Felipe Casarin

Estado Sólido 1 - P3

São Carlos - Brasil

2021
 Sumário

0.1 Lei de Wiedemann-Franz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

0.2 Teoria Semi-clássica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
0.2.1 Bandas totalmente preenchidas não contribuem para condução . . . . . . . 5
0.2.2 Buracos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
0.2.3 Massa Efetiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
0.2.4 Dinâmica semi-clássica para campo elétrico constante . . . . . . . . . . . . 7
0.2.5 Dinâmica semi-clássica para campo magnético constante . . . . . . . . . . 7
0.3 Teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
0.3.1 Exercício . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
0.3.2 Significado de k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
0.3.3 Multiplicidade na escolha de k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
0.3.4 Índice de banda n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
0.3.5 Velocidade de um elétron de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
0.4 Equação central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
0.4.1 Aproximação de elétron quase-livre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
0.4.2 Zonas de Brillouin e Superfícies de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
0.4.3 Modelo Tight-binding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
0.5 Semicondutores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
0.5.1 Propriedades eletrônicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
0.5.2 Propriedades Óticas e Excitons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
0.5.3 Impurezas doadoras e aceitadoras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
0.5.4 Aplicações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
0.1 Lei de Wiedemann-Franz
O fato de metais serem excelentes condutores de eletricidade e de temperatura é
conhecido há muito tempo, e suspeitava-se que esses fenômenos estavam relacionados. A
lei de WIedemann-Franz é uma lei empírica que comprova isso.

K
= AT (1)
σ
Em que K é a condutividade térmica, σ é a condutividade elétrica, T é a temperatura
e A é uma constante. Os valores de A costumam ser independentes do material (2, 0 −
2, 5) × 10−8 W ΩK −2 .
É possível obter essa lei a partir dos argumentos de Drude sobre o movimento dos
elétrons. A condutividade térmica é dada por

j Q = −K ∇T
⃗ (2)

em que j Q é a densidade de corrente de energia térmica e ∇ ⃗ é o gradiente de

temperatura. Considerando uma barra metálica fina, orientada na direção x, e com
temperatura decrescente da esquerda para a direita, pode-se afirmar que os elétrons em
um ponto x da barra, vindos da esquerda, sofrem sua última colisão, em média, no ponto
x − vτ , enquanto que os vindos da direita param no ponto x + vτ . Como a temperatura é
maior na esquerda, os elétrons que vêm desse lado possuem maior energia cinética. Assim,
hpa um fluxo de energia da esquerda para a direita. A densidade de corrente de energia
térmica transportada pelos elétrons vindos da esquerda é, portanto:

n
jQ = vx ϵ(T [x − vτ ]) (3)
2
n/2 é a densidade de elétrons que viajam da esquerda para a direita, ϵ(T ) é a
energia térmica por elétron referente à temperatura T. Analogamente, a densidade de
corrente de energia térmica dos elétrons vindos da esquerda é j Q = n2 vx ϵ(T [x + vτ ]). O
fluxo total é, portanto:

n dϵ dT
jQ = vx ϵ(T [x − vτ ]) − ϵ(T [x + vτ ]) = nvx2 τ (− ) (4)
2 dT dx
Num caso tridimensional, a equação assume a forma:

1
j Q = − v 2 τ cv ∇T
⃗ (5)
3
Em que o termo 1/3 é atribuído à distribuição aleatória das velocidades nas 3
direções (não há direção preferencial) e cv é p calor específico eletrônico.
 Pode-se escrever a condutividade térmica K como K = 13 v 2 cv τ e dividir a equação
por σ, a condutividade elétrica de Drude, para obter a lei de Wiedemann-Franz, com a
constante A determinada.

1
K cv mv 2
= 3 2 (6)
σ ne
Fazendo cv = 23 nkB e 12 mv 2 = 23 kB T , obtém-se:

K 3 kB
= ( )2 T (7)
σ 2 e
A relação entre condutividade térmica e elétrica é uma manifestação de uma classe
de fenômenos conhecidos como fenômenos termoelétricos, com aplicações tecnológicas
importantes.
O efeito Seebeck é um deles, e consiste no surgimento de um potencial elétrico
quando uma barra metálica é submetida a um gradiente de temperatura em um circuito
aberto. Esse efeito é comumente utilizado para medir o potencial elétrico a partir dessa
diferença de temperaturas.

Figura 1 – Efeito Seebeck.

O efeito Peltier, por outro lado, consiste no surgimento de um gradiente de tempe-

ratura na presença de uma corrente elétrica entre dois metais distintos.
 Figura 2 – Efeito Peltier.

0.2 Teoria Semi-clássica

Como vimos, o modelo de Drude é uma boa primeira aproximação do efeito real,
mas falha em diversos outros pontos. Por conta disso, uma teoria mais elaborada e precisa
foi desenvolvida, a teoria semi-clássica.
Aqui, a interação elétron-cristal é tratada quanticamente através da estrutura
de bandas ϵn (k), obtida a partir da solução da equação de Schrödinger com potencial
periódico. Por outro lado, a interação dos elétrons com campos eletromagnéticos é descrita
de forma clássica.
As funções de Bloch descrevem bem os estados estacionários em um potencial
periódico. Elas têm o vetor de onda k bem definido, portanto, pelo princípio da incerteza,
são deslocalizadas espacialmente, já que ∆x∆k > 1. É possível, então, encontrar o elétron
em qualquer célula unitária do cristal.
Precisamos determinar simultaneamente a posição e o momento de um elétron
sem violar o princípio da incerteza de Heisenberg, o que é possível, já que não buscamos
precisão absoluta: a posição r do elétron deve ser bem definida se comparada com o
comprimento de onda λ dos campos externos aplicados, enquanto que k deve ser bem
definido em relação às dimensões da Zona de Brillouin.
O pacote de ondas de Bloch satisfazem essas condições:

Com os coeficientes g(k’) diferentes de zero em uma pequena vizinhança ∆k em

torno de k muito menor que as dimensões da Zona de Brillouin (∆k << 1/a). Isso implica
que ∆x >> a: a largurado pacote é muito maior que as distâncias interatômicas, que
também deve ser muito menor que λ.
A partir de agora, elétrons são pacotes de ondas de Bloch, com posição r, vetor
de inda j e energia ϵn (k) definidos satisfatoriamente. A velocidade do elétron é dada pela
velocidade de grupo do pacote de ondas.

1⃗
vn (k) = ∇k ϵn (k) (8)
h̄
O índice de banda n é uma constante de movimento, o vetor de onda k é definido
na primeira Zona de Brillouin e as equações semi-clássicas de movimento são:

1⃗
ṙ = vn (k) = ∇ϵn (k) (9)
h̄

h̄k̇ = Fext = −e(E + vn (k) × B) (10)

0.2.1 Bandas totalmente preenchidas não contribuem para condução

A força externa atuante nos elétrons de uma banda totalmente preenchida é
dada simplesmente por Fext = −eE, obtendo k(t) = k(0) = − eEt h̄
, de forma que após
um intervalo de tempo, os vetores de onda de todos os elétroms mudam pela mesma
quantidade. A densidade de corrente é dada por j = −ne < v >:

2 X 2e Z ⃗
j = −ne v(k) = − ∇k ϵ(k)dk (11)
N k (2π)3 h̄ ZB

Lembrando-se que:

• ϵ(k) é periódica no espaço recíproco, com período igual a G.

• A integral sobre uma célula unitária do gradiente de qualquer função periódica é

zero.

Portanto, j=0, e bandas preenchidas não colaboram com a condução eletrônica

(materiais isolantes).

0.2.2 Buracos
Um buraco é uma banda não preenchida totalmente, com um momento oposto ao
momento do elétron, e sua energia é o negativo da energia do elétron faltante ϵb (kb ) =
−ϵe (ke ). A velocidade do buraco é igual à velocidade do elétron ausente. Juntando as
informações fornecidas, obtém-se:

h̄k˙b = e[E + vb × B] (12)

Que é a equação de movimento para uma partícula de carga +e.

Um sistema com um elétron faltante é análogo a um com um único elétron.

0.2.3 Massa Efetiva

Em alguns casos, como em semicondutores, o nível de Fermi pode estar localizado
próximo de um máximo ou mínimo de uma banda.

A relação de dispersãopode ser escrita como

ϵ(k) = ϵ0 ± A(k − k0 )2 (13)

Com o sinal positivo referente a um mínimo, e o negativo a um máximo.

Então a massa efetiva m◦ é definida de tal forma que A = h̄2 /2m◦ .

h̄2
ϵ(k) = ϵ0 ± (k − k0 )2 (14)
2m◦
A velocidade v e a aceleração a podem ser calculadas da seguinte forma:
 Na vizinhança de um máximo, Fext = −m◦ a, com a aceleração em direção oposta
à força externa, como se a massa fosse negativa. Nesse contexto, o conceito de buraco é
importante, pois tem a massa efetiva positiva nesse caso.

0.2.4 Dinâmica semi-clássica para campo elétrico constante

Vamos resolver as equações de movimento para o caso de campo elétrico constante,
de uma banda ocupada por apenas um elétron, como já abordamos anteriormente. O
elétron muda seu vetor k da mesma quantidade num mesmo intervalo de tempo. Dado um
intervalo de tempo grande o suficiente, o elétron percorre toda a primeira zona de Brillouin
e é refletido de volta. A velocidade é proporcional a dϵ/dk, e k(t) = k(0) − eEt/h̄, de
forma que o eixo k pode ser interpretado como o eixo -t, ou seja: o movimento do elétron
é oscilatório.
Em outras palavras: um campo elétrico DC gera uma corrente AC, as chamadas
oscilções de Bloch, resultante do fato da aceleração ser contrária à força na vizinhança dos
máximos das bandas.
Para as oscilações serem observáveis, é necessário que a distância ∆k percorrida no
espaço recíproco seja comparável às dimensões da ZB (∆k ≈ 1010 m−1 ), resultando num
período oscilatório da ordem de 10−5 s, o que explica o motivo de ser difícil de obsevar o
fenômeno em metais: eles têm um tempo de relaxação da ordem de 10−14 s, de forma que
o elétron colide muito antes de realizar um ciclo completo pela ZB.
O fenômeno já foi observado em sistemas semicondutores artificiais conhecidos
como super-redes, que consiste na deposição sequencial de dois materias diferentes interca-
ladamente, aumentando o tamanho da célula unitária e reduzindo a ZB.

0.2.5 Dinâmica semi-clássica para campo magnético constante

Na presença de campo magnpetico constante, a força externa é escrita como:

h̄k̇ = Fext = −e(v(k) × B) (15)

⃗
é perpendicular, simultaneamente, a B e ∇ϵ(k), de forma que o elétron se move em
uma superfície de energia constante em um plano perpendicular a B. Tomando a direção
de B a favor da direção z, podemos reescrever a equação como:

h̄k˙x = −evy B (16)

h̄k˙y = −evx B (17)

 Que integradas resultam em:

h̄
x(t) = x0 + ky (t) (18)
eB

h̄
y(t) = y0 − kx (t) (19)
eB
Que são as componentes reais da trajetória do elétron em x e em y. Ela pode
assumir formas complicadas dependendo da superfície de energia constante. Uma situação
simples é a de elipse no plano k, que no plano real corresponde também a uma elipse, mas
com os semi-eixos invertidos (rotação de 90 graus). A trajetória do elétron é, então, uma
espiral.
A órbita de elétron tem sentido anti-horário para os elétrons mais energizados
quando a superfície de Fermi não cruza os planos de Bragg delimitantes da primeira ZB.
Caso a superfície de Fermi toque a borda da ZB, como no caso dos metais bivalentes,
o elétron percorre uma certa distância ao longo da superfície até sair da ZB, quando é
trazido de volta por uma translação de vetor G. É mais fácil de visualizar o efeito em
células repetidas

Figura 3 – Órbita de buraco no sentisdo horário.

O sentido das órbitas é horário, como seria esperado para partículas positivas,
novamente enfatizando a importância do conceito de buraco.
Na vizinhança de um máximo ou mínimo de banda, a frequência do movimento
periódico dos elétrons ou buracos é a frequência de cíclotron ωc = m
eB
◦ , em que m
◦
=
|M | 1/2
( Mzz ) .
Além da órbita de elétron e de buraco, há também as órbitas abertas, que podem
ser obtidas variando-se a direção do campo magnético aplicado.
 Figura 4 – Órbita aberta.

0.3 Teorema de Bloch

Tome um potencial U(r) sobre um elétron de valência: ele é originado não apenas
pelo núcleo, mas é resultado, também, da interação elétron-elétron.
Por mais complicado que seja o potencial, sabemos que o cristal impõe uma
periodicidade do tipo U(r) = U(r+R). Queremos encontrar soluções para a equação de
Schödinger que atenda a essa condição.

−h̄2 ∇2
Hψ = [ + U (r)]ψ = ϵψ (20)
2m
O teorema de Blcoh afirma que se o potencial for periódico, as soluções podem ser
escolhidas da seguinte forma:

ψnk (r) = eikr unk (r) (21)

Em que a exponencial é uma onda plana com vetor de onda k e unk é uma função
com a mesma peridiocidade da rede (unk (r) = unk (r + R)). Calculando-se ψnk (r + R),
obtém-se:

ψnk (r + R) = eik(r+R) unk (r + R) = eikR eikr unk (r) = eikR ψnk (r) (22)

A função de onda não é periódica. Transladando a função por um vetor R, obtém-se

a própria função de onda multiplicada por uma fase, como se a função estivesse envelopada
por uma senoide. A demonstração será omitida, mas a seguir vamos entender o teorema
com mais detalhes.
0.3.1 Exercício
Para uma rede unidimensional de parâmetro de rede a, verifique se as seguintes
funções satisfazem o Teorema de Bloch. Em caso positivo, determine o vetor de onda k.

ψ1 = Aeiax (sin2πx/a + cos2πx/a) (23)

ψ2 = Asinπx/a (24)

0.3.2 Significado de k
ψ não é um autpestado de p com autovalor h̄k pois o potencial cristalino quebra a
simetria completa de translação do espaço. Isso é verificável aplicando-se p na função de
onde de Bloch:

pψnk = −h̄∇(e
⃗ ikr unk (r)) = h̄kψnk − ih̄eikr ∇u
⃗ nk (r) (25)

Nesse caso, a quantidade k recebe o nome de momento cristalino.

0.3.3 Multiplicidade na escolha de k

O vetor de onda k é introduzido como um número quântico associado à fase da
onda. Lembrando que eiGR = 1, obtém-se:

ψnk (r + R) = eiGR eikR ψnk (r) = ei(k+G)R ψnk (r) (26)

Se k é um bom número quântico associado a uma função de Bloch, k+G também é.

No entanto, é interessante eliminar a multiplicidade de números quânticos, sendo utilizados
apenas os valores dentro da primeira ZB. O número de ks permitidos é igual ao número de
células primitivas contidas no cristal. Se o volume do cristal tende ao infinito, o conjunto
de ks permitidos se aproxima de um contínuo.

0.3.4 Índice de banda n

Para cada valor k na primeira ZB, existem diversas soluções ψnk possíveis, cada uma
indexada pelo número n, chamado de índice de banda. Para cada k, surge um problema
independente de autovalores com condições de contorno apropriadas. As soluções discretas
possíveis são indexadas por esse número n. Com o volume tendendo ao infinito, o conjunto
de ks é um contínuo. Para um dado valor de n, pode-se interpolar todos os os ks vizinhos
e formar uma distribuição quase contínua de valores de energia ϵn (k).

0.3.5 Velocidade de um elétron de Bloch

Um elétron com energia ϵn (k) tem associado a si uma velocidade média vn (k) =
1⃗
∇ ϵ (k).
h̄ k n
Elétrons no estado ψnk (r) têm velocidade média, em geral, não nula, mesmo
na ausência de campos externos. Com esses conhecimentos, pode-se prever o número de
estados eletrônicos possíveis em cada banda como 2Ncel . O número de elétrons por célula
unitária e a topologia da estrutura de bandas pode determinar o preenchimento delas.
Um número ímpar de elétrons por célula primitiva implica na última banda neces-
sariamente não totalmente ocupada, já que isso só acontece em valores pares 2Ncel . Por
isso, todo cristal com número ímpar de elétrons por célula primitiva é um metal.
Para número par de elétrons por semicondutores, existem duas possibilidades. A
primeira ocorre quando as bandas não se superpõem em energia nas proximidades do nível
de Fermi, com a banda de valência totalmente preenchida e a de condução totalmente vazia.
Esse é o caso dos isolantes, em que há a presença de uma região sem estados eletrônicos
permitidos entre a banda de condução e valência. Se essa região for pequena, o material é
um semicondutor.

Figura 5 – Esquema de bandas de um cristal com número par de elétrons por célula
primitiva e sem superposição de bandas.

O segundo caso é observado caso quando há a superposição das bandas em energia,

resultando em duas bandas semipreenchidas, dando a característica de metais.

Figura 6 – Esquema de bandas de um cristal com número par de elétrons por célula
primitiva e com superposição entre as bandas, dando origem a um metal
divalente ou semimetal.

0.4 Equação central

Ignorando, por hora, o índice de banda, para simplificar a notação, tomemmos a
função de onde de Bloch ψk (r) = eikr uk (r) e vamos expandí-la em série de Fourier:

uk (r) = c(k − G)e−iGr (27)

X

G
 De forma que a equação de Bloch se reduz a

ψk (r) = c(k − G)e−i(k−G)r (28)

X

Assim, o problema de encontrar soluções para a equação de Schrödinger se resume

a determinar os coeficientes c(k-G). Dado o potencial cristalino U(r) periódico, também é
possível expandí-lo da mesma forma:

′
′
U (r) = UG′ eiG r (29)
X

Podemos inserir as duas expressões na equação de Schrödinger:

Como as ondas planas são LI, o coeficiente de cada onda deve ser zero separada-
mente.

Reorganizando e rebatizando os termos G” -> G e G’ -> G’-G:

Essa euqação é conhecida como Equação Central e permite encontrar os coeficientes

de FOurier da função de onda c(k-G) a partir de um potencial U(r) conhecido.
Aproximações são permitidas, também, como fazer uma soma finita, ao invés de
uma infinita, o que permite cálculos numéricos num algoritmo.
Basta, então, calcular o potencial U(r) a partir de suas componentes de Fourier UG :

1 Z
UG = U (r)eiGr dr (30)
Vcel Vcel

É possível destacar duas principais contribuições para o potencial: os prótons do

núcleo e a repulsão elétron-elétron:
 1 X Zi e2
Unuc (r) = − (31)
4πϵ0 i |r − Ri |

1 Z e2 n(r′ )
UH (r) = − (32)
4πϵ0 |r − r′ |

Em que n(r) = |ψj (r)|2 é a densidade eletrônica e o somatório é feito sobr todas
P
j
as bandas ocupadas.
Na realidade, deve-se resolver a equação da função de onda de diversos elétrons,
que é muito mais complicado.
A interação de troca impede que dois elétrons ocupem o mesmo estado quântico,
de tal forma que dois elétrons de mesmo spin sofrem repulsão a curto alcance. Os efei-
tos de correlação são observados quando elétrons de spins opostos se movem de forma
correlacionada e evitam ocupar regiões próximas.
Para evitar ter que levar tudo isso em conta, a determinação empírica dos coeficientes
de Fourir a partir das medidas da estrutura de bandas é utilizada em sistemas complexos.

0.4.1 Aproximação de elétron quase-livre

Os resultados dos estudos anteriores pode ser utilizado para reformular a aproxima-
ção do elétron livre. Tomemos uma rede cristalina, mas consideremos o limite extremo em
que o potencial cristalino é nulo (UG = 0 para todo G), de forma que a equação central se
reduz a:

h̄2 (k − G)2
( − ϵ)c(k − G) = 0 (33)
2m
De forma que ϵ = h̄2 (k − G)2 /2m ou c(k-G) = 0. Para cada banda n, apenas um
termo da expansão da equação de onda sobrevive. Indexando vários vetores G da rede
recíproca com os índices n, obtém-se:

1
ψnk (r) = √ ei(k−Gn )r (34)
V

h̄2 (k − Gn )2
ϵn (k) = (35)
2m
As bandas de energia, no caso unidimensional, são parábolas centradas nos diferentes
Gs, que é verificado experimentalmente em alguns metais alcalinos, mas desvia do observado
para outros casos, sugerindo que, no geral, podemos tratar o elétron como quase-livre,
tratanto o potencial cristalino como uma perturbação.
 Nas vizinhanças dos planos de Bragg, os lambdas são próximos, dando origem a
uma correção mais significativa do potencial. A quebra de simetria é a responsável pela
abertura do gap de magnitude 2|UG2 −G1 |.

Figura 7 – Estrutura de bandas na vizinhança de um plano de Bragg representada pelas

linhas cheias e as linhas pontilhadas são referentes às energias dos elétrons
livres.

0.4.2 Zonas de Brillouin e Superfícies de Fermi

Como é suficiente considerar apenas os valores de k contidos dentro da primeira ZB,
podemos representar a estrutura de bandas com a zona reduzida, como feito anteriormente.
Outra possibilidade é a utilização da zona estendida, em que é mais fácil de comparar
com a situação de elétrons livres. A zona repetida representa várias ZB, enfatizando
a peridiocidade da estrutura de bandas, ela é muito útil para interpretar propriedades
dinâmicas dos elétrons.
A superfície de Fermi é o subconjunto de pontos k tais que ϵ(k) = ϵF , que pode
assumir diferentes formas (é uma esfera no caso de elétrons livres).
Para diversos elétrons livres, o círuclo de Fermi cruza a primeira ZB, de forma que
as poções externas que foram cortadas são trazidas para dentro através de translações da
rede recíproca.
Considerando a aproximação do elétron quase-livre, pode-se afirmar que a superfície
só irá se desviar de uma esfera na vizinhança dos planos de Bragg, já que a superfície deve
ser de energia constante.

0.4.3 Modelo Tight-binding

Os métodos anteriores são muito úteis em situações de potencial cristalino baixo,
mas falham, caso contrário. Portanto, para estudar sistemas não metálicos, utilizar uma
base de orbitais atômcos para descrever os estados de Bloch funciona bem. Os orbitais
atômicos são soluções da equação de Schrödinger no limite em que os átomos estão isolados
e o potencial dos outros íons é considerado como uma perturbação. Vamos estudar o caso
de um cristal monoatômico com um orbital s por átomo: o cristal de hidrogênio.
Escrevendo a função de Bloch como uma combinação linear de orbitais atômicos,
obtemos, com o índice de banda implícito:

ψk (r) = ck (R)ϕ(r − R) (36)

X

O somatório é sobre todos os átomos localizados em R, enquanto que ϕ(r − R) é

um orbital atômico centrado em R.

Figura 8 – Os N estados degenerados de N átomos isolados "abrem-se"em uma banda de

largura W.

A função de onda obtida deve satisfazer o teorema de Bloch, e isso ocorre se

ck (R) = √1N eikR . Calculando-se a energia ϵ, encontra-se:

′
1
eik(R −R)<ϕR |H|ϕR′ >
P
R,R′
ϵ(k) = N
(37)
< ψk |ψk >

R’ pode ser tomado como zero por conta da simetria, e isso reduz a expressão final.

e−ikR < ϕR |H|ϕ0 > (38)

X
< ψk |H|ψk >=
R

A aproximação dos primeiros vizinhos consiste em supor que a integral < ϕR |H|ϕ0 >
é diferente de zero apenas s No final, a expressão para a energia reduz-se a:
 Assumindo um overlap pequeno (S << 1 e γ ′ << α):

Em que γ = γ ′ − αS. Por exemplo, para uma rede quadrada, em que cada átomo
tem 4 primeiros vizinhos, temos R1 = ±ax̂ ou R − 1 = ±ŷ e

ϵ(k) = −α − 2γ(coskx a + cosky a) (39)

Apesar da função de onda TB ser escrita como uma combinação linear de orbitais
localizados, um elétron qualquer pode ser encontrado em qualquer região da rede. Quanto
maior a largura W da banda, maior a velocidade de um elétron no meio dela (mais
deslocalizados).

0.5 Semicondutores
Os materiais semicondutores são aqueles que apresentam condutividade inter-
mediária entre condutores e isolates. Além disso, a variação da condutividade com a
temperatura é inversamente proporcional, enquanto que metais têm menor condutividade
para temperaturas mais altas.
Os semicondutores são muito utilizados para a fabricação de transistores, utilizados
na grande maioria dos circuitos elétricos modernos. A Lei de Moore prevê que o número
de transistores em um chip dobra a cada dois anos. Em seguida vamos compreender a
importância dos semicondutores.

0.5.1 Propriedades eletrônicas

As estruturas mais comuns para semicondutores tradicionais são a de diamante,
presente no Silício e no Germânio, e a zincblende, como GaAs (Arseniato de Gálio). A
forma predominante de coesão cristalina é a ligação covalente, já que cada átomo está no
centro de um tetraedro formado pelos seus 4 primeiros vizinhos.
 A fórmula de conduvidade prevista pelo modelo de Drude lê:

ne2 τ
σD = (40)
m◦
Para metais, a dependência da condutividade com a temperatura era determinada
pelo tempo de relaxação τ , que diminui com o maumento da temperatura.
Em semicondutores, o principal fator de dependência da condutividade com a
temperatura é a densidade de portadores n, que também pode ser alterado pela presença
de impurezas, e não o tempo de relaxação.
Como já vimos, a densidade de estados eletrônicos, por unidade de volume, é:

1 2me 3/2
De (ϵ) = ( ) (ϵ − Ec )1/2 (41)
2π 2 h̄2
Em que Ec é a energia do fundo da banda de condução. De forma semelhante, a
densidade de estados, por volume, dos buracos, é:

1 2mb 3/2
Db (ϵ) = ( ) (Ev − ϵ)1/2 (42)
2π 2 h̄2
Com Ev sendo o valor da energia no topo da banda de valência. Dessa forma, a
densidade de e´létrons na banda de condução é:

Nota-se a dependência exponencial com a temperatura, o que explica o fenômeno.

A mesma conta pode ser feita para os buracos, chegando em:

2mb kB T 3/2 (Ev −µ)/kB T

p(T ) = 2( ) e (43)
2πh̄2
 Dessa forma, o produto das densidades de elétron e de buracos em um semicondutor
é

O que evidencia que np é independente do potencial químico, que pode ser modifi-
cado com dopagem.
Em um semicondutor intrínseco, n=p, pois a entrada de um elétron na banda de
condução depende da saída de um da banda de valência.

Quanto maior a energia do gap, mais rápida a queda da densidade de portadores

com a diminuição da temperatura.
Impondo n=p, é possível calcular o potencial químico:

1 3 mb
µ(T ) = Ev + Eg + kB T ln( ) (44)
2 4 me
Com o potencial químico ao redor do centro do gap em baixas temperaturas.

0.5.2 Propriedades Óticas e Excitons

A transição de um elétron da banda de valência para a banda de condução é uma
transição ótica e é conhecida como transição banda-a-banda. O momento cristalino não é
alterado e também não há alteração significativa no vetor de onda k. O momento linear
do fóton é totalmente absorvido para o elétron kf óton = ∆ke . O processo é válido para o
caminho de volta também é válido (emitindo fóton).
Os excitons são definidos como o par elétron-buraco. Eles também são pouco
localizados, de modo que a distância entre eles é muito maior que o parâmetro de rede. O
modelo de Mott-Wannier é adequado aos semicondutores inorgânicos.
Os níveis de energia do átomo de hidrogênio são, no SI:

me4 13, 6eV

En = − 2 2 = − (45)
2(4πϵ0 ) h̄ n
2 n2
E o raio de Bohr é

4πϵ0 h̄2
a0 = = 0, 529Å (46)
me2
 Para adaptar as relações acima para o excitons, basta substituir a massa do elétron
pela massa reduzida µ do par elétron-buraco e blindar a interação eletrostática pela
constante dielétrica macroscópica.

µ 1
Eexc = − × 13, 6eV (47)
m ϵ2

m
aexc = ϵ × 0, 529A (48)
µ

As energias de ligação dos éxcitons são da ordem de alguns MeV (muito menores
do que a do átomo de Hidrogênio), o que explica os picos excitrônicos mais perceptíveis
a baixas temperaturas. O raio (102Å), no entanto, é muito maior do que as distâncias
interatômicas típicas, o que justifica a abordagem.

0.5.3 Impurezas doadoras e aceitadoras

Impurezas substitucionais são defeitos na estrutura cristalina. Em semicondutores,
isso é feito propositalmente com átomos de valência distinta da do cristal, pois isso altera
muito a condutividade.
Uma concentração de 0,001% de B em Si aumenta a condutividade em 1000.
Ao adicionar um átomo com mais elétrons, adiciona-se mais prótons também, o
que cria um centro atrativo para os elétrons extras, dado o potencial Coulombiano gerado.
Esse tipo de impureza é chamada de hidrogenóide. A baixas temperaturas os elétrons
ficam presos às impurezas até que energia suficiente seja dada a eles.
Adicionando um átomo com menos elétrons, cria-se uma região com um buraco,
que aceita elétrons da banda de valência. Essas são as impurezas aceitadoras, com níveis
de energia um pouco acima da banda de valência.

Figura 9 – Junção pn com polarização direta, sem polarização e com polarização reversa.
 Sem a aplicação de ddp, não há a circulação de corrente, que é uma situação em
que há o cancelamento de duas contribuições da corrente:

• Corrente de recombinação: Elétrons da região n chegam à camada de depleção com

energia suficiente para atravessar a barreira até a zona p. Fluxo de elétrons da
esquerda para a direita segundo a figura.

• Corrente de geração: Os elétrons contidos na região p são minoritários, mas existem,

e podem ser acelerados ao chegarem na rampa de potencial até a região n. Fluxo de
elétrons da direita para esquerda.

No caso da aplicação de um potencial positivo (polarização direta) ou de um

potencial negativo (polarização reversa), a equação da corrente total é:

Figura 10 – Correntes de acordo com o potencial aplicado. As três regiões presentes são
referentes aos tipos de polarização.

0.5.4 Aplicações
É por esses princípios que operam os LEDs e as células solares, com uma ligação do
tipo pn. Enquanto os LEDs operam com polarização direta, com os elétrons sendo levados
até a camada de depleção, as células solares dão origem aos pares elétrons-buracos com a
incidência de luz. Eles são, então, acelerados pelo campo elétrico para a região oposta.
Os transistores do tipo FET (Field-effect transistor) não apresentam ligação pn no
caminho principal de condução, que pode ser formada por um semicondutor do tipo P ou
N. A impedância de entrada é alta, o que permite seu uso como adaptador de impedâncias,
substituindo os transformadores em algumas situações, além de serem empregados para
amplificar correntes de altas frequências.

Os transistores do tipo MOSFET (metal-oxide-semiconductor field-effect transistor)

são um tipo especial de FET e são os mais comum em computadores. Ele possui 3 contatos
metálicos: a fonte, o dreno e a porta. A corrente flui da fonte para o dreno e é controlada
pela corrente da porta, percorrendo o canal localizado entre as junções pn. Dependendo
da corrente da porta, a corrente passa ou não pelo transistor, dando origem a dois estados
possiveis: 1 e 0 (passa corrente ou não). Essas unidades binárias fundamentam a lógica
booleana empregada na arquitetura de processadores e processamento digital.
Eles podem ser do tipo NPN ou PNP, que diferem entre si pelo fato de no primeiro
a corrente ser composta por elétrons, enquanto que, no segundo, ela é formada pelos
buracos.