UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO TECNOLGICO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENG.

QUMICA DISCIPLINA DE ESTUDO DIRIGIDO

ARGILAS ESMECTTICAS: TCNICAS DE CARACTERIZAO E PROCESSOS DE ATIVAO

Jeane de Almeida do Rosrio

22 de junho de 2007

NDICE:
NDICE:..................................................................................................................................2 NDICE DE TABELAS:.........................................................................................................3 NDICE DE FIGURAS:..........................................................................................................3 1. Introduo...........................................................................................................................4 2. Argilas Esmectticas............................................................................................................5 2.1. Bentonitas...................................................................................................................6 3. Tcnicas de Caracterizao.................................................................................................9 3.1. Tcnicas de Anlise Qumica...................................................................................10 3.1.1. Espectrometria de Fluorescncia de Raios-X (FRX):.....................................10 3.1.2. Determinao da Capacidade de Troca Catinica (CTC):..........................................14 3.2. Tcnicas de Anlise Mineralgica...........................................................................15 3.2.1. Difrao de Raios-X (DRX):..........................................................................15 3.3. Tcnicas de Anlise Trmica...................................................................................17 3.3.1. Anlise Termodiferencial (ATD):...................................................................17 3.3.2. Anlise Termogravimtrica (ATG):............................................................................18 3.4. Tcnicas de Anlise Reolgica................................................................................19 3.4.1. Determinao do ndice de Inchamento de Foster:.........................................19 3.5. Tcnicas de Anlise Tecnolgica.............................................................................21 3.6. Tcnicas de Anlise Microestrutural........................................................................22 3.6.1. Determinao da Distribuio Granulomtrica:.............................................22 4. Processos de Ativao.......................................................................................................25 4.1. Ativao cida.........................................................................................................28 4.2. Ativao Alcalina.....................................................................................................28 4.3. Aplicaes das Argilas Ativadas..............................................................................29 5. Referncias Bibliogrficas................................................................................................31

NDICE DE TABELAS:
Tabela 1 - Composio dos diferentes tipos de argilominerais esmectticos..........................5 Tabela 2 - Anlise qumica por FRX para bentonita de Wyoming.......................................12 Tabela 3 - Valores de CTC para diferentes argilominerais...................................................14 Tabela 4 - ndices de inchamento de bentonitas naturais......................................................21

NDICE DE FIGURAS:
Figura 1 - Estrutura cristalina de um argilomineral esmecttico.............................................6 Figura 2 - Produo mundial de bentonita..............................................................................8 Figura 3 - Fluorescncia em nvel atmico...........................................................................11 Figura 4 - Espectro tpico de fluorescncia de raios-X.........................................................12 Figura 5 - Verificao da saturao em................................................................................15 Figura 6 - Fenmeno da difrao de raios-X em planos cristalinos......................................16 Figura 7 - Difratograma da bentonita de Wyoming .............................................................17 Figura 8 - Anlise termodiferencial para bentonita do Paran..............................................18 Figura 9 - Anlise termogravimtrica para bentonita do Paran..........................................19 Figura 10 - Inchamento para esmectitas sdicas e clcicas..................................................21 Figura 11 - Curva granulomtrica da bentonita do Paran...................................................23 Figura 12 - MEV das bentonitas argentinas de San Juan (E) e de Nuquen (D)..................24 Figura 13 - Fluxograma do processo de ativao de argilas.................................................27

1. Introduo
O uso do barro remete a prpria histria do homem. Material farto e de fcil processamento, as argilas eram utilizadas ainda na pr-histria para a manufatura de utenslios simples. Hoje, as argilas permanecem sendo uma das mais importantes matriasprimas naturais utilizadas pelo homem, estando presentes nos mais diversos produtos e processos seja para os fins mais simples, como na produo de artesanatos; ou para o uso em alta tecnologia, como na produo de nanocompsitos. Entre o baixo custo, abundncia de recursos deste minrio, e os mais diferentes tipos e formas, as suas propriedades intrnsecas certamente so a maior justificativa da sua extensa utilizao na indstria. Mas muitas vezes, na sua forma natural, as argilas tm impurezas e minerais no desejveis presentes na sua constituio. Por outro lado, a sua prpria composio qumica e mineralgica pode no ser a mais adequada para um determinado uso tecnolgico. Desta forma, pode ser necessria uma etapa de beneficiamento da matria natural, para destin-la aos fins desejados. Esta modificao, quando qumica, chamado de ativao. Os processos de ativao so extensamente utilizados na indstria de explorao de argilas e, dependendo da sua aplicao comercial e das propriedades almejadas para este fim, ela pode ocorrer de duas formas diferentes: por meio de uma ativao cida ou uma ativao alcalina. O objetivo deste trabalho apresentar uma viso geral a respeito das argilas esmectticas e suas propriedades, apresentando suas principais tcnicas de caracterizao e seus processos de ativao.

2. Argilas Esmectticas
Argilas, de um modo geral, so materiais naturais, de textura terrosa e baixa granulometria, provenientes de diferentes origens. Como caractersticas bsicas, so plsticas quando umedecidas, duras quando secas e extremamente duras aps cozedura a temperaturas elevadas. Em carter elementar, so quimicamente constitudos por xidos de silcio e alumnio, e gua; mineralogicamente so compostos por argilominerais, outros minerais no-argilosos, impurezas e matria orgnica. Os argilominerais so os minerais caractersticos das argilas. Variam quanto estrutura cristalina e composio qumica, mas so de um modo geral silicatos hidratados. Como o prprio nome indica, argilas esmectticas so aquelas que possuem predominantemente em sua constituio argilominerais da famlia das esmectitas, como os apresentados na Tabela 1. Como consta na tabela, os tipos de argilominerais esmectticos diferem quanto composio qumica dos stios estruturais tetradricos e octadricos. Dentre as diversas variaes existentes, a montmorilonita a mais importante, por ser a mais predominante e a que confere as propriedades mais significativas.
Tabela 1 - Composio dos diferentes tipos de argilominerais esmectticos

TIPO DE STIO Interplanar Tetradrico Octadrico

Montmorilonita Ca, Na, Mg Si Al, Mg

Beidelita Ca, Na, Mg Si, Al Al

Nontronita Ca, Na, Mg Si, Al Fe (III)

Saponita Ca, Na, Mg Si, Al Mg

Hectorita Ca, Na, Mg Si Mg, Al

Os argilominerais esmectticos so filossilicatos dispostos em camadas. Sua unidade bsica estrutural laminar do tipo 2:1, ou seja, constituda por duas folhas tetradricas de slica e uma folha central octadrica de alumina, como pode ser conferido na Figura 1.

Stio Tetradrico Stio Octadrico Stio Tetradrico Regio Interplanar Figura 1 - Estrutura cristalina de um argilomineral esmecttico

Esta unidade bsica possui superfcies negativamente carregadas, que so neutralizadas pelos ctions de troca presentes nas suas laterais e, principalmente, no meio interlaminar. Neste espao, tambm conhecido como meio interplanar, encontram-se molculas de gua adsorvidas e os ctions de troca, que podem ser Ca2+, Mg2+ e/ou Na+. A predominncia de um destes ctions ir determinar uma srie de propriedades importantes, como o inchamento e a capacidade de troca catinica. Alm disso, o meio interplanar de especial importncia, pois a sua distncia ajuda a definir o tipo de argilomineral em questo. Desta forma, tem-se que para minerais de estrutura cristalina do tipo 1:1, a distncia que separa as camadas constituintes do argilomineral de cerca de 7 ; j para minerais de estrutura cristalina do tipo 2:1 na forma anidra, a distncia da ordem de 10 . Os argilominerais esmectticos, que como vimos anteriormente, so do tipo 2:1 na forma hidratada, tm um espaamento interplanar da ordem dos 14 . Assim, com a tcnica que mea apropriadamente esta distncia, temos a possibilidade de reconhecer um argilomineral esmecttico.

2.1. Bentonitas

Temos um grande nmero de argilas esmectticas, mas sem sombra de dvidas, a mais importante delas a bentonita. As argilas bentonticas so conhecidas h centenas de anos e receberam esta denominao graas localizao do primeiro depsito comercial em Fort Benton, Estado de Wyoming, EUA. Segundo os gelogos, a bentonita formada pela desvitrificao e alterao qumica de cinzas vulcnicas (em grande parte pela sua decomposio). Por muito tempo, estudiosos utilizaram a origem dessas argilas como parte da sua definio, mas como em alguns pases os depsitos no foram originados pela ao vulcnica, outra definio passou a ser utilizada: Bentonita , independente de qualquer conotao gentica, qualquer argila composta predominantemente pelo argilomineral montmorilonita (de 80 a 90%), do grupo das esmectitas, e cujas propriedades so estabelecidas por este argilomineral. Portanto, uma bentonita de boa qualidade deve conter, em sua maior parte, montmorilonitas. Na prtica, porm, as bentonitas contm normalmente outros argilominerais como ilitas, caulinitas e cloritas, alm de componentes considerveis. Se o ction interplanar predominante o Ca 2+, a argila denominada de bentonita clcica e se o ction o Na +, recebe a denominao de bentonita sdica. No so comuns as argilas magnesianas, mas h ainda um terceiro tipo denominado de bentonitas policatinicas, nas quais esto presentes os trs ctions supracitados. Argilas desse tipo so as mais encontradas no Brasil. Segundo os ltimos dados divulgados pelo Departamento Nacional de Produo Mineral DNPM, as reservas brasileiras de bentonitas totalizam 41,4 milhes de toneladas. A maior parte proveniente da Regio de Quatro Barras, Paran (40,3%). A segunda maior reserva brasileira (31,4%) localiza-se no Estado da Paraba, maior produtora nacional de bentonita. Suas jazidas, localizadas principalmente nos Municpios de Boa Vista e Campina Grande, representam 91,4% da produo deste minrio no Brasil. no-argilosos como quartzo e feldspato em quantidades

Em comparao com a produo mundial, apesar de estar entre os dez maiores produtores desta argila, o Brasil no corresponde a 5% do total. Contrasta fortemente com o maior produtor de bentonita do mundo os Estados Unidos, como pode ser observado no grfico da Figura 2:

Produo de Bentonita no Mundo

Brasil Grcia EUA Outros 0 10 20 % 30 40 50

Pases

Figura 2 - Produo mundial de bentonita

No Brasil, as bentonitas podem ser aplicadas na sua forma natural ou aps algum tipo de beneficiamento, como veremos em mais detalhes no Tpico 4. Dentre as principais aplicaes para cada tipo nas indstrias nacionais, temos:

Bentonita In Natura

Indstria petrolfera (principal); Pelotizao, fundio e siderurgia; Construo civil; Indstrias de cosmticos e de produtos qumicos. 47,9% na pelotizao de minrios de ferro; 28,7% como aglomerantes em areias de fundio; 9,9% em raes animais; 13,5% em outras aplicaes.

Bentonita Beneficiada

3. Tcnicas de Caracterizao
A caracterizao de um material, argiloso ou no, serve para identific-lo e destin-lo a certas aplicaes industriais, comerciais ou tecnolgicas que usufrua suas melhores caractersticas. Com isto, a caracterizao de uma argila realizada atravs das mais diversas tcnicas, passando pelas seguintes etapas e objetivos: Anlise da composio da argila para identificar e conhecer os principais constituintes qumicos e mineralgicos da argila. Identificao das propriedades da argila para examinar a qualidade da argila em estudo, que garantam a reprodutibilidade de suas caractersticas intrnsecas, tais como: o Propriedades Qumicas; o Propriedades Trmicas; o Propriedades Reolgicas; o Propriedades Tecnolgicas; o Propriedades Estruturais. Classificao comercial da argila conhecendo os dados acima, visa classificar comercialmente a argila, determinando a que grupo pertence dentre os tipos principais: o Caulins constitudos principalmente por caulinitas, so argilas claras, refratrias e utilizadas em indstrias de cermica branca e de papel; o Ball-Clays argilas muito plsticas, so mais utilizadas como matria-prima para cermica branca; o Fire Clays argilas que tm como principal caracterstica a alta refratariedade, so utilizadas principalmente para fabricao de stoneware e tijolos refratrios;

o Bentonitas compostas predominantemente por montmorilonitas, tm as mais diversas aplicaes, que variam quanto a propriedades especficas como inchamento e capacidade de troca de ctions. Indicao das suas possveis aplicaes tecnolgicas conhecidas todas as informaes referentes argila, obtidas pelas etapas anteriores, pode-se finalmente escolher a finalidade industrial da argila que aproveite as suas caractersticas mais adequadamente. Temos uma grande quantidade de tcnicas analticas utilizadas para a caracterizao de argilas, porm apenas algumas sero discutidas neste trabalho. Para cada tipo de anlise, as tcnicas comentadas em detalhes esto destacadas em itlico.

3.1. Tcnicas de Anlise Qumica

So muitas as tcnicas que podem ser utilizadas para definir qualitativa e quantitativamente a composio qumica de uma argila e as suas propriedades qumicas. Dentre as principais, temos: Espectrometria de Fluorescncia de Raios-X; Espectrometria de Absoro Atmica; Determinao de Troca Inica. importante salientar que a anlise qumica imprescindvel na caracterizao de uma argila, porm no deve ser utilizada sozinha, visto que no indica a forma como o elemento est combinado nem as fases presentes.

3.1.1. Espectrometria de Fluorescncia de Raios-X (FRX):

Fluorescncia de raios-X uma tcnica analtica utilizada para identificao e quantificao dos elementos qumicos presentes em uma amostra, sob a forma

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de xidos. Os resultados so apresentados em dados de porcentagem relativa, fornecendo teores dos elementos de traos a totalidade. Constitui-se em uma das mais importantes ferramentas para a anlise qumica, visto que atravs dela podese analisar praticamente todos os elementos qumicos (de Z = 4 Berlio, a Z = 92 Urnio) para quase todos os tipos de amostra (slidos, ps, lquidos). Em contrapartida, no indica como o elemento est combinado e em que fase se encontra. Em resumo, a tcnica se baseia no seguinte fundamento: Aps ionizao, os tomos tendem a voltar ao seu estado original, de mnima energia. Entre as diversas formas como isto ocorre, h o processo ocupao da vacncia eletrnica por um eltron de uma camada superior. Com isto, emite-se um fton, o que chamamos de fluorescncia. A emisso de ftons de raios-X por fluorescncia corresponde s linhas de emisso dos eltrons que incidem no anodo do tubo de raios-X. As energias dos ftons de fluorescncia emitidos dependem exclusivamente da estrutura de energia eletrnica de cada tomo.

Figura 3 - Fluorescncia em nvel atmico

Na Figura 4, tem-se um espectro de fluorescncia de raios-X tpico, seguido pela Tabela 2, que apresenta o resultado de uma anlise qumica por FRX para a bentonita de Wyoming, considerada uma das mais importantes bentonitas comerciais do mundo.

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Figura 4 - Espectro tpico de fluorescncia de raios-X

Tabela 2 - Anlise qumica por FRX para bentonita de Wyoming

xidos Presentes Teor (%)

Al2O3 CaO Fe2O3 18,1 0 0,40 3,50

K2O MgO Na2O P2O5 0,1 0 1,70 2,30 -

SiO2 61,4 0

TiO2 MnO P.F.1 0,2 0 4,40

Interpretao da Anlise Qumica de Argilas: Perda ao Fogo Indica a perda de gua (intercalada e de coordenao), de hidroxilas e, quando presentes, de componentes volteis de matria orgnica, sulfetos, sulfatos e carbonatos (calcita, dolomita). SiO2 O contedo de slica devido a silicatos e slica livre. Os silicatos so os argilominerais, as micas e os feldspatos. A slica livre oriunda principalmente de quartzo macroscpico, mas tambm de formas amorfas e criptocristalinas de slica. A slica livre em uma argila causa reduo de plasticidade e leva a uma baixa retrao linear. Al2O3
1

P.F.: Perda ao fogo (loss on fire)

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O alumnio existente em uma argila est na sua maior parte formando os argilominerais, geralmente a caulinita. Argilas com teor de Al2O3 acima de 39,8% so as chamadas slico-aluminosas. Argilas com teor superior de Al2O3, ou seja, argilas altamente aluminosas (acima de 46%) so de interesse na fabricao de materiais refratrios. TiO2 Ocorre em quase todas as argilas, mas em geral, em baixos teores (normalmente abaixo de 1%). Nesses casos, a presena do xido de titnio praticamente no altera as propriedades tecnolgicas da argila. Fe2O3 e FeO Hematita, magnetita, limonita, lepidocrocita, goetita e pirita so os minerais de ferro mais freqentemente encontrados nas argilas. Os seus efeitos so principalmente sobre a cor da argila queimada, e na reduo da refratariedade. Argilas ricas em Fe so geralmente utilizadas em cermica vermelha ou estrutural (tijolos, telhas, agregados para concreto). CaO e MgO: xidos de clcio e magnsio so agentes fundentes, e tendem a baixar a refratariedade das argilas. Ocorrem normalmente em calcitas, dolomitas e gipsitas. Em argilas esmectticas, a presena de Ca se d, principalmente, na forma de ction trocvel (quando no presente nos minerais acima citados). Na2O e K2O Os lcalis encontrados nas argilas so quase que totalmente devido a feldspatos, micas ou ctions trocveis. So agentes fundentes e, portanto, indesejveis para refratrios, porm, fundamentais para a vitrificao de porcelanas e outras cermicas brancas. No caso das esmectitas, so essenciais para determinao do teor de sdio e, conseqentemente, do seu poder de inchamento.

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3.1.2. Determinao da Capacidade de Troca Catinica (CTC):

As argilas possuem a propriedade de trocar os ctions que formam as estruturas de seus argilominerais. Em especial, dos ctions do meio interplanar, que se encontram fracamente ligados aos oxignios existentes nas superfcies da estrutura cristalina. Tais ctions, quando em meio aquoso, ficam praticamente livres para realizar a troca com os ctions que estejam presentes na soluo envolvente. A capacidade de troca catinica (CTC) um parmetro muito importante na descrio dos minerais argilosos: Pode ajudar a identificar e quantificar mineralogicamente o material, visto que cada argilomineral tem sua CTC prpria e caracterstica; Influencia nas alteraes de propriedades fsico-qumicas e tecnolgicas; Reflete diretamente na reatividade da argila. Para as esmectitas, em especial, a CTC muito importante por tratar-se de uma propriedade chave para a ativao e por apresentar os mais altos valores para esta argila (podendo ser at 10 vezes maior do que a CTC de um caulim), como podemos constatar na Tabela 3.
Tabela 3 - Valores de CTC para diferentes argilominerais

Argilomineral CTC (meq/100g)

Caulinita 3 15

Ilita 10 40

Esmectita 50 150

Vermiculita 100 - 150

Tcnicas utilizadas para determinao do CTC de argilas so: Adsoro com Azul de Metileno; Adsoro com Acetato de Amnio.

Ensaio de CTC por Azul de Metileno:

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Esta tcnica a mais utilizada para a determinao de CTC e de superfcie especfica para argilas, por ser rpida, simples, e principalmente, barata. Baseia-se na rpida adsoro dos ctions de azul de metileno [C16H18N3SCl(3H2O)] em matrias superficialmente negativas, quando em soluo aquosa ou etanlica. O mecanismo de troca inica irreversvel e desacelera medida que os stios de troca vo sendo preenchidos, devido ao tamanho do ction. O ensaio consiste na titulao da suspenso argilosa com a soluo de azul de metileno, at saturao da amostra. O ponto de saturao verificado visualmente, quando ocorre a formao de uma aurola ao redor de uma gota da mistura pingada sobre um papel-filtro (Figura 5). O valor de CTC ento calculado a partir do volume de soluo de azul de metileno necessrio para saturar a suspenso.

Figura 5 - Verificao da saturao em ensaio de CTC com azul de metileno

3.2. Tcnicas de Anlise Mineralgica

Para definio da composio qualitativa e quantitativa dos minerais presentes na argila, a principal tcnica utilizada a Difrao de Raios-X.

3.2.1. Difrao de Raios-X (DRX):

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A difrao de raios-X uma tcnica de identificao e quantificao das fases mineralgicas de um material. Ocorre quando h uma interferncia construtiva no processo de espalhamento dos ftons pelos tomos de uma estrutura cristalina. Os raios-X so bandas do espectro eletromagntico de comprimento de onda extremamente curto, de forma que apenas os materiais cristalinos podem funcionar como uma rede de difrao tridimensional. Desta forma, os tomos da matriz cristalina agem como obstculos, gerando o espalhamento dos raios-X (Figura 6).

Figura 6 - Fenmeno da difrao de raios-X em planos cristalinos

Levando-se em conta a estrutura peridica dos cristais, os ngulos de incidncia coincidem com os ngulos refratados. Com isto, temos a Lei de Bragg:

2dsen = n
Por meio deste fundamento, pode-se relacionar o ngulo de incidncia dos raios-X com a distncia entre os planos cristalinos, gerando um difratograma como o da Figura 7:

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Figura 7 - Difratograma da bentonita de Wyoming

Como podemos observar, os picos obtidos representam as fases mineralgicas existentes na amostra, que so identificadas qualitativa e quantitativamente.

3.3. Tcnicas de Anlise Trmica

As tcnicas de anlise trmica objetivam avaliar o comportamento do material argiloso mediante aquecimento. Os parmetros que podem ser avaliados com o aumento da temperatura so a perda de massa, as transformaes de fase, as variaes estruturais e dimensionais. As tcnicas que podem ser aplicadas s argilas so: Anlise Termodiferencial; Anlise Termogravimtrica; Anlise Dilatomtrica.

3.3.1. Anlise Termodiferencial (ATD):

A anlise termodiferencial mede as variaes da temperatura do material, mediante aquecimento, em comparao com um material inerte. O registro grfico

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das diferenas entre as temperaturas dos dois gera a curva TD, visualizada na Figura 8.

Figura 8 - Anlise termodiferencial para bentonita do Paran

Os picos endotrmicos e exotrmicos expressos no termograma de uma bentonita, indicam: De 100 a 250C: perda de gua; De 400 a 700C: perda de hidroxilas; Acima de 800C: destruio do retculo cristalina e formao de quartzo de mulita; De 1400 a 1500C: fuso completa.

3.3.2. Anlise Termogravimtrica (ATG):

A anlise termogravimtrica determina as variaes de massa do material, mediante aquecimento, em funo da temperatura. O grfico TG pode ser conferido na Figura 9.

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Figura 9 - Anlise termogravimtrica para bentonita do Paran

Os picos presentes no grfico termogravimtrico de uma bentonita indicam provavelmente reaes de decomposio ou oxidao.

3.4. Tcnicas de Anlise Reolgica

Para anlise do comportamento reolgico da suspenso argilosa, as tcnicas mais importantes so: Determinao do ndice de Inchamento; Determinao da Viscosidade Real e Aparente; Determinao da Curva de Defloculao; Determinao do Potencial Zeta.

3.4.1. Determinao do ndice de Inchamento de Foster:

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Inchamento a propriedade que as argilas tem de aumentar o seu volume inicial aps a adio de gua ao sistema. Isto ocorre porque as molculas de gua penetram os espaos interplanares dos argilominerais, afastando as camadas estruturais. O poder de inchamento varia segundo a natureza mineralgica da argila e o tipo de ction trocvel que predomina no meio interplanar. Desta forma, temos que as bentonitas ou argilas que possuam grande quantidade de argilominerais esmectticos so as que apresentam os maiores ndices de inchamento, podendo aumentar o seu volume em at 20 vezes (o que corresponde a um distanciamento basal de 100). A presena de outros minerais tem um efeito adverso na capacidade de inchamento da argila. Por outro lado, as bentonitas sdicas, ou seja, aquelas que tem o sdio como on trocvel predominante, so as que representam a melhor performance de inchamento. Isso ocorre porque o Na+ o on de menor valncia, ou seja, menos eletropositivo do que o Ca2+ ou o Mg2+ (que so os demais ons de troca interlaminares), atuando mais fracamente sobre as superfcies negativas do argilomineral. Assim, o espao interplanar fica mais suscetvel separao em meio aquoso, permitindo que vrias molculas de gua sejam adsorvidas. Isto aumenta a distncia entre as camadas e, conseqentemente, separa as partculas de argila umas das outras. No caso das argilas clcicas ou policatinicas, a quantidade de gua adsorvida limitada e as partculas continuam unidas umas s outras por interaes eltricas e de massa. Esta diferena pode ser observada quando as argilas sdicas, clcicas ou policatinicas esto em meio aquoso, como apresentado pela Figura 10. Aps agitao e repouso, as sdicas apresentam-se em um sistema homogneo, com todas as partculas dispersas no meio lquido (defloculado), enquanto as clcicas apresentam-se floculadas, com uma camada de gua lmpida sobre a camada de argila depositada no fundo do recipiente.

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Figura 10 - Inchamento para esmectitas sdicas e clcicas.

O inchamento no s indica a qualidade da bentonita, como tem atuao importante no crescimento da viscosidade e na formao de tortas filtrantes de baixa permeabilidade, definindo diversas aplicaes. A Tabela traz alguns valores de inchamento de bentonitas naturais para comparao.
Tabela 4 - ndices de inchamento de bentonitas naturais

Argila Inchamento (ml/g)

Paran 2,5

Lages 3,0

Argentina 18,0

Wyoming 28,0

3.5. Tcnicas de Anlise Tecnolgica

A caracterizao tecnolgica avalia algumas caractersticas fsicas importantes para determinadas aplicaes tecnolgicas. Entre as principais, temos: Determinao da Fusibilidade; Determinao do ndice e Coeficiente de Plasticidade; Determinao do Resduo Bruto; Determinao da Curva de Gresificao.

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Nenhum dos itens ser abordado em detalhes, por serem voltados a aplicaes muito especficas, o que no interessa para o objetivo deste trabalho.

3.6. Tcnicas de Anlise Microestrutural

A caracterizao microestrutural essencial para uma srie de fatores determinantes quanto s futuras aplicaes da argila. As tcnicas propostas no s avaliam propriedades como a porosidade e granulometria, como a distribuio quantitativa e qualitativa dos gros, e a homogeneidade superficial do material. Para este fim, podem ser utilizadas: Distribuio Granulomtrica; Porosimetria por Intruso de Mercrio; Microscopia Eletrnica de Varredura; Microscopia Eletrnica de Transmisso.

3.6.1. Determinao da Distribuio Granulomtrica:

A granulometria exerce papel fundamental no estudo de argilas. Primeiramente, determinante na identificao da frao argilosa, visto que esta se caracteriza por ser constituda por cristais de dimenses nfimas, inferiores a 2 m. Por outro lado, o dimetro equivalente dos gros influencia diversas propriedades tecnolgicas da argila, como a sua plasticidade e permeabilidade. A resistncia de um material cermico est relacionado a compactao de suas partculas, dependente da distribuio de tamanhos e rea superficial. Assim como as aplicaes industriais que requerem interao slido-fluido, como as que envolvem processos adsortivos e catalticos.

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A metodologia para determinao da distribuio granulomtrica realizada atravs de um simples peneiramento, com diferentes malhas, pesando-se as fraes retidas em cada peneira. Com isto, relaciona-se a poro de material passante para cada tamanho de partcula, como pode ser conferido na Figura 11:

Curva Granulomtrica - Bentonita de Quatro Barras (PR) 100% 80%

% Passante

60% 40% 20% 0% 0 5 10 15 20 25

Dimetro dos gros (um)

Figura 11 - Curva granulomtrica da bentonita do Paran

3.6.2. Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV):

O MEV, como qualquer tcnica de microscopia, nos fornece imagens magnificadas da superfcie de um material. Como diferencial, consegue aumentos de at 900 mil vezes, dependendo da amostra. Para anlise de materiais como as argilas, normalmente o aumento da ordem de 10 mil vezes. A aplicao desta tcnica em argilas visa a obteno de imagens para avaliao de tamanho e formato dos gros constituintes, alm de nos fornecer informaes visuais a respeito da distribuio espacial de partculas e poros. Nas imagens obtidas com o MEV, e visualizadas na Figura 12 abaixo, notamos as diferenas estruturais entre duas amostras de bentonita oriundas de regies diferentes da Argentina.

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Figura 12 - MEV das bentonitas argentinas de San Juan (E) e de Nuquen (D).

Como podemos observar, as duas amostras diferem acentuadamente, no s quanto ao tamanho de seus gros constituintes, como quanto a homogeneidade na distribuio de partculas e poros.

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4. Processos de Ativao
Bentonitas em seu estado natural so utilizadas em muitas aplicaes industriais, como visto no captulo 2 deste trabalho. Porm, quando voltadas para usos mais tecnolgicos, requerem propriedades mais constantes, mais especficas e/ou mais maximizadas. O uso de bentonitas in natura em determinados processos fica inviabilizado por problemas, como: Argilas com baixa concentrao do argilomineral desejado como o caso de bentonitas cujo contedo de esmectitas no suficiente para prov-las de suas propriedades mais importantes; Argilas com alto teor de impurezas, como argilominerais, minerais diversos e outras substncias que alterem os seus atributos bentonitas provenientes de algumas regies da Paraba, por exemplo, tem em sua constituio, alm de argilominerais do grupo das esmectitas, impurezas de quartzo, e minerais associados como caulinita e ilita. A presena destes influencia negativamente o comportamento reolgico desta argila. Composies qumicas e mineralgicas inconstantes e heterogneas isto impede a reprodutibilidade de suas caractersticas principais e torna as aplicaes especficas no confiveis. Pelos motivos acima, argilas que no cumprem os requisitos mnimos para uma determinada aplicao industrial e tecnolgica como o caso da maior parte das bentonitas policatinicas, que no so naturalmente adequadas para utilizao como drilling mud2. Para o aproveitamento de tais argilas, se faz necessrias etapas de beneficiamento que contornem tais limitaes. Estes beneficiamentos so denominados processos de ativao, que constam de tratamentos qumicos devidos que podem, entre outras coisas:
2

Drilling Mud = lama de perfurao de poos de petrleo, em que as argilas funcionam como agente viscosificante do fluido.

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Transformar uma bentonita clcica ou policatinica em sdica, ou aumentar o seu carter sdico; Otimizar certas propriedades para determinadas especificaes industriais, a partir de argilas residuais, impuras ou heterogneas; Produzir argilas com especificaes industriais similares s das bentonitas, a partir de argilas com baixo teor de montmorilonitas ou argilominerais esmectticos;

Sintetizar argilas organoflicas, que tenham afinidade com molculas orgnicas, possibilitando diversas outras aplicaes.

Os processos de ativao dependem, de modo geral, do pH e da temperatura da mistura de suspenso argilosa e soluo reagente, alm da concentrao de ctions trocveis da argila. A Figura 13 traz o fluxograma genrico para um processo de ativao, que pode ocorrer da seguinte forma: Ao sair da mina, a argila passa por uma etapa de moagem, para cominuio dos grnulos. Os gros so ento postos em soluo aquosa, sob agitao, para separao dos minerais associados dos argilominerais. A frao mais grossa que contm os carbonatos e a slica livre removida da frao mais fina correspondente frao argilosa desejada atravs de um processamento mecnico, como uma hidrociclonagem ou peneiramento. Aps este pr-processamento, a argila j pode passar pelo tratamento qumico. Para isto, colocada em suspenso aquosa, sob agitao. Aps um determinado tempo, a soluo ativante adicionada. Este reagente pode ser cido ou alcalino (ou orgnico, quando se deseja sintetizar argilas organoflicas), dependendo do objetivo que se tem para o produto final. Aps a reao, a suspenso pode ser filtrada e seca, e os slidos destinados para aplicao esperada.

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MINA DESTORROADOR GRNULOS < 50MM H2 O 2500rpm 40% slidos(20m3) H2 O H2 O H2 O 2500rpm 40% slidos(20m3)

PENEIRA VIBRATRIA

500rpm (50m3)

500rpm (50m3) CICLONE

ATIVAO 3-5% Na2CO3

ATIVAO 4M H2SO4

ORGANOFLICAS

FILTRO PRENSA / ATOMIZADOR

Figura 13 - Fluxograma do processo de ativao de argilas.

A primeira argila beneficiada por ativao cida a ser comercializada foi produzida na Alemanha em 1905. Somente a partir da dcada de 80, o Brasil comeou a modificar argilas provenientes de territrio nacional atravs de reaes de ativao. Para pases como o Brasil, estes tratamentos muitas vezes poupam uma importao custosa de argilas estrangeiras, o que representa uma vantagem para a economia nacional. Sem contar que argilas ativadas agregam valor ao seu produto: argilas descorantes ativadas por acido podem custar de 200 a 400 dlares por tonelada, chegando a ser mais que o dobro disso para produtos mais especializados, como catalizadores e adsorventes. Isto oferece mais uma alternativa de exportao de matria-prima. 27

Como citado anteriormente, dependendo do objetivo final, pode-se aplicar uma ativao cida ou alcalina3 nas argilas em questo. Cada um destes processos ser discutido a seguir.

4.1. Ativao cida

A ativao de materiais argilosos com reagentes cidos tem como principais objetivos a elevao da capacidade de adsoro e catlise. Este processo baseia-se nas seguintes etapas: Substituio dos ons trocveis K+, Na+ e Ca2+ por H+ nos meios interplanares; Remoo de parte dos ons Al3+, Fe3+ e Mg2+ das camadas estruturais, com destruio parcial do argilomineral. Com isto, tem-se o aumento da porosidade e da atividade eletroqumica, que por conseqncia, aumenta as propriedades adsortivas e catalticas da argila bentontica. Os reagentes cidos mais utilizados para a ativao de argilas so o cido clordrico (HCl) e o cido sulfrico (H2SO4).

4.2. Ativao Alcalina

J a ativao de bentonitas com reagentes alcalinos anseia o aumento do seu carter sdico. Os reagentes alcalinos mais comuns so o carbonato de sdio (Na2CO3) e o cloreto de sdio (NaCl). Este processo ocorre basicamente atravs de uma reao de substituio, como no exemplo do carbonato de sdio:

Na2CO3 + Ca2+ CaCO3 + 2 Na+

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Tem-se ainda a ativao orgnica, para produo de argilas organoflicas. Porm, esta no ser abordada por este trabalho.

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Desta forma, ao passo que o ction Ca 2+ hidratado, ele substitui o Na+ do reagente e precipita na forma de CaCO3. O sdio, desta forma, substitui o clcio como ction trocvel interlaminar.

4.3. Aplicaes das Argilas Ativadas

Argilas Ativadas por Beneficiamento Alcalino: Entre as principais utilizaes de argilas modificadas por tratamento alcalino, temos: Agente viscosificante: para aditivos de fluidos para perfurao de poos de petrleo e artesianos. O alto poder de inchamento aliado a alta tixotropia da argila sdica altera a reologia da lama, aumentando a sua viscosidade e diminuindo perdas; Agente aglomerante: auxilia na compactao de areias de moldagem para fundio e para pelotizao de minrios de ferro. Matria-prima para sntese de argilas organoflicas: a maior reatividade proporcionada pela alta capacidade de troca catinica das argilas sdicas faz com que estas sejam as mais apropriadas para este fim.

Argilas Ativadas por Beneficiamento cido: Por outro lado, as argilas beneficiadas por tratamento cido so aplicadas em: Refino de leos e solventes: no descoramento e estabilizao de leos vegetais e minerais, atravs da remoo de pigmentos corados e impurezas. Tambm aplicada no reuso de leos, em que a argila atua na remoo dos compostos de degradao e contaminantes;

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Reaes de catlise: no refino de BTX4 e em reaes cido-catalisadas, como as polimerizaes, alquilaes, esterificaes, isomerizaes e dimerizaes de cidos graxos;

Produtos adsorventes: como granulados higinicos para gatos.

BTX: benzeno, tolueno e xileno.

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5. Referncias Bibliogrficas
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