SERVIÇO PÚBLICO FEDERAL

MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA DO PARÁ
COORDENAÇÃO QUIMICA
ANÁLISE QUIMICA QUANTITATIVA – PROFESSOR ADJAIR CORRÊA

VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO
Introdução
A volumetria com formação de complexos, ou complexometria, baseia-se em reações
que envolvem um íon metálico M e um ligante L com formação de um complexo
suficientemente estável. O caso mais simples é o de uma reação que origina um complexo do
tipo: 1:1,
M + L ⇒ ML
A titulação de metais com agentes complexantes monodentados como, por exemplo, a
amônia, usualmente não é muito bem sucedida e, portanto, é pouco usada uma vez que
dificilmente se consegue um ponto final bem definido correspondente ao complexo
estequiométrico. A grande maioria dos íons metálicos tem número de coordenação 4 ou 6 e,
portanto, se combinam com o mesmo número de ligantes monodentados.
Os ligantes são adicionados seqüencialmente e cada etapa é representada por uma
constante de equilíbrio. Essas constantes de formação são freqüentemente muito próximas umas
das outras e não muito grandes de modo que uma das etapas não se completa antes que a
seguinte se inicie; isto significa que não se pode fazer a titulação em etapas.
Por outro lado, a constante global pode ser suficientemente grande para uma titulação,
no entanto, a quantidade de íon metálico livre nesse ponto da titulação é muito pequena. As
poucas aplicações de sucesso com ligantes monodentados envolvem íons metálicos com
número de coordenação 2.
Os ligantes polidentados, que têm 2 ou mais grupos complexantes na molécula, são
excepcionalmente úteis para titulações de íons metálicos. Tais ligantes, também chamados
agentes quelantes, reagem com os metais em uma única etapa, evitando, assim, as complicações
das reações em etapas. Além disso, são mais seletivos do que os ligantes monodentados.
A seletividade é determinada pela geometria do ligante e pelo tipo do átomo doador
que contém. A introdução do uso do ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), em 1.945, e
outros ácidos aminocarboxílicos, posteriormente, ampliou notavelmente o campo da análise
complexométrica.
Os ácidos aminocarboxílicos, conhecidos como complexonas, formam complexos do
tipo 1:1, solúveis em água e bastante estáveis com a maioria dos metais, inclusive os alcalino-
terrosos. Analiticamente, a complexona mais importante é o EDTA, embora também sejam
usados o ácido nitrilotriacético (NTA), o ácido trans-1,2-diaminocicloexanotetracético
(DCTA), o ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA) e o ácido bis-(2-aminoetil)
etilenoglicol-nnn N -tetracético (EGTA). A grande maioria das aplicações da complexometria
com ácidos aminocarboxílicos baseia-se no uso do EDTA.
O DCTA forma complexos geralmente mais estáveis do que os do EDTA; os complexos
do DCTA são mais robustos, isto é, se formam mais lentamente e também se dissociam mais
lentamente, o que pode ser vantajoso em casos especiais. O DTPA complexa íons metálicos
com número de coordenação 8 melhores do que o EDTA; isso pode ser útil na titulação de
cátions grandes (lantanídeos e actnídeos). O EGTA tem a particularidade de exibir uma grande
diferença entre a estabilidade de seu complexo com o magnésio e a dos complexos com os
demais alcalinos terrosos.
COMPLEXOMETRIA COM EDTA
O EDTA é um ligante hexadentado contendo 6 átomos capazes de atuar como doares
de pares de elétrons sendo 4 átomos de oxigênio provenientes dos grupos carboxílicos e 2
átomos de nitrogênio.
Em soluções fortemente básicas (pH > 12) todos os grupos carboxílicos estão
desprotonados e o EDTA forma complexos estáveis, do tipo 1:1, com quase todos os metais
multivalentes.
Além de ser um ligante hexadentado o EDTA é um ácido tetraprótico e pode existir em
várias formas protonadoas representadas por H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- e Y4-. Todas essas formas
podem reagir com um dado metal para levar ao complexo metal-edta e a cada reação será
representada por uma constante de equilíbrio diferente.
Os químicos escolheram arbitrariamente usar a reação com o tetraânion (Y 4- ) e sua
respectiva constante de equilíbrio para descrever a formação do complexo metal-edta, no
entanto, deve-se considerar que a concentração do íon hidrogênio afetará a posição do equilíbrio
pela influência na concentração do Y4- na solução. Para o EDTA reagir com o íon metálico os
íons de hidrogênio ligados aos grupos carboxilatos devem ser removidos. Em soluções
fortemente básicas esses hidrogênios são removidos por reação com o íon hidróxido. Em
soluções mais ácidas os íons metálicos devem ser capazes de deslocar os íons hidrogênio. Uma
vez que os íons metálicos diferem significativamente na sua habilidade para deslocar esses íons,
a acidez da solução pode ser usada para regular a reatividade do EDTA com os íons metálicos.
Por exemplo, muitos íons metálicos reagem quantitativamente com uma quantidade
estequiométrica de EDTA em pH 10, mas apenas poucos, como o Fe3+ e o Hg22+, também
reagem quantitativamente em pH 2. Normalmente, as soluções a serem tituladas com EDTA
são tamponadas de modo que o pH permaneça constante mesmo com a liberação de íons
hidrogênio à medida que o complexo vai sendo formado. O pH é normalmente ajustado no
valor mais baixo que torna possível a complexação.
Em valores altos de pH muitos íons metálicos tendem a hidrolisar e até mesmo a
precipitar como hidróxidos. Em muitas titulações a concentração do cátion é mantida tão baixa
quanto 0,010 mol/l a 0,0010 mol/l para diminuir as chances de precipitação. Outras vezes, para
minimizar esse problema, são adicionados agentes complexantes auxiliares que reagem com o
íon metálico evitando a sua precipitação quando o meio se tornar básico. O complexo formado
deve ter estabilidade intermediária entre o hidróxido metálico e o complexo metal- EDTA.
Dessa forma, ele se formará preferencialmente ao hidróxido, mas o íon metálico será liberado
à medida que o EDTA for sendo adicionado.
A amônia é especialmente usada para esse propósito porque forma complexos solúveis
com a maioria dos metais de transição e quando misturada com o seu ácido conjugado o íon
amônio forma um tampão básico.
Indicadores para as titulações com EDTA
Os indicadores usados na volumetria de complexação, chamados de indicadores
metalocrômicos, são agentes complexantes fracos que exibem cores diferentes na forma
complexada e na forma livre. Quando esse indiciador é adicionado à solução a ser titulada
ocorre à formação de um complexo colorido com o analito.
M + In ⇒ MIn
onde M se refere ao íon metálico e o In ao indicador.
As cargas foram omitidas para melhor clareza. O frasco de titulação contém então M e
MIn. Quando o titulante é adicionado ocorre a reação com o metal livre até que essencialmente
ele acabe e, nesse ponto, começa a acontecer o deslocamento do metal do complexo MIn.
MIn + Y ⇒ MY + In
cor vermelha cor azul
Isso constitui o ponto final da reação e é responsável pela mudança de cor que sinaliza
o fim da titulação. Para essa reação ocorrer o complexo metal-titulante deve ser mais estável do
que o complexo metal-indicador.
Muitos indicadores são afetados pelo pH de maneira similar ao EDTA. Isto é, eles
formam diferentes espécies protonadas que podem exibir diferentes reatividades em relação ao
íon metálico. Além disso, essas espécies freqüentemente apresentam cores diferentes. Por
exemplo, o indicador Negro de Eriocromo T (Erio T) é um ácido triprótico que pode ser
representado como H 3 In. Em soluções aquosas um próton está sempre completamente
dissociado. As propriedades ácido-base do indicador podem ser resumidas pelas seguintes
reações de ionização:
H2In- + H2O ⇒ H3O+ + HIn2- Ka2 = 5 x 10-7 vermelho
HIn2- + H2O ⇒ H3O+ + In3- Ka3 = 3 azul
Os complexos metálicos do Erio T são geralmente vermelhos. Assim, para se observar
a mudança de cor com esse indicador o pH da solução deve estar entre 7 e 11 de modo que a
cor azul do indicador domine quando o titulante quebrar o complexo vermelho metal-erio T no
ponto final.
Em pH 10 a reação do ponto final é:
MIn + Y4+ + H+ ⇒ MY2- + HIn2-
vermelho azul
Vários compostos orgânicos têm sido sugeridos como indicadores em potencial para
titulações com o EDTA. Alguns mais comumente usados são citados abaixo.
-Negro de Eriocromo T: É um dos mais antigos e mais usados indicadores de
complexação. É usado exclusivamente na faixa de pH entre 7 e 11 onde a forma azul do
indicador predomina na ausência de íons metálicos. Embora o Erio T forme complexos
vermelhos com aproximadamente 30 metais somente poucos desses complexos tem a
estabilidade necessária para permitir uma mudança de cor apropriada no ponto final de uma
titulação direta com o EDTA.
O indicador é usado mais freqüentemente na titulação direta de Mg2+, Ca2+, Cd2+, Zn2+
e Pb. Íons como Al 3+, Cu2+, Fe3+ e Ni2+ formam complexos tão estáveis com o Erio T que
impedem a ocorrência da reação do ponto final. Esses íons bloqueiam o indicador e devem estar
ausentes ou quimicamente mascarados quando o Erio T é usado como indicador.
Em solução o Erio T é lentamente oxidado pelo oxigênio dissolvido e um agente redutor
como o ácido ascórbico é, algumas vezes, adicionado para retardar essa reação. Outra maneira
de evitar a oxidação é adicionar o Erio T sólido na solução exatamente antes de iniciar a
titulação.
-Calmagita: A estrutura desse indicador é muito similar a do Erio T de modo que suas
propriedades como indicador também são semelhantes. A calmagita é mais estável do que o
Erio T em solução aquosa o que justifica a sua crescente popularidade como um substituto para
o Erio T.
-Arsenazo I: É um excelente indicador para as titulações de terras raras com o EDTA.
Também encontra alguma utilidade nas titulações de cálcio e magnésio porque, ao contrário do
Erio T e da calmagita, não é bloqueado por pequenas quantidades de íons cobre e ferro (III).
-Alaranjado de xilenol: Esse é um dos poucos indicadores que pode ser usado em
soluções ácidas. O indicador livre é amarelo em valores de pH menores do que 6 enquanto os
complexos metálicos são vermelhos ou violeta. É usado mais comumente nas titulações diretas
de Bi (III) e Th (IV) e nas contra titulações onde o excesso de EDTA é titulado com Bi (III).
-Murexida: O indicador forma, em solução alcalina, complexos suficientemente
estáveis para encontrar interesse na complexometria com EDTA dos íons cálcio, cobalto, níquel
e cobre (II); os complexos formados com os três últimos são amarelados. A solução aquosa do
indicador é instável e deve ser preparada diariamente e, por isso, é preferível usar uma dispersão
sólida do reagente em cloreto de sódio.
-Calcon (Solocromo Azul Escuro): Esse indicador é, às vezes, também designado de
azul-negro Eriocromo RC. Uma aplicação importante desse indicador é na titulação de cálcio
na presença de magnésio em pH acima de 12 para evitar a interferência do magnésio. Sob essas
condições, o magnésio fica quantitativamente precipitado como hidróxido. A sua solução é
preparada em metanol.
Soluções padrão de EDTA
As formas do EDTA mais comumente disponíveis são a do ácido livre H4Y e a do sal
dissódico Na2H2Y. O ácido livre é pouco solúvel em água (2g/L) e deve ser dissolvido em
solução diluída de hidróxido de sódio, ao contrário do sal dissódico que é bastante solúvel em
água (108 g/l). O sal dissódico adquirido comercialmente pode conter traços de umidade. Após
secagem a 80 C a sua composição concorda exatamente com a fórmula Na 2H2Y. 2 H2O (MM
= 372,24 g/mol), mas não deverá ser usado como padrão primário. A menos que seja feito um
procedimento de purificação a solução deve ser padronizada com um padrão primário
adequado.
As soluções de EDTA são bastante estáveis e podem ser estocadas por longos períodos
sem nenhuma alteração significativa em sua concentração. A água empregada na preparação
dessas soluções, especialmente as soluções diluídas, deverá estar isenta de traços de íons
polivalentes.
A estocagem prolongada deve ser feita em recipientes de polietileno, uma vez que os
frascos de vidro liberam, com o tempo, quantidades apreciáveis de cátions e ânions para as
soluções de EDTA.
Aproximadamente 40 cátions podem ser determinados por titulação direta com solução
padrão de EDTA usando indicadores metalocrômicos. Aqueles que formam complexos fracos
como o Ca2+ e o Mg2+ devem ser titulados em solução básica com Erio T, Calmagita ou
Arsenazo I. Os metais que formam complexos muito estáveis podem ser titulados tanto em meio
ácido como em meio alcalino. Agentes complexantes, como o citrato e o tartarato, são
freqüentemente adicionados.
O tampão amônia/cloreto de amônio, de pH 9 a 10, é usado para metais que formam
complexos com a amônia. Alguns cátions podem ser determinados por titulação direta mesmo
quando não há o indicador adequado.
Três fatores principais podem inviabilizar o uso da titulação direta:
 a) reação lenta entre o EDTA e o cátion;
b) dificuldade de manter o analito solúvel nas condições necessárias para a titulação
direta;
c) inexistência do indicador adequado Titulação de retorno
Os cátions que não podem ser titulados diretamente, mas que formam complexos muito
estáveis com o EDTA, podem ser determinados por titulação de retorno ou contra titulação.
Uma grande quantidade exatamente medida de EDTA é adicionada à solução do analito
e o excesso é contratitulado com uma solução padronizada de zinco ou de magnésio usando
Calmagita ou Erio T como indicador. Para o procedimento apresentar bons resultados é
necessário que o complexo Zn-EDTA ou Mg-EDTA seja menos estável do que o complexo
analito-edta.
A contra titulação é também útil para a análise de amostras que contêm ânions que
formam sais pouco solúveis com o analito nas condições necessárias para a completa
complexação. O excesso de EDTA evita a formação do precipitado.
PARTE PRÁTICA
Preparo de uma solução padrão de EDTA, aproximadamente, 0,01 mol/l
1) Pesar, com exatidão, uma massa (calcular) do sal dissódico do EDTA, previamente seco em
estufa a 105ºC por 2h e mantido em dessecador para resfriamento, próxima da massa necessária
para preparar 500 mL da solução 0,01 mol/l.
2)Dissolver o soluto em água deionizada (livre de cátions e ânions).
3)Transferir para balão volumétrico de 500,00 ml, completar o volume com água deionizada e
homogeneizar a solução.
4)Em função da massa pesada, calcular a concentração da solução em mol/l da solução de
EDTA.
5)Transferir a solução preparada para frasco de polietileno e rotular a mesma

Padronização
1)Transferir 5,00mL de uma solução aproximadamente 0,01mol/L de CaCO3 para um
erlenmeyer de 125mL com auxílio de uma pipeta volumétrica.
2)Adicionar cerca de 50mL de água destilada a cada erlenmeyer.
3) Ajustar o pH para 10 com a adição de 4,0mL de solução tampão hidróxido de amônio/cloreto
de amônio.
4) Acrescentar uma pitada de negro de eriocromo T ao erlenmeyer.
5) Titular com uma solução de EDTA até o aparecimento de uma coloração azul no erlenmeyer.
6) Anotar o volume gasto de EDTA gasto na titulação.
7) Repetir o procedimento acima mais duas vezes.
8) Calcular a concentração em mol/l da solução de EDTA e anotar essa concentração no frasco
contendo a solução padronizada.
DETERMINAÇÃO DA DUREZA TOTAL DA ÁGUA
Historicamente, a dureza da água foi definida em termos da capacidade de cátions
presentes na água trocarem com os íons sódio e potássio dos sabões e formarem com os
respectivos ânions sais pouco solúvel. Muitos cátions multicarregados compartilham essa
propriedade indesejável. Em águas naturais a concentração dos íons cálcio e magnésio,
geralmente, excedem em muito a concentração de qualquer outro íon. Conseqüentemente, a
dureza da água é agora expressa em termos da concentração de carbonato de cálcio equivalente
a concentração total de todos os cátions multivalentes presentes na amostra.
A determinação da dureza da água é um teste analítico de grande utilidade que fornece
uma medida da qualidade da água para uso doméstico e industrial. O teste é importante para a
indústria porque a água dura, após aquecimento, precipita carbonato de cálcio que provoca
entupimento nas tubulações. A dureza da água pode ser temporária ou permanente. A dureza
temporária é devida aos bicarbonatos de cálcio e magnésio que, quando a água é fervida, se
decompõem com a precipitação dos respectivos carbonatos. A dureza residual, devida aos
cloretos e sulfatos, que não é eliminada por ebulição, constitui a dureza permanente.
A dureza total da água é a soma das durezas temporária e permanente e é expressa em
mg/l ou μg/l de carbonato de cálcio. A água pode ser classificada como:

A água pode ser classificada como:

Dureza mg/L de CaCO3 Classificação da água

<15 Muito branda
De 15 a 50 Branda
De 50 a 100 Moderadamente branda
De 100 a 200 Dura
>200 Muito dura

1) Pipetar, em triplicata, 50,00 ml da amostra de água e transferir para erlenmeyer de

250 ml, medidos com auxílio de uma proveta.
2) Adicionar 5,0 ml de solução tampão hidróxido de amônio/cloreto de amônio (tampão
pH = 10).
3) Adicionar cerca de 50,00 mL de água destilada e uma pitada ou uma gota de
EriocromoT.
4) Titular com a solução padrão de EDTA até o aparecimento de uma coloração azul
celeste.
5) Anotar o volume de EDTA gasto em cada titulação.
6) Efetuar uma prova em branco
7) calcular o teor de cálcio em ppm na amostra
8) Calcular a dureza total da água expressando o resultado em mg/l de CaCO3.
Questões a serem respondidas durante a elaboração do relatório
1. Calcular as concentrações de CaCO3 em mg/l (ppm) na água de abastecimento.
Classifique as amostras analisadas quanto ao grau de dureza.
2. Quais são os possíveis problemas causados pela presença de sais de cálcio e magnésio
na água em concentrações maiores que 100 ppm?
ANÁLISE DE CALCIO EM LEITE EM PÓ
Introdução
O cálcio é um nutriente importante para o funcionamento dos organismos e está presente
em laticínios. Sua análise química nos alimentos poder ser realizada por complexação. No
contexto da química de coordenação dos metais, o termo complexo significa: um átomo
metálico ou íon central rodeado por um conjunto de ligantes.
A grande maioria das titulações de complexação se faz com os ligantes multidentados,
principalmente o ácido etileno-diamin-tetraacético (EDTA) ou seu sal dissódico Na2EDTA.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
- Pesar cerca de 0,5 g de leite anotar até a 3ª decimal;
- Dissolver em 50 mL de água destilada;
- Adicionar 10 mL tampão pH 10 e uma pitada de KCN;
- Adicionar uma pitada de Erio T Black titular com Na2EDTA, até coloração azul.
- Efetuar prova em branco
- Calcular o teor de cálcio na amostra analisada
Questões a serem respondidas durante a elaboração do relatório
1- Justifique a adição de cianeto durante a titulação. Mostre exemplos.
2- Na ausência do tampão pH 10, quais possíveis erros poderiam ocorrer?

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
• BACCAN, N.; ANDRADE, J. C. DE; GODINHO, O. E. S.; BARONE, J. S. Química
Analítica Quantitativa Elementar. São Paulo: Edgard Blucher; Campinas:
Universidade Estadual de Campinas, 1979. 245 p.
• OHLWEILER, O. A. Química Analítica Quantitativa. Volume 2, tradução da 3ª
edição. Rio de Janeiro: Editora Livros Técnicos e Científicos, 1981.
• VOGEL- “Análise Química quantitativa”.Guanabara Koogan, 1992.
• ALEXÉEV, V – Análise Quantitativa, Edições Lopes da Silva – Porto, 1982.
• SKOOG, D. A., WEST, D. M. e HOLLER, F. J. Fundamentals et Analytical
Chemistry. Saunders College Publishing, NeW YORK.
* Complexometria

EDTA

1) Pesar o sal e calcular amassa a partir da massa pesada (m 0,92 g a 0,95 g

OBS:

 pesou 0,9280g
 Massa molar do sal dissolvido EDTA = 372,24 g/mol
 Cálculo M.M (fazer!)
 Enquanto a água tem de cálcio o EDTA

2) Análises
 Dureza da água da Torneir;
 PPm de Cálcio
 Dureza - -> -> CaCO3
 Volume = 100ml de água

OBS:

 Volume = 1,8 ml
 100 ml água da torneira + 50ml de água destilada

2.2 - Determinação de cálcio em água mineral

 Volume = 100 ml
 Volume = 0,2 ml

2.3 - Determinação de Ca+2 em amostra de leite

OBS:

 Pesou = 0,5035g
 Volume = 12,6 ml
 Massa = 0,5g

KCN --->
Reação

Ca2+ + EDTA - - - - - -> Ca – EDTA + 2H+

(P.E) - - - - > n Ca+2 = n EDTA

(Massa / mol) Ca = V x M x EDTA

Dúvida, sobre o cálculo do branco

 Volume do branco = 0
 Adicionou 50 ml de água destilada
 E adicionou amônia (tampão) 5ml;
 pH = 10
 Indicador
 Molaridade do EDTA - - - > m = (m/mol x volume). A massa será em gramas e o volume
será em litros;

m = 0,9280g / 372,24 x 0,25 L

m = 0,9280 g / 93,06 L

m = 9,972 x 10^-3 mol/L, ou seja 0,00972 mol?L