Higros
Higros
Higros
Rio Verde- GO
Agosto – 2018
INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA
GOIANO – IF GOIANO – CAMPUS RIO VERDE
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS AGRÁRIAS –
AGRONOMIA
Rio Verde – GO
Agosto - 2018
INSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIA
GOIANO – IF GOIANO – CAMPUS RIO VERDE
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS AGRÁRIAS –
AGRONOMIA
____________________________________ ______________________________
Prof. Dr. Daniel Emanuel Cabral de Oliveira Prof. Dr. José Henrique da Silva Taveira
Avaliador interno Avaliador externo
IF Goano – Campus Iporá UEG – Santa Helena
________________________
Prof. Dr. Osvaldo Resende
Presidente da Banca
IF Goiano – Campus Rio Verde
ii
OFEREÇO
DEDICO
iii
AGRADECIMENTOS
Muito obrigado.
v
BIBLIOGRAFIA DO AUTOR
WEDER NUNES FERREIRA JUNIOR, filho de Weder Nunes Ferreira e Eunice Abadia
da Silva, nascido em Ituiutaba, Minas Gerais, no dia 04 de fevereiro de 1995. Cursou o
ensino fundamental na Escola Municipal Manoel Alves Vilela, ingressando em 2010 no
Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Triângulo Mineiro – Campus
Ituiutaba, no curso Técnico em Agroindústria Integrado ao Ensino médio, finalizando no
ano de 2012. No primeiro semestre letivo do ano de 2013, iniciou no curso de graduação
de Agronomia no Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia Goiano – Campus
Rio Verde, foi aluno de iniciação científica no Laboratório de Pós-Colheita de Produtos
Vegetais durante 3 anos, obtendo o título de Bacharel em Agronomia no dia 07 de março
de 2017. Dando sequência a formação acadêmica ingressou no Programa de Pós-
Graduação Stricto Sensu em Ciências Agrárias – Agronomia – Área de Concentração em
Produção Vegetal Sustentável no Cerrado – Linha de Pesquisa: Fisiologia, Bioquímica,
Pós-Colheita de Produtos Vegetais, no Instituto Federal de Educação, Ciência e
Tecnologia Goiano – Campus Rio Verde, em março de 2017. Em agosto de 2018,
defendeu sua dissertação, parte indispensável para a obtenção do diploma de Mestre em
Ciências Agrárias – Agronomia.
vi
ÍNDICE
Página
ÍNDICE DE TABELAS
CAPÍTULO I
CAPÍTULO II
CAPÍTULO III
ÍNDICE DE FIGURAS
CAPÍTULO I
CAPÍTULO II
CAPÍTULO III
Figura 1. Razão do teor de água das sementes de tamarindo (Tamarindus indica L.) ao
longo do tempo de secagem nas temperaturas de 45, 60, 75 e 9 ºC.................................53
Figura 2. Valores experimentais e estimados pelo modelo de Midilli para a secagem de
sementes de tamarindo (Tamarindus indica L.) nas temperaturas de 45 e 60ºC, e pelo
modelo de Dois Termos para as temperaturas de 75 e 90ºC............................................58
Figura 3. Valores médios do coeficiente de difusão efetivo (m2 s-1) obtidos para a
secagem de sementes de tamarindo (Tamarindus indica L.) nas temperaturas de 45, 60,
75 e 90ºC.........................................................................................................................59
Figura 4. Representação de Arrhenius para o coeficiente de difusão efetivo em função da
temperatura do ar de secagem, obtido durante a secagem das sementes de tamarindo
(Tamarindus indica L.) para as temperaturas de 45, 60, 75 e 90ºC..................................60
xii
%................... Porcentagem
ºC.................. Graus Celsius
α.................... Alfa
β.................... Beta
α, β e δ.......... Parâmetros de regressão da equação
Raízes da equação de Bessel de ordem zero
.................
g.................... Gramas
mg................. Miligramas
h.................... Horas
s.................... Segundos
kg.................. Quilogramas
kJ mol-1......... Quilojoule por Mol
m................... Metros
ns
.................... Não significativo
∆hst................ Entalpia diferencial, kJ kg-1
&................... Ampersand (e comercial)
χ²................... Qui-quadrado, decimal
AIC............... Critérios de informação de Akaike
a, b, c e n....... Coeficientes dos modelos
a, b e m......... Parâmetros de determinados por regressão
Aw................. Atividade de água, decimal
A................... Comprimento, m
B................... Largura, m
xiii
RESUMO
ASBTRACT
Due to the importance of tamarind seeds for food and pharmacological industries, the
objective of this work was to study hygroscopicity and drying, adjusting mathematical
models to the experimental data, as well as to evaluate the thermodynamic properties of
the drying and desorption of tamarind seeds (Tamarindus indica L.), depending of the
temperature and moisture content. To obtain the desorption isotherms, the static-indirect
method was used. The drying kinetics were done at temperatures, 45; 60; 75 and 90°C.
To adjust the mathematical models to the hygroscopicity and drying experimental values,
a non-linear regression analysis was performed using the Gauss-Newton method. In order
to determine the fit degree of the mathematical models of drying and hygroscopicity, the
significance of the regression parameters by the t-test was considered, adopting the 1%
level of significance, the magnitude of the determination coefficient (R²), relative mean
error values (P), estimated mean error values (SE), the Chi-square test (χ ²), and the
Akaike (AIC) and Bayesian Schwarz (BIC) information criterion. For the hygroscopicity,
the analysis of the waste distribution was also used. To determine the desorption
thermodynamic properties of tamarind seeds, the Cavalcanti Mata model was used, since
it was the model with better adjustments to the experimental data of the isotherms, and
determined the latent heat of vaporization, differential enthalpy, integral isosteric heat
xix
and Gibbs free energy. It is concluded that, the Cavalcanti Mata model is recommended
to estimate the desorption isotherms of tamarind seeds, because it presents better
adjustments. The AIC and BIC criteria contribute to the choice of model to predict the
desorption isotherms of tamarind seeds. The thermodynamic properties are influenced by
the moisture content of the tamarind seeds, with the increase in the energy required to
remove the water from the product with the decrease in moisture content. The total
isosteric desorption heat increases with the moisture content reduction, ranging from
2,618.85 to 2,510.25 kJ kg-1 for the moisture content range of 10.52 to 21.10% bs.
vaporization, differential enthalpy and free energy of Gibbs increase the moisture content
reduction of tamarind seeds. The Diffusion Approximation, Two Terms, Midilli and
Thompson models satisfactorily represent the drying kinetics of tamarind seeds. The
effective diffusion coefficient increases with the drying air temperature increase being
described by the Arrhenius equation, with activation energy of 35.16 kJ mol-1. The
enthalpy and entropy decreases, while the Gibbs free energy increases with increasing
drying temperature.
KEY WORDS: Moisture content, water activity, effective diffusion coefficient, enthalpy,
free energy of Gibbs.
1
INTRODUÇÃO
qualidade culinária (MORTON & MIAMI, 1987). A proteína do núcleo da semente serve
como ingrediente fortificante na culinária, bem como ingrediente ativo para fermentação
de pães, bebidas (BHATTACHARYA et al., 1994).
A semente de tamarindo é rica em proteínas. Em aproximadamente 100 gramas
de matéria seca dessa semente encontram-se em média: 24,28 g de proteína, 7,20 g de
lipídeos; 38,27 g de carboidratos; 18,00 g de fibras; 1.308,00 mg de potássio; 36,60 mg
de cálcio; 104,00 mg de magnésio; 8,90 mg de sódio; 7,00 mg de zinco; 2,10 mg de cobre;
12,10 mg de manganês e 45,50 mg de ferro (AJAYI et al., 2006). As sementes de
tamarindo são ricas em ácido glutâmico (18-5%), ácido aspártico (11,6%), glicina (9,1%)
e leucina (8-2%), mas deficiente em aminoácidos contendo enxofre (BHATTACHARYA
et al., 1994).
Nas sementes são encontrados polissacarídeos com a cadeia principal consistindo
de moléculas de glicose ligadas a β-1,4 juntamente com a xilose α-1,6, e galactose,
proteínas, lipídeos gordurosos e alguns cetoácidos (HANSEL et al., 1992). Na Índia, o
TKP, a proteína do núcleo da semente, é usado como fonte de carboidratos como adesivo
ou aglutinante na produção de papel e têxteis (SHANKARACHARYA, 1998).
Além da utilização alimentícia, a polpa, as sementes e folhas do tamarindeiro têm
uso na medicina popular e apresentam inúmeras aplicações terapêuticas em humanos,
dentre eles laxante, digestivo, terapia do diabetes e outros (KOMUTARIN et al., 2004;
FUNKE & MELZIG, 2006).
Devido à importância das sementes de tamarindo, faz-se necessário o estudo do
processamento pós-colheita, para assegurar a viabilidade do produto. Dentro desses
processamentos tem-se a secagem, os produtos secos apresentam vantagens na facilidade
de manuseio e armazenagem, sendo um dos processos mais adequados para o
armazenamento seguro, e para viabilizar maior tempo de armazenagem (PARK et al.,
2006).
2. Secagem
O fenômeno da secagem envolve simultaneamente a transferência de energia na
forma de calor e massa, que pode alterar a qualidade e as propriedades físicas do produto,
dependendo do método e das condições de secagem (BROOKER et al., 1992). É possível
ser determinada a cinética de secagem a partir da remoção de água do material, a qual
procura determinar o comportamento do material sólido seco, sendo representada pelas
curvas, e taxas de secagem (MENEZES et al., 2013).
3
3. Higroscopicidade
Todos os produtos vegetais têm a capacidade de ceder ou absorver água do
ambiente, tendendo a manter constantemente a relação de equilíbrio entre seu teor de água
e as condições do ar ambiente. O teor de água de equilíbrio é alcançado quando a pressão
parcial de vapor de água nas sementes se iguala ao do ar que a envolve (CORRÊA et al.,
2005).
Para que o ocorra o equilíbrio higroscópico dos materiais armazenados é
necessário que a pressão de vapor de água do ar da atmosfera e a pressão de água da
superfície do produto sejam iguais (ARAÚJO et al., 2005). A afinidade entre a água e os
outros componentes (gordura, amido, açúcar, proteínas, etc.) de um produto define a sua
higroscopicidade (BROOKER et al., 1992).
O equilíbrio higroscópico de diferentes produtos agrícolas tem sido regularmente
estudado. Pesquisadores descrevem modelos distintos para expressar o teor de água de
equilíbrio, estima-se que existem mais de 200 modelos matemáticos. Geralmente são
utilizados modelos matemáticos empíricos, uma vez que os modelos teóricos disponíveis
não apresentam ajustes satisfatórios para predizer, com maior precisão, o teor de água de
equilíbrio para uma ampla faixa de temperatura e umidade relativa do ar (MULET et al.,
2002).
As isotermas de equilíbrio higroscópico podem ser determinadas por meio de dois
métodos, sendo eles o gravimétrico e estático. Em ambos os métodos a temperatura do ar
e a atividade de água são mantidas constantes até que o teor de água da amostra atinja o
4
4. AIC e BIC
O critério de informação de Akaike (AIC) e o critério de informação bayesiano de
Schwarz (BIC) são ferramentas utilizadas para a escolha do melhor modelo matemático
para predizer o fenômeno em estudo. O AIC permite utilizar o princípio da parcimônia
5
na escolha do melhor modelo, ou seja, de acordo com este critério nem sempre o modelo
mais parametrizado é melhor (BURNHAM & ANDERSON, 2004).
O AIC é usado para comparar modelos não aninhados ou quando estão sendo
comparados três ou mais modelos. Menores valores de AIC refletem melhor ajuste
(AKAIKE, 1974):
AIC 2log like 2 p (1)
Em que:
p é o número de parâmetros, e
loglike o valor do logaritmo da função de verossimilhança considerando as
estimativas dos parâmetros.
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6
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8
OBJETIVO GERAL
Abstract: Due to the importance of tamarind seeds, a post-harvest study of this product
is necessary. The objective of this work was to determine the desorption isotherms of the
tamarind seeds by the static-indirect method, as well as to test the Akaike (AIC) and
Bayesian Schwarz (BIC) information criterion for choosing the best mathematical model.
Seeds with initial moisture content of 21.00 ± 0.10% dry basis (d.b.) were used, which
were dried at 45 ° C until moisture content of 17.27 ± 0.10; 15.04 ± 0.16; 14.14 ± 0.06;
12.41 ± 0.17, and 10.52 ± 0.12 % ± 0.12% (d.b). The water activity reading was performed
using the Hygropalm model Aw1 placed inside a B.O.D. regulated at temperatures of 10,
20, 30 and 40 ° C. The experimental data were adjusted to the mathematical models
frequently used to predict the isotherms of plant products. The Cavalcanti Mata model
are recommended to estimate the desorption isotherms of tamarind seeds, because it
presents better adjustments. The AIC and BIC information criterion contribute to the
choice of model to predict the desorption isotherms of tamarind seeds.
1.1 Introdução
exp a b T In a w
1
Xe =
c
Halsey Modificado (4)
Xe ln 1 a w a T 273,15
1
b Henderson (5)
ln 1 a w a T b
1
Xe
c
Henderson Modificado (6)
Xe = a a w / (1 a w )
b
Oswin (7)
1
Xe (a b T)/[(1 a w )/a w )] c Oswin Modificado (8)
b Sabbah (9)
Xe = a a w c
T
Xe = exp a b T
c exp a w
Sigma Copace (10)
14
Em que:
Xe: teor de água de equilíbrio, % b.s;
Aw: atividade de água, decimal;
T: temperatura, °C;
a, b e c: coeficientes que dependem do produto.
SE = (Y-Y)
ˆ 2
(11)
GLR
ˆ
Y-Y
100
P=
n
Y (12)
ˆ 2
χ 2 =
(Y-Y)
(13)
GLR
15
Em que:
SE: erro médio estimado, decimal;
P: erro médio relativo, %;
χ²: Qui-quadrado, decimal;
Y: valor experimental;
Ŷ: valor estimado pelo modelo;
n: número de observações experimentais; e,
GLR: graus de liberdade do modelo (número de observações menos o número de
parâmetros do modelo).
Em que:
p é o número de parâmetros, e
loglike o valor do logaritmo da função de verossimilhança considerando as
estimativas dos parâmetros.
Em relação aos coeficientes dos modelos ajustados observa-se que todos modelos
se apresentaram significativos a 1% pelo teste de t (Tabela 3), com exceção do coeficiente
‘b’ do modelo de Henderson que não apresentou. Os coeficientes do modelo selecionado
para a descrição das isotermas de equilíbrio são específicos para o produto ou material
em estudo, não devendo ser usados para representação de outra espécie ou material
(BOTELHO, 2012).
Observando os valores do coeficiente de determinação (R2) (Tabela 3), os modelos
ajustados apresentaram valores superiores a 0,96 (decimal). Segundo Madamba et al.
(1996) este parâmetro não deve ser utilizado como único critério de avaliação para seleção
de modelos, por utilizar médias de valores positivos e negativos para modelos não
lineares, ocasionando valores extremos. O modelo de Cavalcanti Mata apresentou o maior
valor para R² (0,9961 decimal).
17
O modelo de Oswin apresentou maior valor (0,666 decimal) para o erro médio
estimado (SE) (Tabela 3), em comparação aos demais modelos ajustados, enquanto o
modelo Cavalcanti Mata demonstrou o menor valor (0,232 decimal) (Tabela 3). De
acordo com Draper & Smith (1981), a capacidade de um modelo matemático representar
um processo físico é a relação inversamente proporcional ao valor do erro médio estimado
(SE), ou seja, quanto menor for o valor para este parâmetro melhor é a representação do
modelo para o fenômeno estudado.
Quanto ao Qui-quadrado (χ2) calculado, todos os modelos utilizados no ajuste da
higroscopicidade das sementes de tamarindo se encontram no intervalo de confiança de
99% (χ2 tabulado = 5,812). Em relação aos demais modelos, os modelos de Cavalcanti
Mata, Henderson Modificado e Sabbah apresentaram menores valores para o Qui-
quadrado (χ2) calculado (0,0540; 0,0691 e 0,0758 decimal, respectivamente). Quanto
menor o valor deste parâmetro, melhor será o ajuste do modelo aos dados experimentais
(GÜNHAN et al., 2005).
O modelo de Sabbah apresentou o menor valor (1,116) para o erro médio relativo
(P) (Tabela 3), em contrapartida o modelo de Halsey Modificado obteve o maior valor
(3,704), comparando-se com os demais modelos ajustados. Adotando-se a metodologia
de Mohapatra & Rao (2005), todos os modelos podem ser utilizados para predizer a
higroscopicidade das sementes de tamarindo, por apresentarem valores para o erro médio
relativo inferiores a 10%. Entretanto, essa recomendação de 10% para este parâmetro foi
estabelecida em pesquisa realizada para cinética de secagem, sendo necessária a
adequação deste limite e/ou a utilização de critérios complementares para seleção do
melhor modelo para estimar as isotermas.
Nota-se a partir da análise de dispersão dos resíduos (Figura 1 e 2), dos modelos
ajustados na modelagem das isotermas de dessorção das sementes de tamarindo, que
apenas os modelos de Cavalcanti Mata, GAB modificado, Henderson Modificado, e
Sabbah não apresentam tendência na distribuição dos valores residuais, indicando ajuste
adequado aos dados experimentais.
19
1,5 1,5
Cavalcanti Mata Chung-Pfost
1,0 1,0
0,5 0,5
Valores residuais
Valores residuais
0,0 0,0
-0,5 -0,5
-1,0 -1,0
-1,5 -1,5
10 12 14 16 18 20 22 10 12 14 16 18 20 22
Valores estimados
Valores estimados
1,5 1,5
GAB Modificado Halsey Modificado
1,0 1,0
0,5 0,5
Valores residuais
Valores residuais
0,0 0,0
-0,5 -0,5
-1,0 -1,0
-1,5 -1,5
10 12 14 16 18 20 22 10 12 14 16 18 20 22
Valores estimados
Valores estimados
1,5 1,5
Henderson Modificado Henderson
1,0 1,0
0,5 0,5
Valores residuais
Valores residuais
0,0 0,0
-0,5 -0,5
-1,0 -1,0
-1,5 -1,5
10 12 14 16 18 20 22 10 12 14 16 18 20 22
Valores estimados Valores estimados
1,5 1,5
Oswin Oswin Modificado
1,0 1,0
0,5 0,5
Valores residuais
Valores residuais
0,0 0,0
-0,5 -0,5
-1,0 -1,0
-1,5 -1,5
10 12 14 16 18 20 22 10 12 14 16 18 20 22
Valores estimados Valores estimados
1,5 1,5
Sabbah Sigma Copace
1,0 1,0
0,5 0,5
Valores residuais
Valores residuais
0,0 0,0
-0,5 -0,5
-1,0 -1,0
-1,5 -1,5
10 12 14 16 18 20 22 10 12 14 16 18 20 22
Valores estimados Valores estimados
24
22
20
18
**
Significativo a 1% pelo teste de t.
Figura 3. Isotermas de dessorção estimadas pelo modelo de Cavalcanti Mata para as
sementes de tamarindo (Tamarindus indica L.) nas temperaturas de 10, 20, 30 e 40°C.
Nota-se que para um mesmo teor de água de equilíbrio, conforme ocorre
acréscimo de temperatura a atividade de água aumenta, sendo uma resposta encontrada
para as isotermas de diversos produtos vegetais na literatura, como para as sementes de
jacarandá-da-bahia (Dalbergia nigra Fr. All.), angico-vermelho (Anadenanthera
macrocarpa Benth.), e óleo-copaíba (Copaifera langsdorffii Benth.) (MESQUITA et al.,
2001), polpa do cajá (Spondias mombin L.) em espuma (CAVALCANTE et al., 2018).
As isotermas de dessorção obtidas para as sementes de tamarindo apresentaram-
se no formato sigmoidal, tipo II (IUPAC, 1985), característico para diversos produtos
vegetais: feijão (Phaseolus vulgaris L.) (RESENDE et al., 2006), arroz em casca (Oryza
sativa L. cv. BRS Sertaneja) (OLIVEIRA et al., 2014), frutos de baru (Dipteryx alata
Vog.) (OLIVEIRA et al., 2017), mamona (Ricinus communis L.) (GONELI et al., 2016),
pimenta dedo-de-moça (Capsicum baccatum) (ANDRADE et al., 2017). O formato das
isotermas do tipo II é causada por efeitos sinérgicos da lei de Raoult, efeitos capilares e
interações de umidade na superfície do material (LABUZA & ALTUNAKAR, 2007).
No armazenamento de sementes, a qualidade e viabilidade do produto é
assegurada pela atividade de água do material, que é uma resposta dependente do teor de
água de equilíbrio, temperatura e umidade relativa. O limite seguro de atividade de água,
para que produtos armazenados não se tornem susceptíveis ao ataque de microrganismos
é em torno de 0,7 (decimal) (OLIVEIRA et al., 2005).
23
1.4 Conclusões
Abstract: The objective of this work was to study the thermodynamic properties of
tamarind seeds as a function of equilibrium moisture content. The experimental data of
the water activities were obtained by the static-indirect method. To determine the
thermodynamic properties of the tamarind seeds, the Cavalcanti Mata model was used,
as it was the model that best fit the experimental data of the desorption isotherms.
According to moisture content of the tamarind seeds, with the increase of the energy
required to remove the water from the product with the moisture content decrese. The
total isosteric desorption heat increases with the moisture content reduction, ranging from
2,618.85 to 2,510.25 kJ kg-1 for the moisture content range of 10.52 to 21.10% bs.
vaporization, differential enthalpy and free energy of Gibbs increase the moisture content
reduction of tamarind seeds.
3.1 Introdução
equipamento. O aparelho foi condicionado em B.O.D. regulada a 10, 20, 30 e 40°C. Após
a estabilização da temperatura e atividade de água no equipamento, determinou-se o teor
de água das amostras em estufa, após a leitura da atividade de água, seguindo a
metodologia de Brasil (2009).
Para obtenção das propriedades termodinâmicas das sementes de tamarindo,
utilizou-se o modelo de Cavalcanti Mata (1), pois este apresentou melhor ajuste aos dados
experimentais das isotermas de dessorção das sementes de tamarindo, tendo coeficiente
de determinação (R² decimal) de 0,9961, o erro médio relativo (P %) foi de 1,42, para o
erro médio estimativo (SE decimal) o valor foi de 0,232, Qui-quadrado (χ² decimal)
calculado de 0,0540, AIC e BIC os valores foram de 2,94 e 6,03, respectivamente. A
atividade de água estimada foi obtida a partir da manipulação da equação de Cavalcanti
Mata (1), gerando a equação 2:
1
Xe [ln(1 a w )/(-0,005527** .T 0,12914 )]
**
1,831766** (1)
a w 1 exp Xe1,831766
**
0, 005527
**
T0,12914
**
(2)
**
Significativo a 1% pelo teste de t.
Em que:
Xe: teor de água de equilíbrio, % b.s;
Aw: atividade de água, decimal;
T: temperatura, °C;
Em que:
Pvs: pressão de vapor de saturação da água livre, para determinada temperatura
de equilíbrio;
Pv: pressão de vapor da água livre, para determinada temperatura de equilíbrio;
L: calor latente de vaporização da água do produto, kJ kg-1;
31
Pv a w Pvs (5)
(6)
L'
Em que:
a, b, m: parâmetros determinados por regressão.
Em que:
Tabs: temperatura absoluta, K;
Δhst: entalpia diferencial, kJ kg-1;
R: constante universal dos gases para o vapor de água 0,4619 kJ kg-1 K-1.
Em que:
C: coeficiente do modelo.
O calor isostérico integral de sorção foi obtido, adicionando aos valores de
entalpia diferencial, o valor do calor latente de vaporização da água livre (L’), de acordo
com a seguinte equação:
Qst = h st +L = a exp -b Xe c (11)
Em que:
Qst: calor isostérico integral de sorção, kJ kg-1;
a, b e c: coeficientes do modelo.
Em que:
A energia livre de Gibbs para cada temperatura pode ser descrita pela regressão
exponencial, Equação 13, conforme Resende et al. (2017):
G α exp(β Xe) δ (13)
Em que:
α, β e δ: parâmetros de regressão da equação.
Em que:
Y: valor experimental;
Ŷ: valor estimado pelo modelo; e
n: número de observações experimentais.
(%b.s.) 10 20 30 40
14,15 1,0562
35
2600
2550
2500
L 2502, 2 2,39 T 1 0,95788* exp 0, 001964* Xe 2,114441
*
R² 0,9999
P 0, 063
2450
22 20 18 16 14 12 10
Teor de água de equilíbrio (% b.s.)
**
Significativo a 1% pelo teste de t.
Figura 1. Calor latente de vaporização da água das sementes de tamarindo (Tamarindus
indica L.) em função do teor de água de equilíbrio para as temperaturas de 10, 20, 30 e
40ºC.
O calor latente de vaporização da água das sementes de tamarindo variou de
2.656,90 a 2.473,34 kJ kg-1. Observa-se que, com o decréscimo do teor de água de
equilíbrio ocorre aumento da energia necessária para evaporação da água das sementes.
De acordo com Brooker et al. (1992) o teor de água e a temperatura são os principais
fatores que influenciam o valor do calor latente de vaporização da água do produto.
Verifica-se que para um mesmo teor de água, o calor latente de vaporização da
água das sementes de tamarindo decresce com o aumento da temperatura, apresentando
36
uma relação inversamente proporcional, corroborando com resultados obtidos por Silva
et al. (2008) e Smaniotto et al. (2012).
O valor do calor latente de vaporização da água das sementes de pimenta
malagueta (Capsicum frutescens L.) no trabalho de Silva e Rodovalho (2016), na faixa
de teor de água de 4,6 a 21,3 % b.s. e temperaturas de 30, 40 e 50ºC, variou de 3.615,01
a 2.455,14 kJ kg-1. Para sementes de pinhão-manso o calor latente de vaporização foi de
2.762,92 a 2.495,56 kJ kg-1, na faixa de teor de água de equilíbrio de 5,61 a 13,42 % b.s.
nas temperaturas de 10, 20, 30 e 40ºC (OLIVEIRA et al., 2014a).
Na Figura 2, estão representadas as curvas do logaritmo neperiano da atividade de
água (decimal), para os valores de teor de água de equilíbrio (% b.s.), em função de
valores do inverso da temperatura absoluta para as sementes de tamarindo. As retas se
ajustaram bem aos dados experimentais. Sousa et al. (2015) estudando as propriedades
termodinâmicas das sementes de nabo forrageiro observaram comportamento
semelhante.
0,0
-0,1
-0,2
12,49 %b.s.
-0,5 14,15 %b.s.
15,04 %b.s.
-0,6 17,27 %b.s.
20,94 %b.s.
21,10 %b.s.
-0,7
-0,8
-0,9
0,00319 0,00330 0,00341 0,00353
1/Tabs
180
Entalpia Diferencial (kJ kg )
-1
160
140
120 Entalpia
Valores Estimados
100
h st 540, 234** 845, 073** exp( 0, 016** Xe)
80 R² 0,9999
P 0, 278
60
22 20 18 16 14 12 10
Teor de água (% b.s.)
**
Significativo a 1% pelo teste de t.
Figura 3. Valores observados e estimados de entalpia diferencial (∆hst) de dessorção das
sementes de tamarindo (Tamarindus indica L.).
38
2620
Calor Isostérico Integral (kJ kg )
-1
2600
2580
2560
Calor isostérico integral
Valores estimados
2540
Tabela 4. Valores da energia livre de Gibbs (kJ kg-1) em função do teor de água das
sementes de tamarindo (Tamarindus indica L.)
Temperatura (ºC)
Teor de água (% b.s.)
10 20 30 40
10,52 111,81 106,81 105,17 104,82
10,74 108,11 103,09 101,39 100,98
12,39 83,85 78,83 76,84 76,01
12,49 82,55 77,53 75,53 74,69
14,15 63,57 58,76 56,67 55,63
15,04 55,15 50,51 48,43 47,34
17,27 38,18 34,10 32,19 31,09
20,94 19,95 16,97 15,54 14,67
21,10 19,36 16,43 15,02 14,16
10
G 539,7360** exp 0,1445** Xe 6, 2564** 0,9999 0,069 (24)
30
G 585,0464** exp 0,1579** Xe 5,9386** 0,9999 0,168 (26)
40
G 607,3941** exp 0,1618** Xe 5,8896** 0,9999 0,202 (27)
**
Significativo a 1% pelo teste de t.
41
As equações descritas por Resende et al. (2017) podem ser utilizadas para
determinar a energia de livre de Gibbs para as temperaturas estudadas, pois apresentaram
elevado coeficiente de determinação (R²), baixo erro médio relativo (P), além de todos os
parâmetros se apresentarem significativos a 1% pelo teste t. Observa-se na Tabela 5, que
os valores dos parâmetros α e δ aumentaram com a elevação da temperatura, enquanto o
parâmetro β demonstrou efeito contrário.
3.4 Conclusões
Abstract: In the present work, the objective of this study was to adjust different
mathematical models to the experimental data of tamarind (Tamarindus indica L.) drying,
to determine the effective diffusion coefficient, activation energy and thermodynamic
properties for the process during drying in several temperatures. The experiment was
carried out at the Post-Harvest Vegetable Products Laboratory of the Instituto Federal
Goiano (Goiano Federal Institute) – Rio Verde Campus. Seeds with initial moisture
content of 18 ± 0.25 (% dry basis) were oven dried with forced air ventilation, at
controlled temperatures of 45, 60, 75 and 90 ° C in four replicates. To the experimental
data were adjusted mathematical models used to describe the phenomenon. The Diffusion
Approximation, Two Terms, Midilli and Thompson models satisfactorily represent the
drying kinetics of tamarind seeds. The effective diffusion coefficient increases with the
increase of drying air temperature, being described by the Arrhenius equation, with
activation energy of 35.16 kJ mol-1. The enthalpy and entropy decreases, while the Gibbs
free energy increases with increasing drying temperature.
2.1 Introdução
Em que:
RX - razão de teor de água, adimensional;
X - teor de água do produto (decimal b.s.);
Xi - teor de água inicial do produto (decimal b.s.); e,
Xe - teor de água de equilíbrio do produto (decimal b.s.).
RX exp a a 2 4 b t
0,5
2 b Thompson (10)
Em que:
t - tempo de secagem, h;
k, k0, k1 - constantes de secagem; e
a, b, c, n - coeficientes dos modelos.
SE = (Y-Y)
ˆ 2
(12)
GLR
50
ˆ
Y-Y
100
P=
n
Y (13)
ˆ 2
(Y-Y)
χ 2 = (14)
GLR
Em que:
Y: valor experimental;
Ŷ: valor estimado pelo modelo;
n: número de observações experimentais; e,
GLR: graus de liberdade do modelo (número de observações menos o número de
parâmetros do modelo).
Em que:
p é o número de parâmetros; e,
loglike o valor do logaritmo da função de verossimilhança considerando as
estimativas dos parâmetros.
Em que:
D: coeficiente de difusão efetivo, m2 s -1;
α: número de termos;
: raízes da equação de Bessel de ordem zero;
r: rario equivalente, m; e,
t: tempo de secagem, h.
O raio da esfera equivalente foi calculado pela seguinte expressão:
3 Vs
r 3
(18)
4
O volume de cada semente (Vs, m³) foi obtido pela medição dos três eixos
ortogonais (comprimento, largura e espessura), em quinze unidades, no início e no final
da secagem, com auxílio de um paquímetro digital, com resolução de 0,01 mm, de acordo
com a seguinte expressão:
A B C
Vs (19)
6
Em que:
A: comprimento, m;
B: largura, m;
C: espessura, m;
Em que:
D0 - fator pré-exponencial, m2 s -1;
52
H = Ea R Tabs (22)
k
S R ln D0 ln B ln Tabs
h p
(23)
G = H Tabs S (24)
Em que:
H: entalpia, J mol-1;
S: entropia, J mol-1 K-1;
G: energia livre de Gibbs, J mol-1;
KB: constante de Boltzamann, 1,38 x 10-23 J K-1;
hp: constante de Planck, 6,626 x 10-34 J s-1.
1,0
0,9
45 ºC
0,8
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Tempo (horas)
Figura 1. Razão do teor de água das sementes de tamarindo (Tamarindus indica L.) ao
longo do tempo de secagem nas temperaturas de 45, 60, 75 e 90ºC.
Logarítmico (6), Newton (8), Page (9), e, Wang e Singh (11) foram descartados para
representar a cinética de secagem nas condições estudadas, por não apresentarem valores
satisfatórios ao parâmetro analisado (Tabela 3). Para a temperatura de 45ºC somente os
modelos de Henderson e Pabis (5) e Wang e Singh (11) apresentaram valores de erro
médio relativo (P) superior ao limite de 10%.
Assim, os modelos de Aproximação da Difusão (2), Dois Termos (3), Midilli (7)
e Thompson (10) obtiveram para todas condições de secagem o valor do erro médio
relativo abaixo de 10%. Observa-se ainda na Tabela 3, que o modelo de Midilli (7)
apresentou menores valores ao parâmetro nas condições de secagem de 45 e 60ºC,
enquanto para as temperaturas superiores, 75 e 90ºC, o modelo de Dois Termos (3)
demonstrou os menores valores em relação aos outros modelos.
Tabela 3. Erro médio relativo (P, %) e erro médio estimado (SE, decimal x10-4) para os
modelos ajustados, durante a secagem das sementes de tamarindo (Tamarindus indica
L.), nas temperaturas de 45, 60, 75 e 90ºC
45 ºC 60 ºC 75 ºC 90 ºC
Modelo
P SE P SE P SE P SE
Aproximação da Difusão (2), Dois Termos (3), Midilli (7) e Thompson (10) obtiveram
menores valores. Draper & Smith (1981), discutem que a capacidade de um modelo
matemático predizer o fenômeno físico, neste caso a secagem, é inversamente
proporcional ao valor do erro médio estimado (SE).
A partir da necessidade de aplicação de novos parâmetros para a escolha do
melhor modelo para descrever a cinética de secagem das sementes de tamarindo, optou-
se neste trabalho por utilizar os parâmetros de AIC e BIC, conforme Gomes et al. (2018)
utilizaram em seu trabalho de secagem da massa triturada de jambu (Acmella oleracea).
De acordo com o estudo deste trabalho, os autores discutiram que a escolha do melhor
modelo se sucede para o modelo que apresenta menores valores para estes parâmetros.
A indicação do melhor modelo pode ser mais precisa a partir da aplicação dos
parâmetros de AIC e BIC, pois estes critérios consideram outros fatores como a análise
do grau de parametrização dos modelos comparados (SILVEIRA, 2010). Obteve-se todos
os valores de AIC e BIC nas condições de secagem estudas, para todos modelos ajustados,
conforme resultados estão descritos na Tabela 4.
Tabela 4. Valores dos critérios de informação de Akaike (AIC) e critérios de informação
bayesiano de Schwarz (BIC), para os modelos ajustados para predizer a cinética de
secagem das sementes de tamarindo (Tamarindus indica L.)
45ºC 60ºC 75ºC 90ºC
Modelo
AIC BIC AIC BIC AIC BIC AIC BIC
2 -535,89 -526,37 -571,76 -562,43 -506,32 -497,69 -354,24 -347,01
3 -545,76 -533,85 -582,12 -570,46 -516,75 -505,96 -381,63 -372,59
4 -402,96 -395,82 -438,24 -431,24 -302,63 -296,18 -233,58 -228,16
5 -325,53 -318,39 -329,56 -322,56 -243,13 -236,65 -176,73 -171,31
6 -403,58 -394,05 -390,85 -381,53 -333,15 -324,52 -239,02 -231,79
7 -587,22 -575,31 -594,05 -582,39 -417,55 -406,75 -266,57 -257,54
8 -265,61 -260,85 -281,16 -276,49 -216,62 -212,30 -168,55 -164,94
9 -579,06 -571,92 -559,14 -552,15 -354,24 -347,77 -227,94 -222,52
10 -472,84 -465,69 -517,86 -510,86 -484,33 -477,85 -291,53 -286,11
11 -191,48 -184,34 -127,07 -120,08 -99,34 -92,46 -63,95 -58,53
Assim como os resultados obtidos para os valores do erro médio relativo (P)
(Tabela 3), os menores valores de AIC e BIC foram verificados para os modelos de
57
Aproximação da Difusão (2), Dois Termos (3), Midilli (7) e Thompson (10) com
melhores ajustes para representar o fenômeno estudado (Tabela 4).
No entanto, para os critérios de AIC e BIC, assim como para o erro médio
estimado (SE), o melhor modelo é aquele cujos valores apresentados são menores. O
modelo de Midilli (7) apresenta menores valores de AIC e BIC para as temperaturas de
secagem de 45 e 60ºC, enquanto para as temperaturas de 75 e 90ºC o modelo de Dois
Termos (3) apresentou menores valores.
Além dos modelos de Aproximação da Difusão, Logarítmico e Thompson, os
modelos de Midilli e Dois Termos são recomendados para representar a secagem dos
frutos do baru (Dipteryx alata Vog.) nas temperaturas de 40, 60, 80 e 100ºC (RESENDE
et al., 2018). Na Tabela 5, estão apresentados os valores dos parâmetros dos modelos.
Tabela 5. Parâmetros dos modelos Midilli (45 e 60ºC) Dois Termos (75 e 90ºC) ajustados
para a secagem das sementes de tamarindo (Tamarindus indica L.)
Temperatura (ºC)
Coeficientes
45 60 75 90
Dois Termos
-- --
A 0,412621** 0,349731**
-- --
k0 0,045400** 0,069354**
-- --
B 0,579675** 0,661968**
-- --
k1 0,192789** 0,272553**
Midilli
A 1,01130** 1,016989** -- --
K 0,07369** 0,121819** -- --
N 0,73680** 0,777702** -- --
B -0,000101* 0,000026ns -- --
**
Significativo a 1% pelo teste t. *Significativo a 5% pelo teste t. nsNão significativo pelo teste t.
0,9
0,8
Razão do Teor de água (RX)
10 ºC
0,7 20 ºC
30 ºC
0,6 40 ºC
Valores estimados pelo modelo de Midilli
0,5 Valores estimados pelo modelo de Dois Termos
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Tempo (horas)
Figura 2. Valores experimentais e estimados pelo modelo de Midilli para a secagem de
sementes de tamarindo (Tamarindus indica L.) nas temperaturas de 45 e 60ºC, e pelo
modelo de Dois Termos para as temperaturas de 75 e 90ºC.
trabalhos (MARTINS et al., 2015; MOSCON et al., 2017; BOTELHO et al., 2018), o
modelo de Dois Termos é recomendado para as curvas de secagem de vários produtos
(CHEN et al., 2015; ARAUJO et al., 2017).
Os valores do coeficiente de difusão efetivo aumentam com o incremento da
temperatura do ar de secagem (Figura 3). Comportamento também observado por outros
pesquisadores (COSTA et al., 2011; CORRÊA FILHO et al., 2015; RODOVALHO et al.,
2015; MARTINS et al., 2015). O acréscimo da temperatura do ar de secagem provoca
consequentemente aumento no nível de vibração das moléculas de água no interior das
sementes, provocando decréscimo na viscosidade da água e por decorrência reduzindo a
resistência do fluido ao escoamento (GONELI et al., 2014).
1,4e-10
1,2e-10
Coeficiente de Difusão Efetivo (m s-1)
2
1,0e-10
8,0e-11
6,0e-11
4,0e-11
D 2,3265e-12T - 8,3424e-11
2,0e-11 R ² 0,9901
0,0
45 60 75 90
Temperatura (ºC)
Figura 3. Valores médios do coeficiente de difusão efetivo (m2 s-1) obtidos para a
secagem de sementes de tamarindo (Tamarindus indica L.) nas temperaturas de 45, 60,
75 e 90ºC.
-22,8
-23,2
-23,6
Ln D
-24,0
-24,8
2.4 Conclusões
CONCLUSÃO GERAL