Artigo 3 Emanoela
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MetalurgiaMetallurgy
e materiais
and materials
Biolixiviação de cobre de
sucata eletrônica
Bioleaching of copper from electronic scrap
1. Introdução
As placas de circuito impresso po- ciosos da sucata eletrônica (Brandl & Estudos (Brandl et al., 2001; Choi
dem ser encontradas em praticamente Faramarzi, 2006). et al., 2004; Ilyas et al., 2007; Wang
todos os equipamentos eletroeletrôni- A adaptação bacteriana é o pri- et al., 2009; Yang et al., 2009) usan-
cos, sendo compostas, geralmente, por meiro passo no processo de biolixivia- do bactérias termofílicas e mesofílicas
polímeros, cerâmicos e metais. Os me- ção. Através desse processo, a bactéria têm demonstrado que metais podem ser
tais preciosos são utilizados como finos entra em contato com o resíduo ou mi- recuperados de placas de circuito im-
filmes na proteção contra oxidação e os nério através de repicagens seqüenciais. presso através da lixiviação bacteriana.
metais-base podem ser utilizados devi- O processo de adaptação pode ser re- (Choi et al., 2004),
do às suas propriedades condutoras (Te- alizado através da gradual diminuição O objetivo desse trabalho foi o
nório et al., 1997). de Fe+2 e gradual aumento da concentra- de investigar a influência da adaptação
Os métodos convencionais de re- ção de substrato, porém não existe um bacteriana e da suplementação de Fe+2
ciclagem envolvem rotas hidrometalúr- protocolo ou condições predefinidas na biolixiviação de cobre da fração não-
gicas e pirometalúrgias, no entanto a para período de adaptação, densidade magnética de placas de circuito impres-
biolixiviação pode ser um método alter- de polpa ou efeito inibitório promovido so de computadores obsoletos usando
nativo na extração de metais-base (Choi pelas concentrações de íons metálicos a bactéria Acidithiobacillus ferrooxi-
et al., 2004; Ilyas et al. 2007; Yang et (Bevilaqua et al., 2002; Haghshenas et dans-LR, visando à definição de uma
al., 2009) e de extração de metais pre- al., 2009). rota alternativa de reciclagem.
2. Materiais e métodos
Foram utilizadas placas de circuito ram cominuídas em moinho de martelos tica foi passada num separador eletros-
impresso provenientes de computadores modelo MDM 18/18 da marca Astecma. tático, obtendo-se 3 frações: condutora,
obsoletos dos mais variados tipos e idades. Inicialmente, para tal cominuição, foi uti- mista e não-condutora. De todas as fra-
Antes da moagem, as placas sofreram um lizanda uma grelha de 6mm. Em seguida, ções obtidas, uma alíquota foi retirada
pré-tratamento. Através desse processo, utilizou-se uma grelha de 2mm. Ambas para análises da concentração de metais.
peças como baterias e capacitores, foram as grelhas foram acopladas diretamen- Amostras da fração não-magnética
retiradas manualmente e uma guilhotina te ao moinho. O material cominuído foi (antes da separação eletrostática), que re-
manual foi utilizada para redução de ta- passado num separador magnético de presentou 82% (p/p) do total das placas
manho, adequando o tamanho das placas correias cruzadas, obtendo-se as frações de circuito cominuídas, foram utilizadas
à abertura do moinho. magnética e não-magnética e, em segui- nos experimentos de biolixiviação como
As placas de circuito impresso fo- da, uma amostra da fração não-magné- substrato.
A bactéria Acidithiobacillus ferroo- pelos professores Oswaldo Garcia Jr e (Tuovinen & Kelly, 1973) foi adotado
xidans, linhagem LR, foi isolada do licor Denise Bevilaqua, da Universidade Esta- para o crescimento do inóculo bacteria-
de lixiviação ácida de minério de urânio dual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” no e sua composição é apresentada na
(Garcia Jr, 1991) e gentilmente cedida - UNESP, SP. O meio de cultura T&K Tabela 1.
O processo de adaptação bacteria- realizados utilizando, como inóculo, através de repicagens seqüenciais, onde
na foi conduzido através de repicagens uma alíquota de 10mL do cultivo an- gradualmente, a concentração utilizada
seqüenciais, onde bactérias foram culti- terior contendo bactérias adaptadas, da Solução B, que compõe o meio de
vadas na presença de placas de circuito aumentando-se, desta forma, gradual- cultivo T&K, a cada repique, foi redu-
impresso (amostras da fração não-mag- mente, a tolerância bacteriana a cres- zida em 5mL.
nética), inicialmente na concentração centes concentrações de placas de cir- O processo de adaptação foi reali-
2,5g L-1, adquirindo resistência aos pro- cuito impresso até 15g L-1. zado durante 3 meses. Nele, as bactérias
dutos da lixiviação química e biológica. Após a adaptação à concentração foram adaptadas até a concentração fi-
Sucessivos cultivos, com acréscimo de de 15g L-1 de placas de circuito impres- nal de 8,325g L-1, o que representou
0,5g L-1 na concentração de placas de so, iniciou-se a diminuição da con- 10mL de solução B.
circuito impresso a cada repique, foram centração de Fe+2 , também realizada
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Luciana Harue Yamane et al.
Experimentos de biolixiviação
Experimentos de frascos agita- oxidada de cultivo de A. ferrooxidans- tras de placas de circuito impressos
dos foram realizados em frascos er- LR, pesados e incubados a 185 rpm e foram adicionadas a uma solução de
lenmeyer (esterilizados em autoclave) 30°C ± 2°C numa incubadora com pla- ácido sulfúrico pH 1,8 sob as mesmas
contendo 200mL de meio de cultura taforma de agitação orbital (shaker) da condições de temperatura e agitação.
T&K. Também 15g L -1 de amostras marca Tecnopon com controle de tem- O pH de todos os frascos foram
de placas de circuito impressos foram peratura através de ventilação forçada. diariamente ajustados para a faixa 1,8-
adicionadas em cada frasco sobre con- Com o objetivo de comparar a ex- 2,0 com adição de solução de ácido
dições assépticas. Os frascos foram tração alcançada na biolixiviação com sulfúrico (5M).
inoculados com 5% (v/v) da solução a lixiviação química, 15g L -1 de amos-
O objetivo desse estudo foi o de ava- não-magnética das placas de circuito im- Também foi feito um controle abiótico
liar a influência da adaptação bacteriana presso. Foram utilizadas, como inóculo, (sem inóculo bacteriano).
sobre a biolixiviação de cobre da fração bactérias adaptadas e não-adaptadas.
O objetivo desse estudo foi o de de circuito impresso. Foram utilizadas, (composto pela Solução A e B) foi utili-
avaliar a influência da suplementação de como solução de cultivo, apenas a Solu- zado como condição suplementada com
íon ferroso sobre a biolixiviação de co- ção A do meio T&K como condição sem Fe+2.
bre da fração não-magnética das placas suplementação de Fe+2. Já o meio T&K
Métodos analíticos
As alíquotas da lixívia foram cen- Para a determinação da concentra- Os resultados da análise do Fetotal
trifugadas durante 20min a 5000rpm e ção dos metais, uma amostra de cada foram utilizados para determinar a con-
o sobrenadante retirado, sendo que 10ml uma das frações obtidas no processa- centração de Fe+3 calculada a partir da
da alíquota foram utilizados na titulome- mento mecânico foi lixiviada com água- diferença entre a concentração de Fe to-
tria do ferro e, nos 5ml restantes foram régia na proporção 1:20. tal e Fe+2.
adicionadas 2 gotas de HNO3, estando A determinação da concentração Os resultados da análise do Cu
este oncentrado e preservado em frasco dos metais (Ag, Al, Au, Cu, Fetotal, Ni, foram utilizados para determinar o per-
âmbar a 4°C até a realização da análi- PB, Sn e Zn) foi realizada através da téc- centual de extração do cobre através da
se de metais. A concentração de Fe+2 foi nica de espectrometria de emissão atômi- diferença entre a concentração inicial de
determinada através de titulação com di- ca por plasma acoplado indutivamente cobre na fração não-magnética da PCI e
cromato de potássio. (ICP-OES). a concentração na lixívia.
3. Resultados e discussão
Estudos realizados por Park e Fray todologias aplicadas nos trabalhos ou dos a essa diferença.
(2009), Tenório et al. (1997) e Veit et al. devido à mudanças da composição com Os resultados obtidos na análise
(2006) demonstram que a composição o tempo. Ilyas et al. (2007) também suge- de metais (ICP-OES) de cada fração re-
das placas de circuito impresso varia, rem que os métodos analíticos e a origem sultante do processamento mecânico são
provavelmente, devido às diferentes me- do material também podem ser atribuí- apresentados na Tabela 2.
Fração não-magnética
% em peso Fração magnética
Condutora Mista Não-condutora
Prata 0.03 0.05 0.00 0.08
Alumínio 1.23 2.41 0.15 1.91
Ouro 0.04 0.05 0.00 0.04
Cobre 1.88 11.17 0.58 6.56
Ferro 6.97 0.06 0.01 0.29
Tabela 2 Níquel 0.25 0.11 0.00 0.07
Composição (% em peso) das frações
Chumbo 0.64 3.29 0.09 1.51
obtidas no processamento mecânico
Estanho 1.02 5.39 0.16 2.26
das placas de circuito impresso
Zinco 0.56 2.64 0.14 1.14
de computadores.
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Biolixiviação de cobre de sucata eletrônica
O ferro é um metal fortemente (20,2% p/p da placa de circuito impres- contém uma camada de cobre para co-
magnético e ficou concentrado na fração so), já que o cobre ficou concentrado nectar os contatos elétricos. Pequenas
magnética como mostra a Tabela 2, de- tanto na fração condutora quanto na quantidades (0.2% em peso) de metais
monstrando que a separação magnética não-condutora. Isso pode ter acontecido preciosos também estão presentes. Para
foi eficiente, sendo viável sua aplicação devido ao metal não ter sido totalmente os experimentos de biolixiviação, foram
para extração do ferro. A caracterização liberado durante o processo de moagem. utilizadas amostras da fração não-mag-
das frações obtidas na separação ele- O cobre é o metal de maior percen- nética (sem a separação eletrostática), vi-
trostática demonstra não ser vantajosa tagem, pois as placas de circuito impres- sando a biolixiviar o cobre. A fração não-
a utilização de uma destas frações para so de computadores são do tipo FR2, for- magnética foi escolhida pois concentrou
extração do cobre, metal de maior con- madas por uma camada de fibra de vidro 18,3 %p/p do cobre contido na placa de
centração na placa de circuito impresso ou celulose e resina fenólica. A superfície circuito impresso.
Experimentos de biolixiviação
Os resultados obtidos na extração De acordo com Nemati et al.(1998), diminuir a toxicidade que outros compo-
de cobre são apresentados na Figura 1. populações naturais de A. ferrooxidans nentes da placa de circuito impresso po-
Os resultados obtidos na extração são resistentes a íons cobre na faixa de dem exercer sobre os íons metálicos.
de cobre (Figura1) com bactérias adapta- concentração de 1 a 2g L-1, sendo que a Os resultados (Figura 1) também
das mostraram que, após 30 dias, a taxa atividade bacteriana pode ser inibida por mostram que a extração de cobre com
de biolixiviação de cobre foi 13% maior concentrações superiores a 4,45 g L-1, po- meio T&K inoculado suplementado com
do que com as bactérias não-adaptadas. rém linhagens adaptadas podem chegar a ferro foi maior, quando comparada com
Estudos de biolixiviação (Haghshe- tolerar concentrações maiores que 29,8g o meio inoculado sem Fe+2, o que se deve
nas et al., 2009; Horta et al., 2009; Ilyas L-1 de íons cobre. ao fato de que o mecanismo direto bac-
et al., 2007; Li & Ke, 2001; Xia et al., Ilyas et al. (2007) e Yang et al. teriano de solubilização de metais é ba-
2008), usando adaptação dos microor- (2009) estudaram a extração de cobre seado na oxidação do Fe+2 a Fe+3 (Sand
ganismos, são reportados e os resultados de placas de circuito impresso em fras- et al., 2001). Resultados similares foram
mostram que as taxas de extração de me- cos agitados, obtendo taxas de extração obtidos em estudos sem adição de Fe+2 no
tais pelas bactérias adaptadas são supe- de cobre maiores que 70%. A adaptação processo de biolixiviação usando frascos
riores quando comparadas com as taxas bacteriana diminuiu a sensibilidade de A. agitados (Rohwerder et al., 2003; Xia et
de extração alcançadas com bactérias ferrooxidans-LR aos íons cobre gerados, al., 2008, Bevilaqua et al., 2002).
não-adaptadas. Xia et al. (2008) suge- o que aumentou a taxa de biolixiviação A condição-controle (não inocula-
rem que existem diferenças significantes de cobre. da) do meio sem suplementação de ferro
no ataque bacteriano e na tolerância ao Os resultados obtidos com bacté- apresentou 27% de extração de cobre,
estresse de ruptura de células bacteria- rias adaptadas em meio suplementado resultado similar obtido na lixiviação
nas adaptadas e não-adaptadas, devido a com íon ferroso (56% de extração), vide química com solução de ácido sulfúrico
mudanças nos componentes e na estrutu- Figura 1, foram inferiores aos reporta- (pH 1,8). O cobre é insolúvel em solução
ra da parede celular. dos na literatura, provavelmente devido de ácido sulfúrico, porém a agitação do
O meio inoculado com bactérias a concentração de íons cobre no meio ter meio (185rpm) introduziu oxigênio ao
não-adaptadas e a condição-controle inibido parte da atividade bacteriana. A meio favorecendo uma pequena solubili-
obtiveram discreta diferença na taxa de continuação do processo de adaptação zação (Mendhan et al., 1989). Uma di-
extração, mostrando que, nessas condi- pode ser uma alternativa no sentido de minuição na agitação do meio pode ser
ções, a atividade bacteriana foi inibida e aumentar a tolerância bacteriana aos íons aplicada no sentido de suprimir o efeito
a extração de cobre foi, provavelmente, metálicos gerados durante o processo de da lixiviação química. Estudos de bio-
somente química. biolixiviação. Tal processo também pode lixiviação (Brandl et al., 2001; Choi et
60%
56% 56%
50%
43%
41%
40%
35%
20%
10%
0%
Bactéria Bactéria não Controle Meio Meio sem Controle Ác. Sulfúrico Figura 1
adaptada adaptada suplementado suplementação
Lixiviação Extração de cobre nos experimentos
Adaptação bacteriana Suplementação de ferro química de biolixiviação após 30 dias.
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Luciana Harue Yamane et al.
al., 2004; Ilyas et al., 2007; Wang et al., tração máxima obtida foi de 27%, tendo da concentração de Fe+2. As concentra-
2009; Yang et al., 2009) reportam taxas o pH aumentado até o 15º dia devido ao ções de íon ferroso obtidas nas condi-
de extração acima de 70% com condi- consumo de ácido na lixiviação química ções avaliadas com meio sem suple-
ções de agitação variando entre 150rpm dos metais da placa de circuito impresso, mentação de Fe+2 (controle e inoculada)
a 250rpm. mesmo com o ajuste diário, e devido o foram desprezíveis e não são apresenta-
Os outros metais presentes na placa consumo de H+ não ter sido reposto ao dos na Figura 3.
de circuito impresso obtiveram extração meio através do ciclo Fe+2/Fe+3. Como pode ser observado na Figu-
inferior a do cobre através da biolixivia- O pH do meio T&K inoculado ra 3, na condição inoculada, o consumo
ção e não são apresentados nesse artigo. com bactérias adaptadas, ou seja, com total de Fe+2 ocorre até o 2º dia de expe-
Devido à complexidade da composição suplementação de ferro (símbolo “n” rimento, indicando a fase exponencial de
das placas de circuito impresso, a extra- da Figura 2) e do meio T&K inoculado crescimento bacteriano, fato que está em
ção dos materiais deve ser realizada em di- com bactérias não-adaptadas (símbolo consonância com a elevação de pH dis-
ferentes etapas e o objetivo desse trabalho “p”), permaneceu entre 1,8 e 2,0, após cutida anteriormente. Comportamento
foi o de estudar a biolixiviação do cobre, a o 8º dia, possivelmente devido às combi- similar foi observado por Bevilaqua et al.
fim de definir uma rota alternativa na re- nações das reações que consomem ácido, (2002) na biolixiviação da calcopirita.
ciclagem das placas de circuito impresso. como a oxidação química e microbioló- Na condição-controle, a concen-
A Figura 2 mostra as variações no gica do Fe+2, e das reações que produzem tração de Fe+2 começa a declinar após o
pH antes do ajuste para a faixa de 1,8 a ácido, como a hidrólise do íon férrico 20º dia de experimento (Figura 3), fato
2,0. A estabilidade do pH foi necessária, (Ilyas et al., 2007; Yang et al., 2009). também observado por Francisco Jr. et al.
pois o CO2 é um fator limitante no cres- O pH do controle abiótico do meio (2007) na lixiviação bacteriana de uma
cimento bacteriano e o pH ácido é funda- suplementado com ferro (símbolo “o”) amostra mineral contendo pirita, pirro-
mental na solubilidade do CO2 (Nemati apresentou valores maiores do que o tita e molibdenita, o que sugere que esse
et al., 1998). inoculado devido o consumo de H+ e O2 fato ocorre pela oxidação natural do Fe+2.
No meio T&K inoculado sem Fe+2 (promovido pela agitação) na oxidação Nemati et al. (1998) concluíram
(indicado pelo símbolo “l” da Figura do Fe+2 produzindo Fe+3. que a concentração de íon ferroso tem
2), o pH aumentou (acima de 3,5) a par- Na Figura 2 também pode ser ob- forte influência no crescimento bacteria-
tir do 15º dia, sugerindo o consumo de servado que o pH do meio inoculado com no, conseqüentemente, este parâmetro é
ácido durante a oxidação dos metais da bactérias adaptadas apresenta uma eleva- freqüentemente utilizado como forma de
placa de circuito impresso, como Zn, Sn, ção acentuada a partir do 2º dia, ao passo monitorar a taxa de crescimento, obser-
Al, Pb e Cu. que, no meio inoculado com bactérias não- vando um declínio no número de células
Valores de pH menores que 1.3 adaptadas, essa elevação do pH ocorre até quando da diminuição da concentração
ou maiores que 3.5 inibem, fortemen- o 6º dia, indicando que a fase exponencial de íon ferroso no meio. Usualmente são
te, o crescimento bacteriano (Nemati et do crescimento bacteriano das bactérias utilizadas concentrações variando de 2
al.,1998), o que, provavelmente, inibiu adaptadas ocorre mais rapidamente. até 6g.L-1. Altas concentrações (acima de
a atividade bacteriana após o 20º dia de Na fase exponencial do cresci- 6g.L-1) também podem ter efeito inibitó-
experimento, corroborando com o fato mento bacteriano, o aumento exponen- rio, o que pode ser moderado com o pro-
de que a taxa de extração de cobre obtida cial do número de células acarreta um cesso de adaptação bacteriana.
no meio inoculado sem Fe+2 teve discreta aumento da atividade metabólica bac- As amostras da fração não-magné-
influência da atividade bacteriana na bio- teriana envolvendo a oxidação do íon tica das placas de circuito impresso estu-
lixiviação do cobre. ferroso a íon férrico e na conseqüente dadas apresentaram 0,36% p/p de Fetotal,
Na condição-controle sem Fe+2 solubilização do cobre. portanto o ferro presente na lixívia (sob
(símbolo “¡” da Figura 2), a taxa de ex- A Figura 3 apresenta as variações a forma de íon ferroso) foi quase total-
4,50
Figura 2
4,00
Variações do pH antes
do ajuste versus tempo. Símbolos:
(o) Controle abiótico com meio 3,50
T&K e placas de circuito impresso,
pH
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Biolixiviação de cobre de sucata eletrônica
mente proveniente da adição de solução Em estudo de extração de cobre de íram que a adição de íon ferroso ao pro-
de sulfato ferroso (solução B) durante placas de circuito impresso usando A. cesso de biolixiviação ajuda a promover a
preparação do meio. ferrooxidans, Choi et al. (2004) conclu- dissolução de cobre.
8,00
7,00
6,00
5,00
Fe (g/L)
4,00 Figura 3
+2
4. Conclusões
5. Agradecimentos
Os autores agradecem à Fundação Paulo (FAPESP) pela concessão da bolsa pelo financiamento da pesquisa (Proces-
de Amparo à Pesquisa do Estado de São de doutorado (Processo n° 08/53254-1) e so n° 10/51009-0).
6. Referências bibliográficas
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