Livro de Quimica Organica

Química orgânica
É a ciência da estrutura, das propriedades, da composição e das reações químicas dos

compostos orgânicos que, em principio, são os compostos cujo elemento principal é o
carbono. O limite entre a química orgânica e a química inorgânica, que segue, não é
sempre nítido; por exemplo, o óxido de carbono (CO) e o anidrido carbônico (CO2) não
fazem parte da química orgânica.
Química orgânica
Essa divisão foi proposta em 1777 pelo químico alemão Torbern Olof Bergman. A
química orgânica é um ramo da química que estuda os compostos extraídos dos
organismos vivos.
Em 1807, foi formulada a Teoria da Força Vital por Jöns Jacob Berzelius. Ela
baseava-se na idéia de que os compostos orgânicos precisavam de uma força maior
(a vida) para serem sintetizados.
Em 1828, Friedrich Wöhler, discípulo de Berzelius, a partir do cianato de amônio,

produziu a uréia; começando, assim, a queda da teoria da força vital. Essa obtenção ficou
conhecida como síntese de Wöhler. Após, Pierre Eugene Marcellin Berthelot realizou
toda uma série de experiências a partir de 1854 e em 1862 sintetizou o acetileno. Em
1866, Berthelot obteve, por aquecimento, a polimerização do acetileno em benzeno e,
assim, é derrubada a Teoria da Força Vital.
Percebe-se que a definição de Bergman para a química orgânica não era adequada, então,
o químico alemão Friedrich August Kekulé propôs a nova definição aceita atualmente:
“Química Orgânica é o ramo da Química que estuda os compostos do carbono”. Essa
afirmação está correta, contudo, nem todo composto que contém carbono é orgânico, mas
todos os compostos orgânicos contêm carbono.
Essa parte da química, além de estudar a estrutura, propriedades, composição, reações e
síntese de compostos orgânicos que, por definição, contenham carbono, pode também
conter outros elementos como o oxigênio e o hidrogênio. Muitos deles contêm nitrogênio,
halogênios e, mais raramente, fósforo e enxofre.
Friedrich Wöhler Friedrich August Kekulé Torbern Olof Bergman
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Qual a importância da Química Orgânica, e como é usada nos dias atuais?
Desde a síntese da uréia a química orgânica vem augentando exponencialmente sua
importância, ao ponto de que hoje nós deveríamos perguntar "qual a importância da
química inorgânica?".
O carbono, pela sua elasticidade química, produz uma infinidade de compostos.Ex:
plástico, combustíveis, medicamentos, cosméticos, alimentos, venenos e inseticidas,
borrachas, plexglass, tintas, vernizes e colas, vacinas, enfim, acho difícil vc olhar para
algum lugar que não seja regido pela química orgânica!
Características
Dentro da química orgânica existem as funções orgânicas (compostos ôrganicos de
características químicas e físicas semelhantes). Existem cerca de 12 funções, sendo elas: -
Hidrocarbonetos (Alcanos, Alcenos, Alcinos, Alcadienos, Cicloalcanos, Cicloalcenos)
-Haletos,-Álcoois,-Enóis,-Fenóis,-Éteres,-Ésteres,-Aldeídos,-Cetonas,-Ácidos
Carboxílicos,-Aminas,-Amidas
As razões para que haja muitos compostos orgânicos são:
 A capacidade do carbono de formar ligações covalentes com ele mesmo. São solventes
dos compostos orgânicos: o éter e o álcool, por exemplo.
 O raio atômico relativamente pequeno do Carbono em relação aos outros elementos da
família 4A.
Características do Carbono
É capaz de efetuar até 4 ligações sigma (Tetravalente).
Ligações múltiplas.
O caráter da ligação é anfótero (não importa se é metal ou não-metal).
 Formar cadeias carbônicas (aminoácidos, proteínas, ácidos nucléicos, diesel, etc).
A QUÍMICA E SEU OBJETO DE ESTUDO

A Química estuda a composição da matéria, suas propriedades e transformações.
Origem da palavra QUÍMICA:
Egípcia: khemeia, ligada ao nome que os próprios egípcios davam ao seu país (Khan).
Grega: chyma, que significa fundir ou moldar um metal.
-Aproxima-se da Física em seu corpo teórico e no estudo da luz;
-Interage com a bioquímica e da biologia com a Química Orgânica. Um pouco de
história
4000 A.C. - cobre, ouro e prata são conhecidos na sua forma de elemento nativo.
- Aquecimento de "pedras azuis" no fogo origina o cobre metálico.
3000 A.C. - aquecendo minérios de cobre e estanho o homem primitivo forma o bronze.
-Confecção de armaduras e lanças para a caça.
Segue-se a descoberta do ferro e finalmente o aço ( liga de ferro e carbono).
-No Egito floresce a manufatura do vidro, de corantes, pigmentos, gemas artificiais e
bebidas alcoólicas.
Gregos - primeira registro sobre a natureza da matéria.
-TALES (600 A.C.) - água é a substância fundamental
-EMPÉDOCLES (450 A.C.) - teoria dos quarto elementos: ar, terra, fogo e água
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- LEÚCIPO E DEMÓCRITO (400 A.C.) - a matéria é descontínua. A menor unidade é
o átomo (indivisível)
-ARISTÓTELES (384-322 A.C.) - crítica o atomismo.
Elementos são fruto de combinações das quatro qualidades fundamentais: quente, frio,
Úmido e seco.úmido seco, frio, quente
No período compreendido entre 300 a 1500 A.C. reinam as idéias de Aristóteles no
campo da Física e da Química.
Fenômenos químicos exercem fascínio e mistério, sendo associados a manifestações
religiosas, místicas e ao ocultismo.
Alquimistas procuravam a chave para a transmutação: transformação de um elemento em
outro, em especial, chumbo em ouro.
Os gregos achavam que era preciso de um pó coadjuvante: o xerion
No mundo árabe a palavra khemeia torna-se al-kimya que mais tarde vai dar origem a
alquimia.
O pó xerion transforma-se em al-iksir e dê-la deriva o elixir.
A IATROQUÍMICA
1096 - com as cruzadas cristãs o intercâmbio entre leste o oeste se intensifica.
A alquimia chega a Europa e se mistura a numerologia, astronomia e magia negra.
Todos se põem a busca da transmutação para se obter ouro e o elixir, agora também
chamado de pedra filosofal.
Em torno de 1500 o suiço Phillipus Aureolus Theophrastus Bombastus von Hohenheim
(1493-1541) usa a alquimia para tentar descobrir medicamentos que curariam
enfermidades.
PARACELSUS (melhor que Celsus) busca da pedra filosofal para dar vida e saúde
indefinidamente.
-Utilizava sais de chumbo, mercúrio e de arsênio acreditando que, em baixas doses,
teriam efeitos benéficos.
A QUÍMICA MODERNA
ROBERT BOYLE (século XVII) - faz importantes compilações sobre fatos

experimentais, elementos e substância químicas:
- Através de uma antiga fórmula alquimista fósforo branco isola o primeiro elemento
químico, o - publica The Sceptical Chymist (1661)
ANTONIE L. LAVOISIER ( século XVIII) - partindo dos dados de Boyle e planejando
cuidadosamente seus experimentos descobre o oxigênio trabalhando com combustão:
- Publica em 1789 o Tratado Elementar de Química
Importancia da Quimica organica

A química orgânica exerce grande participação no nosso cotidiano. Grande parte dos
compostos produzidos em todos os seres vivos, sejam eles vegetais ou animais, é
orgânica. Por exemplo, temos a uréia e a glicose. Também a encontramos os compostos
orgânicos no combustível, na produção de tinta e sabões e até mesmo em medicamntos.
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Além do ar que respiramos que contém oxigênio e da água que constitui cerca de 70%
do nosso corpo, há um átomo que é fundamental, o Carbono. É dos compostos desse
elemento que a química orgânica trata.
Todo composto orgânico apresenta o elemento carbono, mas nem todo composto que
apresenta carbono pode ser classificado como orgânico.
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Se não fosse a Química, a fotografia, por exemplo, nunca teria aparecido. Várias
descobertas nessa área geraram o filme fotossensível, necessário para captar a imagem
original, e o papel fotográfico, usado para fazer as cópias. Muitas reações de óxido
redução estão envolvidas no processo fotográfico.
Reações de óxido-redução também estão presentes em nosso organismo, por meio do

NAD+ e FAD (cofactores oxidados), que aceitam hidrogênio de substratos. Nos
alimentos, produzindo NADH e FADH2 (cofactores reduzidos) com a concomitente
oxidação.A conversão da forma reduzida das coenzimas para a forma oxidada é acoplada
à redução de O2 para H2O e à síntese de ATP. Logo, os cofatores são os oxidantes
direitas dos alimentos mas a O2 é o receptor final dos eletrons. A energia dos alimentos é
obtida por oxidação. A oxidação biológica consiste na retirada de hidrogênio (H) do
substrato.
Além disso, os policiais frequentemente utilizam reações de oxidação, como as descritas
no Kit 08 do site do CDCC, ao utilizar o teste do bafômetro.
 Isolar compostos organicos a partir de compostos naturais e determinar as suas
estruturas.
 Sintese de produtos uteis Ex: detergents, alimentos.
 Sintese de novos compostos .
 Separação de misturas.
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INTRODUÇÃO AO ESTUDO DA QUÍMICA ORGÂNICA
1- Efeito Indutivo na cadeia carbônica
Analise o esquema abaixo:
Na ligação C - C numa sucessão só de átomos de carbono os elétrons da ligação

estão equidistantes de cada átomo. Já numa sucessão de carbonos terminada por um
elemento muito eletronegativo, como o cloro, por exemplo, ocorre uma deslocalização de
elétrons das ligações C - C por causa do efeito da ligação C - Cl. Esse efeito é chamado
efeito indutivo. O cloro funciona com um ponto de atração eletrônica, "puxando" para si
os elétrons da ligação com o carbono ligado a ele. É como uma trilha de dominó em que
as peças caem umas sobre as outras: o cloro atrai para si os elétrons da ligação com o
carbono ligado a ele; este, por sua vez, fica com uma certa "deficiência eletrônica" e, por
isso, atrai para si os elétrons da ligação com o carbono seguinte, tentando compensar essa
deficiência, e assim sucessivamente. Isso acaba gerando uma polarização na cadeia
carbônica.
Do ponto de vista do efeito indutivo, existem duas espécies de grupos que podem
se ligar a uma cadeia carbônica:
Grupos elétron-atraentes (efeito indutivo -I): São aqueles que atraem os elétrons
das ligações em sua direção. Os mais importantes grupos elétron-atraentes são aqueles
que possuem elementos muito eletronegativos em relação ao carbono (F, O, N, Cl, Br, I
etc.) ou radicais insaturados. Os radicais insaturados possuem ligações pi, que por efeito
de ressonância, irão atrair os elétrons das ligações em sua direção.
Grupos elétron-repelentes (efeito indutivo +I): São aqueles que "empurram" os

elétrons das ligações em direção oposta a eles. Os mais importantes grupos elétron-
repelentes são os radicais saturados (alquila) e os que possuem carga elétrica negativa.
Nos radicais alquila, quanto mais átomos de C e H (com simples ligações) tiver o radical
mais elétron-repelente ele será.
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2- Algumas consequências do Efeito Indutivo
2.1) A estabilidade dos carbocátions:
Uma consequência importantíssima do efeito indutivo relaciona-se com a

estabilidade do carbocátion numa reação química em que há formação desta espécie
como intermediária no processo. O tipo de carbocátion formado pode determinar que
produtos serão formados e em que proporções relativas. O carbocátion é um íon que
possui um carbono com apenas três ligações (sp2), isto é, possui uma carga positiva.
Experimentalmente verifica-se uma grande facilidade de se formarem carbocátions
terciários (cuja carga positiva está num carbono terciário) em relação a carbocátions
secundários ou primários. Essa estabilidade diminui do carbocátion terciário para o
secundário e deste para o primário. Veja abaixo a possível explicação para esse fato:
Nesse caso, a carga positiva funciona como o centro de atração eletrônica na

cadeia. Perceba que no carbocátion primário apenas um sentido de corrente eletrônica
está disponível para compensar a deficiência de elétrons do carbono sp2. Já no secundário
existem dois sentidos de corrente, e no terciário, três sentidos. Logicamente, quanto
maior a disponibilidade eletrônica para compensar a carga positiva, maior a facilidade do
carbocátion e maior a facilidade de ser formado. Muitas vezes, devido à alta
instabilidade, os carbocátions primários nem chegam a se formar. A não ser que as
condições do meio em que ocorre a reação sejam favoráveis à sua formação. Maiores
detalhes serão vistos adiante nas reações químicas que passam por carbocátions.
2.2) Força de ácidos e bases:
Outra consequência interessante do efeito indutivo relaciona-se com a força de

ácidos e bases orgânicos.
Caráter ácido - Vejamos um ácido carboxílico que possui um grupo de indução

ligado à cadeia. Esse grupo pode ser elétron-atraente ou elétron-repelente:
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No primeiro caso (a) o grupo X é elétron-atraente. O efeito indutivo é -I e,
portanto, deixa a carbonila com déficit eletrônico, o que leva a um enfraquecimento da
ligação com o hidrogênio ácido. Logo, será mais fácil a liberação do próton. Assim, o
caráter ácido aumenta.
No segundo caso (b) o grupo X é elétron-repelente. O efeito indutivo é +I e,

portanto, deixa a carbonila com superávit eletrônico, o que leva a um aumento da força
de ligação com o hidrogênio ácido. Logo, será mais difícil a liberação do próton. Assim,
o caráter ácido diminui.
Caráter básico - Vejamos agora o que ocorre com uma amina (base orgânica):
Segundo a teoria de Lewis, base é uma espécie química que possui um ou mais
pares eletrônicos não-ligantes, ou seja, é capaz de coordenar pares eletrônicos. Dessa
forma, assim como a força de um ácido está relacionada com a sua capacidade de receber
elétrons, a "força" de uma base relaciona-se com sua capacidade de coordenar elétrons.
Logo, quanto maior a disponibilidade eletrônica em uma espécie química, maior será seu
caráter básico.

portanto, deixa o grupo amino com déficit eletrônico, o que leva a uma diminuição do seu
caráter básico.

portanto, deixa o grupo amino com superávit eletrônico, o que leva a um aumento do seu
caráter básico.
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3- Efeito Mesomérico na cadeia carbônica
O efeito mesomérico está diretamente relacionado com o fenômeno da ressonância.

Para que exista ressonância é preciso que haja na espécie química uma movimentação de
elétrons que resulte em duas ou mais estruturas equivalentes, isto é, estruturas idênticas,
mas que possuem arranjos eletrônicos diferentes. E sempre que essas estruturas tiverem
aproximadamente o mesmo conteúdo energético, a ressonância será muito importante na
estabilidade da espécie química. Veja o esquema abaixo:
Com o deslocamento do par de elétrons da ligação pi, aparece uma carga positiva
em um carbono e uma carga negativa no outro. Embora a estrutura carregada
eletricamente (da direita) não contribua para a estabilidade da molécula, ela é possível, e
a estrutura real da molécula seria um híbrido das duas estruturas acima - uma estrutura
parcialmente ionizada. As setas indicam apenas uma movimentação de elétrons e não a
transformação de uma estrutura na outra. Essa polarização foi provocada pelo fenômeno
da ressonância. Se a carbonila estiver ligada a outros átomos ela poderá transmitir essa
polarização através da cadeia. Esse fenômeno é chamado efeito mesomérico ou efeito
mesômero.
3.1) Efeito mesomérico em fenóis e aminas aromáticas:
Uma consequência muito interessante do efeito mesômero relaciona-se com a força

ácido-básica dos fenóis e das aminas aromáticas. Por efeito de ressonância, o anel
aromático é um híbrido de várias estruturas equivalentes. Esse fenômeno irá acarretar
algumas consequências nestes compostos. O esquema abaixo mostra um exemplo de cada
um destes compostos (fenol e anilina), descrevendo as possíveis estruturas de ressonância
em cada um deles:
No primeiro caso (a) os pares eletrônicos não-ligantes do oxigênio participam da

ressonância do anel aromático. O efeito mesomérico é +M, porque "empurra" os elétrons
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para o anel e, portanto, deixa a hidroxila com déficit eletrônico. Isso leva a um
enfraquecimento da ligação O-H, dando assim um caráter ligeiramente ácido aos fenóis.
O segundo caso (b) é semelhante ao primeiro: o par eletrônico não-ligante do

nitrogênio também participa da ressonância do anel, porém, a consequência disso é
diferente, por se tratar de uma base. O efeito +M diminui a capacidade do grupo amino de
coordenar elétrons. Assim, seu caráter básico é baixo.
4- Comparação da força ácida
Façamos agora uma comparação do caráter ácido entre algumas espécies químicas.
Vejamos as bases conjugadas do fenol, do ácido acético e do etanol:
Veja que, para o fenol existem três estruturas de ressonância possíveis para
estabilizar o ânion. Para o ácido acético existem apenas duas estruturas, e para o álcool,
não há estruturas de ressonância. Sabemos que a ressonância é um importante fator de
estabilidade química. Logo, quanto maior o número de estruturas possíveis de
ressonância, mais estável deverá ser a espécie. Assim, a força ácida do fenol é realmente
maior que a do etanol, porém, menor do que a do ácido acético. Ora, pelo número de
estruturas, deveríamos esperar justamente o contrário, ou seja, que o fenol fosse mais
ácido que o ácido acético. no entanto, um outro fator predomina nessa disputa: a
semelhança canônica - quando as estruturas de ressonância são equivalentes (como no
caso do ácido acético), a espécie adquire uma incrível estabilidade se comparada a uma
espécie cujas estruturas canônicas apresentam diferenças (como no fenol).
É claro que, numa espécie química, a presença ou ausência de grupos de indução

poderá determinar uma força ácida mais ou menos intensa. Um bom exemplo é o 2,4,6 -
trinitrofenol (ácido pícrico): seu caráter ácido é tão forte quanto os ácidos inorgânicos.
Normalmente, porém, em espécies mais simples, pode-se generalizar:
força ácida: ácido carboxílico > fenol > álcool
8- As ligações intermoleculares
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As moléculas de uma substância sólida ou líquida se mantêm unidas através da
atração existente entre elas. Quanto maior for a força de atração maior será a coesão entre
as moléculas. Isso ocasionará um aumento nos pontos de fusão e ebulição da substância.
As moléculas dos gases praticamente não exercem forças de atração entre si. Por isso os
gases apresentam baixo ponto de ebulição e extrema facilidade de se expandir. As forças
intermoleculares são classificadas em dois tipos: Força de Van der Waals e Ligação de
hidrogênio.
8.1) Forças de Van der Waals:
São divididas em vários tipos, conforme a natureza das partículas:
 Íon - Dipolo permanente: Atração entre um íon e uma molécula polar (dipolo).
 Íon - Dipolo induzido: Atração entre um íon e uma molécula apolar. O íon causa
uma atração ou repulsão eletrônica com a nuvem eletrônica da molécula apolar,
causando uma deformação da nuvem eletrônica na molécula apolar e provocando
a formação de dipolos (induzidos).
 Dipolo permanente - Dipolo permanente: Atração entre moléculas polares. Os
dipolos atraem-se pelos polos opostos (positivo-negativo).
 Dipolo permanente - Dipolo induzido: Atração entre uma molécula polar e uma
molécula apolar. O dipolo causa repulsão eletrônica entre seu pólo positivo e a
nuvem eletrônica da molécula apolar e uma repulsão entre esta nuvem e seu pólo
negativo. Isso causa uma deformação da nuvem eletrônica na molécula apolar,
provocando a formação de dipolos (induzidos).
 Dipolo induzido - Dipolo induzido: Também chamada Força de dispersão de
London, é uma atração que ocorre entre moléculas apolares, que quando se
aproximam umas das outras, causam uma repulsão entre suas nuvens eletrônicas,
que então se deformam, induzindo a formação de dipolos. Essa força é mais fraca
que a do tipo dipolo permanente - dipolo permanente. Logo, as substâncias que
apresentam esse tipo de ligação apresentam menor ponto de fusão e ebulição.
Quanto maior for o tamanho da molécula, mais facilmente seus elétrons podem se
deslocar pela estrutura. Maior é então, a facilidade de distorção das nuvens
eletrônicas, e mais forte são as forças de dispersão de London. Isso faz com que a
substância tenha maior ponto de ebulição.
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Veja abaixo a representação das principais forças de Van der Waals:
8.2) Ligações de hidrogênio:
Também conhecidas como pontes de hidrogênio, são um caso especial da atração

entre dipolos permanentes. As ligações de hidrogênio são atrações intermoleculares
anormalmente intensas e ocorrem entre moléculas que apresentam ligações entre
hidrogênio e átomos muito eletronegativos (F, O, N). Devido às pequenas dimensões de
H, F, O e N e devido também à grande diferença de eletronegatividade, nas ligações
destes elementos com o hidrogênio, ocorrem pólos intensos em volumes muito pequenos.
Veja mais detalhes aqui.
As ligações de hidrogênio são atrações muito fortes e contribuem de modo

decisivo na ligação intermolecular total, o que explica os pontos de ebulição
anormalmente altos de moléculas como H2O, NH3 e HF, em relação aos hidretos das
respectivas famílias. As moléculas podem apresentar mais de um tipo de força
intermolecular, que então se interagem para aumentar a coesão entre as moléculas. Nos
álcoois, por exemplo, o metanol (H3C - OH) tem PE = 64,6º C e o etanol (H3C - CH2 -
OH) tem PE = 78,4º C. A principal força intermolecular existente entre as moléculas dos
álcoois é a ligação de hidrogênio, mas como a molécula de etanol é maior, as dispersões
de London são mais intensas. Logo, da interação das duas forças, resulta um maior ponto
de ebulição, em relação ao metanol. Outra consideração importante é que, quanto maior o
número de grupos OH ou NH, maior será a intensidade das ligações de hidrogênio e
maior será o ponto de ebulição.
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9- Teoria da hibridação dos orbitais
Para exemplificar essa teoria, vamos utilizar o elemento carbono:
O átomo de carbono, em seu estado fundamental, apresenta a seguinte

configuração eletrônica para seus orbitais:
Estado fundamental do carbono:
1s2 2s2 2p2
Por esse esquema podemos perceber que só seria possível para o carbono
estabelecer duas ligações, uma vez que existem apenas dois elétrons desemparelhados.
Experimentalmente, porém, verificou-se que o carbono faz sempre quatro
compartilhamentos eletrônicos, e não dois, como era de se esperar. Para explicar esse
fato, na década de 1930, surgiu a teoria da hibridação dos orbitais, que não se aplica
exclusivamente ao átomo de carbono, mas merece destaque para ele, pois o carbono
apresenta vários tipos de hibridação. A partir da sua configuração eletrônica no estado
fundamental, o carbono promove um dos elétrons do orbital 2s para o orbital 2pz, que
estava "vazio", passando agora para um estado ativado. Veja:
Estado ativado do carbono:
1s2 2s1 2p3
No estado ativado o carbono pode sofrer três tipos de hibridação, dependendo dos
tipos de ligação que ele estabelecerá com outros átomos.
Hibridação sp3 do carbono - Esse tipo de hibridação existe no carbono que faz
quatro ligações sigma. O termo sp3 designa um orbital híbrido formado a partir de um
orbital s e três orbitais p. Veja o estado híbrido sp3 :
1s2 2(sp3)4
O antigo orbital 2s se uniu aos orbitais 2p, formando 4 orbitais sp3 semipreenchidos.
Assim, o carbono poderá efetuar quatro ligações sigma. O carbono que faz quatro
ligações sigma tem geometria tetraédrica, devido ao ângulo de afastamento entre os pares
eletrônicos dos quatro orbitais sp3. Os elementos da família do carbono (silício e
germânio) também formam moléculas através desse tipo de hibridação.
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Hibridação sp2 do carbono - Quando o carbono faz uma dupla ligação, terá,
logicamente, três ligações sigma e uma ligação pi. Nesse caso, o carbono sofre hibridação
do tipo sp2. Veja o estado híbrido sp2 :
1s2 2(sp2)3 2p1
O orbital 2s se uniu aos orbitais 2p, formando 3 orbitais sp2 e um orbital p

semipreenchidos. Assim, o carbono poderá efetuar três ligações sigma e uma ligação pi.
Esse carbono tem geometria trigonal plana.
Hibridação sp do carbono - Quando o carbono faz uma tripla ligação, terá duas
ligações sigma e duas ligações pi. Nesse caso, o carbono sofre hibridação do tipo sp. Veja
o estado híbrido sp :
1s2 2(sp)2 2p2
O orbital 2s se uniu aos orbitais 2p, formando 2 orbitais sp e dois orbitais p

semipreenchidos. Assim, o carbono poderá efetuar duas ligações sigma e duas ligações
pi. Esse carbono tem geometria linear.
10- A repulsão dos pares eletrônicos
Vimos que numa estrutura de Lewis cada par de pontos ao redor de átomo central
ou principal representa o par de elétrons de valência que ocupa um orbital de cada átomo.
Como os pares eletrônicos se repelem entre si devido a suas cargas, o arranjo mais estável
de pares eletrônicos é aquele em que as repulsões entre os pares são as mínimas
possíveis. Esse arranjo permite-nos predizer a forma geométrica de uma molécula. O
método para determinar a orientação mais estável dos pares eletrônicos ao redor de um
átomo central numa molécula e, a partir disto, a geometria da molécula, é denominado
método VSEPR (pronuncia-se vesper), supõe três teorias:
 Os pares eletrônicos da camada de valência do átomo central numa molécula ou

num íon poliatômico tendem a se orientar de forma que sua energia total seja
mínima. Isto significa que eles ficam tão próximos quanto possível do núcleo e ao
mesmo tempo ficam o mais afastado possível entre si, a fim de minimizar as
repulsões.
 A magnitude da repulsão entre pares depende do fato dos pares estarem ou não
compartilhados. Se os dois pares estão compartilhados, a repulsão é mais fraca, é
intermediária entre um par solitário e um par compartilhado e é mais forte entre
dois pares solitários. É fácil entender isto tendo em vista que a nuvem eletrônica
de um par compartilhado se espalha além do átomo central devido à atração
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exercida pelo núcleo do segundo átomo, o que aumenta a distância entre esta
nuvem e outros pares eletrônicos ao redor do átomo central e, portanto, reduz as
repulsões entre eles. Por outro lado, a nuvem eletrônica de um par solitário se
espalha lateralmente e se aproxima mais dos outros pares da camada de valência,
o que leva a repulsão mais fortes entre os pares.
 Forças repulsivas decrescem bruscamente com o aumento do ângulo entre
pares. Quanto maior o ângulo entre dois pares eletrônicos, menor a repulsão entre
eles.
11- A geometria molecular
O número de pares eletrônicos ao redor de um átomo (ligações múltiplas são

consideradas como um único par eletrônico), solitários ou compartilhados, é o seu
número estérico. Esse número determina a orientação espacial dos pares eletrônicos, de
acordo com a teoria das repulsões inter-eletrônicas. Clique aqui para ver os principais
tipos de geometria molecular.
12- Teoria da ligação de valência e sobreposição de orbitais
Na maioria dos exemplos mostrados anteriormente, os orbitais dos estados

fundamentais (s, p, d, f ) não fornecem diretamente a geometria da molécula. A teoria da
ligação de valência supõe que os níveis eletrônicos de energia em um átomo são usados
quando o átomo forma uma ligação com um ou mais outros átomos e que um par de
elétrons ligados ocupa um orbital em cada um dos átomos simultaneamente, se existir
significante sobreposição no espaço. A figura abaixo mostra as superfícies limites dos
orbitais 1s de dois átomos que se ligam.
A sobreposição no orbital produz uma região em que a densidade de probabilidade

eletrônica está diretamente entre os núcleos e em que a região de sobreposição é simétrica
em relação ao eixo de ligação. Uma ligação que apresenta essa simetria axial é chamada
chamado de ligação simples, e como o resultado da sobreposição tem sempre uma
também ser formada pela sobreposição de um orbital s com um orbital p ou de dois

orbitais p. Veja:
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13- Teoria do orbital molecular
A Teoria do Orbital Molecular (TOM) é uma alternativa para se ter uma visão da
ligação covalente. De acordo com este enfoque, todos os elétrons de valência têm uma
influência na estabilidade da molécula (elétrons das camadas inferiores também podem
contribuir para a ligação, mas para muitas moléculas simples, o efeito é demasiado
pequeno). A TOM considera que os orbitais atômicos da camada de valência dos dois
átomos ligantes deixam de existir quando a molécula se forma, sendo substituídos por um
novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem
eletrônica. Estes dois novos níveis são chamados orbitais moleculares. Dois orbitais
atômicos se combinam para formar dois orbitais moleculares. As funções de onda dos
orbitais atômicos são combinadas matematicamente para produzir as funções de onda dos
orbitais moleculares resultantes.
13.1) As distribuições espaciais dos orbitais moleculares:
Para que o processo de formação dos orbitais moleculares seja realmente efetivo é
necessário que os orbitais atômicos tenham energias comparáveis e que eles se
sobreponham de maneira significativa. A combinação das funções de onda dos orbitais
atômicos consiste em uma subtração e uma adição das funções de onda.
O orbital molecular formado pela adição das funções de onda de dois orbitais s é
s e o orbital atômico formado pela subtração das funções de onda é
s*. O contraste entre esses dois orbitais moleculares é gritante. Há
obviamente um aumento da densi se
s s é chamado
orbital ligante s*, orbital antiligante. O primeiro tende a estabilizar a
ligação, enquanto o segundo tende a desestabilizá-
porque estão centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação.
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A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes, dependendo
de quais orbitais p são usados. Se o eixo x é o eixo de ligação, então os dois orbitais 2px
podem se sobrepor apropriadamente se eles se aproximam segundo um único eixo, como
é mostrado na figura abaixo. Os orbitais moleculares resultantes constituem, como antes,
x) com x*)
com decréscimo de carga entre os núcleos. Esses orbitais também são classificados como
indicar que eles originaram de orbitais px.
Quando dois orbitais 2py e 2pz se sobrepõem para formar orbitais moleculares, eles
o fazem lado a lado, como é mostrado na figura abaixo. Em cada caso, o resultado é um
orbital antiligante com quatro lóbulos e um orbital ligante com dois lóbulos. Esses
orbitais não são simétricos em relação ao eixo de ligação. Em vez disso, eles possuem
duas regiões, em lados opostos ao eixo de ligação, nas quais a densidade da nuvem
bserve que, como antes, o orbital
ligante permite uma alta concentração da carga eletrônica na região entre os núcleos,
enquanto o orbital antiligante mostra uma diminuição da densidade de carga nessa região.
Na realidade, cada orbital antiligante tem um plano nodal entre os dois núcleos.
13.2) Os diagramas de energia dos orbitais moleculares:
16
A energia do orbital molecular antiligante é sempre maior do que a do orbital
ligante. No caso de uma molécula diatômica homonuclear, isto é, formada por dois
átomos iguais, a relação de energias dos orbitais moleculares entre os orbitais atômicos 1s
s s* pode ser mostrada pelo diagrama abaixo:
Consideremos agora a formação dos orbitais moleculares de um par de orbitais

atômicos 2px cujos lóbulos estão dirigidos para o eixo de ligação. Novamente temos um
s s*):
Em seguida observe os orbitais atômicos 2py e 2pz, que se sobrepõem lado a lado.
Os orbitais moleculares formados são mostrados a abaixo. A sobreposição py - py é
exatamente igual à sobreposição px - px (exceto pela orientação). Assim, formam-se dois
y z
y z (antiligantes).
17
13.3) O preenchimento dos orbitais moleculares:
Na distribuição eletrônica dos orbitais atômicos os elétrons são adicionados um a

um ao diagrama de energia desses orbitais, com o objetivo de se construir a configuração
eletrônica dos átomos. Usaremos agora uma técnica semelhante para preencher os
orbitais moleculares. Desejamos construir a configuração eletrônica de moléculas
diatômicas homonucleares no estado fundamental. Como antes, adicionaremos elétrons a
partir da base do diagrama para cima, para os orbitais de maior energia. A molécula mais
simples é a de hidrogênio. A figura abaixo mostra o diagrama de energia para os orbitais
moleculares da molécula de H2. Os dois elétrons 1s vão constituir um par (de spins
opostos s (ligante) da molécula. Este par constitui uma ligação simples. A
2
s) .
Consideraremos a seguir, a molécula que poderia ser formada por dois átomos de
hélio, cada um dos quais é capaz de fornecer um par de elétrons para a molécula. O total
é de quatro elétrons, dois a mais que no H2, de maneira que a distribuição no orbital
molecular será a da figura abaixo:
18
A configuração eletrônica no estado fundamental na molécula de He2 deveria ser
2 2
s) s*) s* (antiligante) está agora preenchido e seu efeito
s, não há, realmente, não há
força de atração entre os átomos de hélio devido ao número igual de elétrons ligantes e
antiligantes e, assim, a molécula de He2 não existe.
Na teoria dos orbitais moleculares a ordem de ligação é definida como:
elétrons ligantes - elétrons antiligantes

2
Assim, a ordem de ligação na molécula de H2 é (2-0)/2 = 1. Já na molécula

hipotética de He2 a ordem de ligação é (2-2)/2 = 0. O valor da ordem de ligação indica o
número de ligações feitas entre dois átomos.
orbitais 1s está completo, passa-se para os dois orbitais moleculares formados a partir dos
orbitais 2s. Estes são similares àqueles que já foram preenchidos. Veja outros dois
exemplos: Li2 e Be2.
Li2 - Essa molécula possui um total de seis elétrons, mas quatro deles estão na
camada K (interna) dos átomos de Li. Os elétrons de valência dos dois átomos de Li são
s. Os orbitais atômicos 1s
praticamente não são perturbados, e por isso não são mostrados no diagrama. A
configuração é muito semelhante à do H2, e a ordem de ligação, que somente pode ser
determinada com os elétrons de valência, é 1/2 (2-0) = 1. Representando cada um dos
orbitais 1s preenchidos por K (para a camada K), a configuração de Li 2 pode ser escrita
2
s) .
19
Com uma ordem de ligação igual a 1 é possível prever a existência da molécula de
Li2. Moléculas diatômicas de lítio não existem no estado líquido ou sólido, mas são
encontradas no estado gasoso.
Be2 - Considerando a molécula hipotética de Be2, encontraremos uma situação

semelhante à do He2. O número atômico do berílio é 4 e dois destes elétrons irão
preencher o orbi s s*
s. A ordem de ligação é zero e,
portanto, a molécula de Be2 não existe. Se existisse, porém, sua configuração eletrônica
2 2
no e s) s*) .
A seguir consideraremos a sequência B2, C2, N2, O2, F2 e Ne2, percorrendo assim,
as demais moléculas diatômicas homonucleares do segundo período. Os orbitais
moleculares a serem preenchidos são os orbitais ligantes e antiligantes s e p,
representados anteriormente. Entretanto, quando tentamos combinar esses dois diagramas
y z é
menor (veja acima s do B2 ao N2, porém maior para o resto da
sequência, de O2 até Ne2. Assim, as energias dos orbitais moleculares para B2, C2 e N2
são mostradas abaixo na figura a e para O2, F2 e Ne2 na figura b. A diferença principal
nas duas figuras a e b s quando comparada com as
y z.
A mudança na sequência de energias dos orbitais moleculares entre N2 e O2 ocorre

x x*, nesse caso, têm algum caráter s, fato que ignoramos quando decidimos
usar a simplificação, combinação de dois orbitais atômicos para formar dois orbitais
moleculares. O caráter s nesses orbitais decresce à medida que a carga cresce no período.
Por causa disso a energia d x y z no O2.
20
B2 - A figura abaixo mostra o preenchimento dos orbitais moleculares para B2 , C2
e N2. Na primeira molécula (B2 y z. Como
são orbitais ligantes, e como em todos os níveis de energia mais baixos os elétrons
antiligantes compensam exatamente os elétrons ligantes. A ordem de ligação é 1
(podemos chamar a ligação de ligação simples, mas talvez ela seja melhor descrita como
y z têm igual energia, e assim, os dois
elétrons não se emparelham no mesmo orbital. Por ocuparem diferentes orbitais, os
elétrons podem ocupar regiões diferentes do espaço, evitando um ao outro e reduzindo a
repulsão inter-eletrônica. A configuração eletrônica no B2 é escrita como K K
2 2 1 1
s) s*) y) z) . A base experimental para essa configuração provém das medidas
magnéticas: B2 é paramagnético, e as medidas indicam que existem dois elétrons
desemparelhados na molécula. Como o Li2, 0 B2 não é uma molécula que você possa
encontrar em um frasco, nas prateleiras do almoxarifado. 0 boro elementar é encontrado
como um sólido, no qual o arranjo dos átomos de B é bastante complexo. A temperaturas
muito altas, entretanto, as moléculas de B2 podem ser detectadas no estado gasoso.
21
C2 - Adicionando mais dois elétrons (um para cada átomo), obteremos a
configuração para o C2, também vista na figura abaixo. Esses elétrons são adicionados
y z, preenchendo-os. Todos os elétrons estão agora emparelhados e,
assim, C2 não é paramagnético. A ordem da ligação no C2 é 2, porque há quatro elétrons
ligantes a mais na molécula. A configuração eletrônica no C2 é K K
2 2 2 2
s) s*) y) z) . Como a ordem de ligação é diferente de zero, o C2 deve existir e,
na verdade, ele já foi detectado, a altas temperaturas.
N2 - O último preenchimento do diagrama de orbital molecular na figura abaixo é o

da molécula de nitrogênio (N2). Ele tem um conjunto de seis elétrons de ligação, que
y z
2 2 2 2 2
x, dando ao N2 s) s*) y) z) x) . A molécula de N2 é,
sem dúvida, muito estável e comum. As medidas magnéticas indicam que todos os
elétrons estão emparelhados no N2 (não é paramagnético). O modelo de orbital molecular
do N2 está de acordo com a teoria da Teoria da Ligação de Valência (TLV) e os seis
elét y z x correspondem aos seis elétrons da estrutura de Lewis.
O2 - A adição de mais dois elétrons à configuração do N2 leva ao preenchimento

dos níveis do O2, como aparece esquerda na próxima figura (abaixo). Observe que esses
dois elétrons devem ir para orbitais antiligantes, resultando em um decréscimo na ordem
de ligação (de 3, no N2) para 2. O valor mais baixo da ordem de ligação é consistente
com o fato de o O2 ter uma energia de ligação menor e uma distância de ligação maior
que o N2. A configuração eletrônica do O2 é K K
2 2 2 2 2 1 1
s) s*) x) y) z ) y*) z*) . Um dos primeiros triunfos da teoria do orbital
molecular foi a sua capacidade de mostrar que a molécula de O2 é paramagnética (sua
22
configuração eletrônica mostra que ele tem dois pares de elétrons desemparelhados). Os
fatos experimentais indicam que esta molécula é paramagnética e tem uma energia de
ligação muito alta e uma distância de ligação muito curta. O modelo de orbital molecular
está de acordo com as características magnéticas e de ligação observadas.
F2 - A adição de mais dois elétrons nos dá o diagrama que é mostrado no centro da

em de ligação no F2 é
igual a 1. Isto está de acordo com os dados experimentais determinados para a energia e o
comprimento da ligação, pois ambos são aqueles esperados para uma ligação simples.
Além disso, F2 mostra ser diamagnético, o que é consistente com a ausência de elétrons
2 2 2 2 2 2 2
desemparelhados. A configuração do F2 s) s*) x) y) z) y*) z*) .
Ne2 - x*, reduzindo a ordem de

ligação para zero. O estado fundamental para Ne2 nunca foi observado. Se esta molécula
existisse, sua configuração eletrônica seria K K
2 2 2 2 2 2 2 2
s) s*) x) y) z) y*) z*) x*) .
OBS: Moléculas diatômicas contendo átomos diferentes são chamadas

heteronucleares. As diferenças de eletronegatividade entre os átomos fazem com que as
distâncias de ligação e as energias dos orbitais moleculares sejam diferentes das
moléculas diatômicas homonucleares. Em muitos casos, porém, uma molécula diatômica
23
heteronuclear tem a mesma configuração da molécula diatômica homonuclear, que possui
o mesmo número de elétrons com a qual é isoeletrônica. Assim, por exemplo, a
configuração eletrônica do CO é a mesma do N2.
HIDROCARBONETOS
1- Nomenclatura
A nomenclatura dos hidrocarbonetos, assim como a de todos os compostos

orgânicos está baseada na utilização de prefixos, infixos e sufixos. O prefixo indica o
número de carbonos existente na cadeia:
1 C - MET 5 C - PENT 9 C - NON

2 C – ET 6 C - HEX 10 C - DEC
3 C - PROP 7 C - HEPT 11 C - UNDEC
4 C- BUT 8 C - OCT 12 C - DODEC
O infixo está relacionado com à saturação do composto e o sufixo designa a

subfunção do hidrocarboneto (alcano, alceno, alcadieno, alcino, alcenino etc.):
 A cadeia não contém insaturações - prefixo + ANO

 A cadeia contém uma dupla - prefixo + ENO
 A cadeia contém uma tripla - prefixo + INO
 A cadeia contém uma duas duplas - prefixo + ADIENO
 A cadeia contém uma dupla e uma tripla - prefixo + ENINO
2- Radicais livres
Imagine uma ligação covalente entre carbono e hidrogênio. Se houver uma ruptura
homolítica dessa ligação, teremos a formação de um radical livre:
Os radicais são nomeados usando-se o prefixo do número de carbonos seguido do

sufixo IL (a) (o). Abaixo estão representados os principais radicais livres derivados dos
hidrocarbonetos. Veja mais sobre radicais livres aqui.
24
3- A cadeia principal
Um hidrocarboneto é nomeado de acordo com sua cadeia principal. A escolha da

cadeia principal segue, em ordem de prioridade, as seguintes exigências:
 Deve conter o maior número de insaturações

 Deve ter a maior sequência de carbonos possível
 Deve apresentar o maior número de radicais e os menos complexos possíveis
Os átomos de carbono restantes são considerados como radicais. A numeração da

cadeia começa preferencialmente da extremidade mais próxima da insaturação, se
houver. Caso contrário inicia-se da extremidade mais próxima do carbono que contém
mais radicais, dando preferência aos menos complexos. Veja o exemplo abaixo - a cadeia
principal está em vermelho e os radicais em azul:
25
É fundamental localizar a insaturação na cadeia, numerando-a no final do nome.
Veja que no exemplo acima, a dupla ligação está na quarta posição. Os radicais são
colocados em ordem de complexidade ou em ordem alfabética, no caso de igual
complexidade. Se o composto tiver cadeia fechada e esta contiver maior número de
carbonos que a maior ramificação dá-se preferência a ela como principal e as
ramificações são consideradas radicais. Daí acrescenta-se o termo CICLO antes do
prefixo:
4- Subfunções
Os hidrocarbonetos são divididos em várias classes ou subfunções, baseadas na

saturação ou insaturação do composto, o que lhes confere propriedades físico-químicas
muito diferentes. São as principais classes de hidrocarbonetos:
ALCANOS ou PARAFINAS
1- Nomenclatura e exemplos
Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + ano
Alguns exemplos importantes:
OBS: é comum também a denominação n-alcano para os alcanos cadeias normais,

para diferenciá-los dos isômeros de cadeia ramificada. Ex: n-propano.
26
2- As conformações moleculares
Os alcanos são hidrocarbonetos saturados, ou seja, todos os seus carbonos realizam

quatro ligações simples. A hibridação nesse caso é sp3, o que lhes confere uma geometria
tetraédrica. Veja abaixo duas posições espaciais para a molécula de etano:
Trata-se de duas posições completamente opostas entre si. no entanto, entre essas
duas posições existe uma infinidade de outras posições possíveis. essas posições são
chamadas de conformações. Mas qual seria então a verdadeira conformação do etano? A
resposta é: todas elas.
A ligação sigma que une dois átomos de carbono tem simetria cilíndrica - a
sobreposição de orbitais e a energia da ligação, portanto, deve ser a mesma em todas as
disposições possíveis. Se os vários arranjos possíveis não diferem entre si quanto aos
valores correspondentes de energia, a molécula não ficará restrita a um, entre eles, mas
poderá mudar livremente de um arranjo para outro. Dado que a passagem de uma
conformação para outra se faz por meio da rotação da ligação sigma carbono-carbono,
dizemos que existe uma rotação livre à volta da ligação simples carbono-carbono.
Certas propriedades físicas indicam que a conformação eclíptica, no caso do etano,

aumenta a energia do sistema em 3 kcal/mol, devido à repulsões que surge entre os pares
de elétrons que mantêm os hidrogênios em posição. Essa repulsão é chamada de
interação não-dirigida, e desestabiliza o sistema. A maioria das moléculas do etano,
portanto, deve existir na conformação interpolada, que é mais estável. Contudo, a barreira
de 3 kcal não se pode considerar alta. mesmo à temperatura ambiente, é bastante elevada
a fração de choques entre as moléculas que se dão com energia suficiente para operar a
passagem de uma conformação à outra.
A interconversão de uma estrutura na outra é tão rápida que não se pode separá-las.
A temperaturas muito baixas, porém, a energia dos choques entre as moléculas é baixa.
isso explica o fato de se ter conseguido separar dois isômeros do composto CHBr2CHBr2
em que há considerável aglomeração atômica.
3- Algumas fontes naturais e aplicações dos alcanos
27
O metano, o mais simples dos alcanos, e outros alcanos com poucos átomos de
carbono constituem a parte principal dos gases emanados presentes nos terrenos
petrolíferos e em locais pantanosos, onde há muita matéria orgânica em decomposição,
ou nas minas de sais potássicos, onde se notam, frequentemente, formações de gases ricos
em metano. Outra fonte natural de alcanos é o petróleo, geralmente formado por uma
mistura de hidrocarbonetos nos quais os átomos de carbono variam de 1 a 40. Também
em algumas essências vegetais verifica-se a presença de alcanos, em especial o heptano
normal. Outros alcanos, de elevada massa molecular, encontram-se em pequenas
porcentagens na cera de abelha, principalmente o heptacosano (C27H56) e o hentriacotano
(C31H64).
4- Propriedades físicas
Por serem compostos completamente apolares, as forças (de Van der Waals) que
mantêm unidas as moléculas dos alcanos são muitas fracas e de curto raio de ação -
atuam apenas entre partes de moléculas vizinhas que se encontrem em contato, ou seja,
entre as superfícies das moléculas. Deve-se esperar, portanto, que quanto maior for a
molécula, e consequentemente a área superficial, maiores serão as forças
intermoleculares. Assim, algumas propriedades físicas, como o ponto de fusão (PF) e o
ponto de ebulição (PE) crescem à medida que aumenta o número de carbonos na cadeia
dos alcanos.
À temperatura ambiente os n-alcanos com até 4 carbonos são gasosos; de 5 a 16

0diferenças no PE e PF. Por exemplo, o butano tem PE = 0,8o C e o isobutano tem PE = -
11,7o C. Pode-se generalizar que, para alcanos isômeros, aquele que tiver maior número
de ramificações terá menor ponto de ebulição. Imagina-se que, pela inserção de cadeias
laterais, a molécula tende a aproximar-se da forma esférica; isso produz um decréscimo
da área superficial relativa e, consequentemente, enfraquecimento das forças
intermoleculares, as quais podem, assim, ser vencidas a temperaturas mais baixas.
Quanto à solubilidade, os alcanos, sendo moléculas apolares, dissolvem-se apenas

em solventes apolares como benzeno e em outros alcanos líquidos (gasolina, querosene
etc). A densidade dos alcanos aumenta inicialmente com o peso molecular, mas tende
depois para um limite de cerca de 0,778, sendo todos, portanto, menos densos que a água.
5- Métodos de obtenção
Os alcanos mais baixos, desde o metano até o n-pentano, podem ser obtidos em
estado puro, pela destilação fracionada do petróleo e do gás natural. As frações separadas
do petróleo, no entanto, são constituídas de misturas complexas de vários hidrocabonetos
com diferentes números de átomos de carbono e, sob a forma de diversos isômeros. Os
demais alcanos têm de ser preparados em laboratório. O uso que se dá a cada uma das
frações depende essencialmente da respectiva volatilidade ou viscosidade dos compostos.
28
Temperatura de Número de átomos de
Fração
ebulição carbono
Gás abaixo de 20o C 1a4
o
Éter de petróleo 20 - 60 C 5a6
o
Ligroína (nafta leve) 60 - 100 C 6a7
Gasolina natural 40 - 205o C 5 a 10 e cicloalcanos
o
Petróleo de iluminação 175 - 325 C 12 a 18 e aromáticos
Gasóleo acima de 275o C 12 ou mais
Óleo de lubrificação líquidos não voláteis cadeias longas ligadas a ciclos
Asfalto ou coque do
sólidos não voláteis estruturas policíclicas
petróleo
6- Propriedades químicas
Os alcanos são compostos naturalmente pouco reativos. Para fazer reagir um

alcano é preciso fornecer grande quantidade de energia, pois sua estrutura é muito estável
e muito difícil de ser quebrada. Só uma partícula extremamente reativa, como um átomo
ou um radical livre, consegue atacar a molécula do alcano. As reações geralmente se dão
pela subtração de hidrogênios do alcano, rompendo homoliticamente a ligação. Forma-se
então um radical livre, que continua a sequência da reação. A molécula do alcano,
todavia, possui diversos átomos de hidrogênio, e o produto, que efetivamente se forma,
depende de qual desses hidrogênios é removido.
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALCANOS
1- Craque ou Pirólise
2- Halogenação
3- Nitração
4- Sulfonação
1- Craque ou Pirólise
Os alcanos, quando convenientemente aquecidos, sofrem ruptura homolítica na

cadeia, simétrica ou não, resultando outros alcanos e alcenos de cadeias menores. Essa
reação é muito usada para se obter gasolina (mistura de octanos) a partir de querosene e
óleo diesel (alcanos com mais de 16 carbonos). O alcano passa através de uma câmara
aquecida a cerca de 400 a 600o C, utilizando geralmente um catalisador formado por
óxidos metálicos. Essas reações também produzem certa quantidade de hidrogênio.
29
2- Halogenação
A halogenação de um alcano se dá por substituição de um átomo de hidrogênio por

um halogênio, resultando em um haleto de alquila. Por exemplo, na cloração do metano e
do etano os produtos são, respectivamente, cloro metano e cloro etano. Para alcanos com
mais de dois carbonos existe mais de uma possibilidade para o halogênio se posicionar.
Deste modo o produto da reação será uma mistura de isômeros de posição. Entretanto, as
quantidades dos isômeros formados diferem-se na mistura. A reação ocorre via radicais
livres.
Tomemos como exemplo a bromação do propano. As quantidades de 1- bromo

propano e 2- bromo propano obtidas dependem das velocidades relativas a que os
radicais n-propil e isopropil se formam. Se os radicais isopropil se formarem mais
rapidamente será também o 2- bromo propano o que se formará mais rapidamente e o que
constitui, portanto, a maior parte dos produtos da reação. Devemos então comparar as
velocidades relativas em que os hidrogênios primários e secundários são subtraídos do
propano. Para se calcular a porcentagem de cada um dos produtos devemos usar a
seguinte regra:
30
Velocidades relativas de subtração do hidrogênio:
H primário = 1,0
H secundário = 3,8
H terciário = 5,0
O propano tem seis hidrogênios primários e dois hidrogênios secundários,

portanto:
Para H primário: 6 x 1,0 = 6,0

para H secundário: 2 x 3,8 = 7,6
Total: 6,0 + 7,6 = 13,6
13,6 corresponde a 100% das velocidades relativas. Logo, por regra de três
simples, temos que 7,6 (H primário) corresponde a aproximadamente 55,9% e que 6,0 (H
secundário) corresponde a 44,1%. Essas porcentagens são as quantidades relativas dos
radicais n-propil e isopropil formados e, consequentemente, também dos produtos
formados. Percebe-se então que o radical substituído no carbono secundário, isto é, o
radical isopropil, forma-se mais rapidamente que o n-propil, o que leva a uma maior
rapidez na formação do 2-bromo propano.
Essa regra funciona bem para a monohalogenação dos alcanos e os resultados são
geralmente porcentagens não muito discrepantes entre si, pois na maioria dos alcanos o
número de hidrogênios menos reativos é maior, quer dizer, a menor reatividade está
compensada por um fator de probabilidade de ataque mais alto e disto resulta que se
obtenham quantidades apreciáveis de todos os isômeros.
ESTEREOQUÍMICA DE REAÇÕES
Formação de racematos:
1- Adição de HBr ao 1-buteno

2- Halogenação do n-butano
3- Halogenação do 2-buteno
4- Hidrogenação da butanona
5- Racemização por tautomerização
Formação de mesocomposto:
6- Oxidação do ciclopenteno por KMnO4
31
Alterações na configuração:
7- Retenção de configuração
8- Inversão de configuração
1- Adição de HX ao 1- buteno
Veja aqui o mecanismo de adição de HX em alcenos para compreender as etapas

iniciais desta reação. Depois de adicionado o H, liga-se ao carbocátio o íon Br-. No caso
do 1-buteno, como o carbono fica assimétrico, forma-se uma mistura de enantiômeros:
Veja aqui o mecanismo de halogenação dos alcanos para compreender as etapas

iniciais desta reação. Depois de homolisado o Cl2, os radicais livres se ligam. No caso do
butano, o carbono fica assimétrico e forma-se uma mistura de enantiômeros:
32
3- Halogenação do 2- buteno
Veja aqui o mecanismo de halogenação de alcenos para compreender as etapas

desta reação. No caso da halogenação do cis - 2 - buteno obtém-se uma mistura de
enantiômeros de configuração RR e SS. Veja:
Agora veja a halogenação do trans - 2 - buteno. Perceba que os enantiômeros agora

têm configuração RS:
33
A hidrogenação da butanona. Depois da ação do catalisador (Ni) sobre a molécula

de hidrogênio, ocorre a combinação desta com a molécula da cetona, formando um
álcool. Como o carbono fica assimétrico, temos a formação de um racemato:
34
Alguns compostos que apresentam tautomeria podem constituir racematos através
da interconversão das estruturas isômeras. Veja o exemplo do 2-metil butanal (tautomeria
aldo-enólica):
6- Oxidação do ciclopenteno
O mecanismo desta reação é semelhanta à que ocorre na oxidação de alcenos por

KMnO4. Veja aqui os detalhes. A oxidação do ciclopenteno é um caso de formação de
mesocomposto. O glicol formado apresenta mais de um centro assimétrico e possui um
plano de simetria. Não há enantiomeria e o produto é opticamente inativo:
Nestas reações a configuração absoluta do composto é mantida. Isto ocorre porque

um dos ligantes do carbono assimétrico é substituído por outro de mesmo número
atômico ou de número atômico que não altere a ordem de numeração dos ligantes,
portanto, a configuração permanece a mesma. Veja o exemplo abaixo:
35
A entrada do grupo hidroxila no lugar do iodo não altera a numeração da
configuração absoluta, porque o oxigênio ainda tem maior número atômico que os outros
ligantes, e continua sendo o número 1. Veja outro exemplo abaixo - a reação do 2 -
butanol com cloreto de tionila:
Nestas reações a configuração absoluta do composto é invertida, isto é, se era R,

passa a ser S e vice-versa. Isto ocorre devido à adição ou substituição de um dos ligantes
do carbono assimétrico por outro cujo número atômico seja diferente e que altere a ordem
de numeração dos ligantes. Veja o exemplo abaixo (a configuração foi invertida):
1- Adição de HX ao 1- buteno
Veja aqui o mecanismo de adição de HX em alcenos para compreender as etapas

iniciais desta reação. Depois de adicionado o H, liga-se ao carbocátio o íon Br-. No caso
do 1-buteno, como o carbono fica assimétrico, forma-se uma mistura de enantiômeros:
36
Veja aqui o mecanismo de halogenação dos alcanos para compreender as etapas

iniciais desta reação. Depois de homolisado o Cl2, os radicais livres se ligam. No caso do
butano, o carbono fica assimétrico e forma-se uma mistura de enantiômeros:
3- Halogenação do 2- buteno
Veja aqui o mecanismo de halogenação de alcenos para compreender as etapas

desta reação. No caso da halogenação do cis - 2 - buteno obtém-se uma mistura de
enantiômeros de configuração RR e SS. Veja:
37
Agora veja a halogenação do trans - 2 - buteno. Perceba que os enantiômeros agora
têm configuração RS:
A hidrogenação da butanona. Depois da ação do catalisador (Ni) sobre a molécula

de hidrogênio, ocorre a combinação desta com a molécula da cetona, formando um
álcool. Como o carbono fica assimétrico, temos a formação de um racemato:
38
Alguns compostos que apresentam tautomeria podem constituir racematos através

da interconversão das estruturas isômeras. Veja o exemplo do 2-metil butanal (tautomeria
aldo-enólica):
6- Oxidação do ciclopenteno
O mecanismo desta reação é semelhanta à que ocorre na oxidação de alcenos por

KMnO4. Veja aqui os detalhes. A oxidação do ciclopenteno é um caso de formação de
mesocomposto. O glicol formado apresenta mais de um centro assimétrico e possui um
plano de simetria. Não há enantiomeria e o produto é opticamente inativo:
39
Nestas reações a configuração absoluta do composto é mantida. Isto ocorre porque

um dos ligantes do carbono assimétrico é substituído por outro de mesmo número
atômico ou de número atômico que não altere a ordem de numeração dos ligantes,
portanto, a configuração permanece a mesma. Veja o exemplo abaixo:
A entrada do grupo hidroxila no lugar do iodo não altera a numeração da

configuração absoluta, porque o oxigênio ainda tem maior número atômico que os outros
ligantes, e continua sendo o número 1. Veja outro exemplo abaixo - a reação do 2 -
butanol com cloreto de tionila:
Nestas reações a configuração absoluta do composto é invertida, isto é, se era R,

passa a ser S e vice-versa. Isto ocorre devido à adição ou substituição de um dos ligantes
do carbono assimétrico por outro cujo número atômico seja diferente e que altere a ordem
de numeração dos ligantes. Veja o exemplo abaixo (a configuração foi invertida):
40
AS REAÇÕES ORGÂNICAS
1- Rupturas de ligações
Nas reações orgânicas é muito comum a formação de grupos intermediários

instáveis, sendo, portanto, de existência transitória, na qual o carbono não tem efetuadas
suas quatro ligações. Estes grupos se originam da ruptura de ligações entre átomos, que
pode ocorrer de modo homogêneo ou heterogêneo.
1.1) Ruptura Homolítica:
Quando a ruptura é feita igualmente, de modo que cada átomo fique com seu
elétron original da ligação, temos uma ruptura homolítica, que resulta na formação de
radicais livres. Radical livre, portanto, é um átomo ou grupo de átomos com elétrons
desemparelhados, e têm carga elétrica igual a zero. As rupturas homolíticas
frequentemente ocorrem em moléculas apolares ou com baixa diferença de
eletronegatividade entre os átomos das ligações e exigem alta energia. Veja o exemplo
abaixo:
1.2) Ruptura Heterolítica:
Quando a ruptura é feita de modo desigual, ficando o par eletrônico com apenas
um dos átomos da ligação, temos uma ruptura heterolítica, resultando na formação de
íons. As rupturas heterolíticas frequentemente ocorrem em ligações polarizadas, em
presença de solventes polares, à custa de pouca energia. Veja os seguintes exemplos:
41
a) Rompendo-se heteroliticamente a ligação entre o carbono e o bromo, de modo
que o bromo, sendo mais eletronegativo, leve consigo o par eletrônico, temos a formação
do íon brometo e do carbocátion.
b) Rompendo-se heteroliticamente a ligação entre o carbono e o hidrogênio, de

modo que o carbono leve consigo o par eletrônico, temos a formação de um carbânion
ou carboânion, e um íon H+ (próton).
2- Classificação dos reagentes
As espécies químicas que se combinam com os compostos orgânicos são

classificados em dois tipos, conforme utilizem os elétrons ou os forneça para efetuar a
ligação com o composto orgânico:
Reagente eletrófilo (E) - O eletrófilo é uma espécie que possui afinidade por
elétrons, e se liga a espécies capazes de fornecer-lhe esses elétrons (ver teoria de Lewis).
O eletrófilo pode ser um cátion ou uma molécula com deficiência eletrônica (com orbital
vazio para receber um par eletrônico). Quando um eletrófilo se combina com um reagente
orgânico (substrato), temos uma reação eletrofílica. Pelo conceito de Lewis, o reagente
eletrófilo é um ácido e o substrato é uma base.
Reagente nucleófilo (:Nu) - O nucleófilo é uma espécie que possui par de elétrons
disponíveis para efetuar uma ligação, e se liga a espécies capazes de comportar esses
elétrons (ver teoria de Lewis). O nucleófilo pode ser um ânion ou uma molécula com
disponibilidade eletrônica (com orbital preenchido para coordenar elétrons não-ligantes).
Quando um eletrófilo se combina com um reagente orgânico, chamado de substrato (S),
temos uma reação nucleofílica. Pelo conceito de Lewis, o reagente nucleófilo é uma
base e o substrato é um ácido.
42
3- Mecanismos de reações orgânicas
Mecanismo de uma reação é a descrição das várias etapas pelas quais ela passa,
como a ruptura das ligações, os ataques eletrofílicos e nucleofílicos ao reagente orgânico,
a formação de novas ligações e de compostos intermediários etc. Um mecanismo
proposto é sempre um modelo que se baseia em evidências experimentais, mas nem
sempre é a única maneira de se explicar a formação de determinado produto. No
mecanismo da reação influem factores eletrônicos (polaridade das ligações,
deslocalização de elétrons etc), factores estéricos (presença ou não de grupos volumosos
envolvendo o centro reativo da molécula etc) e a natureza do solvente. Uma reação
orgânica pode ocorrer basicamente de duas maneiras: ionicamente ou via radicais livres.
Mecanismo iônico - Inicia-se com a ruptura heterolítica de uma ligação covalente,

originando íons (entre eles, o carbocátion). Normalmente a ligação a ser rompida é
polarizada e a reação ocorre em solvente polar. Assim, os íons formados se estabilizam
por solvatação.
Mecanismo via radicais livres - Inicia-se com a ruptura homolítica de uma

ligação covalente, formando radicais livres, em geral, muito instáveis, portanto, muito
reativos. Por não possuírem carga elétrica, não podem ser estabilizados por solvatação, e
tendem a se combinar instantaneamente com outros radicais para adquirir estabilidade.
Muitas vezes, num sistema em reação, existem, por exemplo, mais de uma espécie
de nucleófilo ou eletrófilo, que então competem para a reação com o substrato. No
entanto, vários fatores físicos e químicos vão determinar qual deles é que vai
efetivamente reagir, como por exemplo, reagentes muito volumosos, força ácido-básica
etc. Antes de se realizar uma reação, todas as características dos reagentes são verificadas
e os reagentes são escolhidos convenientemente, dependendo do produto que se deseja
obter. Deve-se deixar bem claro: O mecanismo de uma reação é uma maneira didática
de explicar passo a passo a formação de determinado produto. Não importa se existem
possibilidades de formação de outros produtos. O mecanismo tem que explicar o que
aconteceu realmente na prática.
4- Classificação das reações orgânicas
Quando uma reação orgânica efetua-se em diversas etapas, é a primeira etapa que
irá classificar essa reação.
4.1) Reações de Adição:
Nas reações de adição dois reagentes originam um único produto: A + B C
Adição nucleofílica - Reação comum dos compostos carbonilados, ocorre

quando o substrato adiciona na primeira etapa um reagente nucleófilo.
43
 1o etapa: adição nucleofílica
 2o etapa: adição eletrofílica
Vejamos como se comporta um aldeído (ou cetona) quando em contacto com

HCN. Primeiramente ocorre uma cisão heterolítica do HCN, que é um ácido fraco
(dissociação): HCN H+ + CN -
Adição eletrofílica - Reação comum em alcenos e alcinos, ocorre quando o

substrato adiciona na primeira etapa um reagente eletrófilo:

 2o etapa: adição nucleofílica
Veja um exemplo:
É importante dizer que a entrada do nucleófilo se dá na posição trans em relação ao

eletrófilo anteriormente adicionado. Isso ocorre devido às repulsões intereletrônicas entre
os dois átomos de cloro. A posição trans é a mais estável.
4.2) Reações de Substituição:
Nas reações de substituição, o substrato tem um de seus ligantes substituído por

outro: A-B + C A-C + B
Substituição nucleofílica - Essa reação é típica dos haletos, e em sua primeira

etapa um dos grupos do substrato é substituído por um reagente nucleófilo.
Substituição Nucleofílica bimolecular ou de 2o ordem (SN2) - Nesse mecanismo

ocorrem dois fatos importantes: ataque nucleofílico, formando um estado de transição
(etapa lenta) e eliminação do grupo abandonador (etapa rápida). Nesse mecanismo, a
velocidade da reação depende da concentração dos dois reagentes - o nucleófilo e o
44
substrato. Isso porque a primeira etapa, que é lenta e por isso determina a velocidade da
reação, depende dos dois reagentes para ocorrer - a formação do estado de transição. Veja
um exemplo:
A reação por SN2 origina um produto cuja configuração absoluta é oposta à inicial
(inversão total de configuração). Isso porque a entrada do nucleófilo (no caso do exemplo
acima, o OH-) se dá em lado contrário ao grupo anbandonador (no caso do exemplo
acima, o Br), devido às repulsões entre pares eletrônicos dos grupos ligantes. O carbono,
incialmente tetraédrico, adquire uma estrutura radial, no estado de transição, com cinco
ligantes: a ligação com o Br está sendo desfeita e, simultaneamente, está se formando a
ligação com o OH. EM seguida, após a saída do Br, o carbono reassume a forma
tetraédrica, mas em configuração invertida à original.
Veja abaixo alguns factores que favorecem o mecanismo SN2:
 Pressão - Como o mecanismo SN2 depende da concentração de ambos os

reagentes, é fundamental um grande número de choques entre eles para que a
reação ocorra. Por isso, quanto maior a pressão mais intensas serão as colisões
intermoleculares.
 Solvente apolar - Como o estado de transição (complexo ativado) no mecanismo
SN2 é uma estrutura sem carga elétrica, um solvente polar poderia desestabilizar a
estrutura, por distorcer a nuvem eletrônica dessa estrutura. Nesse caso, um
solvente apolar seria o ideal para manter o estado de transição durante a reação.
 Cadeia pequena - Se a cadeia carbônica for pequena, sem ramificações, será mais
fácil a aproximação do nucleófilo, para efetuar a ligação com o substrato e formar
o estado de transição, sem a necessidade de eliminar antes o grupo abandonador.
O mecanismo SN2, portanto, é favorecido.
 Efeito indutivo -I - Quando a cadeia carbônica apresenta grupos elétron-atraentes,
que "puxam" elétrons para eles, esses elétrons "parcialmente retirados"
contribuirão para desestabilizar o carbocátion que possivelmente se forme.
Portanto, o mecanismo mais favorecido será o SN2, que não forma carbocátion.
Substituição Nucleofílica monomolecular ou de 1o ordem (SN1) - Nesse tipo de

reação, ocorrem dois fatos importantes: formação do carbocátion, eliminando o grupo
abandonador (etapa lenta) e ataque nucleofílico (etapa rápida). Nesse mecanismo, a
velocidade da reação depende da concentração de apenas um dos reagentes - o substrato.
Isso porque a primeira etapa, que é lenta e por isso determina a velocidade da reação, não
depende do nucleófilo, pois a formação do carbocátion acontece pela absorção de
energia, não envolvendo outras estruturas. Veja um exemplo:
45
A reação por SN1 origina uma mistura de enantiômeros: ocorre retenção e inversão
de configuração. Isso porque o carbocátion tem geometria trigonal plana, oferecendo dois
lados para a entrada do nucleófilo. No entanto, a racemização não é completa, e
geralmente predomina o enantiômero de configuração invertida. Isto ocorre
provavelmente devido ao fato de o haleto, durante sua saída, proteger (por causa das
repulsões inter-eletrônicas com o OH-) esse lado do carbono contra o ataque do
nucleófilo, que então entra preferencialmente, pela retaguarda.
Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN1:
 Temperatura - Como no mecanismo SN1 o estado intermediário é um

carbocátion, um estado altamente energético, quanto maior a disponibilidade de
energia no meio, mais favorecida será a formação desse carbocátion.
 Solvente polar - Por possuir carga elétrica, o carbocátion pode ser estabilizado por
um solvente polar. A atração eletrostática que as moléculas polares do solvente
exercem sobre o carcocátion facilita a formação do carbocátion.
 Cadeia ramificada - Se a cadeia carbônica for muito ramificada, criar-se-á uma
certa "dificuldade" de aproximação e ligação do nucleófilo com o substrato, ou
seja, será mais difícil a formação de um estado de transição. Logo, o mecanismo
SN1 será favorecido. Essa dificuldade é denominada impedimento estérico.
Atente para o seguinte fato: A molécula volumosa do (CH3)3C - Br tem geometria
tetraédrica, de difícil aproximação do nucleófilo para formar o complexo ativado.
Porém, com a saída do Br ela adquire uma geometria trigonal plana (carbocátion),
menos volumosa, facilitando a entrada do nucleófilo.
 Efeito indutivo +I - Quando a cadeia carbônica do carbocátion apresenta grupos
elétron-repelentes, ou seja, que "empurram" elétrons para o carbono sp2, esses
elétrons contribuirão para estabilizar o carbocátion.
Substituição eletrofílica - Essa reação, típica dos compostos aromáticos, e em sua

primeira etapa um dos grupos do substrato é substituído por um reagente eletrófilo.

 2o etapa: eliminação
A primeira etapa consiste no ataque do substrato a um eletrófilo, formando um

carbocátion. Em seguida o carbocátion elimina um próton (desprotonação), neutralizando
a estrutura.
46
Veja um exemplo:
Substituição por radical livre - Nessa reação, típica de alcanos, o substrato sofre
na primeira etapa um ataque por radical livre. Veja um exemplo:
4.3) Reações de Eliminação:
Geralmente, nas reações de eliminação, o substrato tem dois de seus ligantes

retirados, formando uma insaturação: B-A-A-C A=A + B + C
Eliminação E1 ou de primeira ordem - O mecanismo E1 tem certa semelhança

com a reação SN1. Forma-se um carbocátion na primeira etapa e a velocidade da reação
só depende da concentração do substrato. Os fatores que favorecem esse mecanismo são
os mesmos que favorecem SN1. Vejamos um exemplo:
47
Eliminação E2 ou de segunda ordem - O mecanismo E2 tem certa semelhança com
a reação SN2. Forma-se um estado intermediário na primeira etapa e a velocidade da
reação depende da concentração de ambos os reagentes. Os fatores que favorecem esse
mecanismo são os mesmos que favorecem SN2. Vejamos um exemplo:
4.4) Substituição x Eliminação:
Uma comparação importante pode ser feita entre os mecanismos SN e E. Isto

porque, sempre existirão, durante uma substituição nucleofílica ou uma eliminação,
porcentagens de produtos de substituição e eliminação, em quantidades variadas. Tome
como exemplo a reação acima, do 2- bromo butano com o íon hidróxido. Se o OH- atacar
o carbono, a reação será de substituição e o produto será um álcool; mas se atacar um
hidrogênio, será de eliminação e o produto será um alceno. Tanto maior será a
porcentagem de produto de eliminação quanto mais ramificado for o alceno que puder ser
formado, devido à estabilidade dos alcenos ramificados. Assim, no caso dos haletos, os
haletos primários sofrerão mais rapidamente substituição e os haletos terciários (mais
ramificados) sofrerão mais rapidamente eliminação.
ALCENOS ou OLEFINAS
Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + eno + posição da dupla ligação
48
2- A dupla ligação
A principal característica de um alceno é, sem dúvida, a dupla ligação. Toda

ligação dupla é formada a partir de uma ligação sigma e uma ligação pi. A hibridação do
carbono ligado pela dupla é sp2, o que lhe confere uma estrutura geométrica trigonal
plana. A energia contida numa ligação dupla carbono-carbono está em torno de 100 kcal
(sigma: 60 ; pi: 40), evidentemente, mais forte que uma ligação simples. O fato de os
carbonos estarem mais fortemente ligados entre si faz com que a distância da ligação seja
menor.
3- Isomeria geométrica
3.1) Isomeria geométrica cis-trans A-B:
Analise as duas estruturas abaixo:
Se os carbonos estivessem ligados por uma ligação simples, poder-se-ia

interconverter uma estrutura na outra simplesmente girando essa ligação carbono-
carbono. Portanto, as duas estruturas seriam apenas conformações espaciais diferentes
para uma mesma molécula. No entanto, ao contrário de uma ligação simples, a dupla
ligação não permite esse giro entre os átomos ligados, pois a rotação impediria a
sobreposição de orbitais p e destruiria a ligação pi. Conclui-se então que as estruturas
apresentadas são moléculas diferentes. Esse fenômeno é chamado isomeria geométrica
A-B, e ocorre quando existe uma dupla ligação, sendo que nos carbonos estão ligados
dois pares iguais de grupos diferentes, como o exemplo acima.
As duas estruturas são isômeros geométricos, e recebem nomes ligeiramente

diferentes: a estrutura I é chamada Cis 1,2- dicloro eteno e a estrutura II é chamada Trans
1,2- dicloro eteno. O prefixo cis indica que os grupos iguais estão do mesmo lado no
plano que corta a dupla ligação. O prefixo trans indica que os grupos iguais estão em
lados opostos no plano que corta a dupla ligação. Os isômeros geométricos diferem entre
si em algumas propriedades químicas, especialmente quanto à velocidade das reações,
49
mas diferem principalmente nas propriedades físicas, tais como PF e PE, índices de
refração, solubilidade, densidade etc.
3.2) Isomeria geométrica cis-trans E-Z:
Um tipo especial de isomeria geométrica - a isomeria geométrica E-Z - ocorre

quando os carbonos de rotação impedida são ligados a dois grupos diferentes, podendo
ser os quatro grupos diferentes entre si. Nesse caso a referência é o número atômico (Z)
dos grupos ligados aos carbonos. Veja um exemplo:
No isômero cis, os grupos de maior Z (em vermelho) estão do mesmo lado do

plano da dupla ligação e no isômero trans, estão em lados opostos.
Os alcenos apresentam essencialmente as mesmas propriedades físicas dos alcanos:

são insolúveis em água e solúveis em solventes apolares, são menos densos que a água e
os pontos de ebulição escalonam-se igualmente segundo o número de carbonos na cadeia
e dependem da maior ou menor ramificação que nela exista. Também o número de
ramificações existentes no alceno podem conferir-lhe estabilidade: quanto maior o
número de grupos alquilo ligados aos carbonos da dupla ligação, mais estável será o
alceno.
Os alcanos são completamente apolares. Certos alcenos, ao contrário, podem ser

fracamente polares, como, por exemplo, o H3C - CH = CH2. A ligação que une o grupo
alquilo ao carbono da dupla ligação tem uma pequena polaridade, cuja orientação se julga
ser do grupo alquil para o carbono da dupla. Por efeito indutivo +I, o grupo alquil pode
ceder elétrons para o carbono parcialmente polarizado da dupla ligação. Visto não existir
outro grupamento capaz de gerar um efeito indutivo equivalente em sentido oposto, cria-
da isomeria geométrica podem apresentar diferenças em seus pequenos momentos de
posições opostas, gerando portanto, efeitos indutivos equivalentes que se anulam, o que
não ocorre com os isômeros cis.
50
Os alcenos mais simples, até cinco átomos de carbono, podem ser obtidos em
forma pura, na indústria do petróleo. Os demais são produzidos em laboratório.
PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DOS ALCENOS
1- Craque de alcanos
2- Hidrogenação de alcinos
3- Desidratação intramolecular de álcoois
4- Desalidrificação de haletos
5- Desalogenção de dihaletos vicinais com zinco
6- Reação de aldeídos ou cetonas com ilídio
1- Craque de alcanos
Os alcanos, quando convenientemente aquecidos, sofrem ruptura homolítica na

cadeia, simétrica ou não, resultando outros alcanos e alcenos de cadeias menores. Essa
reação é muito usada para se obter gasolina (mistura de octanos) a partir de querosene e
óleo diesel (alcanos com mais de 16 carbonos). O alcano passa através de uma câmara
aquecida a cerca de 400 a 600o C, utilizando geralmente um catalisador formado por
óxidos metálicos. Essas reações também produzem certa quantidade de hidrogênio.
2- Hidrogenação de alcinos
Os alcinos podem ser hidrogenados em presença de um catalisador. Este atua

diminuindo a energia de ativação necessária para que a reação ocorra. Os reagentes são
adsorvidos na sua superfície, rompendo as ligações pi e enfraquecendo as ligações sigma,
o que facilita a reação. O paládio, a platina e o níquel podem servir como catalisadores da
hidrogenação. Veja que, como a adição do hidrogênio ocorre como se fosse um
"encaixe", no mesmo lado, o alceno formado terá sempre a configuração cis :
51
3- Desidratação intermolecular de álcoois
Os álcoois podem ser desidratados com ácido sulfúrico concentrado a quente ou

com Al2O3 (alumina). O produto formado dependerá basicamente da temperatura em que
a reação for realizada. A cerca de 180o C o produto principal é de eliminação - um
alceno. Trata-se de uma desidratação intramolecular. Veja:
4- Desalidrificação de haletos
Tratando os haletos com uma solução alcoólica aquecida de uma base inorgânica
(KOH, por exemplo) é possível transformá-los em alcenos. É importante notar que, no
caso de haletos com mais de três carbonos, podem se formar produtos diferentes, em
quantidades variadas. No exemplo abaixo, o 2- Bromo butano dá origem a uma mistura
de dois alcenos isômeros:
5- Desalogenação de haletos vicinais com zinco
Os dihaletos vicinais, quando tratados com zinco metálico, podem ser

desalogenados, originando alcenos. Veja o exemplo abaixo:
52
6- Reação de aldeídos ou cetonas com ilídio
Os aldeídos e cetonas, quando reagidos com ilídios (compostos especiais de fósforo

pentavalente: H2C = PR3), produzem alcenos. O ilídio mais comumente usado, por sua
grande reatividade, é o metileno-trifenil-fósforo. Veja:
Os alcenos sofrem principalmente reações de adição. Estes hidrocarbonetos

caracterizam-se por possuírem uma dupla ligação entre carbonos, constituída de uma
ligação sigma, forte, e uma ligação pi, fraca. É de se esperar, portanto, que as reações
consistam na ruptura da ligação mais fraca. Tal previsão é confirmada
experimentalmente: a química dos alcenos é basicamente a ruptura da ligação pi, fraca, e
a formação de duas ligações sigma, fortes, na mesma molécula. Logo, são reações de
adição.
Os elétrons da ligação pi contribuem menos que os elétrons da ligação sigma para

manter os núcleos dos átomos unidos. Consequentemente, os próprios elétrons pi são
menos fortemente atraídos pelos núcleos e, portanto, mais disponíveis, particularmente
para um reagente deficiente de elétrons, ou seja, um eletrófilo. Veja abaixo o que ocorre
com a insaturação, devido ao efeito da ressonância:
53
Como a estrutura é um híbrido que comporta tanto uma carga positiva quanto uma
carga negativa, existem duas possibilidades: a adição nucleofílica e a adição eletrofílica.
Verifica-se experimentalmente que, talvez devido à alta mobilidade dos elétrons pi, uma
quase totalidade das reações dos alcenos é iniciada por um ataque desses elétrons a um
eletrófilo. Portanto, as adições eletrofílicas são típicas dos alcenos.
Os alcenos sofrem principalmente reações de adição. Estes hidrocarbonetos

caracterizam-se por possuírem uma dupla ligação entre carbonos, constituída de uma
ligação sigma, forte, e uma ligação pi, fraca. É de se esperar, portanto, que as reações
consistam na ruptura da ligação mais fraca. Tal previsão é confirmada
experimentalmente: a química dos alcenos é basicamente a ruptura da ligação pi, fraca, e
a formação de duas ligações sigma, fortes, na mesma molécula. Logo, são reações de
adição.
Os elétrons da ligação pi contribuem menos que os elétrons da ligação sigma para

manter os núcleos dos átomos unidos. Consequentemente, os próprios elétrons pi são
menos fortemente atraídos pelos núcleos e, portanto, mais disponíveis, particularmente
para um reagente deficiente de elétrons, ou seja, um eletrófilo. Veja abaixo o que ocorre
com a insaturação, devido ao efeito da ressonância:
Como a estrutura é um híbrido que comporta tanto uma carga positiva quanto uma
carga negativa, existem duas possibilidades: a adição nucleofílica e a adição eletrofílica.
Verifica-se experimentalmente que, talvez devido à alta mobilidade dos elétrons pi, uma
quase totalidade das reações dos alcenos é iniciada por um ataque desses elétrons a um
eletrófilo. Portanto, as adições eletrofílicas são típicas dos alcenos.
3 PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALCENOS
1- Halidrificação
2- Formação de haloidrina- Halogenação
4- Hidratação
5- Reação com H2SO4
6- Reação com perácidos
7- Hidrogenação
8- Oxidação por KMnO4
9- Ozonólise
54
1- Halidrificação
O HCl, o HBr e o HI transformam os alcenos nos correspondentes haletos de

alquila. A reação consiste em fazer passar o haleto de hidrogênio, gasoso e anidro,
diretamente através do alceno. Alcenos com mais de dois carbonos poderiam dar origem
a mais de um produto. No entanto, na grande maioria dos casos, apenas um deles se
forma ou existe um deles que se forma em maior quantidade em relação ao outro. A
orientação da adição nos alcenos depende da estabilidade do carbocátion. Veja o exemplo
abaixo:
Como se percebe, o carbocátion que se forma é secundário, e não primário.

Entretanto, a orientação da adição do HBr, em especial, depende exclusivamente da
presença ou ausência de peróxidos. Se a reação for feita em ausência de peróxidos
orgânicos, a orientação da adição segue a regra de estabilidade dos carbocátions. Caso
seja feita em presença de peróxidos, a orientação da adição se dá exatamente de modo
oposto, ou seja, o H se liga ao carbono secundário e o Br no carbono primário. isso
porque a reação nestas condições não se dá por meio iônico, e sim via radicais livres. O
peróxido utilizado, frequentemente derivado de ácidos carboxílicos, inicia a reação por
radical livre, e não há formação do carbocátion. Veja:
O motivo pelo qual o radical formado é secundário e não primário é o mesmo da

estabilidade dos carbocátions: o efeito indutivo +I causado pelos grupamentos alquila
para compensar e deficiência eletrônica no carbono.
55
Veja aqui alguns aspectos estereoquímicos da halidrificação de alcenos.
2- Formação de haloidrina (reação com H2O + Cl2)
Na adição de cloro ou bromo, em presença de água, podem formar-se compostos

que possuem um halogênio e um grupo hidroxila em carbonos vicinais. Estes compostos
denominam-se vulgarmente haloidrinas. Por escolha conveniente das condições da
reação pode-se obtê-las como principais produtos. Veja:
3- Halogenação
O cloro e o bromo transformam facilmente os alcenos em dihaletos vicinais,

dissolvidos normalmente em um solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. O iodo,
em geral, não reage. A adição prossegue rapidamente, à temperatura ambiente ou inferior,
constituindo a melhor maneira de se obter di-haletos vicinais. Sabemos que as moléculas
de um halogênio qualquer é apolar, ou seja, não há diferença de eletronegatividade entre
os átomos na molécula. Sabemos também que a adição em alcenos se dá pelo ataque dos
elétrons pi a um eletrófilo. Neste caso, não há um eletrófilo com carga real. No entanto,
as moléculas do halogênio criam um dipolo induzido pelo forte campo elétrico gerado
pelas nuvens pi das moléculas do alceno que se encontram no meio. A densa nuvem
eletrônica da dupla ligação tende a repelir a nuvem eletrônica do halogênio, fazendo com
que o átomo de halogênio que estiver mais próximo da dupla seja relativamente mais
positivo e o mais afastado relativamente negativo.
56
Veja aqui alguns aspectos estereoquímicos da halogenação de alcenos.
4- Hidratação
Em meio ácido, os alcenos reagem com a água formando álcoois:
5- Reação com H2SO4
Os alcenos podem reagir com ácido sulfúrico concentrado a quente, originando

sulfatos ácidos:
6- Reação com perácidos
57
Pode-se tratar alcenos com perácido orgânico, resultando um processo de
epoxidação, isto é, formação de um epóxido:
O epóxido formado pode ser tratado posteriormente hidratado em meio ácido ou

básico, produzindo um glicol (diálcool vicinal):
7- Hidrogenação
Frequentemente utiliza-se a hidrogenação de alcenos para a produção de alcanos,

isto é, quebra-se a dupla ligação, originando-se duas ligações simples. A adição de
hidrogênio aos alcenos pode servir também como método de análise, para se determinar,
por exemplo, o número de duplas ligações existentes no composto, através da verificação
da quantidade de hidrogênio consumido na reação. A quantidade de calor liberado na
hidrogenação de um mol de um composto insaturado chama-se calor de hidrogenação.
Essa quantidade de calor em quase todos os alcenos gira em torno de 31 kcal por cada
ligação dupla no composto. Os calores de hidrogenação podem também nos dar
informações sobre as estabilidades relativas dos compostos insaturados.
58
Geralmente, quanto menor o calor liberado na hidrogenação, maior a estabilidade
do composto. Por exemplo, o 2-buteno-cis libera 28,6 kcal/mol enquanto o isômero trans
libera 27,6 kcal/mol. Isso significa que o isômero trans do 2-buteno é mais estável do que
o cis. Também verificou-se que, quanto maior for o número de grupos alquilo ligados aos
carbonos entre os quais existe a dupla ligação, mais estável será o alceno. Sendo a reação
de hidrogenação exotérmica, não se dá, no entanto, mesmo a alta temperatura, se não
estiver presente um catalisador. Este atua diminuindo a energia de ativação necessária
para que a reação ocorra. Os reagentes são adsorvidos na sua superfície, rompendo as
ligações pi e enfraquecendo as ligações sigma, o que facilita a reação. O paládio, a platina
e o níquel podem servir como catalisadores da hidrogenação.
Os alcenos podem ser oxidados com permanganato de potássio em solução aquosa

de duas maneiras: brandamente ou energicamente. As reações de oxidação e redução
geralmente não apresentam um mecanismo bem explicado. Por isso não devemos nos
preocupar muito com os detalhes destes processos.
Oxidação branda (Reação de Baeyer) - O permanganato em meio neutro ou

levemente alcalino é oxidante brando, pois não chega a romper a dupla ligação, mas
reage introduzindo oxigênios na cadeia. O permanganato é uma solução de coloração
violeta intensa e quando ele passa para MnO2 precipita esse óxido marrom escuro. O
resultado da oxidação branda de um alceno com KMnO4 é um diálcool vicinal (glicol).
Como exemplo, vejamos a oxidação do propeno:
Oxidação enérgica - Em meio ácido o permanganato é oxidante bastante enérgico

e leva à ruptura da dupla ligação, quebrando o alceno em moléculas menores. Os
produtos formados na reação dependem do tipo de carbono da dupla ligação. Carbonos
primários originam CO2 e H2O; carbonos secundários, ácidos carboxílicos, e carbonos
terciários, cetonas. Vejamos o primeiro exemplo - a oxidação do buteno-2:
59
Perceba que o carbono da dupla na molécula inicial era secundário; daí a formação
de ácidos carboxílicos.
O segundo exemplo é a oxidação do metil-propeno. Como os carbonos da dupla

são terciário e primário, formam-se, respectivamente cetona e CO2 + H2O:
9- Ozonólise
Os alcenos, reagindo com o ozônio em meio aquoso, produzem aldeídos e/ou

cetonas. Trata-se de uma reação que destrói completamente a dupla ligação, quebrando a
molécula do alceno em moléculas menores. O ozônio é um oxidante bastante enérgico e
entra em reação de adição com o alceno, formando o ozonídeo ou ozoneto, um produto
intermediário instável, que então se decompõe nos produtos finais, por hidrólise.
Na prática, faz-se borbulha o gás ozônio numa solução do alceno em solvente

inerte, como o tetracloreto de carbono. Por evaporação do solvente em seguida, obtém-se
o ozonídeo, que tem a forma de um óleo viscoso. Por ser muito instável e explosivo, não
se pode purificar esse ozonídeo, e faz-se reagir diretamente com a água, geralmente em
presença de um agente redutor. A função desse agente redutor, geralmente a limalha de
zinco, consiste em impedir a formação do peróxido de hidrogênio, que se aparecesse,
reagiria com aldeídos e cetonas. O zinco captura um oxigênio, formando o óxido de zinco
(ZnO). Veja o exemplo da ozonólise do metil propeno:
60
DIENOS
Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + adieno + posição das duplas ligações
2- Classificação dos dienos
Conforme a posição das duplas ligações, podemos dividir os dienos em três grupos:
 De duplas acumuladas ou alênicos

 De duplas conjugadas ou eritrênicos
 De duplas isoladas
As mesmas dos alcenos.
61
PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DOS DIENOS
1- Eliminação em dihaletos vicinais

2- Eliminação em dióis
1- Eliminação em dihaletos vicinais
Os dialetos vicinais, quando tratados com hidróxidos, produzem dienos

conjugados:
Os diálcoois em meio ácido e a temperaturas elevadas podem produzir dienos:
62
As propriedades químicas dos dienos dependem das posições em que se encontram

as ligações duplas. Ligações duplas isoladas ou acumuladas pouco efeito exercem uma
sobre a outra, e, por isso, cada uma delas reage como se fosse um alceno simples.
Excetuando o consumo de maior quantidade de reagente, as propriedades químicas dos
dienos não conjugados são idênticas às dos alcenos. Os dienos conjugados, porém,
diferem dos alcenos simples em três aspectos: são mais estáveis, são mais reativos e
apresentam adição 1,4.
Quando se compara os calores de hidrogenação de um dieno de duplas isoladas ou

acumuladas com um dieno de duplas conjugadas, ambos com o mesmo número de
carbonos, verificamos que os dienos conjugados liberam menos energia. Isso significa
que contêm menos energia, ou seja, são mais estáveis. Por exemplo, o pentadieno -1,4
(duplas isoladas) tem calor de hidrogenação = 61 kcal/mol e o pentadieno -1,3
(conjugado), 54 kcal/mol. Portanto, este último, com menor calor de hidrogenação, é
mais estável que o primeiro.
As duplas ligações em dienos isolados e acumulados assumem posições fixas, ou

seja, a ressonância existente não deslocaliza a ligação pi. Estes dienos se comportam,
então como alcenos simples, pois não há possibilidade de deslocalizar a ligação pi. Veja:
O contrário ocorre com os dienos conjugados: nesse caso há uma deslocalização de

elétrons, mudando a posição da ligação pi. Isso lhes confere algumas propriedades
químicas diferentes. Veja abaixo um esquema do movimento dos elétrons pi no butadieno
- 1,2, gerando formas canônicas da estrutura:
Num dieno conjugado, os orbitais p (que fazem a ligação pi) dos carbonos vizinhos
estão a uma mesma distância uns dos outros, devida à ressonância, que faz com que as
ligações carbono-carbono tenham o mesmo comprimento. As nuvens eletrônicas podem
então assumir um aspecto contínuo, como mostrado abaixo:
63
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS DIENOS
Halidrificação de dienos conjugados (adição 1,4)

Hidratação de dienos acumulados (adição de H2O)
1- Halidrificação de dienos conjugados (adição 1,4)
A ressonância dos dienos conjugados deslocaliza a nuvem pi e produz formas

canônicas do composto, tornando possíveis mais duas posições para os reagentes
adicionados - a posição 1,2 e a posição 1,4. Por este motivo, os produtos de uma reação
desse tipo são chamados produto de adição 1,2 e produto de adição 1,4. Veja abaixo a
reação entre o butadieno - 1,3 e o HBr:
64
As quantidades relativas de cada um dos produtos formados depende da
temperatura em que a reação foi efetuada. Quando ela se realiza a baixas temperaturas
(aprox. -80o C) obtém-se uma mistura de 20% do produto 1,4 e 80% do produto 1,2. Se
ela for realizada em temperaturas mais elevadas (aprox. 40o C), porém, obtém-se uma
mistura de composição inversa: 20% do produto 1,2 e 80% do produto 1,4. A
temperaturas intermediárias obtém-se uma mistura cuja composição se situa entre as duas
indicadas. Outra observação importante é a de que qualquer um dos compostos
separadamente se transforma na mistura dos dois isômeros, por aquecimento, indicando
que ela resulta do equilíbrio entre os dois compostos.
2- Hidratação de dienos acumulados (adição de H2O)
Os dienos que possuem duplas acumuladas reagem com água, produzindo cetonas.
Veja um exemplo de reação, envolvendo o 1,2- butadieno:
65
ALCINOS
Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + ino + posição da tripla ligação
2- A ligação tripla
A ligação tripla constitui a característica principal dos alcinos, e os carbonos

ligados dessa forma possuem hibridação sp, que lhes confere uma geometria linear. A
ligação tripla é formada por uma ligação sigma e duas ligações pi ortogonais, assumindo
a forma de um tubo. A sua energia total é de 123 kcal. Mais forte, portanto, que a ligação
dupla (100 kcal) e a ligação simples (83 kcal). Por estarem mais fortemente unidos, a
distância da ligação entre os núcleos dos átomos de carbono é menor. A inexistência de
isômeros geométricos do acetileno (HC CH) serve para confirmar a estrutura da ligação
tripla.
66
Os alcinos são compostos de baixa polaridade e apresentam essencialmente as
mesmas propriedades físicas dos alcanos e dos alcenos: são insolúveis em água e solúveis
em solventes apolares, são menos densos que a água e os pontos de ebulição escalonam-
se igualmente segundo o número de carbonos na cadeia e dependem da maior ou menor
ramificação que nela exista.
Não são muito importantes as reações que produzem alcinos, porém, vale a pena
destacar a desalogenação de dihaletos vicinais.
O carbono, quando em tripla ligação, comporta-se como se fosse um elemento mais

eletronegativo do que o carbono que participa apenas de ligações ou duplas. Assim, o
hidrogênio ligado ao carbono da tripla ligação adquire um apreciável caráter ácido.
Assim, a presença ou não do hidrogênio no carbono da tripla ligação faz com que os
alcinos tenham propriedades químicas diferentes. Os alcinos que possuem o hidrogênio
terminal são chamados alcinos verdadeiros, e os que não o possuem são chamados
alcinos falsos. Veja um exemplo que deixa clara essa diferença:
(alcino verdadeiro) H3C - C C - H + Na H3C - C C - Na + 1/2 H2
(alcino falso) H3C - C C - CH3 + Na não reage
Os alcinos sofrem típicas reações de adição eletrofílica, assim como os alcenos, e

pela mesma razão: a reatividade dos elétrons pi. O alcino de maior importância industrial
é precisamente o membro mais simples da família - o acetileno (etino), preparado pela
ação da água sobre o carbeto de cálcio (CaC2):
H2O + CaC2 HC CH + CaO
É enorme o consumo anual de acetileno. Dissolvido, sob pressão, em acetona,

vende-se em garrafas de aço para utilização na soldadura oxiacetilênica. O acetileno é
material de partida de várias sínteses industriais de importantes compostos orgânicos.
OBS: O carbeto de cálcio (conhecido também como carbureto) pode ser obtido
pela reação entre o óxido de cálcio (CaO) e o carvão coque, realizada a temperaturas
próximas à 2000o C em fornos elétricos.
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALCINOS
67
1- Halidrificação
2- Halogenação
3- Hidrataçao

4- Trimerização do acetileno
5- Hidrogenação
6- Adição nucleofílica de HCN
1- Halidrificação
Quando reagidos com HX, os alcinos produzem haletos e, se existir excesso de HX

poderemos obter dihaletos germinados. Veja o exemplo da reação entre acetileno e HBr:
2- Halogenação
Quando reagidos com halogênios, os alcinos produzem dihaletos. Caso exista

halogênio em excesso, poderemos obter um derivado tetrahalogenado. Veja o exemplo:
68
3- Hidratação
O mecanismo da adição de água nos alcinos ocorre de maneira análoga à

hidratação dos alcenos, porém, o produto - um enol - tautomeriza-se na forma cetônica ou
aldeídica, dependendo da estrutura da cadeia carbônica. Veja o exemplo da hidratação do
acetileno:
4- Trimerização do acetileno
Aquecendo-se o acetileno e fazendo-o passar por tubos de ferro a temperaturas

elevadas obtém-se o benzeno. O processo não é industrial porque existem outras fontes
de extração do benzeno (alcatrão da hulha e petróleo).
69
5- Hidrogenação
Os alcinos podem ser hidrogenados em presença de um catalisador. Este atua

diminuindo a energia de ativação necessária para que a reação ocorra. Os reagentes são
adsorvidos na sua superfície, rompendo as ligações pi e enfraquecendo as ligações sigma,
o que facilita a reação. O paládio, a platina e o níquel podem servir como catalisadores da
hidrogenação. Veja que, como a adição do hidrogênio ocorre como se fosse um
"encaixe", no mesmo lado, o alceno formado terá sempre a configuração cis :
6- Adição nucleofílica de HCN
A reação de um alcino com HCN é um caso de adição nucleofílica. Inicialmente, o

HCN ioniza-se e fornece íons CN- (nucleófilo), que irão iniciar a reação. Veja:
Oxidação branda - Nessa reação, a tripla ligação não chega a se romper, e aos
carbonos são adicionados oxigênios. Os produtos dependem dos tipos de carbono iniciais.
Geralmente resulta um aldeído ou uma função mista, como no exemplo abaixo - um
cetoaldeído:
70
Oxidação enérgica - A oxidação enérgica dos alcinos por permanganato segue uma
reação semelhante à oxidação enérgica dos alcenos. Carbonos primários dão CO2 e H2O,
secundários dão ácidos carboxílicos e terciários, cetonas.
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HALETOS
1- Desalidrificação
3- Desalogenação de dihaletos vicinais
4- Eliminação por nucleófilo em haletos cíclicos
5- Desalogenação de dihaletos não-vicinais com zinco
6- Eliminação com sódio metálico em haletos cíclicos
7- Substituição nucleofílica interna
8- Reação com alcóxidos
9- Reação com sais de ácidos carboxílicos
10- Hidroxilação de haletos aromáticos
71

Os dialetos vicinais, quando tratados com OH - em meio alcoólico, sofrem

eliminação, produzindo alcinos. Nesse caso, o hidrogênio atacado é o secundário. Veja:
Caso o hidrogênio capturado seja o primário, teremos a formação de dienos

conjugados:
72
Tratando um haleto cíclico com bases pode-se obter um hidrocarboneto alicíclico.
Veja:
Os dihaletos não-vicinais podem ser tratados com zinco metálico, obtendo-se

hidrocarbonetos alicíclicos. Veja:
Com sódio metálico, os haletos cíclicos podem produzir hidrocarbonetos alicíclicos

binucleados. Veja:
Quando um composto possui em sua molécula um grupo de fácil saída e um

nucleófilo, pode ocorrer um tipo especial de substituição nucleofílica. Veja o exemplo
73
abaixo - a hidratação do conhecido "gás mostarda". Nesse caso a reação desse gás com a
água é acelerada pela existência do enxofre (nucleófilo), que causa um rearranjo
estrutural na molécula, facilitando a saída do cloro. Esse "auxílio" dado pelo nucleófilo
interno é chamado ajuda anquimérica.
8- Reação com alcóxidos (síntese de Williamson)
Com alcóxidos os haletos podem produzir éteres:
Com os sais de ácidos carboxílicos os haletos produzem ésteres:
74
Os haletos aromáticos podem ser hidroxilados, de modo que o ataque nucleofílico

ocorra no carbono polarizado da ligação com o haleto, e não capturando um próton. Veja:
HIDROCARBONETOS ALICÍCLICOS
Nomenclatura oficial IUPAC: ciclo + prefixo + sufixo + o
2- Teoria das tensões de Bayer
De modo geral, quando um átomo de carbono se encontra ligado a quatro outros

átomos de carbono, o ângulo entre duas ligações quaisquer é de 109o 5' (geometria
tetraédrica). Segundo Adolf Von Baeyer, em alguns ciclanos, um dos ângulos de ligação,
em cada átomo de carbono, não possui o valor normal do ângulo tetraédrico, pois estas
ligações são forçadas a se comprimir, de modo a fechar o ciclo. Assim, o ciclopropano é
75
um triângulo equilátero, com ângulos de 60o, e o ciclobutano é um quadrado, com
ângulos de 90o.
Devido ao fator de o valor do ângulo de ligação entre os carbonos no ciclo diferir

do valor normal tetraédrico, existe nessas moléculas um certa tensão, e daí resulta serem
elas instáveis, em comparação com as moléculas cujos ângulos de ligação são
tetraédricos. A tensão em um ciclo pode ser calculada pela fórmula (109o 5' -
equação, o ciclopropano tem uma tensão de 24o 75', o ciclobutano de 9o 75' e o

ciclopentano de 0o 75' (desprezível). O ciclopentano, por ter uma tensão desprezível, já
possui uma grande estabilidade, preferindo reações de substituição, como nos alcanos,
enquanto o ciclopropano e o ciclobutano, com tensões elevadas, sofrem facilmente
ruptura na cadeia, dando reações de adição, como nos alcenos.
E o ciclohexano? Este teria um ângulo coplanar de 120o, o que causaria uma tensão
em sentido oposto em relação aos casos citados anteriormente, ou seja, de acordo com a
fórmula, a tensão para o ciclohexano seria de -5o 25, que seria uma tensão de distensão.
Por isso, o ciclohexano deveria ser muito instável. Porém, ele é mais estável que o
ciclopentano e praticamente só dá reação de substituição. Bayer errou, porque os átomos
de carbono nas cadeias cíclicas com mais de cinco carbonos não são coplanares, e
mantêm o ângulo tetraédrico (109o 5'), sem tensão. No caso do ciclohexano, os carbonos,
mantendo o ângulo tetraédrico, podem assumir duas conformações espaciais, que foram
denominadas barco e cadeira, por fazerem lembrar esses objetos. No entanto, a estrutura
em forma de cadeira é a mais estável delas. Não pela tensão angular, já que ambas têm o
mesmo ângulo de ligação (109o 5'), mas pelo fato de a conformação barco apresentar
interações não-dirigidas entre os átomos de hidrogênio.
3- As ligações no ciclohexano
Observando um modelo molecular do ciclohexano podemos perceber que as

ligações dos átomos de carbono possuem duas direções possíveis: a axial e a equatorial.
As ligações axiais estão dispostas perpendicularmente ao plano grosseiro do anel e as
ligações equatoriais encontram-se na cintura do anel, sendo que as ligações axiais e
equatoriais são alternadas. Veja:
76
As ligações em vermelho são axiais e as ligações em azul são equatorias. Um
ligante que se encontre em posição axial é menos favorecido do que na posição
equatorial. Isso porque as maiores aglomerações eletrônicas, que geram as inteações não-
dirigidas, ocorrem entre dois ligantes que se localizam em posições axiais, devido à
menor distância entre eles. Na posição equatorial, os dois ligantes estão a uma distância
máxima entre si e, portanto, essa é a posição mais favorecida. Isso pode ser visto
facilmente com um modelo molecular tridimensional.
4- Isomeria geométrica
As cadeias fechadas, assim como os alcenos, também podem apresentar isomeria

geométrica cis-trans, pois também existe a impossibilidade de rotação livre das ligações.
Veja abaixo duas estruturas cíclicas cuja disposição espacial para os seus ligantes
possibilitam a isomeria cis-trans:
configuração cis configuração trans
As estruturas não são iguais, visto que a energia necessária para romper as ligações
e converter uma estrutura na outra é muito elevada. Pode-se, então, isolar os dois
isômeros.
As propriedades físicas dos hidrocarbonetos alifáticos assemelham-se às dos

hidrocarbonetos correspondentes de cadeia aberta, embora os pontos de fusão e ebulição
e as densidades destes compostos sejam ligeiramente mais altos. Por serem compostos
apolares, dissolvem-se apenas em solventes apolares ou fracamente polares.
77
Em certas regiões (em especial, na Califórnia), o petróleo é rico em cicloalcanos,

entre eles o ciclo-hexano, o metil ciclo-hexano, o ciclo-pentano e o 1,2 - dimetil ciclo-
pentano. Estes compostos são excelentes combustíveis, com elevado número de octanos.
Os demais alicíclicos são preparados em laboratório.
Veja aqui os principais métodos de obtenção dos hidrocarbonetos alicíclicos
PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DOS HIDROCARBONETOS

ALICÍCLICOS

4- Desidroxilação de álcoois cíclicos

Veja:


binucleados. veja:
78
4 - Desidroxilação de álcoois cíclicos
Os álcoois cíclicos podem produzir hidrocarbonetos alicíclicos, se tratados em

meio ácido. Veja:
79
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HIDROCARBONETOS ALICÍCLICOS
1- Halidrificação
2- Halogenação
3- Formação de haloidrinas
4- Hidratação
5- Abertura do ciclopropano
1- Halidrificação
Os cicloalcenos podem reagir com HX, da mesma forma como os alcenos,

produzindo haletos:
2- Halogenação
Os cicloalcenos podem reagir com halogênios, da mesma forma como os alcenos,

produzindo dihaletos vicinais:
3- Formação de haloidrinas
Os cicloalcenos podem reagir com halogênios em solução aquosa, da mesma forma

como os alcenos, produzindo haloidrinas:
80
4- Hidratação
Os cicloalcenos podem ser hidratados em meio ácido, da mesma forma como os

alcenos, produzindo álcoois:
5- Abertura do ciclopropano
Os alicíclicos pequenos sofrem reações de abertura do anel, devido à existência das

tensões de Bayer. Estes compostos reagem com certas substâncias, dando origem a
compostos de cadeia aberta, que conferem maior estabilidade à molécula. Especialmente
o ciclopropano, cujas tensões internas são muito fortes, reage com várias substâncias.
Veja:
81
HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
A nomenclatura dos hidrocarbonetos não segue uma norma fixa e vários destes
compostos possuem nomes próprios. No entanto, a maioria deles é nomeado de acordo
com os mesmos termos usados nas demais nomenclaturas: radicais, prefixos, infixos e
sufixos. Grande parte destes compostos têm como cadeia principal o benzeno.
82
2- Estrutura e estabilidade do benzeno
O mais comum dos compostos aromáticos é o benzeno. Sua estrutura, descrita

abaixo com as possíveis representações, é um anel com seis átomos de carbono e três
duplas ligações conjugadas. Essa estrutura é plana, pois só existem carbonos sp2
(geometria trigonal plana), e o ângulo de ligação entre eles é de 120o. Além disso, as
ligações entre os carbonos no anel aromático têm o mesmo tamanho, sendo
intermediárias entre uma ligação simples e uma ligação dupla. A representação do anel
aromático com um círculo no meio indica a ocorrência do fenômeno da ressonância, isto
é, os elétrons são deslocalizados. No anel isto ocorre provavelmente pela ação das
ligações sigma, que, por estarem muito comprimidas, forçam as ligações pi a se
deslocarem ciclicamente pelo anel, permitindo uma maior distensão destas ligações. Por
ser um anel de duplas conjugadas, as nuvens pi no benzeno assumem um aspecto
contínuo.
Essa estrutura foi proposta em 1865 pelo químico alemão Friedrich August Kekulé
e até hoje é aceita pelos químicos de todo o mundo. Chegou-se a essa estrutura a partir de
vários experimentos, dentre os quais obteve-se três isômeros de um mesmo produto,
quando se substituiu dois dos hidrogênios do anel benzênico. A estrutura de Kekulé,
portanto, explica satisfatoriamente os fatos verificados. Veja abaixo os isômeros obtidos
na substituição de dois hidrogênios por dois átomos de bromo:
Os calores de hidrogenação e combustão do benzeno são mais baixos do que seria

de esperar. Calor de hidrogenação é a quantidade de calor que se liberta quando se
83
hidrogena um mol de um composto insaturado. Na maioria dos casos observa-se o valor
de 28-30 kcal/mol para cada ligação dupla do composto. Veja abaixo os calores de
hidrogenação de alguns compostos:
Perceba que a ruptura da dupla ligação no ciclohexeno forneceu 28,6 kcal/mol. No

ciclohexadieno o valor obtido foi bem póximo do esperado, ou seja, 2 x -28,6.
Deveríamos supor então que, no benzeno, seria liberado uma quantidade de calor
equivalente a três duplas ligações, ou seja, 85,8 kcal/mol. Mas não é o que se verifica na
prática. O benzeno fornece 49,8 kcal/mol, isto é, um valor muito menor. Esse fato nos
indica que o benzeno deve possuir menos energia interna, sendo, por isso, mais estável.
Os compostos insaturados geralmente sofrem reações de adição, nas quais a dupla

ligação se rompe e duas ligações sigma são formadas. Já o benzeno e outros anéis
aromáticos dão preferência às reações de substituição eletrofílica, nas quais dois ligantes
são substituídos por outros e a o sistema aromático de duplas ligações permanece intacto.
Isso confirma a excepcional estabilidade do benzeno.
3- A aromaticidade
Para que um composto seja classificado como aromático, deve seguir

rigorosamente três regras: Deve ter estrutura cíclica e plana e deve ter 4n + 2 elétrons
pi, onde n é obrigatoriamente um número inteiro. Portanto, no anel aromático não pode
existir carbonos sp3 (exceto como radicais), que têm geometria tetraédrica. Veja alguns
exemplos abaixo:
84
As estruturas 1 e 4 não são aromáticas porque possuem carbono sp3 no anel,
portanto, o ciclo não é plano. A estrutura 3, apesar de ter somente carbonos de geometria
trigonal, tem um número de elétrons pi que não condiz com a fórmula 4n + 2, já que o n
deve ser um número inteiro. As estruturas 2 e 5 são aromáticas, pois respeitam as três
regras (lembre-se que um carbocátion tem geometria trigonal plana, pois sustenta
somente três ligações).
OBS: Vale lembrar que não só os anéis homocíclios possuem caráter aromático.
Muitos compostos heterocíclicos também apresentam propriedades aromáticas.
Como compostos de baixa polaridade, apresentam basicamente as mesmas

características dos demais hidrocarbonetos. Os pontos de fusão dos aromáticos
relativamente mais elevados que os equivalentes alicíclicos, devido ao fato de as
moléculas aromáticas serem planas, o que permite uma melhor interação intermolecular.
Em um dialquil-benzeno, os isômeros apresentam pontos de fusão diferentes. Verifica-se
experimentalmente que os pontos de fusão dos derivados crescem na seguinte ordem:
orto < meta < para. Esse fato constitui um caso particular do efeito da simetria molecular
sobre as forças cristalinas. Quanto mais elevada for a simetria de um composto, tanto
melhor será a ordenação segundo uma rede cristalina e por isso tanto mais alto será o
ponto de fusão e mais baixa será a solubilidade. veja, por exemplo, os pontos de fusão
dos isômeros do xileno (dimetil-benzeno):
Orto-xileno: -25o C
Meta-xileno: -48o C
Para-xileno: 13o C
O alcatrão da hulha é a melhor fonte natural de compostos aromáticos. A hulha é

uma variedade do carvão mineral, e pode ser destilada em retortas especiais, produzindo
três frações:
 Fração gasosa - gás de iluminação (mistura de H2, CH4, CO e outros)

 Fração líquida - águas amoniacais e alcatrão da hulha
 Fração sólida - carvão coque (praticamente carbono puro)
O alcatrão da hulha é a parte mais densa e contém grande número de compostos

aromáticos:
 Óleos leves (até 160o C) - benzeno, tolueno, xileno etc.

 Óleos médios (160 - 230o C) - fenol, piridina, naftaleno etc.
 Óleos pesados (230 - 270o C) - cresóis, naftóis, anilina etc.
 Óleos de antraceno (270 - 360o C) - antraceno, fenantreno,
85
Uma reação laboratorial interessante é a trimerização do acetileno, a alta pressão,
que produz o benzeno. Outro método eficaz é a alquilação de Friedel-Crafts, que produz
hidrocarbonetos aromáticos complexos a partir de outros mais simples.
Os hidrocarbonetos aromáticos participam preferencialmente de reações de

substituição eletrofílica.
Veja aqui as principais reações dos hidrocarbonetos aromáticos
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
1- Nitração
2- Sulfonação
3- Halogenação
4- Acilação de Friedel-Crafts
5- Alquilação de Friedel-Crafts
6- Oxidação do cumeno
1- Nitração
O benzeno pode reagir com ácido nítrico, em presença de ácido sulfúrico que,
sendo um ácido mais forte que o HNO3, faz com que este se comporte como base de
Lewis, recebendo um próton do H2SO4. Trata-se de um equilíbrio ácido-base.
2- Sulfonação
O benzeno pode ser sulfonado com ácido sulfúrico fumegante - uma solução de
SO3 em H2SO4 - em que o próprio SO3 será o eletrófilo:
86
3- Halogenação
O benzeno e outros compostos aromáticos podem ser halogenados, em presença de

AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis). À primeira vista, acharíamos que a reação se iniciasse
como na halogenação de um alceno ou de um cicloalcano: devido à alta reatividade da
ligação pi, esta atacaria o halogênio simplesmente pela existência das cargas formais na
molécula desse halogênio (dipolos induzidos). No entanto, como já vimos, os anéis
aromáticos, por serem estruturas ressonantes, possuem menor reatividade que alcenos e
ciclenos. Por isso é necessário "potencializar" essa carga formal do halogênio. Para isso,
usa-se, por exemplo, o AlCl3, que é um ácido de Lewis, e age recebendo um par de
elétrons de um dos átomos do halogênio. Veja o exemplo da cloração do benzeno:
Quando halogenamos um anel aromático que possui um radical alquila (cadeia

lateral), pode-se conseguir dois produtos diferentes, dependendo das condições em que a
reação é realizada. Por exemplo, na cloração do tolueno, se a reação for efetuada em
presença de um ácido de Lewis, no escuro e a frio, a substituição ocorrerá no anel. No
entanto, se a reação for efetuada em temperaturas elevadas e em presença de luz, a
substituição ocorrerá na cadeia lateral. O mecanismo nesse caso não é iônico, mas via
radicais livres. Veja os exemplos abaixo:
87
A reação I se inicia com a ruptura homolítica do halogênio. Logo, é uma reação
via radicais livres, semelhante àquelas que ocorrem com os alcanos. Daí a preferência
pela cadeia lateral (grupo alquilo). Na prática, é necessário manter a luz, pois podem
ocorrer associações entre os átomos de cloro, regenerando o Cl2. A reação II ocorre na
presença de ácido de Lewis, que quebra heteroliticamente o halogênio, ou seja, formam-
se íons. A reação é iônica e a orientação da entrada do eletrófilo será dada pelo grupo que
estiver presente no anel.
Reagindo-se haletos de ácido com benzeno, em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos

de Lewis), obtém-se cetonas. O eletrófilo é o íon acetoxônio. Veja o exemplo abaixo:
88
Reagindo-se haletos de alquila com benzeno, em presença de AlCl3 ou FeCl3
(ácidos de Lewis), obtém-se outro hidrocarboneto aromático. O eletrófilo é o carbocátion
que se forma. Veja o exemplo abaixo:
Uma limitação séria na alquilação de Friedel-Crafts está no fato de que alguns

carbocátions, ao serem formados após a reação entre o haleto e o ácido de Lewis, sofrem
um rearranjo instantâneo, alterando o radical que se pretendia adicionar ao anel. Esse íon
sofre rearranjo sempre que, por transposição vicinal de um hidrogênio ou de um grupo
alquilo, for possível formar um carbocátion mais estável. Veja:
Esse é um dos métodos mais importantes e eficazes, utilizado inclusive

industrialmente, para a obtenção do fenol e da acetona. Trata-se da oxidação do isopropil-
benzenol (cumeno):
89
7- Orientação da segunda substituição no benzeno
O benzeno pode sofrer mais de uma substituição. A primeira substituição ocorre

normalmente, com a entrada do eletrófilo no lugar de qualquer um dos hidrogênios do
anel, já que são equivalentes. No entanto, uma segunda substituição dependerá do radical
já existente, que então irá orientar a entrada do próximo grupo no anel. Um segundo
radical pode entrar em duas posições: meta ou orto/para, dependendo da natureza do
radical existente no anel. A explicação para esse fato está relacionada com o maior ou
menor número de estruturas de ressonância possíveis para determinada posição. Lembre-
se de que, quanto maior o número de estruturas ressonantes, mais estável é a estrutura.
Ativadores ou Orto-Para-dirigentes - Empurram elétrons para o anel (ver grupos

de indução). Pode-se dividir os grupos ativadores em três subgrupos, de acordo com a
reatividade que eles dão ao anel:
 Fortemente ativadores: NH2, NHR, NR2, OH

 Moderadamente ativadores: OR, NHCOR
 Fracamente ativadores: Radical fenilo, radicais alquilo e halogênios
Esses grupos geralmente apresentam somente ligações simples. Veja no exemplo

abaixo, as possíveis estruturas de ressonância para o hidróxi-benzeno (fenol):
90
O núcleo benzeno é susceptível a ataques eletrofílicos, portanto, quanto maior a
densidade eletrônica no átomo, mais facilmente ele será atacado pelo eletrófilo. Os
carbonos que apresentam maior densidade eletrônica estão nas posições orto e para.
Logo, a entrada de um eletrófilo se dará facilmente nestas posições. Ora, se o primeiro
radical (OH) aumenta a densidade eletrônica do anel, ele é um grupo ativador, e,
portanto, aumenta a reatividade do composto.
Desativadores ou Meta-dirigentes - Atraem para si elétrons do anel (ver grupos

de indução). Exs: NO2, NH3+, NR3+, SO3H, COOH, COOR, CHO, COR, CN, etc. Estes
grupos geralmente apresentam ligações duplas, triplas ou coordenadas. Os grupos
desativadores orientam a segunda substituição preferencialmente na posição meta. Veja
abaixo as possíveis estruturas de ressonância para o nitro-benzeno:
Veja que as posições orto e para possuem baixa densidade eletrônica, pois ficam
constantemente destituídos de elétrons. Logo, o composto sofrerá facilmente ataques
eletrófilos na posição meta. Ora, se o primeiro radical (NO2) diminui a densidade
eletrônica do anel, ele é um grupo desativador, e diminui a reatividade do composto.
COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS
Compostos heterocíclicos são compostos cíclicos contendo, no anel, um ou mais

átomos diferentes do carbono. Normalmente, os heteroátomos mais comuns são o
nitrogênio, o oxigênio e o enxofre. Na verdade, só consideramos como verdadeiros
compostos heterocíclicos aqueles que possuem anéis estáveis. Deste modo, excluímos
compostos como, por exemplo, epóxidos e anidridos cíclicos, pois estes compostos
91
sofrem facilmente a ruptura do anel, dando reações que mais se assemelham às reações
dos compostos acíclicos.
Não há nenhuma regra rigorosa para a nomenclatura dos heterocíclicos. A maioria

deles tem nomes particulares.
2- A estabilidades dos compostos heterocíclicos
Os heterocíclicos mais interessantes e mais importantes são os que possuem caráter

aromático. Os heterocíclicos aromáticos mais simples são o pirrol, o furano e o tiofeno
(veja acima), de anéis pentagonais. A estabilidade destes compostos é explicada da
mesma forma que no anel benzênico, através das suas estruturas de ressonância, que
92
conferem grande estabilidade química ao composto. Veja o exemplo do pirrol (as
estruturas de ressonância do furano e do tiofeno são análogas às ilustradas abaixo):
Em geral, os heterocíclicos aromáticos dão preferência a reações de substituição

eletrofílica: nitração, sulfonação, halogenação, adições de Friedel-Crafts etc (veja aqui os
mecanismos destas reações), que mantêm a integridade do anel aromático. Os calores de
combustão destes compostos indicam uma energia de estabilização de ressonância de 22-
28 kcal/mol, um pouco menor do que a do benzeno (36 kcal/mol), porém, muito maior do
que a maioria dos dienos conjugados (3 kcal/mol). A representação dos anéis
heterocíclicos aromáticos devem ser representadas, como no benzeno, por um círculo
inscrito no anel, indicando a ressonância. Comparativamente, quanto à estabilidade do
anel a ao caráter aromático, podemos dizer que: tiofeno >> pirrol >> furano.
3- Propriedades físico-químicas
O tiofeno é um líquido de propriedades físico-químicas muito semelhantes às do

benzeno, e constitui inclusive a impureza mais comum no benzeno obtido do alcatrão de
hulha. A piridina é um líquido incolor, de cheiro desagradável e bastante solúvel em
água. Como foi dito anteriormente, os heterocíclicos aromáticos dão preferência a
reações de substituição eletrofílica.
4- Principais ocorrências dos compostos heterocíclicos
Os anéis heterocíclicos são importantes, pois aparecem frequentemente em

produtos naturais, como açúcares, hemoglobina, clorofila, vitaminas e alcalóides
(cafeína, cocaína, estriquinina etc). Anéis heterocíclicos existem também em
medicamentos sintéticos, como os antibióticos (penicilina, amicetina, eritromicina etc)
 O furano aparece na no alcatrão de madeira (pinheiro); o tiofeno e o pirrol

existem no alcatrão de hulha
 O anel da pirrolidina aparece na cocaína e na atropina
 O anel do indol é o núcleo central do triptofano, um aminoácido essencial, e em

certos hormônios
 A estrutura da purina aparece na cafeína, no ácido úrico e na adenosina (uma base

nitrogenada existente nos ácidos nucléicos)
 A piridina aparece no alcatrão de hulha e na fumaça de cigarro, em decorrência da

decomposição da nicotina
93
 A piridina, quando reduzida, origina a piperidina, cujo núcleo encontra-se na
cocaína e na piperina (alcalóide de pimenta branca)
 O núcleo da pirimidina aparece em bases nitrogenadas existentes nos ácidos

nucléicos
 O núcleo do benzopirano aparece em corantes de folhas, flores e frutos
 A quinolina existe no alcatrão de hulha e seu núcleo aparece também na quinina
 A isoquinolina ocorre no alcatrão de hulha e seu núcleo aparece na morfina e na

papaverina
 O núcleo do imidazol aparece na histamina (substância responsável por muitas

reações alérgicas)
5- Algumas aplicações dos compostos heterocíclicos
 O furano, por hidrogenação, produz o tetrahidrofurano, usado como solvente
 A hidrólise do furano produz o furfural (um aldeído), usado na fabricação de

plásticos e também como solvente para remover impurezas de óleos lubrificantes
 O pirrol é utilizado para fabricação de polímeros de cor vermelha
 O indol tem odor agradável e serve à fabricação de perfumes, mas sua grande
importância reside no fato de servir como matéria-prima para a fabricação do
índigo blue, um corante azul, utilizado no tingimento de tecidos
 A piridina tem um baixo caráter básico (devido ao efeito de ressonância do anel,

que deslocaliza o par eletrônico do nitrogênio), mais fraco que o das aminas
terciárias, e é utilizada como catalisador básico em sínteses orgânicas e para
desnaturar o álcool etílico (tornar o etanol industrial impróprio para a fabricação
de bebidas)
 A pirimidina é usada na fabricação de certos barbituratos (medicamentos usados

em sedativos e soporíficos) e certas sulfas
6- Os Alcalóides
94
Alcalóides são compostos nitrogenados, em geral, heterocíclicos, de caráter básico,
que são normalmente produzidos por vegetais e têm ação enérgica sobre os animais - em
pequenas quantidades podem servir como medicamentos, e em doses maiores são
tóxicos. Quase todos os alcalóides são substâncias sólidas, de sabor amargo. A
classificação mais aceita para os alcalóides é aquela que os agrupa de acordo com o
núcleo da qual derivam (veja as estruturas moleculares de alguns alcalóides). Os
principais grupos de alcalóides são:
6.1) Alcalóides relacionados com a piridina:
Coniina - Encontrada na cicuta, é um dos poucos alcalóides que se apresenta sob a

forma líquida. É um veneno fortíssimo.
Piperina - Principal alcalóide da pimenta negra. A toxidez dessa substância é

relativamente baixa em relação à dos demais alcalóides.
Nicotina - Principal alcalóide do tabaco, podendo alcançar 4 a 5% da folha seca. O

produto puro é um líquido incolor. É um veneno muito violento. Por oxidação pelo
dicromato de potássio, dá origem ao ácido nicotínico, que é uma das vitaminas do
complexo B.
6.2) Alcalóides do grupo tropânico:
Atropina - Este alcalóide foi isolado da raiz da beladona. É um éster do ácido

trópico com o tropanol, com grande aplicação em oftalmologia, devido ao seu poder
midriático.
Hiosciamina - É um isômero da atropina, e se encontra em algumas espécies de

solanáceas.
Escopolamina - É um epoxi-derivado da atropina.
Cocaína - este alcalóide teve grande importância no início de seu descobrimento,

mas está praticamente abandonada como medicamento, devida à grande tendência que
apresenta para causar dependência química. A cocaína é um veneno fortíssimo,
encontrado na folha da coca, juntamente com outros alcalóides. É um éster do ácido
benzóico com um derivado do tropano.
6.3) Alcalóides relacionados com a quinolina:
Quinina - É um pó branco pouco solúvel em água, mas forma sais solúveis, sendo
utilizada sob esta forma.
Cinconina - É muito semelhante à quinina em sua estrutura química. Diferencia-se

dela porque, em lugar de um grupamento OCH3, apresenta um átomo de hidrogênio.
95
Estricnina - Em pequenas doses, a estricnina é utilizada como tônico. Em doses
elevadas, porém, pode causar a morte.
6.4) Alcalóides relacionados com a isoquinolina:
Morfina - É um sedativo de grande potência e largamente empregado como tal.

Por causar dependência, seu emprego é extremamente controlado.
Codeína e Heroína - São também utilizados como narcóticos analgésicos.
Especial: CARBENOS
Nos anos recentes, grande volume de pesquisa foi dedicado à investigação de um

grupo especial de compostos em que o carbono forma somente duas ligações, ou seja, não
se encontra no estado híbrido. Estes compostos neutros de carbono divalente são
chamados carbenos. A maioria dos carbenos são compostos muito instáveis, com uma
existência fugaz. Logo que se formam, usualmente reagem com outras moléculas. As
reações dos carbenos são interessantes, pois exigem, em muitos casos, notável grau de
estereoespecificidade.
O carbeno mais simples é o metileno (CH2), que pode ser preparado pela
decomposição térmica ou fotólise do diazometano (CH2N2), um gás amarelo, muito
venenoso:
CH2N2 CH2 + N2
As reações dos carbenos são também de grande utilidade nas sínteses preparativas
de compostos que têm anéis de três membros.
CH2 + C H2=CH2 C3H6 (ciclopropano)
ISOMERIA ÓPTICA
1- A luz polarizada
Uma lâmpada incandescente emite uma luz que é constituída de ondas

eletromagnéticas, que se propagam com vibrações em infinitos planos, formando,
teoricamente, um movimento espiralado. Esse movimento é resultado da composição das
diversas vibrações em vários planos. Se "filtrarmos" essas vibrações de modo que se
tenha vibração em apenas um plano, teremos a chamada luz polarizada. Veja o esquema
abaixo:
96
Os dispositivos capazes de "filtrar" os planos de propagação da luz são
denominados polarizadores. Existem muitas maneiras de polarizar a luz. Uma delas é
utilizar o prisma de Nicol - um cristal transparente de CaCO3 denominado espato da
Islândia, que possui a propriedade de produzir a dupla refração da luz. Para cada raio
incidente saem dois raios refratados. Esses dois raios refratados são polarizados, porém,
em planos diferentes. Para obter a luz em um único plano de vibração é preciso eliminar
um desses raios. Para isso o prisma é cortado segundo um plano diagonal e em seguida as
partes cortadas são coladas com uma resina transparente denominada bálsamo do
Canadá. Essa resina é mais refringente que o cristal; um dos raios atinge o bálsamo com
um ângulo de incidência maior que o ângulo limite e, consequentemente, é refletido.
Somente um dos raios é capaz de atravessar o prisma. Temos então a luz polarizada:
2- A atividade óptica
97
Algumas substâncias, sólidas ou líquidas, possuem a capacidade de produzir um
desvio no plano da luz polarizada. São chamadas substâncias opticamente ativas. Quando
esse desvio é para a direita (no sentido horário) dizemos que a substância é dextrógira
(representada pela letra d ou pelo sinal +). Quando o desvio é para a esquerda (no sentido
anti-horário) dizemos que a substância é levógira (representada pela letra l ou pelo sinal -
). Quando uma substância opticamente ativa é atravessada pela luz polarizada, ocorre
uma rotação no plano de vibração, que é então passado por um analisador, que faz a
leitura do ângulo de rotação (desvio do plano). A atividade óptica se manifesta nos
seguintes casos:
 Quando nos cristais, estes devem ser assimétricos, ou seja, não ter nenhum plano
de simetria.
 Quando nos líquidos, estes devem ser formados por moléculas assimétricas.
3- Assimetria e Quiralidade molecular
Por exemplo, num par de sapatos, o pé esquerdo não serve no pé direito e vice-
versa. Logo o par de sapatos é composto por duas formas diferentes, ou seja, não
coincidentes. Observe ainda que um pé direito do sapato diante de um espelho é a
imagem do pé esquerdo e vice-versa. Dizemos que esta é a imagem especular do objeto.
Já uma xícara, uma faca ou uma bola possuem uma imagem especular que coincide com
o objeto, pois apresentam pelo menos um plano de simetria. O mesmo pode ser aplicado
para moléculas. Veja a comparação entre uma molécula simétrica (cloro-metano) e uma
molécula assimétrica (ácido láctico), ambas diante de um espelho imaginário:
O par objeto-imagem de uma molécula assimétrica é denominado par de

enantiômeros ou antípodas ópticas. O fenômeno que impede a sobreposição da imagem
especular da molécula com seu objeto é denominado quiralidade molecular e as
moléculas são ditas quirais. Um fator determinante da quiralidade molecular é a presença
do carbono assimétrico. Carbono assimétrico é um átomo de carbono saturado
(hibridação sp3), que apresenta quatro radicais diferentes ligados a ele. Com essa
estrutura, a molécula não apresenta nenhum plano de simetria e sua imagem especular
terá estrutura não coincidente (Obs: O carbono assimétrico é marcado com um asterisco:
98
C*). Observando a representação da molécula do ácido láctico abaixo podemos constatar
que a sua imagem especular não coincide com o objeto:
Perceba que, sobrepondo a imagem com o objeto, as estruturas não coincidem.

Concluímos então que essa molécula é quiral e existem para ela duas estruturas possíveis
no espaço.
Muitas vezes é difícil enxergar a impossibilidade de sobreposição. À primeira

vista, olhando para o desenho, em duas dimensões, podemos pensar que é possível
sobrepor as duas estruturas, porque não visualizamos as três dimensões tão facilmente.
Para fazer essa verificação é muito importante usar modelos moleculares. Construa um
modelo tetraédrico com uma esfera de cor diferente em cada vértice. Depois construa um
outro modelo que seja a imagem especular do primeiro. Então tente sobrepô-las
rotacionando à vontade (sem partir ligações) as duas estruturas. Com certeza todas as
dúvidas serão eliminadas.
4- Rotação específica
Os enantiômeros possuem propriedades físicas e químicas idênticas, pois são o

mesmo composto, com igual número e tipo de átomos e ligações. Registra-se apenas uma
característica diferente: a rotação causada no plano da luz polarizada. Apenas o sentido
da rotação é diferente. A magnitude da rotação é a mesma. Se, por exemplo, num dos
isômeros, a rotação específica é de + 5,756o, no outro é de - 5,756o.
99
Quando se misturam os enantiômeros em quantidades iguais, tem-se uma mistura
racêmica ou racemato, opticamente inativa. Isso porque as moléculas levógiras anulam
o efeito das dextrógiras sobre a luz polarizada e vice-versa. Numa substância opticamente
ativa, não contaminada pelo respectivo enantiômero, a rotação provocada pelas moléculas
não é anulada, já que nenhuma molécula pode ser considerada como imagem em espelho
plano de outra, seja qual for a distribuição em que elas se encontrem no espaço.
A rotação específica pode ser dada pela relação:
Onde:
- rotação específica
- desvio no plano da luz polarizada (em graus)
l - comprimento do tubo
e - concentração da substância (em g/ml)
OBS: Caso se trate de uma substância pura não diluída, a concentração é

substituída pela densidade dessa substância.
5- Elementos de simetria molecular
Os principais elementos de simetria molecular são o plano, o eixo e o centro. As

moléculas que apresentam pelo menos um desses elementos são simétricas e,
consequentemente, não têm atividade óptica, ou seja, não desviam o plano da luz
polarizada. São por isso ditas opticamente inativas. No entanto, moléculas que
apresentam apenas o eixo de simetria (não possuem plano nem centro de simetria) podem
apresentar atividade óptica. Estas moléculas são ditas dissimétricas.
As moléculas que não apresentam nenhum desses elementos de simetria são

assimétricas e ditas opticamente ativas, pois têm atividade óptica.
100
5.1) Plano de simetria:
Vamos exemplificar com uma molécula simples, de geometria tetraédrica. Para

maior facilidade de visualização vamos considerar cada vértice do tetraedro como um
átomo distinto, ligado ao átomo central. Podemos ter quatro situações possíveis
(chamaremos o átomo central de A e os ligantes de B, C, D e E):
 AB4 (quatro ligantes iguais em torno do átomo central) - A molécula é simétrica.

Qualquer plano passando por duas ligações dividem-na em duas partes
equivalentes.
 AB3C (três ligantes iguais e um diferente em torno do átomo central) - A

molécula é simétrica. Um plano que passe pelo átomo diferente divide a molécula
em duas partes equivalentes.
 AB2CD (dois ligantes iguais e dois diferentes em torno do átomo central) - A

molécula é simétrica. Um plano que pelos dois átomos diferentes divide a
molécula em duas partes equivalentes.
 ABCDE (todos os ligantes diferentes em torno do átomo central) - A molécula é

assimétrica. Por quaisquer duas ligações que passemos um plano, nunca
conseguiremos duas metades equivalentes da molécula.
Veja as representações abaixo. A molécula ABCDE é a única que não resulta duas
metades equivalentes quando cortada por um plano que passe por duas ligações. Por não
ter nenhum plano de simetria, moléculas desse tipo são ditas assimétricas.
5.2) Eixo de simetria:
101
Existe um eixo de simetria quando a molécula é girada de um ângulo de 360o ao
redor de um eixo e a situação é equivalente à inicial. Veja como exemplo a molécula do
trans 1,2 - dibromo ciclobutano. Pode-se traçar um eixo no centro da molécula de modo
que, girando a estrutura 360o ao redor desse eixo, obtemos a mesma disposição inicial dos
átomos. A molécula apresenta, portanto, um elemento de simetria, porém, sua imagem
especular não é sobreponível. A molécula é dita dissimétrica, e existe como um par de
enantiômeros, ou seja, apresenta atividade óptica. Veja:
5.3) Centro de simetria:
Se pudermos identificar na molécula um ponto pelo qual se pode traçar uma linha
que ligue partes iguais em lados opostos, podemos dizer que a molécula é simétrica e não
apresenta atividade óptica Veja os exemplos:
6- Moléculas com mais de um carbono assimétrico
Em moléculas que apresentam mais de um carbono assimétrico, podemos calcular

o número de estereoisômeros por 2n, onde n é o número de carbonos assimétricos da
molécula. No entanto, quando existem carbonos assimétricos idênticos, a simetria de
algumas estruturas elimina alguns estereoisômeros. Para ter certeza, em duas dimensões,
se duas estruturas são ou não sobreponíveis, recorre-se à representação de Fischer *.
Veja um exemplo:
102
Tente girar a imagem fazendo rotações no sentido horário e anti-horário, sem tirar a
molécula do plano do papel. Se você conseguir coincidir exatamente a imagem com seu
objeto, significa que ambas são uma mesma estrutura espacial. Das moléculas acima, I e
II são enantiômeros, pois, não são sobreponíveis. Já III e IV são a mesma estrutura, pois
consegue-se sobrepô-las, girando uma delas em 180o. Comparada a I e II, a estrutura III
(estamos desconsiderando arbitrariamente a estrutura IV) não tem relação objeto-
imagem. Dizemos que I e III (ou II e III) são diasteroisômeros. A estrutura III é
chamada mesocomposto.
* Nesta representação, devemos considerar as ligações verticais como se

estivessem "saindo" do plano e as horizontais como se estivessem "entrando" no plano.
7- Configuração relativa
A configuração relativa é um tipo de classificação dos compostos através da sua

esturtura estérica, descrevendo a relação entre dois centros assimétricos. Baseia sua
nomenclatura na estrutura do gliceraldeído e é usada somente para compostos derivados
dele - os açúcares. Veja:
Assim, da mesma forma, para outros açúcares, aqueles que apresentarem maior
número de hidroxilas para a direita são classificados como D e aqueles que apresentarem
maior número de hidroxilas para a esquerda são classificados como L. Não confunda D e
L (maiúsculos) com d e l (minúsculos). Os primeiros indicam uma configuração
molecular específica para açúcares e os segundos indicam o desvio do plano da luz
103
polarizada para a direita ou para a esquerda, nos compostos com atividade óptica. Pode
inclusive acontecer de um açúcar L ser dextrógiro (d) ou vice-versa. Isso mostra que não
existe nenhuma relação entre D-L e d-l.
8- Configuração absoluta
A configuração absoluta é um tipo de classificação dos compostos através da sua

estrutura estérica, especificando a ordem dos átomos, determinando os enantiômeros e
sua quiralidade. A nomenclatura dos compostos assimétricos é feita da seguinte maneira:
 Os átomos ou grupos de átomos ligados diretamente ao carbono assimétrico

(centro quiral) são ordenados e numerados de acordo com o número atômico (Z),
começando pelo de maior Z para o de menor Z.
 Se houver empate, a prioridade é determinada no ponto de diferença mais
próximo (átomo de maior Z).
 Ligações duplas ou triplas são consideradas como duas ligações simples. Por
exemplo: C=O deve ser considerado como O - C - O.
 No caso de existirem dois ligantes isótopos (por exemplo, hidrogênio e deutério),
terá prioridade o de maior número de massa (A).
Veja um exemplo de numeração:
Ordenados os grupos, olhamos o centro quiral pelo lado oposto ao grupo de ordem
superior (de maior Z). É altamente recomendável usar modelos moleculares
tridimensionais em todo esse estudo, devido à sua melhor visualização espacial. Caso
contrário pode-se fazer muita confusão.
O composto então numerado pode ter:
Configuração R (rectus = direita) - quando a sequência dos números segue o

sentido horário.
Configuração S (sinester = esquerda) - quando a sequência dos números segue o

sentido anti-horário.
104
Veja alguns exemplos (monte modelos moleculares como os representados abaixo
procure visualizar o sentido da numeração):
Estes exemplos seguem a representação em "cunha" - as ligações comuns (linhas

simples) estão num mesmo plano (a tela do computador), a ligação tracejada está atrás e
a ligação preenchida está à frente. Trata-se de um método para facilitar a visualização
tridimensional.
8.1) Configuração absoluta na representação de Fischer:
Para se determinar a configuração absoluta de um composto na representação

tridimensional (em cunha) é necessário fazer um cansativo exercício mental de
visualização espacial da molécula. Na representação de Fischer isso se torna
extremamente complicado. Por isso recorre-se a uma regra baseada na permuta entre
grupos ligantes do carbono assimétrico. Veja o que acontece se pegarmos uma molécula
quiral de configuração S e permutarmos dois ligantes quaisquer:
105
Perceba que a troca de posição entre os ligantes 1 e 3 alterou a configuração da
molécula de S para R. Trocando novamente de posição dois ligantes quaisquer obtemos a
configuração inicial S. Podemos então enunciar que: Invertendo dois ligantes de posição
um número "par" de vezes não alteramos sua configuração absoluta. Mas se o fizermos
um número "ímpar" de vezes, sua configuração se altera.
Veja agora o que se deve fazer na representação de Fischer, supondo a seguinte

molécula:
Consideraremos o ligante D como o de menor prioridade (aquele que deve ser

visualizado por trás). Depois de numerados os ligantes, seguindo a ordem de prioridade
de número atômico, caso o ligante D não esteja na posição acima, deve fazer duas
permutas entre ligantes de modo a deixar o ligante D no topo da linha vertical. Esse é o
primeiro passo da regra. Feito isso, observa-se a linha horizontal e aplica-se um dos
artifícios abaixo, usando os números da numeração de prioridade:
 Se o ligante de menor número estiver à direita, efetua-se: (A+B) - C

 Se o ligante de menor número estiver à esquerda, efetua-se: (A+B) - D
Se o valor encontrado for +1, -1 ou 3 a configuração é R. Caso contrário será S.
9- Estereoquímica de reações
As reações orgânicas que envolvem compostos que apresentam carbono

assimétrico apresentam um fator estereoquímico, que pode determinar a formação de
produtos diferentes.
9.1) Reação no carbono assimétrico:
Envolve ligações de grupos substituintes diretamente no carbono assimétrico.
1- Síntese de enantiômeros (racemização) - São aquelas que produzem uma

mistura de enantiômeros. Veja algumas delas:
Adição de HX ao 1-Buteno
Halogenação do n-Butano
Halogenação do 2-Buteno
106
Hidrogenação da butanona
Racemização por tautomerização
2- Síntese de mesocomposto - Algumas reações podem produzir mesocompostos,

ao invés de enantiômeros. Veja um exemplo:
Oxidação do ciclopenteno
9.2) Reação em carbono não-assimétrico:
Envolve ligações de grupos substituintes em outro carbono, não-assimétrico, e não

há formação de enantiômeros.
Retenção de configuração - A configuração absoluta do composto é mantida

durante a reação, ou seja, o produto tem a mesma configuração do reagente.
Inversão de configuração - A configuração absoluta do composto é invertida

durante a reação, ou seja, o produto tem uma configuração diferente daquela do reagente.
10- Resolução de racematos
Proceder com a resolução de um racemato (mistura racêmica) significa separar

seus enantiômeros um do outro, . Sabemos que enantiômeros possuem propriedades
idênticas, à exceção do sentido de rotação do plano da luz polarizada). Por isso, não
podem ser separados por destilação ou cristalização fracionadas. A única maneira de
separar dois enantiômeros é química, e não física. Por exemplo, se o racemato a ser
resolvido for uma mistura de caráter ácido, trata-se esta com um composto de caráter
básico, e vice-versa, de maneira que resultem sais, com ambas as confugurações (R e S).
No entanto, estes sais não são sobreponíveis no espelho plano, ou seja, não são
enantiômeros, mas diasteroisômeros. Estes, por sua vez, possuindo propriedades
diferentes, podem ser separados por cristalização fracionada. Veja o esquema:
107
Uma vez separados os dois sais, pode-se recuperar de cada um deles os dois
enantiômeros separadamente. Os diasteroisômeros AB são tratados com H+, regenerando-
se o ácido/base (B) e o enantiômero (A). Como B é polar, solubiliza-se em água, e A, um
composto apolar ou fracamente polar, solubiliza-se em solvente orgânico. Veja um
exemplo que mostra a formação dos diasteroisômeros:
HALETOS DE ALQUILA /ARILA
Nomenclatura oficial IUPAC: halogênio + hidrocarboneto

Nomenclatura usual: ânion do halogênio + de + radical orgânico
Em virtude da polaridade existente na ligação carbono-halogênio, os haletos

possuem pontos de ebulição levemente mais elevados do que os alcanos de mesmo peso
molecular. Apesar da polaridade, no entanto, os haletos não são solúveis em água,
provavelmente por não terem possibilidade de formarem ligações de hidrogênio.
108
Dissolvem-se apenas em solventes orgânicos. Os haletos mais simples, com até dois
cerbonos na cadeia, são gases. À medida que a massa molecular aumenta, eles se tornam
líquidos e, posteriormente, sólidos. Os haletos mais importantes são líquidos incolores de
cheiro agradável, porém, tóxico. Apresentam pontos de ebulição próximos aos alcanos de
mesma massa molecular.
O PE varia com o aumento da massa molecular do haleto, seja pelo aumento do

radical orgânico, seja pelo aumento da massa do halogênio. Consequentemente, o PE
aumenta ao passarmos dos fluoretos para cloretos, brometos e iodetos. Aumenta também
passando de um mono para um di, tri etc e para um polihaleto. Os monofluoretos e os
monocloretos são menos densos que a água; já os brometos e os iodetos são mais densos.
Os polihaletos em geral são bastante densos. Em particular, o CH2I2 é o líquido de maior
densidade (d = 3,32 g/ml). Ele é usado como "líquido de contraste" no estudo dos
minerais ao microscópio.
A grande maioria dos haletos são sintetizados em laboratório para serem usados
como ponto de partida para a obtenção de outros compostos orgânicos de maior interesse.
PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DOS HALETOS
1- Halogenação de alcanos
2- Halidirificação de alcenos
3- Halogenação de alcenos
4- Halidrificação de alcinos
5- Halogenação de alcinos
6- Halidrificação de cicloalcenos
7- Halogenação de cicloalcenos
8- Halogenação de anéis aromáticos
9- Halidirificação de dienos conjugados (adição 1,4)
10- Reação de álcoois com HX diluído
11- Reação de álcoois com cloreto de tionila
12- Reação de álcoois com haletos de fósforo
1- Halogenação de alcanos
A halogenação de um alcano se dá por substituição de um átomo de hidrogênio por

um halogênio, resultando em um haleto de alquila. Veja aqui os detalhes desse processo.
109
2- Halidrificação de alcenos
O HCl, o HBr e o HI transformam os alcenos nos correspondentes haletos de

alquila. A reação consiste em fazer passar o haleto de hidrogênio, gasoso e anidro,
diretamente através do alceno. Alcenos com mais de dois carbonos poderiam dar origem
a mais de um produto. Veja aqui os detalhes desse processo.
3- Halogenação de alcenos
O cloro e o bromo transformam facilmente os alcenos em dihaletos vicinais,

dissolvidos normalmente em um solvente inerte, como o tetracloreto de carbono. O iodo,
em geral, não reage. A adição prossegue rapidamente, à temperatura ambiente ou inferior,
constituindo a melhor maneira de se obter di-haletos vicinais. Sabemos que as moléculas
de um halogênio qualquer é apolar, ou seja, não há diferença de eletronegatividade entre
os átomos na molécula. Sabemos também que a adição em alcenos se dá pelo ataque dos
elétrons pi a um eletrófilo. Neste caso, não há um eletrófilo com carga real. No entanto,
as moléculas do halogênio criam um dipolo induzido pelo forte campo elétrico gerado
pelas nuvens pi das moléculas do alceno que se encontram no meio. A densa nuvem
eletrônica da dupla ligação tende a repelir a nuvem eletrônica do halogênio, fazendo com
que o átomo de halogênio que estiver mais próximo da dupla seja relativamente mais
positivo e o mais afastado relativamente negativo.
110
4- Halidrificação de alcinos
Quando reagidos com HX, os alcinos produzem haletos e, se existir excesso de HX

poderemos obter dihaletos germinados. Veja o exemplo da reação entre acetileno e HBr:
5- Halogenação de alcinos
Quando reagidos com halogênios, os alcinos produzem dihaletos. Caso exista

halogênio em excesso, poderemos obter um derivado tetrahalogenado. Veja o exemplo:
111
6- Halidrificação de cicloalcenos
Os cicloalcenos podem reagir com HX, da mesma forma como os alcenos,

produzindo haletos:
7- Halogenação de cicloalcenos
Os cicloalcenos podem reagir com halogênios, da mesma forma como os alcenos,

produzindo dihaletos vicinais:
112
8- Halogenação de anéis aromáticos
O benzeno e outros anéis aromáticos podem ser halogenados, em presença de

AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis). À primeira vista, acharíamos que a reação se iniciasse
como na halogenação de um alceno ou de um cicloalcano: devido à alta reatividade da
ligação pi, esta atacaria o halogênio simplesmente pela existência das cargas formais na
molécula desse halogênio (dipolos induzidos). No entanto, como já vimos, os anéis
aromáticos, por serem estruturas ressonantes, possuem menor reatividade que alcenos e
ciclenos. Por isso é necessário "potencializar" essa carga formal do halogênio. Para isso,
usa-se, por exemplo, o AlCl3, que é um ácido de Lewis, e age recebendo um par de
elétrons de um dos átomos do halogênio. Veja aqui mais detalhes desse processo.
9- Halidrificação de dienos conjugados (adição 1,4)
A ressonância dos dienos conjugados deslocaliza a nuvem pi e produz formas

canônicas do composto, tornando possíveis mais duas posições para os reagentes
adicionados - a posição 1,2 e a posição 1,4. Por este motivo, os produtos de uma reação
desse tipo são chamados produto de adição 1,2 e produto de adição 1,4. Veja abaixo a
reação entre o butadieno - 1,3 e o HBr:
113
As quantidades relativas de cada um dos produtos formados depende da
temperatura em que a reação foi efetuada. Quando ela se realiza a baixas temperaturas
(aprox. -80o C) obtém-se uma mistura de 20% do produto 1,4 e 80% do produto 1,2. Se
ela for realizada em temperaturas mais elevadas (aprox. 40o C), porém, obtém-se uma
mistura de composição inversa: 20% do produto 1,2 e 80% do produto 1,4. A
temperaturas intermediárias obtém-se uma mistura cuja composição se situa entre as duas
indicadas. Outra observação importante é a de que qualquer um dos compostos
separadamente se transforma na mistura dos dois isômeros, por aquecimento, indicando
que ela resulta do equilíbrio entre os dois compostos.
10- Reação de álcoois com HX diluído
Os álcoois podem ser tratados com ácidos halogenídricos (HX), produzindo

haletos. Veja:
11- Reação de álcoois com cloreto de tionila
Com cloreto de tionila, os álcoois produzem haletos:
114
12- Reação de álcoois com haletos de fósforo
Pode-se obter haletos pela reação de um álcool com haletos de fósforo,

especialmente, os cloretos. Veja:
Os haletos de alquila são muito reativos e a partir deles pode-se obter praticamente
todas as funções orgânicas. Isto torna-os importantíssimos nas sínteses orgânicas. Essa
grande reatividade dos haletos é explicada pela forte polaridade da ligação entre o
halogênio e o carbono, causando na cadeia um efeito indutivo -I. Já os haletos aromáticos
são menos reativos, pois o efeito indutivo -I é contrabalanceado pelo efeito mesomérico
+M, que aparece devido à ressonância de um par eletrônico livre do halogênio com o anel
aromático. A reatividade dos haletos de alquila cresce da seguinte maneira: R-I > R-Br >
R-Cl > R-F. Isso porque quanto maior o haleto, mais polarizável ele se torna, logo, reage
com mais facilidade.
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HALETOS
115
8- Reação com alcóxidos

Os dialetos vicinais, quando tratados com OH - em meio alcoólico, sofrem

eliminação, produzindo alcinos. Nesse caso, o hidrogênio atacado é o secundário. Veja:
116
Caso o hidrogênio capturado seja o primário, teremos a formação de dienos
conjugados:

Veja:

117

binucleados. Veja:
Quando um composto possui em sua molécula um grupo de fácil saída e um

nucleófilo, pode ocorrer um tipo especial de substituição nucleofílica. Veja o exemplo
abaixo - a hidratação do conhecido "gás mostarda". Nesse caso a reação desse gás com a
água é acelerada pela existência do enxofre (nucleófilo), que causa um rearranjo
estrutural na molécula, facilitando a saída do cloro. Esse "auxílio" dado pelo nucleófilo
interno é chamado ajuda anquimérica.
118
8- Reação com alcóxidos (síntese de Williamson)
Com alcóxidos os haletos podem produzir éteres:

119
6- Aplicações dos haletos
Em geral, os haletos são usados como:
 Matéria-prima para sínteses orgânicas

 Solventes
 Desengraxantes para metais
 Composto para lavegem de roupas a seco
Em particular, o cloro-etano é usado como:
 Anestésico
 Reagente na produção do chumbo-tetraetila - antidetonante para gasolina
Alguns haletos polifluorados são usados como:
 Lubrificantes inertes
 Matéria-prima para fabricação de plásticos de alta resistência química (teflon)
Alguns haletos aromáticos policlorados são usados como:
 Inseticidas (BHC, DDT, lindane, dieldrin etc)

 Medicamentos (cloromicetina)
ÁLCOOIS
1- Nomenclatura, classificação e exemplos
Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + infixo + ol

Nomenclatura usual: álcool + prefixo + ílico
OBS: Uma outra nomenclatura que pode ser usada para álcoois, porém, em desuso,
é feita chamando-se o grupo C-OH de carbinol e tratando o restante da cadeia como
radicais desse grupo:
120
radicais + carbinol
Os álcoois podem ser classificados de duas maneiras:
De acordo com o número de hidroxilas:
 1 hidroxila - monoálcool ou monol

 2 hidroxilas - diálcool ou diol (também chamado glicol)
 3 hidroxilas - triálcool ou triol
 ............................
 Várias hidroxilas - poliálcool ou poliol
Quanto à posição da hidroxila:
 OH em carbono primário - álcool primário

 OH em carbono secundário - álcool secundário
 OH em carbono terciário - álcool terciário
As moléculas dos álcoois, por possuírem o grupo polar OH, pode-se dizer, são
ligadas entre si pelos mesmos tipos de forças intermoleculares que agregam as moléculas
de água umas às outras - as ligações de hidrogênio. Por essa razão é possível misturar as
duas substâncias. Isso, no entanto, verifica-se apenas nos álcoois mais simples (metanol,
etanol e propanol). Nesses álcoois, que são líquidos incolores voláteis e de cheiro
característico, o grupo OH constitui importante porção da molécula. Com o aumento da
cadeia carbônica, todavia, o grupo OH começa a perder importância, pois a maior parte
da molécula é um hidrocarboneto. Os álcoois então tornam-se mais viscosos, menos
voláteis e menos solúveis em água, até chegarmos em álcoois de massa molecular tão
elevada que são sólidos e insolúveis em água. A viscosidade e a solubilidade dos álcoois
em água também aumenta se o número de hidroxilas aumentar. Quanto maior o número
de grupos OH, mais intensas serão as interações intermoleculares e maiores serão os
ponto de fusão e ebulição dos álcoois.
O etanol, em especial, quando misturado com a água na proporção de 95% de

álcool e 5% de água, forma com esta uma mistura azeotrópica ou azeótropo. Isto
significa que não é possível concentrar o álcool além de 95% através da destilação
fracionada. Esta mistura comporta-se como um composto puro, sendo praticamente
121
impossível separar os dois componentes. O álcool puro, chamado álcool absoluto, é
muito mais caro e utiliza-se apenas quando estritamente necessário. O etanol a 95% em
água tem PE = 78,15o C, inferior aos pontos de ebulição de seus componentes (etanol =
78,3o C e água = 100o C). Os azeótropos que possuem PE superior aos de seus
componentes são chamados misturas de ponto de ebulição máximo.
Se o álcool a 95% não se pode concentrar mais por destilação, como é que se
obtém o álcool etílico a 100% que também se encontra à venda e que se conhece por
álcool absoluto? Tirando partido da existência de outra mistura azeotrópica. Esta, porém,
com três componentes (azeótropo ternário). A mistura do 7,5% de água, 18,5% de etanol
e 74% de benzeno é azeotrópica e tem ponto de ebulição 64,9o C (mistura de ponto de
ebulição mínimo). Vejamos o que acontece se destilarmos uma mistura que contenha, por
exemplo, 150 g de etanol a 95% (142,5 g de álcool e 7,5 g de água) e 74 g de benzeno. O
primeiro material a destilar é o azeótropo ternário; onde destilarão 100 g, o que
corresponde a 7,5 g de água, 18,5 g do álcool e 74 g do benzeno. Quer dizer, toda a água
e todo o benzeno, mas apenas parte do álcool destilarão; permanecendo 124 g do álcool
puro anidro. Na prática, é comum juntar-se um pouco mais de benzeno do que o
estritamente necessário. O excesso é removido, depois da destilação da mistura ternária,
como azeótropo binário com álcool (PE = 68,3o C). O caso do álcool etílico demonstra
que os azeótropos embora, por vezes, bastante inconvenientes podem frequentemente ser
utilizados com vantagem prática. Para certos fins especiais tem de se remover mesmo o
mais leve vestígio de água que possa ainda existir no álcool absoluto comercial.
Consegue-se isto por tratamento do álcool com magnésio metálico; a água é transformada
em Mg(OH)2 insolúvel, e o álcool é então destilado.
O HIDROGÊNIO
1- A ligação de hidrogênio
A ligação de hidrogênio, também conhecida como ponte de hidrogênio, é um

enlace químico em que o átomo de hidrogênio é atraído simultaneamente por átomos
muito eletronegativos, atuando como uma ponte entre eles. As ligações de hidrogênio
podem existir no estado sólido e líquido e em soluções. É condição essencial para a
existência da ligação de hidrogênio a presença simultânea de um átomo de hidrogênio
ácido e de um receptor básico. Hidrogênio ácido é aquele ligado a um átomo mais
eletronegativo do que ele, de maneira que o seu elétrons sofra um afastamento parcial.
Receptor básico é uma espécie química que possua um átomo ou grupo de átomos com
alta densidade eletrônica, sendo que o ideal é a presença de pelo menos um par de
elétrons livres. A ligação de hidrogênio pode ser de dois tipos:
 Intramolecular - Nesse caso a configuração espacial da molécula é favorável à

formação da ligação entre um grupo doador e um receptor de prótons dentro da
própria molécula.
 Intermolecular - Envolve o grupo doador de prótons de uma molécula e o grupo

receptor de prótons de outra molécula.
122
2- Ligações na água e no gelo
A molécula de água apresenta dois pares de elétrons ligantes e dois pares não
ligantes. O ângulo de ligação esperado seria de 109o28' (geometria angular). No entanto,
verifica-se experimentalmente que esse ângulo é de 104o5'. Isso se deve ao fato de que a
repulsão existente entre pares eletrônicos não ligantes é mais intensa do que entre pares
ligantes (veja melhor em ligações químicas), o que causa um fechamento do ângulo de
ligação.
No estado sólido as moléculas de água se agrupam de maneira a formar tetraedros

(unidas por ligações de hidrogênio) e dispõem-se linearmente, em camadas. Por se
rearranjarem em tetraedros, as moléculas de água no gelo ocupam um volume maior, o
que causa uma diminuição da sua densidade, já que d = m/V. Isso explica o fato de uma
pedra de gelo flutuar na água.
3- Ligações policêntricas
O hidrogênio pode formar ligações especiais com elementos que possuem baixa
densidade eletrônica, como o boro, com o qual pode formar o composto BH3. Este,
porém, é instável à temperatura ambiente, e é substituído pelo composto de fórmula B2H6
(borano), com uma estrutura esquematizada abaixo:
Como cada ligação envolve três núcleos atômicos, esse tipo de ligação é dito
tricentrada. Cada linha vermelha tracejada é uma ligação que envolve apenas um elétron.
Assim, os pares eletrônicos do hidrogênio fazem parte também dos átomos de boro.
4- estados de oxidação
O hidrogênio poder ter dois estados de oxidação: +1 e -1. O primeiro ocorre

quando ele se liga a elementos mais eletronegativos. O hidrogênio com carga positiva
corresponde a um próton, e como se trata de um cátion de volume extremamente
pequeno, sua carga elétrica é mais intensa e, consequentemente, gera um maior campo
123
elétrico, o que lhe confere alto poder polarizante. O estado de oxidação negativo ocorre
quando o hidrogênio se liga a elementos menos eletronegativos (geralmente metais). Os
compostos mais importantes em que o hidrogênio adquire carga -1 são chamados
hidretos.
Os hidretos podem ser:
Covalentes ou moleculares - São formados quando o hidrogênio se liga a

elementos com eletronegatividade próxima à sua. Estes hidretos geralmente são líquidos
ou gases. Ex: SiH4 (silano), PH3 (fosfina), AsH3 (arsina).
Iônicos ou salinos - São formados quando o hidrogênio se liga a metais alcalinos

ou alcalino-terrosos (com exceção do berílio e do magnésio). Os hidretos do grupo IA são
mais reativos do que os do grupo IIA, e esta reatividade cresce se formos descendo em
um mesmo grupo. Estes hidretos possuem elevado ponto de fusão.
Metálicos ou intersticiais - São formados quando o hidrogênio se liga a elementos

do grupo d ou f. Apresentam brilho metálico, conduzem corrente elétrica, possuem
propriedades magnéticas e são menos densos que os metais que lhes deram origem. A
densidade mais baixa se deve ao fato de ocorrer uma expansão da nuvem eletrônica na
ligação entre o metal e o hidrogênio (lembre-se que d=m/V e quanto maior o volume
menor a densidade).
5- Momento magnético protônico
De acordo com a mecânica quântica proposto por Heisenberg, quando dois átomos
de hidrogênio se unem para formar uma molécula de H2, pode ocorrer que o movimento
de rotação dos núcleos (spins) tenham o mesmo sentido ou sentidos opostos. Se tiverem o
mesmo sentido, serão chamados de orto-hidrogênios e se tiverem sentidos opostos serão
chamados de para-hidrogênios. Isto vale para qualquer molécula diatômica homonuclear
(átomos iguais). Veja maiores explicações sobre o fenômeno de acoplamento spin-spin de
átomos de hidrogênio na Espectrometria de RMN 1H.
6- Algumas aplicações do hidrogênio
 Em maçaricos: o oxídrico (com temperatura em torno de 2700o C) e o atômico

(com temperatura em torno de 5000 o C - esse tipo de maçarico regenera o
hidrogênio molecular)
 Redutor na metalurgia - evita a oxidação do metal
 Síntese da amônia
 Combustível
 Bomba de hidrogênio
124
 Hidrogenação de óleos vegetais
 Gasolina sintética
Normalmente, os álcoois não parecem livres na natureza. Entretanto, eles são muito
abundantes na forma de ésteres, tanto no reino vegetal quanto no reino animal. Além
disso, o álcool etílico é obtido em grande escala por processos de fermentação de
açúcares.
PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DOS ÁLCOOIS
1- Hidratação de alcenos
2- Hidratação de cicloalcenos
3- Oxidação branda de alcenos
4- Hidratação de epóxidos
5- Reação de aldeídos ou cetonas com reagente de Grignard
7- Reação de éteres com HX
8- Hidrólise de ésteres
1- Hidratação de alcenos
Em meio ácido, os alcenos reagem com a água formando álcoois:
2- Hidratação de cicloalcenos
Os cicloalcenos podem ser hidratados em meio ácido, da mesma forma como os

alcenos, produzindo álcoois:
125
3- Oxidação branda de alcenos
O permanganato em meio neutro ou levemente alcalino é oxidante brando, pois não

chega a romper a dupla ligação, mas reage introduzindo oxigênios na cadeia. O
permanganato é uma solução de coloração violeta intensa e quando ele passa para MnO2
precipita esse óxido marrom escuro. O resultado da oxidação branda de um alceno com
KMnO4 é um diálcool vicinal (glicol). Como exemplo, vejamos a oxidação do propeno:
4- Hidratação de epóxidos
Os epóxidos podem ser hidratados em meio ácido ou básico, produzindo um glicol

(diálcool vicinal):
5- Reação de aldeídos ou cetonas com reagente de Grignard
126
Os aldeídos e cetonas podem reagir com composto de Grignard e posterior
hidratação em meio ácido, produzindo álcoois. O reagente de Grignard funciona como
doador de carbânion:
6- Reação de aldeídos ou cetonas com hidreto
Os aldeídos e cetonas podem ser tratados com um agente fornecedor de hidretos

(ex: LiAlH4) e posteriormente, tratados em meio ácido. Assim, obtemos um álcool:
7- Reação de éteres com HX
Os éteres, apesar de pouco reativos, podem sofrer ruptura na cadeia, originando

dois produtos. A reação com ácidos halogenídricos fortes (HX), por exemplo, fornece um
álcool e um haleto. Veja:
Os éteres podem ser hidrolisados em meio básico ou em meio ácido, resultando um

álcool e um ácido crboxílico. Em meio básico temos a seguinte proposta mecanística:
127
Em meio básico a reação é mais rápida, visto que os íons hidróxido adicionados à
solução são nucleófilos mais fortes do que a água. Em meio ácido teríamos o seguinte:
O grupo OH dos álcoois é a sua parte mais reativa, e estes compostos podem reagir
de duas maneiras: rompendo a ligação O-H ou rompendo a ligação C-OH. Neste último
caso, sendo o grupo OH um péssimo abandonador, ou seja, difícil de se retirar de uma
molécula, geralmente utiliza-se protonar o grupamento, para facilitar a sua saída.
Estudando o comportamento químico dos álcoois, pode-se conhecer muito do
comportamento químico do grupo hidroxila em outros compostos.
Os álcoois funcionam como substâncias anfóteras, isto é, comportam-se às vezes

como ácido e às vezes como base, ambos muito fracos. Isso vai depender principalmente
da natureza do outro reagente. A acidicidade dos álcoois se deve ao fato de existir um
hidrogênio ligado a um átomo muito eletronegativo, o oxigênio. O caráter ácido dos
álcoois segue a seguinte ordem de intensidade: álcool primário > álcool secundário
>álcool terciário. Isso ocorre por causa do efeito indutivo +I do grupo alquilo. Quanto
mais radicais existirem, maior será a densidade eletrônica no oxigênio, e mais fortemente
ligado estará o hidrogênio.
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ÁLCOOIS
128
1- Desidratação
3- Eliminação em álcoois cíclicos
4- Reação com HX diluído
5- Reação com HI concentrado
6- Reação com cloreto de tionila
7- Reação com haletos de fósforo
8- Reação com ácidos (Esterificação)
9- Reação com aldeídos ou cetonas
10- Reação com cloretos de ácidos
1- Desidratação

a reação for realizada. A cerca de 180o C o produto principal é de eliminação - um alceno.
Trata-se de uma desidratação intramolecular. Veja:
Se a reação, porém, for realizada a cerca de 140o C, o produto principal é de

substituição - um éter. Trata-se de uma desidratação intermolecular. Veja:
Os diálcoois em meio ácido e a temperaturas elevadas podem produzir dienos:
129
3- Eliminação em álcoois cíclicos
Em meio ácido, os álcoois cíclicos podem ser hidratados, assim como os alcenos:
4- Reação com HX diluído
Os álcoois podem ser tratados com ácidos halogenídricos (HX), produzindo

haletos. Veja:
5- Reação com HI concentrado
O HI podem reagir com álcoois, produzindo alcanos. Essa propriedade específica

do HI se deve ao fato de o iodo ser um elemento muito grande e abandona facilmente
uma estrutura. Veja o processo abaixo:
130
Com cloreto de tionila, os álcoois produzem haletos:
Pode-se obter haletos pela reação de um álcool com haletos de fósforo,

131
8- Reação com ácidos (Esterificação)
Uma das reações mais importantes dos álcoois é a esterificação, ou seja, a

formação de ésteres. Reage-se o álcool com um ácido, a frio, em presença de H2SO4
concentrado:
Reação com aldeídos ou cetonas
Reagindo-se um álcool com aldeídos ou cetonas, em meio ácido, pode-se obter

compostos chamados acetais, que são éteres duplos. Veja:
132
Reação com cloretos de ácidos
Reagindo-se um álcool com cloreto de ácido podemos obter um éster:
5- Aplicações dos álcoois
Os álcoois mais simples são muito usados, dentre outras coisas, como:
 Solventes na indústria e no laboratório

 Componentes de misturas "anti-freeze"- para baixar o ponto de solidificação
 Matéria-prima de inúmeras reações para obtenção de outros compostos orgânicos
 Combustível
 Componente de bebidas (etanol)
Um diálcool (glicol) muito importante é o etileno-glicol (CH2OH - CH2OH),

preparado pela oxidação do etileno por perácido. É muito usado como:
 Umectante
 "Anti-freeze" - para baixar o ponto de congelamento da água de radiadores em
países frios
 Fluido em breques hidráulicos
 Matéria-prima de plásticos e fibras (poliésteres)
A glicerina (CH2OH - CHOH - CH2OH) é um triálcool de grande aplicação. Dentre

os principais usos estão:
 Solventes
 Tintas
 Plastificantes
 Lubrificantes
 Agente adoçante
 Componente de cosméticos
FENÓIS
133
Os fenóis não seguem nenhuma regra fixa de nomenclatura. Os mais simples, no
entanto, podem ser nomeados usando o anel aromático como cadeia principal e os grupos
ligados a ele como radicais.
OBS: Três hidroxilas também propiciam três isômeros: pirogalol, floroglucinol e

oxiidroquinona.
Os fenóis mais simples são líquidos ou sólidos de baixo ponto de fusão e ponto de
ebulição elevado, devido à ligação das moléculas, umas às outras, por ligações de
hidrogênio. São, em geral, pouco solúveis ou insolúveis em água, de cheiro forte e
característico. São tóxicos e têm ação cáustica sobre a pele. A menos que exista na
molécula algum grupo susceptível de produzir cor, os fenóis são incolores. Se oxidam
facilmente, como as aminas, e muitos fenóis apresentam cor devido à presença de
produtos de oxidação corados.
A comparação das propriedades físicas dos nitrofenóis isômeros faz ressaltar um

aspecto importante. Veja:
PE (a 70 volatilidade em vapor
isômero solubilidade
mmHg) d'água
orto-nitrofenol 100o C 0,2 g /100g de H2O volátil em vapor d'água
o
meta- 194 C 1,35 g /100g de não volátil em vapor d'água
134
nitrofenol H2O
1,69 g /100g de
para-nitrofenol decompõe-se não volátil em vapor d'água
H2O
Notamos que o orto-nitrofenol tem ponto de ebulição bem mais baixo e muito
menor solubilidade em água que os outros isômeros, além de ser o único facilmente
destilável em corrente de vapor d'água. Como se explica essas diferenças?
Consideremos primeiramente os isômeros meta e para. Eles têm pontos de ebulição

mais elevados devido à existência de ligações de hidrogênio intermoleculares. A
solubilidade mais elevada se deve à formação de ligações de hidrogênio com as
moléculas de água. A destilação em corrente de vapor depende da substância apresentar
apreciável pressão de vapor à temperatura de ebulição da água. A existência de ligações
de hidrogênio intermoleculares impede a evaporação dos isômeros meta e para que,
portanto, não destilam.
Observando-se o isômero orto-nitrofenol em um modelo molecular, podemos ver

claramente que a pequena distância dos grupos NO2 e OH e as suas disposições no anel
favorecem a formação de ligações de hidrogênio intramoleculares, ou seja, uma ponte de
hidrogênio dentro da molécula. Neste isômero, portanto, as ligações de hidrogênio
intramoleculares tomam o lugar das ligações de hidrogênio intermoleculares.
Muitos fenóis simples como o fenol comum, os naftóis e os cresóis podem ser
obtidos diretamente do alcatrão da hulha. Por isso, em laboratório, as reações geralmente
objetivam a produção de fenóis com estruturas mais complexas.
PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DOS FENÓIS
1- Hidrólise de sais de diazônio

1- Hidrólise de sais de diazônio
Os sais de diazônio podem ser transformados em fenóis por hidrólise:
135
OBS: No sal de diazônio acima não está representado o ânion, mas apenas o cátion,
que é o importante para a reação. O sal pode ser qualquer um: cloreto, sulfato, nitrato etc.

Esse é um dos métodos mais importantes e eficazes, utilizado inclusive em escala

industrial. Trata-se da oxidação do isopropil-benzenol (cumeno). É o método industrial
utilizado para a produção simultânea de fenol e acetona:
136
Os fenóis têm caráter relativamente ácido, porém, menos ácido que os ácidos
carboxílicos (veja a comparação da força ácida destes compostos). Os fenóis podem ser
facilmente diferenciados dos álcoois por meio de alguns testes simples em laboratório.
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS FENÓIS
1- Substituições eletrofílicas
2- Reação com haletos em meio básico
3- Esterificação
4- Reação com amônia
1- Substituições eletrofílicas
Ao anel aromático do fenol pode ser adicionado um ou mais grupamentos

funcionais, em reações de substituição eletrofílica, semelhantes às que ocorrem com o
benzeno (nitração, sulfonação, halogenação, acilação, alquilação). No entanto, como o
anel apresenta um grupo direcionador orto-para (OH), a entrada dos grupamentos serão
orientadas nestas posições. Veja mais detalhes aqui.
2- Reação com haletos em meio básico
Os fenóis podem ser reagidos com haletos em meio básico, produzindo éteres.
Geralmente utilizam-se os iodetos, por ser o iodo um grupo de fácil saída.
3- Esterificação
Os fenóis, assim como os álcoois, podem ser transformados em ésteres. Geralmente

utiliza-se um anidrido ou cloreto de ácido:
137
Os fenóis podem reagir com a amônia, produzindo aminas:
5- Sais de fenóis
Como já foi dito, os fenóis são compostos relativamente ácidos, e podem ser
convertidos nos respectivos sais por soluções aquosas de hidróxidos. Estes sais são
conhecidos como fenóxidos ou fenolatos. Como seria de se esperar, os fenóis e seus sais
têm características opostas, quanto à solubilidade: os sais são solúveis em água e
insolúveis em solventes orgânicos.
A força ácida dos fenóis e a solubilidade dos respectivos sais em água podem
utilizar-se tanto em análise quanto em separações. Uma substância insolúvel em água,
solubilizada por soluções aquosas de hidróxido, mas não por soluções aquosas de
bicarbonato, tem, por força, de ser mais acídica que do que a água, mas menos acídica do
que os ácidos carboxílicos; a maioria dos compostos neste escalão de acidicidade são
fenóis. Com base na solubilidade em meio alcalino, podem separar-se os fenóis dos
compostos não acídicos; por meio da insolubilidade em bicarbonato é possível separá-los
dos ácidos carboxílicos.
6- Aplicações dos fenóis
138
Os fenóis encontram diversas aplicações práticas, tais como:
 Desinfetantes (fenóis e cresóis)

 Preparação de resinas e polímeros
 Preparação do ácido pícrico, usado na preparação de explosivos
 Síntese da aspirina e de outros medicamentos
Entre os diidroxifenóis, a hidroquinona é a mais importante. A partir dela se produz

as quinonas, que são compostos coloridos, variando do amarelo ao vermelho. Não
apresentam caráter aromático, sendo foretemente insaturados. A ação redutora da
hidroquinona, que à temperatura ambiente age com grande rapidez sobre os sais de prata,
faz dela um revelador fotográfico de largo emprego.
Enfim, numerosos derivados do fenol estão difundidos na natureza. Entre estes o

eugenol e o isoeugenol, que constituem essências de cravo e noz-moscada.
ÉTERES
Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo do radical menor + óxi + hidrocarboneto maior

Nomenclatura usual: éter + radical menor + prefixo do radical maior + ílico
OBS: Os éteres podem ser cíclicos, quando o heteroátomo de um ciclo é o oxigênio.

Nesse caso são chamados epóxidos.
Sendo o ângulo entre as ligações R-O-R diferente de 180o C, devido ao efeito da

repulsão dos pares eletrônicos não ligantes do oxigênio, os momentos de dipolo das duas
ligações não se anulam mutuamente. Por isso os éteres apresentam um certo momento de
dipolo, ainda que pequeno, mas diferente de zero. Essa fraca polaridade, no entanto, não
exerce efeito considerável sobre o ponto de ebulição do éter, sendo aproximadamente
igual ao do alcano de massa molecular e geometria correspondentes, mas muito menor
que o dos álcoois isômeros. Isto se deve principalmente ao fato de que nos álcoois é
possível a formação de ligações de hidrogênio entre as moléculas, o que não ocorre nos
139
éteres. Por outro lado, a solubilidade dos éteres em água é comparável à dos álcoois
correspondentes, já que, com as moléculas de água, os éteres podem formar ligações de
hidrogênio.
Os éteres são substâncias muito mais voláteis do que os álcoois correspondentes

(mais uma vez, devido à ausência de ligações de hidrogênio). Os éteres líquidos são
incolores, de cheiro agradável. Por apresentarem um momento de dipolo desprezível, os
éteres podem servir como solventes apolares para substâncias orgânicas.
PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DOS ÉTERES

2- Reação de álcoois com aldeídos ou cetonas
3- Reação de fenóis com haletos
4- Reação de haletos com alcóxidos

a reação for realizada. A cerca de 180o C o produto principal é de eliminação - um
alceno. Trata-se de uma desidratação intramolecular. Porém, se a reação, porém, for
realizada a cerca de 140o C, o produto principal é de substituição - um éter. Trata-se de
uma desidratação intermolecular. Veja:
2- Reação de álcoois com aldeídos ou cetonas
Reagindo-se um álcool com aldeídos ou cetonas, em meio ácido, pode-se obter

140
3- Reação de fenóis com haletos
Os fenóis podem ser reagidos com haletos, em meio básico, produzindo éteres.
Geralmente utilizam-se os iodetos, por ser o iodo um grupo de fácil saída.
4- Reação de haletos com alcóxidos (síntese de Williamson)
Reagindo com alcóxidos, os haletos podem produzir éteres:
141
Os éteres são pouco reativos, em virtude da grande estabilidade das ligações C-O-
C. No entanto, os éteres são altamente inflamáveis, exigindo cuidado na sua manipulação.
Além disso, em contato com o ar, a maioria dos éteres alifáticos transformam-se em
peróxidos instáveis. Embora, se encontrem em baixa concentração, esses peróxidos são
muito perigosos, pois podem dar origem a explosões violentas durante as destilações que
se seguem às extrações com éter. A presença de peróxido pode ser identificada pela
adição de sulfato ferroso e tiocianato de potássio. O peróxido oxida o ferro II a ferro III, o
qual reage com o íon tiocianato, produzindo um complexo de coloração vermelho-sangue
característica. Essa é também uma maneira de eliminar o peróxido, pois ele é reduzido
pelo íon Fe2+. Também pode-se eliminar o peróxido destilando o éter com ácido sulfúrico
concentrado.
Poucas reações dos éteres são importantes. Porém, a reação com HX é um método
interessante para a obtenção de álcoois e haletos.
5- Aplicações dos éteres
Os éteres mais simples são usados principalmente como solventes. Dentre eles, o
éter dietílico (éter comum) merece destaque:
 Solvente no laboratório e na indústria

 Anestésico
 Extração de óleos, gorduras, essências etc.
ALDEÍDOS E CETONAS
Para aldeídos:
Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + infixo + al

Nomenclatura usual I: aldeído + prefixo + ílico
Nomenclatura usual II: prefixo + aldeído
Para cetonas:
Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + infixo + ona

Nomenclatura usual: radical menor + radical maior + cetona
142
À temperatura de 25o C, os aldeídos com um ou dois carbonos são gasosos, de 3 a

11 carbonos são líquidos e os demais são sólidos. Os aldeídos mais simples são bastante
solúveis em água e em alguns solventes apolares. Apresentam também odores penetrantes
e geralmente desagradáveis. Com o aumento da massa molecular esses odores vão se
tornando menos fortes até se tornarem agradáveis nos termos que contêm de 8 a 14
carbonos. Alguns deles encontram inclusive emprego na perfumaria (especialmente os
aromáticos).
O grupo carbonilo confere uma considerável polaridade aos aldeídos, e por isso,
possuem pontos de ebulição mais altos que outros compostos de peso molecular
comparável. No entanto, não se formam ligações de hidrogênio intermoleculares, visto
que eles contêm apenas hidrogênio ligado a carbono. Comparando-se as cetonas com os
aldeídos isômeros, as cetonas têm ponto de ebulição mais elevados e são mais solúveis
em água, pois suas moléculas são mais polares que a dos aldeídos.
PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DE ALDEÍDOS E CETONAS
1- Oxidação enérgica de alcenos

2- Ozonólise de alcenos
3- Hidratação de dienos acumulados
4- Hidratação de alcinos
5- Oxidação de alcinos por KMnO4
143
Em meio ácido o KMnO4 é oxidante bastante enérgico e leva à ruptura da dupla

ligação, quebrando o alceno em moléculas menores. Os produtos formados na reação
dependem do tipo de carbono da dupla ligação. Carbonos primários originam CO2 e H2O;
carbonos secundários, ácidos carboxílicos, e carbonos terciários, cetonas. Na oxidação do
metil-propeno, por exemplo, como os carbonos da dupla são terciário e primário,
formam-se, respectivamente, cetona e CO2 + H2O:
2- Ozonólise de alcenos
Os alcenos, reagindo com o ozônio em meio aquoso, produzem aldeídos e/ou

cetonas. Trata-se de uma reação que destrói completamente a dupla ligação, quebrando a
molécula do alceno em moléculas menores. O ozônio é um oxidante bastante enérgico e
entra em reação de adição com o alceno, formando o ozonídeo ou ozoneto, um produto
intermediário instável, que então se decompõe nos produtos finais, por hidrólise.
Na prática, faz-se borbulha o gás ozônio numa solução do alceno em solvente

inerte, como o tetracloreto de carbono. Por evaporação do solvente em seguida, obtém-se
o ozonídeo, que tem a forma de um óleo viscoso. Por ser muito instável e explosivo, não
se pode purificar esse ozonídeo, e faz-se reagir diretamente com a água, geralmente em
presença de um agente redutor. A função desse agente redutor, geralmente a limalha de
zinco, consiste em impedir a formação do peróxido de hidrogênio, que se aparecesse,
reagiria com aldeídos e cetonas. O zinco captura um oxigênio, formando o óxido de zinco
(ZnO). Veja o exemplo da ozonólise do metil propeno:
144
3- Hidratação de dienos acumulados (adição de H2O)
Os dienos que possuem duplas acumuladas reagem com água, produzindo cetonas.
Veja um exemplo de reação, envolvendo o 1,2- butadieno:
4- Hidratação de alcinos
O mecanismo da adição de água nos alcinos ocorre de maneira análoga à

hidratação dos alcenos, porém, o produto - um enol - tautomeriza-se na forma cetônica ou
aldeídica, dependendo da estrutura da cadeia carbônica. Veja o exemplo da hidratação do
acetileno:
5- Oxidação de alcinos por KMnO4
Oxidação branda - Nessa reação, a tripla ligação não chega a se romper, e aos
carbonos são adicionados oxigênios. Os produtos dependem dos tipos de carbono iniciais.
145
Geralmente resulta um aldeído ou uma função mista, como no exemplo abaixo - um
cetoaldeído:
Oxidação enérgica - A oxidação enérgica dos alcinos por permanganato segue uma
reação semelhante à oxidação enérgica dos alcenos. Carbonos primários dão CO2 e H2O,
secundários dão ácidos carboxílicos e terciários, cetonas.

Esse é um dos métodos mais importantes e eficazes, utilizado inclusive

industrialmente, para a obtenção do fenol e da acetona. Trata-se da oxidação do isopropil-
benzenol (cumeno):
146
Os aldeídos e cetonas são bastante reativos, em decorrência da grande polaridade

gerada pelo grupo carbonilo, que serve como local de adição nucleofílica e aumentando a
à carbonila). Em relação às cetonas, os aldeídos são bem mais reativos. Como o grupo
carbonilo confere à molécula uma estrutura plana, e a adição de um reagente nucleófilo
pode ocorrer em dois lados, ou seja, a superfície de contato é maior, o que facilita a
reação. Isso possibilita a formação de racematos (mistura de enantiômeros), caso o
carbono seja assimétrico.
Outros fatores influenciam a reatividade dos aldeídos e cetonas são a intensidade

da polaridade entre C e O e o volume do(s) grupamento(s) ligado(s) à carbonila. Os
grupos de indução +I diminuem a deficiência eletrônica no carbono e, consequentemente,
diminui a afinidade deste por reagentes nucleofílicos (:Nu), ou seja, a reação de adição
nucleofílica é mais difícil. Já os grupos de indução -I aumentam a deficiência eletrônica
no carbono e, consequentemente, aumentam a afinidade deste por reagentes nucleofílicos,
ou seja, a reação de adição nucleofílica é mais fácil. Quanto ao volume do(s)
grupamento(s) ligado(s) à carbonila, tanto mais facilitada será a reação quanto menor
forem esses grupos, devido a um menor impedimento estérico (facilita a aproximação do
reagente nucleofílico ao carbono). Também a velocidade da reação cresce
proporcionalmente à intensidade da polaridade do grupo carbonilo, pois mais intensa será
a carga parcial positiva sobre o carbono, e maior será sua afinidade com o nucleófilo.
Veja alguns testes simples em laboratório que prmitem identificar e distinguir

aldeídos de cetonas. Prática 1: Propriedades químicas de álcoois e fenóis
Objetivo: Identificar amostras de etanol, 2-butanol, terc-butanol e fenol.
Material necessário:
147
 Etanol, 2-butanol, terc-butanol e fenol
 Sódio metálico
 Ácido sulfúrico concentrado
 Solução de KOH 30%
 Solução de NaOH 2%
 Solução de dicromato de potássio 10%
 Reagente de Lucas (HCl +ZnCl2)
 Nitrito de sódio
 Anidrido ftálico
 Tubos de ensaio
 Papel de tornassol
1- Solubilidade em água:
Adicione uma gota do composto a 1 ml de água e verifique a solubilidade de cada

um deles.
2- Reação com sódio metálico:
Colocque 5 gotas do composto num tubo de ensaio e adicione um pequeno

fragmento de sódio metálico (cuidado para não deixar o sódio entrar em contato com a
pele, pois é corrosivo). Quando todo o sódio tiver reagido, esfrie a solução, adicione um
pouco de água destilada e teste o pH com papel de tornassol. Tanto o álcool quanto o
fenol reagem com sódio metálico, originando, respectivamente, alcóxidos e fenóxidos.
CH3CH2OH + Na CH3CH2O Na + 1/2 H2
C6H5OH + Na C6H5O Na + 1/2 H2
3- Teste de Lucas:
Misture gotas do composto desconhecido a 3 ml do reagente de Lucas (HCl +

ZnCl2). Espere 15 minutos e anote o tempo gasto para a separação do haleto. A turvação
do sistema é o primeiro sinal da reação. Se o composto não reagir, deixe o tubo na estante
por cerca de uma hora.
CH3CH2OH a reação é muito lenta ou pode não ocorrer
CH3CH(OH)CH2CH3 a reação é lenta
(CH3)3OH a reação é muito rápida
4- Oxidação com dicromato de potássio em meio ácido:
148
Num tubo de ensaio coloque cerca de 1 ml de solução 10% de K2Cr2O7, 3 gotas de
ácido sulfúrico 20% e 3 gotas do composto testado. Agite o tubo por alguns minutos e
observe os resultados.
CH3CH2OH CH3COOH
CH3CH(OH)CH2CH3 CH3COCH2CH3
(CH3)3OH não ocorre
C6H5OH C6H4O2 (quinona)
5- Teste com ácido nitroso (reação de Liebermann):
Adicione 2 cristais de fenol (cuidado, pois é corrosivo) a 1 ml de ácido sulfúrico

concentrado. Adicione alguns cristais de nitrito de sódio e agite até que a cor se
desenvolva. Adicione 10 ml de água gelada e observe a cor. Alcalinize a solução com
KOH 30% e observe novamente a cor.
5- Formação da fenolftaleína:
Num tubo de ensaio coloque 0,1 g de fenol, 0,3 g de anidrido ftálico e 2 gotas de
ácido sulfúrico concentrado. Aqueça até a fusão e deixe esfriar. Adicione vagarosamente,
sob agitação, uma pouco de solução de NaOH 2% até alcalinizar. Observe a coloração
rósea que se forma. Para descorar adicione algumas gotas de ácido sulfúrico.
Prática 2: Propriedades químicas de aldeídos e cetonas
Objetivo: Identificar amostras de aldeídos e cetonas.
 Aldeído e cetona quaisquer

 2,4 - dinitrofenilhidrazina
 CuSO4 aquoso
 Tartarato de sódio e potássio (Na+ -OOC-CH2CH2-COO- K+)
 Solução de NaOH 10%
 Solução de AgNO3 2%
 Solução de NH4OH 2%
 Tubos de ensaio
1- Reação com 2,4 - dinitrofenilhidrazina:
Num tubo de ensaio coloque algumas fotas do composto a testar e adicione 1 ml

de 2,4 - dinitrofenilhidrazina. Agite bem e deixe repousar por alguns minutos. Observe a
coloração amarelada que os tubos adquirem. Tanto o aldeído como a cetona reagem.
149
2- Teste com reagentes de Fehling:
Num tubo de ensaio coloque 0,5 ml do reagente de Fehling no 1 (CuSO4 aquoso) e

0,5 ml do reagente de Fehling no 2 (tartarato de sódio e potássio + NaOH). Neste mesmo
tubo adicione algumas gotas de solução do composto a testar e aqueça por alguns
minutos. O tartarato funciona de modo a formar um complexo (de coloração azul escura)
com os íons Cu2+ e facilitar a reação. Na reação com o aldeído, o cobre II é reduzido a
cobre I:
R - CHO + Cu2+ R - COO- Na+ + Cu2O (precipitado cor de tijolo)
Cetonas não reagem !
3- Teste com reagente de Tollens (espelho de prata):
Num tubo de ensaio coloque 1 gota de solução de NaOH 10% e 1 ml de solução de

AgNO3 2%. Em seguida vá gotejando solução de NH4OH 2% até que o óxido de prata
formado (Ag2O) se dissolva. As reações que ocorrem nesta etapa são descritas pelas
equações:
AgNO3 + NaOH NaNO3 + H2O + Ag2O (insolúvel)
Ag2O + NH4OH [Ag(NH3)2] OH (solúvel) (reagente de Tollens)
Adicione 2 gotas do composto a testar e agite bem. Aqueça lentamente e deixe em

repouso por alguns minutos. Observe que na reação com o aldeído as paredes internas do
tubo de ensaio ficam espelhadas. É a prata que se reduziu e depositou.
R - CHO + [Ag(NH3)2] OH R - COO- NH4+ + NH3 + Ag(s) (espelho de

prata)
Cetonas não reagem !
Prática 3: Propriedades químicas das aminas
Algumas aminas, particularmente as aromáticas, são substâncias tóxicas e, por isso,

deve-se evitar a inalação de seus vapores e o contato com a pele.
 Amostras de aminas alifáticas e aromáticas variadas

 Ácido clorídrico 6 ml/L
 Solução de Nitrito de sódio 10%
 Solução alcoólica de fenolftaleína 1%
 Solução de dicromato de potássio 1%
 -naftol em hidróxido de sódio
150
 Tubos de ensaio
1- Solubilidade em água:
Adicione num tubo de ensaio 1 ml de amina em 2 ml de água. Se não houver

dissolução, adicione 3 gotas de ácido clorídrico 6 mol/L e agite bem. Observe os
resultados. Provavelmente a amina irá se dissolver, pois ocorre uma reação com o HCl,
formando o cloridrato, que é solúvel. O pH fica em torno de 8,4 (básico).
R - NH2 + HCl R - NH3+ Cl- (cloridrato de alquil-amônio)
2- Basicidade:
Num tubo de ensaio coloque 3 gotas de amina, 1 ml de água e 1 gota de solução

alcoólica de fenolftaleína 1%. Anote os resultados.
3- Oxidação das aminas:
Misture 3 gotas de amina com 5 gotas de solução de dicromato de potássio 1% e

adicione 1 ml de solução de HCl 6 ml/L, Agite a mistura e deixe repousar.
4- Teste com ácido nitroso:
Esse teste permite distinguir aminas primárias, secundárias e terciárias e ainda pode
distinguir uma amina alifática de uma aromática.
Adicione 2 gotas de amina a 1 ml de solução de ácido clorídrico 6 mol/L. resfrie a

mistura em um banho de gelo e adicione lentamente 1 ml de solução 10% de nitrito de
sódio (NaNO2). Ocorrendo rápido desprendimento de gás (N2), provavelmente trata-se de
uma amina primária alifática. Se a solução permanecer límpida e não ocorrer
desprendimento de gás, a reação que ocorre é a seguinte:
Ar-NH2 + NaNO2 + 2 HCl Ar-N N+ Cl- + NaCl + 2 H2O
Faça então o experimento abaixo:
-naftol em hidróxido de sódio a 10%. Se a

solução adquirir uma coloração alaranjada a amina deverá ser primária aromática. O
composto formando é um corante chamado normalmente de azo.
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALDEÍDOS E CETONAS
1- Formação de cianidrinas (reação com HCN)

2- Reação com reagente de Grignard
3- Reação com hidreto
4- Reação com álcoois em meio ácido
151
5- Reação com ilídios
6- Reação com derivados da amônia
1- Formação de cianidrinas (reação com HCN)
Os aldeídos e cetonas reagem com HCN produzindo cianidrinas. Veja o exemplo

na reação de um aldeído:
2- Reação com reagente de Grignard
Os aldeídos e cetonas podem reagir com composto de Grignard e posterior

hidratação em meio ácido, produzindo álcoois. O reagente de Grignard funciona como
doador de carbânion:
3- Reação com hidreto
Os aldeídos e cetonas podem ser tratados com um agente fornecedor de hidretos

(ex: LiAlH4) e posteriormente, tratados em meio ácido. Assim, obtemos um álcool:
4- Reação com álcoois em meio ácido
Reagindo-se um aldeído ou cetona com um álcool, em meio ácido, pode-se obter

152
5- Reação com ilídios
Os aldeídos e cetonas, quando reagidos com ilídios (compostos especiais de fósforo

pentavalente: H2C = PR3), produzem alcenos. O ilídio mais comumente usado, por sua
grande reatividade, é o metileno-trifenil-fósforo. Veja:
153
6- Reação com derivados da amônia
Os aldeídos e cetonas reagem, em meio ácido, com vários derivados da amônia e

produzem inúmeros produtos diferentes, geralmente contendo uma insaturação carbono-
nitrogênio, característica. Veja as principais reações com estes compostos:
5- Aplicações dos aldeídos e cetonas
Os aldeídos mais importantes são os mais simples. O aldeído fórmico é utilizado

como:
 Desinfetante
 Líquido para conservação de cadáveres e peças anatômicas
 Matéria-prima na fabricação de plásticos
 Reagente para síntese de urotropina (medicamento renal)
154
O aldeído acético é utilizado para:
 Produção de cloral (CCl3 - CHO), usado como hipnótico, como clarificador de

tecidos animais e na produção de DDT
 Produção de ácido acético, anidrido acético, álcool n-butílico etc.
 Produção de resinas
 Fabricação de espelhos (usado como redutor da prata)
 Indústria de materiais fotográficos
A cetonas mais importante é, sem dúvida, a propanona (acetona comum), utilizada

principalmente:
 Como solvente no laboratório e na indústria

 Na fabricação de pólvora sem fumaça
 Na fabricação de medicamentos hipnóticos (clorofórmio, sulfonal, cloretona etc.)
 Na produção de anidrido acético
 Na extração de óleos e gorduras de sementes
 Na fabricação de vernizes
Dentre as cetonas aromáticas, merece destaque a acetofenona, utilizada

principalmente como solvente na indústria de perfumaria e como intermediária em certas
sínteses orgânicas.
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Nomenclatura oficial IUPAC: ácido + prefixo + infixo + óico
155
Praticamente todos os ácidos carboxílicos possuem nomes vulgares. É enorme a
quantidade de ácidos que são mais conhecidos por seus nomes vulgares do que pelo
oficial (muitos destes ácidos são diácidos, triácidos ou compostos mistos, como os
hidroxi-ácidos). Veja alguns deles:
Ácido Fórmula molecular

Fórmico HCOOH
Acético CH3COOH
Propiônico CH3CH2COOH
Butírico CH3(CH2)2COOH
Valérico CH3(CH2)3COOH
Capróico CH3(CH2)4COOH
Caprílico CH3(CH2)6COOH
Cáprico CH3(CH2)8COOH
Láurico CH3(CH2)10COOH
Mirístico CH3(CH2)12COOH
Palmítico CH3(CH2)14COOH
Esteárico CH3(CH2)16COOH
Oléico cis-octadeceno-9-óico
Linoléico cis, cis-octadecadieno-9,12-óico
Linolênico cis, cis, cis-octadecatrieno-9,12,15-óico
Benzóico (C6H5)COOH
Fenilacético (C6H5)CH2COOH
Ftálico o-(C6H5)(COOH)2
Isoftálico m-(C6H5)(COOH)2
Tereftálico p-(C6H5)(COOH)2
Salicílico o-(C6H4)(OH)(COOH)
Antranílico o-(C6H4)(NH2)(COOH)
Oxálico HOOC-COOH
Malônico HOOCCH2COOH
Succínico HOOC(CH2)2COOH
Adípico HOOC(CH2)4COOH
Metacrílico CH2=C(CH3)COOH
Sórbico CH3CH=CHCH=CHCOOH
Tartárico HOOCCH(OH)CH(OH)COOH
Gálico (C6H2)-3,4,5-(OH)3COOH
156
Acrílico CH2=CHCOOH
Crotônico trans-CH3CH=CHCOOH
Fumárico trans-HOOCCH=CHCOOH
Cítrico CH2(COOH)C(OH)(COOH)CH2COOH
OBS: Costuma-se nomerar as posições de substituição num ácido carboxílico da seguinte
Como se poderia prever pela estrutura molecular, os ácidos carboxílicos são

substâncias polares e podem, como os álcoois, formar ligações de hidrogênio entre si ou
com moléculas de outra espécie. Por essa razão, os ácidos carboxílicos apresentam
praticamente o mesmo comportamento dos álcoois, quanto à solubilidade. Os ácidos com
até 4 carbonos são líquidos incolores, miscíveis com a água, os ácidos de 5 a 9 carbonos
são líquidos incolores e viscosos, muito pouco solúveis. Os ácidos com dez ou mais
carbonos são sólidos brancos, semelhante à cera, insolúveis em água. O ácido aromático
mais simples, o ácido benzóico, por apresentar já elevado número de carbonos, não tem
apreciável solubilidade em água. Os ácidos carboxílicos são solúveis em solventes menos
polares, como o éter, o álcool, o benzeno.
O cheiro característico dos ácidos alifáticos mais baixos passa progressivamente de

forte e irritante nos ácidos fórmico e acético, para extremamente desagradável
(semelhante à manteiga rançosa) nos ácidos butírico (4C), valérico (5C) e capróico (6C).
Os ácidos mais altos não têm muito odor, por serem pouco voláteis.
Comparando-se um ácido carboxílico e um álcool, ambos com o mesmo número de

carbonos, o ácido terá maior ponto de ebulição, devido à formação de duas pontes de
hidrogênio e não apenas uma, como no álcool. Veja:
PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
1- Reação de alcenos com perácidos

3- Oxidação de álcoois e aldeídos
157
5- Hidrólise de nitrilas
6- Hidrólise de cloretos de acila
1- Reação de alcenos com perácidos
Pode-se tratar alcenos com perácido orgânico (epoxidação), produzindo ácidos

carboxílicos:
Em meio ácido o permanganato é oxidante bastante enérgico e leva à ruptura da

dupla ligação, quebrando o alceno em moléculas menores. Os produtos formados na
reação dependem do tipo de carbono da dupla ligação. Carbonos primários originam CO2
e H2O; carbonos secundários, ácidos carboxílicos, e carbonos terciários, cetonas.
Vejamos o primeiro exemplo - a oxidação do buteno-2:
Perceba que o carbono da dupla na molécula inicial era secundário; daí a formação
de ácidos carboxílicos.
3- Oxidação de álcoois e aldeídos
158
O álcoois primários e os aldeídos podem ser oxidados com permanganato,
produzindo ácidos carboxílicos (os mecanismos de oxidação ainda não estão muito bem
explicados):
RCH2OH + 2 [O] RCOOH + H2O
RCHO + [O] RCOOH
Os éteres podem ser hidrolisados em meio básico ou em meio ácido, resultando um

álcool e um ácido crboxílico. Em meio básico temos a seguinte proposta mecanística:
Em meio básico a reação é mais rápida, visto que os íons hidróxido adicionados à
solução são nucleófilos mais fortes do que a água. Em meio ácido teríamos o seguinte:
5- Hidrólise de nitrilas
As nitrilas podem ser hidrolisadas em meio ácido, originando ácidos carboxílicos:
159
6- Hidrólise de cloretos de acila
Os cloretos de ácidos (cloretos de acila) podem ser hidrolisados, produzindo o

respectivo ácido carboxílico:
Os ácidos carboxílicos possuem caráter ácido devido à sua ionização em água: R-

COOH + H2O R-COO- + H3O+. Essa força ácida pode ser maior ou menor
dependendo do tipo de efeito indutivo causado pelo grupamento ligado à carboxila:
160
portanto, deixa a carbonila com déficit eletrônico, o que leva a um enfraquecimento da
ligação com o hidrogênio ácido. Logo, será mais fácil a liberação do próton. Assim, o
caráter ácido aumenta.

portanto, deixa a carbonila com superávit eletrônico, o que leva a um aumento da força
de ligação com o hidrogênio ácido. Logo, será mais difícil a liberação do próton. Assim,
o caráter ácido diminui.
Os ácidos aromáticos comportam-se de maneira semelhante quando neles se

inserem grupos substituintes. Assim, a introdução de grupos CH3, OH ou NH2 (efeito
indutivo -I) no ácido benzóico, por exemplo, conduz a ácidos mais fracos do que ele; já a
introdução de grupos Cl, Br ou NO2 (efeito indutivo +I) conduz a ácidos mais fortes.
Também influencia sobre a força ácida o efeito da ressonância do anel aromático, que
enfraquece o ácido devido à deslocalização de cargas elétricas.
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
1- Reação com álcoois (Esterificação)

5- Reação com bases inorgânicas (formação de sais)
Veja o esquema abaixo: Os ácidos carboxílicos geralmente apresentam quatro

possibilidades para reagir.
Perceba que o ácido pode sofrer um ataque nucleofílico, eletrofílico ou de uma

base. No caso de um reagente nucleofílico (:Nu), o ácido reage preferencialmente através
do carbono da dupla, que é muito polarizado e, portanto, tem uma carga parcial positiva,
o que permite a entrada do nucleófilo. Se for um reagente eletrofílico (E), o ácido reage
preferencialmente através do oxigênio da hidroxila, que coordena um de seus pares de
elétrons livres para o eletrófilo. Finalmente, o reagente pode ser uma base, que então vai
atuar capturando um próton do ácido, seja da hidroxila (que é liberado mais facilmente)
161
ligado ao grupo COOH).
As substituições nucleofílicas nos ácidos carboxílicos geralmente seguem o

seguinte mecanismo:
A protonação prévia do ácido é necessária para facilitar o ataque do nucleófilo e

acelerar a reação. Caso contrário a reação seria muito lenta ou talvez não ocorresse.
1- Reação com álcoois (Esterificação)
Uma das reações mais importantes dos ácidos é a esterificação, ou seja, a formação
de ésteres. Reage-se o ácido com um álcool, a frio, em presença de H2SO4 concentrado:
Pode-se obter haletos de ácidos pela reação de um ácido com haleto de fósforo,
162
Reagindo-se um ácido carboxílico com a amônia obtemos um sal de amônio, que

se submetido a uma temperatura adequada, rearranja-se e transforma-se em amida. Veja:
Em laboratório, no entanto, para preparação de amidas, é mais frequente recorrer-

se à reação de cloretos de acila com amônia.
Com cloreto de tionila, os ácidos carboxílicos formam cloretos de acila (cloretos de

ácido):
163
5- Reação com bases inorgânicas (formação de sais)
Os ácidos carboxílicos, quando reagidos com bases inorgânicas resultam sais,

através de uma simples reação de salificação:
5- Sais de ácidos carboxílicos
Embora muito mais fracos que os ácidos inorgânicos fortes (sulfúrico, nítrico,
clorídrico), os ácidos carboxílicos podem reagir completamente com hidróxidos,
produzindo os respectivos sais; soluções de ácidos minerais (H3O+) realizam a
transformação inversa (veja mais detalhes em equilíbrios ácido-base e soluções tampão):
RCOOH + OH- RCOO- + H2O

RCOO- + H3O+ RCOOH + H2O
Os sais dos ácidos carboxílicos, como todos os sais, são sólidos cristalinos
formados por íons positivos e íons negativos. As intensas forças eletrostáticas existentes
entre esses íons só são vencidas por altas temperaturas ou por ação de solventes altamente
polares. Os sais carboxílicos dos metais alcalinos são solúveis em água, mas insolúveis
em solventes apolares. A maioria dos outros sais são insolúveis.
Para solubilizar um ácido carboxílico insolúvel em água, podemos usar uma

solução aquosa de hidróxido de sódio ou de bicarbonato, transformando o ácido em seu
respectivo sal. Veja:
RCOOH + NaOH RCOONa (solúvel) + H2O

RCOOH + NaHCO3 RCOONa (solúvel) + CO2 + H2O
6- Aplicações dos ácidos carboxílicos
Os ácidos carboxílicos encontram numerosas aplicações na indústria e no

laboratório, mas sem dúvida os mais representativos são os ácidos fórmico e acético.
Veja os seus principais usos:
Ácido fórmico:
 Tingimento e acabamento de tecidos

 Produção de ácido oxálico e outros produtos orgânicos
 Desinfetante em medicina e na produção de bebidas
164
 Fabricação de polímeros
Ácido acético:
 Produção de acetato de vinila (plástico PVA)

 Produção de anidrido acético e cloreto de vinila, importantes em sínteses
orgânicas
 Fabricação de ésteres, importantes como solventes, em perfumaria e essências
artificiais
 Produção de acetato de celulose (fibras têxteis artificiais)
 Na fabricação do vinagre
O EQUILÍBRIO QUÍMICO
1- Definição geral de equilíbrio químico
Uma das razões pelas quais as propriedades de um sistema em equilíbrio são muito
importantes é que todas as reações tendem a alcançar um equilíbrio. De fato, se
permitirmos, todas as reações químicas atingem um estado de equilíbrio, embora isso
nem sempre seja evidente. Às vezes dizemos que uma reação química foi "completada",
mas rigorosamente falando, não existem reações que consumam 100% dos reagentes.
Todos os sistemas que reagem alcançam um estado de equilíbrio, no qual permanecem
pequenas quantidades de reagentes que estão sendo consumidos, até que seja quase
impossível de se medir.
Considere a seguinte reação: CO2 (g) + H2 (g) CO(g) + H2O(g)
Suponha que certa quantidade de CO2 e H2 estão contidas em um recipiente

hermeticamente fechado e que disponhamos de um instrumento que nos permita
acompanhar o desenvolvimento da reação. Após o início da reação, percebemos que as
concentrações dos reagentes (CO2 e H2) diminuem e que as dos produtos (CO e H2O)
aumentam. (Todas essas concentrações aumentam e diminuem na mesma proporção, já
que a relação estequiométrica de todas as substâncias envolvidas, em razão mol por mol,
é de 1:1). Veja abaixo o gráfico que representaria esse equilíbrio químico:
165
Considerando que a reação se inicia no instante t0, as concentrações dos reagentes
diminuíram e as dos produtos aumentaram. Veja, pelo gráfico, que as variações de
concentração vão se tornando menos acentuadas desde o início da reação até o instante t3,
em que o equilíbrio foi atingido. Isso significa que as velocidades de troca se tornam
menores com o passar do tempo. No tempo t0 somente pode ocorrer a reação no sentido
da formação dos produtos: A + B C + D (reação direta). Entretanto, após certo
tempo, quando significativa quantidade de produto já foi formada, pode se iniciar a
reação no sentido contrário, ou seja, de se regenerar os reagentes: C + D A+B
(reação inversa). A velocidade da reação direta diminui com o tempo, devido ao
decréscimo de reagentes (menor número de choques efetivos). Ao mesmo tempo, a
velocidade da reação inversa aumenta, por causa do aumento da concentração dos
produtos.
Finalmente, em t3, a velocidade da reação direta diminui e a da reação inversa

aumenta, a ponto de se igualarem. A partir daí não há mais variação das concentrações de
reagentes e produtos, uma vez que estes são formados e consumidos em velocidades
iguais:
CO2 (g) + H2 (g) CO(g) + H2O(g)
2- A constante de equilíbrio
Considere a seguinte reação genérica: aA + bB cC + dD. Chamaremos as

velocidades das reações direta e inversa de V1 e V2, respectivamente. As equações que
representam essas velocidades são:
V1 = K1 [A]a [B]b
V2 = K2 [C]c [D]d
K1 e K2 são as constantes de velocidade, também chamadas constantes cinéticas,

das reações direta e inversa, respectivamente. No equilíbrio dinâmico, temos que V1 =
V2, ou seja: K1 [A]a [B]b = K2 [C]c [D]d. Desta relação, resulta que:
Ke é a constante de equilíbrio, e seu valor só é constante a uma temperatura

determinada. Variando-se a temperatura, o valor da constante se altera. A partir do valor
de Ke, pode-se ter uma idéia do rendimento de uma reação: um valor grande de Ke indica
um alto rendimento, já que, pela definição, Ke é a relação entre as concentrações dos
produtos e as concentrações dos reagentes; logo, quanto maior o valor de Ke maior deverá
ser o valor do numerador (produtos) em relação ao denominador (reagentes). Isto
signififca que a quantidade dos produtos formada no final da reação (equilíbrio) é
superior à de reagentes remanescentes.
166
3- Equilíbrios ácido-base
3.1) A dissociação de ácidos fracos:
Sabemos que os ácidos fortes são aqueles que, em solução aquosa, têm
praticamente 100% de suas moléculas dissociadas em íons. A porcentagem de moléculas
não dissociadas é desprezível. Já os ácidos fracos não se dissociam totalmente. Assim,
para estes últimos é possível calcular uma constante que irá relacionar a quantidade de
moléculas dissociadas e a quantidade de moléculas não-dissociadas, quando o sistema
atinge o equilíbrio. Essa constante de equilíbrio é chamada de constante de dissociação
(Kd), e, como estamos tratando de ácidos, a chamaremos de Ka. No caso de ácidos fortes,
não faz sentido esse tipo de relação, já que praticamente 100% de suas moléculas estão
dissociadas.
A equação proposta por Arrhenius para a dissociação de um ácido HA é: HA(aq)

H+(aq) + A-(aq)
Já a equação proposta por Brönsted-Lowry enfatiza o fato do ácido transferir um

próton para a água:
HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
A condição desse equilíbrio é escrita como [H3O+][A-] / [HA][H2O]. No entanto,

como a concentração de moléculas de água permanece constante, ou seja, não influi nos
cálculos da equação HA H+ + A-, o equilíbrio pode ser escrito como [H+][A-] / [HA].
Isto seria o mesmo que considerar o íon H3O+ apenas como H+ (que é a espécie que
realmente importa), mas como não existe o próton na sua forma livre, devemos saber que
H+ está sob a forma de H3O+. Portanto, a constante de dissociação (Ka) para um ácido
fraco HA pode ser definida como:
Ka = [H+][A-] / [HA]
A força de um ácido, isto é, seu grau de ionização em solução, é indicada pela

magnitude de sua constante de dissociação (Ka). Quanto mais fraco o ácido, menor será o
valor de Ka. No caso de ácidos polipróticos, ou seja, ácidos que possuem mais de um
hidrogênio ionizável, irão existir mais de uma constante de dissociação. Isto porque a
ionização de um ácido poliprótico ocorre em etapas, e cada etapa terá um valor para Ka.
Veja como exemplo o ácido sulfuroso:
H2SO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HSO3-(aq) Ka1 = 1,3 x10-2

HSO3-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + SO32-(aq) Ka2 = 6,3 x 10-8
Podemos generalizar que a saída de um próton de um ácido poliprótico torna-se

cada vez mais difícil, ou seja, o primeiro próton é liberado com mais facilidade em
relação ao segundo e assim, sucessivamente (perceba que o valor de Ka diminui). Isto
167
ocorre porque, com a saída do primeiro próton, a base conjugada tende a recapturar o
próton cedido, simultaneamente à saída do segundo.
3.2) A dissociação de bases fracas:
A dissociação de uma base fraca em solução aquosa é semelhante à de um ácido

fraco, exceto pelo fato de que a atenção é focalizada para a produção de íons OH-. Se
considerarmos uma base fraca BOH qualquer, pela definição de Arrhenius a sua
dissociação será escrita como: BOH(aq) B+(aq) + OH-(aq)
Já a equação proposta por Brönsted-Lowry enfatiza o fato da base agir como

receptora de um próton da água:
BOH(aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH-(aq)
A condição do equilíbrio é escrita como [BH+][OH-] / [BOH]. Portanto, a constante

de dissociação para uma base fraca BOH (chamamos de Kb) pode ser definida como:
Kb = [BH+][OH-] / [BOH]
Podemos abordar um caso interessante, envolvendo a substância amônia (NH3). À

temperatura e pressão ambientes a amônia é um gás muito solúvel em água, com a qual
forma uma solução básica. Acreditava-se, no passado, que a amônia reagia com a água
formando uma base fraca de Arrhenius, de fórmula NH4OH (hidróxido de amônio).
Apesar de hoje em dia ainda se considerar uma solução aquosa de amônia como
hidróxido de amônio, sabe-se que moléculas NH4OH não existem, pois elas não só não
podem ser isoladas como substância pura, como também pode ser demonstrado que estas
moléculas não existem nem em solução. Por isso, a amônia é tratada como uma base de
Brönsted-Lowry:
NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)
Para essa reação a condição do equilíbrio (Kb) é: [NH4+][OH-] / [NH3]
4- A dissociação da água
4.1) Produto iônico da água (Kw):
A água pura apresenta uma condutividade elétrica definida, ainda que muito baixa,
como consequência da sua habilidade de sofrer uma autodissociação, que pode ser escrita
como:
H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)
A condição do equilíbrio é dada por [H3O+][OH-] / [H2O]2. No entanto, como a

concentração de moléculas de água é essencialmente constante, podemos simplificar a
168
expressão, escrevendo apenas [H+][OH-], que é conhecida como Kw (constante de
dissociação da água ou produto iônico da água). O valor dessa expressão é constante, e
pode ser calculado experimentalmente. À temperatura de 25 oC, independentemente de a
água ser destilada ou suja e lamacenta, o produto das concentrações de do íon H+ e do íon
OH- é sempre constante e vale 1,0 x 10-14. A soma [H+] + [OH-], portanto, deve sempre
resultar 1,0 x 10-14 mol/L.
Kw = [H+][OH-] = 1,0 x 10-14
4.2) pH e pOH:
Como [H3O+][OH-] é uma constante, podemos dizer que estas duas concentrações
são "balanceadas" uma em relação à outra, isto é, quando uma aumenta a outra diminui e
vice-versa. Isso nos permite calcular a concentração de uma a partir da outra, já que
sabemos o valor do produto: 1,0 x 10-14 mol/L. Por exemplo, numa solução 0,02 M de
HCl, quais seriam as concentrações dos dois íons? Veja:
O HCl é um ácido forte e por isso está totalmente dissociado. Como a

estequiometria da reação de ionização do ácido (HCl H+ + Cl-) é 1:1:1, se a
+
concentração de HCl é 0,02 M, a concentração de H na solução é também 0,02 M.
Agora, de posse do valor de [H+], encontramos facilmente a concentração de OH-:
[H+][OH-] = 1,0 x 10-14 [0,02][OH-] = 1,0 x 10-14

[OH ] = (1,0 x 10 ) / (2,0 x 10-2)
- -14
[OH-] = 5,0 x 10-13 mol/L
A concentração hidrogeniônica [H+] em uma solução pode variar de mais de 10

mol/L a menos de 1 x 10-15 mol/L. Porém, não faz muito sentido considerar medidas
concentrações altíssimas ou baixíssimas de íons H3O+. Assim, foi convencionada uma
faixa de concentrações [H+], de acordo com o produto iônico da água, entre 1,0 mol/L e
1,0 x 10-14 mol/L. Soluções com [H+] acima de 1 mol/L já são ácidas demais para terem
sua força ácida medida, isto é, a quantidade de espécies H+ em solução é mais do que
suficiente para que a solução seja considerada fortemente ácida. Por outro lado,
concentrações de H+ abaixo de 1,0 x 10-14 mol/L são pequenas demais para serem
consideradas, ou seja, são desprezíveis.
Usualmente, para se medir a força ácido-básica de uma solução, utiliza-se uma

escala de pH, que varia de 0 a 14. O pH é definido como o logaritmo negativo da
concentração hidrogeniônica [H+]. Assim, os valores 0 e 14 significam, respectivamente,
concentrações 1,0 mol/L e 1,0 x 10-14 mol/L, já que -log (1,0) = 0 e -log (1,0 x 10-14) =
14. Com o conceito de pH podemos introduzir outro: o pOH que, por analogia, é definido
como o logaritmo negativo da concentração hidroxiliônica [OH-]. A soma de pH + pOH
sempre resultará 14. Por isso, se o pH de uma solução é 3,2 seu pOH é 10,8 e vice-versa.
Podemos então classificar as soluções em três tipos, em relação à sua força ácido-
básica:
169
 Soluções ácidas - A concentração de íons H3O+ é superior a de íons OH- (pH < 7)
 Soluções básicas - A concentração de íons H3O+ é inferior a de íons OH- (pH = 7)
 Soluções neutras - A concentração de íons H3O+ é igual a de íons OH- (pH > 7)
Nos cálculos de problemas envolvendo pH, geralmente usa-se a seguinte

sequência: É fornecida a concentração hidrogeniônica da solução, como, por exemplo,
3,2 x 10-4 mol/L. Pela propriedade dos logaritmos tem-se que: -log (3,2 x 10-4) = - (log
3,2 + log 10-4). Lembre-se que logbbc = c; assim: log 10-x = -x. Pode-se ainda fornecer a
concentração hidroxiliônica da solução para, a partir dela, calcular-se o pH.
Veja alguns exemplos de problemas envolvendo pH e pOH (use, se for preciso,

uma calculadora científica para os cálculos de logaritmos):
 1) Calcule o pH de uma solução cuja concentração hidrogeniônica é 1,0 x 10-3

mol/L.
pH = -log (1,0 x 10-3) = - (log 1 + log 10-3) = - (0 - 3,0) = 3,0
 2) Calcule o pH de uma solução de HCl cuja concentração hidrogeniônica é 4,6 x

10-3 mol/L.
pH = -log (4,6 x 10-3) = - (log 4,6 + log 10-3) = - (0,66 - 3,0)= 2,34
 3) Calcule o pH de uma solução de NaOH de concentração 2,0 x 10-2 mol/L.
A concentração que foi dada é de espécies NaOH e não de íons H3O+. Sabemos que
o NaOH é uma base forte e, por isso, encontra-se completamente ionizada em solução. A
equação que descreve esse processo é NaOH Na+ + OH-. Assim, pela proporção
1:1:1, a concentração de íons OH-será igual à concentração de espécies NaOH dada no
problema. Logo, temos que [OH-] = 2,0 x 10-2 mol/L. Agora, fazemos a seguinte
operação:
[H+][OH-] = 1,0 x 10-14 [H+][2,0 x 10-2] = 1,0 x 10-14

+ -14 -2
[H ] = (1,0 x 10 ) / (2,0 x 10 ) [H+] = 5,0 x 10-13 mol/L
Com o valor de [H+] calculamos o pH da solução:
pH = -log (5,0 x 10-13) = - (log 5 + log 10-13) = - (0,7 - 13,0) = 12,3
 4) Calcule o pH de uma solução de H2SO4 de concentração 2,5 x 10-3 mol/L.
A concentração que foi dada é de espécies H2SO4 e não de íons H3O+. Sabemos
que o H2SO4 é um ácido forte e, por isso, encontra-se completamente ionizada em
solução. A equação que descreve esse processo é H2SO4 2 H+ + SO42-. Assim, pela
+
proporção 1:2:1, a concentração de íons H será duas vezes a concentração de espécies
170
H2SO4 dada no problema. Logo, temos que [H+] = 5,0 x 10-3 mol/L. Com o valor de [H+]
calculamos o pH da solução:
pH = -log (5,0 x 10-3) = - (log 5 + log 10-3) = - (0,7 - 3,0) = 2,3
 5) Qual a concentração hidrogeniônica de uma solução cujo pH é 11,68 ?
Desta vez temos que fazer a operação inversa:
[H+] = antilog (-pH) = 10-pH antilog (-11,68) = 10-11,68 = 2,1 x 10-12 mol/L
A definição de pH como sendo -log [H+] foi estendida para outros casos. Desse
modo, podemos falar em pKa, pKb etc. É muito comum encontrarmos valores de pKa para
ácidos e pKb para bases. O pKa de um ácido HA é -log Ka, ou seja, -log ([A-][H+] / [HA]).
Para uma base MOH, o pKb é -log Kb, ou seja, -log ([M+][OH-] / [MOH]).
5- Hidrólise de íons
Hidrólise é um termo útil, oriundo da definição de Arrhenius de ácidos e bases, e

significa "quebra pela água". A hidrólise é uma reação entre um ânion ou um cátion e a
água, com fornecimento de íons OH- ou H+ para a solução.
5.1) Hidrólise de ânions:
A hidrólise de um ânion A- pode ser representada como: A-(aq) + H2O(l) HA(aq)

-
+ OH (aq). A reação consiste na remoção de prótons das moléculas de água para formar
moléculas de HA e íons hidróxidos, tornando a solução básica. Segundo Arrhenius, esta
reação ocorre porque HA é um ácido fraco. Em outras palavras, afirmar que HA é um
ácido fraco equivale a afirmar que a ligação na molécula de HA é suficientemente forte
para evitar que esta molécula se dissocie completamente. A hidrólise do ânion ocorre
quando A- é uma base suficientemente forte para remover um próton da água e
estabelecer o equilíbrio acima.
Um ácido fraco de Arrhenius é o produto da hidrólise de um ânion e quanto mais

fraco for esse ácido maior o grau de hidrólise do ânion. Por exemplo, pode-se prever que
o ânion cianeto (CN-) hidrolise mais que o fluoreto (F-), porque HCN é um ácido mais
fraco do que HF. (Ka HCN = 1,0 x 10-10 e Ka HF = 6,7 x 10-4). Quanto mais fraco um ácido,
mas fortemente seu próton está ligado à molécula e, consequentemente, maior a tendência
de seu ânion hidrolisar para formar a molécula do ácido. Pela definição de Brönsted-
Lowry, quanto mais fraco o ácido, mais forte será sua base conjugada (veja mais detalhes
em teoria ácido-base).
Quando o ânion A- hidrolisa, o seguinte equilíbrio é estabelecido: A-(aq) + H2O(l)

HA(aq) + OH-(aq) e a condição para esse equilíbrio é: [HA][OH-] / [A-]. O valor desse
equilíbrio é denominado constante de hidrólise ou constante hidrolítica, e representado
171
por Kh. Os valores dessas constantes raramente são dadas em tabelas, uma vez que é
muito fácil calculá-los a partir de outros valores de constantes. Veja a dedução:
Multiplicando-se o numerador e o denominador da condição de equilíbrio anterior,

por [H+], obtemos: Kh = [HA][OH-][H+] / [A-][H+]. Mas perceba que [OH-][H+] é igual a
Kw e que [HA] / [A-][H+] é o inverso de Ka. Assim, simplificando, temos: Kh = 1/Ka .
Kw. Para ânions, portanto, a constante de hidrólise é dada por:
Kh = Kw / Ka
Ka é a constante de dissociação de um ácido fraco formado durante a hidrólise.

Como estas constantes são bastante conhecidas e facilmente disponíveis e o valor de Kw é
constante (10-14), fica fácil calcular o valor de Kh para ser usado num cálculo de hidrólise.
Veja um exemplo de problema:
Calcule o pH e a percentagem de hidrólise em uma solução aquosa de NaCN 1,0

mol/L (25 oC).
NaCN é um sal solúvel em água e por isso está totalmente dissociado, formando
Na+ (1,0 mol/L) e CN-(1,0 mol/L). Sabemos que o íon de sódio não hidrolisa (NaOH é
uma base forte) e que o cianeto hidrolisa (HCN é um ácido fraco). A equação da hidrólise
do cianeto é CN-(aq) + H2O(l) HCN(aq) + OH-(aq) e a condição para esse equilíbrio é
- -
dada por [HCN][OH ] / [CN ] = Kh. Podemos calcular facilmente o valor de Kh:
Da tabela de Ka para ácidos fracos retiramos o Ka para o HCN (4,0 x 10-10):
Kh = Kw / Ka Kh = (1,0 x 10-14) / (4,0 x 10-10) Kh = 2,5 x 10-5
Agora suponhamos que seja y o número de mols de cianeto que hidrolisa por litro.
Assim, no equilíbrio temos:
[HCN] = y
[OH-] = y
[CN-] = 1,0 - y
Substituindo na condição de equilíbrio, obtemos: [y][y] / (1,0 - x) = 2,5 x 10-5
Admitiremos que y é um valor muito inferior a 1, já que o HCN é um ácido muito

fraco e, por isso, pouquíssimas moléculas estão dissociadas, ou seja, existem
pouquíssimas espécies iônicas em solução. Assim, desprezamos a diferença 1,0 - y, e
tratamos o denominador apenas como 1,0. A equação fica assim: y2 = 2,5 x 10-5
(para facilitar) y2 = 25,0 x 10-6 y = 5,0 x 10-3 (*)
[H+] = Kw / [OH-] [H+] = (1,0 x 10-14) / (5,0 x 10-3) = 2,0 x 10-12 mol/L
Cálculo do pH: -log (2,0 x 10-12) = - (log 2 + log 10-12) pH = 11,7
172
Percentagem de hidrólise [(mols de CN- hidrolisados / total de mols de CN-) x
100]: (5,0 x 10-3 / 1,0) x 100 = 0,5%
(*) OBS: Para se extrair a raiz quadrada de um radicando do tipo A x 10-b faz-se = (raiz
de A) x (raiz de 10-b), sendo que raiz quadrada de 10-b é igual a 10-b/2
5.2) Hidrólise de cátions:
A hidrólise de um cátion M+ pode ser representada como: M+(aq) + H2O(l)

MOH(aq) + H+(aq). A reação forma moléculas de MOH e íons hidroxônio, tornando a
solução ácida. Segundo Arrhenius, esta reação ocorre porque MOH é uma base fraca. Em
outras palavras, afirmar que MOH é uma base fraca equivale a afirmar que a ligação na
molécula de MOH é suficientemente forte para evitar que esta molécula se dissocie
completamente.
Quando o cátion M+ hidrolisa, o seguinte equilíbrio é estabelecido: M+(aq) + H2O(l)

MOH(aq) + H+(aq) e a condição para esse equilíbrio é: [MOH][H+] / [M+]. Como já
vimos anteriormente, a constante de hidrólise (Kh) pode ser calculada a partir de Kw e da
constante de dissociação do eletrólito fraco. Para hidrólise de cátions, tem-se a seguinte
relação:
Kh = Kw / Kb
Kb é a constante de dissociação de uma base fraca formado durante a hidrólise.

Veja um exemplo de problema:
Calcule o pH de uma solução de NH4Cl 0,2 mol/L (25 oC).
Cloreto de amônio é um sal solúvel em água e por isso está totalmente dissociado,
formando NH4+ (0,2 mol/L) e Cl- (0,2 mol/L). Sabemos que o íon cloreto não hidrolisa
(HCl é um ácido forte) e que íon amônio hidrolisa (NH4OH é uma base fraca). A equação
da hidrólise do íon amônio é NH4+(aq) + H2O(l) NH4OH(aq) + H3O+(aq) e a condição
para esse equilíbrio é dada por [NH4OH][H3O+] / [NH4+] = Kh. Podemos calcular
facilmente o valor de Kh:
Da tabela de Kb para bases fracas retiramos o Kb para o NH4OH (1,8 x 10-5):
Kh = Kw / Kb Kh = (1,0 x 10-14) / (1,8 x 10-5) Kh = 5,6 x 10-10
Se x é o número de mols de NH4+ que hidrolisa por litro, temos, no equilíbrio:
[NH4OH] = y
[H3O+] = y
[NH4+] = 0,2 - y
Substituindo na condição de equilíbrio, obtemos: [x][x] / (0,2 - x) = 5,6 x 10-10
173
Como fizemos anteriormente e como é de costume, admitiremos que y é um valor
muito inferior a 0,2, já que o NH4OH é uma base muito fraca e, por isso, pouquíssimas
moléculas estão dissociadas, ou seja, existem pouquíssimas espécies iônicas em solução.
Assim, desprezamos a diferença 0,2 - y, e tratamos o denominador apenas como 0,2. A
equação fica assim: y2 = 0,2 x 5,6 x 10-10 y2 = 1,12 x 10-10 y = 1,06 x 10-5
[H3O+] = 1,06 x 10-5 mol/L
Cálculo do pH: -log (1,06 x 10-5) = - (log 1,06 + log 10-5) pH = 4,97
6- O pH de soluções de sais
Quando um sal se dissolve na água, o pH resultante pode ser básico, ácido ou

neutro, dependendo da natureza do sal:
 Se for um sal de ácido forte e base forte, o pH é próximo de 7 (neutro), e nenhum

dos íons hidrolisam. Ex: NaCl, K2SO4.
 Se for um sal de ácido fraco e base forte, a solução é básica (pH > 7), pois
somente o ânion hidrolisa, aumentando a concentração de íons OH-. Ex: NaF,
K(CH3COO).
 Se for um sal de ácido forte e base fraca, a solução é ácida (pH < 7), pois somente
o cátion hidrolisa, aumentando a concentração de íons H3O+. Ex: NH4Cl,
Al2(SO4)3.
 No caso de um sal de ácido e base fracos, ambos os íons sofrerão hidrólise. Para
se determinar o pH da solução, precisaremos conhecer os valores de Kh para o
ânion e para o cátion. Se o Kh para hidrólise do cátion (que tende a tornar a
solução ácida) for maior do que o Kh para hidrólise do ânion (que tende a tornar a
solução básica), a solução será ácida, por causa de um pequeno excesso de íons
H3O+. E vice-versa.
7- O efeito tampão
Uma solução tampão (ou simplesmente tampão) é uma solução que sofre apenas
pequena variação de pH quando a ela são adicionados íons ou H+ ou OH-. É uma solução
que contém um ácido e sua base conjugada, em concentrações aproximadamente iguais.
Um bom exemplo é uma solução de ácido acético e íons acetato em concentrações quase
iguais. De que maneira a combinação CH3COOH / CH3COO- tampona a solução?
Considere o seguinte equilíbrio:
CH3COOH(aq) CH3COO-(aq) + H+(aq)
Se as concentrações de ácido acético e de acetato são aproximadamente iguais,

podemos facilmente deslocar o equilíbrio para qualquer um dos sentidos da reação. A
adição de H+ torna mais prótons disponíveis para os íons acetato capturarem, o que
provoca um deslocamento para a esquerda, no sentido do consumo de H+, para que [H+]
se mantenha constante. Já a adição de OH- aumenta o consumo de íons H+, e assim,
174
desloca o equilíbrio para a direita, no sentido da formação de mais íons H+, para que [H+]
se mantenha constante.
Para se calcular o pH de uma solução tampão fazemos o seguinte: Vamos supor um

tampão de ácido acético e acetato:
[CH3COO-][H+] / [CH3COOH] = Ka [H+] = Ka . [CH3COOH] / [CH3COO-]
Agora, se tomarmos o logaritmo negativo de ambos os lados, temos:
-log[H+] = -logKa -log ([CH3COOH] / [CH3COO-]) pH = pKa -log

([CH3COOH] / [CH3COO-])
Como na solução tampão as concentrações de ácido e de base conjugada são

praticamente iguais, tem-se que que pH = pKa -log 1. Mas log 1 = 0, então:
pHtampão = pKa
Dado que Ka para o ácido acético é 1,8 x 10-5, temos que pH = pKa = -log (1,8 x
-5
10 ) = 4,74
Se forem adicionadas pequenas quantidades de H+ ou de OH- a esta solução, o

resultado será a conversão de algum CH3COOH a CH3COO- ou vice-versa. Entretanto, a
relação entre as concentrações de ácido acético acetato não muda muito. Se forem
adicionados íons OH-, por exemplo, esses íons (base) tenderão a capturar prótons do
meio, ou seja, converterão ácido acético em acetato, através da reação CH3COOH + OH-
CH3COO- + H2O. Logo, a concentração de ácido acético é diminuída e a
concentração de acetato é aumentada. Portanto, se no início tem-se que [CH3COOH] =
[CH3COO-] = 1,00 mol/L, a adição de 0,1 mol de OH- por litro mudará a relação para:
[CH3COOH] / [CH3COO-] = (1,0 - 0,1) / (1,0 + 0,1) = 0,82
E como log 0,82 = 0,09, isto significa que o novo pH será 4,74 - 0,09 = 4,83.
Como podemos ver, a adição de 0,01 mol de base aumentou o pH da solução de

0,09 unidades. Enquanto [CH3COOH] tiver a mesma ordem de grandeza de [CH3COO-],
a relação entre os dois permanecerá bastante próxima de 1,00. Assim, o pH mudará
pouco pela adição de ácido ou base à solução. Logicamente, temos o melhor tampão
quando [CH3COOH] = [CH3COO-].
8- Produto de solubilidade
Um grande número de reações utilizadas em análise qualitativa inorgânica envolve

a formação de precipitados. Precipitado é uma substância que se separa de uma solução,
formando uma fase sólida. O precipitado pode ser cristalino ou coloidal e pode ser
removido da solução por filtração ou centrifugação. Forma-se um precipitado quando
175
uma solução torna-se supersaturada com uma substância em particular. A solubilidade de
uma subst6ancia depende de vários fatores, como temperatura, pressão, concentração de
outros materiais na solução e da composição do solvente. Entretanto, apenas a
temperatura afeta consideravelmente um sistema, com relação à solubilidade das
substâncias envolvidas. Na grande maioria das vezes, o aumento da temperatura provoca
o aumento da solubilidade das substâncias (o sulfato de cálcio é um exemplo em que
ocorre o oposto).
Considere um sólido iônico, MA, pouco solúvel, formado de íons M+ e A-.

Suponha que uma certa quantidade suficiente de MA seja dissolvida em água para
produzir uma solução saturada contendo algum MA sólido (numa solução saturada o
soluto atinge o seu limite de solubilidade no solvente e, portanto, a adição de mais soluto
faz com que este permaneça na forma cristalina, não dissolvida, se a temperatura for
mantida fixa). O equilíbrio estabelecido é descrito por:
MA(s) M+ + A-(aq)
A condição desse equilíbrio é: [M+][A-] / [MA] = Kps
[M+][A-] é o produto iônico e Kps (ou Ks) é a constante do equilíbrio, chamada

produto de solubilidade. Entretanto, essa expressão pode ser simplificada. O sistema é
heterogêneo e a concentração de uma substância sólida pura obviamente não varia, visto
que concentração é a quantidade de um soluto dissolvido em um solvente. Se a substância
continua sólida m contato com o solvente, significa que ela não se dissolveu nesse
solvente e, portanto, não pode ser considerado nos cálculos de concentração e equilíbrio.
Logo, se [MA] é constante, podemos dizer que Kps = [M+][A-]. No equilíbrio, portanto, o
produto iônico é igual ao produto de solubilidade:
Kps = [M+][A-]
ÉSTERES
Nomenclatura oficial hidrocarboneto + ato + de + radical que substituiu o

IUPAC: H
176
A presença de um grupo carbonila (C=O) confere aos ésteres caráter polar. Os

ésteres mais baixos são líquidos incolores voláteis e têm cheiro agradável, sendo por isso
utilizados frequentemente na preparação de perfumes e essências artificiais. À medida
que a massa molecular aumenta eles vão se tornando líquidos viscosos (óleos vegetais e
animais) e os de massa molecular muito elevada são sólidos (gorduras e ceras). Por não
formarem ligações de hidrogênio, os ésteres têm pontos de ebulição menores que os dos
álcoois e ácidos de igual massa molecular. Pelo mesmo motivo, são insolúveis em água.
Veja abaixo alguns ésteres que fazem parte de algumas essências naturais de frutas:
Éster Fórmula molecular Essências

Formiato de etila HCOOCH2CH3 framboesa, groselha
Acetato de etila CH3-COOCH2CH3 laranja, pera, abacaxi, framboesa
Acetato de amila* CH3COOCH2(CH2)3CH3 maçã, banana
abacaxi, banana, morango,
Butirato de etila CH3(CH2)2COOCH2CH3
framboesa
Butirato de amila CH3(CH2)2COOCH2(CH2)3CH3 abricó
Caprilato de n-
CH3(CH2)6OOCH2(CH2)7CH3 laranja
nonila
* O radical amila, ou n-pentila, na formação do éster, provém do álcool amílico, de

fórmula molecular CH3(CH2)4OH.
PRINCIPAIS MÉTODOS DE OBTENÇÃO DOS ÉSTERES
1- Reação de ácidos carboxílicos com álcoois

2- Reação de haletos com sais de ácidos carboxílicos
3- Reação de álcoois com cloreto de acila
1- Reação de ácidos carboxílicos com álcoois
Uma das reações mais importantes dos ácidos é a esterificação, ou seja, a formação
de ésteres. Reage-se o ácido com um álcool, a frio, em presença de H2SO4 concentrado:
177
2- Reação de haletos com sais de ácidos carboxílicos
3- Reação de álcoois com cloretos de acila
Normalmente o grupo C=O não sofre qualquer modificação permanente no

decorrer da maioria das reações e, por consequência, aparecem intactos nos compostos
resultantes. A sua presença, no entanto, determina o comportamento químico dos ésteres,
assim como o dos demais derivados dos ácidos carboxílicos. A reação mais característica
dos ésteres é a hidrólise, que fornece como produtos um álcool e um ácido carboxílico.
5- As gorduras e o sabão
178
Do ponto de vista da nossa existência, os ésteres mais importantes são os que se
encontram nas gorduras e óleos animais e vegetais. Um importante grupo destes
compostos deriva de um álcool apenas, o glicerol - HOCH2CH(OH)CH2OH - e são por
isso chamados glicerídeos. São triésteres de ácidos graxos (ácidos de elevada massa
molecular). Quando um glicerídeo é tratado com hidróxido inorgânico, produz-se o sabão
- um sal do ácido graxo (veja o processo de saponificação de gorduras).
O sabão ordinário dos nossos dias é uma mistura de sais de sódio de ácidos graxos.
A composição de um sabão e seu método de preparação pode variar, mas o seu
comportamento químico é o mesmo. A ação detergente do sabão é um assunto
extremamente complicado, podemos fazer alguns comentários acerca da sua atuação
como agente de limpeza. As moléculas do sabão têm uma extremidade polar (-COO-Na+)
e uma extremidade apolar, a longa cadeia carbônica. A extremidade polar é solúvel em
água (porção hidrófila) e a apolar não (esta porção, hidrófoba, é solúvel em óleo).
Normalmente, as gotículas de óleo em contato com a água tendem a aglutinar-se,
formando uma camada distinta sobre a água. A presença do sabão, porém, altera esta
situação. As extremidades hidrófobas das moléculas do sabão se interagem quimicamente
por ligações intermoleculares e dissolvem-se nas gotículas de óleo, enquanto as
extremidades hidrófilas se projetam para o exterior, na camada de água circundante.
devido à presença dos grupos iônicos (-COO-Na+), cada uma das gotículas de óleo fica
rodeada de uma atmosfera iônica. A repulsão entre essas esferas de carga elétrica idêntica
impede a coesão das gotículas de óleo e obtém-se assim uma emulsão estável de óleo em
água. Essas esferas formadas são chamadas micelas. O sabão limpa ao emulsionar a
gordura que constitui ou contém a sujeira. Veja mais informações sobre a inibição da
ação do sabão em água dura.
Veja abaixo um esquema da ação detergente do sabão:
6- Aplicações dos ésteres
179
Os ésteres encontram muitas áreas de aplicação. Dentre seus principais usos estão:
 Fortalecimento de polímeros
 Produção de fibras sintéticas e plásticos
 Cardiotônicos, anestésicos e fungicidas (benzoatos)
 Fabricação de essências artificiais de frutas
 Solventes para vernizes
 Lubrificantes
 Perfumaria
SAPONIFICAÇÃO DE GORDURAS).
Prática 1: Síntese da Acetanilida
Os derivados acetilados de aminas aromáticas podem ser preparados por reação

destas com o ácido acético ou anidrido acético ou ainda a mistura de ambos. As aminas
primárias reagem prontamente com o anidrido acético, formando o derivado
monoacetilado. Se o aquecimento for prolongado e um excesso de anidrido for
empregado, quantidades variáveis de derivados diacetilados são formadas. A produção de
derivados diacetilados é facilitada pela presença de grupos substituintes na posição orto
do núcleo aromático. Os derivados diacetilados em geral são instáveis na presença de
água, sofrendo hidrólise e formando o composto monoacetilado. Assim, quando o
derivado diacetilado ou uma mistura de mono e diacetato é recristalizada em solvente
aquoso, apenas o derivado monoacetilado é obtido.
 Balão de fundo redondo 250 ml

 Condensador de refluxo
 Béquer 500 ml
 Pipeta e pêra
 Kitassato
 Funil de Buchner
 Erlenmeyer 250 ml
 Anilina (fenilamina)
 Ácido acétido glacial
 Carvão ativo
Procedimento experimental:
No balão de fundo redondo coloque 10 ml de anilina, 10 ml de anidrido acético e

10 ml de ácido acético glacial, encaixando o condensador de refluxo no balão. Deixe a
mistura em banho-maria até a fervura, mantendo-a por 30 minutos. Em seguida, transfira
a mistura ainda quente, lentamente, para o béquer contendo 250 ml de água fria, sob
agitação constante. Depois de frio, filtre o produto em funil de Bucnher (filtração a
vácuo).
180
Transfira o material obtido para o erlenmeyer, adicionando cerca de 30 ml de água
(de um total de 100 ml) e aquecendo brandamente a solução sobre uma tela de amianto.
Um "óleo" descorado aparecerá. Trata-se de uma solução saturada de água em acetanilida
que pode existir como fase separada em contato com a fase aquosa. Continue adicionando
pequenas porções da água, mantendo a temperatura da solução no ponto de ebulição até
que o último resíduo de óleo desapareça.
Adicione finalmente 5 ml de água à solução. Deixe-a esfriar um pouco e adicione

0,5 a 1,0 g de carvão ativo. A primeira porção do carvão deve ser adicionada com muito
cuidado a fim de evitar que o material seja projetado. Finalmente, aqueça a mistura por
um ou dois minutos na temperatura de ebulição. Filtre a solução ainda quente com papel
de filtro a fim de remover o carvão. A solução filtrada é colocada num erlenmeyer e
deixada em repouso, na água fria, para cristalizar. Faça a recristalização do material. Os
testes com solventes serão feitos com água, etanol e éter comum.
Mecanismo da reação:
Prática 2: Síntese do 2,4-Dinitrotolueno
Um composto de grande aplicação prática, o 1,2,3 -Trinitrotolueno, ou TNT, é

muito utilizado como explosivo. Isso porque tem grande facilidade de se decompor
quando aquecido, formando gases que se expandem violentamente, causando o impacto
da explosão. A produção deste composto constitui uma sequência de três nitrações do
tolueno. Nesta prática iremos produzir o derivado dinitrado do tolueno, por motivos
óbvios. Bastaria uma terceira nitração para obtermos o TNT.

181
 Pipeta e pêra
 Béquer 250 ml
 Kitassato
 Erlenmeyer
 Ácido nítrico concentrado
 Tolueno
Trabalhando em capela, coloque no balão 10 ml de ácido nítrico concentrado e

adicione lentamente, sob agitação e resfriamento, 12 ml de ácido sulfúrico concentrado.
Mantendo a mistura sob resfriamento, junte à mesma, em pequenas porções, 2 ml de
tolueno. Prenda o condensador de refluxo ao balão, aqueça a mistura a 90o C em banho-
maria por 15 minutos. Em seguida, como a reação libera gases tóxicos de nitrogênio (NO
e NO2), de coloração castanho-avermelhada, é necessário manter uma agitação no balão,
de modo que esses gases possam escapar (faça isso sempre em capela ou em ambiente
aberto). Deixe a mistura esfriar e derrame-a em cerca de 100 ml de água gelada, contida
no béquer. Filtre a vácuo e lave o precipitado para retirar o ácido usado em excesso. Faça
a recristalização do material. Os testes com solventes serão feitos com água, etanol e
tolueno.
O eletrófilo NO2+ da reação provém do equilíbrio ácido-base entre os ácidos

nítrico e sulfúrico, explicados na nitração do benzeno, e o mecanismo também é muito
semelhante ao desta última:
182
Prática 3: Síntese da Aspirina (AAS)
O ácido acetil salicílico (AAS) é um importante composto do ponto de vista

farmacológico, conhecido por aspirina.

 Béquer 500 ml
 Pipeta e pêra
 Kitassato
 Erlenmeyer
 Anidrido acético
 Carvão ativo
Coloque no balão seco 2 g de ácido salicílico e 4 ml de anidrido acético. Adicione

à mistura 2 gotas de ácido sulfúrico concentrado, que servirá como doador de próton,
para processar a reação mais rapidamente. Agite a mistura e aqueça-a em banho-maria à
temperatura de 50-60o C durante 15 minutos. Retire a mistura do banho-maria e deixe-a
esfriar até a temperatura ambiente, agitando ocasionalmente. Adicione 20 ml de água
destilada fria e agite bem. Filtre a vácuo e lave com água gelada. Faça a recristalização do
material. A aspirina pode ser recristalizada com uma mistura de etanol e água (proporção
3:7). OBS: A acetilação do ácido salicílico pode ser feita com cloreto de etanoíla (haleto
de ácido), em vez de anidrido acético.
183
Identificação e hidrólise da aspirina:
Pode-se fazer um teste bastante eficaz para verificar se o ácido salicílico foi
totalmente consumido, ou seja, se não existem resíduos desse ácido junto ao produto
(aspirina). Isso pode ajudar a determinar o grau de pureza do composto sintetizado.
Transfira a aspirina, previamente triturada, e dissolva-a em um tubo de ensaio contendo 3
ml de etanol. Com uma pipeta, pegue 3 gotas dessa solução e coloque num outro tubo de
ensaio, misturando com 1 ou 2 gotas de cloreto férrico (FeCl3), que possui uma coloração
amarelada: Se a cor da solução permanecer amarela, significa que a síntese teve um bom
rendimento. Uma coloração violeta indicará a presença de hidroxilas fenólicas, ou seja, o
ácido salicílico ainda existe na mistura, o que significa que o rendimento foi baixo.
Considerando que a aspirina esteja pura, adicione ao tubo que contém o restante
dela 2 ml de hidróxido de sódio (NaOH) a 10% e aqueça por 5 ou dez minutos em banho-
maria (60 - 70o C). Esta é a reação de hidrólise da aspirina. Depois de retirar o tubo,
acidifique com 3 ml de ácido sulfúrico a 10% e resfrie a mistura introduzindo o tubo em
água gelada. Separa por filtração em funil de Buchner o sólido formado. Nesta etapa,
muitas vezes obtém-se apenas pequena quantidade de sólido. Se isto acontecer, filtre
novamente. teste o sólido obtido quanto à presença de fenóis.
Veja abaixo o esquema do mecanismo da reação de hidrólise da aspirina:
Prática 4: Saponificação de gorduras
As gorduras mais importantes (glicerídeos) ão ésteres de ácidos graxos (ácidos

com mais de 12 carbonos na cadeia) com glicerina. Se a gordura for líquida à temperatura
184
ambiente é convencionalmente denominada óleo. Os ácidos que ocorrem mais
frequentemente são o ácido palmítico, CH3(CH2)14COOH, o ácido esteárico,
CH3(CH2)16COOH, e o ácido oléico, CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH.
Sofrendo hidrólise, as gorduras produzem glicerina e sais alcalinos destes ácidos

graxos - são os sabões. A ação do sabão está ligada às propriedades coloidais, em solução
aquosa, dos ânions de elevado peso molecular. Tais soluções coloidais possuem a
propriedade de provocar a formação de emulsões de outras substâncias (graxa, gorduras,
óleo etc).

 Pipeta e pêra
 Kitassato
 Erlenmeyer
 Béquer de 50 ml
 Tubos de ensaio com rolhas
 3g de gordura
 Etanol (solvente para o KOH)
 Solução saturada de cloreto de sódio
 Hidróxido de potássio 30%
 Hidróxido de sódio 10%
 Ácido sulfúrico diluído
Misture 3 ml de gordura a 3 ml de hidróxido de potássio (KOH) e 3 ml de etanol

no balão de fundo redondo e prenda o condensador de refluxo. Leve em banho-maria a
deixe ferver por 30 minutos. Depois resfrie o balão e adicione, sob agitação, cerca de 25
ml de solução saturada de cloreto de sódio. Isso fará precipitar o sabão (os íons do cloreto
de sódio quebram a emulsão que se forma e solidifica o sal formado). Proceda com a
filtração em funil de buchner.
Utilizaremos três tubos de ensaio para as próximas etapas. No tubo 1, dissolva

uma pequena parte do precipitado em 3 ml de água, agite bem e verifique a espuma que
se forma. Coloque o restante do precipitado num béquer e acidifique com 10 ml de ácido
sulfúrico diluído. Filtre o produto orgânico insolúvel (ácido salicílico) e adicione uma
pequena porção dele no tubo 2. Agite bem e observe que não haverá formação de
espuma. Por fim, adicione ao restante deste precipitado no tubo 3 10 ml de hidróxido de
sódio (NaOH). Agite bem e veja que a espuma se forma novamente. Resumindo:
 Tubo 1 - Sabão de potássio obtido inicialmente. Forma-se espuma.

 Tubo 2 - Ácido graxo obtido pela acidificação no tubo 1. Não se forma espuma.
185
 Tubo 3 - Sabão de sódio obtido pela adição de NaOH no tubo 2. Forma-se
espuma.
ANIDRIDOS E HALETOS DE ÁCIDOS
Para anidridos
Nomenclatura oficial IUPAC: anidrido + prefixo + infixo + óico
Para haletos de ácidos (haletos de acila)
Nomenclatura oficial IUPAC: haleto de + (ácido - ico) + íla
186
Em geral, todos os haletos de acila têm pontos de ebulição muito baixos. Os

cloretos de ácidos mais simples são líquidos de cheiro forte e irritante, tóxicos, insolúveis
e mais densos que a água.
O anidrido mais simples é o acético - um líquido incolor de cheiro forte e irritante,

pouco solúvel em água, mas solúvel em solventes orgânicos. Os anidridos de massa
molecular elevada se apresentam como sólidos de baixo ponto de fusão. Por não
formarem ligações de hidrogênio, os anidridos têm pontos de ebulição e solubilidade em
água menores que outros compostos de igual massa molecular, que formam tais ligações.
O brometo e o iodeto de acila são muito difíceis de se obter e, por isso, têm
importância prática somente os cloretos de acila. Estes são preparados a partir dos ácidos
correspondentes, por meio de reação destes últimos com cloretos de fósforo ou com
cloreto de tionila. Os anidridos são preparados principalmente pela desidratação de ácidos
(1) em presença de agentes desidratantes como o P2O5, e pela reação entre um sal sódico
de ácido e um cloreto de ácido (2):
1) RCOOH + HOOCR RCO-O-OCR + H2O
2) RCOONa + ClOCR RCO-O-OCR + NaCl
O anidrido acético, em especial, é um dos mais importantes, e frequentemente é

preparado pela reação de um ácido acético com um composto chamado ceteno, obtido a
partir do aquecimento da acetona a 700-750o C:
CH3COCH3 CH4 + H2C=C=O
H2C=C=O + RCOOH CH3-CO-O-OC-CH3
Analogamente aos demais derivados dos ácidos carboxílicos, os cloretos de acila e

os anidridos reagem principalmente por substituição nucleofílica. As reações são muito
semelhantes àquelas que ocorrem com os ácidos carboxílicos, onde o grupo OH é
protonado e abandona a estrutura para a entrada de outro grupo básico. No entanto, os
cloretos de acila são muito mais reativos do que seus respectivos ácidos, visto que o cloro
abando facilmente a estrutura, sem precisar ser protonado. Daí a grande importância dos
cloretos de acila em laboratório.
Quando exposto ao ar úmido, o cloreto de acetila exala odor de ácido acético e

vapores brancos de ácido clorídrico, devido à reação: CH3COOCl + H2O
CH3COOH + HCl.
187
PRINCIPAIS REAÇÕES DOS CLORETOS DE ÁCIDOS
1- Reação com álcoois

3- Hidrólise
1- Reação com álcoois
2- Reação com amônia (ou com amina)
Reagindo com a amônia os cloretos de acila produzem amidas:
Se for utilizado excesso de amônia, o subproduto da reação pode ser o cloreto de

amônio (NH4Cl). A reação também pode ser feita com aminas, e o mecanismo é idêntico.
3- Hidrólise
Os cloretos de ácidos (cloretos de acila) podem ser hidrolisados, produzindo o

respectivo ácido carboxílico:
188
Reagindo-se cloretos de ácido com benzeno, em presença de AlCl3 ou FeCl3

(ácidos de Lewis), obtém-se cetonas. O eletrófilo é o íon acetoxônio. Veja o exemplo
abaixo:
Os anidridos de ácidos carboxílicos apresentam as mesmas propriedades químicas dos

cloretos de acila, porém, as reações são mais lentas. Enquanto nas reações dos cloretos de
acila um dos produtos é geralmente o HCl, nas dos anidridos um dos produtos é o próprio
ácido que lhe deu origem. Duas reações industrialmente importantes dos anidridos são:
com fenilamina (síntese da acetanilida) e com o ácido salicílico (síntese da ácido acetil-
salicílico - AAS).
5- Aplicações dos anidridos e dos cloretos de ácidos
As aplicações mais importantes dos cloretos de ácido estão no laboratório, como

matéria-prima para síntese de outros compostos. Dentre os anidridos mais importantes
destacam-se o anidrido acético e o anidrido ftálico. O anidrido acético é usado
principalmente em:
 Reações de acetilação (síntese de aspirina, acetato de celulose etc.)

 Produção de filmes fotográficos
 Fabricação de fibras têxteis
189
O anidrido ftálico é usado principalmente em:
 Fabricação de resinas e plastificantes

 Síntese da fenolftaleína e outros corantes
AMINAS
Podemos considerar as aminas como produtos resultantes da substituição de um ou

mais hidrogênios do NH3 por radicais alquila ou arila. As aminas são classificadas em
três tipos:
 Primária - Apenas um dos hidrogênios do NH3 é substituído por radical.

 Secundária - Dois dos hidrogênios do NH3 são substituídos por radicais.
 Terciária - Os três hidrogênios do NH3 são substituídos por radicais.
Nomenclatura oficial IUPAC: radicais + amina
OBS: Compostos como, por exemplo, HN=CHCH2 são chamados iminas. Eles
possuem um nitrogênio ligado a um carbono por dupla ligação.
A metilamina (também a dimetil e trimetilamina) e a etilamina são gases; os termos

seguintes até a dodecilamina são líquidos, e daí em diante são sólidos. As metilaminas e
etilaminas têm cheiro forte, que lembra a amônia e as aminas alquílicas maiores têm
nitidamente um "cheiro de peixe". As aminas aromáticas são geralmente muito tóxicas e
facilmente absorvidas pela pele, tendo muitas vezes consequências mortais. Estas aminas
são facilmente oxidadas pelo oxigênio do ar e, embora na maioria das vezes sejam
incolores quando puras, frequentemente apresentam-se coradas devido aos produtos de
oxidação.
A polaridade das aminas decresce no sentido primária - secundária - terciária (as

aminas terciárias não formam ligações de hidrogênio). Consequentemente, os pontos de
ebulição decrescem no mesmo sentido. As aminas mais baixas são perfeitamente solúveis
190
em água, a partir das aminas com seis átomos de carbono a solubilidade decresce, e as
aminas passam a ser solúveis em solventes menos polares (éter, álcool, benzeno etc.).
As aminas podem ser preparadas por vários métodos. Dentre eles destacam-se:
 Alquilação da amônia (Reação de Hoffmann) - Reagindo-se um haleto RX com

NH3 obtém-se uma amina primária, que pode ser novamente alquilada, gerando
uma amina secundária, e esta, por sua vez, uma terciária. Se a amina terciária for
alquilada, pode-se obter um sal de amina quaternária (veja mais abaixo).
 Redução de compostos nitrogenados - Muitos compostos nitrogenados (nitrilos,

isonitrilios, oximas, amidas, hidrazonas, nitro-compostos etc) podem ser
reduzidos com hidreto, produzindo aminas. Veja também aqui as reações destes
compostos com aldeídos e cetonas.
As aminas têm caráter básico, semelhante ao da amônia, e por isso as aminas são
consideradas bases orgânicas. Esse caráter básico pode ser maior ou menor dependendo
dos grupos ligados ao grupo amino (veja mais detalhes aqui). As reações características
das aminas são aquelas iniciadas por um ataque nucleofílico do nitrogênio (que tem um
par eletrônico disponível) a um eletrófilo (que pode ser um carbono polarizado). Uma boa
reação para mostrar a semelhança do caráter básico das aminas com o da amônia é a
reação de cloreto de acila com amônia (ou amina).
Comparando-se uma amina primária com a secundária de mesmo número de

carbonos o caráter básico aumenta, devido ao aumento do efeito indutivo +I causado
pelos grupos alquila. No entanto, a amina terciária tem menor basicidade, devido ao
impedimento estérico e dificuldade de aproximação do eletrófilo ao nitrogênio.
Como acontece com o NH4OH, os hidróxidos das aminas são instáveis e só existem
em solução aquosa. Já os sais das aminas são sólidos brancos cristalinos e solúveis em
água, como os sais de amônio. Essa dificuldade torna-se ainda maior se o eletrófilo
também for um grupo volumoso. As aminas aromáticas são bases muito fracas, devido ao
efeito da ressonância, que diminui a densidade eletrônica no nitrogênio (veja mais
detalhes aqui). Muitas reações das aminas aromáticas são importantes devido ao forte
efeito ativador do grupo amino, que facilita a reação e orienta as substituições
eletrofílicas nas posições orto-para. Veja maiores detalhes na orientação da segunda
substituição no benzeno.
Veja alguns testes simples em laboratório que permitem identificar e distinguir as

aminas alifáticas das aromáticas.
191
5- Sais e hidróxidos de amina quaternária
Os sais de aminas quaternárias são preparados a partir da reação RX + R3N

NR4X. Perceba que é semelhante à reação da amônia com HX, dando NH4X. Este sal de
amina quaternário, como já foi dito, é idêntico a um sal de amônio comum, porém, os
quatro hidrogênios foram substituídos por radicais orgânicos (R) iguais ou diferentes
entre si. Veja alguns exemplos:
 [N(CH3)4] Cl - cloreto de tetrametilamina

 [N(CH3)2(C2H5)2] NO3 - nitrato de dimetil-dietilamina
 [NPh4]2 SO4 - sulfato de tetrafenilamina
Os sais de amina quaternária quando tratados com bases produzem os respectivos

hidróxidos de amina quaternária:
[N(CH3)4]Cl + AgOH [N(CH3)4]OH + AgCl
Ao contrário das aminas, os hidróxidos de amina quaternária são bases fortíssimas,

comparáveis ao NaOH ou KOH, e também tóxicos e venenosos. Quando aquecidos, eles
sofrem uma decomposição conhecida como degradação de Hoffmann. Formam-se uma
amina terciária e um álcool:
[N(CH3)4]OH N(CH3)3 + CH3OH
Entretanto, havendo um radical orgânico mais longo, poderá ocorrer uma reação
diferente. Veja:
[N(CH3)3(C3H7)]OH N(CH3)3 + H3C-CH=CH2 + H2O
Muitos radicais de amina quaternária aparecem nos seres vivos e desempenham um

papel importante no metabolismo (colina, acetil-colina, lecitinas etc).
6- Sais de diazônio
As reações das aminas aromáticas primárias com ácido nitroso (HNO2) dão origem
a uma série de compostos importantes, chamados sais de diazônio. Estes sais são obtidos
a baixas temperaturas (0 a 5o C), pois são decompostos pelo calor. Os sais de diazônio
anídricos são sólidos cristalinos, muitos deles explosivos. Por isso, raramente eles são
separados e purificados, mas normalmente utilizados em solução aquosa. Como o ácido
nitroso é muito instável, tem de ser produzido diretamente em presença da amina, para
que ele reaja no mesmo instante em que se forma. Para isso utiliza-se o nitrito de sódio
em meio ácido (normalmente HCl ou H2SO4). Essa reação é chamada diazotação:
Veja aqui o teste de laboratório para identificação de aminas aromáticas.
Ar-NH2 + NaNO2 + 2 HCl Ar-N N+ Cl- + NaCl + 2 H2O
192
Os sais de diazônio servem de ponto de partida para a síntese de vários outros
compostos como fenóis, haletos, cianetos etc e uma classe especial - os azo-compostos ou
compostos azóicos (Ar-N=N-Ar) - dos quais muitos deles são utilizados na preparação de
corantes (azo-corantes), como o alaranjado de metila, por exemplo.
7- Aplicações das aminas
 No preparo de vários produtos sintéticos

 Como aceleradores no processo de vulcanização da borracha
 A etanolamina (HO-CH2-CH2-NH2) é usada como tensoativo, isto é, para mudar a
tensão superficial de soluções aquosas
 Aminas aromáticas são muito usadas na produção de corantes orgânicos (ex:
anilina)
 Síntese da acetanilida e outros medicamentos
AMIDAS
Podemos considerar as amidas como um derivado de ácido carboxílico, resultante

da substituição do OH por um grupo NH2, NHR ou NR2. As amidas são classificadas em
três tipos quanto à substituição no nitrogênio:
 Simples - É do tipo R-CONH2, ou seja, não há substituições no nitrogênio, além

do grupo acila.
 N - substituída - É do tipo R-CONHR, ou seja, um dos hidrogênios do NH2 foi
substituído por um radical.
 N, N - dissubstituída - É do tipo R-CONRR', ou seja, os dois hidrogênios do NH2
foram substituídos por radicais.
Podemos também classificar as amidas quanto ao número de grupos acila ligados

ao nitrogênio:
 Primária - É do tipo (R-CO)NH2, ou seja, há somente um grupo acila ligado ao

nitrogênio.
 Secundária - É do tipo (R-CO)2NH, ou seja, há dois grupos acila ligados ao
nitrogênio.
 Terciária - É do tipo (R-CO)3N, ou seja, há três grupos acila ligados ao
nitrogênio.
Nomenclatura oficial IUPAC: prefixo + infixo + amida
OBS: As amidas secundárias e cíclicas são chamadas imidas.
193
As amidas primárias têm pontos de ebulição muito superiores aos dos ácidos
correspondentes, apesar da massa molecular ser aproximadamente igual. Isso se deve à
formação de maior número de ligações de hidrogênio e maior formação de "moléculas
dímeras" pelas amidas. Pode-se provar esse fato, substituindo os hidrogênios do grupo
amino por radicais CH3. Verifica-se que os pontos de fusão e ebulição diminuem, apesar
do aumento da massa molecular:
Estrutura da amida mm PF (oC) PE (oC)

H3C-CO-NH2 59 81 222
H3C-CO-NH(CH3) 73 28 206
H3C-CO-N(CH3)2 87 06 166
As amidas normalmente não ocorrem na natureza, e são preparadas em laboratório.

Uma importante amida é a acetanilida (veja aqui a síntese da acetanilida). As amidas
podem ser preparadas principalmente por:
 Aquecimento (desidratação) de sais de amônio: R-COONH4 R-CONH2 +

H2O
 Hidratação de nitrilas (catalisada por H2SO4): R-CN + H2O R-CONH2
 Reação de cloretos de ácido com amônia (ou com amina) (pode-se utilizar
também, no lugar de cloreto de acila, anidridos ou ésteres)
194
A presença do grupo C=O confere às amidas um caráter polar. Normalmente o

grupo C=O não sofre qualquer modificação permanente no decorrer da maioria das
reações e, por consequência, aparecem intactos nos compostos resultantes. A sua
presença, no entanto, determina o comportamento químico das amidas, assim como o dos
demais derivados dos ácidos carboxílicos.
5- Aplicações das amidas
As amidas são utilizadas em muitas sínteses em laboratório e como intermediários

industriais na preparação de medicamentos e outros derivados. O nylon é uma poliamida
muito importante dentre os polímeros. A uréia, de fórmula CO(NH2)2, é uma amida do
ácido carbônico, encontrada como produto final do metabolismo dos animais superiores,
e eliminada pela urina. A amida do ácido sulfanílico (sulfanilamida) e outras amidas
substituídas relacionadas com ela, têm considerável importância terapêutica e conhecem-
se por sulfamidas.
NITRILAS E ISONITRILAS
Para nitrilas:
Nomenclatura oficial IUPAC: hidrocarboneto + nitrila(o)

Nomenclatura usual: cianeto + de + radical ligado ao CN
Para isonitrilas:
Na nomenclatura oficial das isonitrilas, chamamos o grupo NC de carbilamina e

consideramos o restante da cadeia como um radical.
Nomenclatura oficial IUPAC: radical ligado ao NC + carbilamina

Nomenclatura usual: isocianeto + de + radical ligado ao CN
195
Da etanonitrila (termo mais simples) até o C14H29CN as nitrilas são líquidos

estáveis, insolúveis em água. Daí para diante as nitrilas são sólidas, em condições
normais. A grande polaridade do grupo C N faz com que as nitrilas apresentem altos
pontos de fusão e ebulição As nitrilas são tóxicas, apesar de serem muito menos do que o
HCN (ácido cianídrico).
As isonitrilas mais simples são líquidos incolores, de cheiro extremamente

desagradável e muito tóxicas. São ligeiramente solúveis em água e bastante solúveis em
álcool e éter.
As nitrilas normalmente são preparadas das seguintes maneiras:
 Reação de haletos com cianeto de sódio: R-X + NaCN R-CN + NaX

 Aquecimento de de sais de amônio (catalisado por P2O5):
R-COONH4 R-CONH2 R-CN + 2 H2O
As isonitrilas podem ser obtidas por:
 Reação de haletos com cianeto de prata: R-X + AgCN R-NC + AgX

 Reação de aminas primárias com clorofórmio (em meio fortemente básico):
R-NH2 + CHCl3 3 NaOH R-NC + 3 NaCl + 3 H2O
Dentre as principais reações das nitrilas estão:
 Hidrólise (origina ácidos carboxílicos)

 Reação com composto de Grignard (produz cetonas):
R-CN + RMgX + 2 H2O R2C=O + NH3 + Mg(OH)X
 Redução (produz aminas primárias): R-CN + H2 R-CH=NH (imina)

R-CH=NH + H2 R-CH2-NH2 (amina
prim.)
196
As isonitrilas são mais reativas do que as nitrilas e menos estáveis do que estas. Por
aquecimento, as isonitrilas se transformam nas nitrilas correspondentes. As reações mais
importantes das isonitrilas são:
 Hidrólise (origina ácidos carboxílicos e aminas): R-NC + 2 H2O HCOOH +

R-NH2
 Reação com composto de Grignard (produz aldeídos e aminas):
R-NC + RMgX + 2 H2O RCHO + R-NH2 + Mg(OH)X
 Redução (produz aminas secundárias): R-CN + H2 R-N=CH2 (imina)

R-N=CH2 + H2 R-NH-CH3 (amina sec.)
 Reações de adição:
R-NC + 1/2 O2 R-C=N=O (isocianato)
R-NC + S R-C=N=S (isotiocianato)
5- Aplicações das nitrilas e isonitrilas
Dentre as nitrilas, sem dúvida, a acrilonitrila é a mais importante, pois é usada

industrialmente, em larga escala, para produção de borrachas sintéticas de alta qualidade.
As isonitrilas não têm muitas aplicações, porém, são importantes para a produção de
outros compostos, como os isocianatos, que são utilizados na síntese de polímeros.
NITROCOMPOSTOS
Nomenclatura oficial IUPAC: nitro + nome do hidrocarboneto
Os nitrocompostos são isômeros dos nitritos. A diferença é que nos primeiros, o

nitrogênio está ligado diretamente à cadeia carbônica (R - NO2), enquanto que, no
nitritos, a ligação do nitrogênio à cadeia carbônica é feita através de um átomo de
197
oxigênio (R - O - N=O). Os nitroalcanos são líquidos incolores, densos, de cheiro
agradável, não venenosos e insolúveis em água. São substâncias muito polares de modo
que seus pontos de fusão e ebulição e densidade são bem superiores aos dos nitritos
isômeros. veja um exemplo:
H3C-NO2 PE = 102o C
H3C-O-N=O PE = -12o C
O nitrobenzeno é um líquido amarelado, insolúvel e mais denso que a água,

venenoso e bom solvente para substâncias orgânicas. Os nitrotoluenos também são
líquidos. Já os dinitro e trinitro-benzenos (e toluenos) são sólidos explosivos. Veja a
síntese do 2,4-dinitrotolueno.
Os nitrocompostos geralmente são preparados pela reação com ácido nítrico. Essa
reação é chamada nitração:
 Para alifáticos: Nitração de alcanos
3- Nitração
Os alcanos podem ser nitrados utilizando-se ácido nítrico concentrado em

condições enérgicas (aprox. 400o C), produzindo nitro-compostos:
 Para aromáticos: Nitração do benzeno (ou derivados)
1- Nitração
O benzeno pode reagir com ácido nítrico, em presença de ácido sulfúrico que,
sendo um ácido mais forte que o HNO3, faz com que este se comporte como base de
Lewis, recebendo um próton do H2SO4. Trata-se de um equilíbrio ácido-base.
198
As reações de obtenção dos nitrocompostos alifáticos são mais difíceis e dão
rendimentos bem mais baixos que os apresentados pelos nitrocompostos aromáticos.
Exige-se uma temperatura de cerca de 400o C, em fase de vapor, de uma mistura de
alcano e ácido nítrico. A nitração de um alcano torna-se mais fácil ao passar-se do
carbono primário para secundário e para terciário (veja mais detalhes na teoria da
estabilidade dos carbocátions).
O grupo NO2 gera um forte efeito desativador do anel aromático, facilitando as

substituições eletrofílicas preferencialmente na posição meta (1,3). Veja abaixo as
possíveis estruturas de ressonância para o nitro-benzeno:
eletrônica do anel, ele é um grupo desativador, e diminui a reatividade do composto.
Os nitroalcanos têm um pequeno caráter ácido, proveniente do equilíbrio abaixo:
199
Este equilíbrio é semelhante ao equilíbrio que ocorre nos aldeídos (equilíbrio aldo-
enólico), nas cetonas (equilíbrio ceto-enólico) e nos ésteres. No entanto, a acidez da aci-
froma é mais pronunciada do que a dos enóis. Em alguns casos podemos até separar as
duas formas, como por exemplo: Ph-CH2-NO2 (líquido oleoso amarelo) e Ph-CH=NOOH
(sólido branco). Através da aci-forma, os alcanos reagem com bases fortes, produzindo os
sais correspondentes:
R-CH=NO2H (aci-forma) + NaOH R-CH=NO2Na (sal) + H2O


A primeira etapa consiste no ataque do substrato a um eletrófilo , formando um

a estrutura.
Veja um exemplo:
5- Aplicações dos nitrocompostos
 Os nitroalcanos são usados como solventes e como intermediários na produção de

outros compostos orgânicos
 Por seu odor agradável (lembra amêndoas amargas) o nitrobenzeno é utilizado na
fabricação de perfumes baratos
 O trinitro-tolueno, mais conhecido como TNT, é um dos explosivos mais
utilizados no mundo
200
 Os mono-nitrocompostos aromáticos (nitrobenzenos, nitrotoluenos, nitroxilenos)
são importantes para a obtenção de aminas aromáticas, usadas na produção de
corantes orgânicos.
 O 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico) além de ser utilizado na fabricação de
explosivos (como o picrato de sódio), é usado como germicida e na fabricação de
medicamentos (como o picrato de butesina, usado em queimaduras).
ÁCIDOS SULFÔNICOS
Nomenclatura oficial IUPAC: ácido + hidrocarboneto + sulfônico

Nomenclatura usual: ácido + radical + sulfônico
Dentre os ácidos sulfônicos, têm grande importância somente os aromáticos.

Convém não confundir os ácidos sulfônicos, nos quais o carbono se liga diretamente ao
enxofre (Ar-SO3H), com os sulfatos orgânicos (ésteres do ácido sulfônico), nos quais o
carbono se liga ao enxofre através de um oxigênio (Ar-OSO3H).
Os ácidos sulfônicos aromáticos são sólidos cristalinos, insolúveis em substâncias

apolares, mas bastante solúveis em água, inclusive seus sais de cálcio, bário e chumbo
são solúveis em água, ao contrário dos sulfatos desses metais. Como seria de se esperar
da sua estrutura, os ácidos sulfônicos são compostos altamente polares. De maneira geral
verifica-se que eles são mais solúveis em água do que qualquer outra espécie de
composto orgânico. Por isso, é comum inserir-se grupos SO3H em grandes moléculas,
para conferir-lhes solubilidade em água.
Os ácidos sulfônicos têm de baixa volatilidade e ao serem aquecidos, decompõem-

se, geralmente, antes de atingir o seu ponto de ebulição. São compostos difíceis de se
purificar, por serem altamente deliquescentes, e por isso torna-se mais cômodo isolá-los
sob forma de sais. Utilizam-se muitas vezes nessa forma.
201
Normalmente os ácidos sulfônicos são preparados pela reação com ácido sulfúrico
concentrado. Essa reação é chamada sulfonação:
Para alifáticos: Sulfonação de alcanos
4- Sulfonação
Os alcanos podem ser sulfonados utilizando-se ácido sulfúrico concentrado a altas

temperatura, produzindo ácidos sulfônicos:
 Para aromáticos: Sulfonação do benzeno (ou derivados)
2- Sulfonação
Como ácidos fortes que são, os ácidos sulfônicos encontram-se totalmente

ionizados em água. As reações mais importantes dos ácidos sulfônicos são aquelas em
202
que o grupo SO3H, sendo meta-dirigente, orienta as substituições no anel aromático nesta
posição.
7- Orientação da segunda substituição no benzeno
O benzeno pode sofrer mais de uma substituição. A primeira substituição ocorre

normalmente, com a entrada do eletrófilo no lugar de qualquer um dos hidrogênios do
anel, já que são equivalentes. No entanto, uma segunda substituição dependerá do radical
já existente, que então irá orientar a entrada do próximo grupo no anel. Um segundo
radical pode entrar em duas posições: meta ou orto/para, dependendo da natureza do
radical existente no anel. A explicação para esse fato está relacionada com o maior ou
menor número de estruturas de ressonância possíveis para determinada posição. Lembre-
se de que, quanto maior o número de estruturas ressonantes, mais estável é a estrutura.
Ativadores ou Orto-Para-dirigentes - Empurram elétrons para o anel (ver grupos

de indução). Pode-se dividir os grupos ativadores em três subgrupos, de acordo com a
reatividade que eles dão ao anel:
 Fortemente ativadores: NH2, NHR, NR2, OH

 Moderadamente ativadores: OR, NHCOR
 Fracamente ativadores: Radical fenilo, radicais alquilo e halogênios
Esses grupos geralmente apresentam somente ligações simples. Veja no exemplo

abaixo, as possíveis estruturas de ressonância para o hidróxi-benzeno (fenol):
O núcleo benzeno é susceptível a ataques eletrofílicos, portanto, quanto maior a

densidade eletrônica no átomo, mais facilmente ele será atacado pelo eletrófilo. Os
carbonos que apresentam maior densidade eletrônica estão nas posições orto e para.
Logo, a entrada de um eletrófilo se dará facilmente nestas posições. Ora, se o primeiro
radical (OH) aumenta a densidade eletrônica do anel, ele é um grupo ativador, e,
portanto, aumenta a reatividade do composto.
Desativadores ou Meta-dirigentes - Atraem para si elétrons do anel (ver grupos

de indução). Exs: NO2, NH3+, NR3+, SO3H, COOH, COOR, CHO, COR, CN, etc. Estes
grupos geralmente apresentam ligações duplas, triplas ou coordenadas. Os grupos
desativadores orientam a segunda substituição preferencialmente na posição meta. Veja
abaixo as possíveis estruturas de ressonância para o nitro-benzeno:
203
eletrônica do anel, ele é um grupo desativador, e diminui a reatividade do composto
5- Aplicações dos ácidos sulfônicos
Os ácidos sulfônicos são ponto de partida para a produção de inúmeros derivados

importantes, tais como:
 Detergentes: Geralmente sais de ácido sulfônicos aromáticos com longa cadeia

carbônica. Ex: dodecil-benzeno-sulfonato de sódio (para - C12H25 - Ph - SO3Na)
 Sulfatos alquil-metálicos com radical alquila longo: Utilizados também como
detergentes. Ex: sulfato de dodecil-sódio (C12H25)NaSO4
 Sulfonamidas: São amidas dos ácidos sulfônicos e têm grande importância como
medicamentos do grupo das "sulfas". Ex: sulfanilamida (para - NH2 - Ph -
SO2NH2)
 Sacarina: Uma imida do ácido o-sulfo-benzóico, usada como adoçante
 Sulfatos de metila e etila: Líquidos altamente tóxicos e corrosivos, usados como
agentes alquilantes, por serem tão reativos quanto os haletos correspondentes,
porém, mais baratos do que estes
TIO-COMPOSTOS
Os tio-compostos são moléculas que apresentam átomos de enxofre em sua

estrutura. Em geral, eles são produzidos pela substituição dos átomos de oxigênio dos
álcoois, fenóis, éteres e peróxidos, por átomos de enxofre, originando os tioálcoois (ou
tióis), tiofenóis, tioéteres e dissulfetos.
Para tio-álcoois e tio-fenóis:
Nomenclatura oficial IUPAC: nome do hidrocarboneto + tiol
204
Nomenclatura usual I: radical + mercaptana
Nomenclatura usual II: radical + hidrogenossulfeto
Para tio-éteres:
Nomenclatura oficial IUPAC: radical menor + tio + hidrocarboneto maior

Nomenclatura usual: sulfeto de + radical menor + e + radical maior
Para dissulfetos:
Nomenclatura oficial IUPAC: dissulfeto de + radial menor + e + radical maior
Os tioálcoois aparecem, em pequenas quantidades, na putrefação de proteínas

sulfuradas, no gás de hulha e no petróleo. Os membros mais simples são líquidos
incolores, pouco solúveis em água e bastante voláteis, caracterizados por um odor
penetrante e desagradável, que os torna reconhecíveis mesmo em mínimas concentrações.
Os tioálcoois são muito solúveis em soluções básicas fortes, pois apresentam um caráter
ácido mais forte do que os álcoois. Os pontos de ebulição dos tioálcoois são bem
inferiores aos dos álcoois correspondentes, pela baixa tendência do enxofre a formar
ligações de hidrogênio, enfraquecendo assim as forças intermoleculares.
Os sulfetos (tioéteres) não ocorrem na natureza e são de pequena importância. A

iperita, ou gás mostarda, que é um sulfeto clorado, foi usado durante a Segunda Guerra
Mundial, como gás tóxico. Os sulfetos mais simples são líquidos incolores, de cheiro
etérico, insolúveis em água e solúveis em álcool, éter etc.
O dissulfeto de alila (H2C=CH-CH2-S-S-CH2-CH=CH2) é um líquido de odor

penetrante, que ferve a 139o C, encontrado há muito tempo no alho. O radical -CH2-
CH=CH2 recebeu, por esse motivo, o nome de alila. Os compostos em que ele aparece
são ditos alílicos.
205
Os principais métodos de preparação dos tioálcoois são (as duas primeiras dão bons
rendimentos):
 Reação de sulfato de alquila com KSH (a quente): R-SO4 + 2 KSH 2 R-SH

+ K2SO4
 Reação de haletos de alquila com NaSH (a quente): R-X + NaSH R-SH +
NaX
 Reação de álcoois com P2S5: 5 R-OH + P2S5 5 R-SH + P2O5
 Reação de álcoois com H2S (catalisada por óxido de tório): R-OH + H2S R-
SH + H2O
Os sulfetos são preparados normalmente pelas reações:
 2 R-X + Na2S R-S-R + 2 NaX

 R-X + R-SNa R-S-R + NaX
A facilidade com que os tioálcoois reagem com o óxido de mercúrio, e em geral

com os metais de alta massa molecular, formando compostos cristalinos, distingue os
tioálcoois dos álcoois. É dessa característica, aliás, que deriva seu nome usual
(mercaptana), formado a partir da expressão "mercurius captans", ou seja, traduzindo
literalmente, significa que se apodera do mercúrio". Os tioalcoolatos, ou mercaptatos,
são compostos cristalinos obtidos com metais pesados, e correspondem aos alcoolatos.
Entretanto, além de se formarem com mais facilidade, são mais estáveis que os
alcoolatos.
A "iperita" sofre uma reação interessante, chamada Substituição Nucleofílica

Interna. Esse tipo de SN ocorre em moléculas que apresentam em sua estrutra um
nucleófilo e um bom grupo abandonador. No caso da iperita, o nucleófilo é o enxofre
(que possui pares eletrônicos livres) e o grupo abandonador é o cloro. A substituição do
grupo abandonador por outro grupo mais estável é facilitada pela ação do nucleófilo. A
essa "ajuda"dada pelo nucleófilo chamamos "ajuda anquimérica". Veja:
206
5- Aplicações dos tio-compostos
Dentre as mercaptanas alifáticas (tioálcoois), destaca-se o etanotiol (C2H5SH), que

constitui estágio intermediário para a produção do sulfonal, que se presta à obtenção de
remédios hipnóticos. Das mercaptanas aromáticas, o tiofenol (C6H5SH) é um dos
membros mais importantes. A partir das mercaptanas é possível obter, por oxidação, os
ácidos sulfínicos (R-SO2H) e os ácidos sulfônicos (R-SO3H). As mercaptanas, por seu
forte odor penetrante, são utilizados em mistura com gases de reservatórios e tubulações,
para detecção de vazamentos.
ÁCIDOS SULFÔNICOS
Nomenclatura oficial IUPAC: ácido + hidrocarboneto + sulfônico

Nomenclatura usual: ácido + radical + sulfônico
207
Dentre os ácidos sulfônicos, têm grande importância somente os aromáticos.
Convém não confundir os ácidos sulfônicos, nos quais o carbono se liga diretamente ao
enxofre (Ar-SO3H), com os sulfatos orgânicos (ésteres do ácido sulfônico), nos quais o
carbono se liga ao enxofre através de um oxigênio (Ar-OSO3H).
Os ácidos sulfônicos aromáticos são sólidos cristalinos, insolúveis em substâncias

apolares, mas bastante solúveis em água, inclusive seus sais de cálcio, bário e chumbo
são solúveis em água, ao contrário dos sulfatos desses metais. Como seria de se esperar
da sua estrutura, os ácidos sulfônicos são compostos altamente polares. De maneira geral
verifica-se que eles são mais solúveis em água do que qualquer outra espécie de
composto orgânico. Por isso, é comum inserir-se grupos SO3H em grandes moléculas,
para conferir-lhes solubilidade em água.
Os ácidos sulfônicos têm de baixa volatilidade e ao serem aquecidos, decompõem-

se, geralmente, antes de atingir o seu ponto de ebulição. São compostos difíceis de se
purificar, por serem altamente deliquescentes, e por isso torna-se mais cômodo isolá-los
sob forma de sais. Utilizam-se muitas vezes nessa forma.
Normalmente os ácidos sulfônicos são preparados pela reação com ácido sulfúrico
concentrado. Essa reação é chamada sulfonação:
 Para alifáticos: Sulfonação de alcanos
4- Sulfonação
Os alcanos podem ser sulfonados utilizando-se ácido sulfúrico concentrado a altas

temperatura, produzindo ácidos sulfônicos:
Para aromáticos: Sulfonação do benzeno (ou derivados)
2- Sulfonação
208
Como ácidos fortes que são, os ácidos sulfônicos encontram-se totalmente

ionizados em água. As reações mais importantes dos ácidos sulfônicos são aquelas em
que o grupo SO3H, sendo meta-dirigente, orienta as substituições no anel aromático nesta
posição.
5- Aplicações dos ácidos sulfônicos
Os ácidos sulfônicos são ponto de partida para a produção de inúmeros derivados

importantes, tais como:
 Detergentes: Geralmente sais de ácido sulfônicos aromáticos com longa cadeia

carbônica. Ex: dodecil-benzeno-sulfonato de sódio (para - C12H25 - Ph - SO3Na)
 Sulfatos alquil-metálicos com radical alquila longo: Utilizados também como
detergentes. Ex: sulfato de dodecil-sódio (C12H25)NaSO4
 Sulfonamidas: São amidas dos ácidos sulfônicos e têm grande importância como
medicamentos do grupo das "sulfas". Ex: sulfanilamida (para - NH2 - Ph -
SO2NH2)
 Sacarina: Uma imida do ácido o-sulfo-benzóico, usada como adoçante
 Sulfatos de metila e etila: Líquidos altamente tóxicos e corrosivos, usados como
agentes alquilantes, por serem tão reativos quanto os haletos correspondentes,
porém, mais baratos do que estes
COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS
209
Compostos heterocíclicos são compostos cíclicos contendo, no anel, um ou mais

átomos diferentes do carbono. Normalmente, os heteroátomos mais comuns são o
nitrogênio, o oxigênio e o enxofre. Na verdade, só consideramos como verdadeiros
compostos heterocíclicos aqueles que possuem anéis estáveis. Deste modo, excluímos
compostos como, por exemplo, epóxidos e anidridos cíclicos, pois estes compostos
sofrem facilmente a ruptura do anel, dando reações que mais se assemelham às reações
dos compostos acíclicos.
Não há nenhuma regra rigorosa para a nomenclatura dos heterocíclicos. A maioria

deles tem nomes particulares.
210
2- A estabilidades dos compostos heterocíclicos
Os heterocíclicos mais interessantes e mais importantes são os que possuem caráter

aromático. Os heterocíclicos aromáticos mais simples são o pirrol, o furano e o tiofeno
(veja acima), de anéis pentagonais. A estabilidade destes compostos é explicada da
mesma forma que no anel benzênico, através das suas estruturas de ressonância, que
conferem grande estabilidade química ao composto. Veja o exemplo do pirrol (as
estruturas de ressonância do furano e do tiofeno são análogas às ilustradas abaixo):
Em geral, os heterocíclicos aromáticos dão preferência a reações de substituição

eletrofílica: nitração, sulfonação, halogenação, adições de Friedel-Crafts etc (veja aqui os
mecanismos destas reações), que mantêm a integridade do anel aromático. Os calores de
combustão destes compostos indicam uma energia de estabilização de ressonância de 22-
28 kcal/mol, um pouco menor do que a do benzeno (36 kcal/mol), porém, muito maior do
que a maioria dos dienos conjugados (3 kcal/mol). A representação dos anéis
heterocíclicos aromáticos devem ser representadas, como no benzeno, por um círculo
inscrito no anel, indicando a ressonância. Comparativamente, quanto à estabilidade do
anel a ao caráter aromático, podemos dizer que: tiofeno >> pirrol >> furano.


A primeira etapa consiste no ataque do substrato a um eletrófilo , formando um

a estrutura. Veja um exemplo:
211

Reagindo-se haletos de alquila com benzeno, em presença de AlCl3 ou FeCl3

(ácidos de Lewis), obtém-se outro hidrocarboneto aromático. O eletrófilo é o carbocátion
que se forma. Veja o exemplo abaixo:
Uma limitação séria na alquilação de Friedel-Crafts está no fato de que alguns

carbocátions, ao serem formados após a reação entre o haleto e o ácido de Lewis, sofrem
um rearranjo instantâneo, alterando o radical que se pretendia adicionar ao anel. Esse íon
sofre rearranjo sempre que, por transposição vicinal de um hidrogênio ou de um grupo
alquilo, for possível formar um carbocátion mais estável. Veja:
212
3- Propriedades físico-químicas
O tiofeno é um líquido de propriedades físico-químicas muito semelhantes às do

benzeno, e constitui inclusive a impureza mais comum no benzeno obtido do alcatrão de
hulha. A piridina é um líquido incolor, de cheiro desagradável e bastante solúvel em
água. Como foi dito anteriormente, os heterocíclicos aromáticos dão preferência a
reações de substituição eletrofílica.
4- Principais ocorrências dos compostos heterocíclicos
Os anéis heterocíclicos são importantes, pois aparecem frequentemente em

produtos naturais, como açúcares, hemoglobina, clorofila, vitaminas e alcalóides
(cafeína, cocaína, estriquinina etc). Anéis heterocíclicos existem também em
medicamentos sintéticos, como os antibióticos (penicilina, amicetina, eritromicina etc)
 O furano aparece na no alcatrão de madeira (pinheiro); o tiofeno e o pirrol

existem no alcatrão de hulha
 O anel da pirrolidina aparece na cocaína e na atropina
 O anel do indol é o núcleo central do triptofano, um aminoácido essencial, e em

certos hormônios
 A estrutura da purina aparece na cafeína, no ácido úrico e na adenosina (uma base

nitrogenada existente nos ácidos nucléicos)
 A piridina aparece no alcatrão de hulha e na fumaça de cigarro, em decorrência da

decomposição da nicotina
 A piridina, quando reduzida, origina a piperidina, cujo núcleo encontra-se na

cocaína e na piperina (alcalóide de pimenta branca)
213
 O núcleo da pirimidina aparece em bases nitrogenadas existentes nos ácidos
nucléicos
 O núcleo do benzopirano aparece em corantes de folhas, flores e frutos
 A quinolina existe no alcatrão de hulha e seu núcleo aparece também na quinina
 A isoquinolina ocorre no alcatrão de hulha e seu núcleo aparece na morfina e na

papaverina
 O núcleo do imidazol aparece na histamina (substância responsável por muitas

reações alérgicas)
5- Algumas aplicações dos compostos heterocíclicos
 O furano, por hidrogenação, produz o tetrahidrofurano, usado como solvente
 A hidrólise do furano produz o furfural (um aldeído), usado na fabricação de

plásticos e também como solvente para remover impurezas de óleos lubrificantes
 O pirrol é utilizado para fabricação de polímeros de cor vermelha
 O indol tem odor agradável e serve à fabricação de perfumes, mas sua grande
importância reside no fato de servir como matéria-prima para a fabricação do
índigo blue, um corante azul, utilizado no tingimento de tecidos
 A piridina tem um baixo caráter básico (devido ao efeito de ressonância do anel,

que deslocaliza o par eletrônico do nitrogênio), mais fraco que o das aminas
terciárias, e é utilizada como catalisador básico em sínteses orgânicas e para
desnaturar o álcool etílico (tornar o etanol industrial impróprio para a fabricação
de bebidas)
 A pirimidina é usada na fabricação de certos barbituratos (medicamentos usados

em sedativos e soporíficos) e certas sulfas
6- Os Alcalóides
Alcalóides são compostos nitrogenados, em geral, heterocíclicos, de caráter básico,

que são normalmente produzidos por vegetais e têm ação enérgica sobre os animais - em
pequenas quantidades podem servir como medicamentos, e em doses maiores são
tóxicos. Quase todos os alcalóides são substâncias sólidas, de sabor amargo. A
classificação mais aceita para os alcalóides é aquela que os agrupa de acordo com o
núcleo da qual derivam (veja as estruturas moleculares de alguns alcalóides). Os
principais grupos de alcalóides são:
6.1) Alcalóides relacionados com a piridina:
214
Coniina - Encontrada na cicuta, é um dos poucos alcalóides que se apresenta sob a
forma líquida. É um veneno fortíssimo.
Piperina - Principal alcalóide da pimenta negra. A toxidez dessa substância é

relativamente baixa em relação à dos demais alcalóides.
Nicotina - Principal alcalóide do tabaco, podendo alcançar 4 a 5% da folha seca. O

produto puro é um líquido incolor. É um veneno muito violento. Por oxidação pelo
dicromato de potássio, dá origem ao ácido nicotínico, que é uma das vitaminas do
complexo B.
6.2) Alcalóides do grupo tropânico:
Atropina - Este alcalóide foi isolado da raiz da beladona. É um éster do ácido

trópico com o tropanol, com grande aplicação em oftalmologia, devido ao seu poder
midriático.
Hiosciamina - É um isômero da atropina, e se encontra em algumas espécies de

solanáceas.
Escopolamina - É um epoxi-derivado da atropina.
Cocaína - este alcalóide teve grande importância no início de seu descobrimento,

mas está praticamente abandonada como medicamento, devida à grande tendência que
apresenta para causar dependência química. A cocaína é um veneno fortíssimo,
encontrado na folha da coca, juntamente com outros alcalóides. É um éster do ácido
benzóico com um derivado do tropano.
6.3) Alcalóides relacionados com a quinolina:
Quinina - É um pó branco pouco solúvel em água, mas forma sais solúveis, sendo
utilizada sob esta forma.
Cinconina - É muito semelhante à quinina em sua estrutura química. Diferencia-se

dela porque, em lugar de um grupamento OCH3, apresenta um átomo de hidrogênio.
Estricnina - Em pequenas doses, a estricnina é utilizada como tônico. Em doses

elevadas, porém, pode causar a morte.
6.4) Alcalóides relacionados com a isoquinolina:
Morfina - É um sedativo de grande potência e largamente empregado como tal.

Por causar dependência, seu emprego é extremamente controlado.
Codeína e Heroína - São também utilizados como narcóticos analgésicos.
215
POLÍMERO
1- Introdução
Polímeros são macromoléculas formadas a partir de moléculas menores - os

monômeros. O processo de transformação desses monômeros, formando o polímero, é
chamado polimerização. A massa molecular de um polímero varia muito, sendo que em
uma porção de material polimerizado existem moléculas maiores e menores; daí falamos
sempre em massa molecular média. Ex: Celulose: (C6H10O5)n onde n varia de
aproximadamente 1500 a 3000
Polietileno: (CH2CH2)n onde n varia de aproximadamente 2000 a 100 000
Na fabricação de um polímero, a substância inicial constitui o monômero, e sua

repetição 2, 3, ..., n vezes dá origem ao dímero, trímero, ..., polímero. Teoricamente a
reação de polimerização pode prosseguir infinitamente, dando origem a uma molécula de
massa molecular infinita. Fatores práticos, no entanto, limitam a continuação da reação.
A ligação entre os monômeros é feita através de pontos reativos, isto é, átomos ou
grupos de átomos do monômero, capazes de efetuar uma nova ligação química, seja pelo
rompimento de insaturações ou pela eliminação de moléculas simples (H2O, NH3 etc). Se
existirem três ou mais pontos reativos no monômero, o polímero será tridimensional.
É possível romper a estrutura de um polímero por meio de agentes físicos ou

químicos, reduzindo o seu grau de polimerização. A celulose, por exemplo, quando
tratada a quente com uma solução ácida, tem rompida sua ponte de oxigênio (ligação -O-
). Quando a despolimerização atinge seu limite máximo, o polímero natural reduz-se ao
monômero glicosídico que lhe deu origem.
2- Classificação dos polímeros
2.1) Quanto à ocorrência:
216
Naturais - São polímeros que já existem normalmente na natureza. Dentre os mais
importantes estão os carboidratos (celulose, amido, glicogênio etc), as proteínas
(existente em todos os seres vivos) e os ácidos nucléicos (existentes no núcleo das células
vivas e responsáveis pelas características genéticas dos seres vivos).
Sintéticos - São polímeros fabricados pelo homem, a partir de moléculas simples.

Dentre eles estão o nylon, o polietileno, o PVC etc. No setor de fibras têxteis, além de
falarmos em fibras naturais (algodão, seda, juta etc) e artificiais (naylon, poliéster etc),
falamos também em fibras artificiais ou modificadas, como, por exemplo, o rayon. A
fabricação do rayon já parte de uma macromolécula, que são as fibras naturais do
algodão; a seguir, por meio de várias reações químicas, purifica-se a macromolécula e no
final faz-se uma nova fiação. Resultam então fios e fibras de composição química
idêntica à macromolécula inicial, porém, de muito melhor qualidade, que constituem o
rayon.
2.2) Quanto à natureza da cadeia:
Polímero de cadeia homogênea - Quando o esqueleto da cadeia é formada apenas

por átomos de carbono.
Polímero de cadeia heterogênea - Quando no esqueleto da cadeia existem átomos

diferentes de carbono (heteroát
2.3) Quanto à disposição espacial dos monômeros:
Polímero Tático - Quando as unidades monoméricas dispõem-se ao longo da

cadeia polimérica segundo certa ordem, ou seja, de maneira organizada. Os polímeros
táticos podem ainda ser divididos em isotáticos e sindiotáticos. Nos polímeros isotáticos,
os monômeros distribuem-se ao longo da cadeia de tal modo que unidades sucessivas,
após rotação e translação, podem ser exatamente superpostas. Nos polímeros
sindiotáticos, a rotação e translação de uma unidade monomérica, em relação à seguinte,
reproduz a imagem especular desta última.
Polímero Atático - Quando as unidades monoméricas dispõem-se ao longo da

cadeia polimérica ao caso, ou seja, de maneira desordenada.
217
2.4) Quanto à estrutura final do polímero:
Polímero linear - Quando a macromolécula é um encadeamento linear de átomos.

...
Ex: polietileno: (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-)...
Mesmo que a cadeia apresente ramificações (desde que a ramificação não ligue
uma cadeia à outra vizinha) o polímero continua sendo considerado linear. Ex: borracha
sintética (neopreno).
...
[-CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH2-C(CH3)=CH-]...
Os polímeros lineares dão origem a materiais termoplásticos, isto é, plásticos que podem ser amolecidos pelo calor quantas
vezes quisermos e, ao resfriarem, voltam a apresentar as mesmas propriedades iniciais.
Polímero tridimensional - Quando a macromolécula se desenvolve em todas as

direções, isto é, há ligações entre cadeias adjacentes, através de átomos localizados ao
longo da cadeia. Esses polímeros dão origem a materiais termofixos ou materiais
termoendurecentes. No primeiro caso, pelo menos a última fase de produção da
macromolécula deve ser feita simultaneamente com a modelagem do objeto desejado,
pois uma vez prontos, esses polímeros não podem ser novamente amolecidos pelo calor
(um aquecimento excessivo causará a decomposição até a queima do material mas nunca
seu amolecimento) e consequentemente, esses polímeros não podem ser reaproveitados
industrialmente na moldagem de novos objetos. Os polímeros termoendurecentes, quando
prontos, só podem ser fundidos uma vez, pois, durante a fusão, as moléculas reagem entre
si, aumentando a massa molecular do polímero e este, endurecendo, torna-se insolúvel e
infusível.
3- As reações de polimerização
218
Os polímeros podem também ser classificados pelo tipo de reação que lhe deu
origem. Vamos tratar essa classificação separadamente e com mais detalhes, por ser a
mais importante delas.
3.1) Polímeros de Adição:
Esse tipo de polímero é formado pela adição de moléculas de um só monômero.
a) Polímeros vinílicos - Quando o monômero inicial tem o esqueleto C=C, que

lembra o radical vinila.
 Polietileno: É obtido a partir do etileno (eteno). Possui alta resistência à umidade

e ao ataque químico, mas tem baixa resistência mecânica. O polietileno é um dos
polímeros mais usados pela indústria, sendo muito empregado na fabricação de
folhas (toalhas, cortinas, envólucros, embalagens etc), recipientes (sacos, garrafas,
baldes etc), canos plásticos, brinquedos infantis, no isolamento de fios elétricos
etc.
 Polipropileno: É obtido a partir do propileno (propeno), sendo mais duro e

resistente ao calor, quando comparado com o polietileno. É muito usado na
fabricação de artigos moldados e fibras.
 Poliisobuteno: É obtido a partir do isobuteno (isobutileno). Constitui um tipo de

borracha sintética denominada borracha butílica, muito usada na fabricação de
"câmaras de ar" para pneus.
 Poliestireno: É obtido a partir do estireno (vinil-benzeno). Esse polímero também

se presta muito bem à fabricação de artigos moldados como pratos, copos, xícaras
etc. É bastante transparente, bom isolante elétrico e resistente a ataques químicos,
219
embora amoleça pela ação de hidrocarbonetos. Com a injeção de gases no
sistema, a quente, durante a produção do polímero, ele se expande e dá origem ao
isopor.
 Cloreto de Polivinila (PVC): É obtido a partir do cloreto de vinila. O PVC é duro

e tem boa resistência térmica e elétrica. Com ele são fabricadas caixas, telhas etc.
Com plastificantes, o PVC torna-se mais mole, prestando-se então para a
fabricação de tubos flexíveis, luvas, sapatos, "couro-plástico" (usado no
revestimento de estofados, automóveis etc), fitas de vedação etc.
 Acetato de Polivinila (PVA): É obtido a partir do acetato de vinila. É muito usado

na produção de tintas à base de água (tintas vinílicas), de adesivos e de gomas de
mascar.
 Politetrafluoretileno ou Teflon: É obtido a partir do tetrafluoretileno. É o plástico

que melhor resiste ao calor e à corrosão por agentes químicos; por isso, apesar de
ser caro, ele é muito utilizado em encanamentos, válvulas, registros, panelas
domésticas, próteses, isolamentos elétricos, antenas parabólicas, revestimentos
para equipamentos químicos etc. A pressão necessária para produzir o teflon é de
cerca de 50 000 atmosferas.
220
b) Polímeros acrílicos - Quando o monômero inicial tem o esqueleto do ácido
acrílico: H2C=C(CH3)-COOCH3.
 Polimetacrilato: É obtido a partir do metacrilato de metila (metil-acrilato de

metila). Este plástico é muito resistente e possui ótimas qualidades óticas, e por
isso é muito usado como "vidro plástico", conhecido como plexiglas ou lucite. É
muito empregado na fabricação de lentes para óculos infantis, frente às telas dos
televisores, em parabrisas de aviões, nos "vidros-bolhas" de automóveis etc.
Normalmente o plexiglas é transparente, mas pode ser colorido pela adição de
outras substâncias.
 Poliacrilonitrila: É obtido a partir da nitrila do ácido acrílico (acrilonitrila). É

usado essencialmente como fibra têxtil - sua fiação com algodão, lã ou seda
produz vários tecidos conhecidos comercialmente como orlon, acrilan e dralon,
respectivamente, muito empregados especialmente para roupas de inverno.
c) Polímeros diênicos - Quando o monômero inicial tem o esqueleto de um dieno

conjugado, C=C-C=C. Esses polímeros constituem as borrachas sintéticas.
 Polibutadieno ou Buna: É obtido a partir do 1,3-butadieno (eritreno), por adições

1,4. Este polímero constitui uma borracha sintética não totalmente satisfatória, e
por esse motivo o 1,3-butadieno costuma ser copolimerizado com outras
substâncias, como veremos mais adiante.
 Poliisopreno: É obtido a partir do metil-butadieno-1,3 (isopreno). Este polímero

possui a mesma fórmula da borracha natural (látex) e é muito empregado na
fabricação de carcaças de pneus.
221
 Policloropreno ou Neopreno: É obtido a partir do 2-cloro-butadieno-1,3
(cloropreno). O neopreno é uma borracha sintética de ótima qualidade: resiste
muito bem a tensões mecânicas, aos agentes atmosféricos e aos solventes
orgânicos. É também empregado na fabricação de juntas, tubos flexíveis e no
revestimento de materiais elétricos.
3.2) Copolímeros:
Esses polímeros são formados a partir de dois ou mais monômeros diferentes.
 Saran: É obtido a partir do cloroetano (cloreto de vinila) e do 1,1-dicloroeteno. É

um polímero muito resistente aos agentes atmosféricos e aos solventes orgânicos,
sendo empregado na fabricação de tubos plásticos para estofados de automóveis,
folhas para envólucros de alimentos etc.
 Buna-S, Borracha GRS ou Borracha SBR: É obtido a partir do estireno e do 1,3-

butadieno, tendo o sódio metálico como catalisador. Essa borracha é muito
resistente ao atrito, e por isso é muito usada nas "bandas de rodagem" dos pneus.
 Buna-N ou Perbunam: É obtido a partir da acrilonitrila e do 1,3-butadieno. É uma

borracha muito resistente aos óleos minerais, e por isso é muito empregada na
222
fabricação de tubos para conduzir óleos lubrificantes em máquinas, automóveis
etc.
 Poliuretana: É obtido a partir do diisocianato de parafenileno e do etilenoglicol

(1,2-etanodiol). Possui rersistência à abrasão e ao calor, sendo utilizado em
isolamentos revestimento interno de roupas, aglutinantes de combustível de
foguetes e em pranchas de surfe. Quando expandido a quente por meio de injeção
de gases, forma uma espuma cuja dureza pode ser controlada conforme o uso que
se quiser dar a ela. Veja o mecanismo da síntese da poliuretana e como efetuar
essa reação em laboratório.
3.3) Polímeros de Condensação:
Esses polímeros são formados a partir de monômeros iguais ou diferentes, havendo

eliminação de moléculas simples (H2O, NH3 etc).
 Polifenol ou Baquelite: É obtido pela condensação do fenol com o formaldeído

(metanal). No primeiro estágio da reação, forma-se um polímero
predominantemente linear, de massa molecular relativamente baixa, conhecido
como novolae. Ele é usado na fabricação de tintas, vernizes e colas para madeira.
A reação, no entanto, pode prosseguir, dando origem à baquelite, que é um
polímero tridimensional. A baquelite é o mais antigo polímero de uso industrial
(1909) e se presta muito bem à fabricação de objetos moldados, tais como cabos
de panelas, tomadas, plugues etc.
223
 Polímero uréia-formaldeído: É um polímero tridimensional obtido a partir da
uréia e do formaldeído. Quando puro é transparente, e foi por isso usado como o
primeiro tipo de vidro plástico. No entanto, ele acaba se tornando opaco e
rachando com o tempo. Este defeito pode ser evitado pela adição de celulose, mas
ele perde sua transparência, sendo então utilizado na fabricação de objetos
translúcidos. Esse polímero é também usado em vernizes e resinas, na
impregnação de papéis. As resinas fenol-formaldeído e uréia-formaldeído são
usadas na fabricação da fórmica.
 Polímero melamina-fomaldeído ou Melmae: É de estrutura semelhante à anterior,

porém, trocando-se a uréia pela melamina (veja a estrutura abaixo). Foi muito
utilizada na fabricação dos discos musicais antigos.
 Poliésteres: Resultam da condensação de poliácidos (ou também seus anidridos e

ésteres) com poliálcoois. Um dos poliésteres mais simples e mais importantes é
obtido pela reação do éster metílico do ácido tereftálico com etileno-glicol. É
usado como fibra têxtil e recebe os nomes de terilene ou dacron. Em mistura com
outras fibras (algodão, lã, seda etc) constitui o tergal.
224
Outro poliéster importante é o gliptal, obtido pela reação entre o anidrido ftálico e
a glicerina e muito usado na fabricação de tintas secativas ou não. os poliésteres também
são utilizados na fabricação de linhas de pesca, massas para reparos, laminados, filmes
etc.
 Poliamidas ou Nylons: Estes polímeros são obtidos pela polimerização de

diaminas com ácidos dicarboxílicos. Os nylons são plásticos duros e têm grande
resistência mecânica. São moldados em forma de engrenagens e outras peças de
máquinas, em forma de fios e também se prestam à fabricação de cordas, tecidos,
garrafas, linhas de pesca etc. O mais comum é o nylon-66, resultante da reação
entre a hexametilenodiamina (1,6-diamino-hexano) com o ácido adípico (ácido
hexanodióico).
225
Outros importantes são o nylon-6 ou perlon, obtido por aquecimento da
caprolactama, e o nylon-10, obtido pela condensação de um aminoácido, o ácido 11-
amino undecanóico.
226

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Química orgânica

É a ciência da estrutura, das propriedades, da composição e das reações químicas dos

Em 1828, Friedrich Wöhler, discípulo de Berzelius, a partir do cianato de amônio,

Friedrich Wöhler Friedrich August Kekulé Torbern Olof Bergman

A QUÍMICA E SEU OBJETO DE ESTUDO

ROBERT BOYLE (século XVII) - faz importantes compilações sobre fatos

Importancia da Quimica organica

Reações de óxido-redução também estão presentes em nosso organismo, por meio do

1- Efeito Indutivo na cadeia carbônica

Analise o esquema abaixo:

Na ligação C - C numa sucessão só de átomos de carbono os elétrons da ligação

Grupos elétron-repelentes (efeito indutivo +I): São aqueles que "empurram" os

2.1) A estabilidade dos carbocátions:

Uma consequência importantíssima do efeito indutivo relaciona-se com a

Nesse caso, a carga positiva funciona como o centro de atração eletrônica na

2.2) Força de ácidos e bases:

Outra consequência interessante do efeito indutivo relaciona-se com a força de

Caráter ácido - Vejamos um ácido carboxílico que possui um grupo de indução

No segundo caso (b) o grupo X é elétron-repelente. O efeito indutivo é +I e,

No primeiro caso (a) o grupo X é elétron-atraente. O efeito indutivo é -I e,

No segundo caso (b) o grupo X é elétron-repelente. O efeito indutivo é +I e,

O efeito mesomérico está diretamente relacionado com o fenômeno da ressonância.

3.1) Efeito mesomérico em fenóis e aminas aromáticas:

Uma consequência muito interessante do efeito mesômero relaciona-se com a força

No primeiro caso (a) os pares eletrônicos não-ligantes do oxigênio participam da

O segundo caso (b) é semelhante ao primeiro: o par eletrônico não-ligante do

4- Comparação da força ácida

É claro que, numa espécie química, a presença ou ausência de grupos de indução

força ácida: ácido carboxílico > fenol > álcool

8.1) Forças de Van der Waals:

São divididas em vários tipos, conforme a natureza das partículas:

8.2) Ligações de hidrogênio:

Também conhecidas como pontes de hidrogênio, são um caso especial da atração

As ligações de hidrogênio são atrações muito fortes e contribuem de modo

Para exemplificar essa teoria, vamos utilizar o elemento carbono:

O átomo de carbono, em seu estado fundamental, apresenta a seguinte

Estado fundamental do carbono:

1s2 2s2 2p2

Estado ativado do carbono:

1s2 2s1 2p3

1s2 2(sp2)3 2p1

O orbital 2s se uniu aos orbitais 2p, formando 3 orbitais sp2 e um orbital p

1s2 2(sp)2 2p2

O orbital 2s se uniu aos orbitais 2p, formando 2 orbitais sp e dois orbitais p

10- A repulsão dos pares eletrônicos

 Os pares eletrônicos da camada de valência do átomo central numa molécula ou

11- A geometria molecular

O número de pares eletrônicos ao redor de um átomo (ligações múltiplas são

12- Teoria da ligação de valência e sobreposição de orbitais

Na maioria dos exemplos mostrados anteriormente, os orbitais dos estados

A sobreposição no orbital produz uma região em que a densidade de probabilidade

chamado de ligação simples, e como o resultado da sobreposição tem sempre uma

também ser formada pela sobreposição de um orbital s com um orbital p ou de dois

13.1) As distribuições espaciais dos orbitais moleculares:

indicar que eles originaram de orbitais px.

13.2) Os diagramas de energia dos orbitais moleculares:

Consideremos agora a formação dos orbitais moleculares de um par de orbitais

Na distribuição eletrônica dos orbitais atômicos os elétrons são adicionados um a

Na teoria dos orbitais moleculares a ordem de ligação é definida como:

elétrons ligantes - elétrons antiligantes