2007 DSC PEMM Roberto Da Costa Lima - Ferritas

PROPRIEDADES ABSORVEDORAS DE MICROONDAS DE COMPÓSITOS
EPOXÍDICOS DE Y-HEXAFERRITAS DE BÁRIO OBTIDAS PELO MÉTODO DE

COMBUSTÃO DO GEL DE CITRATO
Roberto da Costa Lima
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS

PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS
NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS
EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS.
Aprovada por:
________________________________________________
Prof. Tsuneharu Ogasawara, D.Sc.
________________________________________________
Dra. Magali Silveira Pinho, D.Sc.
________________________________________________
Profa. Maria Cecília de Souza Nóbrega, D.Sc.
________________________________________________
Profa. Renata Antoun Simão, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Luiz Carlos de Carvalho Benyosef, D.Sc.
________________________________________________
Prof. Ailton de Souza Gomes, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

DEZEMBRO DE 2007
LIMA, ROBERTO DA COSTA
Propriedades absorvedoras de microondas
de compostos epoxídicos de Y-hexaferritas
de bário obtidas pelo método de combustão
do gel de citrato [Rio de Janeiro] 2007
XVII, 180 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ,
D.Sc., Engenharia Metalúrgica e de
Materiais, 2007)
Tese - Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE
1. Y-hexaferrita de Bário
2. Absorvedores de Microondas
I. COPPE/UFRJ II. Título ( série )
ii
Aos meus três amores: Carla, Pedro e João.
iii
"A coisa mais bela que o homem pode experimentar é o mistério. É essa emoção
fundamental que está na raíz de toda ciência e toda arte."
Albert Einstein
iv
AGRADECIMENTOS
A Deus por ter me permitido realizar este trabalho.
Aos meus pais pelo incentivo ao estudo.
Ao Prof. Tsuneharu Ogasawara por ter acreditado e confiado em mim e por sua
orientação.
A Dra. Magali Silveira Pinho pelas longas conversas e orientação.
Ao Cmte. Emilson Paulo, Encarregado do Grupo de Materiais, por ter me
concedido esta oportunidade.
Ao colega e amigo Júlio César dos Santos Leandro pela ajuda no laboratório.
Ao colega e amigo Arnaldo Micele pelas análises térmicas.
Aos colegas e amigos Márcia Cavaco, Maria Aparecida, Regina, Constança,
Marta, Tadeu, Cassiano, Carlão, Guaracy, Geraldo,Luis, Neide, pelo apoio e incentivo.
Ao Prof. Dr. Manoel Ribeiro da Universidade de Itajubá e ao Prof. Luis Gustavo
Pereira da UFRGS pelas análises de VSM.
A Dra. Isabele Bulhões e ao Dr. Heiner pelas análises de Picnometria de Hélio.
A Funcionária Leonice do IQ/UFRJ pelas análises de FTIR.
Ao estagiário Bruno pelas análises de Fluorescência de Raios-X.
Ao Prof. Dr. Ronaldo Sergio de Biasi pelas análises de FMR.
A Profa. Dra. Mirabel Cerqueira e MSc. José Jesus da Divisão de Materiais do
Centro Tecnológico da Aeronáltica - CTA pelos testes de refletividade.
Ao Prof. Dr. Evandro Nohara pelas conversas sobre absorção de microondas.
A todos os professores, técnicos e demais funcionários do PEMM que
contribuíram para o desenvolvimento deste trabalho.
v
Ao PEMM/COPPE/UFRJ, IPqM, CBPF, IF-UFRJ, IQ-UFRJ, IME, CTA,
UFRGS, CETEM e NUCAT, pela infraestrutura oferecida para realização deste
trabalho.
vi
Resumo da Tese apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Doutor em Ciências (D.Sc.)
PROPRIEDADES ABSORVEDORAS DE MICROONDAS DE COMPÓSITOS

EPOXÍDICOS DE Y-HEXAFERRITAS DE BÁRIO OBTIDAS PELO MÉTODO DE
COMBUSTÃO DO GEL DE CITRATO
Dezembro/2007
Orientadores: Tsuneharu Ogasawara
Magali Silveira Pinho.
Programa: Engenharia Metalúrgica e de Materiais
A pesquisa de materiais com propriedades magnéticas e dielétricas adequadas ao

uso como absorvedores de radiação eletromagnética é de grande importância para a área
de Defesa Nacional. A crescente necessidade de materiais absorvedores de microondas
(RAM) surgiu em decorrência do grande aumento no número de sistemas eletrônicos,
resultando em um aumento da interferência eletromagnética (EMI, Electromagnetic
Interference) e/ou do emprego destes na redução da seção reta radar (RCS, Radar Cross
Section) de plataformas navais. Desta forma, esta Tese teve como principais objetivos o
estudo da síntese das Y-hexaferritas de bário obtidas pelo método de combustão do gel
de citrato e de suas propriedades eletromagnéticas. Compósitos epoxídicos das Y-
hexaferritas de bário foram avaliados quanto ao desempenho como RAM. A
caracterização das hexaferritas foi realizada por diferentes técnicas dentre estas se
encontram a Fluorescência e Difração de Raios-X (XRF e XRD, respectivamente),
Magnetometria de Amostra Vibrante (VSM) e Microscopia Eletrônica de Varredura
(SEM). A eficiência destes materiais como RAM foi avaliada pelo emprego de um guia
de ondas, para a faixa de freqüência de 8,2 a 12,4 GHz (banda X). As composições
resultantes da incorporação simultânea de dois substituintes apresentaram um melhor
desempenho como RAM, com absorções de microondas superiores a 99%.
vii
Abstract of Thesis presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.)
MICROWAVE ABSORPTION PROPERTIES OF Y-TYPE BARIUM

HEXAFERRITES:EPOXY COMPOSITES OBTAINED BY THE CITRATE SOL-
GEL COMBUSTION METHOD
December/2007
Advisors: Tsuneharu Ogasawara

Magali Silveira Pinho.
Department: Metalurgical and Materials Engineering
The research on materials possessing magnetic and dielectric properties adjusted

to the use as electromagnetic radiation absorbing materials is of great importance for the
National Defense. The increasing need for microwave absorbing materials (RAM)
resulted from the great increase in the number of electronic systems, which in turn
caused an increase of electromagnetic interference (EMI) and/or its use for reducing the
naval platforms’ Radar Cross Section. As a result, the main objectives of this Thesis
was to study the Y-type barium hexaferrites synthesis, obtained by the citrate gel
combustion method, and their electromagnetics properties. Y-type barium
hexaferrites:epoxy composites were evaluated for their RAM performance. The
hexaferrites characterization was carried out by different techniques, such as X-Ray
Fluorescence and Diffraction (XRF and DRX respectively), Vibrated Sample
Magnetometry (VSM) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The efficiency of
these materials as RAM was evaluated by the use of a waveguide for the frequency
range 8.2 – 12.4 GHz (X-band). The simultaneous incorporation of two ions resulted in
compositions which presented the best RAM performance, with microwave absorptions
greater than 99%.
viii
ÍNDICE
1 - INTRODUÇÃO 1
1.1 - Objetivo 4
1.2– Justificativa e viabilidade 5
2 - FUNDAMENTOS TEÓRICOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 6
2.1 - Materiais absorvedores de radar (RAM) 11
2.1.1 - Tipos de RAM 13
2.1.1.1 - Absorvedores dielétricos 13
2.1.1.2 - Absorvedores condutivos 13
2.1.1.3 - Absorvedores magnéticos 14
2.1.2 - Propriedades dos RAM 15
2.2 – Magnetismo 18
2.2.1 - Origem 18
2.2.2 - Tipos 19
2.2.2.1 - Paramagnetismo 20
2.2.2.2 - Ferromagnetismo 20
2.2.2.3 - Antiferromagnetismo 21
2.2.2.4 - Ferrimagnetismo 21
2.2.2.5 - Diamagnetismo 21
2.2.3 - Domínios magnéticos 22
2.2.4 - Propriedades fundamentais 23
2.2.4.2 - Curva de histerese 23
2.2.4.3 - Anisotropia magnética 24
2.3 – Hexaferritas de bário 25
2.3.1 - Tipo Y 33
2.3.1.1 - Estrutura cristalina 38
2.4 - Métodos de obtenção de ferritas 40
2.4.1 - Sol-gel 42
2.4.1.1 - Método da combustão do gel de citrato 43
2.5 - Epoxi como matriz elastomérica 44
2.6 - Absorção de microondas 48
2.6.1 - Guia de ondas 50
2.6.2 - Sistema de medidas 53
2.6.3 - Espessura das amostras 56
3 - MATERIAIS E MÉTODOS 60
3.1 - Materiais 60
ix
3.2 - MÉTODO DE OBTENÇÃO DA Y-HEXAFERRITA 63
3.3 - Método de preparação dos compósitos poliméricos das Y-hexaferritas de bário 67
3.4 – Técnicas de caracterização 68
3.4.1- Microscopia eletrônica de varredura (MEV) 68
3.4.2 - Fluorescência de raios-X (FRX) 69
3.4.3 - Difração de raios-X (DRX) 70
3.4.4 - Determinação da superfície específica (BET) 73
3.4.5 - Análises térmicas 75
3.4.5.1 - Análise termogravimétrica (TGA) 75
3.4.5.2 - Calorimetria diferencial de varredura (DSC) 75
3.4.6 – Picnometria de hélio 76
3.4.7 – Magnetometria de amostra vibrante 76
3.4.8 - Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) 78
3.4.9 - Ressonância ferromagnética (FMR) 78
4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO 81
4.1 - PÓS DAS Y-HEXAFERRITAS DE BÁRIO 81
4.1.2 – Análises termogravimétrica e calorimétrica diferencial de varredura 81
4.1.3 – Difração de raios-X 91
4.1.3.1 – Efeito da temperatura de calcinação na obtenção de Cu2Y-
95
hexaferrita de bário
4.1.3.2 – Tamanho médio de cristalito 96
4.1.4 – Fluorescência de raios-X 97
4.1.5 – Microscopia eletrônica de varredura 101
4.1.5.1 - Espectroscopia de energia dispersiva (EDX) 104
4.1.6 - Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) 107
4.1.7 – Massa específica dos pós 110
4.1.8 – Superfície específica (BET) 111
4.1.9 – Caracterização magnética pelo VSM 112
4.1.10 - Ressonância ferromagnética 116
4.2 - COMPÓSITOS DE Y-HEXAFERRITA DE BÁRIO E RESINA EPOXI 118
4.2.1 – Microscopia eletrônica de varredura 120
4.2.2 - Permissividade complexa na banda X 122
4.2.3 - Permeabilidade complexa na banda X 125
4.2.4 - Fator de dissipação dielétrica (tan δε) 130
4.2.5 - Fator de dissipação magnética (tan δµ) 131
4.2.6 - Energia absorvida 132
x
4.2.7 - Medidas de refletividade para os compósitos de Y-hexaferritas de
bário:epoxi
134
4.2.8 - Estudo da confiabilidade do método empregado 153
5 - CONCLUSÕES 160
6 - SUGESTÕES 163
7 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 165
ANEXO A 176
xi
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 - Corveta Israelense stealth da classe Eilat com superestrutura recoberta

com RAM 9
Figura 2 - Avião F-117 revestido com RAM 9

Figura 3 – Antena-radar revestida com RAM 10
Figura 4 - Câmara anecóica empregada em medidas de absorção em
radiofreqüência 10
Figura 5 - Gráfico do coeficiente de reflexão versus freqüência de um absorvedor

do tipo WF 12

do tipo NF 12
Figura 7 - Metal revestido com o material absorvedor 17

Figura 8 - Principais tipos de magnetismo 20
Figura 9 - Domínios ferromagnéticos de uma granada 22
Figura 10 - Curva de histerese para um material ferromagnético 24
Figura 11 - Diagrama da composição de ferritas hexagonais onde B=BaFe2O4,
M=BaFe12O19, S=BaFe2O4, T=BaFe4O7, W=BaMe2Fe16O27, X= Ba2Me2Fe28O46,
Y= Ba2Me2Fe12O22 e Z=Ba3Me2Fe24O41 29
Figura 12 - O grupo (TS) na estrutura da Y-hexaferrita de bário 39

Figura 13 – Esquema ilustrativo da estrutura cristalina da Co2Y-hexaferrita de
bário (Ba2Co2Fe12O22) 40
Figura 14 - Grupos epoxis com 2, 3 e 4 átomos de carbono e oxigênio como

heteroátomo. 45
Figura 15 – Estrutura química da resina epoxídica a base do DGEBA 46

Figura 16 - Tipos de guia de ondas utilizados 50
Figura 17 - Modos de propagação de acordo com a magnitude do campo elétrico (E). 52
Figura 18 - Montagem utilizada nas medidas de refletividade por guia de ondas, sendo:
1 – acoplador da porta 1; 2 – porta amostra; 3 – trecho de guia de ondas da porta 2 54
Figura 19 - Porta amostra: (a) Dimensões do porta amostra em milímetros, (b)
Foto do porta amostra com corpo de prova [74] sendo: 1 – acoplador da porta 1; 2
– porta amostra; 3 – trecho de guia de ondas da porta 2 e 4 – corpo de prova. 56
xii
Figura 20 – Dimensões do corpo de prova para medidas de permissividade e
permeabilidade complexas de acordo com a quantidade da fase da onda
eletromagnética 57
Figura 21- Diagrama esquemático da obtenção das Y-hexaferritas de bário 64

Figura 22 – Aparelhagem utilizada para obtenção do complexo organo-metálico 65
Figura 23 - Complexo organo-metálico 66
Figura 24 – Produto da combustão do complexo organo-metálico (cinza) 67
Figura 25 - Compósitos poliméricos de Y-hexaferritas de bário para medidas em
guia de ondas 68
Figura 26 - Representação esquemática do magnetômetro de amostra vibrante

(VSM) 77
Figura 27 – Curva de ressonância ferromagnética 79

Figura 28 - Curvas de TGA e DSC para o gel precursor da Zn2Y-hexaferrita de
bário, após secagem 82
Figura 29 - Curvas de TGA e DSC para o gel seco precursor da Cu2Y-hexaferrita

de bário 83
Figura 30 - Curvas de TGA e DSC para o gel seco precursor da Co2Y-hexaferrita

de bário 84
Figura 31 - Curvas de TGA e DSC para o gel seco precursor da ZnCuY-hexaferrita

de bário 85
Figura 32 - Curvas de TGA e DSC para o gel seco precursor da ZnCoY-hexaferrita

de bário 86
Figura 33 - Curvas de TGA e DSC para o gel seco precursor da CuCoY-hexaferrita

de bário 87
Figura 34 - Curvas das análises termogravimétricas sendo: (a) Pó obtido após a

etapa de combustão; (b) Após a etapa de tratamento térmico e (c) Zn2Y-hexaferrita
de bário 89
Figura 35 - Curvas de TGA das cinzas obtidas após combustão e submetidas a

tratamento térmico de 450 oC por 1 hora com rampa de aquecimento de 1 oC/min 90
Figura 36 - Difratograma de raios-X da Zn2Y-hexaferrita de bário calcinada a 950 oC

por 4 horas (Y, Y-hexaferrita de bário) 92
Figura 37 - Difratograma de raios-X da Cu2Y-hexaferrita de bário calcinada a 950 oC

xiii
Figura 38 - Difratograma de raios-X da Co2Y-hexaferrita de bário calcinada a 950 oC
Figura 39 - Difratograma de raios-X da ZnCuY-hexaferrita de bário calcinada a

950 oC por 4 horas (Y, Y-hexaferrita de bário) 93
Figura 40 - Difratograma de raios-X da ZnCoY-hexaferrita de bário calcinada a

Figura 41 - Difratograma de raios-X da CuCoY-hexaferrita de bário calcinada a

Figura 42: Difratogramas para as Cu2Y-hexaferritas de bário obtidas em diferentes

temperaturas (Y, Y-hexaferrita de bário; M, M-hexaferrita de bário; S, Ferrita
espinélio) 95
Figura 43 - Fotomicrografia da Zn2Y-hexaferrita de bário com ampliação de 1000 X 101

Figura 44 - Fotomicrografia da Cu2Y-hexaferrita de bário com ampliação de 1000 X 101
Figura 45 - Fotomicrografia da Co2Y-hexaferrita de bário com ampliação de 1000 X 102
Figura 46 - Fotomicrografia da ZnCuY-hexaferrita de bário com ampliação de 1000 X 102
Figura 47 - Fotomicrografia da ZnCo-hexaferrita de bário com ampliação de 1000 X 102
Figura 48 - Fotomicrografia da CuCoY-hexaferrita de bário com ampliação de 1000 X 102
Figura 49 - Fotomicrografia da Zn2Y-hexaferrita de bário com ampliação de 10000 X 103
Figura 50 - Fotomicrografia da Cu2Y-hexaferrita de bário com ampliação de 10000 X 103
Figura 51 - Espectro de EDX da Zn2Y-hexaferrita de bário 104
Figura 52 - Espectro de EDX da Cu2Y-hexaferrita de bário 105
Figura 53 - Espectro de EDX da Co2Y-hexaferrita de bário 105
Figura 54 - Espectro de EDX da ZnCuY-hexaferrita de bário 106
Figura 55 - Espectro de EDX da ZnCoY-hexaferrita de bário 106
Figura 56 - Espectro de EDX da CuCoY-hexaferrita de bário 107
Figura 57 - Espectros de infravermelho: (a) gel precursor da Zn2Y-hexaferrita de
bário; (b) pó obtido após a etapa de tratamento térmico e (c) Zn2Y-hexaferrita de bário 108
Figura 58 - Curvas de FTIR para os pós das Y-hexaferritas de bário 109

Figura 59: (a) Curvas de histerese magnética das Y-hexaferritas de bário; (b)
Ampliação das regiões de Ms; (c) Ampliação das regiões de Hc e Mr. 112
Figura 60: Influência da concentração de Cu2+ na magnetização de saturação (Ms),

magnetização remanente (Mr) e campo coercitivo (Hc) na Ba2Zn2(1-x)Cu2xFe12O22. 113
xiv
Figura 61: Influência da concentração de Co2+ na magnetização de saturação (Ms),
magnetização remanente (Mr) e campo coercitivo (Hc) na Ba2Zn2(1-x)Co2xFe12O22.
Ba2Zn2(1-x)Cu2xFe12O22 114

magnetização remanente (Mr) e campo coercitivo (Hc) na Ba2Cu2(1-x)Co2xFe12O22 114
Figura 63 – Perfil das curvas de ressonância magnética das Zn2, Cu2 e Co2Y-
hexaferrita de bário 116
Figura 64 – Perfil das curvas de ressonância magnética das ZnCu, ZnCo e CuCoY-
hexaferrita de bário 116
Figura 65 - Fotomicrografia para o compósito Zn2Y-hexaferrita de bário:epóxi

80:20 com ampliação de 100 X 120
Figura 66 - Fotomicrografia para o compósito Cu2Y-hexaferrita de bário:epóxi

Figura 67 - Fotomicrografia para o compósito Co2Y-hexaferrita de bário:epóxi

Figura 68 - Fotomicrografia para o compósito ZnCuY-hexaferrita de bário:epóxi

Figura 69 - Fotomicrografia para o compósito ZnCoY-hexaferrita de bário:epóxi

Figura 70 - Fotomicrografia para o compósito CuCoY-hexaferrita de bário:epóxi

Figura 71 - Permissividade real e imaginária da Zn2Y-hexaferrita de bário 122

Figura 72 - Permissividade real e imaginária da Cu2Y-hexaferrita de bário 122
Figura 73 - Permissividade real e imaginária da Co2Y-hexaferrita de bário 123
Figura 74 - Permissividade real e imaginária da ZnCuY-hexaferrita de bário 123
Figura 75 - Permissividade real e imaginária da ZnCoY-hexaferrita de bário 124
Figura 76 - Permissividade real e imaginária da CuCoY-hexaferrita de bário 124
Figura 77 - Permeabilidade real e imaginária da Zn2Y-hexaferrita de bário 126
Figura 78 - Permeabilidade real e imaginária da Cu2Y-hexaferrita de bário 126
Figura 79 - Permeabilidade real e imaginária da Co2Y-hexaferrita de bário 127
Figura 80 - Permeabilidade real e imaginária da ZnCuY-hexaferrita de bário 127
Figura 81 - Permeabilidade real e imaginária da ZnCoY-hexaferrita de bário 128
Figura 82 - Permeabilidade real e imaginária da CuCoY-hexaferrita de bário 128
xv
Figura 83: Curvas do fator de dissipação dielétrica em função da freqüência 130
Figura 84 - Curvas do fator de dissipação magnética em função da freqüência 131
Figura 85 - Energia absorvida pelos compósitos de Y-hexaferrita de bário:epoxi 133
Figura 86 - Curvas de refletividade da Zn2Y-hexaferrita de bário obtidas na banda
X com diferentes espessuras: (a)=1,0mm, (b)=2,0mm, (c)=2,5mm, (d)=3,0mm,
(e)=3,5mm, (f)=4,0mm, (g)=4,5mm, (h)=5,0mm, (i)=6mm, (j)=7mm 134
Figura 87 - Curvas de refletividade da Cu2Y-hexaferrita de bário obtidas na banda

Figura 88 - Curvas de refletividade da Co2Y-hexaferrita de bário obtidas na banda

Figura 89 - Curvas de refletividade da ZnCuY-hexaferrita de bário obtidas na

banda X com diferentes espessuras: (a)=1,0mm, (b)=2,0mm, (c)=2,5mm,
(d)=3,0mm, (e)=3,5mm, (f)=4,0mm, (g)=4,5mm, (h)=5,0mm, (i)=6mm, (j)=7mm 143
Figura 90 - Curvas de Refletividade da ZnCoY-hexaferrita de bário obtidas na

banda com diferentes espessuras: (a)=1,0mm, (b)=2,0mm, (c)=2,5mm, (d)=3,0mm,
Figura 91 - Curvas de Refletividade do compósito de CuCoY-hexaferrita de

bário:epóxi obtidas na banda X com diferentes espessuras: (a)=1,0mm,
(b)=2,0mm, (c)=2,5mm, (d)=3,0mm, (e)=3,5mm, (f)=4,0mm, (g)=4,5mm,
149
(h)=5,0mm, (i)=6mm, (j)=7mm
Figura 92 - Curvas da refletividade versus freqüência considerando-se os melhores
valores de atenuação da onda eletromagnética 152
Figura 93 – Configuração de medida de refletividade com placa metálica: (a) vista

ampliada do porta-amostra com corpo-de-prova e placa metálica. (b) esquema do
posicionamento do corpo-de-prova no porta-amostra. (1) acoplador da porta 1, (2)
porta-amostra, (3) placa metálica, (4) trecho de guia de ondas da porta 2 e (5)
154
corpo-de prova dentro do porta-amostra
Figura 94 - Curvas de refletividade do compósito Zn2Y-hexaferrita de bário:epóxi,
com espessura de 3,49mm, obtidas por medida direta e por intermédio da
simulação com os valores de permeabilidade e permissividade complexas 155
xvi
Figura 95 - Curvas de refletividade do compósito Cu2Y-hexaferrita de bário:epóxi,
simulação com os valores de permeabilidade e permissividade complexas. 155
Figura 96 - Curvas de refletividade do compósito Co2Y-hexaferrita de bário:epóxi,

Figura 97 - Curvas de refletividade do compósito ZnCuY-hexaferrita de

bário:epoxi, com espessura de 3,70mm, obtidas por medida direta e por intermédio
da simulação com os valores de permeabilidade e permissividade complexas 156
Figura 98 - Curvas de refletividade do compósito ZnCoY-hexaferrita de

Figura 99 - Curva de refletividade do compósito CuCoY-hexaferrita de bário:epóx,

Figura 100 - Curva de refletividade do compósito CuCoY-hexaferrita de

bário:epóxi, com espessura de 3,50mm, obtidas por medida direta e por intermédio
Figura A . 1 175
xvii
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 – Especificações técnicas da resina epoxi e agente de cura utilizados 61

Tabela 2 – Temperaturas e calores de combustão dos géis precursores das
Y-hexaferritas de bário 91
Tabela 3 – Tamanho médio de cristalito dos pós das Y-hexaferritas de bário 97
Tabela 4 - Composição estequiométrica para a Zn2Y-hexaferrita de bário 98
Tabela 5 - Composição estequiométrica para a Cu2Y-hexaferrita de bário 98
Tabela 6 - Composição estequiométrica para a Co2Y-hexaferrita de bário 99
Tabela 7 - Composição estequiométrica para a ZnCuY-hexaferrita de bário 99
Tabela 8 - Composição estequiométrica para a ZnCoY-hexaferrita de bário 100
Tabela 9 - Composição estequiométrica para a CuCoY-hexaferrita de bário 100
Tabela 10 – Massa específica dos pós das Y-hexaferritas de bário pela picnometria
110
de hélio
Tabela 11 – Superfície específica dos pós das Y-hexaferritas de bário pela técnica
111
de BET
Tabela 12 – Valores de pico do campo magnético aplicado e larguras de linha de
ressonância das Y-hexaferritas de bário 117
Tabela 13 - Valores limites e ideais das espessuras dos compósitos poliméricos das
Y-hexaferritas de bário 119
xviii
1– INTRODUÇÃO
O emprego de materiais absorvedores de microonda, em particular os materiais
absorvedores de radar (RAM - Radar Absorbing Material) tornou-se um dos campos
mais fascinantes da engenharia de materiais embora ainda represente um grande desafio [1].
Um RAM é constituído por compostos, com elevada perda de energia, que
absorvem a radiação incidente em freqüências sintonizadas e dissipam a energia
absorvida sob a forma de calor, inibindo a energia necessária para o sinal de eco de
detecção por radar [1].
Absorvedores radar são materiais cujas propriedades elétricas e magnéticas
foram alteradas de forma a permitir absorção de microondas em freqüências discretas ou
em amplo espectro de freqüência.
A crescente necessidade de RAM surgiu por dois motivos:
a) O grande número de sistemas eletrônicos incorporados a veículos
(aeronaves, navios, tanques e etc.) que resultou em um correspondente aumento de
interferências eletromagnéticas. Alguns desses problemas incluem imagens falsas,
aumento de desordem em radares e queda de desempenho por causa do acoplamento
entre os diferentes sistemas, que podem causar danos de navegação e inabilidade
ocasional para o uso de equipamento radar. Materiais absorvedores de microondas
podem ser utilizados, com bastante eficácia, para eliminação ou minimização desses
problemas.
No meio civil, os RAM podem ser efetivamente usados para eliminar ruídos que
prejudicam a recepção de sinais de telecomunicação em edifícios de grandes cidades,
através do revestimento de suas paredes externas, assim como em fornos de microondas
1
e na telefonia celular. Outra aplicação na área médica consiste em utilização dos RAM
em marca passos.
b) No âmbito da defesa, os materiais absorvedores de radar vêm sendo
também empregados para redução da seção reta radar (RCS - Radar Cross Section) de
plataformas navais. A medida da seção reta radar, também conhecida como assinatura
radar, define o tamanho e a configuração de um alvo para a tela de um radar. Esta
medida varia com a direção segundo a qual o feixe radar "ilumina" o alvo, podendo ser
muito diferente da área física do mesmo [2].
Os RAM executam um papel chave na tecnologia de invisibilidade ao radar
(stealth technology) e o seu emprego é um dos principais fatores na redução da RCS.
Os RAM são produzidos alterando-se as propriedades magnéticas e
dielétricas de materiais já existentes. Materiais comuns, usados em absorvedores, como
espumas, plásticos e elastômeros, não possuem propriedades magnéticas desta forma, os
valores de permeabilidade são iguais a 1. A incorporação de uma ferrita como aditivo
magnético à matriz polimérica tem constituído tema de estudo de renomados centros de
pesquisa, a nível nacional e internacional.
As ferritas são utilizadas em aplicações de microondas porque elas interagem com a
componente magnética da radiação eletromagnética para produzir perdas e mudanças de
fase, que podem variar com o campo magnético externo e com a freqüência [3]. Por
apresentarem uma elevada perda magnética, elas constituem materiais largamente utilizados
na tecnologia stealth, em EMI (Electromagnetic Interference) e em sistemas de vigilância e
continuam atraindo a atenção dos pesquisadores envolvidos com esta área. As ferritas não
devem ser substituídas por outro material magnético, pois apresentam como vantagens o
fato de serem relativamente baratas, quimicamente estáveis e com uma enorme gama de
aplicações tecnológicas como por exemplo em núcleo de transformadores, filtros de elevada
2
qualidade, circuitos de elevada (VHF) e super elevada freqüência (UHF) e dispositivos de
operação. As propriedades físicas das ferritas são controladas por suas condições de
obtenção: composição química, temperatura e tempo de calcinação, tipo e quantidade de
substituições [4]. As ferritas, embora não sejam materiais condutores, têm sido geralmente
aplicadas na obtenção de compósitos. Podem também ser obtidas sob a forma de pigmentos
para formulações de tintas [5], que devem ser aplicadas por pistola, pincel ou rolo,
necessitando de uma agitação constante, uma vez que as partículas de ferrita são densas e,
desta forma, tendem a sedimentar [1].
Embora as ferritas sejam materiais de alta densidade, uma vantagem consiste na
sua habilidade em fornecer uma boa performance de absorção eletromagnética,
utilizando-se uma pequena espessura do material. O emprego de hexaferrita de bário
dopada é outro exemplo que pode ser citado para a obtenção de RAM [6, 7]. As
hexaferritas são classificadas em cinco tipos principais em função de suas fórmulas
químicas e estruturas cristalinas, a saber: tipo-M (BaFe12O19), tipo-W (BaMe2F16O27),
tipo-Y (Ba2Me2Fe12O22), tipo-Z (Ba3Me2Fe24O41), e tipo-X (Ba2Me2Fe28O46) onde Me
representa um cátion divalente da primeira série de transição, a citar Zn, Cu, Co, Mg,
Mn [8].
Dentre as ferritas utilizadas como RAM, a hexaferrita de bário do tipo M merece
um papel de destaque, pois vem sendo estudada em larga escala, enquanto as demais
hexaferritas dos tipos U, X, W e Y têm sido muito pouco estudadas.
As ferritas hexagonais do tipo-Y são excelentes materiais para aplicações na área de
microondas, tendo sido, inicialmente descobertas por Jonker in 1956 [4]. Devido à sua
anisotropia magnetocristalina planar e alto valor de permeabilidade inicial, este material
tem como principal aplicação os dispositivos de microondas [9].
3
1.1 – Objetivo
Esta Tese teve como principais objetivos o estudo da síntese de hexaferritas de bário
do tipo Y (Ba2Me2Fe12O22), pelo método de combustão do gel de citrato, utilizando-se
temperaturas inferiores àquelas necessárias no método cerâmico convencional de misturas
de óxidos, além do estudo de suas propriedades eletromagnéticas. Foram obtidas diferentes
composições estequiométricas em função do substituinte empregado Me=Zn, Cu e Co, que
foram utilizados de forma individual e simultânea pela combinação de dois desses
substituintes. As condições de síntese foram otimizadas de forma a produzir partículas com
elevada pureza. Os materiais obtidos foram devidamente caracterizados por diversas
técnicas instrumentais, permitindo-se inferir a influência destes íons substituintes nas
características dos materiais. Os pós obtidos em tamanhos nanométricos foram
posteriormente, incorporados à matriz de resina epóxi, resultando na obtenção de
compósitos poliméricos para avaliação do desempenho como RAM, através de medidas de
refletividade. Como caráter inovador, além da de obtenção de Y-hexaferritas de bário pelo
método de combustão do gel de citrato, que por sua vez foi otimizado pela utilização do
evaporador rotatório que agilizou o processo de obtenção do gel de citrato seco em
comparação com o método de combustão do gel de citrato tradicional, tem-se o estudo das
propriedades eletromagnéticas, principalmente no que diz respeito a permeabilidade
magnética, permissividade elétrica, dissipações magnéticas e dielétricas, energia absorvida e
4
refletividade dos compósitos poliméricos para a faixa de freqüência de 8,2 a 12,4 GHz
(banda X), avaliando-se, desta forma, a possibilidade da utilização, destes compósitos,
como absorvedores de microondas.
1.2 – Justificativa e viabilidade
O desenvolvimento da nanociência e da nanotecnologia tem provido oportunidades
para a obtenção de materiais com propriedades únicas. Materiais em tamanhos
nanométricos têm causado impacto relevante em diversas áreas, sendo úteis tanto para
aplicações civis quanto militares.
Conforme descrito no item 1, o aumento da interferência eletromagnética e
conseqüentemente o controle dos níveis de radiação eletromagnética espúria por parte dos
governos mundiais em adição do emprego estratégico destes materiais para redução de
RCS, têm aumentado em muito o interesse pela obtenção de materiais absorvedores de
microondas por vários centros de pesquisas nacionais e internacionais.
Esta Tese torna-se viável, devido a enorme lacuna de conhecimento no que diz respeito
ao estudo das Y-hexaferritas de bário e de sua utilização na formação de compósitos
absorvedores de microondas. Além do grande interesse da Marinha do Brasil na utilização
destes tipos de compósitos em plataformas navais, em adição ao relevante impacto dos
nanocompósitos na indústria de cerâmicas magnéticas.
5
6
2 - FUNDAMENTOS TEÓRICOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Os primeiros absorvedores de microondas datam antes da segunda grande guerra
mundial. Desde então, Estados Unidos, Alemanha e Grã-Bretanha têm trabalhado
exaustivamente nessa área. O principal trabalho feito pelos alemães foi o de reduzir a seção
reta radar (RCS) de periscópios de submarinos. Dois tipos de materiais foram
desenvolvidos para esta finalidade. O primeiro, um material ressonante, composto por
folhas de borracha carregadas com material magnético, projetado para ser ressonante na
freqüência de 3 GHz. O segundo projetado por J. Jauman era um material do tipo banda
larga, isto é, com absorção em uma faixa mais ampla de freqüência, com espessura de
aproximadamente 3 polegadas, sendo composto por folhas resistivas e espaçadores de
plástico de baixo valor dielétrico. Esse tipo de absorvedor, conhecido como absorvedor de
Jauman, ainda é utilizado. A condutividade elétrica de folhas resistivas cresce
exponencialmente com o número de folhas utilizadas, sendo este número determinante na
largura da banda de absorção. Esse tipo de absorvedor geralmente opera na faixa de
freqüência de 2 a 18 GHz.
Os esforços dos Estados Unidos também resultaram na produção de novos
absorvedores de microondas. O primeiro chamado pano de HARP foi desenvolvido no
laboratório de radiação do MIT (Massachusetts Institute of Technology). O material foi
patenteado por Otto Halpern e nomeado Tinta Anti-Radiação Halpern (HARP). Sua patente
abordou a produção de absorvedores ressonantes através de alinhamento de flocos
condutores de alumínio, ou materiais ferromagnéticos em uma matriz polimérica não
condutiva (elastômero ou plástico). Esta mistura resultante foi pulverizada em finas
camadas, com as sucessivas camadas alinhadas a 90 graus umas das outras, para minimizar
a anisotropia. O fato dos absorvedores estarem envolvidos em plásticos ou em matrizes
elastoméricas os tornava resistentes a intempéries possibilitando seu uso em navios ou em
6
aviões. Entretanto, esses materiais, funcionavam em uma faixa de freqüência muito estreita
sendo melhor utilizados na blindagem contra a interferência eletromagnética (EMI), do que
na redução de RCS. Um outro produto também desenvolvido nesta época foi o absorvedor
de tela Salisbury, que também opera com base no princípio de 1/4 de onda ressonante. É
colocada uma folha fina, resistiva de 377 ohms/polegada quadrada separada de 1/4 do
comprimento de onda de uma superfície plana condutiva. O primeiro absorvedor Salisbury
patenteado consistia de uma face dianteira de lona grafitada, onde um espaçador de madeira
fornecia a distância de 1/4 de onda da base metálica. Atualmente, este absorvedor de
microondas utiliza uma folha frontal de fibra de vidro impregnada com grafite, um leve
espaçador de espuma e um revestimento condutor protetor [10].
Em 1947, o laboratório de pesquisas Plessey, em Caswell, Inglaterra, formou uma
equipe sob a orientação de Harold Stubbs, para fazer experiências inovadoras. Este trabalho
foi patrocinado pelo Estabelecimento Britânico de Pesquisas de Sinal e Radar em Malvern.
O primeiro produto bem sucedido foi um material ressonante. A matriz polimérica utilizada
foi a borracha natural (NR). Adicionou-se negro de fumo para obter a perda dielétrica
apropriada. Este material, DX1, foi usado no radar do bombardeiro Vulcam para impedir
danos ao radar, causados por reflexões provenientes do anteparo. Nos anos 50, a Marinha
Britânica contratou o Laboratório Plessey para desenvolver absorvedores magnéticos
ressonantes para uso em navios, projetados para a redução de falsos ecos e desordens
produzidas por reflexões de energia eletromagnética provenientes da superestrutura de
navios devido ao funcionamento dos próprios radares. A interferência eletromagnética
causou perigos navegacionais e inabilidade de uso do equipamento radar. Os materiais
utilizados como base foram as borrachas de cloropreno (CR) e natural (NR). A estas
borrachas foram incorporadas ferritas e ferrocarbonila, para produzir uma linha de RAM
que operasse na faixa de freqüência de 1 a 8 GHz. Quando fixados à superestrutura
7
metálica, estes materiais reduziam reflexões em 10 a 30 dB. Devido ao sucesso destes
materiais, foram confeccionados RAM padrões para estoque da Marinha Britânica, até hoje
utilizados em quase todos os navios de sua frota. Posteriormente, o Laboratório Plessey
desenvolveu esta tecnologia para área de reduções de RCS. Porém, neste caso, tornou-se
necessário o uso de materiais do tipo banda larga. Desta forma, para esta aplicação, foi
desenvolvida uma série de absorvedores ressonantes multicamadas. Estes absorvedores,
também compostos por elastômeros, puderam ser usados no exterior de quaisquer
embarcações. Nos anos 50, também houve o desenvolvimento na área de materiais
anecóicos de banda larga, que adotaram a forma piramidal e proporcionaram uma mudança
gradual no valor da impedância. Essa pesquisa foi realizada para reduzir a freqüência de
operação desses materiais e aperfeiçoar a geometria piramidal.
O grande interesse da força aérea americana pela redução da seção reta radar,
começou nos anos 60. A Base Aérea de Wright-Patterson patrocinou um número de
programas de pesquisa e desenvolvimento de materiais absorvedores de radar. O trabalho
foi realizado para materiais que operam em alta temperatura, tais como materiais estruturais,
objetivando a melhoria de desempenho. Muitos destes trabalhos foram conduzidos por
companhias aeroespaciais, a maioria de natureza classificada como sigilosa. Nos anos 70,
os interesses foram renovados quando a administração Carter anunciou que os Estados
Unidos estavam desenvolvendo um bombardeiro com tecnologia de invisibilidade ao radar
(stealth technology) que poderia ultrapassar as defesas Soviéticas sem ser detectado. Desde
então, todas as áreas militares mostraram interesse em redução RCS pelo uso de materiais
absorvedores radar e de estruturas absorvedoras radar (RAS) [10].
Nas Figuras 1, 2, 3 e 4 encontram-se ilustrados alguns exemplos de utilização de
materiais absorvedores de microondas.
8
Figura 1 – Corveta Israelense stealth da classe Eilat com superestrutura recoberta
com RAM
Figura 2 - Avião F-117 revestido com RAM
Torna-se importante ressaltar que além do recobrimento absorvedor, as
embarcações militares mais modernas são construídas com formas geométricas
específicas, que reduzem a probabilidade do feixe radar ser refletido na direção da
antena, que o emitiu [11].
9
Figura 3 – Antena-radar revestida com RAM
Partes estratégicas de radares e das superestruturas de algumas plataformas
navais são revestidas com material absorvedor de microondas para minimizar o efeito
de reflexões múltiplas, que dificultam seus funcionamentos.
Figura 4 - Câmara anecóica empregada em medidas de absorção em radio
freqüência
10
A câmara anecóica, dispositivo utilizado para medidas de absorção em radio
freqüência (RF), utiliza espumas piramidais de poliuretano impregnadas com negro de
fumo para minimizar as reflexões em seu interior.
2.1 - Materiais absorvedores de radar (RAM)
Um RAM ideal deve apresentar como características principais a durabilidade, baixa
densidade, baixo custo, a abrangência de uma ampla faixa de freqüência e ser de fácil
aplicação, possibilitando a obtenção de camadas finas, quando aplicado sob a forma de
tinta.
De uma maneira simplificada, os RAM’s podem ser agrupados em duas classes, de
acordo com a abrangência espectral [12]:
a - Absorvedores de amplo espectro ou banda larga (“broadband”): Estes materiais
apresentam como característica o fato de tornarem-se ineficientes fora da faixa de
freqüência, para a qual estes foram designados, decorrente de mudanças em suas
propriedades. Estes também podem ser chamados de absorvedores tipo WF (Wide
Frequency). Na Figura 5 [10], é ilustrado o gráfico do coeficiente de reflexão versus
freqüência para um absorvedor do tipo WF.
11
Tipo WF
Onde:
Γ = Coeficiente de reflexão
Γo = Coeficiente de reflexão limite
f = freqüência
fL = freqüência limite
do tipo WF.
b - Absorvedores ressonantes de banda estreita (“resonant”): O absorvedor ressonante
apresenta, de forma satisfatória, as condições de redução da reflexão para uma ou
mais freqüências específicas. Estes também podem ser chamados de absorvedor tipo
NF (Narrow Frequency). A Figura 6 [10] ilustra o gráfico do coeficiente de reflexão
versus freqüência de um absorvedor do tipo NF.
Tipo NF
fo = freqüência de ressonância
do tipo NF.
12
2.1.1 - Tipos de RAM
2.1.1.1 - Absorvedores dielétricos
Os absorvedores dielétricos fazem uso de materiais com diferentes valores de
resistividade. O absorvedor Salisbury utiliza uma folha resistiva separada da base
metálica por um espaçador de baixa constante dielétrica como, por exemplo, espuma ou
colméia (honeycomb). Por utilizar uma folha resistiva, este material opera apenas em
uma faixa de freqüência discreta (absorvedor do tipo NF). Já o absorvedor de Jauman,
por fazer uso de múltiplas camadas, com valores decrescentes de resistividade, opera em
uma ampla faixa de freqüência (absorvedor tipo WF) [10].
2.1.1.2 - Absorvedores condutivos
O absorvedor condutivo caracteriza-se por apresentar perda por condução e é do
tipo NF.
Um dos tipos mais comuns de absorvedores condutivos é o absorvedor à base de
negro de fumo (forma de carbono amorfo que tem uma área superficial extremamente
alta em relação ao volume). A sua espessura pode ser controlada pelo tipo de borracha e
pela quantidade de carga condutiva, mas, de um modo geral, a largura da banda de
absorção é estreita. Este absorvedor é útil para a banda Ku (12 - 16 GHz) sendo suas
características aperfeiçoadas pelo aumento do número de camadas, em detrimento do
aumento de espessura [10 ].
13
Um outro tipo de absorvedor condutivo recentemente utilizado é à base de
polímeros condutores. Os polímeros intrinsecamente condutores (ICP - intrinsically
conducting polymers) têm atraído a atenção de inúmeros pesquisadores desde a sua
descoberta nos anos 70, tanto pela importância científica no entendimento desse novo
fenômeno, como pelo seu potencial em diversas aplicações tecnológicas. Estes materiais
podem combinar as propriedades mecânicas e a processabilidade dos polímeros
convencionais com um comportamento elétrico, ótico e/ou mecânico semelhante ao de
metais e semicondutores inorgânicos. Esta característica é responsável pelo
enquadramento destes materiais na categoria dos referidos “metais sintéticos” ou “metais
orgânicos” [13].
Polímeros que possuem ligações duplas e simples alternadas ao longo da cadeia
principal, apresentam elétrons p, que se deslocam ao longo da mesma, sendo
conhecidos como polímeros conjugados [13]. Os elétrons p podem ser facilmente
removidos ou adicionados para formar um íon polimérico, sem que ocorra a destruição
das ligações necessárias para a estabilidade da macromolécula [14]. Estes materiais
podem ser facilmente oxidados ou reduzidos através do emprego de agentes de
transferência de cargas (dopantes), resultando na obtenção de polímeros condutores [15].
A polianilina e polímeros derivados da anilina têm recebido grande atenção, nos
últimos anos, pela sua estabilidade química nas condições ambientais, fácil obtenção e
baixo custo de produção [15]. Estes polímeros têm sido investigados quanto ao emprego
como absorvedores de microondas na faixa de freqüência de 2 a 18 GHz [16].
2.1.1.3 - Absorvedores magnéticos:
Os absorvedores magnéticos baseiam-se na interação do material absorvedor
14
com o campo magnético da onda eletromagnética incidente, ocorrendo, desta forma, a
transformação de parte da energia eletromagnética incidente em calor (perda
magnética), por intermédio de mecanismos internos ao material absorvedor, embora
ocorram também, perdas dielétricas em menores proporções. Usualmente, eles são
preparados utilizando-se ferritas e ferrocarbonila como cargas magnéticas veiculadas à
matriz polimérica, quer em forma de placas, quer em forma de tintas para aplicação em
superestruturas navais. Sua principal aplicação é na redução de falsos ecos produzidos
por reflexões radar dos próprios mastros e por partes de superestruturas de embarcações
navais e também para a redução da RCS. Estes materiais geralmente operam na faixa de
freqüência de 1 a 18 GHz. Apesar de serem materiais relativamente pesados, têm como
virtude a obtenção de eficientes RAM com baixa espessura. Este tipo de absorvedor
também pode ser confeccionado na forma de multicamadas, utilizando-se diferentes
camadas destes 2 tipos de cargas magnéticas.
2.1.2 - Propriedades dos RAM
Com o objetivo de avaliar o desempenho de um material absorvedor, com
espessura conhecida, sobre uma estrutura metálica, em termos de sua refletividade, os 4
termos referentes à permeabilidade complexa (µ*, Equação 1) e à permissividade
complexa do material (ε*, Equação 3) devem ser conhecidos. Estes parâmetros
determinam a absorção e o espalhamento da energia eletromagnética [17].
A permeabilidade magnética, é a facilidade com que um material permite
estabelecer, através dele, um fluxo magnético.
15
µ* = µ’ - j µ” (1)
onde
µ’ → parte real da permeabilidade complexa, que indica a energia
absorvida,
µ” → parte imaginária da permeabilidade complexa, que indica a energia
dissipada.
A tan δµ é uma medida da energia dissipada, sendo definida pela Equação 2:
tan δµ= µ”/µ’ (2)
A permeabilidade complexa é uma propriedade de suma importância para os
materiais magnéticos. Para as ferritas é dependente da freqüência.
A permissividade complexa é definida pela Equação 3:
ε* = ε’ – j ε” (3)
onde:
ε’ → parte real da permissividade complexa,
ε” → parte imaginária da permissividade complexa.
A tan δε é uma medida da perda dielétrica, sendo definida pela Equação 4:
tan δε= ε”/ε’ (4)
16
A permissividade complexa de um determinado material está relacionada às suas
propriedades dielétricas e condutivas. A resistividade de um material decresce para as
altas freqüências, por causa do efeito de capacitância nos contornos de grãos.
Um material absorvedor ideal deve apresentar-se sob a forma de uma fina
camada (Figura 7), com valores numericamente iguais de µ*, ε* e com elevados fatores
de dissipação magnética e dielétrica, expressos pela tan δµ (Equação 2) e tan δε
(Equação 4), em uma ampla faixa de freqüência [12].
metal
Zx
Z0
Figura 7 - Metal revestido com o material absorvedor
A radiação eletromagnética que penetra num material absorvedor pode ser
parcialmente absorvida ou refletida por ele. A absorção depende da espessura do
material absorvedor, bem como, de suas propriedades, sendo que a espessura e o
mecanismo de absorção independem entre si. Em ferritas, por exemplo, esse
comportamento depende de alguns parâmetros como a sua composição química,
estrutura cristalina, presença de fases secundárias, tamanho de grãos e anisotropia
cristalina.
A absorção de microondas ocorre parcialmente através das correntes de Foucault
(eddy currents) e da transferência de energia dos campos magnéticos

17
alternados para os elétrons de precessão em movimento no absorvedor. Os elétrons em
precessão dissipam a energia em forma de calor.
2.2 – Magnetismo
O magnetismo pode ser definido como o fenômeno físico que consiste nas forças
de atração e repulsão exercidas por certos materiais, como, por exemplo, o ferro,
cobalto e o níquel, devido à presença de cargas elétricas em movimento. No entanto, os
princípios e mecanismos básicos que explicam tal fenômeno são muito complexos,
dificultando um total esclarecimento [18].
Para que seja possível a compreensão das propriedades dos pós cerâmicos
magnéticos (pós de ferritas), que compõem os absorvedores magnéticos, é fundamental
a revisão de alguns conceitos sobre magnetismo.
2.2.1 - Origem
O elétron, em todos os elementos, tem um movimento de rotação em torno do
próprio eixo e ao mesmo tempo revolve em torno do núcleo atômico. Porém, o spin do
elétron não é explicado por essa figura simplória, mas sim, através da mecânica
quântica. Nos elementos comuns ferromagnéticos (tais como o ferro, níquel, e cobalto),
o movimento orbital dos elétrons não contribui substancialmente para o magnetismo
observado. Os efeitos magnéticos observados são atribuídos ao elétron. Desta forma, os
átomos dessas substâncias agem como minúsculos magnetos. Uma concepção
importante no magnetismo é considerar um átomo como sendo um anel de arame
infinitesimal que transporta corrente. Esse movimento gera um campo magnético que é
18
chamado de dipolo magnético. Essa concepção possibilita a visualização do
comportamento magnético dos átomos de uma maneira simples [19].
O momento magnético nuclear representa tipicamente 10-3 do momento
magnético do elétron e desta forma, deve ser desprezado. Uma boa aproximação pode
ser feita descrevendo-se o momento magnético de um sólido, em termos de sua estrutura
eletrônica [20].
Uma concepção chave para a descrição dos elétrons em um átomo baseia-se na
natureza ondulatória, introduzida por Broglie em 1925, constituindo a base de toda a
mecânica quântica.
2.2.2 - Tipos
Em geral, existem cinco tipos diferentes de magnetismo. A Figura 8 ilustra
alguns destes tipos.
19
Figura 8 - Principais tipos de magnetismo
2.2.2.1 - Paramagnetismo
No paramagnetismo ideal não existem interações ou acoplamentos entre os
dipolos atômicos e os momentos magnéticos são livres e independentes uns dos outros.
É geralmente impossível magnetizar completamente este tipo de material, pois a energia
devida à agitação térmica dos átomos é tão grande que não se pode suprir uma energia
de um campo magnético suficiente para neutralizá-la [19,21].
2.2.2.2 - Ferromagnetismo
O ferromagnetismo ocorre quando a energia de interação entre os dipolos
magnéticos é positiva e os momentos magnéticos possuem mesma direção e sentido. É
20
relativamente fácil a magnetização destes materiais, pois esta interação ajuda
enormemente o processo de magnetização. A energia associada a essas interações é de
natureza eletrostática, sendo chamada de energia de supertroca. Esta energia está
sempre presente quando existe o ferromagnetismo [19, 21].
2.2.2.3 - Antiferromagnetismo
O Antiferromagnetismo ocorre quando a energia de interação é negativa e os
momentos magnéticos em sentidos opostos são iguais em módulo. Estes materiais são
de difícil magnetização e têm baixa permeabilidade magnética [19].
2.2.2.4 - Ferrimagnetismo
Este tipo ocorre quando as interações são negativas, mas os momentos
magnéticos, em sentidos opostos, não possuem valores iguais em módulo. Esses
materiais são facilmente magnetizados e têm muitas das características dos materiais
ferromagnéticos [19].
2.2.2.5 - Diamagnetismo
Diamagnetismo é o efeito de indução eletromagnética, que ocorre quando o
campo magnético aplicado age no movimento orbital dos elétrons em torno do átomo. O
efeito magnético dos materiais diamagnéticos é muito pequeno sendo o mesmo, oposto
ao campo aplicado [19].
21
2.2.3 - Domínios Magnéticos
Os materiais ferromagnéticos são compostos que apresentam algumas pequenas
regiões onde ocorre o alinhamento dos dipolos magnéticos em uma mesma direção,
limitadas por um volume finito do material. Estes domínios são separados dos domínios
adjacentes por uma camada de transição chamada de parede de domínio magnético.
Materiais que são facilmente magnetizados e desmagnetizados são chamados de
materiais magnéticos moles. Materiais que são de difícil magnetização são denominados
de materiais magnéticos duros e são utilizados como magnetos permanentes. Os
domínios magnéticos destes materiais são muito pequenos e não são observados em
detalhes por um microscópio comum [19].
A Figura 9 apresenta os domínios magnéticos de uma granada evidenciados por
intermédio da Microscopia de Força Magnética.
Figura 9 - Domínios ferromagnéticos de uma granada
22
2.2.4 - Propriedades fundamentais
2.2.4.1 - Curva de histerese
Quando um campo magnético é aplicado a um material ferromagnético, suas
paredes de domínio se movimentam, aumentando a região de momentos magnéticos na
mesma direção do campo aplicado e causando uma diminuição de sua energia interna.
Para baixos valores de campo, este processo é reversível. Entretanto, para valores
elevados, o processo torna-se irreversível, quando o campo é removido, o sistema não
retorna a sua configuração inicial. Este fenômeno é chamado de histerese.
Por intermédio da obtenção da curva de histerese, podem ser definidos vários
parâmetros utilizados no magnetismo, a saber:
Ms = Magnetização de saturação
Mr = Magnetização remanente
Hc = Campo coercitivo
Hs = Campo de saturação
É relevante lembrar que histerese magnética não ocorre em materiais
paramagnéticos, sendo apenas observada nos materiais ferromagnéticos e
ferrimagnéticos.
A Figura 10 ilustra a curva de histerese para um material ferromagnético.
23
Figura 10 - Curva de histerese para um material ferromagnético
O deslocamento dos domínios em um material ferromagnético não é
completamente reversível e uma parte da magnetização permanece, mesmo quando H se
reduz a zero (Mr) conforme ilustra a Figura 10 [19, 22].
2.2.4.2 - Anisotropia Magnética
As propriedades magnéticas de um determinado material exibem dependência
direcional. Nos materiais cristalinos, o momento magnético tende a alinhar-se mais
rapidamente ao longo de certos eixos cristalográficos, chamados de direções de fácil
magnetização ou direções de mínima energia anisotrópica. Se o vetor magnetização for
24
removido da direção de mais fácil magnetização para uma mais difícil, a energia deve
ser suprida por um campo magnético externo. A medida desta energia é expressa pela
constante anisotrópica. Adicionalmente à anisotropia cristalina intrínseca do material,
existem outros tipos de anisotropia: de forma, de tensão, induzida pelo reordenamento
magnético e pela deformação plástica [23].
2.3 – Hexaferritas de bário
A história do magnetismo é tão antiga quanto a do homem. O termo magneto, de
origem grega, indicava um depósito de magnetita (Fe3O4) encontrado no distrito de
Magnésia, na Tessália.
A descoberta da bússola foi um marco na história do magnetismo, somente no
século XIII, a bússola, conhecida pelos chineses, pelo menos, desde o século XI. Foi
introduzida no Ocidente.
Curiosamente, o personagem responsável pela fundação do magnetismo como
ciência, não foi um físico conhecido, mas, o médico particular da rainha Elizabeth I,
Willian Gilbert. Em 1600, publicou a obra “De Magnete, Magneticisque Corporibus, et
de Magno Magnete Tellure” [24 , 25].
Um significativo desenvolvimento do magnetismo foi observado em 1825,
quando Hans Cristian Oersted relatou que campos magnéticos poderiam ser produzidos
por correntes elétricas [26, 27]. Tal descoberta abriu caminhos para as primeiras
aplicações do magnetismo, onde descobertas, modelos e teorias foram desenvolvidos.
Uma grande variedade de materiais magnéticos e suas propriedades tiveram sua origem,
principalmente, em três elementos que são ferromagnéticos à temperatura ambiente: o
ferro, cobalto e níquel [24, 28].
25
As cerâmicas ferrimagnéticas, ou seja, as ferritas, consistem de um grupo de
materiais magnéticos cujo interesse em sua pesquisa tem se intensificado nos últimos 50
anos desde a sua descoberta, induzindo ao estabelecimento de muitas teorias e modelos
adicionais, que complementam os já obtidos nas pesquisas de materiais metálicos [24,27].
As ferritas são materiais complexos, uma vez que combinam duas áreas de
grande complexidade: a microestrutura cerâmica e o fenômeno de magnetismo. As
microestruturas cerâmicas, resultantes de processos físico-químicos, tais como, a
sinterização no estado sólido, são afetadas por um grande número de variáveis
interativas e a essência da natureza mecânica-quântica de suas propriedades magnéticas
torna díficil uma compreensão imediata [24].
A ciência de materiais representa uma interface entre a física e a química,
tornando-se uma poderosa ferramenta para o entendimento científico, culminando com
a produção, teste e aplicação destes materiais [24].
A importância industrial das ferritas deve-se à diversidade de aplicações. De
1990 a 2005 esteve previsto um aumento anual de 5 a 15 % na produção de ferritas
moles e duras em relação aos 1,7 bilhões de dólares referentes a 1989. Através dos anos
a demanda tem aumentado grandemente, evidenciando uma tendência da China tornar-
se até 2010 a maior consumidora mundial de ferritas, assumindo a posição atualmente
ocupada pelos japoneses.
Várias características de desempenho das ferritas são necessárias para as
diversas aplicações, sendo as mais requisitadas: alta permeabilidade, elevada saturação
magnética, alta temperatura de Curie (temperatura crítica abaixo da qual os momentos
magnéticos encontram-se alinhados) e baixa perda por histerese. As vantagens das ferritas
usadas em sistemas eletrônicos consistem da elevada resistividade em relação aos metais,
estabilidade química e baixo custo [29].
26
As ferritas são materiais que absorvem a radiação eletromagnética na faixa de
freqüência de 100 MHz a 100 GHz, convertendo-a em energia térmica [30]. Ishino e
col. [30] descobriram que o efeito da absorção de microondas depende tanto da
freqüência quanto do tamanho da partícula. Desta forma, um pó contendo menor
tamanho de partículas pode absorver a radiação de microondas, de forma mais eficiente [30].
O termo ferrita é empregado, de maneira genérica, para a classe de componentes
óxidos magnéticos, contendo o óxido férrico (Fe2O3) como o principal constituinte, em
combinação com um óxido metálico bivalente [31].
Mais especificamente, existem diferentes classes de estrutura cristalina para as
ferritas, a saber: de espinélio, granada e a hexagonal [28].
As ferritas do tipo espinélio consistem de um grande grupo de óxidos, que
apresentam a estrutura do espinélio natural, MgAl2O4. Muitas das principais ferritas do
tipo espinélio são sintéticas, porém um dos mais importantes e, provavelmente, o
material magnético mais antigo, com inúmeras aplicações, a magnetita, consiste de um
óxido natural. A grande abundância destes materiais pode ser atribuída à estabilidade de
sua forma cristalina [31, 32].
Diversas combinações de diferentes cátions podem formar a estrutura espinélica,
sendo quase suficiente a combinação de 3 cátions com uma carga total de 8 para que
ocorra o balanço entre as cargas dos ânions. Os respectivos sítios ocupados por cátions
são, contudo, influenciados por diversos fatores, incluindo, dentre outros, os efeitos de
ligação covalente [28].
As ferritas do tipo granada (garnet) apresentam como estrutura cristalina aquela
do mineral garnet, Mn3Al2Si3O12, onde o silício (Si) e manganês (Mn) podem ser
substituídos pelo ítrio (Y) e alumínio (Al) por um mecanismo duplo de substituição,
para obter-se Y3Al5O12 [31], conforme abaixo ilustrado [ 33]:
27
Mn3Al2Si3O12 + 3Y3+ + 3Al3+ = Y3Al5O12 + 3Mn2+ + 3Si4+ (5)
As ferritas do tipo granada apresentam o Fe3+ no lugar do Al3+. A fórmula
genérica destes materiais consiste de R3Fe5O12, onde R é um cátion trivalente de terras
raras ou de ítrio. A estrutura cristalina apresenta simetria cúbica e relativa complexidade [33].
As ferritas hexagonais constituem uma ampla classe de óxidos ferrimagnéticos,
onde o principal componente é o óxido férrico, em combinação com um óxido bivalente
(BaO, SrO ou PbO) e um óxido bivalente de um metal de transição.
Estes materiais foram inicialmente sintetizados pelos laboratórios da Philips na
Holanda, com exceção de plumbita (Pb(Fe,Mn)12O19), cuja fórmula aproximada consiste
de PbFe7,5Mn3,5Al0,5Ti0,5O19, que constitui o único composto natural com morfologia
semelhante à da hexaferrita de bário do tipo M (BaFe12O19) [32].
As hexaferritas de bário com composição BaFe12O19 são os materiais magnéticos
mais largamente utilizados na manufatura de ímãs permanentes, sendo de importância
vital para a indústria como componentes de uma variedade de dispositivos utilizados em
gravação magnética, eletrônicos para geração e distribuição de energia elétrica, dentre
outras aplicações. Tal diversidade pode ser atribuída ao baixo custo, alta anisotropia,
elevado campo coercitivo (2-6 kOe), alta magnetização de saturação (72 emu/g), além
da excelente estabilidade química e resistência à corrosão [33]. Adicionalmente à sua
comercialização, estes materiais demonstram potencialidade em aplicações na área de
gravação magnética avançada, tal como em vídeos de alta definição e em discos
flexíveis, devido à alta densidade de gravação [28, 32].
As propriedades magnéticas de ferritas encontram-se diretamente relacionadas às
configurações dos íons e as suas interações. Contudo, o estudo de sua estrutura
28
cristalina é de suma importância para o entendimento do comportamento destes
materiais. Desta forma, as propriedades magnéticas das hexaferritas de bário são
determinadas por sua estrutura cristalográfica. Adelskold demonstrou que estes
materiais possuem uma estrutura hexagonal [32 - 34].
A composição química das principais ferritas de bário hexagonais encontra-se
ilustrada na Figura 11, que apresenta parte do triângulo de composição MeO-Fe2O3-
BaO, onde Me representa um metal divalente [12].
100 0
90 10
M
X 20
80
Fe O .mol% W MeO.mol%
2 3
30
70 Z
T 40
60
B 50 S
40 30 20 10
BaO.mol%
Figura 11 - Diagrama da composição de ferritas hexagonais onde B=BaFe2O4,
M=BaFe12O19, S=BaFe2O4, T=BaFe4O7, W=BaMe2Fe16O27, X= Ba2Me2Fe28O46,
Y= Ba2Me2Fe12O22 e Z=Ba3Me2Fe24O41
O emprego de hexaferritas como absorvedores de microondas tem sido citado,
embora a literatura específica seja escassa [35, 36].
O fenômeno de absorção de microondas em ferritas pode ser explicado com base
29
no movimento de precessão dos elétrons (semelhante ao movimento de um pião),
quando um campo magnético alternante é aplicado a estes materiais. A magnetização
das ferritas é um fenômeno causado pelo momento do spin dos elétrons dos íons
magnéticos, e como qualquer corpo que gira em torno do seu próprio eixo, o elétron
comporta-se como um giroscópio, de modo que, quando um elétron é imerso em um
campo magnético, seu momento magnético tende a se alinhar segundo a direção do
campo aplicado, assim sendo, o elétron entra em um movimento de precessão, segundo
a teoria do giromagnetismo [28].
A magnetização do íon (M) corresponde à soma dos momentos magnéticos
individuais de cada elétron. Deste modo, o momento magnético total (magnetização) irá
precessionar em torno do eixo de equilíbrio com a mesma freqüência do campo. Dá-se
então, uma transferência de energia entre o campo magnético alternante e os elétrons
que precessionam e a energia radiante é transformada em energia calorífica quando
ocorre a absorção de microondas. A ressonância ferrimagnética, que corresponde à
absorção de um fóton de energia, ocorrerá quando a freqüência do campo alternado
aplicado transversalmente for igual à freqüência de precessão [28].
A aplicação de um campo magnético (H) ocasiona um aumento da magnetização
(M) na direção do campo aplicado. Se H for aumentando gradativamente, a
magnetização alcançará a saturação em um dado valor conhecido como magnetização
de saturação (Ms), que representa a condição em que todos os dipolos magnéticos
encontram-se alinhados na direção de H [37]. Desta forma, Ms depende da magnitude
dos momentos magnéticos atômicos (m) e do número de átomos por unidade de volume
(n), segundo a Equação 6 [38]:
Ms = nm (6)
30
A hexaferrita de bário pertence a uma classe de materiais ferrimagnéticos cujas
propriedades magnéticas são basicamente as mesmas apresentadas pelos materiais
ferromagnéticos [36-38].
Os materiais ferro e ferrimagnéticos diferem-se principalmente no que diz
respeito à facilidade com que estes podem ser magnetizados. Se um pequeno campo
magnético (Oe) for suficiente para produzir uma saturação da magnetização, o material
é identificado como magneticamente mole. Para o caso da magnetização de saturação
(Ms) ocorrer mediante a aplicação de um campo elevado, tal material é considerado
como duro [38].
Os materiais ferromagnéticos, em temperaturas inferiores à temperatura crítica
(temperatura de Curie, Tc), os momentos magnéticos dentro dos domínios encontram-se
alinhados paralelamente. Exemplos de elementos ferromagnéticos consistem dos três
ferromagnetos: ferro (Tc = 770 °C), níquel (Tc = 358 °C) e cobalto (Tc= 1131 °C), enquanto
alguns metais de terras raras também exibem o ferromagnetismo, tais como o gadolínio
(Tc = 293 K), disprósio (Tc = 85 K), térbio (Tc = 219 K), hôlmio (Tc = 19 K), érbio (Tc =
19,5 K ) e túlio (Tc = 32 K) [37].
Em um material ferrimagnético, o vetor de magnetização apresenta direções
preferenciais e um campo finito torna-se necessário para alterar tais direções. Este
comportamento é descrito pelo campo anisotrópico. Desta forma, segundo a teoria de
Néel [39], este material é formado por duas redes cristalinas interpenetrantes, cada uma
com seus momentos alinhados em paralelo, porém, as interações entre as duas redes
cristalinas secundárias apresentam-se direcionadas de forma oposta. De forma análoga
aos materiais ferromagnéticos, as ferritas também exibem o fenômeno de saturação do
momento magnético e de histerese. Em uma dada temperatura crítica (Tc), a
31
magnetização espontânea desaparece e estas tornam-se paramagnéticas. Uma diferença
reside no fato de que ferromagnetos são, normalmente, metálicos enquanto as ferritas são
não-metais.
No que tange às características da histeresimetria magnética as ferritas podem
ser classificadas em moles ou duras. Os materiais magnéticos moles devem apresentar
alta pemeabilidade inicial (µi) e baixa coercividade, desta forma sendo facilmente
magnetizados e desmagnetizados [40-42]. Torna-se relevante mencionar que baixa
coercividade corresponde ao fácil movimento das paredes de domínio, à medida
que o campo magnético varia em magnitude e/ou sentido. Conforme já
mencionado, a região do espaço na qual os momentos de dipolos magnéticos estão
alinhados é denominada domínio [43].
A magnetização (M) pode ser reduzida a zero através da aplicação de um campo
magnético oposto. A força deste campo denomina-se coercividade, que depende das
condições de obtenção da amostra. A força coercitiva representa o campo necessário
para reduzir a magnetização a zero a partir de um nível arbitrário, enquanto a
coercividade representa o campo magnético necessário para reduzir a magnetização a
zero a partir da saturação. Com base nestas definições, a coercividade representa o valor
limite superior para os valores de forças coercitivas [44].
Stuijts [45] demonstrou que a hexaferrita de bário do tipo M é magneticamente
anisotrópica e que a substituição de alguns íons na estrutura cristalina pode alterar a
constante de anisotropia deste material.
A fórmula básica de uma ferrita hexagonal do tipo M é MeFe12O19, onde Me é
um metal divalente, a citar como exemplos Ba, Sr ou Pb.
As hexaferritas do tipo W (MaMe2Fe16O27, onde Me é um cátion divalente de
um metal de transição, tal como Co, Cu, Ni, Zn, etc.) apresentam propriedades
32
giromagnéticas satisfatórias; as hexaferritas do tipo Z (Ma3Me2Fe24O41) e Y
(Ma2Me2Fe12O22) são materiais magnéticos moles com ampla aplicação em VHF e
UHF.
2.3.1 - Tipo Y
Hexaferritas de bário do tipo Y são materiais magnéticos moles com excelentes
propriedades magnéticas, tais como a anisotropia magnética planar resultando em uma
freqüência de corte (cutoff frequency) muito superior às do tipo espinélio, propiciando
inúmeras aplicações em VHF e UHF. Atualmente, o crescente desenvolvimento de
informação e de comunicação tecnológica induz à grande demanda por componentes
eletrônicos à base de hexaferritas moles: MLCIs e MLCBs (multilayer chip inductors e
multilayer chip beads, respectivamente) [46].
Alguns trabalhos relevantes encontrados na literatura referentes ao estudo de Y-
hexaferritas de bário são apresentados:
Bai e colaboradores [4] investigaram as propriedades magnéticas em VHF da Y-
hexaferrita de bário contendo os elementos Co, Zn e Cu para aplicação em chips com o
objetivo de otimizar sua operação nesta faixa de freqüência. Esse material foi
sintetizado pelo método tradicional de mistura de óxidos. Observou-se que BaFe2O4 é a
principal impureza dessas hexaferritas quando sintetizadas em temperaturas muito
baixas e o seu desaparecimento com a elevação da mesma. Os resultados experimentais
apontaram que a substituição do Co pelo Zn elevou a anisotropia magnética do material.
A substituição pelo Zn também reduziu o movimento das paredes de domínio magnético
e deslocou o pico de ressonância para valores de freqüência mais elevados. A
substituição pelo Cu reduziu o valor da permeabilidade desta hexaferrita e também
proporcionou a redução de sua temperatura de sinterização.
33
Haijun e colaboradores [47] estudaram as propriedades magnéticas da Y-
hexaferrita de bário (Ba2ZnzCo2-zFe12O22), obtida pelo processamento cerâmico
convencional. Como, via de regra, as ferritas do tipo espinélio, só podem ser utilizadas
em freqüências inferiores a 300 MHz, optou-se pelo estudo da Y-hexaferrita de bário,
que é uma ferrita com característica mole, porém que apresentou boas propriedades
magnéticas em freqüências elevadas (VHF e UHF). Desta forma, este material pode ser
utilizado em núcleos de indutores e em dispositivos de comunicações em VHF. Os
resultados experimentais mostraram que a constante dielétrica e a perda dielétrica
diminuem com o aumento da freqüência. À medida que se eleva a concentração de
cátions Zn2+ ocorre uma queda no valor da permissividade. A concentração de cátions
Zn2+ afetou fortemente a freqüência de ressonância natural da hexaferrita, deslocando-a
para valores menores (489 MHz), em relação aos anteriormente observados em 6 GHz,
com aumento da concentração de cátions Zn2+ (de 0 até 2).
Bai e colaboradores [46] estudaram o comportamento magnético das Y-
hexaferritas de bário, contendo cobalto, zinco e cobre, com a variação da freqüência. As
amostras foram preparadas pelo método cerâmico convencional. Os resultados
experimentais mostraram que a composição e o processamento determinaram o
mecanismo de magnetização deste material em VHF e UHF. O processo de
magnetização foi realizado pelos mecanismos de movimento de parede de domínio e
rotação de magnetização. Com o aumento da concentração de Co ocorreu um
conseqüente aumento da anisotropia magnética direcionando o pico de ressonância para
maiores valores de freqüência e o desaparecimento da ressonância de parede do domínio
magnético.
34
Chang e colaboradores [9] estudaram a presença de fases e propriedades
magnéticas da Y-hexaferrita de bário dopada com cobalto e titânio (Ba2Zn2(Ti,Co)yFe12-
2yO22) e cromo (Ba2Zn2CrxFe12-xO22). As hexaferritas foram sintetizadas pelo método de
mistura de óxidos. Na hexaferrita dopada com Co e Ti ocorreu o aparecimento de uma
segunda fase do tipo espinélio (Zn1-ηCoη)(Fe2-δCoδ)O4, para valores de y maiores ou
iguais a 0,6. Foram também observados dois picos de ressonância pela técnica de ESR
(“Electron Scattering Ressonance”) com um campo de 1020 e 2430 Oe,
respectivamente, em uma freqüência de 9,684 GHz. A largura do pico aumentou com a
adição dos dopantes. Na hexaferrita dopada com cromo foram identificadas duas fases
do tipo espinélio (Zn(Fe2-εCrε)O4 e ortorrômbica BaCr2O4, para uma concentração de
cromo superior a 0,2. A quantidade de cromo utilizada não teve influência no campo
ressonante do único pico das curvas obtidas pela técnica de ESR.
Lee & Kwon [48] prepararam partículas de Ba2Co2(1-x)Zn2xFe12O22 pelo método
de coprecipitação para aplicação em dispositivos de microondas. Foram estudados os
valores de magnetização de saturação (σs, 0K) e Temperatura crítica (Tc). σs, 0K e Tc
mudam linearmente com o aumento da concentração de zinco. Ba2Co2Fe12O22
apresentou os valores mais elevados de Tc (595 K) e os mais baixos valores de σs, 0K
(32,1 emu/g), enquanto que a Ba2Zn2Fe12O22 apresentou valores mais baixos de Tc (373
K) e mais elevados de σs, 0K (73,6 emu/g). Na temperatura ambiente, porém, o valor
máximo de σs surge em torno de x=0,75 sendo este de 34,9 emu/g. A presença de zinco
diminuiu a interação de supertroca sem modificar a direção dos spins dos outros cátions,
para todas as composições estudadas.
35
Abo El Ata & Attia [49] prepararam uma série de Y-hexaferritas policristalinas
com composição Ba2Ni2-xZnxFe12O22 (onde 0,0 < x < 2,0) pelo método cerâmico
tradicional com o objetivo de estudar o efeito da freqüência e das diferentes
composições nas propriedades elétricas. Descobriram que a condutividade em corrente
alternada (ca) é influenciada pela dispersão em freqüências elevadas. Essa dispersão foi
atribuída ao surgimento da polarização interfacial a partir da estrutura não homogênea
do material. A constante dielétrica apresentou um caráter anormal sendo elevada em
baixas freqüências e se reduziu rapidamente com a elevação da freqüência. Observaram
também picos de relaxação dielétrica nas curvas de tangente de perda dielétrica (tan δε).
Bai e colaboradores [50] estudaram as propriedades elétricas da Y-hexaferrita de
bário não estequiométrica (Ba2Zn0,6Co0,6Cu0,8Fe12-xO22-1,5x onde 0,0 < x < 2,0) preparada
pelo método da reação no estado sólido (mistura de óxidos). Os resultados
experimentais apontaram que para a deficiência catiônica igual ou inferior a 1,0, a
formação da fase tipo-Y não foi prejudicada, contribuindo sim com o processo de
sinterização. As amostras que apresentaram deficiência catiônica densificaram-se em
temperaturas menores. Também ocorreu uma tendência à formação de grãos maiores em
temperaturas menores. A deficiência de Fe2+ teve como resultado a elevação da
resistência intergranular. As amostras bem sinterizadas e com deficiência catiônica
apresentaram baixa permissividade e alta resistividade em corrente contínua (cc). As Y-
hexaferritas de bário exibiram excelentes propriedades magnéticas em UHF. Uma
deficiência catiônica apropriada pode resultar em uma melhoria das propriedades
dielétricas.
36
Pramanik e colaboradores [51] estudaram a obtenção da Y-hexaferrita de bário
com composição Ba2Co2Fe12O22 pelo método sol-gel. Concluíram que é possível a
obtenção desta hexaferrita na temperatura de 900 oC com tempo de calcinação de 2 a 6 h
porém, por intermédio da análise de difração de raios-X, foi observada a presença de
outras fases. Acima de 1000 oC o difratograma apresentou somente picos da Y-
hexaferrita de bário. Também foram observadas as propriedades magnéticas da
Ba2Co2Fe12O22 com a temperatura obtendo valores de magnetização de saturação entre
30,9 a 47,6 emu/g e valores de campo coercitivo de 0,13 a 1,6 kOe.
Li e colaboradores [52] sintetizaram as Y-hexaferritas de bário com composição
Ba2CuxCo2-xFe12O22 com x=0,1, pelo método cerâmico convencional. Estudaram o
efeito da variação de tamanho de partícula e concentração nas propriedades
absorvedoras de microondas dos compósitos elastoméricos das com estas ferritas. Os
parâmetros de espalhamento foram medidos usando cabos coaxiais, os corpos de prova
possuíam formato toroidal. Foram observadas perdas por reflexão de –38 dB em 11,8
GHz para amostra com x = 0, concentração de 75% p/p e tamanho médio de partícula de
1 µm. Foi observado também que a adição de Cu deslocou o pico de absorção para
freqüências maiores.
Segundo a escassa literatura existente, a síntese de Y-hexaferritas de bário é,
principalmente, realizada pelo processamento cerâmico convencional e não por métodos
químicos. Bai e colaboradores [4] chegaram a citar a importância da utilização da Y-
hexaferrita para absorção de microondas em freqüências acima de 10 GHz. Haijun e
colaboradores [8] apresentaram um pequeno estudo sobre a refletividade até 6 GHz da
Zn2Y-hexaferrita substituída por Co no qual eles mostraram um único gráfico de
37
refletividade. Neste trabalho a Y-hexaferrita foi veiculada em parafina. Li e
colaboradores [52], no final de 2006, apresentaram um estudo da absorção de
microondas na banda X de compósitos poliméricos de níquel com hexaferritas tipos Y e
Z, obtidas pelo método cerâmico convencional, obtendo bons resultados em função da
adição de níquel metálico. Observaram o efeito da variação do tamanho de partícula e
da concentração das Y-hexaferritas de bário (Ba2CuxCo2-xFe12O22 sendo x=0,1) nas
propriedades de absorção de microondas utilizando a técnica de reflexão e transmissão
por cabos coaxiais. Apesar da descoberta da Y-hexaferrita de bário (1956 por Jonker)
não ser recente, poucos foram os trabalhos publicados sobre este material. Observa-se
que a maioria de artigos foi recentemente publicada (2003 e 2007) principalmente
devido ao crescente avanço tecnológico onde os dispositivos de microondas atuam cada
vez mais em freqüências mais elevadas. A Y-hexaferrita de bário possui a importante
característica de ser um material magnético mole que pode atuar em freqüências
elevadas.
2.3.1.1 - Estrutura cristalina
A Y-hexaferrita de bário (Me2Ba2Fe12O22) possui um bloco T com quatro
camadas de oxigênio com a fórmula Ba2Fe8O14 e um bloco S com Me2Fe4O8. A célula
unitária é composta por três desses blocos TS ((TS)3) [20].
As hexaferritas do tipo Y apresentam um sistema cristalográfico trigonal cujo
grupo espacial é R3m e os parâmetros de célula, expressos nos eixos hexagonais, são: a
≅5,9 Å, c ≅ 43,5 Å; nessa célula existem seis unidades de fórmula. A estrutura contém
18 camadas de oxigênio e pode ser considerada como um empilhamento de blocos T e
espinélios S ao longo do eixo hexagonal c, de acordo com a seqüência
38
(TS)’’|(TS)(TS)’(TS)”|(TS). onde as haspas significam uma rotação de 120o em torno
desse eixo [53]. A Figura 12 [53] ilustra o grupo (TS) da hexaferrita tipo-Y.
Figura 12 - O grupo (TS) na estrutura da hexaferrita de bário tipo-Y.
A Figura 13 [54] apresenta a estrutura da Co2Y-hexaferrita (Ba2Co2Fe12O22).
39
Bário
Oxigênio
Eixo c
43,5 Angstron
FeO4 ou CoO4
eO6ou CoO6
Figura 13 – Esquema ilustrativo da estrutura cristalina da Co2Y-hexaferrita de
bário (Ba2Co2Fe12O22) .
A estrutura cristalina da Co2Y-hexaferrita de bário é composta por blocos S
(CoFe2O4 – estrutura espinélio) e T (BaFe4O7) alternados. Os blocos S possuem
estrutura cúbica de face centrada (cfc, ABCABC) e os blocos T possuem estrutura
hexagonal de empacotamento compacto (hc, ABAB). Desta forma, a estrutura
magnetopumblita tipo Y pode ser descrita como ABCBCBCAB [54].
2.4 - Métodos de obtenção de ferritas
Um dos métodos mais simples e mais utilizados para obtenção de ferritas é o
método cerâmico usualmente chamado de mistura de óxidos. O pó é preparado a partir
dos óxidos ou carbonatos dos óxidos de interesse pela mistura/moagem dos mesmos,
geralmente empregando-se um meio líquido formando-se uma suspensão do material,
com o intuito de promover uma melhor mistura. O pó, depois de seco, é calcinado na
40
temperatura de formação da fase cristalina da ferrita. Embora este seja o método mais
utilizado de obtenção de ferritas devido ao seu baixo custo e simplicidade de execução,
ele possui algumas importantes limitações como por exemplo: existe um limite no
tamanho de partículas devido a utilização da moagem mecânica. Geralmente são
empregados moinhos de bolas e à medida que estas esferas vão cominuindo o material
também se aquece e são introduzidas quantidades significativas de impurezas
indesejáveis. Sem contar com a utilização de elevadas temperaturas para a obtenção da
fase cristalina desejada. Além disso, a distribuição de tamanhos de partículas se torna
extremamente ampla. Para tentar superar as deficiências deste método têm sido
utilizados diversos métodos químicos principalmente em escala laboratorial. A
característica em comum é que a mistura dos componentes ocorre em escala atômica ou
molecular. Em um dos grupos destas técnicas, é formada uma solução com os cátions da
ferrita desejada em proporções estequiométricas, ou seja, uma precipitação controlada
(coprecipitação) dá origem a uma mistura contendo pequenas partículas dos cátions, de
interesse, na forma de hidróxidos, por exemplo. O tamanho das partículas pode ser
controlado, de forma acurada, por intermédio do pH da solução. Em um outro grupo, a
precipitação ocorre pela remoção do solvente por evaporação (spray-drying) ou
solidificação (freeze-drying), ou pela adição de um solvente (sol-gel). No caso de um
precursor molecular, a técnica é baseada na preparação de um composto orgânico
contendo os cátions de interesse nas devidas proporções estequiométricas (precursor
orgânico). Em todos estes casos, as partículas de ferritas são obtidas pelo aquecimento
do precipitado.
Um problema comum a todos estes métodos é a tendência das partículas
aglomerarem durante a precipitação ou remoção do solvente [20].
41
O método de preparação da Y-hexaferrita nesta tese tem como base a
metodologia sol-gel.
2.4.1 - Sol-gel
O método sol-gel possibilita a síntese de cerâmicas e materiais vítreos por
intermédio da formação de um sol, gerado por uma solução de precursores, que sofre
condensação, transformando-se em gel com posterior retirada do solvente.
A produção do sol pode ter início por intermédio de precursores orgânicos ou
inorgânicos, e todo o processo é conduzido à temperatura ambiente. A peculiaridade
desse método é que o estado sólido pode ser alcançado em baixas temperaturas tendo
sido iniciado por uma solução. Esse fato expande enormemente a possibilidade de
desenvolvimento de novos materiais otimizando, até mesmo, suas propriedades.
Um sol é definido como uma suspensão coloidal em um líquido de partículas
sólidas, cuja dimensão se encontra na faixa de 1 – 1000 nm. Sendo assim, a interação
entre as partículas é predominantemente através de forças de Van der Waals e cargas
superficiais. Um gel pode ser definido como uma estrutura sólida contínua que contém
uma fase líquida contínua. Também pode ser descrito como uma macromolécula
formada por todos os monômeros inicialmente presentes na solução, que também
contém parte da própria solução.
O processo sol-gel é caracterizado por diferentes fases:
- hidrólise do precursor
- condensação
42
- secagem
- calcinação
Todas essas fases têm uma enorme influência nas propriedades do produto
obtido e o grande número de variáveis envolvidas torna o controle do processo como
um todo, ainda muito empírico. [55]
2.4.1.1 - Método da combustão do gel de citrato
O método por combustão apresenta algumas vantagens em comparação com
outros métodos de obtenção de ferritas, quais sejam: o uso de reagentes comuns, a
utilização de equipamentos simples, rapidez de processamento e pós com alto grau de
desaglomeração. Este método apresenta como principal vantagem econômica a
utilização da energia produzida pela decomposição exotérmica de uma mistura redox de
nitratos metálicos com um composto orgânico. Nesta mistura, nitratos e compostos
orgânicos comportam-se como oxidantes e combustíveis. A reação ocorre dissolvendo-
se os nitratos metálicos e o combustível em uma quantidade mínima de água, em
seguida, aquece-se a mistura para evaporação do excesso de água. Com a elevação da
temperatura, o líquido viscoso resultante entra em combustão auto-sustentável,
produzindo uma cinza volumosa contendo óxidos dos cátions desejados. Durante a
combustão, ocorre a formação de uma volumosa estrutura flocular com elevada
porosidade associada à decomposição dos nitratos e a oxidação do combustível. Os
gases formados são o N2, H2O, e CO2 que favorecem a formação de uma cinza
volumosa e porosa semelhante a um biscoito de polvilho, que se desfaz em finas
partículas de óxidos, precursores da Y-hexaferrita de bário, sob ação de um débil
43
esforço mecânico. As propriedades do produto final tais como tamanho de partícula,
área superficial, e porosidade dependem do modo como a combustão é conduzida. A
formação dos gases favorece a desagregação dos produtos e a dissipação do calor. A
exotermicidade da combustão é controlada pela natureza do combustível e pela razão
oxidante/combustível. Os combustíveis são compostos orgânicos, muitos deles
derivados da hidrazina, com ligações N-N que propiciam uma combustão altamente
exotérmica. [56]. O método por combustão do gel de citrato utiliza como combustível o
ácido cítrico. A combustão do gel de citrato combina o método de Pechini com uma
combustão do gel. Em termos sumários, é baseado no processo de gelificação, onde
ocorre o seqüestro dos cátions metálicos para a fase orgânica/combustível e a
combustão do gel para obter uma cinza volumosa e friável de óxidos precursores da Y-
hexaferrita de bário [57].
Uma vez obtido o pó de hexaferrita é veiculado a uma matriz elastomérica à base
de resina epoxi.
2.5 - Epoxi como matriz elastomérica
A resina epoxi (resina oxirânica), comercialmente disponível sob uma enorme
gama de variedade, com propriedades diversificadas, é geralmente aplicada com um
segundo componente, designado comercialmente como endurecedor e tecnicamente
como agente de cura.
A necessidade de desenvolvimento de materiais para revestimento de ambientes
altamente corrosivos é o que sustenta o grande crescimento comercial das resinas epoxi.
Além disso, a indústria de revestimentos e tintas tem passado por grandes mudanças
tecnológicas, devido à grande demanda por produtos de alto desempenho. A procura por
materiais com propriedades desejáveis, tais como: aparência, resistência à corrosão e
44
durabilidade tem sido a força motriz para o desenvolvimento de compósitos à base de
resina epoxi.
Resinas epoxi curadas exibem excelente adesão a um grande número de
substratos, excelente isolamento elétrico e estabilidade térmica, além da resistência à
corrosão, já mencionada.
Em um sentido mais amplo, o termo epoxi refere-se a um grupo constituído por
um átomo de oxigênio ligado a dois átomos de carbono. Conforme ilustra a Figura 14, o
grupo epoxi mais simples é aquele formado por um anel de três elementos conhecido
como 1,2-epoxi, enquanto os termos 1,3 e 1,4-epoxi são aplicados aos óxidos de
trimetileno (oxetano) e tetrametileno (tetrahidrofurano) [58].
Figura 14: Grupos epoxi com 2, 3 e 4 átomos de carbono e oxigênio como
heteroátomo.
Os epoxi podem ser designados como óxidos, como no caso do óxido de etileno
(1,2-epoxi, epoxietano ou oxirano) ou óxido de ciclohexano (1,2-óxido de
ciclohexano).
Existem atualmente disponíveis no mercado vários tipos de resina epoxídica,
porém a mais comum é a derivada da reação entre bisfenol A (4,4´-difenilol-propano) e
epicloridrina, comumente chamada de diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA-
45
DIGlycidil Ether of Bisphenol A), cuja estrutura é ilustrada na Figura 15. As
características dessas resinas são derivadas do bisfenol A (resistência e rigidez), de suas
ligações (resistência química) e dos grupos hidroxil e epoxídico (propriedade adesiva e
reatividade com uma variedade de agente de cura) [59].
De forma sinóptica, apresentam grande adesividade, resistência à abrasão e baixa
contração após cura. Devido ao baixo custo, são amplamente utilizadas na forma
líquida, semi-sólida ou sólidas em função do peso molecular.
Figura 15 – Estrutura química da resina epoxídica à base do DGEBA
A conversão da resina epoxídica a partir do estado líquido viscoso, em sólidos
termorrígidos ocorre a partir de mecanismos de formação de ligações cruzadas
(processo de cura).
Dois fenômenos macroscópicos importantes ocorrem durante o processo de cura:
a geleificação e vitrificação.
A geleificação está associada à brusca variação da viscosidade, que caracteriza
uma tranformação: líquido → sólido gel. Esta transformação ocorre em um momento
específico das reações químicas, dependendo da funcionalidade, reatividade e
estequiometria dos reagentes. O tempo em que ocorre essa transformação brusca é
conhecido como ponto de gel.
A vitrificação pode ocorrer ou não após a geleificação e consiste na
transformação sólido gel → sólido vítreo. Nesta etapa do processo de cura ocorre a
46
densificação macromolecular devido ao aumento do número de ligações cruzadas,
levando à formação de um sólido insolúvel e infusível.
A resina epoxídica curada apresenta alta resistência a intempéries, baixo
coeficiente de expansão, boa estabilidade térmica, entre outras propriedades. Entretanto,
estes polímeros possuem baixa resistência ao impacto e à fratura devido principalmente
a sua característica vítrea, que na maioria das vezes é otimizada por um processo de
tenacificação.
Os agentes de cura para resina epoxídica podem ser divididos em duas principais
classes: alcalinos e ácidos. Os agentes alcalinos incluem as bases de Lewis, aminas e
poliaminas alifáticas primárias e secundárias, e outros compostos contendo nitrogênio.
Agentes de cura ácidos incluem: ácidos de Lewis, fenóis, ácidos orgânicos, anidrido,
ácido carboxílico e tióis.
As poliaminas alifáticas constituem os endurecedores (agentes de cura) mais
comuns devido à capacidade de produzir reticulações à temperatura ambiente ou
inferior. Dentre elas, as mais populares são a dietileno triamina (DETA-DIEthylene
TriAmine); trietileno tetramina (TETA-TriEthylene TetrAmine) e trietileno pentamina
(TEPA-TetraEthylene PentAmine). Estas possuem cura rápida a temperatura ambiente,
menor custo, baixa viscosidade, são rapidamente miscíveis, não são higroscópicas e
proporcionam boas propriedades físicas à resina curada, incluindo excelente resistência
química e a solvente. Sua rápida ação a temperatura ambiente é, em alguns casos, um
fator limitante, devido ao curto tempo de manuseio (pot-life).
As aminas aromáticas são agentes de cura que contribuem para melhorar as
propriedades mecânicas e a rigidez das resinas epoxídicas. Os principais tipos são:
metafenileno diamina (MPDA-MetaPhenylene DiAmine) e diamino-difenil-sulfona
(DADS-DiAmino Diphenyl Sulfone). Estes agentes de cura aumentam a resistência à
47
alta temperatura e a ataques químicos e aumentam o tempo de manuseio, porém
requerem aquecimento para a reação de cura [60].
2.6 - Absorção de microondas
Tem aumentado nos últimos anos, o interesse por medidas acuradas de
propriedades elétricas e magnéticas, para diferentes tipos de materiais na freqüência de
microondas. A caracterização eletromagnética destes materiais, pelas medidas de
absorção da radiação eletromagnética na faixa de microondas requer, em geral, uma
aparelhagem sofisticada.
A técnica empregada nas medidas de refletividade (R), com base nos valores de
permeabilidade magnética (µ) e permissividade elétrica (ε), baseia-se nas linhas de
transmissão, sendo conhecida como método de Transmissão/Reflexão (T/R) [61, 62] e
pode ser realizada em espaço aberto (câmara anecóica) [63-65], em guia de ondas [66-
68] ou por linhas coaxiais [69, 70].
A câmara anecóica consiste de um local cujas paredes, teto e piso são revestidos
com uma espuma, contendo material absorvedor de microondas. Como a maior
dificuldade encontrada nas medidas de seção transversal de radar (RCS) é decorrente da
necessidade de remoção dos efeitos provenientes de sinais indesejáveis nos resultados
obtidos, estas medidas consistem do método mais preciso. Nestas medidas a energia
(radiação) incidente pode ser absorvida pelas paredes, teto e piso impedindo a reflexão
da mesma por parte destas superfícies, minimizando desta forma, a interferência nos
parâmetros monitorados [71, 72].
Este método tem como preceito básico a comparação entre as potências
refletidas por uma placa metálica limpa (isenta de material) e outra revestida com o
48
material cuja absorção deseja-se estudar. O emprego desta técnica de medição exige
maiores quantidades de amostra para a realização das análises em relação às demais
técnicas [73].
Desta forma, este item constitui a principal ferramenta para a avaliação do
desempenho dos materiais absorvedores de microondas. Essa medida indica se o
material apresenta pico de absorção na faixa de freqüência estudada.
As medidas dos parâmetros de permeabilidade e permissividade desta Tese
foram realizadas na Divisão de Materiais do Instituto de Aeronáutica e Espaço (IAE) do
Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial (CTA). A técnica de medida utilizada é a
de linhas de transmissão, conhecida também como Método de Transmissão /Reflexão
(T/R), que pode ser conduzida em guia de ondas ou linhas coaxiais. Este método
apresenta a vantagem econômica sobre as medidas em espaço aberto por utilizar apenas
pequenas quantidades de material na preparação dos corpos de prova.
Os problemas encontrados em medidas por linhas de transmissão são
provenientes de erros sistemáticos e imperfeições na conformação de amostras. Este
último tem efeitos mais prejudiciais quando adotam-se linhas coaxiais como meio
eletromagnético, pois as amostras de geometria cilíndrica demandam um maior apuro
nas técnicas de conformação do que as amostras retas.
O método adotado nesta Tese utiliza guias de onda com características não
ressonantes, dispersão integral e medição por duas portas. Neste método a amostra
retangular é acomodada em uma seção de guia de onda e os parâmetros de
espalhamento são medidos em um analisador automático de redes. As equações de
espalhamento relatam os parâmetros de dispersão medidos para permissividade e
permeabilidade do material de acordo com as equações de Nicolson-Ross, que se
encontram no ANEXO A. Este modelo é mais eficiente quando utilizado para
49
caracterização eletromagnética de materiais magnéticos. As simplificações adotadas por
este método consideram que os materiais a serem testados são isotrópicos, homogêneos
e encontram-se no estado desmagnetizado caso contrário, deverá ser realizada uma série
de medidas para cada amostra e considerado como resultado a média aritmética.
2.6.1 - Guia de ondas
Guia de ondas é o modo mais eficiente para transferir energia eletromagnética
em microondas. Ele é construído de material condutivo e pode possuir formas
retangulares, circulares, ou elípticas, tal como ilustra a Figura 16. Os guias de ondas
consistem basicamente de tubos ocos metálicos com seção reta uniforme.
ELÍPTICO
CIRCULAR RETANGULAR
Figura 16 - Tipos de guia de ondas utilizados
A utilização de guia de ondas tem como vantagens:
a - Fácil usinagem da amostra sob teste, quando comparada com a de um cilindro oco
50
utilizado em medidas feitas em cabo coaxial;
b - A grande área interna do guia de ondas reduz consideravelmente as perdas de
potência (RI2) por aquecimento no cobre;
c - O dielétrico usado no guia de ondas é o ar, que possui uma perda dielétrica muito
menor do que aquela de materiais isolantes convencionais.
As desvantagens em sua utilização são:
a - Tem como limitação primária o tamanho físico;
b - Dificuldade de instalação por causa da sua estrutura rígida.
As ondas, no interior de um guia de ondas, podem se propagar de diferentes
modos. Entende-se por modos as diferentes configurações de linhas de campo elétrico
(E) e magnético (H) e que se propagam no guia de ondas, caso as condições de
excitação e/ou a presença de obstáculos sejam favoráveis à sua existência.
Para a propagação transversal elétrica (modos TE), utiliza-se a Equação 7.
Hz = Hmn cos (mπx/a) cos (nπy/b) ej(wt-βz) (7)
Para a propagação transversal magnética (modos TM), utiliza-se a Equação 8.
Ez = Emn sen (mπx/a) sen (nπy/b) ej(wt-βz) (8)
Onde Hz é o campo magnético na direção z
51
Ez é o campo elétrico na direção z
w é a freqüência angular
e β o coeficiente de mudança de fase da onda
Os diferentes modos de propagação encontram-se representados na Figura 17.
Figura 17 - Modos de propagação de acordo com a magnitude do campo elétrico (E)
As principais formas de gerar diferentes modos de propagação consistem de:
a - Colocação de postes ao longo do guia
b - Mudança no posicionamento da antena
52
2.6.2 - Sistema de medidas
Um analisador vetorial de redes é usado para medir a magnitude e a fase de
resposta das amostras sob teste pela comparação dos sinais incidentes com sinais
transmitidos pelas amostras e que refletem a partir de seu "input". O "set-up" para estas
medidas é apresentado na Figura 18 [12, 74].
As medidas são feitas por um sistema de analisador de redes tipo 8510 que
consiste de um analisador vetorial de redes (“ANA”) tipo 8510C, um "synthesized
sweeper" tipo 83621A e um dispositivo para os parâmetros S tipo 8515A. Todos da
marca Agilent Technologies. A precisão e reprodutibilidade dos resultados referentes às
medidas de S11 e S21, podem ser alcançadas através de uma calibração eficiente.
53
Varredor
Sintetizado
8510C
ANA
8515A
Conjunto de
teste RF
Porta-amostra+Transições de guia de ondas ("SUT")
Figura 18 - Montagem utilizada nas medidas de refletividade por guia de ondas, sendo: 1
– acoplador da porta 1, 2 – porta amostra, 3 – trecho de guia de ondas da porta 2
Para a medida da permissividade (εr*) e permeabilidade (µr*) complexas usando
o HP 8510, o porta amostras deverá acomodar a amostra bem moldada no seu interior.
Os parâmetros εr* e µr* são calculados a partir dos parâmetros de espalhamento da
correspondente linha de transmissão. A Figura 19 [12, 74] apresenta as dimensões
físicas do porta amostras padronizadas para medidas na faixa de freqüência desejada
(banda-X). É importante que a superfície do flange esteja a mais nivelada e lisa
possível, para que um bom contato seja obtido. A medida de calibração usa padrões
54
típicos: um λgm/4 "off-set" ("line"), um curto circuito ("reflect") e uma medida thru
(onde λgm é o comprimento de onda do guia de ondas na freqüência principal
geométrica).
As medidas através do ANA consistem basicamente de dois passos: calibração e
medidas das amostras.
A calibração consiste em medir a conexão direta entre as portas, o curto circuito
e a seção de linha com extensão finita através da instalação do guia de ondas adequado.
Padrões como o PTFE (Teflon) e ferrocarbonila, devem ser utilizados uma vez que suas
propriedades já são conhecidas.
Após certificar-se de que a superfície da amostra está faceando paralelamente o
plano de referência incidente, o programa é conduzido para remover matematicamente
as reflexões múltiplas ao longo da linha de transmissão. Feito isto, os dados de
parâmetros de espalhamento são gravados em DOS para posterior processamento.
Os dados de parâmetros de espalhamento medidos pelo 8510C são convertidos
em propriedades magnéticas e dielétricas e são processados por um microcomputador,
realizando as conversões requeridas, listando-se e plotando-se os resultados.
55
41,4 φ= 4,255
22,86
16,26
41,4 10,16
15,49 8,0
(a) (b)
Figura 19 - Porta amostra. (a) Dimensões do porta amostra em milímetros, (b)
Foto do porta amostra com corpo de prova sendo: 1 – acoplador da porta 1; 2 –
porta amostra; 3 – trecho de guia de ondas da porta 2 e 4 – corpo de prova
O porta amostra retangular apresenta a vantagem de moldar facilmente a
amostra.
2.6.3 - Espessura das Amostras
Pelo fato do analisador detectar não somente ondas refletidas da superfície da
amostra, mas também ondas transmitidas através do material, existem algumas
restrições quanto à espessura das amostras.
A espessura da amostra para as medidas de permeabilidade e permissividade
complexas é determinada por intermédio do comprimento de onda (λ) da onda
eletromagnética. A Figura 20 (a) mostra um corpo de prova utilizado em guia de ondas
retangular, onde a é a dimensão maior, b a dimensão menor e c o sentido de propagação
da onda eletromagnética. A dimensão c do corpo de prova deve ser tal que contenha
56
no mínimo 20o (λ/18) da fase de um comprimento de onda λ (Figura 20 (b)), mas
idealmente 180o (λ/2) da fase de um comprimento de onda λ (Figura 20 (c)) [74].
Figura 20 – Dimensões do corpo de prova para medidas de permissividade e
permeabilidade complexas de acordo com a intensidade da fase da onda
eletromagnética.
A espessura do corpo de prova para conter uma determinada intensidade da fase
da onda eletromagnética é determinada pela espessura elétrica. A espessura elétrica é
calculada pelo comprimento de onda guiada (λg), apresentada na Equação 9 [70].
(9)
57
onde:
λx – Comprimento de onda da freqüência de interesse (m);
λc – Comprimento de onda de corte (m);
εr’ – Componente real da permissividade complexa relativa do meio;
µr’ – Componente real da permeabilidade complexa relativa do meio.
Para o cálculo do comprimento de onda da freqüência de interesse, utiliza-se a
Equação 10.
λx = c/fx (10)
onde:
c = Velocidade da luz no vácuo;
fx = Freqüência de interesse (Hz).
Para o cálculo do comprimento de onda de corte, utiliza-se a Equação 11.
λc =c/fc (11)
onde:
fc - freqüência de corte (GHz)
Para o guia de ondas que opera na banda X (8,2 a 12,4 GHz):
fc = 6,557 GHz
Devem ser obedecidos alguns critérios para confecção dos corpos de prova
pertinentes ao modelo Nicolson-Ross:
As dimensões do corpo de prova devem atender às dimensões internas do porta
amostra adotado para as medidas, sendo que as superfícies do corpo de prova
devem ser paralelas. Quando o corpo de prova não é perfeitamente
acondicionado no porta amostra, podem ocorrer erros nas
58
medidas dos parâmetros S, devido à propagação da onda eletromagnética pelas
imperfeições entre o corpo de prova e as dimensões internas do guia de ondas.
A espessura máxima do corpo de prova, dimensão c (Figura 23 (a)), é limitada
pelo comprimento de onda que causa o cancelamento de fase da onda
eletromagnética em λg/2, ou seja, 180o da fase da onda eletromagnética. As
medidas efetuadas com corpos de prova com espessura próxima de λg/2
provocam erros no cálculo dos valores de permissividade e permeabilidade
complexa, devido ao cancelamento de fase da onda eletromagnética entre a onda
refletida na superfície frontal do corpo de prova e a sua superfície traseira. Este
cancelamento provoca uma diminuição nos valores do parâmetro S11 ou S22 desta
forma, são gerados valores não intrínsecos ao material estudado.
A espessura ótima do corpo de prova é igual a λg/4, correspondente a 90o de fase
do comprimento de onda guiado no interior do corpo de prova [74].
59
3 - MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 - MATERIAIS
As Y-hexaferritas de bário foram obtidas segundo a Equação 12.
2Ba(NO3)2 + 2Me(NO3)2.6H2O + 12Fe(NO3)3.9H2O + (30/9)C6H8O7 →
Ba2Me2Fe12O22 + (1200/9)H2O + 44NO + (180/9)CO2 (12)
Foi utilizada a relação molar 1:1 de metais:ácido cítrico [75]. Sendo assim, de
acordo com a Equação 12 foram utilizados 16 moles de metais e, conseqüentemente, 16
moles de ácido cítrico.
Os cátions divalentes utilizados foram: Me2+ = Zn2+, Cu2+ e Co2+. Resultaram
nas composições estudadas:
Ba2Zn2Fe12O22
Ba2Cu2Fe12O22
Ba2Co2Fe12O22
Ba2ZnCuFe12O22
Ba2ZnCoFe12O22
Ba2CuCoFe12O22
Os seguintes reagentes (VETEC S.A.) com 99,9% de grau de pureza foram
utilizados para a síntese das Y-hexaferritas de bário:
Ba(NO3)2
Fe(NO3)3.9H2O
Zn(NO3)2.6H2O
60
Cu(NO3)2.3H2O
Co(NO3)2.6H2O
HO2CCH2C(OH)(CO2H)CH2CO2H.H2O)
NH4OH
O solvente utilizado no preparo das soluções dos nitratos e de ácido cítrico foi água
deionizada.
A resina epoxi utilizada para confecção dos compósitos poliméricos foi a EP 2100
com o agente de cura 46 à base de poliamina alifática da Epoxtec. Para agilizar a cura,
esta foi realizada em estufa a 40 °C por 2 horas. As especificações técnicas encontram-
se na Tabela 1.
Tabela 1 – Especificações técnicas da resina epoxi e agente de cura utilizados
Resina epoxi (EP 2100) Agente de cura (46)
Aspecto visual Levemente amarelado Líquido incolor
Cor (Gardner) <2 01 máx
Densidade a 25 °C (g/ml) 1,110 1,005 – 1,015
Viscosidade a 25 °C (cps) 500 60
Além das vidrarias e equipamentos, de uso comum em qualquer laboratório

químico, foram utilizados os seguintes equipamentos:
(a) Evaporador rotatório Büchi do Grupo de Materiais/IPqM;
(b) Banho de aquecimento Quimis do Grupo de Materiais/IPqM;
(c) Estufa Fabbe do Grupo de Materiais/IPqM;
(d) Forno Thermolyne 46200 do Grupo de Materiais/IPqM;
61
(e) Prensa hidráulica DAN-PRESSE, modelo Versa Tester 30 do Grupo de
Materiais/IPqM;
(f) Molde, em aço, para confecção dos corpos de prova poliméricos com
dimensões de (23 x 11 x 10)mm;
(g) Microscópio eletrônico de varredura ZEISS, modelo DSM 940 A do
PEMM/COPPE/UFRJ;
(h) Magnetômetro de amostra vibrante (VSM) modelo 4500 da PAR do Instituto de
Física (IF) da UFRGS;
(i) Difratômetro de raios-X da PANalytical com geometria Bragg-Brentano,
modelo X´Pert - PRO do Grupo de Materiais/IPqM;
(j) Espectrômetro de fluorescência de raios-X dispersivos em comprimento de onda
da Rigaku, modelo RIX 3100 com tubo de ródio (Rh) de 4 kW do Núcleo de
Catálise (NUCAT) da COPPE/UFRJ;
(k) Picnômetro de hélio Micromeritics, modelo AccuPyc 1330 do Centro de
Tecnologia Mineral (CETEM);
(l) Analisador termogravimétrico ShimaDzu H-50 do Grupo de Materiais/IPqM;
(m) Calorímetro Diferencial de Varredura Shimadzu DCS 50 do Grupo de
Materiais/IPqM;
(n) Espectrômetro de Infravermelho por Transformada de Fourier Nicolet modelo
Magna IR 760 do Departamento de Química Inorgânica do Instituto de Química
da UFRJ;
62
(o) Espectrômetro de ressonância paramagnética nuclear (ESR) Brucker, modelo
300E do Instituto Militar de Engenharia (IME);
(p) Analisador vetorial de rede da Agilent Technologies 8510C;
(q) Cabo Coaxial flexível tipo 85132F, marca Agilent Technologies com conectores
de 7mm (APC-7) e 3,5 mm;
(r) Conjunto de Calibração para a banda X tipo WR 90 marca Agilent
Technologies, contendo: adaptadores, cargas, trecho de guia de onda, placa
metálica, porta-amostra, parafusos-guia e parafusos convencionais;
(s) Computador PC com placa GPIB;
(t) Software para cálculo de permissividade e permeabilidade 85071E, da Agilent
Technologies.
3.2 - MÉTODO DE OBTENÇÃO DAS Y-HEXAFERRITAS DE BÁRIO
A Figura 21 apresenta o esquema representativo da obtenção das Y-hexaferritas
de bário pelo método da combustão do gel de citrato.
63
Nitrato férrico Nitrato de Me
Nitrato de bário
Solução Aquosa
Ácido cítrico
70oC
Hidróxido de amônio
Solução dos cátions precursores

(Sol)
pH ≅ 7,5
80oC
Gel
Gel seco Combustão

Cinzas
450 oC/1h
Rampa de
Tratamento
1oC/min
Térmico
Calcinação
Ba2Me2Fe12O22 Pó
950 oC/4h Tratado
Figura 21- Diagrama esquemático da obtenção das Y-hexaferritas de bário
Os sais dos cátions de interesse foram pesados em balança analítica de acordo com os
cálculos estequiométricos para a formação das Y-hexaferritas de bário desejadas. Foram
preparadas soluções aquosas desses cátions e estas foram misturadas à solução aquosa de
ácido cítrico em balão volumétrico. Conforme mencionado anteriormente, foi utilizada a
razão estequiométrica 1:1 entre os cátions de interesse e o ácido cítrico.
64
O balão volumétrico contendo a solução resultante foi acoplado a um evaporador
rotatório e aquecido a aproximadamente 70 oC por 1 hora, sob intensa agitação magnética, tal
como ilustra a Figura 22. Posteriormente, adicionou-se solução de hidróxido de amônio
concentrada elevando-se o pH da solução até aproximadamente 7,5, permitindo a completa
dissociação do ácido cítrico. Nesta etapa a mistura foi aquecida a 80 oC, sob vácuo e agitação
intensa até a formação de um gel viscoso. Mantendo-se o aquecimento a vácuo, este gel foi
rapidamente seco resultando em um complexo organo-metálico sólido (Figura 23).
Banho
Refrigerante
Evaporador
Rotatório
Bomba de vácuo
Figura 22: Aparelhagem utilizada na obtenção do complexo organo-metálico
65
Figura 23: Complexo organo-metálico
O balão volumétrico contendo o complexo organo-metálico foi levado à estufa,
previamente aquecida em torno de 250 oC, onde ocorreu a reação de auto-combustão. Devido
à liberação dos gases, ergueu-se um pó finamente dividido (cinza), como pode ser observado
na Figura 24. Posteriormente, o referido pó foi colocado em cadinho de alumina e submetido
a tratamento térmico em forno na temperatura de 450 oC por 1 hora com rampa de
aquecimento de 1oC/min para garantir a eliminação de quaisquer resíduos orgânicos. Por fim,
o pó resultante foi calcinado para obtenção da Y-hexaferrita de bário.
66
Figura 24: Produto da combustão do complexo organo-metálico (cinza)
3.3 - Método de preparação dos compósitos poliméricos das Y-hexaferritas
de bário
Os diferentes tipos de Y-hexaferritas de bário foram veiculados a uma matriz
epoxídica na proporção 80:20 (Y-hexaferrita de bário:resina epoxi). Alguns autores
[76,77] relatam a utilização desta proporção como sendo a ideal, considerando-se o
limite máximo de incorporação de partículas sólidas a essa matriz polimérica. Desta
forma, a concentração de 400 phr (80% em peso) foi utilizada.
A mistura dos componentes para confecção dos compósitos poliméricos foi
efetuada, em vidro de relógio, adicionando-se a resina epoxi e o catalisador à Y-
hexaferrita de bário. Esse material foi exaustivamente homogeneizado com espátula e
conformado em molde de aço. Sendo posteriormente prensado com uma pressão de
431 kgf/cm2 e seco em estufa a 40 oC/2h. Na Figura 25 é possível a visualização de
alguns corpos de prova para a caracterização eletromagnética.
67
Figura 25: Compósitos poliméricos de Y-hexaferritas de bário para medidas em guia de
ondas
3.4 – Técnicas de caracterização
3.4.1- Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Para a observação da microestrutura das Y-hexaferritas de bário, utilizou-se a
técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV), que permite uma boa
amostragem acerca da morfologia, tamanho e arranjo das partículas do material em
estudo. Os diversos tipos de Y-hexaferritas de bário foram caracterizados por MEV
objetivando correlacionar os parâmetros microscópicos com as propriedades magnéticas
observadas.
68
A composição química qualitativa pontual das amostras de Y-hexaferritas de bário
foi determinada pela técnica de MEV acoplada à espectroscopia de energia dispersiva de
raios-X (EDS), utilizando o detector de elétrons retro-espalhados (QBSD).
Os compósitos de Y-hexaferrita:resina epoxi também foram analisados por esta
técnica a fim de se observar a dispersão das partículas de Y-hexaferrita de bário na
matriz epoxídica. O equipamento utilizado foi o microscópio eletrônico de varredura
ZEISS, modelo DSM 940 A, do PEMM/COPPE/UFRJ, operando com tensões
aceleradoras de elétrons de 20 a 25 kV, com poder de amplificações de imagens de 200
a 20.000 vezes.
3.4.2 - Fluorescência de raios-X (FRX)
Esta técnica é de grande valia para atestar a presença de elementos químicos
qualitativamente e quantitativamente na amostra analisada, podendo-se determinar a
estequiometria exata do material, bem como detectar qualquer traço de interferentes na
composição.
Durante a análise, a amostra finamente triturada e prensada com um aglomerante
polimérico é excitada por raios-X primários, ocorrendo a ionização por arrancamento
dos elétrons das camadas próximas do núcleo. O átomo assim excitado é extremamente
instável e elétrons das camadas eletrônicas mais externas preenchem os buracos
deixados. Neste processo, é emitida uma radiação X, secundária, de energia definida
pela diferença energética entre as posições inicial e final do elétron que ocupou a vaga
deixada. O espectrômetro identifica as energias emitidas e, portanto, quais os elementos
químicos que estão presentes na amostra. Além disto, ele também mede as intensidades
69
das energias emitidas, que são proporcionais às quantidades dos elementos presentes na
amostra [78].
O emprego desta técnica teve como objetivo a determinação das composições
percentuais em peso das Y-hexaferritas de bário obtidas e também possibilitou a
confirmação da eliminação total do precursor orgânico. Foi utilizado o espectrômetro de
fluorescência de raios-X da Rigaku, modelo RIX 3100, com tubo de ródio (Rh) de 4 kW
do Núcleo de Catálise da COPPE/UFRJ.
3.4.3 - Difração de raios-X (DRX)
A identificação das fases cristalinas presentes é de grande importância para a
caracterização de pós, sendo realizada pela técnica de difratometria de raios-X.
O emprego desta técnica foi importante para a caracterização das amostras de Y-
hexaferritas de bário obtidas pelo método do citrato, possibilitando inclusive, a
identificação de possíveis fases não reagidas. Pelo emprego desta técnica foi possível
estabelecer a temperatura de calcinação, responsável pela formação apenas da fase
cristalina de interesse.
Os raios-X, são ondas eletromagnéticas cujo comprimento de onda varia de 0,1 a
100,0 Angstrons, sendo normalmente considerados como uma forma de radiação
possuidora de grande poder de penetração [79 - 82].
Um feixe de raios-X incide sobre a amostra ao longo de uma ampla faixa angular
(5 a 70°) gerando picos característicos para as distâncias dos arranjos cristalinos do
material analisado.
Os padrões de difração de materiais inorgânicos apresentam-se sob a forma
cristalina, isto é, com reflexões de Bragg distintas e características e encontram-se
70
disponíveis em bibliotecas de difratogramas, sob a forma de software [82]. O aparelho
utilizado nas medidas de raios-X é o difratômetro, sendo, basicamente, um equipamento
onde o feixe de raios-X incide sobre uma amostra e medem-se os ângulos das linhas
difratadas. Portanto, em difração de raios-X, cada valor de ângulo em cada pico
corresponde a um espaçamento, conhecido como distância interplanar d [81].
Nesta Tese, os difratogramas foram fornecidos por um difratômetro de raios-X
da PANalytical com geometria Bragg-Brentano, modelo X´Pert PRO, equipado com
espelho do tipo Göbel para feixe paralelo de raios-X e detector de NaI de estado sólido,
com voltagem de 35 kV e intensidade de 40 mA. A velocidade do goniômetro
(varredura de passo) foi de 0,02°, 2θ por passo com tempo de contagem de 1,0 segundo
por passo e para ângulos de 2θ entre 20 a 70°.
A interpretação foi efetuada por comparação com padrões contidos no banco de
difração PDF 02 (ICDD, 1996) em software Siemens Diffrac Plus.
De forma simplificada, a difratometria de raios-X foi utilizada para a
identificação das fases e caracterização dos produtos obtidos, mediante a determinação
das distâncias interplanares e intensidades relativas e comparação dos resultados com
fichas padrões JCPDS. Esta técnica possibilitou a identificação das fases cristalinas
presentes nas amostras de Y-hexaferritas de bário, analisadas sob a forma de pós
compactados no porta amostra.
Por intermédio da difratometria de raios-X, também foi possível a determinação
do valor estimativo do tamanho de cristalito das Y-hexaferritas de bário, utilizando-se,
para isso, o método de Scherrer. Este método é bastante simples e considera apenas o
alargamento devido de pico devido ao tamanho médio do cristalito. Scherrer relaciona o
tamanho do cristalito (tc) com a largura a meia altura do pico (βc):
71
(13)
sendo que tc é proporcional à distância dhkl e Ks, denominada de constante de Scherrer,
depende da forma dos cristalitos e admite valores próximos da unidade e λ é o
comprimento de onda da radiação X. A principal inconveniência deste método é atribuir
β somente ao tamanho de cristalito, desprezando a contribuição das microdeformações.
Para determinação de β com precisão satisfatória, deve-se corrigir o alargamento
instrumental. A partir dos valores de β medido dos perfis do padrão e da amostra pode-
se calcular o alargamento devido ao tamanho do cristalito. Portanto, para perfis com
forma Gaussiana considera-se a relação:
βG2 = βa2 - βp2 (14)
ou Lorentziana:
βL2 = (βa - βp)2 (15)
com βa igual a largura a meia altura da amostra e βp do padrão. Como na
maioria dos casos os perfis apresentam tanto uma componente Gaussiana quanto uma
Lorentziana, pode-se considerar a média:
βC = ( (βa2 - βp2)1/2 + (βa - βp)2 )/2 (16)
Desta forma, nesta Tese, foi utilizado o valor de βC corrigido da Equação
16 aplicando-o na Equação 13, obtendo-se, assim, o valor do tamanho médio do cristalito
[83].
72
3.4.4 - Determinação da superfície específica (BET)
A técnica mais empregada para medir a área de superfície específica de pós
consiste no emprego do método de BET (Braunner, Emmet & Teller). Esse método
consiste em obter o volume da monocamada, a partir da isoterma de adsorção física,
determinada experimentalmente [84 - 86], onde os vapores e umidade das amostras são
eliminados através de um pré-tratamento pela aplicação de calor e evacuação com gás
não adsorvente, assegurando-se que toda a superfície onde ocorrerá a adsorção de
nitrogênio deverá permanecer completamente seca [86].
As amostras são condicionadas à temperatura do nitrogênio líquido e, então, o
gás adsorvente é admitido em doses incrementais para formar uma monocamada
molecular a partir da isoterma de adsorção física, experimentalmente determinada desta
maneira [87]. Calcula-se o volume da monocamada com o auxílio da equação de BET
[19]. Esta equação só deve ser aplicada para isotermas do tipo II e IV [87], assegurando-
se que toda a superfície, onde ocorrerá a adsorção de nitrogênio, esteja completamente
seca. Com este intuito, torna-se necessário um pré-tratamento da amostra a ser analisada
[133]. Nesta Tese, as amostras foram pré-tratadas à 100 °C por 6 horas, sob vácuo
inferior à 10-2 mm de Hg.
A equação de BET empregada neste estudo foi a seguinte:
P 1 C−1 P
= + × (17)
V(P − P) V C V C P
o m m o
73
onde:
V = volume de nitrogênio adsorvido, determinado experimentalmente através de um
detector de condutividade térmica, cm3/g;
Vm = volume necessário para cobrir a superfície do adsorvente (partículas de Y-
hexaferritas de bário) com uma monocamada, cm3/g;
Po = pressão de saturação do nitrogênio líquido, mm Hg;
P = pressão atmosférica reduzida, mm Hg;
C = constante.
A curva P/ (V (Po -P)) versus P/ Po nos fornece uma reta do tipo y= a+ bx. A
região de validade da equação de BET é restrita a uma parte da isoterma, geralmente
para valores de P/ Po entre 0,05 e 0,30. Determinou-se, graficamente, os valores de a e b
e a partir destes, o valor de volume necessário para cobrir a superfície de 1 g de
adsorvente com uma monocamada (Vm).
O cálculo da área específica foi feito a partir da Equação 18:
SoVm
S = (18)
sp Ma
onde:
So = área recoberta por mol de nitrogênio nas CNTP, m2/mol;
Ssp = área específica, m2/g;
M = volume molar do gás, cm3/mol.

a
74
3.4.5 - Análises térmicas
3.4.5.1 - Análise termogravimétrica (TGA)
A análise termogravimétrica é uma técnica para a determinação de variações na
massa da amostra sob aquecimento, em uma faixa de temperatura ou quando mantida
em uma temperatura específica. É possível observar, portanto, a perda de água
porventura existente no material, decomposição, oxidação, redução, adsorção e
dessorção de gás. O equipamento utilizado foi o Shimadzu H-50 do IPqM, utilizando
alumina (Al2O3) como padrão , taxa de aquecimento de 10 °C/min ao ar e fluxo de 100
ml/min.
3.4.5.2 - Calorimetria diferencial de varredura (DSC)
Na calorimetria diferencial de Varredura (DSC) a amostra e a referência
(alumina) são aquecidas simultaneamente, procurando-se manter um diferencial de
temperatura nulo entre ambas. Assim, quando ocorrem reações ou transformações
endotérmicas ou exotérmicas durante o aquecimento, torna-se necessário fornecer ou
retirar energia de um dos fornos, registrando-se o fluxo de calor em função da
temperatura.
Esta técnica registra o fluxo de calor em função da temperatura e permite
realizar estudos cinéticos bem como a determinação de temperaturas características, tais
como: temperatura de fusão cristalina ou de transição vítrea. Outras aplicações
consistem na determinação de diagramas de equilíbrio, o calor de reação, o grau de
pureza de um elemento, a quantificação de componentes, o estudo de estabilidade
térmica ou de reações de oxidação/redução.
75
Para a realização destas análises foi utilizado o equipamento Shimadzu DSC
50 do IPqM, em atmosfera de N2 com vazão de 50,00 ml/min e taxa de aquecimento de
10 °C/min.
3.4.6 –Picnometria de hélio
As medidas de massa específica das amostras sob a forma de pós foram

realizadas pela picnômetro de Hélio da Micromeritics, modelo AccuPyc 1330,
pertencente ao Centro de Tecnologia Mineral (CETEM).
Neste ensaio, os volumes dos corpos de prova foram determinados pelo
volume de gás deslocado por adsorção e desorção. O Hélio por ser um gás inerte e de
tamanho pequeno é capaz de penetrar até mesmo em poros diminutos.
O preparo da amostra consistiu em pesagem e secagem em estufa a vácuo a
60°C até peso constante.
Os corpos de prova foram previamente pesados e colocados no porta amostra
de volume conhecido. Foram selados pra serem submetidos a uma série de inserções de
gás Hélio a alta pressão (≅ 134,45 MPa). O gás penetrou nos poros aparentes dos corpos
de prova e depois foi expelido. Através do volume de gás liberado, foi possível calcular
o volume da amostra. Dividindo-se a massa por esse volume, obtém-se o valor de massa
específica.
3.4.7 – Magnetometria de amostra vibrante
As curvas de histerese foram obtidas pelo magnetômetro de amostra vibrante
(VSM), que consiste de um equipamento padrão para a caracterização de materiais
ferro, ferri e diamagnéticos. Uma representação esquemática de um VSM encontra-se na
Figura 26 [12].
76
Amostra de
referência Vibração
Bobinas de re-
rência
Bobinas de
captação
Campo magne-
tizante 5T
Amostra analisada
Figura 26: Representação esquemática do magnetômetro de amostra vibrante
(VSM)
Nesta técnica, a medida é realizada utilizando uma caixa acústica, que faz
vibrar a amostra magnetizada paralelamente a um campo magnético homogêneo
(freqüência fixa de 67 Hz). Uma vez que a amostra move-se próxima à bobina, o fluxo
magnético através do núcleo é alterado e uma voltagem é induzida em uma bobina de
captação. Após a calibração, esta voltagem é diretamente proporcional ao momento
magnético da amostra em função do campo magnético aplicado, da temperatura e do
tempo, com sensibilidade de 10–5 emu.
Utilizando-se os ciclos de histerese obtidos torna-se possível a determinação
de parâmetros magnéticos, tais como o campo coercitivo (Hc) e a magnetização de
saturação (Ms).
77
3.4.8 - Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier
(FTIR)
A espectroscopia de absorção na região de infravermelho tem sido muito
utilizada na caracterização de produtos sintetizados em laboratórios, por ser uma técnica
rápida e de fácil realização, além do fator econômico.
A radiação na região de infravermelho (IR) corresponde aproximadamente à
parte do espectro eletromagnético situada entre as regiões do visível e de microondas.
Os espectros de absorção na região de infravermelho foram medidos em um
Espectrômetro de Infravermelho por Transformada de Fourier Nicolet modelo Magna
IR 760, pertencente ao Departamento de Química Inorgânica do Instituto de Química da
UFRJ, utilizando-se como referência um filme de poliestireno para a calibração [158].
As amostras dos pós de Y-hexaferrita de bário (aproximadamente 1 mg) foram
analisadas sob a forma de pastilhas prensadas com cerca de 100 mg de brometo de
potássio (KBr).
Os espectros foram obtidos no modo transmitância (%T).
3.4.9 - Ressonância ferromagnética (FMR)
A ressonância ferromagnética descreve a absorção ressonante da radiação de
microondas em um material magnético. A absorção é medida em função de um campo
magnético aplicado.[88]. O experimento de Ressonância Ferromagnética (FMR),
consiste na saturação da amostra com um forte campo magnético em corrente contínua
(cc) aplicando-se perpendicularmente um pequeno campo em corrente alternada (ca) de
freqüência constante. O campo em cc é então lentamente variado até encontrar as
condições de ressonância, observando-se então, as linhas de absorção ressonante. Este
78
constitui o melhor ajuste para experimentos de ressonância uma vez que todos os spins
estão orientados em uma dada direção na amostra saturada e o campo em ca efetua uma
perturbação nos spins, exercendo um torque na componente perpendicular, desviando-
os da posição de equilíbrio. Quando a freqüência da radiação está próxima da
freqüência do modo uniforme, o campo de radiofreqüência produz o movimento de
precessão dos spins e a amostra absorve energia da radiação.[88,89].
A ressonância ferromagnética é caracterizada por dois parâmetros, o campo
ressonante, Hres e a largura de linha, ∆H, indicados na Figura 27 [90]. Medidas
meticulosas de Hres em várias freqüências e em diferentes geometrias de amostra podem
ser usadas para o cálculo da magnetização (M) e do constante anisotrópica (K) [88].
Figura 27 – Curva de ressonância ferromagnética
. A curva hachurada, apresentada na Figura 27, possui como eixo das ordenadas a
susceptibilidade magnética imaginária que é diretamente proporcional à potência média
absorvida pela amostra por unidade de volume como mostra a Equação 19 [89].
P(ω) = ½ ω χ xx”hx2 (19)
79
Onde: ω = Freqüência angular
P(ω) = Potência média absorvida por unidade de volume
χ xx” = Susceptibilidade magnética imaginária
hx = Campo aplicado
A curva de ressonância ferromagnética é formada pela derivada da
susceptibilidade magnética imaginária com relação ao campo (dχ xx”/dH), eixo das
ordenadas e pelo próprio campo, eixo das abscissas .
Nesta Tese, as curvas de ressonância ferromagnética foram obtidas no espectro
de ressonância ferromagnética que opera na banda X com freqüência de 9,5 GHz. Uma
pequena quantidade de amostra é colocada em um tubo de vidro que é introduzido no
interior da cavidade de microondas. A freqüência foi mantida em 9,5 GHz e variou-se o
campo magnético externo em cc de 0 até 10 kOe.
80
4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados são apresentados e discutidos em duas etapas. Na primeira etapa
ocorreu a caracterização dos pós formados, tal como a identificação de possíveis fases
presentes pela técnica de difração de raios-X (DRX), estudo de morfologia pela
microscopia eletrônica de varredura (MEV); determinação da área superficial pela
técnica de BET, da massa específica pela picnometria de hélio, etc. Na segunda etapa,
estes pós foram incorporados à matriz de resina epoxi, resultando na obtenção de
compósitos poliméricos para avaliação das propriedades elétricas e magnéticas, com
base nos valores de permissividade e permeabilidade complexas, determinados por
medidas de refletividade em guia de ondas.
4.1 - PÓS DAS Y-HEXAFERRITAS DE BÁRIO
4.1.2 – Análises termogravimétrica e calorimétrica diferencial de
varredura
O comportamento da decomposição térmica do gel de citrato dos pós, após
secagem, foi estudado por intermédio das técnicas de análise termogravimétrica (ATG)
e pela calorimetria diferencial de varredura (DSC).
A Figura 28 apresenta o comportamento térmico do gel precursor da Zn2Y-
hexaferrita de bário.
81
DSC
TGA
100
15
80
Perda Mássica (%)

10
DSC/(mW/mg)
60
40 5
20
0
0
0 200 400
o
Temperatura ( C)
Figura 28 - Curvas de TGA e DSC para o gel precursor da Zn2Y-hexaferrita de
bário, após secagem.
Observa-se que de 39 °C até 148 oC ocorre perda de massa devido à eliminação
de água e de voláteis. A decomposição do ácido cítrico livre pode ser observada no
intervalo de 150o C a 190o C. Na faixa de temperatura de 190o C até 240 oC, ocorre
acentuada perda de massa, aproximadamente de 68%, devido à decomposição dos
citratos metálicos aos óxidos metálicos e a CO2 mais fragmentos de carbono. Hong et
al. [91] afirmam que o pico exotérmico localizado na faixa de temperatura entre 215 oC
e 255 oC é devido à reação de oxi-redução entre os fragmentos de carbono, NO3− e O2.
Mas, deve incluir também a retardada dissipação devido a oxidação dos metais. Em
torno de 300 oC carbono residual é oxidado a CO2, originando uma perda de massa de
6% [91]. Acima de 440 oC não há perda de massa significativa indicando que todo o
material orgânico já foi eliminado.
A Figura 29 apresenta o comportamento térmico da Cu2Y-hexaferrita de bário.
82
DSC
TGA
40
100
30
Perda de massa (%)

80
DSC/(mW/mg)
20
60
10
40
20 0
0 200 400
o
Temperature( C)
Figura 29 - Curvas de TGA e DSC para o gel seco precursor da Cu2Y-hexaferrita
de bário
É possível observar que a decomposição térmica da Cu2Y-hexaferrita de bário se
desenvolve em quatro etapas distintas. De 45 oC até aproximadamente 170 oC ocorre
uma redução de massa de aproximadamente 10 % devido à evaporação de água (45 a
100 oC) e de voláteis (100 a 170 oC). A perda de massa na faixa de (170 a 190 oC) pode
ser atribuída ao ácido cítrico livre. Ocorre uma grande perda de massa de
aproximadamente 60%, entre 190 oC até 215 oC. Nessa faixa de temperatura, os citratos
metálicos são decompostos a óxidos metálicos e a CO2 mais fragmentos de carbono. Em
seguida ocorre a reação de oxi-redução entre os fragmentos de carbono, NO3- e O2
evidenciada pelo pico exotérmico na curva de DSC localizado na faixa de temperatura
entre 215oC e 255oC, incluindo a contribuição da oxidação dos metais. Em torno de
300oC inicia-se uma perda de massa de aproximadamente 4% associada à oxidação do
carbono residual [91]. Acima de 400o C não é observada perda de massa.
83
A Figura 30 apresenta o comportamento térmico da Co2Y-hexaferrita de bário.
DSC
TGA
100 40
perda de massa (%)
30
80
DSC/(mW/mg)
20
60
10
40
0
20
-10
0 200 400
o
Temperatura ( C)
Figura 30 - Curvas de TGA e DSC para o gel seco precursor da Co2Y-hexaferrita
de bário
Observa-se que a decomposição térmica da Co2Y-hexaferrita de bário se
desenvolve em quatro etapas distintas. De 50o C até aproximadamente 180o C ocorre
uma redução de massa de aproximadamente 9 % devido à evaporação de água
fisicamente absorvida e de material volátil. A decomposição do ácido cítrico livre pode
ser observada na faixa de 180 a 200 oC. Pode ser observada uma grande perda de massa,
em torno de 67%, entre 200 oC até 220 oC, atribuída à decomposição dos citratos
metálicos aos óxidos metálicos e a CO2 mais fragmentos de carbono. Na seqüência
ocorre a reação de oxi-redução entre os fragmentos de carbono, NO3- e O2 evidenciada
na curva de DSC pelo pico exotérmico localizado na faixa de temperatura entre 220 o C
e 250 oC, incluindo a contribuição da oxidação dos metais. Em torno de 300o C observa-
84
se uma perda de massa de aproximadamente 6% associada à oxidação do carbono
residual. [91]. Acima de 445o C não ocorre mais perda de massa.
A Figura 31 apresenta o comportamento térmico da ZnCuY-hexaferrita de bário.
DSC
TGA
25
100
20
Perda de massa (%)
80
15
DSC/(mW/mg)
60
10
40
5
20 0
0 -5
0 200 400
o
Temperatura ( C)
Figura 31 - Curvas de TGA e DSC para o gel seco precursor da ZnCuY-
De forma análoga às ferritas monosubstituídas, a hexaferrita de bário combinada
ZnCuY se decompõe térmicamente em quatro etapas distintas. De 50oC até
aproximadamente 190o C ocorre uma redução de massa de 9,5% devido à evaporação de
água absorvida pelo material e de voláteis. A decomposição do ácido cítrico livre pode
ser observada na faixa de 190 a 200 oC. Posteriormente, ocorre uma grande perda de
massa, em torno de 67%, entre 200 oC até 220 oC, atribuída à decomposição dos citratos
metálicos aos óxidos metálicos e a CO2 mais fragmentos de carbono. Em seguida ocorre
a reação de oxi-redução entre os fragmentos de carbono, NO3- e O2 evidenciada pelo
pico exotérmico localizado na faixa de temperatura entre 220 oC e 250 oC, incluindo a
85
contribuição da oxidação dos metais. Em torno de 300 oC observa-se uma perda de
massa de aproximadamente 6% associada à oxidação do carbono residual [91]. Acima
de 445o C não há mais perda de massa.
A Figura 32 apresenta o comportamento térmico da ZnCoY-hexaferrita de bário.
TGA
DSC
35
100
30
80
25
Perda mássica (%)
DSC/(mW/mg)
20
60
15
40 10
5
20
0
0 -5
0 200 400
o
Temperatura ( C)
Figura 32 - Curvas de TGA e DSC para o gel seco precursor da ZnCoY-
Observa-se que a decomposição térmica da ZnCoY-hexaferrita de bário se
desenvolve em quatro etapas distintas. De 50 oC até 160 oC ocorre uma redução de
massa devido à evaporação de água fisicamente absorvida pelo material (50 a 100 oC) e
de voláteis (100 a 150 oC). A perda de massa na faixa de 150 a 200 oC é atribuída a
decomposição de ácido cítrico livre. Na faixa de temperatura entre 200 oC e 220 oC
pode ser observada a decomposição dos citratos metálicos ao óxidos metálicos e a CO2
mais fragmentos de carbono, com uma perda de massa em torno de 55%. Em seguida,
ocorre a reação de oxi-redução entre os fragmentos de carbono, NO3- e O2 evidenciada
86
pelo pico exotérmico localizado na faixa de temperatura entre 210 oC e 250 oC,
incluindo a contribuição da oxidação dos metais. Em torno de 350 oC observa-se uma
perda de massa de aproximadamente 5% associada à oxidação de carbono residual
[91]. Em temperatures superiores a 400 oC não é observada perda de massa.
A Figura 33 apresenta o comportamento térmico da CuCoY-hexaferrita de bário.
DSC
TGA
25
100
20
80
Perda mássica (%)
15
DSC/(mW/mg)
60
10
40
5
20 0
0 -5
0 200 400
o
Temmperatura ( C)
Figura 33 - Curvas de TGA e DSC para o gel seco precursor da CuCoY-
Conforme o termograma apresentado na Figura 33, pode ser observado que a
decomposição térmica da CuCoY-hexaferrita de bário se desenvolve em quatro etapas
distintas. De 50 oC até 150 oC ocorre uma redução de massa devido à evaporação de
água fisicamente absorvida pelo material e de voláteis. Na faixa de 150 a 180 oC a
decomposição térmica, de forma análoga às demais Y-hexaferritas de bário é atribuída à
decomposição de ácido cítrico. A perda de massa de aproximadamente 62%, entre 180

o
C e 220 oC está relacionada com a decomposição dos citratos metálicos aos óxidos
87
metálicos e a CO2 mais fragmentos de carbono, seguida pela decomposição na faixa
entre 210 oC e 240 oC atribuída à reação de oxi-redução entre os fragmentos de carbono,
NO3- e O2, incluindo a contribuição da oxidação dos metais. Em torno de 350 oC
observa-se uma perda de massa de aproximadamente 4% associada à oxidação de
carbono residual [91]. Acima de 400 oC não há perda de massa significativa.
Huang et al. [92] sugeriram a realização de um tratamento térmico, descrito no
item 3.2, previamente à etapa de calcinação.
Com base nessas análises e na literatura, foi escolhida a temperatura de 450 oC e
o tempo de 1 hora com rampa de subida de 1oC/min para garantir a eliminação de
quaisquer resíduos orgânicos. Estas condições foram utilizadas na obtenção de todas as
Y-hexaferritas de bário sintetizadas nesta Tese.
A eficiência do tratamento térmico foi evidenciada pela análise
termogravimétrica. A Figura 34 mostra o comportamento térmico do pó obtido em seus
três estados : (a) após o processo de combustão, (b) submetido a um tratamento térmico
posterior à combustão e (c) da fase Zn2Y-hexaferrita de bário formada (após a
combustão + tratamento térmico seguido da etapa de calcinação a 950oC/4 horas).
88
%
Figura 34 - Curvas das análises termogravimétricas sendo: (a) Pó obtido após a
etapa de combustão; (b) Após a etapa de tratamento térmico e (c) Zn2Y-
Observa-se na curva referente ao pó obtido após a etapa de combustão (a) a
eliminação de resíduos orgânicos à temperatura de aproximadamente 350 oC e o início
da formação da Y-hexaferrita de bário em torno de 650 oC, que é caracterizada pela
decomposição do carbonato de bário que em decorrência do aumento da temperatura é
convertido, juntamente com o óxido de ferro (alfa), a BaFe2O4, para o pó obtido após o
processo de combustão. A curva (b) evidencia a eficiência do tratamento térmico devido
à ausência de perda de massa em torno de 350oC. Observa-se apenas a perda de massa
em 650 oC relacionada ao início da formação da Y-hexaferrita de bário. A curva (c)
ilustra a estabilidade da Y-hexaferrita de bário na faixa de temperatura estudada.
A análise termogravimétrica das cinzas oriundas da combustão e submetidas ao
tratamento térmico aponta que o processo de formação das demais Y-hexaferritas de
89
bário também se inicia em torno de 600 oC, como ilustra a Figura 35. A total
eliminação dos resíduos orgânicos também é evidenciada.

%
Figura 35 - Curvas de TGA das cinzas obtidas após combustão e submetidas a
tratamento térmico de 450 oC por 1 hora com rampa de aquecimento de 1 oC/min
Por intermédio da análise calorimétrica diferencial, também foi possível
verificar os calores e as temperaturas de combustão dos géis precursores das Y-
hexaferritas de bário, tal como apresenta a Tabela 2.
90
Tabela 2 - Temperaturas e calores de combustão dos géis precursores das Y-
hexaferritas de bário
Gel Precursor Temperatura da Combustão Calor de Combustão
(oC) (kJ/g)
Zn2Y-hexaferrita de bário 234 0,54
Cu2Y-hexaferrita de bário 225 0,47
Co2Y-hexaferrita de bário 229 0,47
ZnCuY-hexaferrita de bário 226 0,47
ZnCoY-hexaferrita de bário 227 0,32
CuCoY-hexaferrita de bário 224 0,32
O calor liberado na combustão da Zn2Y-hexaferrita de bário foi superior as
demais, apresentando uma temperatura de aproximadamente 234 oC. Como já foi
descrito no item 3.2, o gel precursor foi colocado em estufa previamente aquecida a
250 oC. Observa-se, pela Tabela 2, que esta temperatura é suficiente para que o processo
de combustão ocorra com todos os géis precursores das diferentes Y-hexaferritas de
bário.
4.1.3 – Difração de raios-X
Os pós das Y-hexaferritas de bário obtidos pelo método da combustão do gel de
citrato foram submetidos à análise de difração de raios-X. As Figuras de 36 a 41
apresentam os resultados das análises.
91
600
Y
550
500
Zn2Y-hexaferrita de bário
450 Y Y
Intensidade (u.a.)
400
Y
350
300 Y
Y
250
200 YY Y
Y
150
Y Y
100 YY
YY Y Y Y
YY Y Y Y
50
20 30 40 50 60 70
2θ graus
Figura 36 - Difratograma de raios-X da Zn2Y-hexaferrita de bário calcinada a 950 oC
por 4 horas (Y, Y-hexaferrita de bário)
500 Y
450 Y
Y Y Cu2Y-hexaferrita de bário
400
Intensidade (u.a.)
350
300 Y Y
250
YY Y
200
Y Y
150 Y
YY
100 YY YY Y Y Y
YY Y
YY Y
50
20 30 40 50 60 70
2θ graus
Figura 37 - Difratograma de raios-X da Cu2Y-hexaferrita de bário calcinada a 950 oC
92
200 Y
Co2Y-hexaferrita de bário
150
Intensidade (u.a.)
Y
Y Y
100 Y
Y
Y
Y Y Y
50 Y Y
YY YY YY
Y Y Y
YY Y Y
0
20 30 40 50 60 70
2θ graus
Figura 38 - Difratograma de raios-X da Co2Y-hexaferrita de bário calcinada a 950 oC
250
Y
Y
200 ZnCuY-hexaferrita de bário
Y
Y
Intensidade (u.a.)
150
Y Y
100
YY
Y Y
Y
Y
50 Y YY Y
Y Y YY Y YY
YY Y
20 30 40 50 60 70
2θ graus
Figura 39 - Difratograma de raios-X da ZnCuY-hexaferrita de bário calcinada a
950 oC por 4 horas (Y, Y-hexaferrita de bário)
93
500
Y
450
400 ZnCoY-hexaferrita de bário

Y
350
Intensidade (u.a.)
Y
300 Y
250
Y
200 Y
Y
150 Y Y
Y
YY Y
100 Y
Y YY Y Y
YY YY
50 Y
20 30 40 50 60 70
2θ graus
Figura 40 - Difratograma de raios-X da ZnCoY-hexaferrita de bário calcinada a
250
Y
200 CoCuY-hexaferrita de bário
Y
Y
Y
Intensidade (u.a.)
150
Y Y
100 Y
Y Y
Y
50 YY Y Y
Y YY YY Y Y
Y
YY Y
20 30 40 50 60 70
2θ graus
Figura 41 - Difratograma de raios-X da CuCoY-hexaferrita de bário calcinada a
94
Pelos resultados obtidos, observa-se a completa formação das Y-hexaferritas de
bário desejadas sem a presença de fases secundárias, o que pode ser comprovado pelas
fichas JCPDS 00-025-1193, 00-052-1861, 01-082-0472, 01-082-0361, 00-44-0206, e
01-084-1857, corroborando a estabilidade térmica ilustrada pelas curvas de TGA das
cinzas provenientes da combustão e submetidas a tratamento térmico (Figura 35).
4.1.3.1 – Efeito da temperatura de calcinação na obtenção de
Cu2Y-hexaferrita de bário
O efeito da temperatura de calcinação na formação de Cu2Y-hexaferrita de bário
foi avaliado pela técnica de difração de raios-X., tal como ilustra a Figura 42.
YY
Y Y
Y Y
Y
Y Y
M
YM
YS Y YY Y
300
YY
280
260 YS MM M
240 M o
900 C
Y
220
YY
200
180 S
Y Y MM M o
850 C
Intensidade (u.a.)
160
M
140 Y M SS
S YY
120
S
100 M MM o
80 Y M 800 C
60 M SS
Y
40 S YY
20 o
0 750 C
-20
20 30 40 50 60 70 80
2θ
Figura 42: Difratogramas para as Cu2Y-hexaferritas de bário obtidas em
diferentes temperaturas (Y, Y-hexaferrita de bário; M, M-hexaferrita de bário; S,
Ferrita espinélio)
É possível observar, por intermédio dos difratogramas das Cu2Y-hexaferritas de
bário obtidas em diferentes temperaturas, que a formação da fase da Y-hexaferrita de
95
bário origina-se das ferritas tipo espinélio e da hexaferrita tipo M. Bai e colaboradores
[93] afirmam que uma das etapas intermediárias da síntese da Y-hexaferrita de bário
pode ser descrita da seguinte forma:
2BaO + 6Fe2O3 + 2CuO → BaFe2O4 + BaFe12O19 + CuFe2O4 → Ba2Cu2Fe12O22 (20)
Sendo que o óxido de bário origina-se da decomposição do carbonato de bário
corroborando os resultados da análise térmica, item 4.1.2 que apontam a decomposição
do carbonato de bário em torno de 650 oC.
Bai e colaboradores, em outro artigo [94], afirmam que a adição do cátion Cu2+
na Y-hexaferrita de bário, reduz sua temperatura de formação, o que pôde ser
comprovado, nesta Tese, por intermédio da análise de difração de raios –X. Verificou-se
que a formação da Cu2Y-hexaferrita de bário ocorre a 900 oC. Porém, para que fosse
possível a comparação das Y-hexaferritas de bário nas mesmas condições de síntese,
todas elas foram calcinadas a 950 oC/4horas.
4.1.3.2 – Tamanho médio de cristalito
Utilizou-se a equação de Scherrer, descrita no item 3.4.3, para o cálculo do
valor estimativo do tamanho de cristalito das Y-hexaferritas de bário. Como padrão de
difração foi utilizada uma amostra padrão de silício. Os resultados de tamanho médio
de cristalito para o plano (110) dos pós das Y-hexaferritas de bário são apresentados na
Tabela 3.
96
Tabela 3: Tamanho médio de cristalito dos pós das Y-hexaferritas de bário.
Amostra Tamanho de
cristalito (nm)
Zn2Y-hexaferrita de bário 140
Cu2Y-hexaferrita de bário 305
Co2Y-hexaferrita de bário 70
ZnCuY-hexaferrita de bário 209
ZnCoY-hexaferrita de bário 139
CuCoY-hexaferrita de bário 140
Observa-se que a Cu2Y-hexaferrita de bário apresenta maior tamanho de
cristalito e que a adição do cátion Cu2+ nas Zn2 e Co2Y-hexaferritas de bário teve como
conseqüência a elevação do tamanho de cristalito desses materiais. O item 4.1.3.1
corrobora os resultados de tamanho de cristalito apresentados na Tabela 2 pois, foi
comprovado que a adição de Cu2+ reduz a temperatura de calcinação das Y-
hexaferritasde bário sendo assim, como a temperatura de calcinação utilizada,
correspondente a 950oC, é superior à temperatura necessária para obtenção das Y-
hexaferritas compostas pelo cátion Cu2+, ocorre um aumento no tamanho de cristalito.
4.1.4 – Fluorescência de raios-X
Os resultados da análise de fluorescência de raios-X, explicitados em
porcentagem mássica, são apresentados nas Tabelas de 4 a 9.
97
Tabela 4 - Composição estequiométrica para a Zn2Y-hexaferrita de bário
% em peso
Óxidos Teórica Experimental
ZnO 11,40 11,10 ± 1
BaO 21,48 21,90 ± 2
Fe2O3 67,12 67,05 ± 7
Tabela 5 - Composição estequiométrica para a Cu2Y-hexaferrita de bário
% em peso
Teórica Experimental
Óxidos
CuO 11,17 11,69 ± 1
BaO 21,54 21,47 ± 2
Fe2O3 67,29 66,84 ± 7
98
Tabela 6 - Composição estequiométrica para a Co2Y-hexaferrita de bário
Óxidos % em peso
Teórico Experimental
CoO 10,59 10,53 ± 1
BaO 21,68 21,70 ± 2
Fe2O3 67,73 67,77 ± 7
Tabela 7 - Composição estequiométrica para a ZnCuY-hexaferrita de bário
Óxidos % em peso
ZnO 5,71 5,88 ± 0,6
CuO 5,58 5,60 ± 0,6
BaO 21,51 21,62 ± 2
Fe2O3 67,20 66,90 ± 7
99
Tabela 8 - Composição estequiométrica para a ZnCoY-hexaferrita de bário
Óxidos % em peso
ZnO 5,73 5,60 ± 0,6
CoO 5,27 5,22 ± 0,5
BaO 21,58 21,74 ± 2
Fe2O3 67,42 67,44 ± 7
Tabela 9 - Composição estequiométrica para a CuCoY-hexaferrita de bário
Óxidos % em peso
CoO 5,28 5,34 ± 0,5
CuO 5,61 5,80 ± 0,6
BaO 21,61 21,56 ± 2
Fe2O3 67,51 67,30 ± 7
As composições estequiométricas para as Y-hexaferritas de bário foram
confirmadas pela técnica de fluorescência de raios-X (Tabelas de 4 a 9). Os resultados
100
referentes a cada Y-hexaferrita estudada praticamente coincidem com os valores
teóricos.
4.1.5 – Microscopia eletrônica de varredura
A morfologia dos grãos das Y-hexaferritas de bário foi estudada pela técnica de
microscopia eletrônica de varredura (Figuras 43 a 48).
Figura 43 - Fotomicrografia da Zn2Y-hexaferrita Figura 44 - Fotomicrografia da Cu2Y-hexaferrita
de bário com ampliação de 1000 X de bário com ampliação de 1000 X
101
Figura 45 - Fotomicrografia da Co2Y-hexaferrita Figura 46 - Fotomicrografia da ZnCuY-
de bário com ampliação de 1000 X hexaferrita de bário com ampliação de 1000 X
Figura 47 - Fotomicrografia da ZnCo-hexaferrita Figura 48 - Fotomicrografia da CuCoY-
de bário com ampliação de 1000 X hexaferrita de bário com ampliação de 1000 X
Pode-se observar que os aglomerados possuem característica semelhante à de
flocos porosos. No processo de combustão ocorre grande liberação de gases que facilita
a formação de poros. Verificou-se, por intermédio da manipulação dos pós, que estes
102
são facilmente desaglomerados, apesar da característica magnética da Y-hexaferrita de
bário. Deste modo, estas hexaferritas de bário comportam-se como materiais de grande
moabilidade, isto é, são altamente friáveis. Observa-se que as Y-hexaferritas de bário
compostas pelo cátion Cu2+ , de uma forma geral, possuem uma quantidade mais
elevada de poros. Verificou-se também, por intermédio da observação dos pós após a
etapa de calcinação, que a Cu2Y-hexaferrita de bário possui um grau de desaglomeração
menor que as outras Y-hexaferritas de bário obtidas. Este comportamento é verificado,
em menor grau, para as demais Y-hexaferritas de bário com o cátion Cu2+. Autores [3,
94] verificaram que a adição de Cu2+ na formação de hexaferritas de bário reduz a
temperatura de obtenção da mesma. Com base na literatura e nos resultados obtidos foi
feito um estudo detalhado da temperatura de formação da Cu2Y-hexaferrita de bário,
conforme apresentado no item 4.1.3.1.
As Figuras 49 e 50 apresentam as fotomicrografias das Zn2Y e Cu2Y-
hexaferritas de bário com ampliação de 20000 e 5000 respectivamente.
Figura 49 - Fotomicrografia da Zn2Y-hexaferrita Figura 50 - Fotomicrografia da Cu2Y-hexaferrita
de bário com ampliação de 20000 X de bário com ampliação de 5000 X
103
É possível observar que a morfologia das partículas da Zn2Y e Cu2Y-
hexaferritas de bário contém plaquetas hexagonais modificadas. Verifica-se, na Figura
49, contornos de grão bem definidos porém, na Figura 50, as partículas mostram
elevado grau de sinterização.
4.1.5.1 - Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDX)
As Figuras de 51 a 56 mostram os espectros de EDX obtidos pelas análises de
MEV/EDX para as Y-hexaferrita de bário. Esta técnica possibilita a verificação da
presença ou não de elementos indesejáveis na composição do material obtido.
Figura 51 - Espectro de EDX da Zn2Y-hexaferrita de bário
104
Figura 52 - Espectro de EDX da Cu2Y-hexaferrita de bário
Figura 53 - Espectro de EDX da Co2Y-hexaferrita de bário
105
Figura 54 - Espectro de EDX da ZnCuY-hexaferrita de bário
Figura 55 - Espectro de EDX da ZnCoY-hexaferrita de bário
106
Figura 56 - Espectro de EDX da CuCoY-hexaferrita de bário
Os elementos químicos detectados por esta técnica são pertinentes à composição
de cada Y-hexaferrita de bário. Não foi observada a presença de impurezas nos pós
obtidos, corroborando os resultados fornecidos pela fluorescência de raios-X (FRX).
Verifica-se a presença de carbono atribuída ao emprego da fita adesiva, utilizada como
base para a deposição dos pós das Y-hexaferritas de bário e também a presença de ouro
devido à metalização da amostra.
4.1.6 - Espectroscopia no infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR)
As transformações químicas e estruturais e a presença da fase cristalina desejada
nas Y-hexaferritas de bário, durante o processo de combustão, foram observadas através
dos espectros de infravermelho do gel precursor da Zn2Y-hexaferrita de bário, do pó
obtido após a etapa de tratamento térmico e da Zn2Y-hexaferrita de bário propriamente
dita, como mostra a Figura 57.
107
300
280
260
Transmitância (u.a.)
(c)
%
240
220
200
180
160
140 (b)
120
100
80
60
40
(a)
20
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Comprimento de onda (cm )
Figura 57 - Espectros no infravermelho: (a) gel precursor da Zn2Y-hexaferrita de
bário; (b) pó obtido após a etapa de tratamento térmico e (c) Zn2Y-hexaferrita de
bário
O espectro do gel seco (Figura 57a) ilustra a banda de absorção na faixa de 3700
– 2700 cm-1, que pode ser atribuída ao estiramento vibracional de O-H do ácido cítrico e
à presença de água. O estiramento vibracional do –CO2 assimétrico e simétrico
encontram-se respectivamente ilustrados pelas bandas de absorção em 1650-1570 cm-1 e
em, aproximadamente, 1400 cm-1. As bandas de absorção em 1400-1380 e 860-820 cm-1
são relacionadas ao estiramento vibracional de N=O e a deformação vibracional de
N-O, ambas do NO3-. Desta forma, pode-se constatar a presença de NO3-, -CO2- e
grupos funcionais –COOH no gel precursor da Zn2Y-hexaferrita de bário. Conforme o
esperado, a banda vibracional O-H não está presente no pó após tratamento térmico
108
(Figura 57b) e nem na Zn2Y-hexaferrita de bário (Figuras 57c). As bandas vibracionais
de absorção do –CO2- (1637 e 1400 cm-1) e NO3- (1384 cm-1) estão presentes, de forma
branda, no pó após tratamento térmico. A presença da banda 860–820 cm-1
característica da vibração angular de N-O do NO3- não é encontrada no pó após
tratamento térmico e nem na Y-hexaferrita de bário. A Figura 57b mostra que o
grupamento –COOH reagiu completamente e a maior parte dos grupos funcionais –CO2-
e NO3- sofreram decomposição. A formação da Zn2Y-hexaferrita de bário (Figura 57c)
pode ser confirmada pela presença da banda de absorção a 590 cm-1, característica do
estiramento vibracional metal-oxigênio.
A Figura 58 apresenta as curvas de FTIR para os pós de Y-hexaferrita de bário
obtidos.
300
280
260
240 Cu2Y-Hexaferrita
220 Co2Y-Hexaferrita
200 ZnCuY-Hexaferrita
ZnCoY-Hexaferrita
Transmitância (%)
180
160 CuCoY-Hexaferrita
140
120
100
80
60
40
20
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
Comprimento de onda (cm )
Figura 58 - Curvas de FTIR para os pós das Y-hexaferritas de bário
109
Para todos os pós é possível confirmar a obtenção das Y-hexaferritas de bário
evidenciada pela presença da banda de absorção a 590 cm-1, característica do
estiramento vibracional metal-oxigênio.
4.1.7 – Massa específica dos pós
A Tabela 10 apresenta os valores de massa específica dos pós das
Y-hexaferritas de bário obtidos pela técnica de picnometria de hélio.
Tabela 10 – Massa específica dos pós das Y-hexaferritas de bário pela picnometria
de hélio
Amostra Massa específica Desvio padrão

(g/cm3) (g/cm3)
Zn2Y-hexaferrita de bário 5,7359 0,1051
Cu2Y-hexaferrita de bário 5,3985 0,0196
Co2Y-hexaferrita de bário 5,7150 0,1196
ZnCuY-hexaferrita de bário 5,3606 0,0242
ZnCoY-hexaferrita de bário 5,6524 0,0911
CuCoY-hexaferrita de bário 5,4016 0,0214
Observa-se que os valores de massa específica das Y-hexaferritas de bário
apresentaram uma pequena variação (≅ 5,4 a 5,7 g/cm3). Verifica-se que os valores de
massa específica mais baixos são das Y-hexaferritas de bário compostas pelo cátion
Cu2+. Isto se deve ao fato desta técnica utilizar como volume dos corpos de prova, o
volume de gás hélio deslocado por adsorção e desorção do gás na amostra, que por ser
um gás inerte e de tamanho pequeno, é capaz de penetrar nos poros mais diminutos dos
corpos de prova. Como foi ilustrado no item 4.1.5, as Y-hexaferritas de bário
110
compostas pelo cátion Cu2+ apresentam uma elevada quantidade de poros, deslocando,
desta forma, uma quantidade elevada de gás hélio, gerando assim, baixos valores de
massa específica.
4.1.8 - Superfície específica (BET)
A Tabela 11 apresenta os resultados de superfície específica de algumas das
composições estudadas.
Tabela 11 – Superfície específica dos pós das Y-hexaferritas de bário pela técnica
de BET.
Amostra Superfície específica

(m2/g)
Zn2Y-hexaferrita de bário 4,3052
Cu2Y-hexaferrita de bário 0,0694
ZnCuY-hexaferrita de bário 0,5210
ZnCoY-hexaferrita de bário 3,0310
CuCoY-hexaferrita de bário 0,6171
Os resultados de superfície específica apresentados podem ser atribuídos
principalmente à temperatura de obtenção das Y-hexaferritas de bário estudadas. Como
foi constatado no item 4.1.3.1, as Y-hexaferritas de bário que apresentam em sua
composição o cátion Cu2+, podem ser obtidas em temperatura inferior àquela utilizada
(950oC/4horas) portanto, o tamanho de cristalito dessas Y-hexaferritas sofreu uma
elevação, elevação esta constatada no item 4.1.3.2. Sendo assim, os valores de
superfície específica dessas Y-hexaferritas de bário são menores dos que as compostas
pelos cátions Zn2+, Co2+ e suas combinações.
111
4.1.9 – Caracterização magnética pelo VSM
A Figura 59a apresenta as curvas de histerese magnética das Y-hexaferritas de

bário obtidas a 950oC por 4 horas, submetidas a campos magnéticos de até 15 kOe, á
temperatura ambiente, sendo evidenciadas, as regiões indicadoras dos valores da
magnetização de saturação Ms (Figura 59b), do campo coercitivo Hc (Figura 59b) e da
magnetização remanente Mr (Figura 59c).
40
ZnCuY-Hexaferrita
ZnCoY-Hexaferrita
Cu2Y-Hexaferrita
Magnetização (emu/g)
Co2Y-Hexaferrita
20
Zn2Y-Hexaferrita
CuCoY-Hexaferrita
-20
-40
-10 -5 0 5 10
Campo Magnético Aplicado (kOe)
(a)
20
45
40
35
30
25
0
20
15
10
0
10 11 12 13 14 0.0 0.1 0.2 0.3
(b) (c)
Figura 59: (a) Curvas de histerese magnética das Y-hexaferritas de bário; (b)
Ampliação das regiões de Ms; (c) Ampliação das regiões de Hc e Mr
112
Todas as curvas de histerese apresentadas possuem perfil característico de
material magnético mole, isto é, possuem baixos valores de campo coercitivo.
Para melhor compreensão da influência dos cátions substituintes nas
propriedades magnéticas das diferentes Y-hexaferritas de bário estudadas, são ilustrados
gráficos relacionando-se à composição com valores de Ms, Mr e Hc para as Y-
hexaferritas de bário de fórmula geral: Ba2Zn2(1-x)Cu2xFe12O22 (Figura 60),
Ba2Zn2(1-x)Co2xFe12O22 (Figura 61) e Ba2Cu2(1-x)Co2xFe12O22 (Figura 62), com x
variando de 0 até 1,0.
45
0.30
40
35 0.25
30 0.20
Ms
M (emu/g)
Hc (kOe)
25
Mr
0.15
Hc
20
0.10
15
10 0.05
5
0.00
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
2+
Concentração de Cu
Figura 60: Influência da concentração de Cu2+ na magnetização de saturação (Ms),
magnetização remanente (Mr) e campo coercitivo (Hc) na Ba2Zn2(1-x)Cu2xFe12O22
113
40
0.30
35
0.25
30
0.20
25
M (emu/g) Ms
Hc (kOe)
Mr
20 0.15
Hc
15 0.10
10 0.05
5
0.00
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
2+
Concentração de Co
magnetização remanente (Mr) e campo coercitivo (Hc) na Ba2Zn2(1-x)Co2xFe12O22
35
0.30
30
0.25
25
0.20
Ms
M (emu/g)
Hc (kOe)
20
Mr
0.15
Hc
15
0.10
10
0.05
5
0.00
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
2+
Concentração de Co
magnetização remanente (Mr) e campo coercitivo (Hc) na Ba2Cu2(1-x)Co2xFe12O22
114
Verifica-se, por intermédio da Figura 60, que a magnetização de saturação da
Ba2Zn2(1-x)Cu2xFe12O22 passa de 35,6 a 24,2 emu/g, com o aumento da concentração
de Cu2+, passando por um máximo em x = 0,5. De uma forma geral ocorre uma redução,
não muito expressiva nos valores de Mr e Hc, com o aumento da concentração de Cu2+.
O cátion Co2+ possui uma forte anisotropia planar [94], desta forma, o aumento
de sua concentração na Ba2Zn2(1-x)Co2xFe12O22 promove uma elevação na anisotropia
planar desta ferrita dificultando o movimento das paredes de domínio magnético do
material. Como conseqüência, observou-se um aumento nos valores de Hc.
A Figura 62 mostra a influência da concentração do cátion Co2+ nas
propriedades magnéticas de amostras de Ba2Cu2(1-x)Co2xFe12O22. Os cátions Cu2+ e Co2+
possuem aproximadamente o mesmo raio iônico desta forma, possuem distribuições
catiônicas similares. Os dois cátions ocupam parcialmente os sítios A e B sendo que o
cátion Co2+ possui magnetismo e anisotropia planar mais elevados que o cátion Cu2+.
Sendo assim, o aumento da concentração de Co2+ promove uma elevação nos valores de
Ms, Mr e Hc, sendo esta elevação mais acentuada para x ≥ 0,5.
As propriedades magnéticas de um material sofrem uma enorme influência pelo
tipo de síntese realizado. Yang Bai e colaboradores [94] estudaram as propriedades
magnéticas de diversas Y-hexaferritas de bário obtidas pelo método convencional de
mistura de óxidos. Observa-se que os valores de magnetização de saturação das Y-
hexaferritas de bário obtidas pelo método da combustão do gel de citrato atingem, de
forma geral, valores superiores aos das Y-hexaferritas de bário obtidas pelo método de
mistura de óxidos. Observa-se também, conforme o esperado, a influência do cátion
Co2+, que possui uma forte anisotropia planar, na elevação dos valores de campo
coercitivo das Y-hexaferritas de bário obtidas por intermédio dos dois métodos.
115
4.1.10 - Ressonância ferromagnética
. As Figuras 63 e 64 apresentam o perfil das curvas obtidas pelas análises de

ressonância ferromagnética das Y-hexaferritas de bário.
4 H1
3
2
dχ''/dH (u.a.)
1
0
-1
-2
-3
H2
-4
0 1000 2000 3000 4000

H (u.a.)
Figura 63 – Perfil das curvas de ressonância ferromagnética das Zn2, Cu2 e Co2Y-
4
H1
3
dχ''/dH (u.a.)
2
1
0
-1
-2
-3
-4
1000 2000 3000 4000

H (u.a.)
Figura 64 – Perfil das curvas de ressonância ferromagnética das ZnCu, ZnCo e
CuCoY-hexaferrita de bário
116
As análises de FMR das Y-hexaferritas de bário geraram dois tipos distintos de
curvas: As curvas de ressonância propriamente ditas, obtidas para as Y-hexaferritas de
bário formadas pela introdução de apenas um cátion divalente (Zn2+, Cu2+ e Co2+)
(perfil ilustrado na Figura 63) e as curvas, de caráter não ressonante, geradas a partir das
Y-hexaferritas de bário formadas pela introdução simultânea de dois desses cátions
(Zn2+ e Cu2+, Zn2+, e Co2+, Cu2+ e Co2+) (perfil ilustrado na Figura 64). A introdução
simultânea de dois cátions diferentes gera modificações e tensões na rede cristalina,
principalmente a introdução de um cátion com caráter magnético como o Co2+ com
cátions de caráter não magnético e elétrico como Zn2+ e Cu2+, respectivamente. Tais
modificações exercem grande influência no perfil das curvas de ressonância
ferromagnética das ferritas (Figura 64), resultando em perfil diferente do
comportamento padrão ilustrado pela Figura 63.
A Tabela 12 mostra os valores de pico do campo magnético aplicado (H1 e H2) e
as larguras de pico, ∆H para as diferentes Y-hexaferritas de bário estudadas.
Tabela 12 – Valores de pico do campo magnético aplicado e larguras de linha de
ressonância das Y-hexaferritas de bário
Amostra H1 (Oe) H2 (Oe) ∆H (Oe)
Zn2Y-hexaferrita de bário 763 1421 658
Cu2Y-hexaferrita de bário 2293 3933 1640
Co2Y-hexaferrita de bário 2005 4366 2361
ZnCuY-hexaferrita de bário 704 - -
ZnCoY-hexaferrita de bário 864 - -
CuCoY-hexaferrita de bário 914 - -
117
Braden [95] evidencia que valores elevados de linha de ressonância apontam
para materiais com altas perdas magnéticas. Esta característica é altamente desejável
para materiais absorvedores de microondas.
Como foi apresentado no item 3.4.9, χ” é diretamente proporcional à potência
média absorvida por unidade de volume. Sendo assim, uma curva de FMR que não
apresenta o pico correspondente ao campo H2, perfil este característico das Y-
hexaferritas de bário formadas pela substituição simultânea de dois cátions (Figura 63),
constituído pela derivada negativa da susceptibilidade magnética imaginária em relação
ao campo externo aplicado (- dχ”/dH), possui seus valores de potência de absorção por
unidade de volume praticamente constantes e diferente de zero. Ou seja, estes materiais
continuam absorvendo microondas a medida que o campo magnético externo aplicado é
elevado. Para que isso aconteça, as perdas magnéticas desses materiais devem ser bem
elevadas para a freqüência de 9,5 GHz, freqüência esta de operação da cavidade
utilizada no equipamento. Desta forma, pode-se atribuir, para estes materiais, valores de
∆H tendendo ao infinito. De forma contrária, as Y-hexaferritas de bário
monosubstituídas apresentaram valores de ∆H mensuráveis sendo que a Zn2Y-
hexaferrita de bário, nas condições estudadas, possuiu a menor largura de linha de
ressonância.
4.2 - COMPÓSITOS DE Y-HEXAFERRITA DE BÁRIO E RESINA
EPOXI
Para o estudo das características elétricas e magnéticas das Y-hexaferrita de
bários foram confeccionados compósitos à base de resina epóxi com concentração
118
percentual em peso de 80:20 (Y-hexaferrita de bário:resina epoxi). Como, as ferritas
obtidas por esta técnica possuem uma área superficial elevada, esta foi a concentração
máxima de Y-hexaferrita de bário que pôde ser incorporada à matriz polimérica, pois o
objetivo foi acrescentar a maior quantidade possível do material absorvedor de
microondas, para alcançar a atenuação máxima das ondas eletromagnéticas. Autores
como Gregori, Pinhoe Lima, [12,13,96], obtiveram resultados satisfatórios utilizando
esta concentração percentual em peso.
Com o intuito de não haver descontinuidades nas medidas dentro da faixa de
freqüência estudada, os corpos de prova foram confeccionados rigorosamente dentro
dos limites de espessura e com medidas bem próximas às espessuras ideais. A Tabela 13
apresenta os valores limites e ideais das espessuras para a confecção dos corpos de
prova poliméricos das Y-hexaferritas de bário calculados por intermédio das Equações
apresentadas no item 2.6.3.
Tabela 13 - Valores limites e ideais das espessuras dos compósitos poliméricos das
Y-hexaferritas de bário
Amostra Esp. Mínima (mm) Esp. Máxima (mm) Esp. Ideal (mm)
Zn2Y-hexaferrita de bário 1,20 6,50 4,20
Cu2Y-hexaferrita de bário 0,92 5,10 3,20
Co2Y-hexaferrita de bário 0,94 5,60 3,40
ZnCuY-hexaferrita de bário 1,20 5,20 3,70
ZnCoY-hexaferrita de bário 1,00 6,30 3,70
CuCoY-hexaferrita de bário 0,87 5,60 3,30
119
4.2.1 – Microscopia eletrônica de varredura
As superfícies de fratura dos compósitos poliméricos das Y-hexaferrita de bário

foram documentadas por meio de microscopia eletrônica de varredura (Figuras 65 a 70).
Figura 65 - Fotomicrografia do compósito Zn2Y- Figura 66 - Fotomicrografia do compósito Cu2Y-
hexaferrita de bário:epóxi 80:20 com ampliação hexaferrita de bário:epóxi 80:20 com ampliação
de 100 X de 100 X
Figura 67 - Fotomicrografia do compósito Co2Y- Figura 68 - Fotomicrografia do compósito
hexaferrita de bário:epóxi 80:20 com ampliação ZnCuY-hexaferrita de bário:epóxi 80:20 com
de 100 X ampliação de 100 X
120
Figura 69 - Fotomicrografia do compósito Figura 70 - Fotomicrografia do compósito
ZnCoY-hexaferrita de bário:epóxi 80:20 com CuCoY-hexaferrita de bário:epóxi 80:20 com
ampliação de 100 X ampliação de 100 X
Conforme ilustram as fotomicrografias dos compósitos epoxídicos das Y-
hexaferritas de bário (Figuras 65 a 70), a introdução da resina epoxi como matriz
polimérica possibilitou a incorporação de elevado percentual em peso correspondente a
80% das Y-hexaferritas de bário. Desta forma, a matriz de resina epoxi atuou de forma
satisfatória como um meio dispersante para as partículas magnéticas de Y-hexaferritas
de bário, que apresentam elevada tendência à formação de aglomerados. Pode ser
observada uma distribuição homogênea com elevada porosidade característica dos
materiais obtidos pelo processo de combustão do gel de citrato.
121
4.2.2 - Permissividade complexa na banda X
Os compósitos de Y-hexaferrita de bário:resina epoxi (80:20, % em peso) foram
avaliados quanto à propriedade elétrica de permissividade na faixa de freqüência de 8,2
a 12,4 GHz (banda X), conforme ilustram as Figuras de 71 a 76.
Permissividade real 0.3

6.5 Permissividade imaginária
0.2
Permissividade imaginária
6.0
Permissividade real
0.1
5.5
0.0
5.0
-0.1
4.5
-0.2
9 10 11 12
Freqüência (GHz)
Figura 71 - Permissividade real e imaginária da Zn2Y-hexaferrita de bário
Permissividade real 0.3

0.2
6.0
Permissividade real
0.1
5.5
0.0
5.0
-0.1
4.5
-0.2
10 12
Freqüência (GHz)
Figura 72 - Permissividade real e imaginária da Cu2Y-hexaferrita de bário
122
0.3
Permissividade real
0.2
6.0
Permissividade real
0.1
5.5
0.0
5.0
-0.1
4.5
-0.2
10 12
Freqüência (GHz)
Figura 73 - Permissividade real e imaginária da Co2Y-hexaferrita de bário
0.3
6.5
Permissividade real
Permissividade imaginária 0.2
6.0
Permissividade real
0.1
5.5
0.0
5.0
-0.1
4.5
-0.2
10 12
Freqüência (GHz)
Figura 74 - Permissividade real e imaginária da ZnCuY-hexaferrita de bário
123
Permissividade real
0.3
6.5
0.2
6.0
Permissividade real
0.1
5.5
0.0
5.0
-0.1
4.5
-0.2
10 12
Freqüência (GHz)
Figura 75 - Permissividade real e imaginária da ZnCoY-hexaferrita de bário
Permissividade real
Permissividade imaginária 0.3
6.5
0.2
6.0
Permissividade real
0.1
5.5
0.0
5.0
-0.1
4.5
-0.2
10 12
Freqüência (GHz)
Figura 76 - Permissividade real e imaginária da CuCoY-hexaferrita de bário
124
A parte real da permissividade complexa, também chamada de constante
dielétrica, está relacionada com o armazenamento de energia elétrica e a parte
imaginária com a sua dissipação.
Para os compósitos à base dos elementos químicos Zn e Co, os valores
referentes às partes real (ε`) e imaginária (ε``) da permissividade complexa
permaneceram praticamente constantes, para toda a faixa de freqüência analisada. Tal
comportamento não foi observado para os compósitos à base do elemento Cu, pois a
substituição parcial e total por este elemento químico resultou em variação das
propriedades elétricas, devido ao seu caráter mais condutivo, em relação aos elementos
Zn e Co. A combinação dos elementos Zn e Cu na ZnCuY-hexaferrita de bário resultou
na obtenção de valores mais elevados de ε`. Deste modo, a adição do elemento Cu,
aumentou o poder de armazenamento de energia elétrica dos compósitos poliméricos,
de forma mais acentuada para o compósito ZnCuY-hexaferrita de bário:epóxi.
O compósito polimérico que apresentou o maior valor de permissividade
imaginária foi o CuCoY-hexaferrita de bário:epoxi.
4.2.3 - Permeabilidade complexa na banda X
As Figuras de 77 a 82 apresentam os gráficos da permeabilidade complexa dos
compósitos poliméricos das Y-hexaferritas de bário. De forma análoga à permissividade
complexa, a parte real da permeabilidade complexa, está relacionada com o
armazenamento de energia magnética e sua parte imaginária com a dissipação desta
energia.
125
1.2 Permeabilidade real 0.6
Permeabilidade imaginária
1.0
0.5
Permeabilidade real
0.8
0.4
0.6 0.3
0.4 0.2
0.2 0.1
0.0 0.0
10 12
Freqüência (GHz)
Figura 77 - Permeabilidade real e imaginária da Zn2Y-hexaferrita de bário
1.2 Permeabilidade real

Permeabilidade imaginária 0.6
1.0
0.5
Permeabilidade real
0.8
0.4
0.6 0.3
0.4 0.2
0.2 0.1
0.0 0.0
10 12
Freqüência (GHz)
Figura 78 - Permeabilidade real e imaginária da Cu2Y-hexaferrita de bário
126
1.2
0.6
1.0 Permeabilidade real

0.5
Permeabilidade real
0.8
0.4
0.6 0.3
0.4 0.2
0.2 0.1
0.0 0.0
10 12
Freqüência (GHz)
Figura 79 - Permeabilidade real e imaginária da Co2Y-hexaferrita de bário
1.2
Permeabilidade real 0.6
1.0
0.5
Permeabilidade real
0.8
0.4
0.6 0.3
0.4 0.2
0.2 0.1
0.0 0.0
10 12
Freqüência (GHz)
Figura 80 - Permeabilidade real e imaginária da ZnCuY-hexaferrita de bário
127
1.2 Permeabilidade real 0.6
1.0
0.5
Permeabilidade real
0.8
0.4
0.6 0.3
0.4 0.2
0.2 0.1
0.0 0.0
10 12
Freqüência (GHz)
Figura 81 - Permeabilidade real e imaginária da ZnCoY-hexaferrita de bário
1.2
Permeabilidade real 0.6
1.0
0.5 Permeabilidade imaginária
Permeabilidade real
0.8
0.4
0.6 0.3
0.4 0.2
0.2 0.1
0.0 0.0
10 12
Freqüência (GHz)
Figura 82 - Permeabilidade real e imaginária da CuCoY-hexaferrita de bário
Os compósitos poliméricos das Y-hexaferritas de bário contendo o cátion Co2+
possuem comportamento próximo do linear com um pequeno decaimento nos valores de
permeabilidade real, com o aumento da freqüência da onda eletromagnética. Estes
compósitos possuem maiores valores de permeabilidade real até a freqüência de
128
aproximadamente 10 GHz sendo que o compósito CoY-hexaferrita de bário:epóxi
possui valores mais elevados em toda a faixa de freqüência estudada. Segundo Naito
[97], a permeabilidade complexa pode apresentar dispersão do tipo relaxação ou
ressonância. Na relaxação, a parte real da permeabilidade é inicialmente alta e decai
lentamente com o aumento da freqüência. A relaxação da magnetização está relacionada
com o amortecimento da precessão do spin durante o movimento da parede magnética.
Quanto maior o amortecimento da precessão, maior será a perda magnética na ferrita e
maior será a absorção de microondas [98]. Globus [99] afirma que mesmo no
mecanismo de ressonância há contribuição da relaxação. Para a ZnCuY-hexaferrita de
bário é possível verificar a existência de um pico de ressonância próximo à banda X,
que se manifesta na parte imaginária (Figura 80) da permeabilidade complexa,
indicando a possibilidade de existência de um pico de absorção de microondas em uma
determinada espessura, na faixa de freqüência estudada.
As curvas de permeabilidade complexa dos compósitos de Zn2Y-hexaferrita de
bário:epóxi e Cu2Y-hexaferrita de bário:epóxi apresentaram discreta elevação do valor
de permeabilidade real com o aumento da freqüência. Não foi possível observar o
fenômeno de ressonância para estes materiais.
Observa-se, por intermédio das Figuras 77 e 82, que os maiores valores de
permeabilidade imaginária foram encontrados para os compósitos de Y-hexaferrita de
bário:epóxi que contêm o cátion Co2+, para quase toda faixa de freqüência estudada.
129
4.2.4 - Fator de dissipação dielétrica (tan δε)
O fator de dissipação dielétrica (tan δε), também conhecido como tangente de
perda dielétrica, caracteriza o potencial de perda ôhmica de energia que está relacionada
à condutividade do material e da corrente de deslocamento em função da freqüência
[74]. É o resultado da relação entre os valores de permissividade
imaginária/permissividade real. A Figura 83 mostra os gráficos do fator de dissipação
dielétrica em função da freqüência para os compósitos poliméricos de Y-hexaferritas de
bário:epóxi.
0,06
0,05
Zn
Fator de dissipação dielétrica
0,04
Cu
Co
0,03 ZnCu
ZnCo
CuCo
0,02
0,01
0,00
-0,01
9 10 11 12
Freqüência (GHz)
Figura 83: Curvas do fator de dissipação dielétrica em função da freqüência
O compósito CuCoY-hexaferrita de bário:epóxi apresentou a maior perda
dielétrica com valores superiores a 0,03. De uma maneira geral, os compósitos contendo
Cu apresentaram maiores valores para a tan δε. Todos os valores do fator de dissipação
dielétrica foram inferiores a 0,06 isto é, bem próximos de zero, indicando que a
contribuição dielétrica do material para atenuação da onda eletromagnética não é muito
130
significativa. Isto será comprovado por intermédio do estudo da energia absorvida
pelos compósitos poliméricos (item 4.2.6).
4.2.5 - Fator de dissipação magnética (tan δµ)
O fator de dissipação magnética (tan δµ), também conhecido como tangente de
perda magnética, caracteriza as perdas em decorrência dos mecanismos de absorção
devido ao alinhamento e rotação de spins de magnetização dentro dos domínios do
material [100]. As curvas de tan δµ em função da freqüência para os compósitos de Y-
hexaferrita de bário:epóxi são ilustradas pela Figura 84.
Zn
Cu
Co
0.6 ZnCu
ZnCo
CuCo
0.5
Fator de dissipação magnética
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
9 10 11 12
Freqüência (GHz)
Figura 84 - Curvas do fator de dissipação magnética em função da freqüência
Os valores do fator de dissipação magnética para a ZnCuY-hexaferrita de bário
diminuem com o aumento da freqüência até aproximadamente 11 GHz, permanecendo
constante a partir deste valor. A ZnCoY-hexaferrita de bário apresenta valores
constantes e elevados ao longo da faixa de freqüência analisada. De uma forma geral,
131
observa-se que os valores mais baixos para os fatores de dissipação magnética
correspondem às Y-hexaferritas de bário constituídas por um único elemento
substituinte (Zn2Y, Cu2Y e Co2Y-hexaferrita de bário).
4.2.6 - Energia absorvida
A onda eletromagnética interage fundamentalmente com o material conforme a Equação 21:
Ei = Et + Er + Ea + Ed (21)
onde :
Ei = Energia incidente, que representa o total da energia emitida pelo equipamento.
Considera-se 100% para efeito de cálculo;
Et = Energia transmitida, que representa a parcela da energia que atravessa a estrutura
do material sem ser refletida ou absorvida;
Er = Energia refletida, que representa a parcela da energia que é refletida pelo material;
Ea = Energia absorvida, que representa a parcela da energia que é atenuada pelo
material.
Ed = Energia dissipada, que representa a parcela da energia que é dissipada no meio
ambiente no caminho entre a fonte e o detector da onda eletromagnética. Esta parcela é
considerada desprezível para efeito de cálculo.
A energia absorvida é a componente que é convertida em energia térmica devido
às propriedades dielétricas e magnéticas do material [74]. A energia absorvida é uma
propriedade intrínseca do material que está relacionada com sua perda dielétrica e
magnética [101].
A Figura 85 evidencia a quantidade de energia absorvida pelos compósitos de Y-
hexaferrita de bário:epoxi para a faixa de freqüência de 8,2 a 12,4 GHz.
132
12
Zn2Y-Hexaferrita
Cu2Y-Hexaferrita
10
Co2Y-Hexaferrita
Energia absorvida/mm (%)
ZnCuY-Hexaferrita
8 ZnCoY-Hexaferrita
CuCoY-Hexaferrita
0
9 10 11 12
Freqüência (GHz)
Figura 85 - Energia absorvida pelos compósitos de Y-hexaferrita de bário:epoxi
Observa-se que o perfil das curvas de energia absorvida dos compósitos de Y-
hexaferrita de bário:epoxi é bem próximo ao das curvas de dissipação magnética,
evidenciando sua maior contribuição para a energia absorvida dos materiais estudados.
Pereira [74] afirmam que a energia absorvida é a componente da energia da onda
eletromagnética que sofre conversão para energia térmica devido as propriedades
magnéticas e dielétricas do material. Nohara [101], afirma que a energia absorvida está
relacionada com a absorção intrínseca do material isto é, depende da tan δµ e da tan δε.
Observa-se que os compósitos de ZnCoY-hexaferrita de bário:epoxi e CuCoY-
hexaferrita de bário:epoxi possuem valores elevados em toda a faixa de freqüência.
Observa-se também o caráter ressonante do compósito de ZnCuY-hexaferrita de
bário:epoxi, que se manifesta entre 8,0 a 9,0 GHz. De forma sumária, os compósitos que
apresentaram os valores mais elevados de energia absorvida deverão apresentar o
melhor desempenho como RAM.
133
4.2.7 - Medidas de Refletividade para os compósitos de Y-
hexaferritas de bário:epoxi
O desempenho como material absorvedor de microondas (RAM) pode ser
explicado pelas alterações nos valores dos fatores de dissipação dielétrica (tan δε.) e
magnética (tan δµ). A Figura 86 mostra o resultado das análises de refletividade do
compósito polimérico da Zn2Y-hexaferrita de bário.
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
Freqüência (GHz) Freqüência (GHz)
(a) (b)
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(c) (d)
Figura 86 - Curvas de refletividade da Zn2Y-hexaferrita de bário obtidas na banda X com
diferentes espessuras: (a)=1,0mm, (b)=2,0mm, (c)=2,5mm, (d)=3,0mm, (e)=3,5mm,
(f)=4,0mm, (g)=4,5mm, (h)=5,0mm, (i)=6mm, (j)=7mm

134
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(e) (f)
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(g) (h)
Figura 86 - Curvas de refletividade da Zn2Y-hexaferrita de bário obtidas na banda X com
(f)=4,0mm, (g)=4,5mm, (h)=5,0mm, (i)=6mm, (j)=7mm (Cont.)
135
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(i) (j)
Figura 86 - Curvas de refletividade da Zn2Y-hexaferrita de bário obtidas na banda
(e)=3,5mm, (f)=4,0mm, (g)=4,5mm, (h)=5,0mm, (i)=6mm, (j)=7mm (Cont.)
Pelo perfil das curvas de refletividade da Zn2Y-hexaferrita de bário observa-se
uma pequena tendência de maior atenuação das ondas eletromagnéticas, em freqüências
próximas e inferiores a 8,2 GHz. Esse mesmo comportamento foi observado nas curvas
do fator de dissipação magnética e energia absorvida (Figuras 77 e 78), evidenciando
que esta maior atenuação se deve as maiores perdas magnéticas e aos maiores valores
de energia absorvida. O mau desempenho deste compósito como RAM pode ser
atribuído aos baixos valores de tan δµ (entre 0,05 e 0,2) e ainda mais baixos valores de
tan δε (0,01 a 0,02).
A Figura 87 mostra o resultado das análises de refletividade do compósito
polimérico da Cu2Y-hexaferrita de bário.
136
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(a) (b)
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(c) (d)
Figura 87 - Curvas de refletividade da Cu2Y-hexaferrita de bário obtidas na banda X com
137
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(e) (f)
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(g) (h)
Figura 87 - Curvas de refletividade da Cu2Y-hexaferrita de bário obtidas na banda X com
138
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(i) (j)
Figura 87 - Curvas de refletividade da Cu2Y-hexaferrita de bário obtidas na banda
Pelas curvas apresentadas na Figura 80, observa-se que, nesta faixa de
freqüência, o compósito de Cu2Y-hexaferrita de bário:epóxi praticamente não atenuou
as ondas eletromagnéticas. Os mais baixos valores de tan δµ em torno de 0,025 e de tan
δe (entre 0,015 e 0,035) vem corroborar tais resultados. Verifica-se, por intermédio da
curva de absorção deste material, que este possui os mais baixos valores de energia
absorvida por milímetro de material corroborando os resultados de refletividade.
polimérico da Co2Y-hexaferrita de bário.
139
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(a) (b)
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(c) (d)
Figura 88 - Curvas de refletividade da Co2Y-hexaferrita de bário obtidas na banda X com
140
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(e) (f)
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(g) (h)
Figura 88 - Curvas de refletividade da Co2Y-hexaferrita de bário obtidas na banda X com
141
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(i) (j)
Figura 88 - Curvas de refletividade da Co2Y-hexaferrita de bário obtidas na banda
Verifica-se uma pequena tendência do compósito de Co2Y-hexaferrita de
bário:epóxi em absorver microondas em freqüências superiores a 12,4 GHz,
evidenciada pelo aumento gradativo dos valores de tan δµ. Dentre os demais compósitos
contendo um único elemento substituinte, esse apresentou os menores valores para a
tan δε em função da freqüência.
polimérico da ZnCuY-hexaferrita de bário.
142
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(a) (b)
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(c) (d)
Figura 89 - Curvas de refletividade da ZnCuY-hexaferrita de bário obtidas na banda X
com diferentes espessuras: (a)=1,0mm, (b)=2,0mm, (c)=2,5mm, (d)=3,0mm, (e)=3,5mm,
143
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(e) (f)
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(g) (h)
Figura 89 - Curvas de refletividade da ZnCuY-hexaferrita de bário obtidas na banda X
com diferentes espessuras: (a)=1,0mm, (b)=2,0mm, (c)=2,5mm, (d)=3,0mm, (e)=3,5mm,
144
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(i) (j)
Figura 89 - Curvas de refletividade da ZnCuY-hexaferrita de bário obtidas na
banda X com diferentes espessuras: (a)=1,0mm, (b)=2,0mm, (c)=2,5mm,
(d)=3,0mm, (e)=3,5mm, (f)=4,0mm, (g)=4,5mm, (h)=5,0mm, (i)=6mm, (j)=7mm
(Cont.)
Este compósito polimérico com espessura de 4,0 mm foi o único que apresentou
curva de refletividade com freqüência de ressonância na faixa de freqüência de 8,2 a 9,0
GHz, evidenciada pelos elevados valores da parte imaginária (µ” com valores de 0,4 a
0,6) da permeabilidade complexa, com posterior queda.
polimérico da ZnCoY-hexaferrita de bário.
145
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(a) (b)
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(c) (d)
Figura 90 - Curvas de Refletividade da ZnCoY-hexaferrita de bário obtidas na banda com
146
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(e) (f)
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(g) (h)
Figura 90 - Curvas de Refletividade da ZnCoY-hexaferrita de bário obtidas na banda com
147
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(i) (j)
Figura 90 - Curvas de Refletividade da ZnCoY-hexaferrita de bário obtidas na
banda com diferentes espessuras: (a)=1,0mm, (b)=2,0mm, (c)=2,5mm, (d)=3,0mm,
Observa-se que a curva da permeabilidade complexa deste compósito (Figura
74), não apresentou indício de freqüência de ressonância. Este compósito foi o que
apresentou os maiores valores para a tan δµ, em torno de 0,5 para toda a faixa de
freqüência analisada. Desta forma, este compósito apresentou característica de absorção
de microondas do tipo banda larga, pois apresenta redução de reflexão para um ampla
faixa de freqüência. Observou-se que a dispersão da permeabilidade é do tipo relaxação
o que contribuiu para uma absorção ao longo de uma ampla faixa de freqüência.
polimérico da CuCoY-hexaferrita de bário.
148
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(a) (b)
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(c) (d)
Figura 91 - Curvas de Refletividade do compósito de CuCoY-hexaferrita de bário:epóxi
obtidas na banda X com diferentes espessuras: (a)=1,0mm, (b)=2,0mm, (c)=2,5mm,
(d)=3,0mm, (e)=3,5mm, (f)=4,0mm, (g)=4,5mm, (h)=5,0mm, (i)=6mm, (j)=7mm
149
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(e) (f)
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(g) (h)
Figura 91 - Curvas de Refletividade do compósito de CuCoY-hexaferrita de bário:epóxi
obtidas na banda X com diferentes espessuras: (a)=1,0mm, (b)=2,0mm, (c)=2,5mm,
(d)=3,0mm, (e)=3,5mm, (f)=4,0mm, (g)=4,5mm, (h)=5,0mm, (i)=6mm, (j)=7mm (Cont.)
150
5 5
Refletividade (dB)
Refletividade (dB)
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
-30 -30
-35 -35
-40 -40
-45 -45
8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12
(i) (j)
Figura 91 - Curvas de Refletividade do compósito de CuCoY-hexaferrita de
bário:epóxi obtidas na banda X com diferentes espessuras: (a)=1,0mm, (b)=2,0mm,
(c)=2,5mm, (d)=3,0mm, (e)=3,5mm, (f)=4,0mm, (g)=4,5mm, (h)=5,0mm, (i)=6mm,
(j)=7mm (Cont.)
O compósito CuCoY-hexaferrita de bário:epoxi apresentou comportamento
semelhante ao anteriormente observado, com características de absorção de microondas
em banda larga. A curva de permeabilidade complexa (Figura 75) também não
apresentou freqüência de ressonância com dispersão dos valores de permeabilidade do
tipo relaxação, corroborando uma absorção ao longo de uma ampla faixa de freqüência.
Os menores valores para a tan δµ, em torno de 0,35 para toda a faixa de freqüência
analisada, em relação ao compósito de ZnCoY-hexaferrita de bário:epoxi foram
compensados pelo aumento dos valores de tan δε (maiores valores encontrados na faixa
de 0,03 a 0,055). Como resultado, estes compósitos apresentaram basicamente o mesmo
comportamento como RAM.
151
Para efeitos comparativos, a Figura 92 apresenta as curvas de refletividade
versus freqüência considerando-se os melhores valores de atenuação da onda
eletromagnética incidente.
ZnCuY-hexaferrita de bário - Espessura=4mm

ZnCoY-hexaferrita de bário - Espessura=3mm
CuCoY-hexaferrita de bário - Espessura=3mm
0
-5
-10
Refletividade (dB)
-15
-20
-25
-30
-35
8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0
Freqüência (GHz)
Figura 92 - Curvas da refletividade versus freqüência considerando-se os melhores
valores de atenuação da onda eletromagnética
O compósito que apresentou a melhor atenuação foi o ZnCuY-hexaferrita de
bário:epoxi com espessura de 4,0 mm, cujo valor de refletividade foi de –30,7 dB para a
freqüência de 8,7 GHz, indicando que 99,98% da onda eletromagnética incidente foi
atenuada.
O compósito formado pela ZnCoY-hexaferrita de bário com 3,0 mm na
freqüência de 10,8 GHz apresentou uma atenuação de –15,4 dB, que corresponde a uma
atenuação de 97,12% da onda eletromagnética incidente. Já o compósito formado pela
CuCoY-hexaferrita de bário também com 3,0 mm na freqüência de 10,4 GHz
152
apresentou uma atenuação de –14,12 dB, que corresponde a uma atenuação de 96,13%
da onda eletromagnética incidente.
Os compósitos formados pela ZnCoY-hexaferrita de bário e CuCoY-hexaferrita
de bário apresentaram absorção do tipo banda larga, o que é muito desejável para a
aplicação como um absorvedor de microondas.
4.2.8 - Estudo da confiabilidade do método empregado
As curvas de refletividade apresentadas nas Figuras 86 a 91 foram obtidas por
intermédio do cálculo dos valores de permissividade e permeabilidade complexas pelas
medidas em guia de ondas dos compósitos epoxídicos das Y-hexaferritas de bário. A
partir desses valores é feita uma simulação considerando-se a incidência da onda
eletromagnética na amostra em contato com uma placa metálica. Para avaliação dos
resultados obtidos fez-se um experimento utilizando-se o guia de ondas, porém em um
sistema fechado, com o porta amostra entre o adaptador e uma placa metálica. O corpo
de prova é posicionado em contato com a placa metálica, como mostra a Figura 93 [74],
sendo: (1) acoplador da porta 1; (2) porta-amostra; (3) placa metálica; (4) trecho de guia
de ondas da porta 2 e (5) corpo-deprova dentro do porta-amostra. Desta forma, por
intermédio do parâmentro de espalhamento S11 obtém-se a refletividade do material.
153
(a) (b)
Figura 93 – Configuração de medida de refletividade com placa metálica: (a) vista
ampliada do porta-amostra com corpo-de-prova e placa metálica. (b) esquema do
posicionamento do corpo-de-prova no porta-amostra.
As curvas de refletividade teóricas e experimentais são apresentadas nas Figuras
94 a 100.
154
0
-10
Experimental
Teórico
Refletividade (dB)
-20
-30
-40
9 10 11 12
Freqüência (GHz)
Figura 94 - Curvas de refletividade do compósito Zn2Y-hexaferrita de bário:epoxi,
simulação com os valores de permeabilidade e permissividade complexas
-10 Experimental
Teórico
Refletividade (dB)
-20
-30
-40
9 10 11 12
Freqüência (GHz)
Figura 95 - Curvas de refletividade do compósito Cu2Y-hexaferrita de bário:epoxi,
155
0
-10
Experimental
Teórico
Refletividade (dB)
-20
-30
-40
9 10 11 12
Freqüência (GHz)
Figura 96 - Curvas de refletividade do compósito Co2Y-hexaferrita de bário:epoxi,
-10
Experimental
Teórico
Refletividade (dB)
-20
-30
-40
9 10 11 12
Freqüência (GHz)
Figura 97 - Curvas de refletividade do compósito ZnCuY-hexaferrita de
da simulação com os valores de permeabilidade e permissividade complexas
156
0 Experimental
Teórico
-5
-10
-15
Refletividade (dB)
-20
-25
-30
-35
-40
-45
9 10 11 12
Freqüência (GHz)
Figura 98 - Curvas de refletividade do compósito ZnCoY-hexaferrita de
-10
Experimental
Teórico
Refletividade (dB)
-20
-30
-40
9 10 11 12
Freqüência (GHz)
157
0 Experimental
Teórico
-5
-10
-15
Refletividade (dB)
-20
-25
-30
-35
-40
-45
9 10 11 12
Freqüência (GHz)
As curvas experimentais dos compósitos de Zn2Y-hexaferrita de bário:epoxi,
Cu2Y-hexaferrita de bário:epoxi, Co2Y-hexaferrita de bário:epoxi e CuCoY-hexaferrita
de bário:epoxi apresentaram valores e perfis bem próximos as curvas teóricas. Devido a
irregularidades na amostra com 3,3 mm de espessura para o compósito de ZnCuY-
hexaferrita de bário:epoxi houve um deslocamento do pico de absorção deste material
porém, o perfil da curva é similar ao da obtida experimentalmente. As amostras dos
compósitos epoxídicos de ZnCoY-hexaferrita de bário e CuCoY-hexaferrita de bário
com 3,5mm de espessura mostraram o valor mínimo da curva localizado na mesma
freqüência nas respectivas curvas teóricas e práticas. Ambas apresentaram uma
158
atenuação da onda eletromagnética muito elevada em comparação com as curvas
teóricas. Segundo Pereira [74], para as curvas de atenuação em “V”, pode estar
ocorrendo uma contribuição do mecanismo de cancelamento de fase da onda
eletromagnética. Nesse mecanismo ocorre o cancelamento da onda refratada na
superfície externa do material absorvedor com as originadas na superfície interna ao se
fazer a espessura do mesmo igual a ¼ do comprimento de onda ou múltiplo impar deste,
desde que o material apresente perdas eletromagnéticas para a faixa de freqüência
estudada. Observa-se também que para a compósito de CuCoY-hexaferrita de
bário:epoxi com espessura de 4,3 mm este fenômeno não é observado.
159
5 – CONCLUSÕES
Este trabalho fornece contribuições científicas de grande valia para o estudo das
Y-hexaferritas de bário. Principalmente devido à existência de uma enorme lacuna de
trabalhos científicos abordando a síntese, caracterização e estudos de propriedades
eletromagnéticas em especial, o estudo da atenuação de ondas eletromagnéticas
realizada por estas hexaferritas.
Foram alcançados todos os objetivos propostos por esta Tese cujo principal deles
foi a síntese dos pós de Y-hexaferritas de bário pelo método de combustão do gel de
citrato utilizando-se, desta forma, temperatura bem inferior àquela empregada no
método convencional de mistura de óxidos (1100 a 1200 oC). A temperatura eleita para
a síntese dos pós dói de 950 oC.
O tempo para a obtenção do gel seco precursor foi consideravelmente reduzido,
em relação ao método de combustão do gel de citrato convencional, em decorrência da
modificação introduzida no processo de obtenção da Y-hexaferrita de bário, com a
utilização de vácuo pelo evaporador rotatório.
Foram obtidas Y-hexaferritas de bário com elevado grau de pureza comprovado
pelas análises de FRX e DRX.
A introdução do cátion Cu2+ reduziu a temperatura de formação da Y-hexaferrita
de bário para 900 oC segundo a análise de DRX, o que vem corroborar as afirmações
realizadas na literatura sobre a adição de Cu2+ em hexaferritas, sendo que, neste caso,
apontou-se sua temperatura de formação.
O aumento da concentração do cátion Co2+ nas Y-hexaferritas de bário de
fórmula geral Ba2Zn2(1-x)Co2xFe12O22 e Ba2Cu2(1-x)Co2xFe12O22, teve como principal
resultado a elevação dos valores de Hc devido a forte anisotropia planar deste cátion.
160
Para as amostras de Ba2Cu2(1-x)Co2xFe12O22 esta elevação ocorreu de forma mais
acentuada para x ≥ 0,5.
Conclui-se também que os valores de Ms das Y-hexaferritas de bário, obtidas
pelo método de combustão do gel de citrato, atingem, de forma geral, valores superiores
àqueles das Y-hexaferritas de bário obtidas pelo método de mistura de óxidos.
Pôde-se inferir, pelas fotomicrografias dos compósitos epoxídicos, que a matriz
de resina epoxi atuou de forma satisfatória como um meio dispersante para as partículas
de Y-hexaferritas de bário, que por serem magnéticas, apresentam elevada tendência à
formação de aglomerados.
A substituição de Cu2+ pelo Co2+ aumentou os valores da permeabilidade
complexa conforme previsto por Bai e colaboradores [4].
Inferiu-se também, baseado nos valores de permissividade complexa e fator de
dissipação dielétrica que a maior contribuição dielétrica para a atenuação da onda
eletromagnética foi do compósito CuCoY-hexaferrita de bário:epoxi, com valores
superiores a 0,03 para toda a banda X. Porém, esta contribuição não foi significativa
perante os valores de dissipação magnética obtidos pelos compósitos poliméricos das Y-
hexaferritas de bário. Comparando-se as curvas de energia absorvida pelos compósitos
poliméricos das Y-hexaferritas de bário:epoxi com as curvas de fator de dissipação
dielétrico e fator de dissipação magnético, pôde-se inferir que o perfil das curvas da
energia absorvida é bem próximo ao das curvas de dissipação magnética. Evidenciando,
desta forma, sua maior contribuição para absorção de energia dos compósitos
poliméricos estudados.
As composições epoxídicas resultantes da incorporação simultânea de dois
substituintes apresentaram os mais elevados valores de perda magnética verificados
pelas curvas de tan δµ e FMR, resultando em um bom desempenho como um RAM.
161
O compósito ZnCuY-hexaferrita de bário:epóxi com espessura de 4,0 mm
apresentou a maior atenuação das ondas eletromagnéticas com absorção de 99,92 % da
onda eletromagnética incidente e refletividade de –30,7 dB na freqüência de 8,7 GHz.
Os compósitos ZnCoY-hexaferrita de bário:epóxi e CuCoY-hexaferrita de
bário:epóxi apresentam absorção do tipo banda larga, o que é extremamente desejável
para um material absorvedor de microondas, com absorções superiores a 80,77% e
75,05% respectivamente em toda a faixa de freqüência estudada.
As curvas experimentais dos compósitos ZnCoY-hexaferrita de bário:epóxi e
CuCoY-hexaferrita de bário:epóxi com espessuras de 3,5 mm, apresentaram resultados
ainda melhores. Atenuação de 99,98% (refletividade de -37,3 dB e -37,7 dB
respectivamente) da onda eletromagnética incidente devido, provavelmente, a
contribuição do mecanismo de cancelamento de fase da onda eletromagnética.
A eficiência do método empregado para o cálculo dos valores de refletividade
dos compósitos epoxídicos das Y-hexaferritas de bário foi corroborado pela medida
direta de amostras por intermédio da utilização do guia de ondas em sistema fechado.
162
6 – SUGESTÕES
• Estudo da síntese da Y-hexaferrita de estrôncio pelo método de
combustão do gel de citrato. Poucos artigos abordam a síntese da Y-
hexaferrita de estrôncio e dos artigos encontrados, nenhum abordou a
síntese, deste material, pelo método de combustão do gel de citrato;
• A síntese da Y-hexaferrita de bário variando-se a concentração dos íons
utilizados na elaboração desta Tese possibilitaria o estudo, mais
aprofundado, da microestrutura e propriedades eletromagnéticas das Y-
hexaferritas de bário com diferentes concentrações dos íons substituintes;
• Revestimento, por intermédio dos compósitos poliméricos que
apresentaram os melhores resultados, de materiais com Seção Reta Radar
conhecida, para avaliação da redução de seu valor. Isto implicaria na
realização de medidas de refletividade em espaço aberto possibilitando,
de forma direta, aferir o quão eficiente é o revestimento absorvedor de
microondas;
• Síntese das Y-hexaferritas de bário substituídas por três íons
simultaneamente. Como as três Y-hexaferritas formadas pela
combinação de dois íon substituintes apresentaram bons valores de
atenuação da onda eletromagnética incidente, espera-se que a
substituição simultânea dos três íons também apresente bons resultados.
• Avaliação do efeito do pH e da concentração de ácido cítrico na
temperatura de formação e propriedades das Y-hexaferritas. Os valores
de pH assim como a concentração de ácido cítrico estão relacionados
com o tamanho de partícula das Y-hexaferritas de bário e com a
existência de fases secundárias. O ajuste destes valores possibilitará a
163
obtenção de menores tamanhos de partícula sem a formação de fases
secundárias.
164
7 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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175
ANEXO A
Determinação da Permissividade e da Permeabilidade utilizando-se Guia de Ondas
Retangulares [12]
A Figura A.1 ilustra como é uma medição T/R através do emprego de um guia
de ondas retangular. A amostra é colocada no guia de onda e submetida a um campo
eletromagnético incidente [72]. As distribuições dos campos elétricos incidentes (inc) e
refletido (ref) são indicadas nas regiões I, II e III. As portas 1 e 2 denotam a calibração
das posições do plano de referência. Considera-se que:
• há uma direção de propagação no guia que é x ; e
• a área da seção reta do guia de onda é perpendicular a x e constante ao
longo da espessura do guia.
x1 x2
I II III
E inc
E
E ref trans
1 2
Port 1 Port 2
Figura A.1: Medição T/R através do emprego de um guia de ondas retangular [12]
176
As equações utilizadas no método T/R, através do emprego de um guia de ondas
encontram-se abaixo relacionadas, onde as equações de espalhamento são deduzidas a
partir de um análise dos campos elétricos na interface das amostras. A distribuição
espacial dos campos elétricos EI , EII e EIII num guia de onda ( com tempo de
dependência de exp(jwt) ) nas regiões I, II e III são:
EI = exp(-γ0x) + C1 exp(γ0x) (A.1)
EII = C2 exp(-γx) + C3 exp(γx) ; (A.2)
EIII = C4 exp(-γ0x). (A.3)
ω 2 µ *r ε *r 4π 2
γ= j − (A.4)
c2 λ2c
ω2 4π2
γ0 = j − (A.5)
c2 λ2c
ε * = ε 'r − jε ''r ε 0 = ε *r ε 0 (A.6)
µ * = µ 'r − jµ ''r µ 0 = µ *r µ 0 (A.7)
j= −1 ,
c = veloc. da luz
177
ω = freqüência angular,
λc = comprimento de onda de corte,
ε0 = permissividade do vácuo,
µ0 = permeabilidade do vácuo,
εr* = permissividade complexa relativa ao vácuo
µr* = permeabilidade complexa relativa ao vácuo
As constantes Ci são determinadas a partir das condições de contorno que pelo
campo elétrico são a continuidade das componentes tangenciais nas interfaces. Estes
componentes podem ser calculados pelas equações de Maxwell considerando-se um
campo elétrico com apenas um componente transverso. A condição de contorno sobre o
campo magnético requer que nenhuma corrente de superfície seja gerada, de tal forma
que, a componente tangencial do campo magnético deve ser contínuo através da
interface.
Em relação a um dispositivo de 2 portas, as expressões para os parâmetros de
espalhamento (parâmetros S) são obtidas solucionando as equações A.1, A.2 e A.3 sob
as condições de contorno. É assumido que S12 = S21. Para uma amostra em um guia de
onda onde x1 e x2 são as distâncias entre os planos de referência de calibração e as
extremidades da amostra, utilizam-se as equações abaixo relacionadas:
Γ(1 − z 2 )
S11 = R2
1
1 − Γ 2 z2 (A.8)
178
Γ(1 − z 2 )
S22 = R2
2
1− Γ z (A.9)
2 2
(
⎡ z 1 − Γ2 ⎤
S 21 = R1 R2 ⎢
) (A.10)
2 2 ⎥
⎣1 − Γ z ⎦
R1 = exp (- γ 0 x1 ) (A.11)
R2 = exp (- γ 0 x2 ) (A.12)
R1 e R2 são as expressões do plano de referência
O coeficiente de transmissão Z é dado pela equação:
Z = exp (-γx) (A.13)
O coeficiente de reflexão na interface é definido por:
γ0 γ (A.14)
−
µ 0 µ∗
Γ=
γ0 γ
+
µ 0 µ∗
179
Considerando-se o fato que a amostra deve estar faceando o plano do flange do
guia de ondas, pode-se supor que x1 é zero e consequentemente R1 é igual a 1.
Algorítimo de Nicolson-Ross-Weir (NRW) [12]
Nicolson & Ross, 1970 e Weir, 1974, combinaram as equações para S11 e S12 e
desenvolveram a fórmula para a Permeabilidade e Permissividade de um material [102].
No algorítimo NRW, o coeficiente de reflexão é dado por:
Γ = X ± X 2 −1 (A.15)
1 − V1V2 (A.16)
X =
V1 − V2
V1 = S21 + S11 (A.17)
V2 = S21 - S11 (A.18)
Onde: X e V são variáveis auxiliares.
Na solução de NRW, os parâmetros S devem ser rebatidos para o plano das faces
da amostra para que o retardamento do grupo correto seja calculado. A equação A.15 é
calculada assumindo que ⏐Γ⏐≤1. O coeficiente de transmissão z é dado pela Equação
A.19.
180
S11 + S21 − Γ (A.19)
z=
1 − (S11 + S21) Γ
A permeabilidade é dada pela Equação A.20.
1+ Γ (A.20)
µ *r =
1 1
(1 − Γ ) Λ −
λ 20 λ 2c
onde λ0 é o comprimento de onda no espaço livre e λc é o comprimento de onda de
corte.
Λ é calculado a partir da Equação A.21.
⎡ 1 ⎛ 1 ⎞⎤
2
(A.21)
1
= − ⎢ ln ⎜⎜ ⎥
Λ2 ⎣ 2 πx ⎝ Z 1 ⎠⎦
A permeabilidade é dada pela Equação A.22.
λ2 1 1 1
2 (A.22)
ε = 0* 2 −
*
ln
r
µr λc 2 πx z
181

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PROPRIEDADES ABSORVEDORAS DE MICROONDAS DE COMPÓSITOS

EPOXÍDICOS DE Y-HEXAFERRITAS DE BÁRIO OBTIDAS PELO MÉTODO DE

Roberto da Costa Lima

TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

A Deus por ter me permitido realizar este trabalho.

Aos meus pais pelo incentivo ao estudo.

A Dra. Magali Silveira Pinho pelas longas conversas e orientação.

Ao Cmte. Emilson Paulo, Encarregado do Grupo de Materiais, por ter me

concedido esta oportunidade.

Ao colega e amigo Arnaldo Micele pelas análises térmicas.

Aos colegas e amigos Márcia Cavaco, Maria Aparecida, Regina, Constança,

Ao Prof. Dr. Manoel Ribeiro da Universidade de Itajubá e ao Prof. Luis Gustavo

Pereira da UFRGS pelas análises de VSM.

A Dra. Isabele Bulhões e ao Dr. Heiner pelas análises de Picnometria de Hélio.

A Funcionária Leonice do IQ/UFRJ pelas análises de FTIR.

Ao estagiário Bruno pelas análises de Fluorescência de Raios-X.

Ao Prof. Dr. Ronaldo Sergio de Biasi pelas análises de FMR.

A Profa. Dra. Mirabel Cerqueira e MSc. José Jesus da Divisão de Materiais do

Centro Tecnológico da Aeronáltica - CTA pelos testes de refletividade.

Ao Prof. Dr. Evandro Nohara pelas conversas sobre absorção de microondas.

A todos os professores, técnicos e demais funcionários do PEMM que

contribuíram para o desenvolvimento deste trabalho.

UFRGS, CETEM e NUCAT, pela infraestrutura oferecida para realização deste

PROPRIEDADES ABSORVEDORAS DE MICROONDAS DE COMPÓSITOS

Roberto da Costa Lima

Programa: Engenharia Metalúrgica e de Materiais

A pesquisa de materiais com propriedades magnéticas e dielétricas adequadas ao

MICROWAVE ABSORPTION PROPERTIES OF Y-TYPE BARIUM

Roberto da Costa Lima

Advisors: Tsuneharu Ogasawara

Department: Metalurgical and Materials Engineering

The research on materials possessing magnetic and dielectric properties adjusted

Figura 1 - Corveta Israelense stealth da classe Eilat com superestrutura recoberta

Figura 2 - Avião F-117 revestido com RAM 9

Figura 5 - Gráfico do coeficiente de reflexão versus freqüência de um absorvedor

Figura 6 - Gráfico do coeficiente de reflexão versus freqüência de um absorvedor

Figura 7 - Metal revestido com o material absorvedor 17

Figura 12 - O grupo (TS) na estrutura da Y-hexaferrita de bário 39

Figura 14 - Grupos epoxis com 2, 3 e 4 átomos de carbono e oxigênio como

Figura 15 – Estrutura química da resina epoxídica a base do DGEBA 46

Figura 21- Diagrama esquemático da obtenção das Y-hexaferritas de bário 64

Figura 26 - Representação esquemática do magnetômetro de amostra vibrante

Figura 27 – Curva de ressonância ferromagnética 79

Figura 29 - Curvas de TGA e DSC para o gel seco precursor da Cu2Y-hexaferrita

Figura 30 - Curvas de TGA e DSC para o gel seco precursor da Co2Y-hexaferrita

Figura 31 - Curvas de TGA e DSC para o gel seco precursor da ZnCuY-hexaferrita

Figura 32 - Curvas de TGA e DSC para o gel seco precursor da ZnCoY-hexaferrita

Figura 33 - Curvas de TGA e DSC para o gel seco precursor da CuCoY-hexaferrita

Figura 34 - Curvas das análises termogravimétricas sendo: (a) Pó obtido após a

Figura 35 - Curvas de TGA das cinzas obtidas após combustão e submetidas a

Figura 36 - Difratograma de raios-X da Zn2Y-hexaferrita de bário calcinada a 950 oC

Figura 37 - Difratograma de raios-X da Cu2Y-hexaferrita de bário calcinada a 950 oC

Figura 39 - Difratograma de raios-X da ZnCuY-hexaferrita de bário calcinada a

Figura 40 - Difratograma de raios-X da ZnCoY-hexaferrita de bário calcinada a

Figura 41 - Difratograma de raios-X da CuCoY-hexaferrita de bário calcinada a

Figura 42: Difratogramas para as Cu2Y-hexaferritas de bário obtidas em diferentes

Figura 43 - Fotomicrografia da Zn2Y-hexaferrita de bário com ampliação de 1000 X 101

Figura 58 - Curvas de FTIR para os pós das Y-hexaferritas de bário 109