Departamento de Química e Bioquímica

Realizado no Laboratório de Electroquímica e Corrosão por:

Carla Alexandra Grilo dos Santos Passos

Orientado por:
Inês T.
T E.
E Fonseca

2007
Objectivo

• Avaliar a resistência à corrosão de amostras de

cobre modificadas e não modificadas com um
inibidor (
(2-butil-N,N’-dihidroximalonamida) )
face a soluções de água do mar sintética
desoxigenadas.
g
Introdução
• O Cobre é um metal nobre que apresenta uma grande
resistência à corrosão.

• A superfície do Cobre pode ser danificada ou mesmo

d
destruída
íd quandod exposta a ambientes
bi muito
i agressivos,
i o
que torna interessante o estudo do comportamento deste
metal em água do mar e soluções de cloretos.
cloretos

• A corrosão do Cobre e suas ligas

g ocorre segundo
g um
mecanismo complexo devido ao elevado número de
produtos de corrosão resultantes da sua interacção com o
meio
i circundante.
i d E meio
Em i aquoso a precipitação
i i ã de d
diferentes compostos de cobre depende das várias espécies
iónicas em solução (Cu+, Cu2+,OH
OH-, SO42-, Cl-, etc.)
etc ) bem
como do pH do meio.
Introdução

• Em países como Portugal, com uma larga costa marítima,

os estudos
d ded comportamento dos
d metaisi e ligas
li expostos a
ambientes marinhos assumem uma importância
fundamental.
fundamental

• Um inibidor de corrosão é uma substância química que,

quando adicionado em pequenas concentrações, diminui a
velocidade de corrosão de um dado metal.

• O inibidor da corrosão do cobre mais usado e estudado,

com acção comprovada é o benzotriazol (BTA).
(BTA) Contudo,
Contudo
este inibidor é tóxico pelo que importa substituí-lo por
outros inibidores mais amigos do Homem e do ambiente.
Introdução

• Os
O ácidos
á id hidroxâmicos
hid â i são
ã uma alternativa
l i dadas
d d as suas
vantagens: não prejudicam o ambiente, fácil aplicação e
possibilidade de reduzir a velocidade de corrosão de alguns
metais e ligas metálicas.

• O presente trabalho pretende estudar a eficiência do 2-

b til N N’ dihid i l
butil-N,N’-dihidroximalonamida,
id composto
t ded fórmula
fó l
química HOHNOC(C5H10)CONHOH, o qual pertence à
categoria dos ácidos dihidroxâmicos.
dihidroxâmicos
Introdução

O O
O O
H N H
N
H
H H H
H H
H
H
H H
H
H

Figura 1. Estrutura da molécula 2-butil-N,N’-dihidroximalonamida.

Composição do Meio
• Todos os estudos foram efectuados utilizando uma solução de água do
mar sintética 4% (ASW) – Cell Culture / Sea Salts da Sigma Aldrich.
Tabela 11. Composição da solução de água do mar sintética.
sintética

Sais Concentração (g dm-3) Concentração (mol dm-3)

NaCl 24 53
24,53 0 42
0,42
MgCl2.6H2O 11,10 0,05
Na2SO4 4,09 0,03
CaCl2.2H2O 1,54 0,01
KCl 0,70 0,01
NaHCO3 0 20
0,20 0 002
0,002
KBr 0,10 0,0001
H3BO3 0,03 0,0005
SrCl2.6H2O 0,017 0,00006
NaF 0,003 0,00008

• Para preparar 1 L de ASW a 4% dissolveram-se 40 g de Sea Salts num

litro de água Millipore.
Solução de Inibidor

• Os estudos efectuados em presença do inibidor de

corrosão foram realizados utilizando uma solução
preparada por dissolução de 9,7 mg de 2-butil-N,N’-
dihidroximalonamida em 10 mL de água Millipore,
produzida e recolhida no próprio dia.

• O referido composto foi sintetizado e gentilmente

cedido pela Doutora Judit Telegdi do Grupo de
Investigação de inibidores de corrosão do “Chemical
Research Center” da Academia de Ciências Húngara.
Procedimento Experimental

9 placas de cobre
polidas e revestidas
nos vértices e arestas

3 placas foram 3 placas foram 3 placas foram tratadas

pesadas e imersas em pesadas e imersas em com inibidor, pesadas e
frascos McCartney frascos McCartney imersas em frascos
contendo 25 mL de contendo 25 mL de McCartney com 25 mL
água do mar sintética água do mar sintética de água do mar sintética
d
durante 4 meses d
durante 1 mês
ê d
durante 1 mês
ê

• Todas
T d as soluções
l õ f
foram d
desarejadas,
j d o que foi
f i conseguido
id
borbulhando continuamente azoto.
Procedimento Experimental

((a)) ((b))

Figura 2. Fotografia da montagem utilizada para a desoxigenação das soluções (a) e

fotografia da exposição das placas em água do mar sintética nos frascos McCartney (b).
Procedimento Experimental

• Espectrometria de Absorção Atómica com Chama

Analisou-se alíquotas das soluções retiradas no final dos

testes que permitiram a quantificação das espécies iónicas
de cobre em solução.

Em todas as amostras foi necessário promover uma

dil i ã de
diluição d 1:100
1 100 de
d modo
d a que os valores
l d absorvância
de b â i
ficassem compreendidos na gama de calibração do
instrumento.
instrumento
Procedimento Experimental
• Análise Gravimétrica: Variação de Massa
Δm Perda de massa
υ corr =
At
Tempo de exposição

Área da amostra

As perdas de massa foram determinadas por pesagens das amostras

antes e após exposição, depois da remoção dos produtos de corrosão.
A limpeza química das placas para remover os produtos de corrosão
presentes foi
f i realizada
li d pelo
l método
é d químico
í i d
descrito
i na norma
ISO/DIS 8407.3, conforme se indica na tabela.
Material Solução de Limpeza Tempo Temperatura / ºC

120 mL de ácido sulfúrico

(H2SO4, ρ = 1,84 g mL)
Cobre e ligas 30 g de dicromato de sódio 5 a 10
20 a 25
de Cobre (Na2Cr2O7·H2O) segundos
água destilada a perfazer
1000 mL
Procedimento Experimental
• Microscopia Óptica

As amostras foram observadas antes e depois das exposições

programadas e após remoção dos produtos de corrosão.
corrosão

As imagens foram obtidas com uma ampliação 10x10 e intensidade

luminosa de 3 lux.
Resultados e Discussão
• Quantificação das espécies Cu2+ por Espectrometria de Absorção
Atómica com Chama
0.20

0.15
y = 0,0173x - 0,0007
2
R =1
Absorvância

0.10

0.05

0.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
[padrões] (ppm)

Figura 3. Representação gráfica da curva

de calibração das soluções padrão. Tabela 2. Valores de concentração dos iões Cu2+.
Tempo de Exposição [Cu2+] (ppm)
sem exposição 0
1 mês com inibidor 447,2
1 mês sem inibidor 533,9
4 meses sem inibidor 612,9
Resultados e Discussão
• Observação Visual das Soluções após Exposição das Amostras

Tabela 3. Informação resultante da observação visual das soluções de água do mar

sintética após as exposições das amostras de cobre na presença e na ausência do inibidor
de corrosão.
Soluções 1 mês 4 meses
- Precipitados de coloração
verde-azulado depositados no
- Precipitados de coloração
fundo do frasco e a “flutuar” na
Placas sem verde-azulado depositados
p no
solução sendo a quantidade de
solução,
inibidor fundo do frasco e a “flutuar” na
produtos precipitados maior do
solução.
que a correspondente a
exposições de 1 mês.
- Precipitados de coloração
verde-azulado depositados no
fundo do frasco e a “flutuar” na
solução.
Placas com
- Precipitados em menor —
inibidor
quantidade do que os
correspondentes às soluções de
imersão das amostras não
tratadas com inibidor.
Resultados e Discussão
• Análise Gravimétrica: Variação de Massa

Tabela 4. Valores experimentais de variação de massa e velocidade média de corrosão

das placas de cobre com e sem inibidor após exposição.
+Δm Δm
-Δm vcorr média
Tempo de Exposição
(mg) (mg) (mg cm-2 d-1)
0,8 5,1
1 mês
06
0,6 5,7 0,033 ± 0,006
(sem inibidor)
0,9 4,0
0,3 3,6
1 mês
0,2 3,9 0,024 ± 0,003
(com inibidor)
0,4 3,2
13
1,3 74
7,4
4 meses
1,5 7,2 0,012 ± 0,001
(sem inibidor)
1,2 6,3
Resultados e Discussão
• Observação Visual das Amostras
Tabela 5. Observações visuais das amostras de cobre com e sem inibidor imersas em água
do mar sintética.
Amostras de
1 mês 4 meses
Cobre
- Superfícies sem brilho.
- Superfícies sem brilho. - Tonalidade castanho-avermelhado
- Escurecimento de toda a em toda a superfície e uma camada
Amostra sem
superfície. de produtos de corrosão de cor
inibidor
- Produtos de corrosão de verde-azulado.
tonalidade verde-azulado. - A camada de produtos de corrosão
apresenta-se mais espessa.
espessa
- Superfícies sem brilho.
- Escurecimento de toda a
superfície.
Amostra com - Produtos de corrosão de
—
inibidor tonalidade verde-azulado em
menor quantidade do que nas
amostras que não foram f
tratadas com inibidor.
Resultados e Discussão
• Imagens de Microscopia Óptica

Sem exposição

1 mês com inibidor 1 mês sem inibidor 4 meses sem inibidor

SSem
decapagem

Com
decapagem

Figura 4. Fotografias da superfície das placas de cobre antes e após exposição em água
do mar sintética. Ampliação = 10X10.
Conclusões
• Amostras de cobre sem inibidor imersas durante um e quatro meses:
- O valor de velocidade de corrosão diminui com o tempo de
exposição de 0,033 para 0,012 mg cm-2 dia-1;

ç de iões Cu2+ em solução

- A concentração ç aumenta de 534 p
para 613
ppm.

• Amostras de cobre tratadas com inibidor imersas durante um mês:

- Apresentam uma redução na velocidade média de corrosão de
0,033 para 0,024 mg cm-2 dia-1, cerca 27%;

- A concentração de iões Cu2+ em solução diminuiu de 534 para 447

ppm.

• As imagens de microscopia óptica foram concordantes com as

conclusões obtidas p
pelos métodos ggravimétrico e de absorção
ç atómica de
chama, revelando superfícies com menos produtos de corrosão e menor
densidade de picadas nas amostras de cobre tratadas com o inibidor.
Conclusões
• Possíveis compostos cristalinos presentes nos produtos de
corrosão:

Designação do Composto Fórmula Cor

Brocantite Cu4SO4(OH)6 Verde

Sulfatos
Antlerite Cu3SO4(OH)4 Verde

Atacamite Cu2Cl(OH)3 Verde Claro

Cloretos
Paratacamite Cu2(OH)3Cl Verde Claro

Carbonatos Azurite Cu3(CO3)2(OH)2 Azul

•A identificação dos compostos poderá ser realizada através

de estudos de difracção de raios-X de pós.
Conclusões

• O inibidor foi eficaz contra a corrosão do cobre. Tal

conclusão
l ã é suportada d quer pelol valor
l dad % de
d eficiência,
fi iê i
quer pela redução na densidade de picadas observada nas
imagens de microscopia óptica.
óptica
Propostas de Trabalho Futuro
• Realizar estudos de difracção de raios-X para identificar
os produtos de corrosão;

• Realizar experiências com amostras tratadas com o

inibidor expostas durante quatro meses assim como
experiências para tempos de exposição mais curtos, por
exemplol uma semana;

• Identificar as picadas recorrendo à técnica de

microscopia electrónica de varrimento (MEV) acoplada ao
EDS;

• Realizar um estudo de espectroscopia de infravermelho

de modo a identificar ligações de grupos funcionais do
inibidor ao cobre.