solúvel. Adicionando-se água, o anetol
insolubiliza-se.

 Micro-emulsão de óleo contido em micelas em água: ao se diluir a emulsão em água, o equilíbrio

da formação de micelas é deslocado no sentido do surfactante livre. Micelas se desfazem e o óleo
coalesce, formando partículas grandes.

Exemplo: pinho sol tem 10% de óleo de pinho em micelas de surfactante alquilsulfonato de sódio (de
cadeias C14 até C17)  o líquido é claro porque as micelas são muito pequenas. Diluindo-se em água, as
micelas se desfazem e gotículas grandes do óleo aparecem  turvação da mistura.

Aqui reconhecemos um exemplo de emulsificação espontânea:

Coloca-se uma solução a 15% de etanol em tolueno saturado com água em contato com água pura 
aparece uma turbulência na interface.
Na fase aquosa, solução de etanol e tolueno difunde-se mas álcool o faz mais rápido, deixando gotículas
coloidais de tolueno
Na fase tolueno, saída do álcool torna a água presente insolúvel  formam-se gotículas coloidais de
água
 Reconhecimento experimental do tipo de emulsão: O fato de um componente numa emulsão ser a
fase interna ou externa é determinado pelas tensões superficiais relativas, e não pelas quantidades de cada
componente. Glóbulos de tamanhos iguais podem se empacotar como esferas para ocupar até 74% do
volume. A fase interna pode ter uma concentração muito alta se os glóbulos não são todos do mesmo
tamanho, de forma que os menores podem se aninhar nos espaços vazios deixados pelos maiores. Devido
à presença do agente emulsificante, emulsões são sistemas muito estáveis, e rompê-las no caso de
necessidade pode ser difícil.

 Teste de diluição: Para determinar se uma emulsão é do tipo óleo-em-água ou água-em-óleo, observa-
se (usando-se um microscópio) o efeito de adicionar uma pequena quantidade de óleo ou água a uma
amostra da emulsão. Se se adiciona a fase externa, ela se mistura fácil e rápidamente, mas a fase interna
não mistura e permanece uma gota.

• Adição da emulsão em água pura ou óleo puro  a emulsão vai se diluir no líquido que constituir
sua fase dispersante
• Adição de corante hidrossolúvel e exame de uma amostra no microscópio
Partículas claras em fundo colorido  água é a fase dispersante
Partículas coloridas em fundo claro  óleo é a fase dispersante

• Exame da condutividade com adição de eletrólito  condutividade aumenta se a fase dispersante

é a agua.

 Resultado da preparação em função do agente emulsificante: Grosso modo, a fase em maior

quantidade será a fase dispersante. Exemplos típicos são:

Leite: 80% água + 4% gordura + proteínas  óleo em água

Manteiga: 80% gordura +10% água + proteínas  água em óleo

Pode-se forçar a situação inversa pela adição de agentes emulsificantes apropriados. A porcentagem de
espaço máxima ocupada por esferas agrupadas compactamente em um certo volume total é de 74% 
limite teórico da proporção de fase dispersa.
 Emulsificantes sólidos – emulsões de Pickering

A tensão interfacial de um sólido com água e óleo é geralmente mais baixa que a tensão interfacial entre
os líquidos  a mistura dos três materiais gera gotículas de um líquido com sólido adsorvido dentro de
uma matriz do outro líquido (minimização da área de interface entre os líquidos). O tamanho das
partículas sólidas deve ser da ordem do m.

Exemplos:
Alumina, argila, cal, vidro pulverizado  c pequeno com água e grande com óleo  estabilizam
emulsões de óleo em água
Exemplo: a camada de rolagem (revestimento externo) do asfalto é aplicado em ruas preferencialmente
em forma de emulsão em água, para a qual a argila bentonita serve como bom agente emulsificante.
Negro de carvão, asfalteno, ceras sólidas  c pequeno com óleo e grande com água  estabilizam
emulsões de água em óleo
Exemplo: em produção de óleo cru de petróleo ou em derramamentos de petróleo no mar aparece sempre
um pouco de água emulsificada no óleo devido à presença de partículas de asfalteno e ceras no petróleo.

Regra de Bancroft (1910): de modo geral, o líquido no qual o agente emulsificante é mais solúvel
formará a fase dispersante. Exemplos típicos são:
• Sabões de sódio ou potássio e proteínas (geralmente mais solúveis em água)  água será a fase
dispersante
• Ácidos graxos ou seus sais de metais pesados (Zn, Al, Fe e metais alcalino-terrosos)  insolúveis
em água  óleo será a fase dispersante.
Exemplos extremos:
Inversão de fases:
Emulsão de óleo em água com sabão solúvel em água + sal de magnésio  formação do sal insolúvel
do ácido graxo  com agitação, forma-se emulsão de água em óleo.

 Métodos de destruição de emulsões:

• Aquecimento  aumento da frequência e energia dos choques entre as partículas coloidais

• Resfriamento  insolubilização do emulsificante em ambas as fases
• Centrifugação  reunião forçada das gotículas coloidais dispersas
• Destruição química do emulsificante

Exemplo: adição de ácido forte a uma emulsão com sabão de sódio ou potássio  libera o ácido graxo,
que não é um bom agente emulsificante.

 Conclusão: com esta descrição apenas qualitativa (e não-exaustiva) terminamos a parte de colóides.
A seguir examinaremos os conceitos e os equipamentos usados para medida das forças de superfície.

 A seguir: revisão – dúvidas - exercícios

 Bibliografia
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