Corantes - Isenmann

A. Isenmann.......................................................................................................................................
CORANTES
Os direitos neste texto so exclusivamente com o autor.
Isenmann, Armin Franz

Corantes / Armin Franz Isenmann - Timteo, MG :
2013. 1a Edio
Bibliografia
ISBN 978-85-913050-6-3
Imagem da capa: adaptao da grfica em http://www.kumartextile.com/dyes.html
A. Isenmann
CORANTES
Contedo
1.
Prembulo........................................................................................................................... 9
2.
Desenvolvimento histrico dos meios colorantes ........................................................... 10

2.1.
Introduo................................................................................................................. 10
2.2.
Corantes antes da Malve de W. Perkin..................................................................... 11
2.3.
Os primeiros corantes sintticos: corantes de anilina............................................... 16
2.4.
Fucsina ..................................................................................................................... 21
2.5.
Negro de Anilina ...................................................................................................... 23
2.6.
Alquilao e fenilao da anilina ............................................................................. 24
2.7.
A ascenso das indstrias alems e suas de corante.............................................. 24
2.8.
A alizarina sinttica .................................................................................................. 25
2.9.
Aumento da produo da alizarina por Perkin ......................................................... 29
2.10.
A queda da fora econmica britnica na Alizarina............................................. 32
2.11.
Corantes ftalenas e azo........................................................................................ 33
2.12.
A indstria de corantes dos Estados Unidos ........................................................ 41
2.13.
ndigo e a luta BASF contra Hoechst................................................................... 44
2.14.
A indstria dos corantes de 1900 a 1914.............................................................. 45
2.15.
O impacto da Primeira Guerra Mundial sobre a indstria dos corantes............... 46
2.16.
Inovaes ps-guerra: corantes dispersos, ftalocianinas e novos produtos para
fibras sintticas ..................................................................................................................... 50
2.17.
Tendncias dos negcios de 1920 a 1939: protecionismo e a asceno dos cartis
internacionais ....................................................................................................................... 54
3.
2.18.
Indstria de corantes dos anos 1950..................................................................... 59
2.19.
Produtos tradicionais e corantes novos ................................................................ 64
2.20.
Diversificao dos corantes hoje.......................................................................... 67
2.21.
Literatura recente relaciona histria dos corantes sintticos ............................. 68
Introduo terica absoro da luz ................................................................................ 68

3.1.
Transies eletrnicas .............................................................................................. 68
3.1.1.
Transies proibidas, transies permitidas e as regras de seleo ................. 70
3.1.2.
O espectro UV-Visvel ..................................................................................... 73
3.1.3.
Dedicao das bandas de absoro s transies eletrnicas ........................... 75
3.1.4.
O corao dos corantes: o grupo cromforo .................................................... 77
3.1.5.
Anlise das partes funcionais em corantes, sob o aspecto da absoro ........... 79
Outros fatores que influenciam na cor ......................................................................... 80

3.1.6.
3.2.
Interpretao quantitativa do espectro UV-VIS ............................................... 81
Os grupos cromofricos, isolados e em conjunto .................................................... 86

2
A. Isenmann
CORANTES
3.2.1.
Conjugao....................................................................................................... 86
3.2.2.
Ligaes C=C em conjugao, os polienos...................................................... 89
Efeito mesomrico (efeito +M ou M): ...................................................................... 90

Efeito indutivo (efeito +I ou I)................................................................................... 90
Efeito estrico............................................................................................................... 91
3.3.
Absores do benzeno e seus derivados .................................................................. 98

Aromticos condensados............................................................................................ 103
3.4.
4.
Compostos com grupo carbonila............................................................................ 105
Corantes orgnicos, sua qumica e aspectos do seu manuseio ....................................... 111

4.1.
Classes de corantes, conforme o tipo de aplicao e fixao em cima da fibra..... 111

Corantes cidos .......................................................................................................... 112
Corantes bsicos ......................................................................................................... 114
Corantes diretos = corantes substantivos ................................................................... 114
Corantes de cuba ........................................................................................................ 115
Corantes dispersos...................................................................................................... 115
Corantes usados em solvente orgnico....................................................................... 116
Corantes Reativos....................................................................................................... 116
Corantes Naftol .......................................................................................................... 117
Corantes de mordente................................................................................................. 117
Corantes naturais ........................................................................................................ 118
4.2.
Classificao dos corantes segundo grupos funcionais, inclusive o grupo cromforo

119
Acridinas .................................................................................................................... 120
Antraquinonas ............................................................................................................ 121
Corantes arilmetano.................................................................................................... 121
Corantes azo ............................................................................................................... 124
Corantes nitro ............................................................................................................. 126
Ftalocianinas............................................................................................................... 126
Quinoniminas (azinas)................................................................................................ 127
Corante tiazol ............................................................................................................. 128
Corantes Xantenos (= Fluorenos = Rodaminas) ........................................................ 128
4.2.1.
txtil
4.3.
Indicaes de livros sobre as famlias de corantes e o processo de tingimento

129
Corantes de cuba - qumica e fabricao................................................................ 129
4.3.1.
Introduo....................................................................................................... 129
4.3.2.
Fabricao de corantes de cuba mais usados.................................................. 131

3
A. Isenmann
CORANTES
1) Pardo de cuba ......................................................................................................... 132

2) Corante de cuba Amarelo 2.................................................................................... 134
3) Corante de cuba amarelo 4..................................................................................... 134
4) Corante de cuba Alaranjado 1................................................................................ 134
5) Corante de cuba Alaranjado 15.............................................................................. 135
6) Corante de cuba Azul 20........................................................................................ 135
7) Corante Verde de cuba 1........................................................................................ 136
4.3.3.
Fluxos de resduos da fbrica dos corantes de cuba....................................... 136
4.3.4.
Referncias ..................................................................................................... 138
4.4.
"Anil" - Rei dos corantes........................................................................................ 140

Retrato-falado do anil (em ingls e alemo: Indigo).................................................. 140
4.4.1.
Duas plantas diferentes - um corante em comum........................................... 143
A queda do pastel ....................................................................................................... 145

4.4.2.
Descoberta da estrutura qumica e sntese do anil.......................................... 147
4.4.3.
Outros corantes azuis e o primeiro medicamento da Bayer AG .................... 153
4.4.4.
Anil sinttico .................................................................................................. 155
4.4.5.
Os corantes azis do sculo XX..................................................................... 157
4.4.6.
Anil - o colorido "Blue Denim" da cala jeans .............................................. 158
4.4.7.
A prpura, parente nobre do anil.................................................................... 159
4.4.8.
Problemas atuais acerca da tintura com corantes de cuba.............................. 161
4.4.9.
Resumo dos fatos sobre o anil........................................................................ 162
4.5.
A qumica dos corantes azo.................................................................................... 162
4.5.1.
Formao dos sais de diaznio....................................................................... 163
4.5.2.
Caractersticas gerais dos sais de diaznio..................................................... 164
4.5.3.
Reaes dos sais de diaznio ......................................................................... 165
4.5.4.
Reaes onde o nitrognio permanece no produto......................................... 167
Reaes de acoplamento com aromticos ativados.................................................... 168

4.5.5.
Tcnicas de tintura com corantes azo............................................................. 171
4.5.6.
Tcnicas de colorir fibras celulsicas............................................................. 172
Tintura da celulose impregnada bsica ...................................................................... 172

Tintura da celulose impregnada cida ........................................................................ 173
Tintura da celulose no-impregnada .......................................................................... 174
4.6.
Corantes da famlia Naftol AS ............................................................................... 175
4.7.
Corantes inertes de disperso ................................................................................. 177
4.8.
Corantes reativos ................................................................................................... 178
4.8.1.
Introduo ...................................................................................................... 178

4
A. Isenmann
CORANTES
4.8.2.
Os fixadores mais prominentes: aromticos nucleoflicos ............................. 178
4.8.3.
Uma nova concorrente: Vinilsulfona ............................................................. 180
4.8.4.
Condies e restries do tingimento com corantes reativos......................... 183
Ponto forte dos corantes reativos ............................................................................... 184

Como aplicar um corante reativo ............................................................................... 186
4.8.5.
Desenvolvimento mais recente: os corantes reativos bifuncionais. ............... 186
4.8.6.
Apresentao das caractersticas dos corantes reativos comerciais ............... 186
Procion MX ................................................................................................................ 187

Cibacron F .................................................................................................................. 187
Drimarene K ............................................................................................................... 187
Remazol...................................................................................................................... 188
Levafix ....................................................................................................................... 189
Procion H e Procion H-E............................................................................................ 189
4.8.7.
Efeito da temperatura sobre o corante reativo................................................ 189
Maneiras de aumentar a temperatura de reao ......................................................... 190

4.8.8.
Tempo de tingimento ..................................................................................... 190
4.8.9.
Efeito do pH no tingimento ............................................................................ 191
Corantes cidos (para fibras de protena) ................................................................... 191

Corantes reativos no algodo ..................................................................................... 191
Corantes de vinilsulfona (corantes do tipo Remazol) ................................................ 192
Corantes Lanasol ........................................................................................................ 192
4.9.
Corantes quinides e a fotografia colorida............................................................. 192
4.10.
Corantes naturais ............................................................................................... 195
4.10.1.
5.
Bibliografias acerca de corantes naturais ....................................................... 197
Pigmentos ....................................................................................................................... 198

5.1.1.
5.2.
Princpio fsico da absoro de luz por pigmentos......................................... 200
Desenvolvimento histrico dos pigmentos ........................................................... 201
5.2.1.
Surgimento dos pigmentos sintticos ............................................................. 202
5.2.2.
Mtodos industriais de aplicao dos pigmentos ........................................... 204
5.2.3.
Produo e padres industriais ....................................................................... 205
5.2.4.
Classificao dos meios de colorao conforme DIN 55943......................... 206
5.2.5.
Classificao qumica dentro dos pigmentos inorgnicos.............................. 206
5.2.6.
Fichas tcnicas de pigmentos ......................................................................... 207
5.2.7.
Aplicaes industriais dos pigmentos inorgnicos......................................... 208
Metlico e carbono ..................................................................................................... 209

Pigmentos biolgicos e orgnicos .............................................................................. 210
5
A. Isenmann
CORANTES
Pigments roxos (CI Pigment Violet; PV)................................................................... 210

Pigmentos azis (CI Pigment Blue; PB) .................................................................... 211
Pigmentos verdes (CI Pigment Green; PG)................................................................ 211
Pigmentos amarelos (CI Pigment Yellow; PY).......................................................... 211
Pigmentos alaranjados (CI Pigment Orange; PO)...................................................... 212
Pigmentos vermelhos (CI Pigment Red; PR)............................................................. 212
Pigmentos marrons (CI Pigment Brown; PBr)........................................................... 212
Pigmentos negros (CI Pigment Black; PBk) .............................................................. 212
Pigmentos brancos (CI Pigment White; PW)............................................................. 212
5.2.8.
Pigmentos orgnicos ...................................................................................... 213
Pigmentos orgnicos naturais..................................................................................... 213

Pigmentos orgnicos artificiais .................................................................................. 213
Pigmentos azo ............................................................................................................ 213
Pigmentos bisazo........................................................................................................ 214
Pigmentos policclicos................................................................................................ 216
Propriedades dos pigmentos orgnicos ...................................................................... 216
Toxicologia dos pigmentos orgnicos........................................................................ 216
5.3.
Pigmentos com efeitos especiais ............................................................................ 217

Efeito metlico ........................................................................................................... 217
Efeito perolizante ....................................................................................................... 218
Colorimetria em pigmentos especiais ........................................................................ 219
Pigmentos luminescentes ........................................................................................... 219
5.4.
6.
Literatura sobre pigmentos..................................................................................... 221
Aplicaes especficas dos meios colorantes ................................................................. 221

6.1.
Tintas e vernizes - o reinado dos pigmentos. ......................................................... 221
6.1.1.
Dados econmicos sobre tintas e vernizes no Brasil...................................... 221
6.1.2.
Classificao das tintas................................................................................... 222
6.1.3.
Os componentes bsicos em tintas ................................................................. 223
6.1.4.
As resinas mais usadas nas tintas ................................................................... 223
Resina alqudica ..................................................................................................... 223

Resinas epxi.......................................................................................................... 224
Resinas acrlicas ..................................................................................................... 225
Resina polister ...................................................................................................... 226
Emulses vinlicas.................................................................................................. 226
Resina nitrocelulose ............................................................................................... 227
6.1.5.
Os pigmentos e corantes mais utilizados em tintas e vernizes ....................... 227

6
A. Isenmann
CORANTES
6.1.6.
Cargas em tintas industriais............................................................................ 228
6.1.7.
Solventes usados em tintas ............................................................................. 228
Aditivos em tintas....................................................................................................... 229

6.1.8.
Etapas operacionais na fabricao de tintas ................................................... 230
Tintas para revestimentos - base solvente .................................................................. 230

Pr-mistura: ............................................................................................................ 230
Disperso (Moagem): ............................................................................................. 230
Completagem: ........................................................................................................ 230
Filtrao:................................................................................................................. 230
Envase: ................................................................................................................... 230
Produo de vernizes.................................................................................................. 231
Tintas para revestimentos - base gua........................................................................ 232
Processo de fabricao de tintas ltex .................................................................... 232
Tinta em P ................................................................................................................ 233
Processo de fabricao ........................................................................................... 234
Tintas para impresso................................................................................................. 235
6.2.
Corantes e pigmentos como protetores contra a auto-oxidao ............................. 236
6.2.1.
Controle da cintica e mtodos de preveno da auto-oxidao.................... 238
Motivos para o uso de antioxidantes .......................................................................... 239

1.1.1
Como funciona um antioxidante? .................................................................. 240
Espalhamento da luz UV............................................................................................ 240

Dissipao da luz UV ................................................................................................. 241
Reaes reversveis, induzidas por luz UV................................................................ 242
Novos materiais antioxidantes e tendncias............................................................... 244
Antioxidantes naturais e aditivos protetores em alimentos ........................................ 245
6.3.
Corantes para alimentos ......................................................................................... 248
6.3.1.
Objetivo da colorao de comidas e bebidas.................................................. 248
6.3.2.
Corantes naturais versus artificiais................................................................. 248
6.3.3.
Legislao dos corantes alimentares .............................................................. 249
6.3.4.
Tonalidades dos corantes alimentares ............................................................ 251
Amarelo, cor laranja e vermelho ................................................................................ 252

Azul ............................................................................................................................ 255
Verde .......................................................................................................................... 256
Marrom e preto........................................................................................................... 257
Pigmentos brancos, vermelho e metais ...................................................................... 258
6.3.5.
Antocianinas................................................................................................... 258
7
A. Isenmann
6.3.6.
CORANTES
Colorao marrom: o reinado do caramelo .................................................... 261
Preparo do caramelo................................................................................................... 261

Reaes qumicas que levam ao caramelo ................................................................. 262
7.
8.
9.
Medio da cor ............................................................................................................... 264

7.1.
Aplicaes e justificativas para a instrumentao.................................................. 264
7.2.
Fundamentos da colorimentria ............................................................................... 265
7.3.
O olho humano uma obra-mestre da natureza..................................................... 266
7.4.
Os valores colorimtricos normalizados, X,Y,Z. ................................................... 266
7.5.
Gerao da cor percebida ....................................................................................... 269
7.6.
Iluminantes padronizados....................................................................................... 271
7.7.
Metameria............................................................................................................... 273
7.8.
O observador padro .............................................................................................. 274
7.9.
Geometria-padro 45/0........................................................................................ 275
7.10.
As geometrias padronizadas 0/d, d/0 e d/8 .................................................... 276
7.11.
O tringulo das cores da CIE.............................................................................. 278
7.12.
Espao de cores CIE L.a.b. ................................................................................ 280
7.13.
Outros sistemas de cor ....................................................................................... 283
7.14.
Mistura aditiva e subtrativa das cores ................................................................ 284
7.15.
O problema da visualizao das cores na tela do computador ........................... 287
7.16.
Clculos de receitas de colorao....................................................................... 288
7.16.1.
Estratgia geral e metas.................................................................................. 288
7.16.2.
Clculo da formulao segundo Kubelka e Munk .......................................... 289
7.16.3.
Etapas na prtica............................................................................................. 290
O banco de dados dos meios colorantes - Colour Index ................................................ 291

8.1.
CI Generic Name.................................................................................................... 292
8.2.
CI Constitution Number ......................................................................................... 293
Propostas de ensaios prticos de sntese e aplicao de corantes .................................. 295

9.1.
Sntese de corantes e substncias coloridas............................................................ 295
9.1.1.
Sntese de derivados do trifenilmetano .......................................................... 295
9.1.2.
Prova de aromticos ....................................................................................... 298
9.1.3.
Sntese da Violeta de Genciana ...................................................................... 299
9.1.4.
Sntese de fenolftalena .................................................................................. 302
9.1.5.
Sntese de fluorescena ................................................................................... 303
Aplicao da fluorescena: ......................................................................................... 303

9.1.6.
Sntese de corantes azo .................................................................................. 303
a) Sntese de um corante azo de cor prpura.............................................................. 303

8
A. Isenmann
CORANTES
b) Sntese de Alaranjado de -naftol (CAS 633-96-5)............................................... 305

c) Sntese do Vermelho do Congo.............................................................................. 306
9.1.7.
9.2.
Sntese do anil ................................................................................................ 307
Tcnicas de tintura ................................................................................................. 307
9.2.1.
Exigncias ao corante..................................................................................... 307
9.2.2.
Tcnicas de tintura ......................................................................................... 308
Tintura direta ou substantiva: ..................................................................................... 308

Tintura reativa ............................................................................................................ 308
Tintura formativa do corante...................................................................................... 308
Tintura de cuba........................................................................................................... 309
Tintura com mordente ................................................................................................ 310
9.3.
10.
Procedimentos de tintura ........................................................................................ 310
9.3.1.
Tintura substantiva com corantes naturais. .................................................... 310
9.3.2.
Tintura substantiva com corantes artificiais................................................... 310
9.3.3.
Tintura formativa com Azul da Prssia.......................................................... 311
9.3.4.
Tintura formativa com Negro de Anilina ....................................................... 311
9.3.5.
Tintura de cuba com anil ................................................................................ 312
9.3.6.
Tintura com mordente .................................................................................... 313
Anexos........................................................................................................................ 313
1. Prembulo
O ser humano literalmente impressionado com as cores do seu ambiente. Os sentidos do
homem captam cerca de 87% de todas suas percepes pelo rgo da viso, apenas 9% pela
audio e os 4% restantes por meio do olfato, do paladar e do tato. A cor o resultado
produzido no crebro pelo estimulo recebido quando a energia radiante penetra nos olhos,
permitindo a distino do verde, do azul, do vermelho e de outras cores. Este processo ser
discutido detalhadamente no contexto do cap. 7, "Medio da cor".
Este texto, assim como a maioria dos livros acerca do tema, divide os meios colorantes, entre
corantes solveis e pigmentos. Os primeiros absorvem uma parte do espectro da luz visvel,
cada molcula por si. Os pigmentos, por outro lado, tm seu efeito ptico tambm devido sua
morfologia cristalina, onde se tem efeitos tais como espalhamento da luz - o que falta nos
corantes verdadeiros. Conforme a sua importncia econmica e tambm sua diversificao
estrutural, sero apresentados em primeiro lugar os aspectos dos corantes moleculares - das
quais a grande maioria de natureza orgnica (cap. 4). A discusso dos corantes orgnicos na
sua vasta diversidade requer uma classificao genrica. Em primeiro lugar podemos
organiz-los conforme suas caractersticas moleculares. Uma outra classificao ser sob
aspectos mais prticos: conforme a tcnica (= tintura) com que so aplicados no material
suporte a ser colorido.
9
A. Isenmann
CORANTES
Mais adiante, no cap. 5, sero tratados separadamente os aspectos dos pigmentos, aplicados
em todas as superfcies e materiais macios onde se procura desviar o caminho da luz. A
aparncia dos materiais que contm pigmentos , portanto, turvo ou, mais em geral,
opticamente fechado.
Mas antes de entrar nos detalhes destes materiais fantsticos, o leitor introduzido aos
conceitos da absoro de luz ultravioleta e visvel, por processos de excitao de eltrons
(cap. 3). Aqui procura-se explicar as caractersticas de cada grupo cromofrico por si e
tambm as absores que se esperam de um conjunto de vrios grupos cromofricos na
mesma molcula.
O livro comea mesmo olhando na histria grandiosa dos meios colorantes (cap. 2), vamos
acompanhar a asceno, os sucessos e as (poucas) derrotas deste ramo industrial. Percebemos
uma ntima relao entre a produo dos corantes e a Revoluo Industrial do sculo XIX.
Afinal, podemos afirmar que as indstrias qumica e farmacutica de hoje so frutos dos
conhecimentos colecionados na produo industrial dos corantes.
2. Desenvolvimento histrico dos meios colorantes 1

2.1.
Introduo
Quem estuda os corantes, inevitavelmente, vai encontrar com o anil (ingls: Indigo), corante
azul mais antigo e at hoje mais utilizado. o corante principal da cala jeans. Vale a pena ler
sobre a histria do anil, pois as descobertas alm a sua sntese no laboratrio, o
desenvolvimento de mtodos industriais da sua produo em grande escala, a confrontao
com os primeiros problemas ambientais, marcam o incio da poca industrializada e o fim das
grandes exploraes das colnias. Nomes famosos tais como Perkin, von Baeyer, Heumann
ou Sandmeyer, esto interligados ao grande sucesso industrial deste corante, principalmente
na Alemanha.
O anil sinttico certamente uma das substncias mais influentes, ao desenvolvimento da
qumica orgnica e da sntese industrial, cuja asceno comeou na segunda parte do sculo
XIX. Mas j durante os sculos anteriores o anil natural marcou a rea dos corantes, pela sua
fascinao e tambm seu valor econmico. ndigo era o corante caro de pases orientais que
trouxe a cor azul para os cidados europeus e o resto do mundo. Ao mesmo tempo que as
pessoas viram essa bonita cor na natureza, no foram capazes por muitos sculos isolar ou at
produzir o corante responsvel. Portanto, podemos afirmar que o anil um marco para o
desenvolvimento da qumica tecnolgica, na forma que existe hoje. Nas primeiras tentativas
achou-se at um subproduto que logo se revelou como um dos primeiros medicamentos
sintticos. Com admirao olhamos nos pioneiros desta substncia e no rastro que ela deixou,
no s na pesquisa cientfica, mas tambm nas operaes unitrias da indstria qumica e at
na cultura da sociedade.
A preparao e utilizao de corantes uma das mais antigas atividades humanas, como
evidenciado pela descoberta de tecidos em antigos stios arqueolgicos, bem como relatos na
bblia e as obras da antiguidade clssica. At dois sculos atrs, os materiais e mtodos no
1
Baseado em um artigo de P.J.T. Morris, A.S. Travis. A History Of The International Dyestuff Industry,
disponvel em:
http://colorantshistory.org/HistoryInternationalDyeIndustryRev1/HistoryInternationalDyestuffIndustryFirefox/dy
estuffs.html#bp7. Note que o artigo contm detalhes sobre os processos qumicos do sculo XIX que no foram
includos neste texto. Tambm as fontes originais dos fatos histricos, ver este artigo.
10
A. Isenmann
CORANTES
tinham evoludo. Depois, com o advento da revoluo industrial, a qumica comeou a

desempenhar um papel de destaque na indstria txtil. Isso levou a melhorias em corantes
existentes e seus mtodos de aplicao. Portanto, analisamos com carinho a pr-histria dos
corantes modernos que intimamente ligada ascenso da indstria qumica durante o sculo
XIX. Foi nesta poca quando a cincia com base em inovaes levou a produtos artificiais
que logo se provaram superiores em todos os aspectos aos derivados naturais. No sculo XX
surgiram novas fibras que os qumicos, com seus conhecimentos j colecionados,
conseguiram colorir de maneira cada vez mais eficaz, econmica e de qualidade superior.
2.2.
Corantes antes da Malve de W. Perkin
Em 1630, um Sr. Higginson de Salem da Carolina do Norte, observou a vegetao local: "aqui
existem diversas razes e frutos silvestres com as quais os ndios extraem corantes excelentes
que usam nos seus feriados, que nenhuma chuva ou lavagem pode alterar...". Ele, assim como
outros colonialistas no Novo Mundo, ficou maravilhado com a notvel variedade de corantes,
feitos a partir de madeiras e plantas que nunca eram vistos at ento no Velho Mundo.
At a chegada dessas novas fontes de corantes, a Europa dependia quase que exclusivamente
dos mesmos corantes que foram usados desde a antiguidade, como o pastel e o ndigo. Nem
mesmo os mtodos de aplicao mudaram desde que foram empregados no antigo Egito.
Mordentes 2 permitiram uma grande variedade de cores, especialmente quando usados junto
ruiva dos tintureiros, mas os procedimentos no tinham desenvolvidos e continuaram
tradicionais. Mesmo assim,voltamos um pouco para trs, na idade mdia.
Notvel progresso foi feito na Europa durante os sculos XIII e XIV, especialmente pelos
tintureiros venezianos. Comerciantes de Gnova estabeleceram o comrcio com almen
(KAl(SO4)2.12 H2O), o mais importante mordaz do tintureiro, via Golfo de Esmirna. Havia
rivalidade com Veneza que trouxe o almen e corantes pela via direta do leste. A partir de
1429 Florena tambm entrou neste comrcio. Em 1548 a primeira edio de um livro
dedicado exclusivamente aos tintureiros profissionais foi publicado em Veneza. Essa obra de
Gioanventura Rosetti incluiu detalhes de receitas de corante e tcnicas empregadas em
Veneza, Gnova, Florena e em outras partes da Itlia. Foi o registro mais completo sobre o
ofcio dos tintureiros, numa poca onde os primeiros paus colorantes da America do Sul
surgiram na Europa. At ento trs cores primrias foram empregadas por tintureiros:
Azul era sinnimo de ndigo, quer a partir do pastel ou da indigofera.
Vermelho estava disponvel a partir do inseto Kermes, a partir da raiz da ruiva dos
tintureiros ou do chamado de "pau-brasil" que foi importado do oriente.
Amarelos foram extrados da raiz da erva amarela (reseda lutea; yellow weed), da
folha da gonda (reseda luteola; weld), sementes da Prsia, aafro e vassoura dos
tintureiros. Muitas flavonas e flavonides so de colorao amarela.
Atravs da combinao destas trs cores foram obtidas verdes, marrons, violetas e outras
tonalidades, podendo ser variadas com o auxlio de mordentes.
2
Sob mordente (ou mordaz) na tinturaria se entende uma substncia (inorgnica) que se deposita na fibra, sem
notavelmente prejudicar suas qualidades mecnicas. O pr-tratamento da fibra com mordente facilita a fixao
do corante, natural ou sinttico, numa etapa posterior e aumenta sua resistncia radiao do sol. Como
mordentes servem, em geral, os sais ou hidrxidos de Al3+ e Cr3+, enquanto os mais usados e mais antigos so
almen (KAl(SO4)2.12 H2O), bicromato/cido oxlico (o cido serve como redutor para Cr3+), e taninos (da casca
de carvalho ou dos talos da uva). Em vez do almen pode-se tambm usar o sulfato de alumnio, Al2(SO4)3.12
H2O, porm mais caro do que o almem e pode conter impurezas de Fe3+ - o que falsificar a tonalidade da
tintura. So submetidas aos mordentes todas as fibras de protena e fibras celulsicas provenientes de folhas. Ver
tambm p. 117 e o procedimento na p. 313.
11
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 1.
Alguns corantes naturais, suas fontes e aplicaes:
a) Cochonilha, um corante vermelho-carmim extrado da fmea deste pulgo.
b) Tatajuba, uma madeira usada na colorao amarela de l.
c) Nogueira preta, fornece um corante escuro.
d) Madeira do pau-brasil, no s usado para extrair cores marrons, mas tambm material
padro para arcos de violino.
e) Garana, tambm conhecida como ruiva dos tintureiros ou rbia, cuja raiz tem um corante
vermelho (= alizarina).
f) Hena, a planta e uma aplicao tpica: tatuagem temporria na mo de uma noiva indiana.
A publicao de Rosetti no continha ainda a cochonilha (um bessouro), que s no sculo

XVI foi explorado e logo deslocou os corantes de Kermes do mercado, principalmente como
resultado das viagens de Cortez (a partir de 1523). O tingimento com a cochonilha foi
aperfeioada na Holanda por volta de 1630, mas em seguida os segredos do novo processo
foram roubados por um alemo que espalhou os detalhes em Londres.
A garana foi a base do tingimento com vermelho turqus, introduzido na Europa por tcnicos
gregos no sculo XVIII. A garana tambm foi importante para as emergentes indstrias de
impresso de chita de Amesterd, Basileia, Berlim, Elberfeld, Glasgow, Manchester e
Mulhouse. A impresso txtil exigiu grande experincia do colorista, e incentivou a
publicao de livros impressos em chita, o primeiro dos quais foi "Assistente dos produtores
britnicos e dos impressores de chita" de Charles Obrien, que apareceu em Londres em 1790.
Mesmo que os exploradores do sculo XVII viajaram ao oriente remoto, o "verde chins"
(Lo-Kao), no foi levado Europa at o final do sculo XVIII, e atraiu muita ateno na
dcada de 1850. s vezes, as cores tinham cado em desuso e os segredos da sua aplicao se
perderam. Assim aconteceu com o fabuloso azul bblico e o roxo romano, primeiro extrado
do caramujo murex pelos antigos israelitas e depois adotado pelos fencios e romanos.
Durante o sculo XIX muitos cientistas tentaram descobrir os segredos das cores da
antiguidade, ao extrar e modificar lquenes e os produtos de madeira do Novo Mundo.
12
A. Isenmann
CORANTES
Enquanto os novos corantes de madeira enriqueceram os mtodos dos tintureiros europeus, os

profissionais da Amrica continuaram, por enquanto, colorir com a garana, o ndigo e outros
corantes vegetais que foram recentemente cultivados em Virginia (desde cerca de 1650).
Houve certa mudana, porque os corantes a base das madeiras (sul)americanas deslocaram
aqueles que tinham sido importados da Europa d sia. Tatajuba, cochonilha e novas madeiras
colorantes foram trazidas do Caribe, e aos poucos a Carolina do Sul e Gergia tornaram-se
produtores significativos da cochonilha. A casca interna do freixo comum proporcionou um
substituto ao ndigo, e por volta de 1770 acharam que a casca interna do carvalho negro
americano deu o corante amarelo logo conhecido como quercitron.
O desenvolvimento da indstria colonial acerca de corantes naturais coincidiu com uma
revoluo transatlntica em mtodos de fabricar os txteis. A introduo de processos
mecanizados, melhorias no branqueamento e, por meados do sculo XIX, a impresso multicor por meio de rolos, causou uma asceno rpida da indstria txtil a partir do fim do sculo
XVIII. Notavelmente, o cloro se tornou agente de branqueamento preferido. Estes novos
processos, bem como a introduo da mquina a vapor, permitiram produo rpida e em
larga escala - o que causou uma demanda sem precedentes por corantes. Isto encorajou
estudos cientficos, especialmente na Frana, buscando novos mtodos para aplicao de
tintas na impresso e melhores processos de extrao. O Imperador Napoleo I assinou um
decreto exigindo melhor tingimento da l com a garana, e na dcada de 1820 a recmformada Socit Industrielle de Mulhouse at ofereceu um prmio para quem trouxesse
conhecimentos qumicos sobre a garana. Isto, afinal, levou ao isolamento, anlise e
identificao de alizarina e purpurina.
13
A. Isenmann
CORANTES
O
OH
OMe
OH
a)
OH
b)
OH
OH
OH
c)
d)
OH
O
O
OH
O
OH
OH
glicose
e)
COOH
f)
HO
OH
OH
OH
O
O
H
N
h)
g)
N
H
OH
O
O
O
O
NH
i)
N
H
Fig. 2.
Molculas que foram isoladas e identificadas no sculo XIX nos corantes naturais: a)
alizarina (ver tambm Fig. 14); b) alizarina-1-metilter; c) xantopurpurina; d) purpurina; e)
rubiadina (na rubiaceae); f) cido carmnico; g) lawsona (na hena); h) e i) indigotina e
indirubina (no anil).
Os tintureiros e grficos franceses em Mulhouse e Rouen, e os alemes em Berlim e

Elberfeld, mantiveram estreitas ligaes com os locais de maior consumo na Inglaterra e na
Esccia, por muitos historiadores considerados como bero da grande revoluo industrial.
Qumicos foram atrados nessas reas onde ajudaram aos tintureiros e os fabricantes de chita,
enquanto os ltimos comearam a apreciar a importncia da qumica. Uma consequncia
desta evoluo foi que o estudo da qumica se tornou uma atividade respeitvel j que oferecia
possibilidades de ganhar a vida.
Novas fontes de corantes foram investigadas a partir da dcada de 1840, como alcatro de
carvo que, por enquanto, era um resduo sem valor proveniente da extrao de gs usado
para iluminao. Nitrao de fenol (a partir do alcatro) rendeu cido pcrico (Fig. 3), que
servia como corante amarelo e era til por mais de trs dcadas, a partir da dcada de 1850.
Justus Liebig e Friedich Whler em Giessen investigaram a murexida (Fig. 4), um produto
roxo obtido a partir de excrementos de cobra, porm, no final da dcada 1830 seu potencial
como corante no foi imediatamente reconhecido.
14
A. Isenmann
CORANTES
OH
O2N
NO2
NO2
Fig. 3.
cido pcrico, um dos primeiros corantes artificiais (amarelo), se obtm ao tratar
fenol com cido ntrico concentrado (catalisador: H2SO4). Pela presena dos grupos nitro no
anel a acidez se eleva, de pKa = 14 no fenol, para pKa = 0,9 no cido pcrico.
O
HN
NH
HN
N
O
-O
NH4+
Fig. 4.
Murexida (ou purpurato de amnio), descoberta e descrita na dissertao de F.K.
Beilstein em 1858.
O problema, como acontece com muitos outros corantes novos tambm, no haviam mtodos
confiveis para a fixao destes novos "semi-sintticos". Nem houve matria-prima em
abundncia. Alm disso, as receitas e procedimentos da colorao eram segredos que foram,
tanto que possvel, mantidos dentro da tinturaria.
Esta situao comeou a mudar quando coloristas quimicamente treinados viajaram pela
Europa e, por vezes, atravs do Atlntico, recolhendo os mais recentes desenvolvimentos e
vendendo suas habilidades para tinturarias e grficas. Na dcada de 1840 a indstria dos
corantes ainda era nas mos dos extratores dos corantes naturais, comerciantes e tintureiros.
Os franceses foram particularmente bem sucedidos, e seus mtodos otimizados para a tintura
com garana logo foram investigados e imitado pelos holandeses. Durante a dcada de 1850,
coloristas franceses e produtores de corantes, especialmente Depoully em Paris, conseguiram
superar as dificuldades de fazer murexida a partir do abundante guano importando da Amrica
do Sul e de aplic-la s fibras naturais. Este mtodo foi adotado na Gr-Bretanha, Frana e
Alemanha.
Mas a asceno dos corantes comeou nesta dcada achou seu auge com o anil sinttico (a
partir de 1890, ver p. 152). Podemos afrimar que a partir dos 1860 o desempenho de poucos
industriais e pesquisadores prenunciava o fim dos corantes naturais e uma predominncia
econmica da indstria dos corantes qumicos. Os processadores restantes do ndigo natural,
das madeiras colorantes e outros corantes vegetais foram forados a unir-se, a fim de
sobreviver. Na Gr-Bretanha a British Dyewood Chemical Company era formada em Glasgow
em 1898 (em 1911 foi reestruturada e se tornou propriedade da United Dye Corporation de
Nova Jersey, EUA, voltou para as mos dos britnicos em 1927 e sobreviveu at 1980).
Tambm fusionaram a United Indigo & Chemical Co. em 1899 (formada pelos escoceses e as
fbricas de ndigo natural e produtos de pau-brasil, de Lancashire e Yorkshire), e a Yorkshire
Dyeware & Chemical Co. em 1900.
Em todo sculo XIX e at a dcada de 1920, a hematena de campeche (= azul; ver Fig. 5)
ainda foi usada em grandes quantidades na colorao de l. Hoje ainda esse corante natural
usado com xito na preparao e colorao de tecidos animais para fins de pesquisa medicinal
(ingls: staining, ver nota de rodap 34 na p. 120). Suas cores se intensificam ao entrar em
15
A. Isenmann
CORANTES
complexao, especialmente com almen (complexo com Al3+) e sais frricos, sendo esse ao
mesmo tempo a explicao por que os tecidos, antes de ser coloridos, tinham que ser tratados
com um mordente destes sais. Sua tonalidade depende sensivelmente do pH no seu ambiente,
por isso mostra uma colorao diferente ao estar em contato com protenas cidas ou bsicas.
Embora sua sntese (junto brasilina) foi feita em 1937 3, sua produo em escala industrial
fica economicamente invivel. Note que o corante do pau-brasil difere da hematoxilina por
apenas um grupo hidroxila.
A tatajuba (Fig. 1) era um corante popular para produzir tons mistos na regio do amarelo, e o
ndigo natural foi muitas vezes preferido em l para os azuis escuros. A maioria da madeira de
campeche vio do Haiti e foi exportada para os EUA.
OH
OH
O
O
Red.
HO
O
HO
OH
Ox.
HO
HO
OH
OH
Fig. 5.
Hematena (esquerda), parente do corante natural do pau-brasil e do campeche. A
forma reduzida conhecida como "hematoxilina" (= Natural Black 1; CI 75.290; CAS 517-282).
Afinal, podemos constatar que os corantes naturais e tradicionais eram muito caros, e, na
maior parte, no tinham permanncia. Alm disso, variaram bastante em concentrao e
pureza - o que praticamente impediu manter padro na tintura em uma linha de produo.
2.3.
Os primeiros corantes sintticos: corantes de anilina
A anilina em si um lquido incolor, oleosa, ligeiramente solvel em gua e utilizada na

fabricao de produtos farmacuticos. Mas facilmente oxidada e quase sempre contm
impurezas (incluindo compostos de enxofre e polmeros 4) que escurecem sua aparncia. A
maioria dos lotes de anilina, at hoje, vendida com aspecto preto!
W.H. Perkin Jr., A. Pollard, R. Robinson, Synthesis of brazilin and hematoxylin. IV. Synthesis of Odiethylenehematoxylone. J. Chem. Soc. 1937, 49-53.
A polianilina se forma facilmente, a partir da anilina, j na presena de traos de cido. um material colorido
e, o que o torna especialmente interessante, condutor eltrico. O curioso que as propriedades deste material
dependem sensivelmente, tanto do pH como do estado de oxidao.
Nome trivial
Leucoesmeraldina
Estrutura
H
N
x
Cor
(abs.max.)
Caractersticas
amarela; 310
nm
isolante;
completamente
reduzida.
16
A. Isenmann
CORANTES
Anilina por si um corante mediocre, mas certamente a substncia-me dos primeiros

corantes sintticos comercialmente bem sucedidos.
Uma grande variedade de corantes sintticos fabricados a partir de alcatro de carvo (ou a
partir de derivados do benzeno encontrados nele) usada no tingimento de txteis e de
vesturio, em tintas de impresso flexogrfica e de tela. (A flexografia originalmente foi
chamada de "impresso de anilina."). O estudo de produtos de alcatro de carvo que iam
transformar o mundo dos corantes, foi liderado por A.W. Hofmann 5, um assistente de Liebig.
Durante o incio de 1840, Hofmann conseguiu demonstrar a identidade de um composto
bsico obtido de diferentes fontes, incluindo ndigo e alcatro. Este composto logo foi
chamado de "anilina", derivado da palavra rabe "anil" que significa ndigo. Depois de 1845
Hofmann preparou esta amina aromtica em duas etapas, a partir do benzeno, hidrocarboneto
do alcatro de carvo.
Sal
de
esmeraldina
N
x
Base
de
esmeraldina
verde; 320,
420 e 800
nm.
condutor; parc.
oxidada
e
protonada.
azul; 320 e
620 nm.
isolante;
parc.
oxidada
e
desprotonada.
prpura; 320
e 530 nm.
isolante; compl.
oxidada.
Pernigranilina
N
N
x
Com exceo da leuco-esmeraldina todas as formas da polianilina, quando em concentraes maiores, tm

aparncia preta, por terem fortes extines na faixa visvel. Note que apenas o sal da esmeraldina condutor,
com condutividades entre 10 e 1000 S.cm-1. Sua sntese to fcil que existe um roteiro para o laboratrio de
ensino, ver R. Faez, C. Reis, P.S. Freitas, O.K. Kosima, G. Ruggeri, M.A. Paoli. Polmeros condutores, Qmica
Nova na Escola, 11 (2000), 13-18.
5
August Wilhelm von Hofmann (08/04/1818 - 05/05/1892), qumico alemo, dedicou-se qumica a partir de
1843, quando se tornou assistente de J. von Liebig. Dois anos depois, foi nomeado professor no Colgio Real de
Qumica, em Londres. Os vinte anos que passou nessa instituio foram vitais para o desenvolvimento da
qumica na Inglaterra. Em 1865 retornou para a Alemanha como sucessor do qumico E. Mitscherlich, em
Berlim, onde permaneceu at sua morte.
A maioria de seus trabalhos refere-se aos compostos de alcatro da hulha, seus derivados e reaes. Embora a
anilina j foi descoberta independentemente por trs qumicos muitos anos antes (O. Unverdorben 1826; F.F.
Runge 1834; Fritsche 1840), foi somente Hofmann que mostrou que nestes trs trabalhos se tratava da mesma
substncia. Ele melhorou a sntese da anilina, ao reduzir o nitrobenzeno usando zinco em p e cido. Em
seguida, sua escola estudava a anilina e suas reaes. Esse estudo foi estendido s alcoilaminas, e foi Hofmann
quem descobriu os sais de amnio quaternrios e suas reaes (regra de eliminao de Saytzeff-Hofmann).
Dedicou-se ento classificao de todas as aminas. O "rearranjo de Hofmann" transforma amidas, RC(=O)NH2, diretamente em aminas, R-NH2. Os compostos importantes descobertos ou analisados corretamente
pela primeira vez por Hofmann incluem, entre outros, o lcool allico, a etilenodiamina e o formaldedo.
Seu nome tambm lembrado pela operao chamada "metilao exaustiva de Hofmann" ou "degradao de
Hofmann", que, durante muito tempo, foi um importante instrumento para o estudo das estruturas dos alcalides
e outras aminas. Hofmann foi um dos fundadores da "Sociedade de Qumica Alem", sendo seu presidente por
diversos anos. Foi tambm presidente da "Sociedade Britnica de Qumica". Suas pesquisas sobre a anilina,
juntamente com as de Sir W. Perkin, ajudaram a lanar as bases da indstria de corantes de anilina.
17
A. Isenmann
CORANTES
NH3+ Cl-
NO2
a)
HNO3
Zn / HCl
NH 3+ Cl-
CaO
[H2SO 4]
b)
NO2
c)
NH2
+ 9 Fe + 4 H2O
[HCl]
+ 3 Fe3O4
NH2
Cl
+ NH2-
[NH3 liq.]
-33 C
+ Cl-
Fig. 6.
Sntese da anilina:
a) Mtodo clssico segundo Hofmann;
b) Variao usada hoje: aps essa reduo neutralizado com CaO, anilina e gua removidos
por destilao, enquanto o subproduto xido de ferro pode ser usado como pigmento vermelho.
c) Acesso alternativo: amonlise de clorobenzeno (ou de fenol).
Houve ainda outros hidrocarbonetos do alcatro, tal como tolueno, naftaleno e antraceno.
Foram introduzidas funes de amina nestes tambm, com o objetivo de imitar os alcalides,
sobretudo a quinina, na poca muito valorizados como drogas.
Fig. 7.
Pioneiros dos corantes sintticos, A.W. von Hofmann (esquerda), Sir W.H.
Perkin(meio), J.P. Griess (direita) .
Hofmann se tornou diretor do Royal College of Chemistry em Londres em 1845, e seus

alunos e assistentes elaboraram reaes que levam a uma variedade de amino-compostos.
18
A. Isenmann
CORANTES
Tambm trabalharam na anlise de importantes substncias naturais, incluindo as matrias

corantes. Em 1853, aos 15 anos de idade, W.H. Perkin 6 tornou-se um dos alunos de Hofmann.
Depois de absolver o curso introdutrio, Perkin foi atribudo a um projeto de pesquisa
relacionado a compostos de alcatro de carvo: o preparo de um derivado amino do antraceno.
Embora o projeto foi um fracasso, Perkin se entusiasmou para os compostos aromticos
aminados e continuou com experincias semelhantes com benzeno e naftaleno, em 18551856. Entre os produtos tinham substncias coloridas. Seu efeito de tingimento foi
investigado e publicado nos relatrios subseqentes que apareceram durante 1857.
Em 1856, o jovem W. Perkin de 18 anos, estava tentando resolver o problema da doena da
malria que atingiu severamente as colnias britnicas na sia. Sabia-se que transmitida por
um mosquito (Anopheles). Verificou-se que a quinina foi um remdio eficaz contra a malria,
da os colonos britnicos a importaram dos holandses 7. Tinha que ser importado porque a
quinina s obtida naturalmente a partir da casca da planta quina, que na poca s crescia no
Peru e em colnias indonsias - ambas de propriedade dos holandses, que cobraram um
preo alto por isso. Tentativas para cultivar plantas da quinina na Inglaterra falharam, ento
tornou-se um desafio entre os poucos qumicos que tinha na poca de desenvolver um meio de
criar quinina sinttica. O que tinha em abundncia era alcatro, um produto residual da
produo de gs, que se verificou possuir substncias muito semelhantes estrutura qumica
da quinina.
Perkin tambm estava interessado em uma rota para a quinina sinttica. Ele tentou isso
durante as frias da pscoa de 1856 em um laboratrio que ele montou em um quarto na casa
dos seus pais, em East London. A idia era provocar a autocondensao da amina
aliltoluidina, sob condies oxidantes usando dicromato de potssio. O experimento
fracassou, mas para descobrir o por-qu, Perkin mergulhou nos mistrios da oxidao dos
aromticos. Ele tratou a anilina com o mesmo agente oxidante. O resultado: um precipitado
preto - no parecia muito promissor. Ao trat-lo com lcool, no entanto, ele obteve uma
soluo prpura que manchou seu jaleco. Esta mancha resistiu ao sabo e ao da luz, e logo
Perkin considerou suas possibilidades como um corante comercial.
N
OH
HN
O
N-alil toluidina
H2N
N
H
N
Quinina
Mauve A
Sir William Henry Perkin (12/03/1838 - 14/07/1907), qumico britnico. Ficou conhecido pelo
desenvolvimento dos primeiros corantes sntticos e pioneiro da indstria qumica. Mais detalhes, ver texto.
7
Curiosamente, os colonos britnicos descobriram que a quinina, de gosto amargo horrvel, era mais palatvel
quando misturado com gua tnica. Ainda de gosto terrvel, mas foi rendido completamente potvel quando um
pouco de gin era adicionado. Assim, o gim e tnica resultante provavelmente a nica bebida alcolica que pode
legitimamente reivindicar ter sido desenvolvido para "fins medicinais".
19
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 8.
A sntese acidental da mauve por Perkin em 1857. A qumica das etapas bastante
complexa e fornece vrios ismeros da mauve. A quinina mostrada aqui, ele infelizmente no
conseguiu.
N
H2N
N+
NHPh
OAc-
N
H2N
N+
N
H
OAc-
H2N
N+
N
H
OAc-
Fig. 9.
Estrutura da mauvena, originalmente proposta por Perkin (em cima). Hoje se sabe
que a Malve uma mistura de dois ismeros (em baixo).
Perkin enviou amostras do seu corante para Pullars of Perth, tintureiros de quinquilharias de
tecido com conexes em toda a Europa, que emitiram um laudo favorvel a esta nova
substncia. Roxo foi uma cor bastante popular, mas quando obtida a partir de lquenes ou da
murexida de guano, no era resistente luz, especialmente nas atmosferas cidas das cidades
industrializadas. Da Perkin sabiamente registrou uma patente para sua nova inveno, em
agosto de 1856, e j em outubro saiu do Royal College of Chemistry para se dedicar
inteiramente melhoria do seu corante.
Foi em janeiro de 1857 que um tintureiro de seda de East London, Thomas Keith, relatou as
qualidades superiores da cor de anilina. Isso encorajou Perkin a construir uma pequena
fbrica em Greenford Green para produzir o roxo da anilina em escala piloto. Pronto o
primeiro lote, ele enviou a Thomas Keith em dezembro de 1857, e Perkin estava em negcio.
Infelizmente, o produto se mostrou difcil de vender, com excepo para a aplicao limitada
de tingimento de seda. Isso se devia s dificuldades de fixao em cima da fibra de algodo.
Consequentemente houve pouco entusiasmo entre os impressores de chita, em Lancashire e na
Esccia.
No entanto, o roxo tornou-se cor lder da moda em Paris e Londres, provavelmente por causa
da introduo de um corante brilhante de lquen, chamado de "roxo francs", fabricado por
uma empresa em Lyon. Perkin estava sob presso para desenvolver um mordente adequado
para o algodo e ele o achou ao mesmo tempo que Robert Pullar. Em seguida, o produto teve
de ser vendido para os impressores, o que significava viajar muito por toda a Gr-Bretanha,
oferecendo demonstraes nas fbricas de potenciais consumidores. A campanha teve sucesso
e o corante sinttico se vendia bem a partir de 1859 sob o nome fantasia "Levantine".
A produo do novo corante implicou um fornecimento seguro da anilina, que foi feita em
duas etapas a partir do benzeno (destilado a partir de alcatro de carvo), nitrao e reduo.
20
A. Isenmann
CORANTES
No incio, o aparelho de processo foi feito de vidro, mas quando a procura pelo corante
aumentou Perkin mudou para bateladas de ferro, agitadas a mo. Estes reatores foram bem
maiores e, em seguida, mecanizados por Edward Chambers Nicholson da fbrica de produtos
qumicos, Simpson, Maule & Nicholson (os parceiros tambm foram ex-alunos de Hofmann).
Perkin no concedeu licena para outras empresas da Gr-Bretania para produzir seu corante
patenteado, o que no impediu o espalhamento do roxo no exterior. Tintureiros de Lyon,
Frana, especializados em seda, comearam logo a experimentar com a reao da anilina. A
partir do final de 1858, eles e inovadoras empresas parisienses, tais como Depoully e
Castelhaz, produziram o roxo de anilina em uma escala considervel, assim como uma ou
duas empresas alems. Assim, o corante se difundiu nos centros de moda da Europa. Na GrBretanha, o roxo da anilina foi rebatizado em "Malve" (francs para a flor de malva) na
primavera de 1859, quando o corante atingiu seu auge em popularidade.
Dando-se busca da quinina, Perkin tinha investido as economias do seu pai e nunca achou a
rota de sntese do alcalide que quis. Mas logo depois tornou-se bastante rico,
inesperadamente, com o corante roxo que obteve por acaso. Infelizmente, no conseguiu
patentear sua descoberta de maneira esgotante. Primeiro os francses, e mais tarde a indstria
qumica alem, entraram no ramo dos corantes sintticos, e de repente as cores sintticas
estavam por toda parte.
Contudo, podemos atribuir o sucesso dos primeiros corantes sintticos aos trabalhos de
Perkin, na dcada de 1850. Embora a anilina raramente utilizada como um corante hoje, foi
Perkin que estimulou uma grande quantidade de investigaes e de investimentos em corantes
de anilina, que levaram a uma ampla variedade de pigmentos e corantes atualmente
disponveis.
2.4.
Fucsina
Ao mesmo tempo que a Malve tornou-se popular, um segundo corante de anilina, um

vermelho brilhante chamado de "Fucsina" (segundo a flor fcsia; vermelho), foi desenvolvido
na fbrica dos irmos Renard, uma parceria de tintureiros com sede em Lyon. Foi a inveno
de Franois Emmanuel Verguin, que se juntou aos Renards no incio de 1859. O agente
oxidante foi o cloreto estnico. O produto entrou no mercado, j em maio daquele mesmo
ano.
NH2
NH2
+ H+
HSO 3SO3H 2N
NH 2
H2N
NH2
Fig. 10.
Fucsina (tambm chamada de fucsina bsica; CAS 8075-08-9) e a adio de
compostos de enxofre de baixo NOX (sulfito, mono e polissulfetos). Isso leva destruio
irreversvel do sistema quinide, e assim perda da cor.
21
A. Isenmann
CORANTES
NH2+
-O
-O
3S
3S
H 2N
NH 2
SO 3
Fig. 11.
Fucsina sulfonada ("fucsina cida"), com melhor solubilidade em gua.
Durante o inverno de 1859/60, Nicholson em Londres descobriu um acesso melhor ao

vermelho, usando cido arsnico em vez de SnCl4, para a condensao oxidativa da anilina
comercial. Henry Medlock, outro ex-aluno de Hofmann e consultor de uma firma de
tintureiros em Coventry, veio atravs de um processo quase idntico.
Em janeiro de 1860, Medlock registrou sua patente, apenas uma semana antes de Nicholson.
Em outubro, os direitos de Medlock no processo usando cido arsnico foram adquiridos pela
empresa Simpson, Maule & Nicholson (SM&N), que comercializou o vermelho que logo ficou
conhecido na Gr-Bretanha como "Magenta".
O terceiro corante de anilina foi descoberto em 1860 por C. Girard e G. de Laire, auxiliares
qumicos de T.J. Pelouze em Paris. Pelouze, especialista na extrao e reaes de benzeno, era
dono de uma fbrica para a preparao deste hidrocarboneto e os intermedirios nitrobenzeno
e anilina, em Brentford, perto de Londres. Enquanto ele trabalhava em Brentford na reao do
vermelho de anilina, Girard e de Laire chegaram, atravs de uma nova mistura, a um corante
azul. Eles descobriram que o melhor mtodo para este azul era aquecer anilina pura junto com
o vermelho Magenta. Esta rota foi patenteada no incio de 1861 e a patente logo vendida para
os Renards, que tambm compraram as dependncias de Pelouze. Os Renards estavam
intimamente ligados com SM&N para os quais foi concedida uma licena para fabricar o azul
na Gr-Bretanha em 1862. Hofmann foi o consultor cientfico para as duas empresas, e
estudou a constituio de anilina vermelha e do novo azul. A partir da, a asceno da
indstria de corantes de anilina foi intimamente ligada aos trabalhos de Hofmann sobre
compostos aminados.
Hofmann analisou o azul para Nicholson, e em maio de 1863 revelou ao mundo cientfico que
era a anilina vermelha trifenilada. Esta evidncia prometeu novas cores, ao se fazer outras
substituies no corante vermelho. Ele investigou a alquilao e chegou a cores violetas
brilhantes. O processo foi patenteado e em seguida licenciado para as empresas SM&N, os
Renards, e um fabricante alemo.
As novas cores violetas logo ficaram conhecidas como "Roxo de Hofmann" que a partir de
1864 desbancaram a Malve de Perkin. Ao contrrio dos primeiros corantes de anilina, que
tinham sido descobertos atravs de mtodos empricos em manipulaes ou em laboratrio de
fbrica, as violetas de Hofmann foram fruto de uma pesquisa cientfica baseada em
conhecimentos tericos. Pesquisas contnuas de Hofmann revelaram que a anilina vermelha
(fucsina, magenta, roseina, etc.), no era um produto de anilina por si s, mas se constituram
de uma mistura de tolueno e anilina. Alm disso, Nicholson atingiu por sulfonao um
aumento na solubilidade do azul de anilina - uma propriedade importante na aplicao ao
tecido.
22
A. Isenmann
CORANTES
Os Renards e SM&N tentaram controlar os mercados na Frana e Gr-Bretanha com

monoplios baseados em suas patentes. Um processo judicial que comeou em Paris no incio
de 1860 foi resolvido em maro de 1863, quando o julgamento foi dado em favor aos
Renards. Esta foi uma deciso controversa, pois agora os Renards controlaram todos os
processos para o vermelho de anilina, e com este, tambm tinham um monoplio sobre seus
derivados, o azul de anilina e as violetas de Hofmann. SM&N teve menos sorte. Esta empresa
perdeu sua causa de patente do vermelho de anilina em 1865, embora tenha conseguido
manter o monoplio no azul de anilina.
Uma vez que o processamento do vermelho de anilina tornou-se propriedade pblica na GrBretanha, a indstria de corantes expandiu naquele pas. Foi Thomas Holliday, filho do
destilador de alcatro Read Holliday em Huddersfield, que tinha processado contra SM&N, a
fim de liberar a sntese do vermelho de anilina via cido arsnico, e depois de 1865 sua
empresa cresceu rapidamente. Isso tambm ajudou a Ivan Levinstein, de Berlim, que em 1865
comeou a fabricao de magenta em Manchester; sua fbrica foi um precursor da empresa
ICI Specialities que tem uma posio lider at hoje.
Injunes e os resultados de disputas de patentes eram tambm um estmulo para novas
atividades inovadoras. Uma vez que as rotas com base nas oxidaes da anilina com cido
arsnico foram aplicados com xito na Gr-Bretanha (com exceo da empresa SM&N) at
incio de 1865, as empresas nos outros pases tinham que achar alternativas. Sendo assim, se
investiram nas pesquisas em novos corantes a base de fenol, corantes a partir do naftaleno,
modificaes da Malve e finalmente tambm na explorao da descoberta sensacional de P.
Griess 8, o que mais tarde foi chamado de reao de diazotamento. Os trabalhos de Heinrich
Caro, o colorista alemo que trabalhava na poca na Roberts, Dale & Co em Manchester,
rival principal da SM&N, foram fundamentais para a pesquisa sistemtica que levou a todos
esses corantes, hoje conhecidos como corantes azo.
2.5.
Negro de Anilina
Caro inventou um processo para o corante Malve em 1860, em que usou sais de cobre como
agentes oxidantes. Assim, tornou-se o nico concorrente ao processo de dicromato de Perkin.
A Malve de Manchester foi usada em Lancashire e na Esccia a partir de 1862. A reao feita
na Roberts, Dale & Co tinha um subproduto, um corante preto, adequado para a impresso em
algodo. No entanto, este foi usado por um nmero limitado de impressores na Gr-Bretanha
Johann Peter Griess (06/09/1829 30/08/1888), qumico industrial alemo. Ele comeou seus estudos em
Jena, em 1850, mas mudou para a Universidade de Marburg, em 1851. Em decorrncia da sua excessiva vida de
estudante, ele foi vrias vezes condenado para o crcere e tambm foi banido da cidade por um ano, em que ele
ouviu as aulas de Justus Liebig em Munique. Depois de ter gasto a maior parte da bolsa da famlia ele teve que
comear a trabalhar na fbrica qumica de Oehler em Offenbach, em 1856. Isso s foi possvel aps a
recomendao de Hermann Kolbe, que foi chefe do departamento de qumica em Marburg, Alemenha. O fogo
devastador na fbrica em 1857 deixou Griess voltar ao grupo de H. Kolbe em Marburg. Seu novo entusiasmo
para a qumica rendeu a descoberta dos sais de diaznio. Em 1858 descreveu a reao de diazotamento (sem
saber da estrutura dos sais de diaznio que produziu) que formou tambm a base para o "teste de Griess", para a
deteo de nitrito. A descoberta de uma nova classe de produtos qumicos convenceu A.W. Hofmann a chamar
Griess para seu novo grupo no Royal College of Chemistry. Durante esse tempo, Griess estudou as reaes de
molculas orgnicas ricas em nitrognio. Levou bastante tempo para acostumar sua nova casa na Inglaterra,
mas ele ficou. Ele saiu da universidade em 1862 e comeou uma posio numa grande cervejaria, onde trabalhou
at sua aposentadoria. A maioria de seu trabalho, relacionado com a fabricao de cerveja, permaneceu
confidencial, mas seus trabalhos adicionais sobre qumica orgnica ele publicou em diversos artigos. Uma
animada troca de idias e amizade o ligava por muitos anos com o qumico Heinrich Caro.
23
A. Isenmann
CORANTES
por causa da ao corrosiva nas mquinas de impresso. Foi mais amplamente aplicado no
continente Europa, onde a impresso com blocos de madeira ainda era popular.
A primeira descoberta do negro de anilina foi feita em 1859 por John Lightfoot, ao norte de
Manchester. Ele notou que a aplicao direta da anilina no algodo na presena de um agente
oxidante, utilizando-se placas gravados de cobre nos cilindros da mquina impressora, rendeu
um resistente negro brilhante. No entanto, como j dito antes, no foi inteiramente satisfatria,
devido s problemas de corroso. Lightfoot finalmente patenteou seu processo no incio de
1863. No continente europeu e nos Estados Unidos os direitos de patente foram atribudos a
J.J. Mller-Pack da Basileia.
Em 1864, Charles Lauth em Paris saiu com a primeira das melhorias acerca do negro de
anilina que tornou possvel a impresso com as mquinas convencionais, sem causar corroso
demasiada. Tal foi conseguido atravs da utilizao de sais de cobre insolveis. Para o
restante do sculo XIX, o tingimento e a impresso com negro de anilina foram efetuados
numa vasta escala seguindo este procedimento.
2.6.
Alquilao e fenilao da anilina
Desde que os Renards manteram o controle exclusivo sobre a produo da anilina vermelha,
azul e violeta, os qumicos em Paris e Lyon tambm procuraram novas reaes a partir de
produtos do alcatro de carvo mineral. Alm disso, os Renards, que se tornaram Societ La
fucsine em 1864, tiveram problemas com a poluio severa que resultou da oxidao com
cido arsnico em grande escala (1862). Por estas razes, os hidrognios do grupo amina da
anilina e toluidina foram substitudos por grupos fenil e/ou alquila antes da oxidao. Este
trabalho, inspirado pelas publicaes de Hofmann sobre as constituies dos corantes de
anilina, foi feito junto s variaes em temperatura e presso. A empresa Poirrier em Paris
conseguiu a alquilao em 1866, a temperatura e presso bem elevadas. Com este novo
mtodo conseguiram contornar as patentes dos Renards. Essa variao tambm levou ao
emprego de oxidantes menos txicos. Na Gr-Bretanha, Levinstein e Holliday usaram essas
reaes de substituio para contornar os processos do azul e violeta que foram licenciados
por SM&N.
Em 1864, o preo do vermelho de anilina havia cado a cerca de 10% dos nveis de 1860 - o
que reflete tanto os mtodos aperfeioados da produo em grande escala, como o alto nvel
de competio. Uma grande variedade de cores a partir da anilina comercial estava agora
disponvel, incluindo amarelo, marrom e cinza.
2.7.
A ascenso das indstrias alems e suas de corante
Um pequeno grupo de empresrios e qumicos alemes fundou a "Hoechst Corantes" (Meister

Lucius & Co.), na localidade de Hchst, perto de Frankfurt, em 1863.
No mesmo ano, a Friedrich Bayer & Co foi fundada em Barmen, mais tarde se mudou para
Elberfeld. Eles tendiam a imitar processos franceses e britnicos, favorecidas pela ausncia de
uma lei de patentes unificada em todos os estados e principados (lembre-se que, naquela
poca, a "Alemanha" ainda no existia!).
A partir de 1861, os irmos Clemm tinham sido envolvidos na fabricao de magenta em
Mannheim, e este tornou-se o ncleo do Badische Anilin-& Soda-Fabrik (BASF), formada em
1865.
24
A. Isenmann
CORANTES
No mesmo ano Hofmann deixou Londres para a Universidade de Berlim, onde C.A. Martius 9,
anteriormente na Dale Roberts & Co, foi um de seus assistentes e trabalhou em substituies
de hidrognios do grupo amino em compostos aromticos. No final de 1866, Caro partiu de
Manchester para trabalhar com Bunsen em Heidelberg, e tornou-se um consultor,
principalmente para a BASF. O monoplio de La Fucsine forou vrios qumicos franceses e
empresas a mudar-se para a Sua, onde a recm indstria de corantes comeou a florescer em
torno de 1862. As primeiras empresas suas para a fabricao de corantes do alcatro de
carvo eram tintureiros, comerciantes de corante e destiladores do alcatro na Basileia que
entraram em ao em 1860. Entre eles Alexander Clavel, um emigrante francs que criou uma
empresa que em 1884 tornou-se a Gesellschaft fr Chemische Industrie Basel (Ciba). A J.J.
Mller-Pack originalmente s vendeu corantes em nome da famlia Geigy, mas comeou a
fabricao da Malve e da Magenta. Eles continuaram negociar com negro de anilina, primeiro
o produto da Roberts, Dale & Co e, mais tarde, dos processos de Lightfoot (Manchester) e
Lauth (Paris). Em 1862, a Mller foi tomada por Johann Rudolf Geigy.
2.8.
A alizarina sinttica
Em 1865, a jovem indstria da Europa Ocidental se reestruturou. As mudanas

organizacionais se deveram principalmente aos casos de patente na Gr-Bretanha e Frana.
Mas nesta poca tambm a pesquisa cientfica fez um pulo para frente, por exemplo, F.A.
Kekul apresentou sua teoria de anel do benzeno. Junto ao conceito de duplas ligaes
conjugadas isto transformava a compreenso dos compostos aromticos, especialmente pelos
qumicos alemes, incluindo aqueles que tinham convivido com o crescimento inicial da
indstria britnica dos corantes. Muitos haviam retornado sua terra natal depois de 1865,
prontos para contribuir e/ou fundar novas empresas. Martius, por exemplo, tornou-se um
parceiro no precursor da corporao Agfa em 1867. No final de 1868, Caro juntou-se BASF
como vice-diretor tcnico e melhorou os corantes que ele tinha descoberto em Manchester,
tais como a indulina azul (Fig. 12). Alm disso, preparou importantes novos corantes, entre
eles o azul de metileno (Fig. 13), primeiro representante da famlia das fenotiazinas. Mais
ainda do que na tinturaria o azul de metileno til no laboratrio, como indicador redox, e
especialmente no campo medicinal onde derivados desta famlia servem como psicofrmacos.
Carl Alexander Martius, (19/01/1838 - 26/02/1920), qumico industrial alemo.
Martius era um estudante de J. Liebig e assistente de A.W. Hofmann em Londres e Berlim. Em sua pesquisa e,
posteriormente, em produo, ele dedicou-se produo de leo de anilina e aos corantes de anilina, produtos da
destilao da hulha de alcatro. Martius descobriu o dinitronaftol em 1867 que levou a uma valiosa tintura para
l ("Amarelo de Martius"). Este foi o primeiro corante de naftalina tcnicamente aplicado. Ele tambm o
descobridor do corante azo "Marrom de Bismarck", com nome do fundador do Imprio Alemo, Otto von
Bismarck, que ainda hoje usado na indstria txtil.
Em 1867, ele fundou em Rummelsburg perto de Berlim a "Sociedade para Fabricao de Anilina", que se
converteu em 1872 atravs da fuso com a empresa de P. Mendelssohn Bartholdy na "Corporao para
Fabricao de Anilina" (Agfa). Mais tarde (1880) ele assumiu a direo geral aps a morte do parceiro.
Tambm em 1867, ele foi membro fundador da Sociedade Qumica Alem. Em 1874 foi Presidente da
Associao de Proteo de Patentes, alm de outros altos cargos de confiana. Ele tambm foi membro do
Comit Econmico e no Instituto de Seguros Imperial, na Comisso Tarifria Ferroviria e participou em 1911
na fundao do "Instituto Imperador Guilherme de Qumica".
25
A. Isenmann
CORANTES
H2N
NHPh
H2N
NHPh
Cl-
Fig. 12.
Indulina (C.I. Acid blue 20), parente da mauve.
Me2N
Fig. 13.
Cl-
NMe2
Azul de metileno, representante das benzotiazinas.
OH
OH
OH
OH
OH
a)
b)
O
O
OH
OH
OH
d)
c)
OH
N
O
Fig. 14.
A famlia da alizarina hoje existe em todas as cores. Alguns representantes: a)
substncia me (vermelho); b) negro de alizarina; c) azul de alizarina; d) bordeaux de
alizarina.
26
A. Isenmann
CORANTES
OH
OH
[Al(OH) 3(H2O)3]
SO3O
-
O-
O3S
H 2O
OH
O
Al
O
OH
2 H2O
H 2O
Fig. 15.
Um precipitado de colorao tpica (= laca vermelha) se alcana quando tratar
hidroxido de alumnio com alizarina S. No laboratrio essa reao serve para a anlise
qualitativa deste metal 10.
COO- Na+
O 2N
N
N
OH
Fig. 16.
Este corante conhecido como "Amarelo de alizarina", porm no dispe de um
sistema quinide, mas um grupo azo como cromforo.
N
H
H
N
Fig. 17.
C.I. Pigment Red 122. O sistema cromforo aqui misto, anilina com antraquinona.
Derivado sem os grupos metilas: CI Pigment Violet 19.
Em 1869, ele comeou a trabalhar na comercializao de um processo recentemente

patenteado: a sntese de alizarina artificial. Este foi a mais notvel descoberta, de grande
alcance para a indstria do sculo XIX, preparar corantes referindo-se em fundamentos
tericos, principalmente na nova teoria qumica da aromaticidade de Kekul. Observou-se
10
Tambm forma-se um complexo estvel com Zr4+. Este pode ser usado para comprovar indiretamente o
fluoreto, pois unicamente F- destri o complexo colorido, formando [ZrF6]2-.
27
A. Isenmann
CORANTES
uma colaborao acadmica-industrial nunca vista antes - certamente o mrito destes poucos
nomes mencionados. E isso trouxe lucros substanciais para as empresas e abriu os caminhos
para uma forte pesquisa industrial que a partir da se mantm na Alemanha.
A alizarina, como tambm a quinina e muitos novos corantes potenciais, foram, a partir de
1850, considerados sendo relacionados ao alcatro da hulha. Anlises indicaram que o ponto
de partida para a alizarina pode ser o naftaleno. E realmente, quando as cores de anilina
apareceram, a sntese de alizarina a partir do naftaleno foi investigada na Alemanha, Frana e
Gr-Bretanha. No incio, no entanto, nenhum produto til apareceu. A descoberta ocorreu em
1867 no Gewerbe Institut, uma faculdade de comrcio em Berlim. Desde 1860, A. von Baeyer
havia realizado estudos em produtos naturais e mostrou um grande interesse em ndigo e
alizarina. Seu assistente, Carl Graebe estabeleceu que alizarina era, provavelmente, uma
quinona, e continuou se esforando, junto com Carl Liebermann 11, para mostrar que era um
derivado de antraceno e no do naftaleno. Alizarina era, como se demonstrou finalmente em
1868, uma dihidroxi-anthraquinona. Sua sntese se conseguiu por bromao da antraquinona,
seguida por hidrlise.
O rendimento foi baixo, mas a patente foi registrada no final de 1868. Uma licena nessa
patente foi oferecida a vrias empresas alems e estrangeiras, e em maio de 1869 um acordo
foi firmado com a BASF. Naquele ms, Caro na BASF, bem como Perkin em Londres, e a
Hoechst Corantes, todos independentemente descobriram que a sulfonao da antraquinona
pode ser alcanada, com o deslocamento subsequente dos grupos sulfnicos por hidroxilas,
temperatura e presso elevada. O resultado foi a alizarina com elevado rendimento. Isto se
tornou a base para a produo rentvel nas fbricas de Perkin e Hoechst a partir do final de
1869, no anos seguintes tambm na BASF.
W. Perkin havia patenteado o seu processo em Londres em 26 de Junho de 1869, apenas um

dia depois de Caro, Graebe e Liebermann. Enquanto a produo tcnica tinha sido atingida
por Perkin, que tambm apresentou o dichloroantraceno como percursor alternativo, a BASF
ainda tinha que lidar com a rejeio da sua nova rota de sntese via sulfonao, frente ao
escritrio prussiano de patentes de Berlim. Mas resolvida essa formalidade, eles decidiram
que o melhor caminho era dividir o mercado com Perkin. Em maro de 1870, haviam chegado
a um acordo sobre licenas cruzadas das patentes registradas em 1869. Perkin iria
monopolizar o fornecimento da alizarina artificial na ilha britnica e a BASF controlar o
continente Europeu e setores na Amrica do Norte. Seguia uma transferncia de informaes
tcnicas - principalmente em direo Alemanha.
11
Carl Theodor Liebermann (23/02/1842 - 28/12/1914) foi um qumico alemo.
Ele era filho do magnata txtil Benjamin Liebermann, um primo do famoso pintor Max Liebermann e um tio-av
do poltico Walter Rathenau. Liebermann estudou qumica em 1861 com Robert Wilhelm Bunsen em
Heidelberg, onde ele era um membro da fraternidade Allemannia. Desde 1862, ele trabalhou no laboratrio de A.
von Baeyer no Instituto Industrial de Berlim. L ele recebeu em 1865 o ttulo de doutor. Em 1868 Liebermann e
Graebe conseguiram a sntese e elucidao da estrutura da alizarina. Em 1870 seguiu sua habilitao. Depois que
Baeyer foi chamado para a Universidade de Estrasburgo (1872), Liebermann tornou-se seu sucessor como chefe
do laboratrio do Gewerbe Institut de Berlim. Em 1873 Liebermann foi promovido para professor titular. Como
"reao de Liebermann" se conhece uma prova de anlise de fenis e derivados do fenol.
Seu companheiro, Carl Grbe (1841 - 1927), tambm um qumico orgnico alemo, sintetizou o corante
alizarina com C. Liebermann. Esta descoberta podia levar a indstria de corantes e pigmentos do Imprio
Alemo para proeminncia. Grbe tambm introduziu a nomenclatura 'para', 'meta' e 'orto' para descrever a
posio de grupos em benzenos dissubstitudos.
28
A. Isenmann
CORANTES
A alizarina sinttica logo comeou a substituir o produto natural, e tambm foi fabricada na
Sua. Uma vez que os vrios co-produtos foram isolados e caracterizados, um maior controle
sobre a reao tornou-se possvel. A qualidade da alizarina tambm melhorou. A cor foi
consistente e mais fcil de aplicar do que o produto vegetal, cujo fornecimento foi sujeito aos
caprichos da natureza.
A Guerra Franco-Prussiana de 1870/71 implicou um revs nesta nova fase de crescimento da
indstria alem de corantes, mas depois da guerra (vencida) no tinha mais como segur-la.
Marketing e servio ao cliente foram melhorados, e os produtos britnicos foram cada vez
mais subcotados. Os francses nesta altura ficaram na segunda linha, pois tinham que digerir
ainda o colapso da La Fucsine, que abafou atividades competitivas na Frana at 1868. A
Alemanha anexou recentemente a rea de fronteira da Alscia, regio lder de impresso logo
aps Lancashire, que em seguida tornou-se um mercado cativo para os corantes alemes.
2.9.
Aumento da produo da alizarina por Perkin
W. Perkin foi o primeiro produtor bem sucedido de alizarina e de um composto de

antraquinona similar. Seus esforos, tanto quanto aqueles de Caro, Graebe e Liebermann,
tornaram a sntese da alizarina comercialmente vivel. Subsequentemente, os corantes de
antraquinona foram estendidos de tal forma que a gama completa de tons pde ser obtida,
embora as cores que variam do azul ao verde receberam maior ateno. Suas cores brilhantes
e durveis foram consideradas quase sem igual. Dcadas mais tarde sua diversificao e
aplicabilidade aumentaram ainda, quando a funo da antraquinona foi combinada com outras
funes, especialmente com os indantrenos, para render produtos otimizados, tais como
corantes dispersos, corantes cidos, corantes para l e corantes catinicos para
poliacrilonitrila. At para colorir o algodo as alizarinas podem ser modificadas, ao
acrescentar a funo de azo (corante azoanthraquinona), enquanto uma antraquinona simples
e no reativa mostra insuficincias neste tipo de fibra.
O
HN
NH
Fig. 18.
Indantreno Azul RS, um corante quinide da segunda gerao, usado como corante de
cuba com excelente estabilidade frente luz e lavagem. Em alguns pases permitido como
corante de alimentos, E 130. Ver outro representante da famlia, na Fig. 36.
A contribuio principal de Perkin era na concepo e elaborao de equipamentos qumicos,

incluindo novos reatores e sistemas de fluxo de matria e calor, que permitiram uma
otimizao do processo, quer no rendimento da sntese, na controlabilidade ou sob aspectos de
segurana, tudo baseado quase inteiramente em estudos empricos. Assim, podemos afirmar
que ele foi definitivamente um pioneiro da engenharia, ao inventar e aplicar o conceito das
operaes unitrias. Seu trabalho servia como base para melhorias posteriores, realizadas uma
vez que surgiram os conhecimentos mecansticas sobre as reaes qumicas, durante a dcada
29
A. Isenmann
CORANTES
de 1870. Felizmente, Perkin documentou detalhadamente o desenvolvimento da sua

fabricao de alizarina, de 1869 at o fim de 1873, publicado em 1879 e complementado
(1896) com informaes em seu laudcio para Hofmann. Atravs dos seus processos foi
possvel produzir os corantes numa escala de toneladas elevada, essencial para o crescimento
contnuo deste setor e, mais tarde, das indstrias de qumica orgnica.
No desenvolvimento da planta de alizarina, W. Perkin trabalhou de perto com seu irmo e
parceiro Thomas D. Perkin. Em primeiro lugar investigaram o fornecimento de quantidades
suficientes do material de partida, o antraceno, um componente menor de arremesso,
acumulado no piche (= resduo no voltil) da destilao do alcatro de hulha. Em bateladas
de ferro (desenvolvidas no Royal College of Chemistry e registadas em 1855) foi feita a
destilao do breu de alcatro de carvo. O antraceno slido bruto se depositou aos poucos do
destilado. Em seguida colocado em sacos de lona de modo que o leo residual pode ser
pressionado para fora e drenado. Em julho de 1869, a primeira imprensa hidrulica foi
introduzida para fazer este trabalho mais fcil e mais eficiente. O material bruto foi ento
lavado com nafta e redestilado em uma aparelho de duas retortas, uma ligada outra atravs
de um tubo esquentado. O slido resultante - uma mistura de cristais amarelos e um p
esbranquiado - no era mais do que um por cento da massa do piche da partida. Mas os
irmos Perkin estavam cientes de que antraceno "pode tambm ser obtido a partir das ltimas
fraes da destilao do alcatro, a partir do qual cristalizou por arrefecimento."
Tendo dominado a arte de separar o antraceno, Thomas Perkin visitou ento as destilarias de
alcatro de carvo mais importantes, para instruir os destiladores na extrao correta do
antraceno, prometendo pegar tudo o que podiam fazer, e desta forma uma oferta suficiente
para nossas necessidades. E logo recebeu todos os tipos de qualidades, sendo algumas no
muito mais espessas do que uma sopa de ervilhas, devido ao modo imperfeito em que foi
drenado".
Avaliar a qualidade do hidrocarboneto exigiu bastante criatividade qumica e os esforos de
muitos qumicos durante a dcada de 1870. O valor do antraceno foi estimado por lavagem
com dissulfureto de carbono; depois foi utilizado lcool; mas para os nossos propsitos se
mostrou mais adequado fazer o teste de antraquinona. Este mtodo, aperfeioado
posteriormente no continente europu, foi elaborado como teste prtico tanto para comprador
como vendedor, mas no momento em que estou escrevendo os destiladores alcatro no tm
instruo suficiente - nem para aplicar os testes mais simples.
A maioria do antraceno que chegava dos destiladores estava em forma de uma pasta grossa,
embalada em barris. Este material foi ento colocado entre lenis de linho e submetido s
prensas hidrulicas. No entanto, como observou Perkin, uma vez os destiladores comearam
extrair tudo o que podiam, a qualidade do material entregue deteriorou-se rapidamente, e
"qualquer lote testado pelo lcool, e que mostrou um ponto de fuso de ~190 C foi vendido
como antraceno." A oxidao para a quinona tornou-se excessivamente cara, uma vez que os
reagentes (principalmente dicromato de potssio, K2Cr2O7) foram consumidos por reagir com
as impurezas do antraceno, tambm. Este problema foi finalmente superado, ao se aplicar uma
etapa de purificao adicional em que o antraceno bruto foi destilado sobre potassa custica
(= hidrxido de potssio), que removeu os componentes no desejados da mistura. (O por qu
s foi compreendido quando Graebe, em 1880, comprovou a presena de carbazol).
H
N
30
A. Isenmann
Fig. 19.
CORANTES
Carbazol (CI Pigment Violet 23)
A maneira pela qual a oxidao subsequente e as etapas de sulfonao foram realizadas por
Perkin & Sons, so de especial interesse porque representam a base dos mtodos de produo
em massa, da primeira alizarina artificial efetuada por qualquer empresa, e foram usados
quase exclusivamente em Greenford Green at os meados de 1870. A sulfonao da
antraquinona purificada foi realizada com cido fumegante importado de Nordhausen,
Alemanha. O cido sulfrico concentrado tornou-se disponvel apenas em meados da dcada
de 1870. Geralmente usaram quatro ou cinco partes deste para cada parte de antraquinona, e
aqueceu-se a mistura at 270-280 C.
Especialmente na etapa da sulfonao se mostrou vantagem usar o dicloroantraceno, em vez
do antraceno, com o qual a substituio pelos grupos -SO3- ocorreu facilmente, com cido
sulfrico ordinrio. Este mtodo exigiu mais duas etapas operacionais, a preparao de cloro e
a clorao do antraceno, antes da sulfonao e o tratamento com cal (neutralizao) e troca
dos ctions por barrilha (Ca2+ Na+), para se obter os sais sulfonatos do antraceno. Mais
tarde foi comprovado que se tratava de uma mistura de dois ismeros dissulfonados e um
monossulfonado do antraceno, Ar-SO3-Na+. As propores entre estes compostos dependem
da proporo, (cido sulfrico):(antraquinona), e tambm questo da rota usada, do
antraceno ou do dicloroantraceno. Embora seja possvel separar os compostos sulfonados,
pouco provvel que Perkin jamais efetuou esta etapa na sua fbrica. Mesmo assim, ele obteve
lotes de corantes de qualidade bem constante.
Os estgios finais, a fuso alcalina dos sulfonatos da antraquinona a 180 C (troca de -SO3por -OH) e a acidificao para os produtos prontos para o mercado, eram comuns a ambos os
processos, antraceno e dichloroanthraceno.
31
A. Isenmann
Fig. 20.
2.10.
CORANTES
Vista geral sobre a planta de alizarina de Perkin.
A queda da fora econmica britnica na Alizarina
Apesar da grande conquista de Perkin, os vencedores finais na batalha da alizarina foram os

alemes. O segredo do seu sucesso foi a melhor compreenso dos fundamentos da cincia,
melhorias na tecnologia e na capacidade de controlar o mercado mundial. Na poca de Perkin
j operaram vrias empresas alems em grande escala. Um problema tpico que foi resolvido a
base de evidncias cientficas foi a sulfonao mltipla de aromticos, usando cido sulfrico
em excesso, que tambm proporcionou o dissulfonato da antraquinona de Perkin. Bastante
cedo, no entanto, observou-se que tanto os cidos di e monosulfnicos foram formados
(Graebe e Liebermann, 1871), e isto tinha implicaes considerveis quanto natureza do
produto colorante. Apenas o cido monossulfnico levou alizarina pura, de tom violeta.
Os alemes tiveram o maior compromisso com o desenvolvimento das snteses acerca da
antraquinona. Um dos primeiros produtos de sucesso foi a prpria alizarina como principal
produto a partir do cido monossulfnico, e logo conseguiram controlar as condies de
reao para se otimizar o rendimento. Perkin, no entanto, continuou a explorar o processo via
dicloroantraceno, o que levou sempre uma mistura de dois cidos dissulfnicos e muito
pouco do monossulfnico. Um corante vermelho, a Antrapurpurina (ou Isopurpurina; um
derivado de trs grupos hidroxilas) era o produto principal, enquanto a Alizarina S (Fig. 15)
foi formada somente em baixa porcentagem.
As plantas do processo da alizarina tambm passaram por mudanas considerveis na
Alemanha (assim como na Sua), durante e aps a dcada de 1870. Notavelmente, a adio
32
A. Isenmann
CORANTES
de cloreto de potssio impediu a liberao de hidrognio na etapa da fuso alcalina, o que

acabou na reduo de produtos quinides. Alm disso, essa variao diminuiu os perigos para
o operador, como visto numa exploso na fbrica de Perkin), j que permitiu operar sob
presses mais baixas. A negligncia de tais melhorias tcnicas e do processo que deu o
produto de maior demanda (de tom violeta) prenunciava o fim da liderana inovadora por
empresas britnicas, ainda durante o sculo XIX. Os alemes ganharam o controle do
mercado por meio da criao da "Conveno da Alizarina" em 1881, que incluiu um
fabricante britnico e vrios alemes. A empresa britnica Burt Boulton & Heywood assumiu
a fbrica de Perkin em Greenford Green e os direitos em seus processos. Mas continuou com
massivas dificuldades com o processo de dicloroantraceno. Em seguida comearam novas
obras em Silvertown em East London onde a alizarina de tom violeta foi fabricada. Em 188283, os consumidores britnicos de alizarina se libertaram do controle alemo por criao da
Companhia British Alizarine, que comprou a fbrica de Silvertown. Isto, junto recesso
vivida na Alemanha, causou o colapso da "Conveno da Alizarina" em 1885. Mas o revs
dos alemes era de curta durao...
Corantes ftalenas e azo
2.11.
Durante a dcada de 1870 a qumica acadmica na Alemanha tornou-se cada vez mais
relacionada com os interesses da indstria de corantes. Em virtude dos estudos de compostos
aromticos, von Baeyer, durante seu estgio na Universidade de Estrasburgo (1872 at 1875),
e com o apoio de Caro, elucidou a estrutura qumica da alizarina (1874). E esta colaborao
industrial-acadmica teve ainda outros frutos, tais como os corantes ftalenas, feitos por
condensao de cido ftlico com fenis (Caro e von Baeyer, 1874). O primeiro produto da
famlia era a eosina (Fig. 22), praticamente a fluorescena bromada. Ela foi prontamente
intzroduzida ao mercado ainda no mesmo ano, em 1874. Anidrido ftlico foi feito por
oxidao rigorosa, a partir do naftaleno, por sua vez um hidrocarboneto abundante no alcatro
de hulha e, at ento, com poucas utilidades. Essa nova sntese aumentou rapidamente sua
demanda.
O
O
O
O
+
2 H
OH
H2SO 4 conc.
120 C
- H2O
OH
O
Anidrido f tlico
Fenol
HO
Fenolftalena
(f orma incolor)
Fig. 21.
A sntese da fenolftalena, muito usada como indicador (pH<10: incolor; pH>10:
roxo). Ver tambm roteiro na p. 302.
33
A. Isenmann
CORANTES
Br
HO
Br
O
HgOH
O
HO
Br
Br
Br
O
O
Br
COOH
O
O
Fluorescena
Eosina
Br
COOH
Mercuriocromo
Fig. 22.
Alguns corantes ftalenas de importncia. Note que o ltimo usado como antisptico
na medicina at hoje.
Martius, co-fundador da AGFA com sede em Berlim, agora mudou as regras do jogo para
descobrir novos corantes sintticos. Ele comprou alguns dos produtos de eosina da BASF, e os
encaminhou nas mos de seu consultor, Hofmann da universidade de Berlim. Hofmann
rapidamente publicou a frmula, e os detalhes da reao, que tornou pblica uma importante
propriedade segreda da industria, pela surpresa e desgosto de Caro e outros industriais.
NH
H 2N
Fig. 23.
5)
HCl
NH 2
Magenta , tambm conhecida como Fucsina (Basic Violet 14; CI 42.510; CAS 632-99-
Esses avanos tambm contriburam para a elucidao estrutural da magenta e seus derivados.
Os corantes do tipo magenta foram estudados por Emil Fischer 12, um assistente de von
12
Hermann Emil Fischer (09/10/1852 - 15/07/1919) foi um qumico alemo. Por muitos historiadores
considerado sendo o pai da qumica orgnica.
Filho de um homem de negcios, depois de graduar-se em cincias naturais, trabalhou com seu pai na empresa
da famlia, at concluir que no era adequado para este tipo de trabalho. Em 1872 estudou nas universidades de
Bonn e de Estrasburgo. Obteve o doutorado em 1874 e foi eleito para trabalhar na universidade como professor
auxiliar, posio que desempenhou de 1874 at 1878. Foi nesta poca que realizou a primeira de suas pesquisas
sobre corantes. Mais tarde lecionou nas universidades de Munique (1879), Erlangen-Nuremberga (1882),
Wrzburgo (1885) e na Universidade Humboldt de Berlim (1892).
Com a descoberta do Veronal, Fischer criou uma classe totalmente nova de medicamentos. Tambm demonstrou
que as protenas eram compostas por cadeias de aminocidos, e que as aes das enzimas eram especficas.
Revelou as estruturas moleculares da glicose e da frutose. Foi o primeiro qumico que identificou as frmulas
dos derivados da purina, como o cido rico e a cafena. Efetuou a hidrlise de protenas complexas em
aminocidos. Estabeleceu um vnculo entre a biologia, a qumica orgnica e a estereoqumica. Entre suas obras
mais importantes est o ttulo Einleitung zur Darstellung organischer Prparate (1901). Por seus trabalhos sobre
a sntese dos acares recebeu o Prmio Nobel de Qumica de 1902.
34
A. Isenmann
CORANTES
Baeyer em Munique, e seu primo Otto Fischer, em parte, com a ajuda de Caro. A magenta e,
um ano mais tarde, o verde de malaquita (Fig. 23 e Fig. 24, respectivamente) evidenciaram-se
como derivados do trifenilmetano. J a partir de 1878 o verde de malaquita, o produto
otimizado, tornou-se um imenso sucesso.
NMe2
NMe2
Red.
CH
Me2N
Fig. 24.
Me2N
Verde de malaquita e sua reduo para a forma leuco (= incolor).
Uma curiosidade: os trabalhos no Verde de malaquita provocaram indiretamente um avano

da indstria dos agrotxicos. Como se v na Fig. 25, as estruturas moleculares do corante e do
DDT, o mais famoso e at hoje um dos mais eficazes remdios no combate da malria, se
assemelham muito 13.
Me2N
NMe2
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
DDT
Fig. 25.
Os trabalhos no Verde de malaquita levaram descoberta do pesticida DDT.
A dcada de 1870 vivenciou uma outra mudana dramtica trazida pelo desenvolvimento
cientfico. Otto N. Witt 14, um qumico que aprendeu seu ofcio na Sua e agora trabalhando
13
W. M. Jarman, K. Ballschmiter. From coal to DDT: the history of the development of the pesticide DDT from
synthetic dyes till Silent Spring. Endeavour 36 (2012) 131-142.
14
Otto N. Witt, qumico alemo, nasceu em 31/03/1853 em S. Petersburgo e morreu em 23/03/1915 em Berlim.
Como filho de professor de qumica, ele se interessou desde pequeno para a qumica orgnica. Estudou na ETH
em Zurick (1875) e trabalhou em diversas fbricas na Inglaterra, Sua e Alemanha. Em 1885 retornou vida
acadmica como docente particular e em 1891, finalmente, como professor em Qumica Aplicada na TU Berlim.
Foi ele que desenvolveu a teoria bsica dos grupos cromforos e tentou relacionar as estruturas qumicas com a
regio da luz absorvida - uma teoria vital para o entendimento e desenvolvimento dos corantes. Ele foi o
primeiro que isolou os corantes naturais, crisoidina e tropeolina. Desenvolveu e introduziu vrios corantes azo e
mostrou caminhos para diazotar at aminas de reatividade baixa. Em 1884, Witt descobriu os indofenis,
preparou os devidos compostos leuco e props mtodos de sulfonar a -naftilamina.
35
A. Isenmann
CORANTES
na Williams Thomas & Dower em Brentford, perto de Londres (no site da antiga fbrica de
Pelouze), foi investigar a relao entre cor e constituio, usando os novos corantes azo como
substncias-modelos. Essa classe de corantes foi descoberta por Peter Griess no Colgio Real
de Qumica de 1858. Kekul tinha, em 1866, proposto a existncia de um radical diazo, nos
quais dois tomos de nitrognio substituram um tomo de hidrognio no anel de benzeno.
Corantes amarelos e marrons j tinham sido fabricados na Roberts, Dale & Co durante a
dcada de 1860, mas naquela poca pouco se sabia sobre sua constituio qumica. Durante a
dcada de 1870 ento foi estabelecido que o amarelo continha um e o marrom trs grupos
amino livres (ver esquema na Fig. 26). Witt especulou que entre estes existou um composto
desconhecido, contendo dois grupos aminas, cuja cor ficaria entre os dois. Ele acreditava que
era uma cor laranja, e de estabilidade moderada, a julgar pelas propriedades dos outros dois
membros. Em 1875, von Baeyer e Jger propuseram o mecanismo do acoplamento azo, que
se tornou a chave do sucesso de Witt.
Witt havia encontrado o corante alaranjado, com as propriedades previstas, e foi

comercializado como "Amarelo de Londres". Caro tinha encontrado uma rota semelhante, e
ele compartilhou os detalhes com Witt na "Exposio de Emprstimo Especial" no Museu
South Kensington, Londres, em 1876. O produto da BASF se tornou logo conhecido como
crisoidina. Este foi o primeiro corante azo de sucesso com base em duas diferentes aminas de
partida. Em seguida Francois Zacharie Roussin 15 fez outros corantes azo usando
intermedirios derivados do naftaleno, e estes foram fabricados por Poirrier em Paris
(Poirrier havia comprado os direitos de patentes dos Renards aps o colapso da La Fucsine).
15
Franois-Zacharie Roussin (06/09/1827 - 08/04/1894), farmacutico francs. Entusiasta da qumica desde a

infncia, ele se tornou um treinador de qumica na Escola de Medicina e Farmcia de Rennes, com Destouches
seu mestre. Ele conseguiu o embarque dos hospitais de Paris, em 1849, 1851 isolou manitol em folhas de lils e
aumentou o rendimento da sntese de nitroprussiato de sdio em 1852. Em 1858 foi nomeado Professor
Associado de Qumica e Toxicologia. Conhecido por sua descoberta dos corantes azo cidos, em 1861 obteve
naftazarina, corantes alizarinas roxo e azul. Ele publicou um livro sobre o envenenamento e tornou-se perito
judicial neste campo. Em seguida, ele provou a culpa em vrios casos de assassinato. Roussin morreu em Paris
em 1894 devido a um acidente em seu laboratrio, de asfixia devido a fuga de gs de iluminao.
36
A. Isenmann
CORANTES
HNO2
NH2
NH2
Amarelo de anilina
(M artius, Caro, 1863/64)
Anilina
H2N
H2N
H2N
NH2
HNO2
m-f enilenodiamina
NH2
Marrom de Bismarck
(M artius, Caro, 1863/64)
H2N
NH2
H2N
NH2
HNO2
N2
HCl
Cloreto de diaznio
Cl-
N
N
NH2
Crisoidina, laranja
(W itt, Caro, 1875/76)
Fig. 26.
Snteses dos corantes azo que levaram teoria da relao constituio-colorao de
O. Witt. Note que a cor laranja fica aproximadamente entre amarelo e marrom.
H2N
N
N
Fig. 27.
NH3+ Cl-
Crisoidina (cor laranja)
37
A. Isenmann
CORANTES
NH2
NH2
N
H2N
NH 2
Marrom de Bismarck
O3S
N
N
NMe2
Alaranjado de metila
N
N
NMe2
COOH
Vermelho de metila
Fig. 28.
Exemplos de corantes azo contendo anis aromticos simples: marrom de Bismarck,
alaranjado de metila e vermelho de metila.
Todos esses processos foram mantidos em segredo, como a lei de patentes foi considerada
pouco confivel, tanto na Alemanha como na Frana (mesmo na Gr-Bretanha uma patente
nem sempre era a melhor maneira de proteo).
E de novo Martius comprou os produtos azo novos da BASF e os entregou a Hofmann que
logo publicou as frmulas dos trs conhecidos corantes azo, bem como as condies da sua
sntese, e de repente o novo processo foi adotado por todas as empresas renomadas de
corantes. Na Alemanha, esta prtica incentivou a formulao de uma lei de patentes unificada,
que foi introduzida em 1877. Ela foi feita com a ajuda de Hofmann, representante da recmformada Sociedade Interesses da Indstria Qumica (1876; hoje Verband de Chemischen
Industrie, VCI). Os monoplios sobre os corantes azo e outros, podiam agora ser protegidos
efetivamente com validade em todo o Imprio Alemo, e o impacto do mtodo cientfico
promoveu a criao de laboratrios de pesquisa industrial muito bem equipados. No
demorou que as novas invenes alems tambm foram patenteadas em outros pases.
Percebeu-se a facilidade com que diferentes agrupamentos atmicos puderam ser introduzidos
na etapa do acoplamento azo, e essas diferentes combinaes pareciam levar a uma variedade
infinita de corantes. Da muitos milhares de experimentos foram realizados. No entanto, no
foram tantos corantes que foram levados produo em alta escala, mas aqueles que eram
produzidos trouzeram enormes lucros e alimentaram a demanda por mais pesquisa. Novos
intermedirios foram introduzidos, incluindo a anilina em que hidrognios do grupo amino
foram substitudos (parcialmente) por hidroxilas, assim que derivados do naftaleno. Quando
os compostos dominados do tolueno foram investigados, os corantes avermelhados foram
criados.
O avano dos corantes azo planou o caminho para Witt que apresentou sua teoria da cor e
constituio molecular em 1876. Este foi o incio de todas as teorias modernas de tingimento.
38
A. Isenmann
CORANTES
Foram identificados os agrupamentos de tomos, essenciais para as propriedades especficas

de cor e tingimento. Isso tornou possvel prever, tanto a cor como o grau de fixao do
corante em cima da fibra, e influenciou assim o curso da pesquisa industrial de uma maneira
que no era possvel antes. Verses posteriores da teoria, como a teoria quinonide de Henry
E. Armstrong (1888) representam refinamentos da teoria pioneira de Witt; a teoria ser
apresentada resumidamente no captulo 4.5 (corantes azo).
Corantes azo foram fabricados na Gr-Bretanha em escala considervel por Ivan Levinstein e
Holliday Ler & Sons. No entanto, os alemes consideraram muitas dessas atividades sendo
violaes contra suas patentes vlidas na Inglaterra, o que levou ao litgio demorado e caro.
Desde o incio dos anos 1880 houve movimentos para reformar a lei de patentes britnica,
com uma clusula que exigia o trabalho base de patentes. Mas isso estimulou os Alemes
ainda a mais aumentar suas atividades naquele pas, assim criaram muitas filiais na GrBretanha. O impacto dos corantes alemes foi espectacular; os corantes nas prateleiras de
alguns consumidores escoceses foram, invariavelmente, "Made in Germany".
A partir de 1881, a BASF lutou com Ivan Levinstein em um caso de patente acerca de um
importante corante azo vermelho, Fast 16 Red AV (Fig. 29). A empresa alem foi declarada
vencedora em 1887, depois que o caso chegou Cmara dos Lordes. Os irmos Dawson de
Huddersfield tambm entraram em ao contra o poder da BASF, em disputa de patentes.
CH 3
O 2N
N
N
OH
Fig. 29.
Fast Red AV, um corante vermelho especialmente firme em cima da fibra de algodo.
SO3-
H
O
SO3-
N
OH
16
A palavra inglesa "fast", no contexto de corantes, no deve ser traduzido por "rpido", mas se entende no
sentido de firme, fixado, estvel. Os coloristas tambm falam em "slido".
39
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 30.
Tautomeria ao longo do extenso sistema de duplas-ligaes conjugadas, mostrada na
molcula de "Acid Red 88", assim que a alocao de retirador/fornecedor de eltrons em
aromticos distantes, que intensivou a colorao (= efeito auxocrmico).
Em 1890, a Bayer e a AGFA juntaram-se para assumir o controle da fbrica de Levinstein em

Manchester, bem como para manter um monoplio sobre "corantes azo diretos". Estes
aderiram ao algodo sem pr-tratamento com mordente. O primeiro destes foi o vermelho do
Congo, introduzido pela AGFA em 1884, seguido pela Bayer cuja verso foi conhecida como
"Benzopurpurina". Isso finalizou em outro cartel, a "Conveno da benzopurpurina". Como
as duas empresas, Bayer e AGFA, foram participantes na Levinstein, eles lutaram com meios
legais para proteger o monoplio contra Read Holliday e outros. Mais tarde Levinstein se
livrou dos seus parceiros alemes (1895) e embarcou em uma campanha de reforma das
patentes e uma lei nacional que protegia os produtores de corantes britnicos. Finalmente, a
reforma ocorreu em 1907, mas j era tarde demais para ajudar enfraquecida indstria de
corantes britnica.
NH2
H2N
N
N
(H 3C)
-O S
3
(CH3)
Vermelho do Congo
(com grupos metilas: benzopurpurina)
SO 3-
Fig. 31.
Vermelho do Congo (AFGA); variao com grupos metilas na unidade bifenileno
(Bayer): benzopurpurina.
O corante azo direto (expresso explicada na p. 174), Primulina (Fig. 32), foi inventado por
Arthur Green durante 1887 na Brooke Simpson & Spiller (sucessor de S,M&N). Green juntouse com a Clayton Aniline Co de Manchester em 1894, e continuou desenvolvendo este tipo de
corante. A Clayton foi construida em 1876 por um emigrante da Alscia, Charles Dreyfus 17,
principalmente para a fabricao de produtos intermedirios, especialmente para fazer negro
de anilina (Fig. 34) para impresso.
N
S
S
NH2
N
SO3-
Fig. 32.
Primulina (amarelo)
17
Charles Dreyfus (1848 -11/12/1935) nasceu na Alscia, Frana e estudou qumica em Estrasburgo. Ele
emigrou para Manchester em 1869, onde estabeleceu a Clayton Aniline Company em 1876. Como vereador
liderou a campanha para um hospital judeu. Dreyfus era empregador de Weizmann em Manchester e permaneceu
um amigo at a sua morte. Charles Dreyfus era um parente distante de Alfred Dreyfus, o oficial de artilharia
judeu jovem no centro do escndalo poltico francs famoso ("o caso Dreyfus").
40
A. Isenmann
CORANTES
Na Gr-Bretanha sentiram a necessidade de um rgo profissional que servia tanto aos

fabricantes como aos consumidores de corantes. Assim se reuniu um grupo de interesse
comum e fundou a Society of Dyers and Colourists em 1884, publicando um peridico tcnico
de grande renome.
Entretanto, a Sua tambm se expandiu na rea dos corantes azo. Um recm-chegado foi
Kern & Sandoz, criada em 1886 por Alfred Kern, um qumico que trabalhou antes na Ciba, e
Edouard Sandoz, anteriormente na Durand & Huguenin (empresa que havia sido formada no
incio dos anos 1870; Durand foi previamente La Fucsine em Lyon). Eles dependiam dos
intermedirios alemes, como tambm a Ciba que desenvolveu projetos em conjunto com a
BASF no campo dos corantes rodaminas (ver representante famoso na Fig. 33).
Et2N
NEt2
Cl-
COOH
Fig. 33.
Rodamina B
Em 1888, o qumico Traugott Sandmeyer (ver N de rodap 43) juntou-se Geigy.

Anteriormente ele tinha investigado a primulina de Green (Fig. 32), um corante que no
estava protegido por patente. Sandmeyer estabeleceu a constituio e o mtodo de preparao,
que foi imediatamente elevado escala industrial pela fbrica de Geigy, na Basilia, Sua.
Praticamente sozinho, Sandmeyer foi o autor de uma srie de sucessos de pesquisa, incluindo
o uso de sais de cobre na diazotao anteriormente impossvel, de 1,2-diaminonaftis (1901).
Este foi, em termos comerciais, o maior do sucesso de Sandmeyer.
2.12.
A indstria de corantes dos Estados Unidos
Enquanto a Europa vivia o primeiro impacto dos corantes de anilina, os Estados Unidos foram
sacudidos pela Guerra Civil. No entanto, isto no impediu completamente a transferncia de
novas tecnologias da Europa, e um ou dois imigrantes alemes fizeram tentativas de fabricar
corantes, em incio dos anos 1860. Os Renards tentaram dominar o mercado, o que no deu
certo devido aos esforos de Friedrich Hoffmann, um qumico alemo que procurou seu
sucesso, como tambm tiveram seus conterrneos no velho continente, naqueles anos.
Quando S,M&N na Gr-Bretanha ganharam o monoplio (por pouco tempo) sobre o processo
mais importante para a magenta, seus concorrentes tinham que procurar outro lugar para
realizar suas oportunidades. A famlia Holliday de Huddersfield abriu um escritrio em Nova
York em 1864, e comeou a fabricar anilina, corantes de anilina e produtos a partir de
corantes naturais. Esses produtos claramente promoveram a impresso com o Negro de
anilina (Fig. 34) nos Estados Unidos.
41
A. Isenmann
CORANTES
N
HN
N
H
N
N
HCrO4-
Fig. 34.
NH
N
H
N
N
HCrO4-
H
N
N
HCrO4-
Negro de anilina
A Albany Aniline & Chemical Company (AA&CC) de Nova York era outra fbrica pioneira
que comeou j no incio de 1868. Quando A. Bott, um dos fundadores da AA&CC, visitou os
laboratrios de Hofmann em Berlim, ele levou as idias cruciais para a produo de corantes.
Tambm a mencionar os esforos de Carl Rumpff que tentou associar-se Bayer. A magenta
j estava em produo, mas houve problemas com outros corantes de anilina a serem
resolvidos. A empresa Bayer entrou como parceiro nos meados de 1860, e a gama dos
corantes prontamente disponveis foi aumentada at 1881, quando as partes da Bayer foram
adquiridas por um Sr. Hendrick que foi acompanhado por W. Lesser.
Oakes & Rathbone, um fabricante de cido sulfrico, juntou-se com J.A. Moffat para definir
as obras para a American Aniline Works, durante o ano 1870. A anilina foi preparada na
escala de 3,1 a 3,6 t em uma velha caldeira que foi arrefecida por fora com jatos de gua. O
inventor F. Shuman contribuiu na produo da magenta com a introduo da oxidao de
anilina usando cido arsnico. No entanto, como tambm na AA&CC, no houve sucesso com
outras cores. Eventualmente, toda a planta foi derrubada por uma enchente do rio Ohio.
A indstria txtil dos Estados Unidos era representada por uma lobby forte e tinha a demanda
por quantidades significativas de corantes, a um preo mais baixo possvel. O governo ento
baixou as barreiras tarifrias, e isso melhorou a posio competitiva das empresas alems e
suas. Na dcada de 1860 as taxas de importao foram ainda de US $ 1 por libra de corante,
mais uma IVA de 35% (uma taxa inferior do que para ndigo e corantes de madeira). Na
dcada de 1870 a sobretaxa foi reduzida a 50 centavos, mais a IVA de 35%. leo de anilina, o
importante intermedirio e base para a impresso com negro de anilina, at foi completamente
liberado da taxa de importao. Isso caiu muito bem, j que o gs americano e produtores de
coque descuidaram da extrao de hidrocarbonetos a partir de alcatro de carvo.
Em 1911, Jacob F. Schoellkopf18 tentou explicar a ausncia de uma forte indstria de corantes
nos Estados Unidos. Notou que havia um excedente de qumicos na Alemanha depois de
1880, e isso encorajou muitos deles a emigrar, com certa preferncia para os Estados Unidos.
Ele tambm afirmou que, at a dcada de 1880 as baixas taxas de importao no impediram
a criao de indstrias de corantes sintticos. Assim, durante 1880 a 1883 nove plantas foram
abertas e suas perspectivas apareceram brilhantes. No entanto, a lei de importao de julho de
1883, que deixou apenas a IVA de 35% (sem imposto sobre produtos intermedirios),
possibilitou incurses macias pelos alemes e suos. Cinco fbricas existentes foram
obrigadas a fechar, incluindo a AA&CC (1886), as subsidirias da famlia britnica Dawson
18
Jacob F. Schoellkopf (02/12/1827 13/10/1903). Emigrante alemo, comeou com uma pequena fbrica de
curtumes. Logo expandiu suas aes e adquiriu moinhos de trigo, partes na ferrovia, bancos, companhias de gs
e cervejarias. Em 1877 fundou a Niagara Falls Hydraulic Company e em 1879 a Schoellkopf Aniline & Chemical
Co. em Buffalo, Nova York.
42
A. Isenmann
CORANTES
de Huddersfield (Dan Dawson & Sons, da Filadlfia) e a empresa de Williams & Ekin
Brentford. No entanto, Schoellkopf sobreviveu, produzindo intermedirios bem estabelecidos
e corantes azo, assim imitando em pequena escala o estilo alemo de pesquisa. Corantes
negros, diretos e resistentes, eram muito procurados, e um produto notvel de Schoellkopf foi
"Negro Erie GXOO", descoberto por Oscar Mller, em 1901. Seis anos mais tarde, o primeiro
corante Schoellkopf de enxofre, "Marrom de enxofre", apareceu.
O3S
N
N
H2N
SO 3-
H2N
HO
NH2
Fig. 35.
Negro de Erie GXOO, tambm conhecido como "Negro Direto".
Outro sobrevivente foi Heller & Merz, formada na dcada de 1860 para produzir o popular
mineral corante ultramarino. Por volta de 1880 a empresa comeou a fabricao de corantes
de anilina, em particular o roxo feito a partir da oxidao da anilina alquilada. O sucesso deste
ramo de actividade foi, provavelmente, devido aos esforos do recm-chegado engenheiro
qumico alemo G. Prochazka19.
A Bayer foi a empresa alem mais ativa nos Estados Unidos no incio da indstria de
corantes. Em 1882, um ano depois de vender suas partes na AA&CC, a Bayer AG juntou-se a
E. Sehlbach; assistidos pelos ex-colaboradores da Albany, W. Lesser e H. Preiss, fundaram a
Hudson River Aniline & Color Co., em Albany. Mas em seguida Lesser e Preiss mudaram-se
(1898) para fundar, juntos a L.I. Waldman, a American Color & Chemical Co., no outro lado
do rio Hudson, em Renselaer. Mas no incio de 1903, suas obras ao longo do Rio Hudson
foram destrudas por um incndio. Esta foi, por sua vez, uma oportunidade para a Bayer
adquirir o que sobrou, ao mesmo tempo comprar a American Color (em outubro de 1903).
Tab. 1.
Matrias corantes, nos Estados Unidos. Consumo de corantes, produtos
intermedirios e matrias-primas, de 1867 a 1914, em toneladas anuais.
1867
Produzido nos EUA
Importados
--
27,000
19
George Prochazka (1855 1936): engenheiro qumico norte-americano, com raizes na Alemanha, onde se
tornou doutor em filosofia em 1874 em Heidelberg, mas tambm estudou os processos qumicos nos laboratrios
de Bunsen, Kirchoff, Kopp, Wallach e Kekul. Seus destaques: otimizao das linhas de produo da magenta e
da eosina; melhoramentos na produo do ultramarino, produto principal da empresa Heller & Merz. Ele deixou
a empresa em 1897 para construir a Central Corante & Chemical Co. em Newark.
43
A. Isenmann
CORANTES
1883
--
1,200,000
1890
700,000
1,900,000
1900
1,500,000
4,500,000
1910
4,300,000
7,000,000
1914
9,000,000
10,000,000
A mudana dos impostos de consumo de 1883 no foi a nica razo para o considervel
aumento das importaes alems. O mercado da alizarina foi dominado pela BASF que
aproveitou das patentes de Graebe e Liebermann e suas melhorias. Isso achou sua expresso
na "Conveno da Alizarina", quando a Bayer tentou desenvolver seus negcios nos Estados
Unidos, atravs do seu ponto de venda de alizarinas em Glasgow. Havia vrias disputas e
batalhas judiciais. O que era de interesse dos consumidores foi que, enquanto a BASF
manteve o monoplio nos Estados Unidos, os preos tanto dos corantes naturais como dos
sintticos foram mantidos elevados. O caso chegou ao Supremo Tribunal Federal, e o
julgamento foi contra a BASF em 1884. O tenor desta deciso foi que um produto anlogo ao
natural no pode ser protegido por uma patente, mesmo que tenha sido feito via sntese
qumica. Isso significava que toda alizarina produzida pelas demais empresas alems podia
agora chegar sem impedimentos aos consumidores dos Estados Unidos. O preo da alizarina
rapidamente caiu, e as toneladas do produto natural tambm, como j era visto alguns anos
antes na Europa.
Em 1885, um ano aps a deciso do Supremo Tribunal, a "Conveno Europia da Alizarina"
entrou em colapso, e at 1900 no havia mais controles sobre a produo e comercializao
da alizarina. Mas nesta poca as empresas alems j eram to poderosas que foram
principalmente os produtos deles, a alizarina, corantes azo e corantes ftalenas, que chegaram
aos portos americanos.
2.13.
ndigo e a luta BASF contra Hoechst
Devido sua importncia ser dedicado um captulo inteiro ao anil, o "Rei dos corantes"
(Cap. 4.4, na p. 140).
Desde o final dos anos 1870 as fbricas de corantes na Gr-Bretanha perderam
sucessivamente sua liderana em desenvolvimento tcnico, e foram incapazes de desenvolver
mercados fora do Imprio Britnico. Eles no tinham o mesmo compromisso de produo
adotado pelos alemes, que colocaram grande nfase na produo e qualidade, baseando-se
em testes frequentes dos produtos e um moderno atendimento ao cliente. Essas atitudes se
propagaram para as geraes posteriores de fbricas de corantes. Novas descobertas
adequadas s necessidades dos consumidores em todo o mundo atingiram o mercado, ao
menor tempo possvel.
Em comparao aos alemes, o compromisso que os ingleses tiveram com sua indstria no
era o mesmo. Alm disso, eles ainda tinham responsabilidade para a produo do ndigo
natural nas suas colnias, portanto no tinham grande interesse num anil sinttico.
Isso elevou as fbricas alems que conseguiram produzir o anil sinttico em escala industrial,
a partir de 1890 - sem dvida alguma, um outro triunfo na histria industrial daquele pas.
44
A. Isenmann
CORANTES
Ao contrrio do caso de alizarina e os outros corantes de alcatro de hulha, no houve um

esqueleto carbnico pronto do anil. Isso tinha que ser criado primeiro.
Inicialmente, isto foi feito atravs de benzaldedo, partindo do tolueno. A pesquisa de von
Baeyer foi promovida pela BASF e a Hoechst, que estavam na concorrncia para alcanar o
ndigo artificial.
A estrutura do anil se tornou pblica (von Baeyer em 1883, naquela poca professor na
Universidade de Munique). No entanto, nos anos seguintes, os lderes cientficos e tcnicos,
von Baeyer e Caro, foram cada vez menos envolvidos nos trabalhos acerca do ndigo.
Sucesso na soluo do quebra-cabea cientfico veio da Sua, onde foram encontradas rotas a
partir de matrias-primas mais abundantes. Em 1890, Karl Heumann da ETH Zurick
descobriu que a anilina e o naftaleno foram possveis matrias-primas. O processo via anilina
partiu do benzeno; o precursor naftaleno foi oxidado para o anidrido ftlico, e este
transformado num derivado da fenilglicina. Rudolph Knietsch comeou suas pesquisas em
ndigo na Ciba na Basilia, mas, em seguida, lanou mo BASF. Este apoio tornou-se crtico
para o sucesso da BASF.
Em julho de l897, usando o processo de naftaleno, a BASF comeou a comercializar o anil
sinttico. O processo foi baseado na oxidao econmica de naftaleno para anidrido ftlico,
com cido sulfrico fumegante e mercrio. O subproduto desta, o dixido de enxofre, foi
recuperado e voltou a ser oxidado para cido sulfrico, atravs do ento novo "processo de
contato", recentemente desenvolvido por Knietsch e agora aplicado em grande escala. A
BASF tambm realizou uma das primeiras snteses eletroqumicas, para produzir cloro e
lcali, essenciais na sntese do ndigo.
No incio o novo produto mal consegiu competir com o corante natural. Mas a BASF estava
confiante de que indigo sinttico ganharia se a qualidade fosse boa. Eles estavam certos. O
produto sinttico comeou a fazer progressos rpidos, uma vez que estava na mo dos
tintureiros ele foi atestado ser fcil de aplicar (como era a alizarina sinttica na dcada de
1870), a cor ficou firmemente aderida na fibra de algodo. A partir da virada do sculo, o anil
alemo comeou a desbancar o ndigo indiano, para a preocupao dos senhores de engenho e
comerciantes britnicos. BASF e Hoechst montaram outras unidades de fabricao na Frana,
em Villeneuve St. Georges e Creil, respectivamente, e Hoechst abriu uma fbrica de ndigo na
Gr-Bretanha em Ellesmere Port.
As tentativas dos suos em produzir o anil em grande escala foram parcialmente bemsucedidas. O processo de Sandmeyer foi revivido com algumas modificaes, por Rathien de
Hamburgo durante 1910, e no mesmo ano von Heyden de Dresden comeou a fabricao do
anil pela rota da fenilglicina.
2.14.
A indstria dos corantes de 1900 a 1914
A influncia alem sobre os mercados mundiais se tornou to grande que praticamente todos
os pases importaram corantes alemes, incluindo os consumidores principais na sia, a
China e o Japo. Essa dependncia se devia formao de cartis e introduo de novos
produtos. Em 1900, a "Conveno da Alizarina" foi revivida sob presso dos alemes.
Durante 1901, Ren Bohn na BASF (nota de rodap 47, na p. 157) desenvolveu um amarelo
firme (Fast Yellow) conhecido como flavantrona (Fig. 36), seguido pela Indantrona Azul RS
(= indantreno azul; ver Fig. 18). Estes novos corantes de cuba, feitos a partir da antraquinona
j utilizada no processo da alizarina, estavam em demanda mundial. Juntaram-se a verses da
Bayer e da Hoechst, logo conhecidas como Corantes indantreno.
45
A. Isenmann
CORANTES
Z1
N
N
Z2
O
Fig. 36.
Flavantrona, um corante da famlia dos Indantrenos. Ver outro representante da
famlia, na Fig. 18.
Logo aps a virada do sculo, os alemes formaram comunidades de interesses, isto ,

associaes poderosas de empresas que se tornaram mais intimamente ligadas do que em
monoplios, mas no eram fuses. Isso ajudou a manter a fora por meio de acordos sobre os
preos e as quantidades de diversos produtos que os membros individuais jamais poderiam
produzir. Em 1904, juntaram-se a Hoechst e a Cassella de Frankfurt para formar a dupla
aliana; mais poderoso ainda se tornaram a Bayer, BASF e AGFA, ligados Trplice Aliana
("Dreibund"), tambm conhecida como a "Pequena IG Farben". Neste mesmo ano, 20% da
produo total das fbricas alems foram exportados para os Estados Unidos, sendo assim o
cliente mais importante (embora comprassem muito pouco do anil sinttico).
Durante 1907, a Kalle de Biebrich tornou-se associada com o grupo Hoechst-Cassella,
posteriormente conhecida como a "associao tripartite". No mesmo ano, a nova lei de
patentes britnica incluiu clusulas que fazem o trabalho sob patentes obrigatrio. Embora
houvesse lacunas, esta lei forou a Hoechst e a BASF abrirem novas fbricas na Inglaterra, em
Ellesmere Port (Hoechst, produzindo anil), e em New Ferry, Birkenhead (Mersey Chemical
Works da BASF).
Considerando que, em 1914, os fabricantes britnicos British Alizarine, Ivan Levinstein, e
Read Holliday produziam 4000 t de corantes, as oito principais empresas alemes fabricaram
140.000 t (!) - alguma parte em outros pases. Os alemes e suos exportaram grande parte da
sua produo, o que levou a encontros frequentes dos produtores, para discutir um nico
assunto: como controlar os mercados. Os maiores consumidores dos corantes alemes em
1913 foram: os EUA (13.855 t), a China (8.461 t), a ndia (3.822) e o Japo (3.500 t).
2.15. O impacto da Primeira Guerra Mundial sobre a

indstria dos corantes
A Primeira Guerra Mundial eclodiu em agosto de 1914, e um ms mais tarde, o governo
alemo proibiu as exportaes para a Gr-Bretanha e seus aliados. O bloqueio naval britnico
comeou a restringir o comrcio alemo com as naes no-beligerantes, especialmente os
Estados Unidos. Alm disso, alguns intermedirios feitos pelos britnicos j no estavam mais
disponveis na Alemanha. Ento, as indstrias alems rapidamente integraram suas atividades
para apoiar os esforos de guerra do Imperador, especialmente em forma de programas de
auto-suficincia, e em 1916 as duas comunidades de interesses, Dreibund e tripartite (ver cap.
46
A. Isenmann
CORANTES
2.14), mesclaram. Dois anos depois, as trs maiores empresas suas, a Ciba, Geigy e Sandoz,
igualmente formaram sua prpria comunidade de interesses (a Baseler
Interessengemeinschaft).
A partir de 1914, os suos tomaram o lugar como fornecedores para a Gr-Bretanha e a
Frana, muitas vezes disfarando corantes alemes ou vendendo corantes feitos a partir de
intermedirios da Alemanha. Seus negcios cresceram, e Sandoz, por exemplo, aumentou o
volume de negcios por oito vezes (!) entre 1914 e 1920. Os suos substituram a Alemanha
como fonte de muitas especialidades, bem como o anil feito a partir de intermedirios
britnicos. Os britnicos, com muitos esforos e dedicao, investigaram o por-qu da
estagnao no desenvolvimento da sua indstria de corantes; eles responderam com grande
entusiasmo que deixou renascer sua prpria indstria. A fabricao de corantes de cuba - a
indantrona e o anil sinttico - foram sucessos notveis.
James Morton de Carlisle, um novato no mundo dos corantes, conseguiu o primeiro sucesso
britnico em sua fbrica de txteis e tingimentos. Em 1914, ele contratou alguns qumicos
para realizar a converso de antraquinona-cido-2-sulfnico em corantes de cuba do tipo
indantrona, nas cores amarelo e azul. Usando um autoclave de ao e trabalhando a
temperaturas e presses elevadas, eles atingiram os objetivos visados em pequena escala. At
o final de 1915, os corantes estavam sendo produzidos s para uso domstico, e os
intermedirios tambm foram feitos em Carlisle. Em 1916, a equipe de Morton inventou um
substituto para o corante azul de l do tipo alizarina, que se tornou conhecido como Solway
Blue. Outros consumidores pressionaram Morton a colocar seus produtos no mercado livre,
inclusive para a poderosa Bradford Dyers Association Ltd. Respondendo a essas demandas, a
Sundour Fabrics Ltd de Morton montou a Solway Dyes Company (que em 1920 se tornou em
Scottish Dyes Ltd.).
Herbert Levinstein, filho de Ivan, adquiriu a fbrica de ndigo da Hoechst que foi ocupada
pelo militar em Ellesmere Port. L ele produziu em seguida a fenilglicina de anilina, e ndigo
de boa qualidade se tornou disponvel a partir de 1916, em quantidades suficientes para
satisfazer os impressores escoceses e os tintureiros de Lancashire. A demanda por uniformes
militares pde ser cumprida. (A fbrica da BASF em Birkenhead foi vendida para o Coronel
E.A. Brotherton de Leeds.)
Os produtores de corantes tiveram de repente outras grandes funes estratgicas: eles foram
os principais fornecedores de nitro compostos para explosivos, e, a partir de 1915, tambm
produtos qumicos usados para fazer gs de combate. Consequentemente, a consolidao da
indstria britnica foi incentivada pelo governo. Read Holliday tinha ligaes estreitas com a
"Associao dos Tintureiros de Bradford", um contato valioso para assegurar o fornecimento
de negros de enxofre. No precisava de muita persuaso pelo lado do governo, para deixar
fusionar Lead Holliday com essa mesma Associao e tambm com a "Associao dos
impressores de chita", para formar a "British Dyes Ltd." em 1914 (o prospecto foi publicado
em maro de 1915). No entanto, imediatamente aps a a guerra, com a ajuda da recmformada "Associao dos Usurios de Corantes" (1919), foi necessrio trazer os rivais Read
Holliday e Levinstein na mesma mesa (maio de 1919). Neste encontro foi ento fundada a
Corporao dos Corantes Britnicos, que veio a ser uma congregao das fbricas British
Dyes de Huddersfield e a Levinstein Ltd. de Manchester. Outro ramo da famlia Holliday, L.B.
Holliday & Co. Ltd., foi criada em 1916, em Huddersfield, e esta permaneceu independente.
Desde o incio das hostilidades, o governo francs apoiou movimentos de auto-suficincia. A
maior fbrica em 1914 foi a Societ Colorantes et Produits Chimiques de Saint-Denis,
antigamente empresa de Pointer. As fbricas importantes da Hoechst e da BASF na Frana
47
A. Isenmann
CORANTES
foram tomadas pelo governo. Em 1917, atravs do Servio de plvora (um rgo que deu
assistncia aos produtores no-governamentais de explosivos), o governo francs ajudou na
criao da Compagnie Nationale des Matires Colorantes Chimiques et Produits, perto de
Rouen, que empregava 2.000 trabalhadores, e que produziu anil sinttico em larga escala, a
partir de 1921.
A ausncia dos produtos alemes incentivou a fabricao de corantes em pases europeus que
anteriormente no tinham aparecidos no cenrio. A primeira fbrica italiana, Industria
Nazionale Colori di Anilina, foi aberta em Milo durante 1915 com a ajuda da Manchesters
Claus & Co. Ltd. (que foi tomado por Levinstein j no ano seguinte), e especializada em
corantes de enxofre, azo e trifenilmetano. A indstria espanhola foi concentrada na Catalunha,
em Barcelona, onde J. Pellicier e L. Sangier foram unidos pela Sociedad Espanola de
Productos Quimicos.
Na Rssia, onde em 1913 cerca de 10 empresas - algumas de propriedade estrangeira produziram cerca de 8.000 t de corantes, e um quarto de todas as importaes chegou da GrBretanha, houve graves carncias a partir de 1914. Isto forou os tintureiros e impressores a
agir, produzir corantes de enxofre, fenol e naftaleno.
Mas foi no outro lado do Atlntico onde ocorreu a maior transformao. Em 1914, os
fabricantes de corante nos EUA se invocaram fortemente em intermedirios importados da
Alemanha, e os tintureiros e impressores em corantes alemes - apesar da IVA de 30%. A
Schoellkopf (ento conhecida como Schoellkopf, Hartford & Hanna Co., especializada em
corantes azo e negros diretos e de enxofre) e Heller & Merz juntos no produziram mais do
que 12% do corantes consumidos pelo mercado nacional. Com a ecloso da guerra havia
escassez e os preos de corantes aumentaram consideravelmente. Houve um aumento na
demanda por corantes naturais, nomeadamente pelo vermelho do pau-brasil, o azul da
campeche e o amarelo da tatajuba. As instalaes da Bayer ao lado do rio Hudson foram
apreendidas e vendidas para a Sterling Products que estava interessada principalmente na
diviso que produziu farmacuticos. As plantas dos corantes foram compradas pela Grasselli
Chemical Co. (1919) que operava uma fbrica de tintura em Linden, Nova Jersey.
A produo domstica foi incentivada pela lei conhecida como Revenue Act, de 1916, que
proporcionou uma barreira de proteo frente mercadoria importada por um perodo de
cinco anos. Em 1915, Herbert Dow tinha comeado a trabalhar com ndigo em Midland,
Michigan, e no final de 1916 o primeiro ndigo artificial de fabricao americana foi
disponvel. A Calco Chemical Company, em Bound Brook, Nova Jersey, foi fundada em 1915
e imediatamente comeou a produzir intermedirios. Um ano mais tarde, a Federal Dyestuff
Corporation em Kingsport, Tennessee, foi aberta, e tornou-se grande produtora de negros de
enxofre.
Em maio de 1917 foi criada a Nacional Aniline & Chemical Company (NACCO), produto da
fuso de 4 empresas:
Schoellkopf,
Aniline & Chemical Works (fundada em Brooklyn durante 1912 por William Becker),
Century Colors Corporation de Nutley, Nova Jersey e
Benzol Products Company (formada em 1910, uma coproduo da Barrett
Manufacturing Co., maior distribuidor e destilador de produtos de alcatro, da
48
A. Isenmann
CORANTES
General Chemical Co., fabricante de cidos, e da Semet-Solvay Co., conhecida por

seus lcalis).
Logo em seguida foram incorporadas a Standard Aniline Products de Wappinger Falls, Nova
York, assim como instalaes da Barrett, General Chemical e Semet-Solvay. Juntos, eles
formaram uma rede totalmente integrada de produtos de alcatro de hulha, produtos
intermedirios, cidos, lcalis e corantes, com uma produo anual de 16.000 toneladas.
Em Deepwater Point, Nova Jersey, a E.I. Du Pont de Nemours & Co., com ajuda tcnica da
Levinstein, comeou a produo de ndigo em 1917. Os Estados Unidos entraram na Guerra
Mundial, e a recente lei "Trading with the Enemy Act", do outubro de 1917, deu mais impulso
ainda para o crescimento da indstria domstica de corantes. Posteriormente, a Comisso de
Comrcio Federal comeou a emitir licenas para patentes alems, atravs da Chemical
Foundation Incorporated. ndigo e negros de enxofre foram os produtos mais importantes
fabricado nos Estados Unidos.
Em 1919 os Estados Unidos investiram US $ 466.000.000 em sua indstria de corantes, do
qual Du Pont emergiu como lder. Mais de 2.600 qumicos foram empregados na indstria,
em comparao com 1.700 em 1917 (e um total de 214 colaboradores em 1914). A NACCO
iniciou a produo de ndigo artificial em 1919. O sucesso pde ser medido pelo valor das
exportaes, que em 1920 chegou a US $ 17 milhes. S em abril de 1920, corantes de cerca
de US $ 3 milhes foram exportados, dos quais cerca de um tero alcanou a China e o Japo
(isso ainda antes da introduo de altos impostos sobre importaes pelos japonses).
A Allied Chemical & Dye Corporation foi formada em 1920, e isso trouxe uma maior
integrao de Barrett, General Chemical, Semet-Solvay, Solvay, e NACCO. Em seguida, as
operaes se concentraram no local de Buffalo. Para proteger a nova indstria de corantes dos
EUA, uma lei conhecida como "Longworth Bill", a introduo de uma tarifa protecionista, foi
aprovada pela Cmara dos Deputados em setembro de 1919, assim como a lei de "controle de
qumicos e corantes", aprovada em 27 de maio de 1921. Estas restringiram em primeira linha
a entrada de corantes alemes aos Estados Unidos. Mais de 200 intermedirios foram
produzidos, mas a falta de alcatro de hulha (e assim do antraceno) criou vrios problemas,
at que este hidrocarboneto foi sintetizado a partir de anidrido ftlico e benzeno em 1922.
Note que esta sntese era o oposto do que foi feito na Europa (antraceno anidrido ftlico;
compare cap. 2.11, na p. 33).
No entanto, em 1922, uma depresso afligiu o inteiro mundo industrializado, e a produo
diminuiu severamente nos Estados Unidos. A situao no se tornou melhor ao atacar
novamente os fabricantes alemes, embora estes foram interrompidos pela greve generalizada
na sua maior regio de minerao de carvo, a Ruhr, em 1923. Houve uma forte batalha com
os alemes, suos e franceses por uma fatia do mercado chins no setor do ndigo sinttico,
pas que consumiu a metade da oferta mundial. Mais em geral, os chineses foram os maiores
consumidores de corantes, com cerca de 32.000 t por ano, em comparao com as 25.000 t
utilizadas pelo segundo maior consumidor, os Estados Unidos.
O Japo, anteriormente totalmente dependente da Alemanha no que diz respeito aos corantes
sintticos (6.000 t s em 1913), tambm comeou sua produo prpria durante a guerra.
Vrias empresas estabelecidas no negcio, e a maior empresa, a Japanese Dyestuff
Manufacturing Co. (Nippon Senryo Seizo Kabushiki Kaisha), de Osaka, receberam apoio
considervel pelo governo. Mitsui Minerao e Tquio Gs extraram hidrocarbonetos do
alcatro de hulha em 1914. Negros de enxofre e corantes azo foram produzidos, bem como os
corantes trifenilmetano, e Mitsui (em Omuda, Qushu) e a Japanese Dyestuff Manufacturing
49
A. Isenmann
CORANTES
Co. se exercitaram na produo de ndigo. Aps a guerra houve corantes japoneses

especialmente nas cores bsicas, corantes diretos de algodo, corantes cidos e corantes de
enxofre, alm dos mordentes apropriados para cada processo de tingimento. Mitsui continuou
com anil e a produo de alizarina. Em 1920 exportaes de corantes japoneses para a China
estavam competindo de forma eficaz com os produtos da Sua, Alemanha e Estados Unidos.
A mineirao de ferro, 100% em mo do governo japons, e as coquerias da Ferrovia
Manchurian comearam a aumentar a disponibilidade de produtos de alcatro de carvo.
A British Dyestuff Corporation (BDC) abriu uma agncia no Japo durante o tempo em que as
importaes alems foram interrompidas logo aps a guerra, enquanto os corantes feitos nos
Estados Unidos no foram bem recebidos. A BDC tambm criou a American Dyestuffs
Corporation, absorvendo a produo transatlntica de Levinstein e os pontos de venda de
Read Holliday na Amrica. Assim, tornou-se um vendedor internacional importante que
tambm ofereceu corantes da Du Pont.
Voltou a confiana nas indstrias britnicas, como foi demonstrado em 1922, na feira British
Industries Fair realizada em Londres, onde os novos e velhos fabricantes de corante exibiram
seus produtos coloridos. Os principais participantes foram a BDC, British Alizarine Co.Ltd.,
L.B. Holliday & Co. Ltd., Scottish Dyes, John W. Leitch & Co. Ltd., Hickson & Partners,
Ltd., John C. Oxley Dyes & Chemicals Ltd., James Robinson & Co. Ltd., Grays Dyes &
Chemicals Ltd., JB & WR Sharp Ltd., Williams Bros & Co., Alliance Colour & Chemical Co.
Ltd., e Ajax Aniline Dye Manufacturing Co (holandesa). Dentro de uma dcada, o nmero de
expositores caiu, principalmente como resultado de fuses dentro das indstrias qumicas que
foram acopladas com a formao de um s grande produtor nacional.
Tab. 2.
Produo nas novas naes produtores de corantes, em milhares de toneladas.
1918
1919
Itlia
0,9
Frana
2,7 - 3,2
EUA
26,6
Japo
7,3 (85%
de cor. de
enxofre)
1923
1925
Itlia
EUA
42,5
4,5 (80%
de cor.
de
enxofre)
2.16. Inovaes ps-guerra: corantes dispersos, ftalocianinas

e novos produtos para fibras sintticas
A dcada de 1920 viu vrias inovaes tecnolgicas, principalmente nas reas de maior
solidez da cor e corantes para fibras sintticas. Ainda nessa dcada os qumicos da Scottish
Dyes descobriram o primeiro corante de cuba verde brilhante, chamado de Caledon Jade
Green (Fig. 37), que era popular durante os prximos 50 anos. Com a introduo de tecidos
de acetato de celulose em larga escala, logo aps a guerra, qumicos da tinturaria tiveram que
adotar conceitos completamente novos de fixao. Acetato de celulose foi tambm conhecida
como seda de acetato, uma das formas de seda artificial, e foi comercializada como Celanese
na Gr-Bretanha e Lustron nos Estados Unidos; o termo "Rayon" foi somente introduzido em
1924. Anteriormente, tingimento tinha sido realizado em meios aquosos e as fibras de fontes
naturais (algodo, l, seda e linho) absorveram o corante. Agrupamentos inicos que
polarizam as molculas de corante favorecem sua solubilidade e aplicabilidade no meio
aquoso. No entanto, estes agrupamentos se mostraram adversrios aplicao no acetato de
celulose cujo carter muito pouco hidroflico.
50
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 37.
Caledon Jade Green, tambm conhecido como Vat Green 1.
Corantes dispersos 20 forneceram uma resposta ao desafio apresentado pelos novos materiais
txteis. Sua descoberta e desenvolvimento comeou na Gr-Bretanha. Eles foram aplicados
em forma de disperso de partculas em gua (ordem de grandeza: poucos micrmetros), uma
prtica que se baseava em recentes avanos na qumica terica dos colides. Arthur Green e
William Perkin Jnior (filho do descobridor da Malve) haviam realizado estudos sobre estes e
outros novos corantes para as empresas British Alizarine, Levinstein, e Morton.
OH
N
O2N
OAc
O2N
Disperse Blue 106
Disperse Blue 124
AcNH
N
N
Disperse Yellow 3
O 2N
HO
N
N
O2N
NH
N
N
Disperse Orange 1
NH2
Disperse Orange 3
OH
O2N
N
N
Disperse Red 1
OH
O2N
N
N
OH
Disperse Red 17
Fig. 38.
Exemplos de corantes de disperso, aplicveis em fibras sintticas (sem
necessariamente grupo funcional).
20
Uma reviso da histria dos corantes dispersos, ver tese de doutorado de T.A. El-Fetouh Ameen, disponvel
em:
http://www.zu.edu.eg/thesis/9717617%20.%20Synthesis%20Of%20Some%20New%20Disperse%20Dyes%20A
nd%20Their%20Application%20On%20Polyester.pdf
51
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 39.
Mais exemplos de corantes de disperso, junto s percentagens com que podem ser
aplicados em cima da fibra de polilactdeo. (Fonte: D. Karst, D. Nama, Y. Yang, Effect of
disperse dye structure on dye sorption onto PLA fiber, Journal of Colloid and Interface Science
310 (2007) 106111.)
Os resultados foram corantes que se mantiveram firme em fibras sintticas, nomeadamente as

aminas com grupos inicos (ionominas 21), descobertas por Green e K.H. Saunders no
laboratrio da BDC em 1922, e que foram aplicados com xito no acetato de celulose. Uma
vez ligados fibra foram diazotados e revelados numa maneira semelhante primulina de A.
Green (Fig. 32). Eles rederam uma srie de novos tons amarelos, laranjas, vermelhos,
marrons, roxos, pretos e azuis.
Estes foram rapidamente seguidos por uma gama de corantes azo insolveis e novos corantes
de antraquinona que se tornariam conhecidos como "corantes de acetato". Os ionaminas
mostraram que era possvel aplicar corantes solveis em gua na fibra do acetato, mas a ICI
teve pouco sucesso com esta pesquisa, que tambm foi retomada na Alemanha. Os primeiros
experimentos foram realizados tambm com o que foi mais tarde conhecido como "corantes
reativos na fibra" (ver cap. 4.8, na p. 178). No entanto, eles no foram completamente
21
Ionominas foram os precursores dos corantes dispersos de hoje. So corantes onde os grupos aminas foram
sulfometilados. Por esta substituio das aminas primrias e secundrias aumentou-se a solubilidade do corante
que em si era praticamente insolvel.
52
A. Isenmann
CORANTES
entendidos nem explorados, at a dcada de 1950. O progresso foi invariavelmente impedido

por conceitos enganosos. Corantes diretos para rayon viscose tambm apareceram nos anos
1920, e foram copiados por fabricantes suos e alemes.
A vasta gama de corantes pediu um novo sistema de classificao. Anteriormente, este foi
baseada nas "Farbstofftabellen" (Tabellarische bersicht der Knstlichen Organischen
Farbstoffe = Vista geral tabelada dos corantes orgnicos artificiais) de G. Schultz e P. Julius,
publicado pela primeira vez em 1888, por ocasio do setuagsimo aniversrio de A.W.
Hofmann. Em 1914, cinco edies j tinham surgido. Essas tabelas continham detalhes de
cerca de 1000 corantes que eram conhecidos por cerca de 10.000 nomes comerciais! Como
esta obra era em alemo, muitos coloristas ao redor do globo no aproveitaram
satisfatoriamente, e desejaram um guia de idioma ingls. Ento a Sociedade Britnica de
Tintureiros e Coloristas assumiu a tarefa de indexar todas as matrias colorantes.
A primeira edio do Colour Index (= ndice de Corantes, ver cap. 8), editado por F.M. Rowe,
apareceu em 1924, mas a reclamao de estabelecer uma nomenclatura sistemtica a longo
prazo foi somente alcanada em 1956 (com a participao da Associao Americana de
Qumicos Txteis e Colorists depois de 1945).
No s os corantes, mas tambm os negcios internacionais foram reorganizados. Na Europa
(fora da Alemanha), Amrica do Norte e no Japo, observaram-se duas tendncias:
1. A introduo de tarifas protecionistas que possam ajudar o crescimento das indstrias
domsticas e
2. Fuses para tornar as empresas mais poderosas e capazes de exercer fora econmica
no cenrio internacional.
Na Frana, por exemplo, a partir de 1924, a Compagnie Nationale des Produits Matires
Colorantes et Produits Chimiques veio sob o controle acionrio da Etablissements Kuhlmann,
que teve uma participao minoritria nas empresas com sede em Paris, a Socit des Produits
et Matires Colorantes et Chimiques de Saint-Denis, e uma participao maioritria na
Compagnie Franaise de Produits Chimiques et Matires Colorantes de Saint-Clair-duRhone. O nico rival depois era a fbrica da Ciba em St. Fons, perto de Lyon.
O grande evento na Gr-Bretanha foi a formao da Imperial Chemical Industries (ICI) em
1925, pela fuso das quatro maiores empresas qumicas na ilha, uma das quais era a British
Dyestuffs Corporation. Atravs de compras de aes anteriores, a Scotish Dyes j foi
absorvida em 1928, assim que a Soledon Ltd. (criada em 1920; anexada em 1934). Essa
ligao escocesa provou ser particularmente valiosa.
Em 1928, os qumicos que trabalharam nas obras de Grangemouth da Scotish Dyes
observaram uma cor azul no reactor de ao em que ftalimida foi preparada a partir de anidrido
ftlico e amonaco. Este foi um composto de ferro contendo pigmentos semelhantes aos
naturais, como a clorofila e o sangue, e o complexo anlogo contendo cobre tornou-se
Monastral azul firme (1934) . Este prottipo dos novos corantes da famlia de ftalocianina tem
sido descrito como o corante mais importante descoberto no sculo XX.
53
A. Isenmann
CORANTES
N
Cu
N
Ftalocianina
Fig. 40.
Monastral fast blue - o prottipo dos corantes ftalocianinas.

-O
3S
O
S
-
O3S
NH
O
N
Cu
N
NH
N
H2N
N
N
Cl
-O S
3
SO 3-
Fig. 41.
Variao de um corante ftalocianina, para ser um corante reativo (do tipo Procion).
Os grupos sulfona facilitam seu manuseio em ambiente aquoso. O metal pode ser variado, por
Co2+, Fe2+, Mg2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Pt2+. As cores geralmente so azis.
Em 1934, a corporao IG Farben (ver prxima seo) apresentou sua verso dos
ftalocianinas, o Heliogen Azul B, feito por um mtodo melhorado, para o grande espanto do
setor dos corantes da ICI, que ponderou que era "uma revelao dos recursos que eles [IG
Farben] so capazes de jogar em qualquer abertura para a pesquisa, quer a base da sua prpria
iniciativa ou pela de seus concorrentes." A ICI mais tarde adquiriu uma licena para utilizar
esse processo alemo.
2.17. Tendncias dos negcios de 1920 a 1939: protecionismo

e a asceno dos cartis internacionais
A enorme corporao qumica IG Farben foi criada na Alemanha no final de 1925. Havia
67.000 trabalhadores, incluindo 1000 qumicos. Cerca de 36% das vendas foram feitas com os
corantes. A fbrica da Bayer em Uerdingen se especializou em compostos intermedirios, e a
planta em Leverkusen, tambm da Bayer, em corantes azo. A criao da IG Farben anunciou
e realizou muitas mudanas em outros lugares. Assim, embora a ICI na Inglaterra e a Du Pont
nos EUA, ambas semelhante em tamanho e ambas as maiores do segmento em seus
respectivos pases, no foram preos para a gigante IG Farben.
54
A. Isenmann
CORANTES
A ICI e seus precursores poderiam at ter introduzido os corantes mais invovadores no

perodo entre-guerras, mas ela no tinha a mesma experincia no marketing internacional que
a IG Farben. Alm disso, os corantes alemes foram includos nas reparaes a serem pagas
aos Aliados e apesar da falta de renda, a indstria alem promoveu uma volta confiana em
seus produtos, de uma maneira que nenhum esforo de vendas poderia ter igualado.
(Quantidades considerveis de corantes alemes foram apreendidos aps a guerra, e por um
perodo de cinco anos os alemes foram forados a fornecer um quarto da sua produo a
preos ditados pelo Aliados).
Antes da Primeira Guerra Mundial (1914 a 1918), o domnio alemo no mercado mundial era
to significativo que no havia necessidade para a criao de cartis internacionais - embora
certas discusses foram conduzidas com a Sua. Com a entrada de vrios novos pases no
setor dos corantes e a crescida concorrncia internacional comprovada pelas exportaes dos
anos 1920 (ver Tab. 5), os alemes foram obrigados a procurar novas estratgias, assim como
seus concorrentes.
Embora os alemes tiveram dificuldades em recuperar suas antigas posies na Amrica do
Norte e na Europa, principalmente por causa da retomada das indstrias domsticas e das
novas barreiras tarifrias, eles foram capazes de fazer incurses macias em importantes
mercados no Oriente e ampliar o mercado para seus novos corantes sintticos. Isso criou uma
dependncia dos fornecedores alemes, no muito diferente que experimentaram a Europa e
a Amrica do Norte antes de 1914. O resultado foi que as exportaes de outros pases
europeus foram ameaados. Consequentemente, por meados de 1920, os alemes estavam em
uma posio forte para exercer influncia considervel sobre outros fabricantes de corantes na
Europa. Em parte, seus esforos se explicam tambm com as medidas de outros governos
europus, visando a restrio da entrada de produtos alemes em seus pases.
Nos Estados Unidos ainda houve grande necessidade dos corantes alemes na dcada de
1920, particularmente as tinturas de cuba do tipo indantreno, portanto as empresas alems
pretendiam recuperar os mercados nos EUA que foram perdidos durante a guerra. Isto levou
formao do antecessor da General Aniline & Film (GAF; de propriedade alem), um dos
principais fabricantes de tinturas de cuba e corantes azo em Rensselaer, Nova York, e em
Linden, Nova Jersey.
Na Gr-Bretanha, uma restritiva lei de importao de corantes entrou em vigor em 15 de
janeiro de 1921. Esta cortou o fluxo de muitos produtos alemes, numa tentativa de promover
sua produo na Gr-Bretanha. No entanto, as indstrias britnicas de corantes precisavam do
apoio alemo para controlar vrios importantes mercados. A British Dyestuffs Corporation e
os alemes comearam imediatamente discusses sobre uma cooperao em matrias
colorantes e outros setores, assim como a diviso do mercado. Apesar da oposio de
qumicos profissionais na Inglaterra, muitos industriais e membros do parlamento, as
negociaes foram revividas em 1927. A ICI estava ansiosa para manter o mercado no
Imprio Britnico, e tambm para adquirir o controle sobre a Clayton Aniline que estava em
mos suas. Essa ltima ligao, porm, no se concretizou, em parte como resultado da
presso pelo governo. Alm disso, em 1927 o governo britnico introduziu uma tarifa de
33,3% sobre importaes de compostos orgnicos sintticos.
Tab. 3.
Capacidades dos pases produtores de ponta (com ano), em mil toneladas.
Alemanha (1913)
127
Frana (1923)
11
55
A. Isenmann
CORANTES
Estados Unidos
(1923)
43
Itlia (1922)
4,5
Gr-Bretanha (1920)
19,5
Japo (1919)
4,5
Sua (1920)
11
Fonte: "The American Dye Industry", Journal of the Society of Dyers and Colourists, 40
(1924) 428-429.
Tab. 4.
Corantes de alcatro de hulha em 1926, na poca das grandes fuses, produo
em mil toneladas.
Alemanha
63-75
Sua
8.7-10
Estados Unidos
36-43
Itlia
Gr-Bretanha
13.5-18
Japo
Frana
11-17
Tab. 5.
A exportao de corantes, em percentagem do mercado mundial em 1926.
Alemanha
64,8
Tchecoslovquia
1,0
Sua
16,4
Holnda
0,9
Estados Unidos
8,3
Itlia
0,6
Gr-Bretanha
4,1
Blgica
0,4
Frana
3,3
Polnia
0,2
Fonte para Tab. 4 e Tab. 5: Harm G. Schroter, "Cartels as a Form of Concentration in Industry: The Example of
the International Dyestuffs Cartel from 1927 to 1939" (Cartis como uma forma de concentrao na indstria: o
exemplo do cartel internacional dos corantes de 1927 a 1939), em "German Yearbook on Business Histroy 1988
(Springer Verlag Berlim, 1990), pp. 113-144.
Dentro de um ano, no entanto, acordos de cartel foram iniciados pelas duas maiores naes
exportadoras, a Alemanha e a Sua. Estes foram favorecidos por novas e j existentes
corporaes nacionais e parcerias. Os alemes, suos e franceses (cuja indstria foi
controlada pela Kuhlmann), se vincularam em 1928, um cartel em que tambm entrou a ICI
em 1932. A empresa britnica se tornou, ao longo das discusses, pressionada para assumir
seus pequenos rivais britnicos. De fato, adquiriu a British Alizarine Company em 1931 e
exerceu influncia sobre a maioria das outras empresas. No entanto, a L.B. Holliday,
responsvel por um quarto das exportaes britnicas, rejeitou todos os avanos da ICI. Ao
aumentar a produo de determinados corantes, Holliday conseguiu convencer o governo
britnico a promulgar a retirada da licena de importao para esses corantes especficos. A
ICI e a IG Farben ficaram furiosos, e em resposta criaram em conjunto a Trafford Chemical
Co. (1938), para que os corantes da IG Farben pudessem ser fabricados e vendidos na GrBretanha.
56
A. Isenmann
CORANTES
A legislao anti-cartel americana impediu a penetrao do mercado dos Estados Unidos pela
nova congregao europia. A resposta europia foi a criao de fbricas alems e suas na
Amrica do Norte, onde a parede de taxas de importao foi um srio obstculo nos primeiros
dias do seu funcionamento. No s para estas, mas para toda a indstria americana um vento
frio soprava da frente, em forma da Grande Depresso que reteu o progresso de todos os
participantes. O volume de negcios da Du Pont, por exemplo, caiu de US $ 214 milhes em
1929, para US $ 127 milhes em 1932.
interessante notar que na Unio Sovitica, apesar de uma falta de matrias-primas, foram
produzidos 10.000 t de corantes cada ano para o mercado domstico, em fbricas recmabertas e tambm ex-fbricas suas e alems perto de Moscou. Aps a Revoluo de 1918, o
Bureau for Aniline Manufacture foi estabelecido, que dois anos mais tarde controlou sete
fbricas especializadas, principalmente em corantes de enxofre e azo. Nesta poca foram
importados corantes alemes em quantidades considerveis.
Na segunda metade da dcada de 1930 as indstrias se deram bem melhor e cresceram
consideravelmente. Em 1938, a ICI teve cerca de 60% das vendas britnicas, a Clayton
Aniline (proprietria Ciba) cerca de 25% e L.B. Holliday pouco menos de 15%.
Os suos, quase completamente orientados para a exportao, reestabeleceram suas posies
e suas comunidades de interesse. A Ciba foi a principal fbrica de tintura; com um volume de
vendas maior que a Chemische Fabrik vorm. Sandoz (a partir de 1939 chamada de Sandoz
AG) e a J.R. Geigy AG juntas. A ltima especializada em tinturas de cuba, e Sandoz em
derivados da antraquinona. Pequenas empresas suas foram Chemische Fabrik Rohner AG,
uma empresa familiar criada em 1906 no Pratein, e Durand & Huguenin AG que
reprocessaram corantes da IG Farben. A Geigy mantinha produes em Grenzach e Rouen,
enquanto a Ciba, que a partir de 1919 era proprietria nica da Clayton Aniline, manteve sua
fbrica de St. Fons. A IG Farben tinha 50% das aes na Durand & Huguenin, e em 1928
adquiriu a Rohner. Nos EUA a Swiss IG tinha comprado a fbrica de corantes de Ault &
Wiborg (Cincinnati Chemical Works) em 1920. Somando tudo, cartis internacionais e
participaes em fbricas estrangeiras, podemos afirmar que os suos controlaram quase 20%
das vendas mundiais em corantes.
A maioria das vendas francesas em 1938 veio da Compagnie Nationale de Matires
Colorantes et Manufactures de Produits Chimiques du Nord Reunies de Kuhlmann, Paris. Um
quarto foi fornecido pela fbrica de Saint-Denis e a unidade de Saint-Clair-du-Rhone
(igualmente controlada por Kuhlmann). Todos eles eram membros da Centrale des Matires
Colorantes, fazendo parte no acordo de cartel com a IG Farben e os suos. A Kuhlmann
manteve aes em outras empresas francesas, incluindo pequenos produtores.
Os italianos se especializaram em corantes de enxofre para algodo. Estes foram
desenvolvidos comercialmente na dcada de 1890, exigiram baixa tecnologia e foram, por
conseguinte, baratos de produzir. Em 1931 assumiu a Montecatani Aziende Colori Nazionali
Affini (ACNA) de Milo uma fuso de seis empresas. A Cassella tinha comprado em 1920 a
segunda maior empresa, a Soc. Chimica Lombarda A.E. Bianchi & Co. de Rho, e essa
participao foi usada para puxar a Bianchi para o cartel internacional. Em 1925, a Swiss IG
adquiriu a Soc. Italiana Begamasca per lIndustrial Chimica de Seriate. A ACNA foi
responsvel por pouco mais de 50% das vendas, a Bianchi por cerca de 16%, Begamasca por
15%, a Industria Chimica Dot. Saronnio de Melegnano por 13%, e a Industria Piemontese
Colori Anilina de Ciri por 5%.
57
A. Isenmann
CORANTES
A unio nos Estados Unidos em 1938 foi dirigida por Du Pont, Nacional Anliline & Chemical
Co. (NACCO) e a American Cyanamid (que havia assumido Calco em fevereiro de 1929). Em
1930, a diviso Calco da Cyanamid absorveu a Heller & Merz. A Geral Aniline & Film
Corporation (GAF; propriedade da IG Farben), a Dow Chemical Co. e a Cincinnati Chemical
Works (propriedade dos suos) foram responsveis por outros 20% das vendas. Du Pont e
NACCO podiam orgulhar-se com considerveis exportaes, alm do mais a Du Pont foi
considerada a mais inovadora entre as empresas americanas.
No Japo haviam operado apenas a Japanese Dyestuffs e a Mitsui em 1923, apesar da
introduo de uma taxa de importao de 35%. O drstico regresso no nmero de produtores
foi causado por uma grave recesso e tambm as crescentes importaes da Alemanha e dos
Estados Unidos. A indstria foi reativada durante a dcada de 1930 e, no final dessa dcada,
as seguintes empresas aumentaram suas produes: Japanese Dyestuffs (que controlaram
cerca de dois teros do mercado local), a Mitsui Bussan Kaisha Ltd. de Tquio, a Mitsui
Kozan Kabushki Kaisha de Tquio e Miike, e a Mitsubishi Dye Co., tambm de Tquio.
Havia acordos sobre o controle do mercado do anil, com o cartel internacional.
Antes da Segunda Guerra Mundial grande parte do restante da indstria de corantes em todo o
mundo foi controlada, direta ou indiretamente, pelo cartel, s vezes por causa de participaes
dos suos, franceses, britnicos ou alemes. Na Polnia, Pabjanicer AG, fundada em 1899
por Ciba, era de propriedade da Swiss IG, e Winnica foi formada em 1929 pela IG Farben e
Kulhmann. O tcheco Aussiger Verein aderiu ao cartel em 1934, junto com a Tofa (criada em
1925; parte da IG Farben, com fbricas em Reichenberg e Brunn). Outras empresas que foram
alinhadas pelo grande cartel:
na Holanda a N.V. van Chemische Producten Vondelingenplaat em Schiedam e a

Niederlndische Farben-und Chemikalienfabrik em Delft;
na Espanha a Fabricacion Nacional de Colorantes y Explosivos em Barcelona e a
Chimica Industrial Espanola SA em Quiesa;
na Romnia a Colorom Chemische Fabrik R.A.O. em Zeiden, Codlea;
na Bulgria a Coloriska SA em Sofia;
na Grcia a S.A. Oeconomides & Co. em Piraus;
no Brasil a Companhia de Productos Industriais M. Hamers S.A. no Rio de Janeiro. A
produo brasileira comeou em 1922, com duas fbricas em So Paulo e uma no Rio
de Janeiro. Negros de enxofre foram produzidos numa escala considervel, enquanto
os intermedirios foram importados.
Com a ecloso da Segunda Guerra Mundial, em agosto de 1939, o cartel internacional entrou
em colapso. A Swiss IG foi desmanchada alguns anos mais tarde, e Geigy, Sandoz e Ciba
adquiriram a maioria das aes em Durand & Huguenin.
A ocupao alem da Europa continental trouxe novas estruturas na indstria de corantes,
embora na realidade o efeito era um contnuo dos acordos anteriores do cartel. Em maro de
1941, o governo francs concordou com a formao de uma empresa franco-alem a ser
chamada de Francolor. Desta forma, a IG Farben absorveu os principais fabricantes de
corantes franceses. Livre do controle alemo depois da guerra, a Francolor continuou a
negociar e at o nome foi mantido, mesmo que sendo adquirida pela ICI da Gr-Bretanha.
58
A. Isenmann
CORANTES
A hegemonia alem foi particularmente forte na Europa Oriental, onde, por exemplo, o
fabricante lider de corantes da Tchecoslovquia, Spolek, veio sob o controle da IG Farben.
Depois que a Unio Sovitica entrou na guerra em 1941, sua produo de anilina foi
aumentada, mas a produo de corantes caiu.
2.18.
Indstria de corantes dos anos 1950
Em 1945, o Conselho de Controle Aliado assumiu os ativos da IG Farben, e equipes de

aliados, investigadores cientficos e tcnicos, sugaram os segredos e todos os aspectos da
indstria alem. Suas descobertas foram documentadas, nos relatrios Fiat (Field Intelligence
Agency, Technical; responsvel os EUA) e BIOS (British Subcomission Objective
Intelligence Agency); ver exemplos na p. 138. Posteriormente foram amplamente divulgados,
e livros sobre corantes sintticos comearam a citar os avanos alemes a partir de 1930.
Nomeadamente a obra de Krishnasamy Venkataraman, "Chemistry of Synthetic Dyes", de
dois volumes, foi escrita com base em sua visita na Alemanha ps-guerra. Aqui j estavam
descritos, entre outros:
Corantes solveis para acetato de celulose,

Corantes azo metalizados para nylon 6,
Corantes directos para algodo e
Corantes benzocromo permanentes para l e celulose.
Poucos anos aps a guerra foi decidido que as fbricas alems que outrora compunham a IG
Farben seriam liberadas do controle dos Aliados. As sucessoras, a Hoechst e a Bayer foram
reformadas em 1951, e a BASF em 1952 (a fbrica da BASF em mos francesas foi liberada
somente em maro de 1953). A Bayer, anteriormente na zona britnica, continuou com
corantes ao lado de outros produtos sintticos, produtos medicinais, plsticos, etc, e absorveu
a AGFA de Berlim. A Hoechst, anteriormente na zona americana, assumiu a Cassella em
1969.
Durante os anos 1940 / incio dos anos 1950, a pesquisa teve como objetivo os corantes firmes
na celulose e novos corantes para a fibra de nylon que se tornou cada vez mais popular, assim
como outros fios sintticos. Tambm era desenvolvida a teoria qumica relacionada cor,
resistncia e constituio dos corantes. Registaram-se progressos com novos corantes azo,
corantes bsicos, antraquinonas, corantes de enxofre, indigides, ftalocianinas e pigmentos.
As linhas de pesquisa pr-guerra foram seguidas energicamente. Por exemplo, a ICI j tinha
apresentado em 1933 sua srie de corantes Solacet, solveis em gua e apropriados para
colorir o acetato de celulose; L.B. Holliday havia lanado com Supracet corantes dispersos
para acetato e, depois, para o nylon. Mas nos seis anos da guerra (1939 a 1945) ningum
esforava-se muito em otimizar estes produtos.
Por volta de 1950, a maioria dos corantes foi aplicada em algodo e rayon de viscose, e cerca
de sessenta novos corantes diretos de algodo apareceram, feitos principalmente pela Bayer e
as suias Ciba, Geigy e Sandoz. As empresas que a IG Farben tinha controlado na Europa
voltaram ao original ou se tornaram propriedade dos respectivos governos. Assim que
aconteceu com Spolek na Tchecoslovquia. Durante os anos 1950, outras naes comearam a
fabricao de corantes sintticos, incluindo a Argentina, a ndia e o Mxico. Em virtude deste
desenvolvimento as empresas europias abriram unidades fabris nos pases em
59
A. Isenmann
CORANTES
desenvolvimento, participaram em joint ventures e assumiram negcios j estabelecidos. O

crescimento das indstrias txteis fora da Europa Ocidental e os Estados Unidos, onde eles
estavam em declnio, e as restries legais sobre o uso de vrios produtos qumicos que foram
usados para fazer os corantes tradicionais - tudo incentivou a expanso da indstria dos
corante para outros lugares.
Impostos direcionados a certos bens importados tambm promoveram a produo em novas
terras. Quando as restries foram parcialmente aliviadas no Mxico, por volta de 1980, os
corantes estrangeiros que inundaram o mercado domstico j tinham prejudicados a indstria
mexicana. Recuperao era possvel aps o aumento de impostos em produtos estrangeiros,
seguindo uma evidncia que j se ganhou aps a Primeira Guerra Mundial: "Um pas s pode
montar sua prpria indstria sob os impactos de uma boa proteo tarifria, uma vez que
sero necessrios muitos anos antes que a economia chegue escala de produo em
quantidade suficiente". Afinal, a indstria de corantes dos EUA usufruiu deste princpio
protecionista por muitos anos (e at hoje se sente confortvel com tal).
No entanto, como j visto em outros lugares e outra poca, as barreiras de importaes,
licenas a serem compradas dos inventores e impostos incentivam as empresas estrangeiras a
abrir novas fbricas naquele pas. assim que aconteceu no Mxico, onde durante o incio
dos 1980s, haviam sete fbricas estrangeiras, e apenas quatro empresas nacionais, liderados
por Pigmentos Y Oxidos em Monterrey (agora Pyosa; eles tambm exportaram). A primeira
empresa mexicana, a Argo SA, que iniciou sua produo em 1952, tornou-se intimamente
ligada Bayer; a Colorquim, originalmente criado pela Sun Chemical, foi tomada pela Du
Pont. A Anyl Mex, inaugurada em 1968, baseou-se numa planta projetada na
Tchecoslovquia, e mais tarde foi vendida para a ICI Gr-Bretanha.
O governo mexicano subsidiou a produo de produtos intermdios, proporcionando benzeno,
tolueno, xilenos e naftaleno de plantas petroqumicas estaduais, para chegarem a 10-20%
abaixo dos preos do mercado mundial.
Acordos de transferncia de tecnologia entre as empresas da Europa Ocidental e as naes em
desenvolvimento tambm foram incentivados pelos regulamentos cada vez mais rigorosos e
controles ambientais na Europa e na Amrica do Norte, alm da mudana geogrfica dos
centros da produo txtil. Assim se explica que muitas plantas na Argentina e no Brasil tm
um rosto alemo ou suo.
A partir dos anos 1950, a indstria de algodo de Hong Kong que tradicionalmente satisfaz as
necessidades da Tailndia, Indonsia e da sia central, comeou a fazer incurses macias
nos mercados europeus e americanos. Crescente produo de txteis significa tambm
consumo crescente de corantes e produtos qumicos coadjuvantes no processamento, assim
como novas oportunidades para os fabricantes asiticos desses produtos. As indstrias de
corantes da Indonsia, Paquisto, Coria do Sul, Taiwan, Tailndia e Repblica Popular da
China, como a do Mxico e uma srie de pases em desenvolvimento, comearam com
produtos de baixa tecnologia que satisfizeram os mercados locais. Hoje a Coria fabrica
intermedirios importantes, e a China tem considervel capacidade de produo, incluindo os
intermedirios, tais como o -naftol. No Paquisto, a Corantes Pak, criada em colaborao
com a Bayer e Hoechst, produz grandes quantidades de corantes azo (200 toneladas por ano) e
negro de enxofre (300 toneladas por ano). A indstria no Paquisto parcialmente estadual,
mas em agosto de 1992 uma comisso de privatizao pediu propostas para participaes.
No Japo, a Sumitomo tinha tomado o grande produtor, Japanese Dyestuffs Manufacturing
Co., em 1944. A Mitsui Chemical Industries, fundada em 1941, e a Mitsubishi Chemical
60
A. Isenmann
CORANTES
Industries, criada em 1944 a partir da Japan Tar Industries (formada em 1934), tornaram-se
rivais formidveis. De muitas formas isso marcou a emergncia do Japo como um dos lderes
mundiais na fabricao de corantes. Por volta de 1966, o Japo j era o quarto maior produtor
de corante, e cada uma das cinco maiores empresas (Sumitomo, Nippon Kayaku, Mitsui
Toatsu Chemicals, Mitsubishi e Hodogaya Chemical) tinham estabelecido joint ventures com
empresas estrangeiras. Em 1968, a Mitsui Toatsu Chemicals fundiu com Toyo Koatsu e
Mitsui. O Japo logo se tornou um dos principais exportadores de tinturas, e foi o principal
responsvel pelo aumento notvel em novos produtos e marcas em todo o mundo, num total
de nada menos do que 964 (!), durante 1974.
A produo japonesa no final da dcada de 1970 chegou a 60.000 t, isto 50% a mais do que
em 1975. Em 1980, o governo japons permitiu a criao de um cartel para resolver questes
acerca do excesso de oferta, e para auxiliar pesquisas e estratgias de desenvolvimento.
Quando a Mitsubishi fechou acordos com a Atlantic Chemical Corporation, dos EUA, sobre a
comercializao dos corantes do outro, houve preocupao considervel na indstria
americana de corantes e tintas.
Intervenes governamentais tambm se observaram na ndia, onde, como resultado da
poltica dos preos competitivos, um tero da produo foi exportado em 1979. A indstria de
corantes indiana tinha crescido rapidamente aps a independncia do pas. A Atul Products
Ltd., situada em Gujaret, 200 km de Bombaim, foi formada em 1949 e criou empresas mistas
com a ICI (Atic Industries, 1955) e a Ciba (Cibatui, 1960). Agncias foram abertas na Europa,
nos Estados Unidos e na sia. A Indian Dyestuffs Industries situada em Bombaim a
segunda maior produtora, foi formada em 1950. Entre as importantes empresas esto tambm
a Amar (50 km de Bombaim, criada em 1954), Rathi / Chemiequip, e a Exim.
Na Unio Sovitica a produo de corantes continuou a crescer aps a Segunda Guerra
Mundial, a partir do 4 Plano Quinquenal (1946-1950), atingindo mais de 95.000 t no incio
de 1970. No entanto, a produo diminuiu um pouco para chegar em 75 a 80.000 t no final da
dcada de 1980. A Sandoz colaborou em um joint venture em uma nova fbrica na Ucrnia,
onde deviam, como planejado, ser produzidos 6.000 t por ano de corantes de enxofre.
A fuso da Ciba com a Geigy, que assim se tornaram o maior produtor mundial de corantes
com sede na Basilia, ocorreu em 1970. Na Itlia a Montecatani e a Edison uniram em 1966 e
a nova corporao foi rebatizada em Montedison Group em 1970; eles continuam a produzir
corantes e intermedirios. Em 1980, a ACNA, um membro deste grupo, expandiu
consideravelmente a produo dos intermedirios. A Montedison assinou um contrato de
cinco anos com a autoridade qumica polonesa em 1981, para troca de produtos; a Polnia iria
fornecer outros intermedirios necessrios para corantes.
Havia inmeras turbulncias na Frana, caracterizadas por fuses nem sempre bem-sucedidas
e tambm diversificaes. Mais da metade das indstrias qumicas francesas caiu sob controle
do governo e sofreu uma considervel reorganizao em 1982-1983 e durante o incio de
1990. A Kuhlmann tornou-se parte do grupo Pechiney-Ugine-Kuhlmann em 1972 e a
produo de matrias colorantes e outros produtos qumicos foi sistematicamente reduzida ou
vendida. Em 1989 cerca de 40% do setor privado estava nas mos de empresas estrangeiras.
Tambm houve transtornos na Gr-Bretanha. Em 1981, a Comisso de Desenvolvimento
Econmico Britnico previu para a Indstria Qumica um declnio da produo na Europa
Ocidental (principalmente na Gr-Bretanha, Alemanha e Sua), devido ao surgimento de
fabricantes na Europa do Leste e na sia. Isso levou a uma reorganizao considervel.
Assim, a antiga Yorkshire Dyeware & Chemical Co., a partir de 1971 conhecida como
61
A. Isenmann
CORANTES
Yorkshire Chemicals Limited (poca em que as preparaes de corantes naturais foram

substitudos pela fabricao de produtos sintticos), trabalhou especialmente agressiva na
promoo de seus produtos. Novos pontos de venda foram estabelecidos na Europa
(especialmente na Itlia), na sia, e nos Estados Unidos (Yorkshire Pat-Chem, Inc.). Hoje, a
diviso de corantes da Yorkshire Chemicals Plc. est sediada em Leeds, enquanto as
especialidades so fabricadas em Selby, no norte de Yorkshire.
L.B. Holliday teve menos sorte. Embora a empresa recebeu um prmio da Rainha para suas
exportaes em 1978, a recesso nos anos seguintes levou falncia em 1981. E.M. Bray
comprou os ativos em 1982 e montou a Corantes Holliday & Chemicals Ltd., em 1992 uma
empresa prspera. Esta empresa est atualmente expandindo seus esforos nos Estados
Unidos e em outros mercados estrangeiros.
A resposta da ICI era consolidar sua posio como fornecedor lider mundial de corantes,
pigmentos e auxiliares, atravs de uma proposta de aquisio da empresa qumica francesa
PCUK (Produits Chimiques Ugine Kuhlmann)". A aquisio da PCUK, cujos corantes foram
vendidos sob a marca Francolor, teve lugar no final de 1982, e incluiu unidades fabris em
Oissel (no sul de Rouen, especializada em corantes azo e pigmentos). Tambm fizeram parte
nesta aquisio a fbrica de Saint Clair du Rhne (a meio caminho entre Lyon e Grenoble;
produo de couro tingido com corantes azo e corantes trifenilmetano), e Villers Saint Paul
(norte de Paris; ftalocianinas azis e tinturas de cuba do tipo Solanthrene).
A subsidiria da PCUK, a Socit des Produits Chimiques et des Matires Colorantes de
Mulhouse igualmente foi tomada pela ICI, como tambm suas filiais britnicas, Alliance Dye
& Chemical Co. e Qumica Catco Bolton, ambas em Lancashire, e a fbrica Fosfanil no
Brasil. Isso aumentou as vendas da ICI em corantes em 50%, com um volume de negcios
anual superior a US $ 380 milhes.
As condies de venda haviam sido aceitas em 1 de Outubro de 1982, e no incio do ano
seguinte a ICI Francolor SA foi criada, uma filial integral da ICI incorporando sua agncia de
vendas anterior, a ICI France. Assim, a ICI herdou no s os interesses das sucessoras de
Perkin, Simpson Maule & Nicholson, Levinstein, as Hollidays e a Morton, mas tambm a
antiga empresa inovadora de Poirrier em Saint Denis, Paris (onde foi realizado em 1860 o
novo processo da alquilao da anilina). No muito longe, em Villers Saint Paul, a fabricao
de uma gama de corantes foi completamente computadorizada em 1982, enquanto em Oissel
"os corantes azo vermelho e amarelo so sintetizados por um processo contnuo. Este
acreditado ser o primeiro e nico de seu tipo no mundo".
Muitos fatores contribuiram para as mudanas na indstria de corantes dos EUA. Os anos de
crescimento foram os 1950s e 60s. Em maro de 1950, 70% da Arnold Hoffman & Co, Inc. de
Providence, Rhode Island, e a Dighton de Massachusetts foram compradas pela ICI GrBretanha. Na Dighton foram feitos os corantes do tipo Soledon e Caledon, com o suporte de
mais instalaes em Charlotte, Carolina do Norte. A aquisio da ICI logo foi completa, e o
nome ICI Organics foi adotado em julho de 1963 ("ICI America Inc." j existia desde outubro
de 1958). Este foi o nascimento da ICI nas Amricas que continua at o presente. Em 1954, a
Althouse Chemical Company em Reading, Pensilvnia, foi comprada por Crompton &
Knowles, uma empresa estabelecida h muito tempo por fabricantes de mquinas txteis. Eles
abriram uma filial belga, a Althouse Tertre SA em 1969. Uma empresa completamente nova
de corante, a Fabricolor, foi fundada em 1961, com fbrica em Paterson, Nova Jersey.
Na dcada de 1970 foi o incio de uma srie de cortes que reduziram o tamanho da indstria
nacional americana quase pela metade. Este declnio foi inicialmente causado pela produo
62
A. Isenmann
CORANTES
de excessos de corantes, na expectativa de um contnuo crescimento das fibras sintticas (o

que no veio devido crise do petrleo em 1974) e a preocupao com a poluio,
instrumentalizada por novas normas de segurana e preservao da sade pelo Governo dos
EUA. Finalmente, caram tambm nas sobras da recesso mundial. Em particular, os fatores
ambientais comearam a favorecer a fabricao dos importantes corantes de cuba do tipo
antraquinona, fora dos Estados Unidos.
Durante os anos 1970, a Allied Chemical & Nacional Dye Aniline Diviso, a General Anilina
& Film (GAF), e a American Cyanamid decidiram retirar-se do setor dos corantes. A Allied
vendeu sua produo de ndigo para a recm-formada Buffalo Color Corporation em Buffalo,
Nova York. A GAF vendeu seu negcio de corantes para a BASF (1978), e a Harshaw
Chemical Co. (que tinha fabricado corantes desde que assumiu Zinnser & Co.) passou a fazer
parte do novo lder, Crompton & Knowles (1979). A Crompton & Knowles tambm comprou
a Belle Chemical Co. em Lowell, Carolina do Norte, a Otto B. May em Newark, New Jersey,
e a Atlantic Industries em Nutley, Nova Jersey. Os EUA perderam cerca de 40% de sua
capacidade de produo, e Du Pont, depois de alguns sucessos tcnicos notveis que no
foram pareados por sucesso nas vendas, saiu da produo de corantes em 1980 (a diviso de
corantes foi vendida para a Crompton & Knowles). A Ciba-Geigy adquiriu a Americana Color
& Chemical, e a Sandoz fez parte em uma fbrica em conjunto em Toms River, New Jersey.
A fbrica de Toms River abriu em 1950 para produzir os corantes de cuba da Ciba. Mais
tarde, atravs da nova parceria, a produo de corantes azo foi iniciada. Em 1988, exatamente
a metade dos 22 produtores ativos em 1976 tinham desaparecido. Importaes subiram mais
de trs vezes, atendendo mais de um quarto do consumo nacional de corantes (em comparao
com 8%, em 1976).
Hoje a diviso Dyes and Chemicals da Crompton & Knowles Corporation a maior
produtora norte-americana de corantes, com plantas e escritrios em Reading e Gibraltar,
Pensilvnia, e escritrios e laboratrios em Charlotte, Carolina do Norte, entre outros. A
Crompton & Knowles Atlantic Industries Division opera em Nutley, Nova Jersey, e
Greenville, Carolina do Sul. Em 1990, uma nova fbrica foi instalada em Greenville que
impulsionou a produo de corantes lquidos em 300% e em 1992 a C&K comprou a planta
da ICI em Oissel na Frana.
O desaparecimento dos principais fabricantes de corantes dos EUA tem sido acompanhado
por um aumento dos investimentos pelos suos e empresas alems, especialmente a Sandoz e
a Ciba-Geigy. A Sandoz introduziu novos corantes cujos mtodos de fabricao superaram os
problemas da poluio. Desenvolveram atividades considerveis na formulao e aplicao de
corantes que foram importados em forma de massa seca prensada, e promoveram um nmero
de empresas, tais como Carey Industries Inc. em Sunbelt e a Organic Chemical que
continuam atuar nesta rea.
Colaboraes com a Europa Oriental so fechadas nos Estados Unidos, onde a Fabricolor tem
ligaes estreitas com a Synthesia e a Spolek da Tchquia. At o presente momento a Spolek
(fundada em 1856, tinha sido absorvida pela IG Farben no incio de 1930) emprega em torno
de 800 pessoas e produz 4000 t mtricas de corantes por ano. A Synthesia em Pardubice
emprega 1800 pessoas, com uma produo anual de 12.000 toneladas mtricas (a diviso de
corantes da Synthesia foi formada em 1939; antigamente, a empresa foi envolvida na
fabricao de explosivos e munio). Ambas as empresas comercializam seus corantes atravs
da Ostacolor em Pardubice.
63
A. Isenmann
CORANTES
2.19.
Produtos tradicionais e corantes novos
Hoje temos uma ampla gama de corantes que podem ser fixados na fibra por ligao
covalente, conhecidos como corantes reativos (ingls: "reactive dyes"; ver cap. 4.8). Dentro
desta famlia foram desenvolvidos corantes com dois ou mais grupos funcionais, onde a taxa
de fixao na fibra celulsica fica bastante elevada. Antigos e ainda atuais so, por outro lado,
os corantes dispersos que no fazem ligaes fortes com a fibra, mas apenas so retidos por
foras dipolares, pontes de hidrognio e foras Van der Waals. O anil , mais do que nunca,
procurado no mercado internacional, quase que exclusivamente para o tingimento da cala
jeans.
Em maro de 1956 foi o centenrio da descoberta da Malve de Perkin. O evento foi
celebrado, como o quinquagsimo aniversrio, por encontros internacionais em Londres e
Nova York. Para este evento a Diviso Corantes da ICI apresentou o primeiro corante reativo,
quer dizer, um corante que ia ligar-se atravs de uma unidade de acoplamento reativa
diretamente fibra formando uma ligao covalente. Esses corantes excepcionalmente
rpidos e firmes, tornaram-se os primeiros membros da famlia Procion, ideal para o
tingimento de algodo (Procion Amarelo R, Procion Brilliant Red 2B, e Procion azul 3G, ver
Fig. 42). Em 1957, foram complementados pelos corantes Cibacron (Ciba), e Remazol (da
Hoechst), que usou um princpio reativo diferente (ver Fig. 43). Os corantes da Ciba eram na
verdade o resultado de acordos tcnicos com a ICI sobre o uso de cloreto cianrico como
intermedirio (resultando no grupo diclorotriazina), enquanto a prpria Ciba elaborou a
tcnica de fixao via grupo monoclorotriazina.
Yellow R
Cl
Cl
N
Cl
N
N
N
N
Cl
-O S
3
-O S
3
N
HN
NH
H 2N
O
N
SO3-
Cl
OH
N
NH
OH
N
SO3-
O3S
NH2
HN
N
N
Cl
SO3-
O3S
Blue 3G
Fig. 42.
Et
Brilliant Red
Tpicos corantes reativos (Procion)
64
A. Isenmann
CORANTES
O
HO
O
corante
O
OH
O
Sulfato etilsulfona
Fig. 43.
SO 3-
corante
S
O
fibra
ou
H2N fibra
corante
O
O
corante
Vinilsulfona
fibra
H
N
fibra
S
ou
S
O
Princpio do acoplamento dos corantes reativos do tipo Remazol.
Em 1959, a Bayer apresentou sua famlia de corantes reativos Permafix que foram estendidos
e renomeados de Levafix, em 1961. Durante 1959, a ICI introduziu corantes dispersos
contendo cloro reativo, adequados para tintura de nylon, chamado de Procinyl. Seguido em
1961 por corantes Procinyl com complexo de metal na sua estrutura cromofrica e um grupo
reativo que aderiu ao algodo.
A ACNA da Itlia apresentou a sua famlia Reacna de corantes reativos em 1965, e dois anos
depois a ICI trouxe os corantes Procion Supra para algodo e rayon de viscose. Todos estes
corantes contm grupos reativos da mesma estrutura qumica, e so chamados "corantes
reativos homobifuncionais", alguns dos quais contm grupos organofluorados.
Em 1959 e 1961, respectivamente, a ICI e a Hoechst registraram patentes para corantes
reativos contendo dois diferentes grupos funcionais ("corantes heterobifuncionais"), mas o
primeiro corante deste tipo somente foi produzido em grande escala a partir de 1975, quando
a Hoechst disponibilizou Remazol Brilliant Red SBB contendo trs grupos reativos. A
primeira srie completa de corantes multifuncionais foi a Sumifix Supra, introduzida pela
Sumitomo do Japo em 1979; hoje h 13 desses corantes disponveis. Todos contm um grupo
de monoclorotriazina e uma vinilsulfona. A Hoechst, a Nippon Kagaku, a Bayer e a CibaGeigy trouxeram corantes semelhantes ao mercado nos anos 1980, e o nmero de aplicaes
de patentes para este grupo j atingiu mais de 100. Corantes reativos so produtos principais
da parceria alem-japonesa entre a Hoechst e a Mitsubishi Kasei Co. Ltd.
Hoje em dia, os corantes reativos esto disponveis em uma ampla gama de tons, so
extremamente brilhantes, so fixos e resistentes aos processos de lavagem (ingls: wetfast), e
podem ser aplicados economicamente. Eles foram originalmente aplicados l, mas suas
qualidades superiores eles mostram no tingimento da celulose. No Japo, por exemplo, os
corantes reativos so responsveis por mais da metade dos corantes utilizados para fibras
celulsicas.
Tambm os corantes dispersos (que a princpio podem tambm ser classificados como
pigmentos) continuam ser bastante aplicados e ampliam as facetas do tingimento. So
produzidos com sucesso, principalmente pela ICI. Eles so utilizados para tingir fibras de
polister que no contm os grupos funcionais que permitem a ligao qumica direta, nem se
apropriam colorao em soluo aquosa. Eles so aplicados como disperses ultra-finas, e
podem ser usados em outras fibras sintticas tambm, incluindo os nylons. Estes e outros
novos corantes abriram caminho para uma vasta gama de tecidos sintticos querendo entrar no
mundo da moda.
Durante os anos 1970, a ICI desenvolveu um sistema de tingimento contnuo para malha de
polister misto com celulose (ingls: fabrics blend). Foi disponvel para tingimentos em larga
escala em 1980, utilizando corantes dispersos e reativos (Procion Dispersol-T). O sortimento
65
A. Isenmann
CORANTES
atual de corantes ("Dispersol C") recomendado para um processamento rpido de tecidos de

polister e polister misto com celulose; os corantes Dispersol D onde altos nveis de
resistncia ao calor so necessrios, enquanto os Corantes Procion MX oferecem mxima
versatilidade. Corantes lquidos tipo Caledon SF, usados em conjunto com um auxiliar multifuncional e uma resina, so adequados para "passagem nica", um processo contnuo de
tingimento em cuba e acabamento de tecidos celulsicos e mistos, polister-celulose.
Corantes reativos e outros corantes especiais para materiais sintticos apareceram na Unio
Sovitica a partir da dcada de 1960. A produo de corantes dispersos chegou a 3000 t em
1987. A Everlight Chemical Industrial Corporation de Taiwan adicionou os reativos ao
sortimento de corantes de disperso, diretos, cidos e de couro, e na Coria do Sul a Kyung-In
Synthetic produz corantes reativos e dispersos. Os corantes reativos da Crompton & Knowles
aparecem sob a marca Intracron; as vinilsulfonas nesta classe foram recentemente estendidas.
Estudos de mercado e previses de crescimento, feitos pela ICI nos anos 70 e 80, sugeriram
um reforamento dos corantes reativos, dispersos, Nylomine, e os verdes de ftalocianina,
sendo esses com melhor potencial do que muitas linhas tradicionais que foram ento
eliminadas. Isso estreitou a gama de produtos bastante. Somente ao comprar a Kuhlmann em
1982, a ICI superou esta insuficincia e voltou a oferecer a gama completa dos corantes
modernos. Alm disso, reativou suas pesquisas em corantes completamente novos.
Corantes do tipo benzodifuranona para tinturaria e estamparia de roupas ntimas femiminas,
feitas de blendas de polister e algodo, foram desenvolvidos no incio dos anos 80. A maioria
foi vendida s freguesas contendo um corante vermelho, para disfarar problemas de
sangramento. Para estes benzodifuranonas (Red CBN, Scarlet SF, Red BNPC) a ICI recebeu o
prmio da Rainha para o avano tecnolgico em junho de 1990.
X
O
O
O
O
X
Fig. 44.
Estrutra geral da nova classe de corantes, as benzodifuranonas.
Nos anos 60 o visual desbotado dominou as modas. Desde ento, a produo de ndigo
aumentou e os locais mais importantes da sua produo so os EUA (Buffalo Color Corp), a
Gr-Bretanha (ICI Especialidades), a Alemanha (BASF), o Japo (Mitsui Chemicals Toatsu) e
tambm em outros lugares, como a ndia e o Mxico (Pyosa). Em 1988 a demanda mundial
pelo anil atingiu 14.000 t.
Em 1988, na fbrica de anil em Ellesmere Port (adquirida por Hugo Levinstein durante a
Primeira Guerra Mundial), a ICI gastou US $ 1,4 milhes com a introduo de uma nova torre
de secagem por atomizao, na busca de uma forma mais limpa do corante que previamente
era vendido principalmente em forma de pasta. O produto acabado conhecido como "prolas
de corante", vendido sob a Etiqueta Microperle, um nome herdado da Kuhlmann. A
formulao ainda contm outros corantes de cuba alm do anil, principalmente base das
antraquinonas.
66
A. Isenmann
CORANTES
Os mtodos atuais de produzir o anil so semelhantes aos introduzidos no incio do sculo

XX, mas a matria-prima, como o caso em todos os corantes contendo hidrocarbonetos
aromticos, mudou desde os anos 1980, sendo o carvo substitudo pelo petrleo. Todavia,
esta tendncia pode reverter-se logo, em funo da disponibilidade limitada das reservas
fsseis.
2.20.
Diversificao dos corantes hoje
A disponibilidade comercial dos mais diversos corantes levou tambm diversificao nas
suas aplicaes. No s servem para decoraes artsticas. Desde a dcada de 1890, os
corantes tambm foram utilizados em tratamentos de quimioterapia, e em 1930 um corante
azo vermelho brilhante tornou-se o primeiro frmaco da famlia das sulfonamidas. Muitas
empresas de corante logo se transformaram em produtores farmacuticos (melhor exemplo: a
Bayer AG). O corante clssico de Caro, o Azul de Metileno (CI 52.015; ver Fig. 13) foi
recentemente testado com sucesso como agente ativo no combate dos "Tangles" - causa mais
provvel da mal de Alzheimer - alm de ter inmeras outras aplicaes medicinais (inclusive
em anti-depressivos e como remdio anti-malria; P. Ehrlich 1891). Em laboratrio serve
como indicador redox, na deteo de detergentes aninicas em guas servidas e na anlise
quantitativa de sulfetos; na sntese orgnica como sensibilizador na gerao de perxidos e
oxignio singleto, 1O2.
Hoje, a indstria eletrnica e de comunicaes tornaram-se grandes consumidores de corantes
que absorvem a luz em certa faixa de comprimento de onda, usados na texturao
miniaturizada de semicondutores. Estes corantes, entre os quais as ftalocianinas metlicas
tocam um role prominente, receberam o nome de "corantes funcionais". Novidades como os
corantes lquido-cristalinos (usados nos dispositivos OLED), outros cuja cor varia muito com
a temperatura, que permitem a substituio da estampagem clssica em txteis, agora usando
uma simples impressora a jato ou uma copiadora, mostram caminhos at ento desconhecidos
e cada vez mais confortveis para produzir objetos coloridos em pequena srie. Sendo assim,
podemos constatar que novas molculas esto sendo projetadas, tanto para o mundo da moda
como para as indstrias de alta tecnologia.
Tab. 6.
Os cinco corantes mais aplicados em 1996, em t por ano.
Fonte: H-J. Quadbeck-Seeger (editor), World Records in Chemistry, Wiley-VCH
Weinheim 1999.
Corante (nome genrico do CI) 22

Indigo
t / ano
15,000
Disperse blue 79
15,000
Sulphur black 1
10,000
Reactive dye black 5
8,000
Acid black 194
7,000
22
Para os nomes sistemticos do Colour Index, recorra cap. 6.3.
67
A. Isenmann
CORANTES
2.21.
Literatura recente relaciona histria dos corantes sintticos
Simon Garfield. Mauve: How One Man Invented a Colour that Changed the World.
London: Faber and Faber, 2000.
Sharon B. McGrayne. Prometheans in the Lab: Chemistry and the Making of the
Modern World. New York: Mc Graw-Hill, 2001, pp. 1529. (William Perkin)
Johann Peter Murmann. Knowledge and Competitive Advantage: The Coevolution of
Firms, Technology, and National Institutions. Cambridge: Cambridge University
Press, 2003.
Carsten Reinhardt, Anthony S. Travis. Heinrich Caro and the Creation of Modern
Chemical Industry. Dordrecht: Kluwer, 2000.
Anthony S. Travis (editor). "150 Years of the Coal-Tar Dye Industry, 1856-2006,"
special issue of History and Technology, volume 22, No. 2, June 2006.
Zvi Rappoport (editor). The Chemistry of the Functional Group: The Anilines.
Chichester: Wiley, forthcoming (2006). (inclui material histrico e resumos do
desenvolvimento da insstria dos corantes at 2005.)
Gerald W.R. Ward (editor), The Grove Encyclopedia of Materials and Techniques in
Art", Oxford University Press, Nova York 2008; captulo "Textile".
3. Introduo terica absoro da luz

Na introduo deste livro (p. 2) j foi mencionado que a aparncia dos pigmentos se deve ao
espalhamento (= reflexo no direcionada) da luz incidente, uma propriedade que depende
sensivelmente da morfologia deste material cristalino, principalmente da qualidade da sua
superfcie (ver p. 217). Os corantes orgnicos, por outro lado, no precisam organizar-se em
partculas slidos para ser coloridos. Aqui unicamente se discute a absoro na regio do
ultravioleta e de uma faixa da luz visvel, um processo que se deve transio eletrnica em
cada molcula por si. Mais uma diferena constatamos entre os corantes moleculares e os
pigmentos: a geometria onde o efeito da absoro se percebe mais fortemente em linha
direta da luz incidente, ou seja, na medio em transmisso. Aspectos da medio objetiva da
cor e as geometrias favorveis sero tratados num captulo aparte, mais frente (Cap. 7).
O assunto principal deste captulo so as propriedades dos corantes moleculares e sua
interao com a luz, ou seja, a relao entre a estrutura qumica do grupo cromofrico e a
absoro seletiva da luz UV/VIS.
3.1.
Transies eletrnicas
Quando uma luz de certa energia E (ou frequncia , conforme E = h.) alcana uma molcula
que se encontre no estado eletrnico fundamental, 0, ela pode ser absorvida e elevar o nvel
energtico dos eltrons da molcula para um estado superior, geralmente o primeiro estado
excitado, 1. Deste estado elevado o sistema pode voltar para seu estado fundamental, que
68
A. Isenmann
CORANTES
seja via emisso espontnea ou ainda sob o estmulo da luz que vem da fonte luminosa. Nesta
frase importante falar em "pode voltar", porque nem cada evento de absoro acarreta
necessaria e imediatamente a volta da molcula ao seu estado fundamental; existe uma
probabilidade para que essas transies, tanto para cima como para baixo, aconteam.
A Fig. 45 mostra o dito para os processos da absoro e da emisso de radiao. A energia
desta radiao idntica com a distncia dos nveis energticos entre os orbitais moleculares
envolvidos:
E = E ( 1 ) E ( 0 ) = h .
Fig. 45.
Transies eletrnicas e os processos de radiao.
O orbital energeticamente mais alto que contm eltron(s) denominado de HOMO (=

Highest Occupied Molecular Orbital), o prximo orbital mais energtico que est vazio
chamado de LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Da podemos interpretar a Fig.
45 que a absoro da luz provoca a elevao de um eltron do HOMO para o LUMO, a
emisso de radiao o oposto, ento a queda do eltron do LUMO para o HOMO 23.
A probabilidade para a absoro de energia, quando se discute a excitao em forma de
movimento molecular, pode ser expressa pela fora do oscilador, f01. Esse modelo clssico
pode ser aplicado tambm transio eletrnica; da ela tem o significado da porcentagem de
cargas negativas (eltrons) que efetivamente so elevados (= aumentam a frequncia da sua
23
Este modelo bastante simplificado. Uma considerao mais detalhada revela que a diferena em energia
entre LUMO e HOMO consideravelmente maior do que a energia necessria para a excitao eletrnica. Uma
imagem mais correta seria uma energia de excitao A que serve para elevar o eltron do estado singleto
fundamental, S0, ao primeiro excitado estado singleto, S1. Essa distncia resultado de uma interao entre os
eltrons que se exprime no termo de Coulomb J e o termo de troca, 2K. Nesta aproximao a distncia energtica
entre singleto e tripleto de 2K. Como K > 0 podemos concluir que o estado eletrnico bsico tripleto, T1,
sempre fica abaixo do estado singleto S1.
Como resultado desta interao configurativa anotamos que a transio HOMO LUMO no
necessariamente idntica com a transio S0 S1.
69
A. Isenmann
CORANTES
oscilao). Mais til, no entanto, o modelo mecanico-quntico, onde se fala, em vez de f, de

um momento de transio M01 que representa a mudana em momento de dipolo durante uma
2
transio eletrnica. A grandeza do dipolo, D01 = M 01 , diretamente proporcional fora

do oscilador f. Com essa definio podemos indentificar trs situaes marcantes:
1. Em caso de D01 = M 01 = f 01 = 0 no haver transio, mesmo se a condio da
ressonncia E = h for satisfeita.
2. Ao se ter um valor pequeno de f temos uma transio proibida (= improvvel 24).
3. Um valor de f prximo a 1 indica o caso de transio permitida (= transio fcil e
provvel).
3.1.1. Transies proibidas, transies permitidas e as regras de seleo

Uma molcula diatmica (HCl, Br2, N2, etc.) e em molculas lineares (O=C=O, SO2, alenos,
etc.) podem ser postulados regras de seleo para predizer quando uma uma transio
eletrnica seja permitida. Em analogia manuteno do mpeto, geralmente aplicada em
tomos com mais de um eltron. Essas regras de seleo levam s transies interditadas ou
impedidas, quando aplicadas s molculas no lineares - que logicamente a grande maioria.
O impedimento de spin diz que o spin total da molcula S (ou seja, sua multiplicidade
M = 2 S + 1 ) durante uma transio eletrnica no deve mudar. Isso significa que a partir de
um estado singleto a absoro ou emisso de radiao somente deve levar a outro estado
singleto, mas no diretamente a um estado tripleto. Em outras palavras: o sentido do spin do
eltron durante uma interao com a luz no se inverte.
Outro critrio limitante para a probabilidade de excitao (M01) a simetria dos orbitais
envolvidos. Essa simetria descrita pelas funes de onda, 0 e 1, que representam a parte
eletrnica nas funes globais da molcula, 0 e 1. Desta vez temos um impedimento de
simetria que indica baixa probabilidade de uma transio caso a simetria dos orbitais
envolvidos no muda. Falando positivamente, uma transio eletrnica a partir de um orbital
centrossimtrico (= simetria impar) deve levar a um orbital excitado de simetria de espelho (=
simetria par), e vice-versa. Isso se aplica de maneira mais evidente em molculas que por si s
so centrossimtricas, onde as funes de onda dos orbitais moleculares so de simetria par ou
impar. O impedimento de simetria (tambm conhecido como regra de Laporte ou seleo por
pariedade) aplicado nestes casos indica probabilidade zero para transies entre orbitais MO
da mesma paridade:
Permitidos:
Proibidos:
par impar
par par
impar par
impar impar.
No entanto, um movimento dos ncleos desta molcula abaixa sua simetria durante a
transio. Isso tem por consequncia que transies eletrnicas proibidas por simetria podem
ser observadas, sim. Um exemplo representa a banda de absoro do benzeno nos maiores
comprimentos de onda (ver Fig. 62), que se deve a uma transio eletrnica devido ao
movimento (vibratrio) dos ncleos. Menos ainda vale a regra da simetria em molculas ou
24
Na mecnica-quntica o "proibido" no quer dizer que nunca pode acontecer. Veja, por exemplo, o fenmeno
do tunelamento, onde uma barreira de energia potencial muito alta pode ser superada, porm com pouca
probabilidade.
70
A. Isenmann
CORANTES
agrupamentos tenham baixa simetria tanto no estado fundamental como no estado excitado
(por exemplo, o grupo carbonila, C=O).
Outra restrio para uma transio eletrnica se conhece como impedimento de
sobreposio. Este indica baixa probabilidade para uma transio quando os lobos dos dois
orbitais envolvidos estejam em locais distantes. Positivamente falando, provveis so aquelas
transies onde os lobos do MO de origem se sobrepem com os lobos do MO de destino
(HOMO LUMO). Isto evidentemente dado numa transio sob transferncia de carga,
onde a carga eletrnica seja transferida dentro do complexo, de uma parte doadora para outra
parte aceitadora (= charge transfer complex). Alm disso, existem muitos exemplos
intramoleculares onde uma transio, devido sobreposio, seja permitida (ver transio n
* no grupo carbonila, p. 105).
Ao todo temos que lidar basicamente com trs diferentes critrios que delimitam a
probabilidade da transio eletrnica:
O spin total da molcula no deve mudar.

A simetria dos orbitais dentro da molcula deve mudar.
Os orbitais envolvidos devem sobrepor-se.
Afinal, quando aplicamos todas essas regras, chegamos concluso de que a maioria das
transies eletrnicas deve ser proibida, por infringir uma ou mais destas regras. Na verdade,
observa-se que as transies proibidas so bastante comuns e as permitidas so a exceo.
Realmente observam-se muitas transies que, embora so proibidas, acontecem, no entanto
com menor probabilidade, quer dizer, com intensidade reduzida. Os valores da probabilidade
destas bandas de absoro ficam entre 10-1 f 10-6.
Destas regras, qual mais rigorosamente se aplica o impedimento do spin. No entanto,
tambm essa regra frequentemente quebrada, especialmente quando se tem um forte
acoplamento spin-rbita (= acoplamento de Russel-Sounders, uma qualidade atmica,
especialmente expressiva nos tomos mais pesados) ou na presena de espcies
paramagnticas. Da se fala em "transio proibida pelo spin".
Na Fig. 46 so representados os processos foto-fsicos acerca de transies eletrnicas, num
diagrama de Jablonski. A partir do estado fundamental - em geral um estado singleto S0, a
absoro da radiao eleva um eltron a um nvel superior do tipo S1, S2, etc. A volta para S0
pode ocorrer a partir de S1 - raramente a partir de outro nvel Sn. Ao mesmo tempo se emite
radiao eletromagntica, o porcesso ento chamada de fluorescncia; a alternativa seria a
desativao silenciosa (isto , sem notvel radiao na regio visvel; conhecida como "IC" =
internal conversion). Tambm ocorrem, porm com probabilidades menores, inverses do
spin daquele eltron que foi elevado. Esses processos de "ISC" (= intersystem crossing)
deixam o eltron ativado com spin invertido, ou seja, ele cai num nvel tripleto T. Dal ele
pode voltar - contra o impedimento devido simetria - ao estado fundmental singleto, S0. Essa
queda acompanhada por uma forma de emisso de luz conhecida como fosforescncia;
alternativa seria seu relaxamento para S0 sem radiao, via um ISC na direo oposta.
O processo de longe mais importante para a absoro e emisso de luz visvel por corantes a
fluorescncia, um processo espontneo e rpido, na ordem de nanossegundos (ao contrrio da
fosforescncia que pode demorar vrios segundos).
71
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 46.
Esquema de termos segundo Jablonski. Mostrada a configurao eletrnica da
molcula durante sua excitao por radiao (flechas para cima) e durante seu relaxamento
(flechas para baixo. Smbolos usados: setas diretas so processos envonvendo radiao na
regio do visvel: A = absoro; F = Fluorescncia; Ph = Fosforescncia. Flechas onduladas
= sem radiao: IC = Internal Conversion; ISC = Inter System Crossing. S representa a
multiplicidade singleto e T o tripleto.
Sob incidncia da luz de intensidade moderada somente um eltron por molcula ou

agrupamento est sendo elevado. Outra situao onde se ativa a molcula via luz de laser, por
sua vez de altssima intensidade (= densidade de energia). Sob esta condio podem ser
elevados dois eltrons simultaneamente ou um eltron j elevado pode absorver mais energia
e pular de um estado excitado a outro superior. Estes casos, no entanto, no so relevantes nas
condies normais de uso dos corantes, portanto no precisam ser discutidos aqui.
Ao contrrio dos risquinhos ntidos de absoro que conhecemos dos espectros de emisso de
tomos isolados, os processos foto-fsicos em molculas, especialmente quando estes
estiverem em fase condensada (= envoltas por solvente ou outras molculas da espcie),
mostram bandas de absoro e emisso relativamente largas. Isto se deve sobreposio de
vrios nveis de rotao e de vibrao dentro da molcula em questo, mas tambm aos
processos de relaxamento devido aos contatos da molcula colorida com seu ambiente.
Vamos primeiro olhar nos movimentos que acontecem dentro da molcula excitada, vibraes
e rotaes. No podemos esquecer que as dimenses destas transies so de diferentes
ordens de grandeza: uma mudana do nvel rotacional envolve energia eletromagntica da
regio das microondas, enquanto uma troca do estado vibracional requer de radiao da regio
do infravermelho (= calor). Agora uma elevao de um eltron a um nvel superior, conforme
mostrado na Fig. 46, requer de radiao da regio ultravioleta, s vezes do visvel. Entre cada
uma destas energias temos um fator na ordem de 1000, crescente (ver Fig. 177, na p. 265):
E eletron >> E vib >> E rot .
Como os nveis de rotao e de vibrao so situados relativamente prximos, podemos
esperar uma multido de bandas finas, uma perto da outra. E at essa estruturao fina se
perde quando a molcula se encontra em fase condensada, pois da ela pode relaxar sem
radiao, passando sua energia para seu ambiente em pequenas etapas, arbitrrias e
estatsticas. Resulta ento uma regio, mais ou menos larga onde se tem absoro ou emisso
contnua de luz. Na presena de transies eletrnicas (o que o caso das molculas
coloridas) esta regio se encontra, como j dito, na regio do UV-VIS e as bandas tem uma
largura tpica de 10 < < 50 nm.
Todavia, notamos que a energia total da molcula excitada se d aditivamente, por uma parte
eletrnica, uma parte vibracional e uma parte rotacional:
72
A. Isenmann
CORANTES
E total = E eletron + E vib + E rot .

De acordo com isso, a energia da absoro ou emisso se calcula por:
E total = E eletron + E vib + E rot .
Portanto, deve-se considerar, alm das transies visualizadas no diagrama de Jablonski, os
relaxamentos R entre os estados rotacionais e vibracionais, tambm. Este fato e as dimenses
relativas so esboados na Fig. 47. 25
Fig. 47.
Sobreposio dos nveis energticos de rotao (representada pelo nmero quntico
J) e vibrao (nmero v), aplicados a um nvel eletrnico (seja Singleto ou Tripleto); R =
relaxamento.
3.1.2. O espectro UV-Visvel

Um feixe de luz da intensidade I0 incide no meio onde h absoro. Este meio seja
homogneo (= isento de variaes locais em concentrao) e isotrpico (= mesma absoro,
independente da direo de incidncia/observao). Desconsideremos, alm disso, as perdas
devido reflexo nas beiradas do meio e os fenmenos de espalhamento no direcionado 26.
Da, alguma quantidade da intensidade, Iabs, ser absorvida pelo meio. Podemos afirmar que a
intensidade I que sai do lado oposto da incidncia
I = I 0 I abs .
Tambm evidente que a quantidade absorvida depende da espessura d do meio translcido
absorvedor. Alm disso, temos que levar em considerao que a variao da intensidade, dI,
depende da intensidade I mesmo, ou seja, quanto maior a intensidade incidente, maior ser
tambm a queda em intensidade que passa pelo meio, dI.
dI = I dx ,
onde a constante de proporcionalidade, em seguida chamada de coeficiente de extino);
x o percurso da radiao dentro do meio absorvedor; o sinal negativo respeita o fato de que
se trata de uma diminuio em intensidade, ao longo do percurso.
25
Alm dos processos mono-moleculares descritos aqui tambm existem fenmenos foto-fsicos bimoleculares,
tal como a transferncia de energia por sensibilizao ou por quenching; mas isto alm do necessrio para
entender a aparncia colorida da matria.
26
Justamente os fenmenos de reflexo e espalhamento so de suma importncia nos pigmentos (de efeito
especial), ver cap. 5.3.
73
A. Isenmann
CORANTES
A integrao da ltima equao fornece

I
1
I I dI = 0 dx 0 dx
0
I = I 0 e d
ou
ln
I0
= d
I
A constante a uma grandeza (dimenso: m-1) que nos interessa especialmente, pois descreve
a absoro especfica da amostra, ento um valor caracterstico do meio iluminado. Ainda
podemos separar do valor de a sua dependncia da concentrao c, ao definirmos:
c ou ainda 2,303 c .
Inserimos na equao acima chegamos lei de Lambert-Beer:
ln
I0
= 2,303 c d .
I
Lambert-Beer
Mais simples ainda aparece esta lei quando definirmos a absorbncia como A lg
A = cd
I0
.
I
Lei de Lambert-Beer.
A absorbncia logartmica A 27 no tem dimenso. Mais comumente indicadas so a

concentrao c em gramas a cada 100 mL e a espessura d da cubeta com o meio absorvedor
em cm. Da lidamos com um coeficiente de extino em unidades de [cm.g-1]. Essa lei
rigorosamente somente vale para luz monocromtica e varia, alm disso, com a temperatura.
Portanto, devemos indicar, por meio de ndices no coeficiente , o tipo de luz usado e a
temperatura durante o ensaio. Por exemplo, D20 significa que na medio da absorbncia foi
usada a luz laranja da linha D do sdio ( = 589 nm) e a temperatura foi de 20 C. O limite
superior em concentrao, onde a lei de Lambert-Beer ainda fica linear, geralmente 1
g/100 mL, o que corresponde aproximadamente ao 10-2 mol.L-1.
Ao tiver diferentes espcies i no meio absorvedor, a absorbncia total Atot se d aditivamente
(salvo excees 28):
Atot = d i ci .
i
Para caracterizar o comportamento de uma substncia colorida especialmente interessante

fazer as medidas da absorbncia usando diversos comprimentos de onda da luz incidente. No
ideal se faz uma varredura sobre os comprimentos de onda, na regio de 200 < < 800 nm. O
resultado o espectro UV-Visvel, geralmente representado num diagrama x-y onde a
absorbncia anotada na ordenada e os comprimentos de onda na abscissa. Esses espectros,
ao contrrio dos espectros atmicos em fase gasosa, no contm riscos definidos, mas bandas
bastante largas de absoro, devido sobreposio de estados eletrnicos, estados
vibracionais e rotacionais, conforme descrito acima. Somente em casos excepcionais se obtm
um espectro com estruturao fina (por exemplo, em espectros UV-VIS de gases diludos).
Quanto maior a concentrao do meio absorvedor e maiores as interaes com o solvente,
menos informao estrutural contm o espectro UV-VIS (compare Fig. 48). A ausncia da
27
A absorbncia A s vezes chamada de extino, porm essa expresso frequentemente leva a enganos.
28
Ateno com as concentraes quando a espcie foto-ativa se dissocia ou se associa dentro da soluo. A lei
de Lambert-Beer no vale para esses casos (exemplo: dimerizao de cidos carboxlicos em soluo aquosa).
74
A. Isenmann
CORANTES
estrutrao fina das bandas implica um perda em informao sobre a molcula absorvedora.
Todavia, a forma geomtrica da banda, sua intensidade e a posio da absorbncia mxima,
contm informaes importantes, teis para caracterizar a molcula colorida.
Fig. 48.
Perda da estruturao fina no espectro UV-VIS, mostrado numa amostra de 1,2,4,5tetrazina. O meio absorvedor foi aplicado:
a) em fase gasosa a temperatura ambiente;
b) congelado a 77K numa matriz de i-pentano/metilcicloexano;
c) em cicloexano a temperatura ambiente;
d) em gua a temp. ambiente. Houve um deslocamento dos comprimentos de onda.
3.1.3. Dedicao das bandas de absoro s transies eletrnicas

Uma classificao das transies eletrnicas pode ser feita de acordo com os tipos de MOs
envolvidos. O orbital de partida, isto , de onde um eltron pode ser excitado, pode provir de
uma ligao covalente simples(orbital ) ou dupla (orbital ), ou ento a partir de um par de
eltrons localizado num tomo (= eltron no ligante = n). O destino (LUMO) geralmente
um orbital vazio antiligante, que pode ser de natureza * ou *. Da, podemos representar os
processos de absoro por
*; *; n *; n *; etc.
A ordem de grandeza relativa das energias envolvidas se l no comprimento da flecha, na Fig.
49. Fora desta nomenclatura simples e base dos MOs, existe uma srie de outras
representaes das transies eletrnicas na literatura, conforme a Tab. 7.
75
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 49.
Sequncia dos orbitais envolvidos na absoro de radiao. Os comprimentos das
flechas a medida para a energia necessria para a respectiva transio.
Tab. 7.
Possveis nomenclaturas das transies eletrnicas e seus inventores.
Sistema
segundo
MO
Mullikan
Platt
Kasha
Teoria de grupos
Smbolos
usados
S0 (singleto
fundamental)
N
(fundamental)
A
(fundamental)
, , n
(partida)
A (simtrico)
S1, S2, S3,...

(singleto
excitado)
Q, V, R
(excitados)
B, C, L
(excitados)
*, *
(destino)
(papel
na
absoro)
T1, T2, T3,...

(tripleto)
B (antissimtrico,
referente a um eixo
de simetria
rotacional, Cn)
E (estado
energtico
degenerado 2
vezes)
T (estado
degenerado 3
vezes)
ndices #
Exemplos de
absores
S0 S1
VN
BA
A2 1A1
S0 S2
QN
CA
B1i 1A1p
LA
n *
B2i 1A1p
n *
E1i 1A1p
S0 S3
T1 T2
#
ndices usados na teoria de grupos: ndice p (par) ou i (impar): simtrico ou antissimtrico na operao de
simetria especular); ndice 1 ou 2: denomina os eixos rotacionais de simetria perpendicular ao eixo principal Cn;
ndice 1: planos de simetria perpendicular ao eixo principal Cn.
Mais interessante a previso da energia envolvida numa transio eletrnica, em

dependncia do local e do tipo de orbital envolvido. Para ficar na nomenclatura segundo
76
A. Isenmann
CORANTES
Kasha, a Fig. 50 d uma orientao grosseira. No vamos esquecer que efeitos estricos,
indutivos e especialmente os mesomricos podem largamente deslocar as regies indicadas:
deslocamento em direo energia maior, caso o orbital de origem for estabilizado,

deslocamento em direo energia menor, caso a posio do orbital de destino for
abaixado.
Afinal, at o solvente da molcula colorida pode ter influncia sobre a posio energtica das
absores.
Fig. 50.
Natureza dos orbitais envolvidos na absoro por grupos cromofricos.
3.1.4. O corao dos corantes: o grupo cromforo

O local dentro de uma molcula onde acontece a maior absoro de luz UV-VIS chamado
de grupo cromforo. Os mais importantes grupos cromforos em corantes so:
O grupo azo, -N=N-,

o grupo carbonila, >C=O,
o grupo azometina ou imina, >C=N- (os corantes principais da fotografia colorida tm
este grupo)
os alquenos, >C=C<.
Eles absorvem intensamente a luz UV, isto , tm altos coeficientes de extino, . A maioria
destes grupos por si s (quer dizer, isoladamente) absorvem a luz na regio de 300 nm uma
luz que nosso olho ainda no percebe. Em cada caso o processo que absorve energia a
elevao de um eltron do HOMO para o LUMO. Geralmente os processos n * so
menos eficazes (isto , com menor extino, ) do que *. Por outro lado, os processos n
* geralmente requerem menos energia do que *, ento absorvem a luz de menor
energia, ou seja, com maiores comprimentos de onda , do que *.
77
A. Isenmann
CORANTES
Os grupos azo, carbonilas e azometina tm um heterotomo com eltrons no ligantes. Esses

grupos podem absorver pelo processo n * ; por outro lado, os alquenos e aromticos no
tm eltrons n, portanto no fazem a transio n *.
A situao diferente quando uma molcula contm dois ou mais grupos cromforos
prximos. Nestes casos os orbitais HOMO e LUMO dos grupos vizinhos entram em contato
em formam novos orbitais HOMO e LUMO mais amplos, em cima de todos estes
agrupamentos; na qumica se conhece este fenmeno como conjugao (maiores detalhes, ver
cap. 3.2.1, na p. 86). Quando o cromforo est em conjugao com um sistema aromtico,
mais em geral, com um sistema extenso de duplas ligaes C=C conjugadas, o mximo da
absoro se desloca para menores energias, ou seja, do UV para a regio do visvel. Quando
isso ocorre a gente percebe esta substncia colorida. As cores mais brilhantes se observam
quando a banda de absoro bem estreita. Na verdade, percebemos a "cor complementar",
isto so todas as demais cores que no foram absorvidas. Podemos afirmar que toda luz que
no foi engolida pela molcula est sendo refletida para o observador que percebe essas cores.
A Tab. 8 d uma orientao grosseira, referindo as cores absorvidas e a aparncia do meio
translcido (isto , suas cores complementares), sendo o sol a fonte de iluminao. Note que
os intervalos de comprimentos de onda variam a cada cor caracterstica; isso tem a ver com a
sensibilidade diferenciada do nosso olho, demonstrada com maior clareza no tringulo das
cores (ver Fig. 198, na p. 279). A relao entre cor absorvida e cor complementar, ver tambm
Fig. 54, na p. 88.
Tab. 8.
Absoro de luz e a cor aparente
Luz absorvida
Aparncia do absorvedor
Comprimento de onda (nm)
Correspondendo cor:
400 a 440
violeta
verde-amarelado
440 a 480
azul
amarelo
480 a 490
azul-esverdeado
cor laranja
490 a 500
verde-azulado
vermelho
500 a 560
verde
prpura
560 a 580
verde-amarelado
violeta
580 a 595
amarelo
azul
595 a 605
cor laranja
azul-esverdeado
605 a 750
vermelho
verde-azulado
750 a 800
prpura
verde
78
A. Isenmann
Fig. 51.
CORANTES
Crculo R-G-B das cores que visualiza as cores complementares.
Em geral podemos afirmar: quanto mais fcil deslocar os eltrons ou n, mais escura a cor e
menos energia se precisa para a absoro. Assim, os sistemas com maior facilidade de
absorver pelos processos
n * ou * aparecem azis, verdes ou at pretas.
3.1.5. Anlise das partes funcionais em corantes, sob o aspecto da absoro

As exigncias ao corante no se restringem presena de grupos cromforos, mas tambm
inclui a facilidade de ser fixado na fibra txtil, que pode ser algodo, l celulsica, l de
ovelha, seda, couro, reyon ou fibras inteiramente sintticas (poliamidas ou polisteres).
Portanto, importante introduzir um grupo auxocrmico no anel aromtico que estabelece a
fixao do corante de maneira que no sai na lavagem, nem estraga sob incidncia de luz. A
satisfao destes critrios certificada pela indstria com a expresso "cor garantida". Os
grupos auxocrmicos mais importantes so os que doam eltrons n:
-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OCH3. Do colorido azobenzeno, Ph-N=N-Ph, se obtm com um
destes grupos um corante azo, por exemplo p-aminoazobenzeno ("amarelo de anilina"), phidroxi-azobenzeno,...
Os corantes com grupos auxocrmicos de aminas so denominados corantes bsicos, aqueles
que tm grupos -OH fenlicos so os corantes cidos (lembra-se que um fenol bem mais
cido do que um lcool aliftico, com pKa em torno de 10). Muitas vezes o carter cido do
corante pode ser estabelecido pela introduo de grupos sulfonilas, -SO3H, ou carboxilas, COOH que, ao mesmo tempo, aumenta sua solubilidade em gua. Estes ltimos grupos
auxocrmicos, porm, atraem os eltrons, ento so aceitadores de eltrons.
Alm da sua funo principal ser fixar o corante na fibra, os grupos auxocrmicos tambm
provocam uma intensificao da cor. Quando desloca o mximo de absoro em direo a
energias menores conhecido como efeito batocrmico. Isto , a absoro se desloca em
direo vermelho (comprimentos de ondas maiores), enquanto o nosso olho percebe a
substncia cada vez mais azul-verde.
79
A. Isenmann
CORANTES
Um exemplo:
A substituio dos hidrognios no grupo -NH2 em corantes por grupos alquilas ou arilas tem
um efeito batocrmico. Pelo contrrio, uma substituio de hidrognios diretamente ligados
ao anel aromtico, por grupos alquilas, leva o mximo de absoro em direo a energias
maiores (= efeito hipsocrmico).
Outros fatores que influenciam na cor
Muitos corantes tm dois anis aromticos que so interligados por meio do grupo
cromofrico. A presena de um aceitador de eltrons em um anel aromtico e doador no outro
leva ao deslocamento dos eltrons dentro do sistema inteiramente conjugado. Nestes
cromognios se observa uma mudana batocrmica da cor, quando formam um sal
("halocromia"). Sendo assim, o p-hidroxiazobenzeno cor laranja, enquanto o seu sal de
lcali aparece vermelho. Isto tem sua explicao na maior participao dos eltrons do
oxignio fenlico na mesomeria do anel aromtico quando for desprotonado. Assim, a
qualidade do doador de eltrons melhorou, enquanto o aceitador de eltrons ficou o mesmo.
OH
OH
p -hidroxiazobenzeno (cor de laranja)

+ NaOH
- H2O
N
N
O
Na+
nion (vermelho)
Por esta razo o alaranjado de metila serve como indicador cido-base, mas no usado para
colorir tecidos, devido forte dependncia da cor e da solubilidade do pH:
80
A. Isenmann
CORANTES
N
+Na -O S
3
NMe2
N
Alaranjado de metila (amarelo)
+ NaOH (- H2O)
N
-O S
3
+ HCl (- NaCl)
NMe2
N
-O
3S
NMe 2
N
H
(vermelho)
At o solvente pode influenciar a cor do composto azo ("solvatocromia"). Sendo assim, o 4Et2N
N N
NO2
dietilamino-4-nitro-azobenzeno,
, fica amarelo em
ciclohexano (max = 470 nm), enquanto fortemente vermelho em etanol (max = 510 nm).
Isso tem a ver com o estado fundamental (HOMO) que menos polar do que o estado
excitado (LUMO). O LUMO ento mais estabilizado pelo solvente polar do que o HOMO.
Em consequncia o corante solubilizado no solvente polar requer menos energia
(deslocamento batocrmico), j que a absoro da luz se reflete na transio HOMO
LUMO.
3.1.6. Interpretao quantitativa do espectro UV-VIS

A primeira fonte de informaes num espectro, certamente, a posio dos mximos de
absoro, conforme discutido acima. Mas tambm de interesse a rea abaixo de uma banda
de absoro, a partir da qual deduzimos valores caractersticos da molcula, no que diz
respeito sua fora como oscilador e o tempo de vida do estado excitado.
Na p. 69 introduzimos o momento M ou ento a fora do oscilador f sendo a medida para a
intensidade de uma transio eletrnica. No experimento obtemos reas S abaixo de uma
banda que serve como medida da sua intensidade. A relao entre essas grandezas, S e f, em
boa aproximao dada por:
m c2
f
10 3 lg S ;
2
N A e
f 4,32 10 9 S
(m = massa do eltron; e = carga do eltron; NA = constante de Avogadro; c = velocidade da

luz). O acesso alternativo rea S, em caso de ausncia da integrao grfica no software,
pode-se usar a largura na meia-altura da banda, multiplicada pelo valor da extino no
mximo, max:
S l max .
81
A. Isenmann
CORANTES
Em outras palavras, a rea S se d do retngulo cuja altura a do pico mximo e as laterais

cortam a curva de absoro na meia-altura. Mas esse mtodo somente confivel em caso de
bandas de absoro bonitas e simtricas.
O tamanho da banda de absoro permite estimar tambm o tempo de vida do estado
excitado, 0. Quando maior a probabilidade para uma transio, menor o tempo de vida do
estado excitado:
0 =
m c3
1
.
2
2
2
8 e f
Indicando 0 em segundos, podemos esperar grosseiramente 0
1
.
10 max
4
A extino mxima tem valores que se estendem sobre 5 (!) ordens de grandeza:
Transies proibidas
10
10 < < 1000
1000 < < 100.000
> 100.000
Transies pouco permitidas

Transies permitidas
Transies fortemente permitidas
Para a interpretao da estrutura fina e a forma geomtrica de uma banda de absoro no UVVIS, temos que mergulhar um pouco na estatstica quntica dos movimentos moleculares.
Como j dito acima (p. 73), no podemos esperar que todas as molculas de uma amostra se
encontrem num nvel energtico ntido, por que as energias vibracionais e rotacionais se
adicionam energia eletrnica. Cada modo de vibrao de um conjunto de tomos e
molculas somente pode ser realizada uma nica vez (excluso de Pauli). Atravs da
estatstica de Boltzmann podemos indicar a probabilidade de uma molcula encontrar-se num
estado vibracional excitado.
Ni
e
=
N total
Ei
kT
Estatstica onde cada nvel energtico pode ser realizado no mximo uma
Ei
kT
vez.
Observamos que no estado fundamental quase que exclusivamente o nvel vibracional
fundamental (v = 0) populado. Inserindo os valores realsticos para T 300 K, ento a
energia trmica fica kT 200cm 1 , na escala de nmero de ondas tipicamente usada na
espectroscopia no infravermelho. Para uma banda de absoro tpica de ~ = 1000cm 1
calculamos
Ei
Ei
1000
N i e kT
E
= E = e j = e 200 = e 5 = 0,0067 ,
j
Nj
e kT
ou seja, apenas 0,67% das molculas se encontram num estado vibracional excitado, enquanto
99,3% esto no estado fundamental. Alm disso, a excluso de dois estados vibracionais
idnticos dentro do sistema faz com que at nas maiores temperaturas os estados excitados
nunca podem ser mais populados do que o estado fundamental.
82
A. Isenmann
CORANTES
Diferente nos estados rotacionais. Rotaes em volta de ligaes requerem tipicamente uma
energia de ativao de ~ = 50cm 1 . Isto significa que temperatura ambiente j temos uma
distribuio entre dois nveis energticos vizinhos ( J = 1 ) de
50
Ni
= e 200 = 0,78 = 44 : 56 ,
Nj
ou seja, mais da metade est excitada. Mais um argumento: nas rotaes no vale a excluso
de Pauli, ento cada estado rotacional pode ser realizado vrias vezes. Isso se chama de
degenerao. Na frmula estatstica de Boltzmann isso se reflete na introduo de um fator g
de degenerao:
Ei
kT
Ni
gi e
=
E
i
N total
kT
g
e
i
Estatstica vlida para a populaco dos nveis energticos com
degenerao de g vezes. A energia do rotor , neste caso,

Ei = h c B J ( J + 1) ,
onde B a constante de rotao e o fator g de degenerao (2J + 1); J = nmero quntico da
rotao.
Isso faz com que seja possvel, sim, popular um estado rotacional superior, mais do que o
estado fundmantal.
Visualizamos a situao de absoro e emisso sob fluorescncia num grfico, em analogia
Fig. 47. A absoro de energia eleva um eltron, do nvel S0 para S1. Ao mesmo tempo, essa
energia suficiente para induzir vibraes, ou seja, o eltron vai chegar a um nvel de
vibrao v= 0, 1, 2, 3,... O mesmo vale para as rotaes: vrios diferentes nveis podem ser
alcanados 29. De l, o eltron sofre um relaxamento bastante rpido para o estado vibracional
fundamental, v= 0. O eltron agora est na base do estado eletrnico S1. Em um perodo na
regio de nanosegundos ocorre a queda para S0 que identificamos como fluorescncia.
Note que as regras de seleo de v = 1 e J = 1 , para as transies vibracionais e rotacionais,

respectivamente, no se aplicam quando ao mesmo tempo ocorre transio eletrnica.
29
83
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 52.
Absoro e fluorescncia (flechas diretas): as transies ocorrem entre diferentes
nveis rotacionais (riscos mais finos), vibracionais (riscos compridos) e eletrnicos. Os
relaxamentos entre os nveis rotacionais (flechas onduladas) se precebe como dissipao em
forma de calor. Note que praticamente o nico nvel vibracional de partida v = 0.
Cada transio discreta deve provocar uma absoro discreta de energia ento deveramos
esperar um espectro UV-VIS muito bem estruturado, onde cada banda de absoro se
evidencia como acmulo de muitas linhas finas. Realmente, essa estruturao somente se
observa quando medir uma amostra em fase gasosa, onde uma molcula tem pouqussimos
contatos com seus vizinhos. J em fase condensada ou na presena de um solvente temos que
lidar com no-homogeneidades locais na concentrao e com impedimentos espaciais das
rotaes. As molculas excitadas podem relaxar, de maneira estatstica e sem grandes
obstculos, transferindo sua energia em parte para as molculas vizinhas. Em consequncia
disso, a estrutura fina no espectro se perde e temos m resoluo. No melhor caso, podemos
ainda esperar algumas bandas de vibrao, mas jamais bandas de rotao (o que correspondia
resoluo ultra-fina). E quando aumentamos ainda a temperatura, finalmente, a estruturao
das vibraes se perde tambm e temos apenas uma bandacontnua, bastante larga devido
transio entre os nveis eletrnicos. Na Fig. 48 (p. 75) essa perda de informao estrutural foi
bem claramente ilustrada.
A constituio da molcula absorvedora tambm influencia na resoluo do seu espectro.
Bandas de vibrao podemos esperar em molculas de estrutura rgida (muitas duplas
ligaes, pequenos anis, fixao em complexos queleantes, etc.), enquanto numa molcula
flexvel e grande (muitas ligaes ), os nveis vibracionais so to prximos e numerosos
que a resoluo espectroscpica se perde.
Neste acontecimento podemos questionar: possvel prever o estado vibracional para onde o
eltron ser elevado durante a absoro de luz UV-VIS?
A resposta sim, aplicando-se o princpio de Franck-Condon. Este princpio fala que durante
a absoro de energia eletromagntica - isso ocorre muito rapidamente, ento a posio dos
ncleos fica inalterada - a probabilidade de se popular um nvel vibracional elevado do S1
84
A. Isenmann
CORANTES
especialmente grande quando a seta vertical (isso exprime a rapidez da absoro) liga o estado
fundamental do S0 com a curva parablica hiperenergtica do S1. O acontecimento durante a
absoro esboado na Fig. 53. As reas de energia so mais favoravelmente ilustradas por
curvas de potencial, conhecidas como curvas de Morse. Sua posio horizontal reflete o
deslocamento do ncleos atmicos, da sua posio em repouso. A rapidez do processo implica
que no momento da absoro a geometria da molcula no varie, ou seja, os comprimentos
das ligaes, as conformaes rotacionais, gaiolas de solvente, etc. ficam inalterados.
Decissiva so ento as posies relativas das duas curvas de Morse. Caso estas parbolas
sejam exatamente uma em cima da outra, a absoro de energia no levar notavelmente a
estados vibracionais elevados (caso a). Mas quando as curvas ficam deslocadas
horizontalmente (caso b) a populao dos nveis vibracionais superiores ser favorecida. Isso
se explica com o fato de que a probabilidade de se encontrar o eltron (= quadrado da funo
de onda, ) varia tipicamente com a distncia curva potencial de Morse. Observe as
alturas relativas das pequenas reas em cinza, na Fig. 53. Absoro provvel se espera onde a
linha vertical da excitao interliga duas reas grandes.
Fig. 53.
Estruturao vibracional das bandas de excitao eletrnica, mostrada para uma
molcula diatmica. Aplica-se o princpio de Franck-Condon.
No caso a) observamos uma banda assimtrica, devido forte transio v0 v0
No caso b) observa-se uma banda de absoro simtrica, favorecida pela forte transio v0
v3.
r = distncia interatmica.
Pode-se ver que na Fig. 53 que a populao de elevados nveis vibracionais influencia
sensivelmente na geometria da banda de absoro eletrnica. Sem induzir as vibraes (caso
a), a banda assimtrica, ou seja, ngreme (= bem definido) no lado de baixa energia,
enquanto fica rasa e larga no lado de alta energia. No outro caso, excitao para nveis
vibracionais elevados, a banda de absoro eletrnica fica mais simtrica para ambos os lados
energticos (caso b).
85
A. Isenmann
3.2.
CORANTES
Os grupos cromofricos, isolados e em conjunto
Na Tab. 41 (no anexo, p. 313) esto listados os valores das absores mximas, suas energias
e intensidades absolutas, dos grupos cromofricos isolados. Tambm, nesta tabela, a
identificao das absores junto natureza da transio eletrnica (orbital de partida
orbital de origem).
3.2.1. Conjugao
O que intimamente ligado cor o fenmeno da conjugao. Por isso, vamos tentar definir
o que significa conjugao 30.
Na qumica orgnica se entende por conjugao uma estabilidade extra pelas ligaes que a
molcula ganha quando seu orbital molecular o resultado da sobreposio de pelo menos
trs orbitais atmicos p e/ou n. Isso implica que devem existir trs ou mais tomos vizinhos,
em cada tomo existe um orbital com lobos de simetria axial (o que no o caso no AO tipo
s, nem em MOs do tipo ), e todos esses orbitais devem ser alinhados (isto , os eixos
mostram na mesma direo).
O que no critrio para conjugao o nmero de eltrons contidos nestes orbitais. Isso
pode ser ento:
um eltron - o que o caso na ligao ,

nenhum eltron: em caso de ctions, por exemplo, o alilction, ou
dois eltrons: em carbnions ou na participao de um heterotomo, geralmente O ou
N, com um par de eltrons no ligantes.
Importante para uma interao construtiva entre os AOs vizinhos , no entanto, que estejam
de tamanhos semelhantes. Sendo assim, podemos afirmar que em um sistema onde somente
participam elementos do 2 perodo (B, C, N, O, F) podemos esperar uma melhor
sobreposio dos lobos, do que em um sistema onde tambm participam tambm elementos
dos perodos maiores (S, P, As, Sn,...), pois estes tm AOs do tipo p muito maiores do que,
por exemplo, o carbono.
Conjugao no deve ser confundida com aromaticidade, por sua vez mais estvel ainda.
Todo aromtico tem um sistema conjugado, mas nem toda conjugao significa
aromaticidade. Alm de ser conjugados, os aromticos devem ser tambm cclicos e o nmero
de eltrons contidos no sistema conjugado deve ser igual a 2, 6, 10, 14,..., conforme a regra
emprica de Hckel.
Como veremos a seguir, todas as molculas de corantes tm um amplo sistema de conjugao;
a maioria destes, alm disso, contm unidade(s) aromtica(s).
Caso uma molcula disponha de vrios grupos cromofricos que no estiverem em contato
atravs de orbitais n ou , podemos esperar um espectro UV-VIS que se d aditivamente de
cada cromforo isolado. No entanto, temos excees, denominadamente devido aos efeitos
estricos, isto , quando dois grupos cromofricos esto forados em posies prximas, sem
ser vizinhos diretos. Isso inclui formas de fixao, tais como pequenos anis, compostos
bicclicos e anis tensos, duplas ligaes acumuladas, e outras estruturas rgidas. Outro
exemplo de geometria especial representam os sistemas cclicos dos ftalocianinas (Fig. 84).
Nestes casos os grupos cromofricos podem interagir, mesmo sem ser conectados atravs de
30
Kurt P.C. Vollhardt, Neil E. Schore. Delocalized Pi Systems. Organic

Chemistry: Structure and Function. 6a ed. Freeman, New York 2011. p. 642-47.
86
A. Isenmann
CORANTES
um sistema conjugado, levando a um deslocamento ou desdobramento (de Davidov) das

bandas de absoro. Uma molcula com dois grupos cromofricos idnticos, fixados num
sistema rgido, mostram em vez de uma nica banda de absoro forte, duas bandas mais
fracas donde uma aparece em comprimentos de onda menores, a outra em maiores do que um
grupo nico.
Segue um exemplo simples, onde h deslocamento da banda sem ter um sistema eletrnico
conjugado.
max = 178 nm
max = 17 000
max = 205 nm
max = 2 100
1,4-pentadieno
Norbornadieno
A homoconjugao 31 no 1,4-pentadieno influencia pouco a posio da banda: ela comea

elevar-se a 200 nm e se prolonga at o UV longe conforme esperado de uma mono-olefina; o
mximo se observa em 178 nm e a intensidade da absoro forte. J no norbornadieno
comea a absoro em energias consideravelmente mais baixas, a 270 nm, mostra um ombro
a 230 nm e at absores estruturadas entre 226 e 199 nm, com um pico alto em 205 nm
(intensidade mdia). Isso indica que a estrutura rgida bicclica favorece uma forte interao
entre os grupos cromofricos, mesmo que sejam isolados.
Todavia, podemos atribuir suma importncia conjugao entre os grupos cromofricos.
Exemplos clssicos so os corantes polimetinos (= polienos; ver, por exemplo, os carotenos,
ver Tab. 37, na p. 252): quando mais extenso o sistema conjugado de duplas ligaes C=C,
menor a energia onde absorvem e, ao mesmo tempo, maior a intensidade da absoro.
Podemos concluir que a transio * requer cada vez menos energia, quanto mais
extenso o sistema conjugado. Neste exemplo, no entanto, as absores dos poliolefinos no se
deslocam de maneira linear, mas aproximam-se num valor limite.
31
A expresso homoconjugao usada em casos onde um orbital com qual se estabeleceria conjugao,
substitudo por um grupo metileno, -CH2-.
87
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 54.
Deslocamento das absores no UV-VIS devido conjugao:
a) cianinas (aqui comparadas na forma catinica);
b) merocianinas (envolvendo um grupo de aldedo na conjugao);
c) polienos.
Convergncia observa-se, especialmente no exemplo c.
Os efeitos batocrmico e hipercrmico observam-se tambm quando agrumapementos com

eltrons localizados em orbitais n (= no ligantes; localizadas em um tomo discreto) se
encontram na vizinhana ao grupo cromofrico. Estabeleceu-se nestes casos a expresso
"grupo auxocrmico". Estes grupos podem ser -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -F. J menos
influncia se espera dos grupos -SH, -SR, -Cl e Br, pois estes elementos so do 3 e 4
perodo, ento acomodam seus eltrons em orbitais n bem maiores do que se tm nos
elementos C, O e N. Em geral, podemos estabelecer trs requisitos para uma conjugao entre
orbitais e n:
1. ser prximos (isto , em tomos vizinhos).
2. ter geometria favorvel (todos orbitais devem ser alinhados paralelamente e no
cruzados)
3. possuir aproximadamente o mesmo tamanho.
O exemplo drstico a prxima comparao, entre dois grupos cromofricos C=O, uma vez
isolado, outra vez sob influncia de um grupo auxocrmico. As substncias modelos sejam o
formaldedo e o glioxal.
88
A. Isenmann
CORANTES
H
H
O
C
H
max = 303 nm
max = 18
H
max = 450 nm
max = 5
A transio proibida n * do formaldedo (em fase gasosa) gera uma banda bastante
estruturada, com mximo a 303 nm. Ao contrrio do formaldedo incolor, o glioxal um gs
verde-amarelado, ou seja, seu mximo de absoro deslocado para 450 nm o que parece
uma batocromia de 150 nm. Na verdade, nenhum dos orbitais envolvidos nesta absoro
comparvel com os orbitais do formaldedo, n e *, respectivamente. As duas ligaes p
conjugadas no glioxal geram 4 orbitais moleculares, os ligantes 1 e 2 e os dois anti-ligantes
3* e 4*. No estado fundamental os dois MOs ligantes esto completos e os dois anti-ligantes
vazios. Mas tambm os dois pares de eltrons no ligantes (cujos orbitais tm carter p)
entram em interao, o que se evidencia pelo desdobramento em n+ e n- (por definio a
combinao antissimtrica, n+, energeticamente mais alta).
Fig. 55.
Transies eletrnicas de onda mais longa, S0 S1, do formaldedo e do s-transglioxal.
3.2.2. Ligaes C=C em conjugao, os polienos

A transio * no etileno pode ser provocada por absoro no UV longe, com max = 165
nm. Essa transio, embora ser altamente energtica, permitida e muito intensa (max =
16.000). Ao substituir um dos hidrognios por um grupo auxocrmico, a absoro se desloca
no sentido batocrmico (isto , para comprimentos de onda maiores; enegia menor). Antes de
explicar esse deslocamento com os MOs envolvidos, temos que discutir os mecanismos com
que os orbitais do grupo auxocrmico entram em contato com o sistema do etileno. As
mesmas consideraes se aplicam nos auxocrmicos ligados em sistemas de Hckel, a serem
discutidos logo a seguir, nos aromticos mais importantes.
89
A. Isenmann
CORANTES
Podemos contar, em resumo, com trs tipos de efeitos:

1. Efeito mesomrico (= efeito M)
2. Efeito indutivo (= efeito I)
3. Efeito estrico.
Efeito mesomrico (efeito +M ou M):
Um grupo funcional mostra um efeito +M quando o tomo diretamente ligado ao carbono sp
(-C=C- em olefinas ou no anel aromtico) tem pelo menos um par de eltrons no-ligantes.
Pode-se afirmar que o efeito mesomrico se deve conjugao eletrnica entre os eltrons n
do substituinte e o sistema do carbono onde est ligado. Auxocrmicos tpicos onde se
discute um forte efeito +M contm os elementos O (em vinilteres), N (em enaminas) e F;
menos pronunciado o efeito mesomrico com os elementos S (em mercaptanos e tioteres),
Cl, Br e I. Esse par de eltrons aumenta o sistema conjugado por mais lobos do tipo p, assim
que o nmero de MOs da molcula e, por consequncia, tambm a densidade eletrnica nos
carbonos sp.
Este efeito doador de eltrons no-ligantes especialmente pronunciado com os heterotomos do segundo perodo cujos orbitais no-ligantes tm um tamanho semelhante ao orbital
2p do carbono sp vizinho. Neste caso se espera a conjugao mais eficaz, do que com
elementos mais pesados onde o par de eltrons do perodo 3 ou maior.
Caso o tomo diretamente ligado ao carbono sp no tenha eltrons livres, o efeito do
substituinte considerado M. tomos tpicos so C, B, N (nos grupos nitro, sais
quaternrios de amnio, sais de diaznio e N-xidos), P(V), As(V), S(VI) - em geral, todos os
elementos de alto NOX, centros cidos de Lewis ou ctions. Grupos auxocrmicos com efeito
M abaixam a densidade eletrnica, no s no carbono sp vizinho, mas em todo o sistema
conjugado, se houver.
O efeito mesomrico, quer -M ou +M, se propaga ao longo de todo sistema conjugado - quase
sem perder em intensidade. No entanto, percebe-se uma variao peridica do efeito, ao longo
da cadeia de tomos: mais forte, mais fraco, mais forte, mais fraco,...
Efeito indutivo (efeito +I ou I)
O efeito indutivo uma consequncia da eletronegatividade do tomo ligado ao carbono sp.
Ao contrrio do efeito mesomrico, o efeito I se propaga atravs da ligao (= ligao
simples, na linha direta entre os ncleos). Elementos mais eletronegativos do que o carbono
atraem os eltrons, ento tm um efeito I. Elementos menos eletronegativos (B, P, Si,
metais) disponibilizam eltrons para o carbono aromtico, ento exercem um efeito +I.
Caso o substituinte for um grupo alquila, a argumentao com eletronegatividade
naturalmente se dispensa. Mesmo assim, possvel indicar um efeito +I, usando o conceito da
hiperconjugao. Um grupo alquila considerado ter um efeito indutivo mais positivo do que
o hidrognio, enquanto um grupo alquila ramificado no necessariamente tem um efeito I
mais positivo do que um grupo alquila linear. Isto quer dizer que a sequncia que tpica para
a estabilidade de carboctions no idntica com a do efeito +I que grupos alquilas exercem
sobre um anel aromtico ou um sistema allico. Isto se explica com a capacidade de doar
eltrons, apenas da ligao C-H, mas no da ligao C-C (nem da ligao C-D!),
frequentemente ilustrada com as seguintes frmulas (= "hiperconjugao"):
90
A. Isenmann
CORANTES
Hiperconjugao no sistema allico:

H
H+
H C H
H C H+
H+ C H
H C H
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H2C
CH
H
+
H C H
H2C
etc.
CH
Hiperconjugao no sistema aromtico:

H
H C
H
H
H C H
H C H
H
+
H C H
H
+
H C H+
H+
H C H
etc.
Com essas estruturas ento possvel explicar o efeito doador de eltrons por grupos
auxocrmicos, conectados ao grupo cromofrico por meio de um carbono. A importncia
deste efeito +I diminui na seguinte sequncia:
metila > etila > isopropila > t-butila,
conforme o nmero de hidrognios ligados ao carbono em posio allica/benzlica.
Porm, esta teoria tem certas limitaes:
1) Esta sequncia contm excees que no so muito bem entendidas.
2) As frmulas da hiperconjugao no devem ser entendidas como verdadeiros ons!
3) As posies dos ncleos nas frmulas dadas acima so fixas; a parte positiva no
independente da parte negativa, como seria o caso em ons verdadeiros.
Alm disso, a hiperconjugao no achou apoio, por enquanto, pelos qumicos qunticos.
Efeito estrico
Geralmente, o efeito M mais pronunciado do que o efeito I, no que diz respeito aos orbitais
HOMO e LUMO do sistema cromofrico. Mas isso somente sob a condio de um
alinhamento perfeito entre os lobos dos orbitais atmicos a serem usados para construir os
respectivos MOs. Alm da geometria favorvel, esses lobos devem ser de tamanhos
semelhantes. Impedimentos estricos, no entanto, podem ser adversos geometria favorvel e
91
A. Isenmann
CORANTES
assim reduzir drasticamente a sobreposio dos lobos. Isto vale explicitamente em sistemas
onde as conformaes so restritas pela formao de pequenos anis (especialmente onde o
cromforo e auxocrmico fazem parte de um esqueleto bicclico), mas tambm pode ocorrer
na presena de grupos vizinhos volumosos (t-Bu, i-Pr, Ph, etc.).
Para aplicar estes conceitos, vamos voltar para nossa substncia-modelo mais simples, o
etileno. Considerando os efeitos M e I, podemos criar trs novos MOs quando combinar o
etileno com o auxocrmico X. Como se v na Fig. 56, HOMO e LUMO se aproximam - com
a consequncia de precisar menos energia para a excitao eletrnica. Igualmente um
deslocamento batocrmico se observa quando grupos alquilas so ligados ao carbono sp do
alqueno, como explicado acima, usando o conceito de hiperconjugao.
Fig. 56.
Diagrama dos MOs que explica o deslocamento batocrmico na combinao do
etileno com um grupo auxocrmico X (= posio vinila).
Outra considerao importante nos (poli-)olefinos diz respeito conjugao entre as duplasligaes C=C. Aqui esperamos uma sobreposio dos lobos especialmente favorvel, j que
os orbitais atmicos que participam so idnticos s carbonos sp. A tendncia mostrada
na Fig. 57. A fim de comparao fcil os nveis energticos dos orbitais foram colocados na
mesma altura - o que distorce a situao real: quanto mais extenso o sistema , mais baixa a
energia mdia dos orbitais . De qualquer maneira podemos observar que o comprimento das
flechas da absoro A diminui, o que corresponde a um deslocamento batocrmico da
absoro. Alm disso (no mostrado) a transio HOMO-LUMO se torna cada vez mais
permitida, ento os coeficientes de extio max aumentam.
92
A. Isenmann
Fig. 57.
CORANTES
Transies HOMO-LUMO no etileno, 1,3-butadieno e 1,3,5-hexatrieno.
Tab. 9.
As absores de onda mais comprida em polienos all-trans, do tipo R(CH=CH)n-R.
R = CH3
max
R = C6H5
max
max (em benzeno)
max
(em ter de petrleo)

1
174
24.000
306
24.000
227
24.000
334
48.000
275
30.200
358
75.000
310
76.500
384
86.000
342
122.000
403
94.000
380
146.000
420
113.000
Clculos exatos e o experimento mostram que o deslocamento da absoro mxima para

comprimento de onda maiores no anda linear com o nmero de MOs, mas se aproxima num
valor limite (para n ).
Uma particularidade observa-se em sistemas muito extensos de eltrons , como, por
exemplo, se tem em polmeros altamente insaturados (poli-acetileno, poli-pirrol, poli-anilina,
poli-tiofeno, poli-p-fenileno, poli(p-fenileno-vinilideno)), mas tambm em sistemas de
porfirinas e corantes polimetinos. Nestas molculas particularmente grandes podemos
observar um deslocamento de max que vai alm da regio do visvel e chega at a regio do
93
A. Isenmann
CORANTES
infravermelho! A banda de absoro menos energtica situada tipicamente em max 2000

nm - uma regio espectral pouca estudada, que somente pode ser medida com aparelhos
especiais. Ao dotar, por exemplo, o poli(p-fenileno-vinilideno), com um cido de Lewis com
poder oxidante, isso pode levar transferncia de eltrons que transforma o polmero num
radical ction - no caso extremo at a um on de duas cargas positivas. Estes ons so
conhecidos como polarons ou bipolarons, respectivamente, com interessantes propriedades: o
material dieltrico (= isolante) se transforma em um semicondutor, depois em um condutor
eltrico e, abaixo de certa temperatura, at em um supercondutor eltrico!
A maioria destes materiais preta (isto , fortssima absoro numa larga faixa, na regio do
visvel). E mais uma particularidade destes materiais: ao se medir a absoro em soluo,
precebe-se tambm uma mudana em outras regies do espectro eletromagntico: o
dotamento provoca novas bandas de absoro no UV, na beirada do visvel.
SbCl5
R
Fig. 58.
Princpio do dotamento em poli(p-fenileno-vinilideno)
Tambm a configurao geomtrica (E,Z) dos (poli)olefinos influencia sensivelmente sua

absoro. Isso veremos para os ismeros do estilbeno, Ph-C=C-Ph, na Fig. 59.
Fig. 59.
Espectro UV dos estilbenos (E) e (Z), solutos em hexano a 295 K.
94
A. Isenmann
CORANTES
Podemos observar que as absores do ismero (Z) so menos intensas e acontecem com
energias mais altas, em comparao ao ismero (E). Este processo se torna muito importante
nas absores mais energticas, observadas nos poli-olefinos. Isso mostrado no -caroteno
(ver tambm p. 252), cujos ismeros tm um papel fundamental no processo da viso noturna
(contidos nos bastonetes do olho, ver cap. 7.3). O primeiro harmnico do -caroteno fica em
340 nm. S que na configurao all-trans essa transio proibida por simetria (regra de
seleo de pariedade, ver p. 70). A implementao de uma configurao Z abaixa a simetria,
com a consequncia que a transio eletrncia se torne permitida e no espectro se observe a
absoro, o "pico Z" tpico deste -caroteno (ver Fig. 60).
Fig. 60.
Espectros UV-VIS dos -carotenos de configurao diferente: a absoro do primeiro
harmnico a 340 nm no se observa no ismero centrossimtrico, all-trans.
Para os dienos e trienos foram estabelecidas regras empricas que permitem calcular as
transies menos energticas: para a transio * por Woodward em 1942; mais tarde
por Fieser e Scott). O princpio a adio de incrementos, a cada particularidade estrutural, a
partir de um valor-base tpico para a estrutura do dieno. Como se v resumido na Tab. 10,
esse valor-base diferente, dependendo da maneira de fixao - e ainda se fizer parte em um
sistema anelado ou no.
Tab. 10. Clculo do pico de absoro (de comprimento de onda maior), usando o
sistema de incrementos. Aqui mostrado para dienos e trienos.
flexvel, com preferncia cis (somente um anel):

trans (por exemplo, acclico):
253 nm
217 nm
fixo
trans
condensados):
(ciclos
214 nm
Incrementos:
cada dupla ligao conjugada a mais:
+ 30 nm
cada dupla ligao exocclica:
+ 5 nm
95
A. Isenmann
CORANTES
cada carbono ligado:
+ 5 nm
cada grupo auxocrmico:
-O-alquil
+ 6 nm
-O-acila
-S-alquil
+ 30 nm
-N(alquil)2
+ 60 nm
-Cl
+ 5 nm
-Br
+ 5 nm
Seguem alguns exemplos deste clculo via incrementos (Tab. 11). Como se v nos ltimos
dois exemplos, o mtodo est falhando quando se tem impedimentos estricos fortes dentro
do dieno. As falhas da regra de incrementos mostrada mais uma vez na Tab. 12, ao se
comparar os dienos (Z,Z), embutidos num anel simples. Especialmente forte o desvio no
1,3-ciclohexadieno.
Tab. 11.
Exemplos do clculo da max pelo mtodo de incrementos.
Composto
H 3C
CH3
CH 2
max experimental
max calculada
227 nm
217 + 2.5 = 227
231 nm
214 + 2.5 + 5 = 229
282 nm
253 + 4.5 + 2.5 = 283
234 nm
214 + 3.5 + 5 = 234
306 nm
253 + 30 + 3.5 + 5 = 303
220 nm
253 + 2.5 + 2.5 = 273 !
246 nm
214 + 2.5 + 5 = 229 !
CH3
O
96
A. Isenmann
CORANTES
Tab. 12. Absores de UV (dos maiores comprimentos de onda) de 1,3-dienos

monocclicos. Aqui no se aplica o clculo por incrementos.
Composto:
max
max
238 nm
3400
257 nm
8000
248 nm
7500
228 nm
5600
Alm dos compostos monocclicos, a regra dos incrementos est falhando tambm ao se ter
condies eletrnicas especiais - denominadamente aromaticidade. Uma srie de anulenos
poli-insaturados e altamente conjugados mostrado na Tab. 13. Os anis podem seguir a
regra de Hckel (2, 6, 10,.... eltrons ) e se tornam aromticos; os anti-aromticos,
especialmente instveis, dispem de 4, 8, 12,... eltrons e, finalmente, os anis onde os
ncleos dos carbonos no ficam no mesmo plano (quer dizer, os lobos dos AOs do tipo p no
ficam alinhados), so considerados os no aromticos. No entanto, nenhum destes sistemas
mostra absores calculveis pelo mtodo apresentado na Tab. 11.
Tab. 13. Absores no UV-VIS dos anulenos (A = aromtico, AA = anti-aromtico, N =

no aromtico).
Composto:
[10]-anuleno
max
lg max
~ 305 nm
~ 2,0
262 nm
2,41
208 nm
3,90
189 nm
4,74
285 nm
Solvente
Cor da
soluo
Carter
AA
hexano
incolor
2,3
CHCl3
amarelo
265 nm
4,30
metanol
amarelo
257 nm
4,46
97
A. Isenmann
[14]-anuleno
[16]-anuleno
[18]-anuleno
[24]-anuleno
3.3.
CORANTES
374 nm
3,76
314 nm
4,84
440 nm
2,82
282 nm
4,91
764 nm
2,10
456 nm
4,45
379 nm
5,5
530 nm
3,23
375 nm
5,29
360 nm
5,26
i-octano
vermelhomarrom
cicloexano
vermelho
AA
benzeno
amareloverde
benzeno
roxo
AA
Absores do benzeno e seus derivados
Na p. 93 vimos a absoro do 1,3,5-hexatrieno. Ao contrrio deste, o benzeno forma dois

pares de MOs com energias iguais ("degenerao"): 2/3 e 4*/5*, com consequncias para
seu espectro de UV. Pode-se mostrar teoricamente que as quatro absores possveis de 2/3
4*/5* elevam o estado fundamental do benzeno, 1A1g, aos estados singletos excitados da
simetria 1B2u, 1B1u e 1E1u (o "E" usado para o ltimo representa um estado degenerado).
Devido correlao eletrnica estes trs estados excitados tm energias ligeiramente
diferentes (Fig. 61). Isso tem por consequncia um desdobramento das bandas de absoro,
que so chamadas por motivos histricos banda , e p (ver Fig. 62).
Fig. 61.
Esquema dos MOs do benzeno (a) e as possveis excitaes eletrnicas (b):
1
I: A1g 1B2u ou 1A 1Lb ou Banda ; max = 256 nm (max = 204)
II: 1A1g 1B1u ou 1A 1La ou Banda p; max = 203 nm (max = 7.400)
III: 1A1g 1E1u ou 1A 1B ou Banda ; max = 184 nm (max = 60.000)
98
A. Isenmann
Fig. 62.
CORANTES
Espectro de absoro de UV do benzeno.
No espectro do benzeno se explica a forte estruturao da banda com uma reduo da

simetria por vibrao, conforme:
Fig. 63.
Vibraes durante a transio eletrnica do benzeno, usando os smbolos da Fig. 62.
A vibrao A requer a energia de 520 cm-1, a B de 923 cm-1.
A banda no mostra a transio 0 0, porque fortemente proibida pela simetria. A

vibrao A evidentemente reduz a simetria hexagonal da molcula e leva absoro menos
energtica (= comprimento de onda maior). Outras bandas de desdobramento seguem em
direo s maiores energias, numa distncia que se calcula com a vibrao (= pulsao)
simtrica, B.
99
A. Isenmann
CORANTES
Apesar da intensidade mdia da banda p, podemos constatar que as duas absores, e p, so

transies proibidas por simetria e somente a banda permitida. A intensidade
surpreendentemente alta da banda p se explica com sua proximidade banda . comum que
bandas muito prximas se assemelham nas suas intensidades, sendo a mais fraca o "ombro"
da mais forte.
A introduo de um substituinte no benzeno reduz drasticamente a simetria da molcula. Isso
tem por consequncia que a banda ganha em intensidade. Muitas vezes ela perde sua
estruturao fina e, alm disso, mostra a transio 0 0 cujo impedimento se tornou menos
rigoroso. Afinal, as intensidades e tambm as energias de todas as trs bandas mudam, ao
introduzir um substituinte no benzeno que, na verdade, amplia o sistema cromofrico do anel.
Com certos substituintes a banda p pode at "ultrapassar" as bandas e absorver em
comprimentos de onda maiores. A seguinte tabela mostra as caractersticas dos benzenos
monossubstitudos.
Tab. 14.
Substituinte
R
Absores no UV dos benzenos monossubstitudos.
Transio intensa
Transio proibida
(a comprimentos de onda
maiores).
(a comprimentos de onda
maiores).
Solvente
*
max (nm)
max
max (nm)
max
204
7.400
254
204
198
8.000
255
230
-CH3
207
9.300
260
300
-C2H5
200
31.600
259
158
-i-Pr
251
250
-F
259
1.290
-H
-Cl
210
7.400
264
190
-Br
210
7.900
261
192
-I
207
7.000
257
700
-OH
211
6.200
270
1.450
-O-
235
9.400
287
2.600
-OCH3
217
6.400
269
1.480
-O-C6H5
255
11.000
272
2.000
278
1.800
-NH2
230
8.600
280
1.430
-NH3+
203
7.500
254
160
-NMe2
251
12.900
293
1.590
296
7.800
-NO2
-CH=CH2
244
12.000
282
450
-CCH
236
12.500
278
650
-CN
224
13.000
271
1.000
A
100
A. Isenmann
CORANTES
-CH=O
242
-CO-CH3
243
14.000
13.000
280
1.400
330
60
278
1.100
319
50
H
E
-COOH
230
11.600
273
970
-COO-
224
8.700
268
560
-SO3H
213
7.800
263
290
* A = gua; C = cicloexano; E = etanol; H = n-hexano;

A introduo de dois ou mais substituintes no anel do benzeno pode provocar uma mudana
drstica do espectro, comparado ao da substncia monossubstituda, quando se trata de um
substituinte fornecedor e outro retirador de eltrons. Neste caso a ampliao do grupo
cromofrico acompanhada pelo fenmeno de transferncia de carga (charge-transfer). Isso
seja mostrado no p-nitrofenol cuja frmula pode ser representada pela seguinte mesomeria:
-O
O
N
-
OH
-O
O
H
Uma pequena escolha de benzenos substitudos referida na Tab. 15.
Tab. 15.
Absores max (nm) de alguns aromticos dissubstitudos em posio para.
X2 = H
-X1
max
log
-H
254
2,31
-OH
270
-NH2
-NO2
-OH
-NH2
max
log
3,16
293
3,43
280
3,16
294
269
3,89
310
-NO2
max
log
3,30
315
3,30
4,00
375
4,20
max
log
267
4,16
Um efeito ainda maior do que no p-nitrofenol se espera do nion, o p-nitrofenxido. A Fig. 64

documenta os deslocamentos. No entanto, estes espectros mostram tambm efeitos no
ismero meta, para o qual no existem frmulas quinides como mostrado acima, para o
derivado para.
101
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 64.
Espectros de UV-VIS dos derivados orto, meta e para-nitrofenol:
a) em 10-2 mol.L-1 de HCl
b) em 5.10-3 mol.L-1 de NaOH.
Nestes casos o solvente pode ter grande influncia - at podem inverter-se as sequncias das
bandas de absoro. Um bom exemplo deste efeito a dimetilamino-benzonitrila.
H 3C
N
C N
H 3C
A transferncia da carga intramolecular facilitada neste caso, por uma posio girada do
grupo -NMe2, em relao ao plano do anel. Da se fala de estado TICT (= Twisted
Intramolecular Charge Transfer), no qual a molcula mostra um momento dipolar
especialmente alto ( = 12 D). Em solventes polares este estado fica ainda mais estabilizado,
o que implica um abaixamento do nvel energtico do estado eletronicamente excitado. Ele se
tornar S1 e isso significa que sua fluorescncia (= cor) pode ter orbitais MOs diferentes, em
dependncia da qualidade do solvente, "fluorescncia dual". Novas tentativas de explicao
do grande efeito solvocrmico desta molcula se basiam no ICT (= transferncia de carga
intramolecular, sem necessariamente sofrer toro), enquanto o solvente induz um efeito
pseudo-Jahn-Teller; sob a condio de se ter dois estados eletrnicos excitados bem prximos
pode-se observar uma fluorescncia dual.
102
A. Isenmann
CORANTES
Aromticos condensados
Nos espectros dos aromticos de anis condensados se observa uma caracterstica
interessante: ao contrrio dos seus parentes monocclicos os estados HOMO (n-1 e n) e
LUMO (n+1 e n+2) no so mais degenerados, mas se encontram em nveis energticos
ligeiramente diferentes. Isso tem por consequncia um desdobramento da banda de absoro.
Geralmente observam-se as bandas de quatro transies eletrnicas. O esquema MO dado
na Fig. 65.
Fig. 65.
Transies eletrnicas em aromticos condensados:
a) esquema dos MOs;
b) refinamento conforme a teoria HMO (= aproximao por Hckel 32);
c) transies eletrnicas sob a considerao das interaes configurativas.
Com a ampliao do sistema anelado (Os carbonos anelados devem estar rigorosamente
coplanos) as bandas , p e se deslocam para energias menores. Nos compostos policclicos
a banda p ultrapassa a banda que nos homlogos menores sempre foi a menos energtica (e
menos intensa, por ser uma transio proibida). Sendo assim, acontece que a banda fica
escondida debaixo da sua forte vizinha, a banda p. A intensidade desta ltima, no entanto, no
varia notavelmente em comparao com os aneis simples; a ampliao do sistema anelar no
tem influncia sobre a intensidade, pois essa transio eletrnica polarizada em direo ao
eixo simtrico curto da molcula. A Fig. 66 mostra claramente o efeito batocrmico nos
homlogos dos aromticos policclicos. A partir do tetraceno as absores caem na regio
visvel.
Benzeno, naftaleno, antraceno
incolor
Tetraceno
amarelo alaranjado
Pentaceno
azul-roxo
32
D.A. Bahnick. Use of Huckel Molecular Orbital Theory in Interpreting the Visible Spectra of Polymethine
Dyes: An Undergraduate Physical Chemistry Experiment. J. Chem. Educ. 71 (1994), 171.
E.I. Nagy-Felsobuki. Huckel theory and photoelectron spectroscopy. J. Chem. Educ. 66 (1989), 821.
103
A. Isenmann
CORANTES
Hexaceno
verde escuro.
Benzeno
Naftaleno
Antraceno
Tetraceno
(Naftaceno)
Fenantreno
Fig. 66.
Espectros UV-VIS dos
aromticos condensados (em
solvente heptano).
O desvio da anelao retilnea acarreta mudanas drsticas no espectro UV-VIS. Comparamos

na Fig. 66 os espectros do antraceno e do fenantreno. Com quatro anis condensados temos
at mais variaes estruturais: o benz[a]antraceno, benzo[c]fenantreno, criseno, trifenileno e o
peri-pireno. Cada um tem seu espectro caracterstico, portanto a espectroscopia UV-VIS
uma importante ferramenta para identificar esses compostos, por exemplo, na fumaa de
cigarros.
104
A. Isenmann
CORANTES
Benz[a]antraceno
Fig. 67.
3.4.
Benzo[c]f enantreno
Criseno
Trif enileno
Pireno
Ismeros estruturais do tetraceno linear.
Compostos com grupo carbonila
No grupo carbonila podemos identificar quatro tipos diferentes de MOs: os ligantes e e os

no ligantes (n) que podem ser de carter s ou p. Esta imagem simplificada tem como base um
tomo de oxignio no hbrido. Estudos mais detalhados dos MOs localizados no oxignio
confirmaram que o HOMO do agrupamento C=O tem as caractersticas (tamanho; simetria;
orientao) de orbitais p. A excitao pode elevar o eltron num orbital anti-ligante, * ou *.
Nos aldedos e cetonas saturados essas transies permitidas, n * e * , provocam
absores no UV - ainda longe da regio visvel. J a transio (proibida) de n(p) * se
observa com energias menores, entre 275 e 300 nm. Sua intensidade fica normalmente entre
= 15 a 30, tpica para uma transio proibida. No entanto, pode ser consideravelmente mais
intensa nas cetonas ,-insaturadas, pelo fator 10 a 100.
Fig. 68.
Geometria dos orbitais envolvidos no grupo carbonila (sem os orbitais anti-ligantes).
Grupos auxocrmicos, tais como -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2 ou -Hal, quando diretamente
ligados ao grupo C=O exercem os efeitos doador de eltrons (efeito mesomrico +M) e
aceitador de eltrons (efeito indutivo -I; ver p. 90). O conjunto destes dois efeitos aumenta a
energia do orbital *, ao mesmo tempo abaixa o nvel do MO tipo n do grupo C=O. O
resultado um deslocamento hipsocrmico (= para energias maiores) da absoro n(p) *,
tpica para os cidos carboxlicos e seus derivados.
Tab. 16. Absores da transio n * de compostos com grupo carbonila (sem
conjugao com outras duplas-ligaes).
Composto:
max (nm)
max
Solvente: *
Acetaldedo
293
12
Acetona
279
15
Cloreto de acetila
235
53
Acetanidrido
225
50
I
105
A. Isenmann
CORANTES
Acetamida
205
160
Acetato de etila
207
70
cido actico
204
41
H = n-hexano; I = isooctano; M = metanol; P = ter de petrleo; E = etanol.
A conjugao do grupo carbonila com o agrupamento C=C acarreta um forte deslocamento

dos nveis , enquanto o efeito sobre o orbital n praticamente nulo.
Fig. 69.
Diagrama MO e as transies eletrnicas em enonas conjugadas, em comparao
com o alqueno simples e o composto carbonilado saturado.
O efeito batocrmico se refora ainda quando aumentar o comprimento do sistema conjugado

dentro das enonas. Assim, a banda * menos energtica se desloca para a regio visvel,
ela ultrapassa a banda (fraca) da transio n * que fica completamente escondida, devido
intensidade muitas vezes superior da transio *. A Tab. 17 mostra os efeitos dentro
das enonas homlogas conjugadas.
Tab. 17. Absores da transio * dos homlogos C6H5-(CH=CH)n-CO-R

(medido em solvente metanol).
R=H
R = C6H5
max (nm)
max
max (nm)
max
244
12.000
254
20.000
285
25.000
305
25.000
323
43.000
342
39.000
355
54.000
373
46.000
382
51.000
400
60.000
O clculo incremental permite a previso dos valores max da absoro * dentro dos
compostos carbonilados ,-insaturados.
106
A. Isenmann
CORANTES
Tab. 18. Clculo das absores em compostos carbonilas ,-insaturados via

incrementos.
Sistema cromofrico em geral e nomenclatura:
(medies em metanol ou etanol)
Valores-base em dependncia do grupo X:
max
X = -H
207 nm
X = -Alquil
215 nm
X = -OH; -O-Alquil
193 nm
Incrementos:
a cada C=C em conjugao
+ 30 nm
a cada C=C exocclica
+ 5 nm
a cada componente dieno homo-anular
+ 39 nm
cada substituinte nas posies:
-Alquil (ou parte de anel)
10
12
18
18
-Cl
15
12
-Br
25
30
-OH
35
30
-O-Alquil
35
30
17
31
-O-Acil
-N(Alquil)2
50
95
Esses valores valem quando medido em lcool. Em outros solventes devem-se aplicar as
seguintes correes:
gua
+ 8 nm
Clorofrmio
- 1 nm
Dioxano
- 5 nm
Dietilter
- 7 nm
Hexano
- 11 nm
Ciclohexano
- 11 nm
107
A. Isenmann
CORANTES
Tab. 19. Comparao das absores da transio *, calculadas e experimentais,

para algumas enonas (solvente: etanol).
Experimental
Composto
Calculado
max (nm)
max
max (nm)
224
9.750
215 + 12 = 227
231
13.180
207 + 10 + 12 =
229
217
10.230
193 + 10 + 12 =
215
Tipo esteride
241
215 + 10 + 12 +
5 = 242
Tipo esteride
388
215 + 2.30 + 5 +
39 + 12 + 3.18 =
385
253
6.460
215 + 2.12 = 239
3-Penten-2-ona
O
C
H
Ciclohex-1-eno carbaldedo
COOH
Ciclohex-1-eno cido carboxlico
(1S)-4,6,6trimetilbiciclo[3.1.1]hept-3-eno2-ona
(desvio devido
tenso anelar)
108
A. Isenmann
CORANTES
Em vrios lugares j encontramos uma forte dependncia da max do solvente. Estes efeitos
solvocrmicos foram especialmente bem estudados no caso das cetonas. A Fig. 70 mostra isso
para a benzofenona. Quase todos os nveis eletrnicos da benzofenona so rebaixados pela
presena de um bom solvente. Isso vale explicitamente para solventes polares e prticos, pois
estabilizam o grupo carbonila por meio de ligaes de hidrognio de considervel
estabilidade.
Fig. 70.
Espectro de absoro da benzofenona:

em cicloexano; - - - - - - - em etanol
b: efeito batocrmico provocado pelo solvente (aumentando a polaridade)
h: efeito hipsocrmico provocado pelo solvente (aumentando a polaridade).
O maior efeito se observa na transio que envolve os estados de maior polaridade, isto , no
estado singleto com e *. O MO mais influente para o estabelecimento das ligaes de
hidrognio certamente o localizado no oxignio, o orbital n (de simetria p), contendo dois
eltrons. O estado singleto n,* das cetonas acha condies de solvatao inferiores.
Resultam destas condies diferenciadas, tanto deslocamentos batocrmicas como
hipsocrmicas, conforme ilustrado na Fig. 71.
Fig. 71.
Explicando os deslocamentos batocrmico e hipsocrmico das transies * e
n *, respectivamente, em cetonas ao aumentar a polaridade do ambiente (= solvatocromia).
109
A. Isenmann
CORANTES
Efeitos semelhantes provocados pelo solvente se observa em
Compostos azo,
Compostos nitroso,
Tiocetonas
certos aromticos heterocclicos
No entanto, a dedicao das absores observadas, s transies * e n * devido
aos efeitos do solvente, fica de longe mais seguro, nos casos de aldedos e cetonas.
Um grupo cromforo de enona especial representa a quinona. Temos os ismeros 1,4 (para) e
1,2 (orto), enquanto as o-quinonas geralmente absorvem energias mais baixas do que as pquinonas.
1,4-benzoquinona
max (nm)
max (em benzeno)
242
24.300 ( * permitida)
281
400 ( * proibida)
434
20 (n * proibida)
1,2-benzoquinona (vermelha)
O
max (nm)
max (em benzeno)
390
3.020 ( *)
610
20 (n * proibida)
A explicao desta diferena que o orbital antiligante mais baixo, *, fica em posio
energeticamente mais baixa no caso da o-quinona, onde temos um sistema de conjugao
linear. Alm disso, temos que contar com um desdobramento da banda n * do ismero
orto, devido interao dos orbitais n(p) nos dois oxignios fixados em posies vizinhas.
Alm disso, a simetria da molcula inteira da o-quinona inferior da p-quinona. Em
resumo, so as transies n * que so responsveis pela cor visvel das quinonas.
Os agrupamentos quinides so importantes cromforos em uma srie de corantes. Sendo um
bom exemplo a fenolftalena que serve tambm como indicador cido-base (Fig. 72), a ser
estudada mais em detalhe a seguir.
A forma cclica (= lactona) contm trs anis aromticos isolados. A falta de conjugao entre
eles deixa a substncia incolor - no importa se for protonada ou desprotonada. Acima de pH
8,4 os dois grupos fenlicos perdem seus prtons, formando o dinion. Neste, a abertura do
ster cclico facilitada, pelo forte efeito doador de eltrons do grupo fenxido. Note que aqui
no se trata de uma hidrlise do ster, no sentido clssico, porque o oxignio anelar da lactona
fica no mesmo estado de oxidao do grupo carbonila. Resulta ento um novo dinion, desta
vez quinide e de absoro forte na regio visvel (max = 552 nm; max = 31.000; vermelhoroxo). Ao aumentar o pH mais ainda (= excesso de NaOH), no entanto, o sistema quinide
destrudo e forma-se um trinion. Neste carbinol novamente se tem trs sistemas aromticos
isolados, portanto fica novamente incolor.
110
A. Isenmann
CORANTES
HO
-O
OH
+2
rpido
- 2 H+
H+
O-
O-
COO-
desprotonada
(ainda incolor)
protonada
(incolor)
-O
OH- em excesso
-O
COO -
O-
OH
COO-
desprotonada
(f ortemente colorida, roxa)
trinion
(incolor)
Fig. 72.
A fenolftalena em ambiente aquoso: a colorao se deve formao de um sistema
quinide, o que depende sensivelmente do pH do ambiente.
4. Corantes orgnicos, sua qumica e aspectos do seu

manuseio
4.1.
Classes de corantes, conforme o tipo de aplicao e
fixao em cima da fibra
A meta em qualquer aplicao de corantes sua fixao permanente e eficiente, no objeto a
ser colorido. A maior parte das tinturas aplicada em txteis, da podemos exigir uma ligao
ntima entre o corante e a fibra do tecido, no s para resistir ao movimento do tecido e ao
contato fsico do toque seco, mas principalmente ao entrar em contato com a gua da
lavagem. Os corantes mais permanentes geralmente so os da ligao mais forte com a fibra.
Mas tambm sua prpria hidrofobicidade um fator importante para sua permanncia no local
onde foram aplicados. Finalmente podemos afirmar que a forma de embutir o corante na
estrutura secundria e terciria da fibra tambm influencia na sua durabilidade.
Uma possvel classificao dos corantes surge do aspecto mais prtico: a forma como
aplicado no tingimento do tecido.
Tab. 20. Classificao dos corantes conforme seu uso no processo de tingimento de
tecidos
Corantes cidos
Corantes bsicos
Essa expresso usada de maneira arbitrria, ver tambm cap. 3.1.4.

No contexto da sua aplicao fibra cido no significa
necessariamente que o corante um cido, mas quer dizer que esses
tipos de corante devem ser aplicados em soluo cida. As fibras a
serem tingidas nestas condies so em primeira linha a l e a seda,
enquanto o algodo no absorve o corante de maneira satisfatria.
So corantes catinicos que so aplicados em soluo aquosa bsica,
geralmente de pH > 10. Ambos, os corantes cidos e os bsicos, so
111
A. Isenmann
Corante azo
Corante direto
Corante de cuba
Corantes reativos
Corantes dispersos
Corante de
mordente
CORANTES
fixados em cima da fibra, devido interao inica.

O corante feito por acoplamento azo, a partir de dois componentes,
um sal de diaznio e um aromtico rico em eltrons. Esse
acoplamento fornece um corante hidrofbico, ento deve ser
executado nas imediaes da fibra.
Corantes que so aplicados em soluo aquosa, na presena de alta
concentrao de um eletrlito (= sal). As foras que seguram o
corante em cima da fibra, so de natureza bastante fraca (dipolos;
pontes de H), portanto sua resistncia lavagem modesta. Por outro
lado, estes corantes geralmente so bastante baratos.
Esses corantes so insolveis, mas podem ser transformados
reversivelmente em uma forma solvel na gua na qual so aplicados
no tecido. Geralmente essa transformao para a forma "leuco" uma
reduo e acontece em soluo bsica, ento adequada para tingir
fibras celulsicas. O tingimento um processo bastante complexo,
mas vale a pena, por que a resistncia lavagem alta.
Essa famlia de corantes a mais moderna (ICI, a partir de 1956), ao
mesmo tempo uma das mais resistentes frente lavagem, porque
estabelece uma ligao covalente forte com a fibra. As reaes
responsveis pela ligao com a fibra (principalmente celulsica) so
a substituio nucleoflica em aromticos e a "adio de Michael".
Certamente, esta famlia representa a mais importante hoje, no
contexto do tingimento do algodo.
Esses corantes so especialmente estveis, molculas grandes e
insolveis. Sendo assim, eles so aplicados a partir de uma suspenso
aquosa.
O mordente, muitas vezes um sal de Cr3+, em segunda linha de Fe3+ e
Al3+, serve para pr-tratar o tecido (e especialmente o couro),
aumentando assim sua receptividade para o corante. So bastante
resistentes lavagem, mas infelizmente trazem as desvantagens da
toxicologia complicada dos metais pesados.
Os requisitos para formar uma ligao durvel entre corante e seu suporte, dependem ento
principalmente dos grupos funcionais nos dois participantes, corante e fibra. Em segunda
linha tambm do tamanho da molcula do corante e, logicamente, do mtodo como o corante
for aplicado. Em seguida sero apresentadas as caractersticas de cada famlia de corantes
orgnicos e os princpios do seu tingimento especfico. Os mais simples destes procedimentos
sero descritos como ensaios em laboratrio de ensino, no cap. 9.3.
Corantes cidos
A grande maioria dos corantes so compostos aromticos que contm grupos funcionais de
fcil ionizao. Assim, eles so capazes de interagir com os constituintes do tecido com
cargas opostas. Corantes que so carregados negativamente a serem fixados em fibras com
cargas positivas, so denominados corantes cidos. O Colour Index (cap. 8) usa essa
qualidade no seu sistema de classificao e nomenclatura:
"Acid + cor + nmero corrido".
Os grupos que so responsveis pela capacidade de ionizao, tambm chamados de
auxocrmicos, so: hidroxila fenlica, carboxila e sulfnico. O corante ento se apresenta
112
A. Isenmann
CORANTES
como nion. Dentre estes, somente o grupo sulfnico pode ser considerado sendo um cido
forte. Os grupos positivos da fibra (protica), por outro lado, so quase sempre bases fracas,
denominadamente grupos amnios. Portanto, o corante aplicado de preferncia em ambiente
cido, j que um ambiente bsico iria desprotonar o grupo amnio da fibra com facilidade.
Existem membros de famlias importantes de corantes, onde o grupo sulfnico foi introduzido
para inverter a polaridade natural da substncia-me, do positivo para o negativo. O derivado
sulfonado se torna assim mais apropriado para colorir fibras proticas.
Exemplo: a fucsina cida (= Acid violet 19) adequada para tingir a l, enquanto sua
substncia-me no sulfonada, a pararosanilina (= Basic red 9; ver tambm Fig. 10) no .
Esse ltimo corante, por outro lado, apropriado para tingir fibras sintticas de
poliacrilonitrila, onde uma pequena alquota dos grupos nitrilas (-CN) foi devidamente
hidrolisada, formando grupos carboxilatos (-COO-).
NH2+
H2N
+
Na -O3S
NH2+
H2N
Cl-
SO3- Na+
SO3- Na+
NH2
Acid violet 19
(f ucsina sulfonada)
NH2
Basic red 9
(pararosanilina)
As ligaes entre corantes cidos e as fibras de protena so as mais complexas de todas. As

protenas so feitas de at vinte aminocidos diferentes, cada um dos quais tem uma cadeia
lateral diferente. Em diferentes pHs, diferentes corantes podem formar pontes de hidrognio
favorveis a vrias dessas cadeias laterais. O fato de muitos corantes conterem um grupo
sulfonato ou, em alguns casos, um grupo carboxilato, favorece a ligao eletrosttica
(formao de um par de ons; "ligao de sal") com os grupos bsicos (= amnio) na molcula
de l. Note que uma ligao com base nas foras de Coulomb pode chegar numa estabilidade
equivalente de uma ligao covalente, mas como ela diminui com o quadrado da distncia
ela requer a melhor posio entre os ons participantes - o que raramente dado. Todavia,
podemos afirmar que a fora desta ligao proporciona aos corantes cidos boa resistncia
lavagem.
Nota-se que certos corantes reativos, geralmente aplicados ao algodo, podem ser tambm
aplicados l. Por exemplo, corantes do tipo Procion MX (p. 187), so ditos que no reagem
apreciavelmente com l sob condies cidas, mesmo assim servem para colorir a l de
maneira satisfatria - mesmo se os grupos reativos do corante reagirem mais com a gua do
processo do que com a fibra (as condies alcalinas, tipicamente aplicadas no tingimento do
algodo, deveriam ser evitadas, pois iro danificar a l de ouvelha- apesar de funcionar bem
na seda.)
113
A. Isenmann
CORANTES
Corantes bsicos
Os corantes orgnicos so geralmente compostos coloridos, aromticos que podem ionizar.
Assim, eles so capazes de interagir com os constituintes do tecido cujos grupos funcionais
dispem de cargas opostas. Corantes que so carregados positivamente e so usados para ligar
aos componentes do tecido com carga negativa, so denominados de corantes bsicos.
O Colour Index (C.I.) usa isso como um sistema de classificao e nomenclatura, onde cada
corante denominado de acordo com o padro:
"Basic + cor elementar + nmero corrido"
Isso especifica estes corantes, portadores de grupos auxocrmicos catinicos, implicando que
o mecanismo de fixao principal por ligao inica. No entanto, essa nomenclatura do CI
no contm nenhuma outra informao qumica, nem significa que corantes com nomes
semelhantes tm alguma estrtura qumica em comum. Deve-se tambm notar que essa
nomenclatura do CI d conta ao mecanismo principal de colorao. Outros mecanismos
podem ser possveis, no entanto, com o mesmo corante.
Corantes bsicos geralmente tm grupos auxocrmicos amino ou alquilamino. Sob condies
que geralmente se aplicam durante o tingimento e o uso posterior, estes sero em partes
protonados e tm uma carga positiva. Embora a carga molecular geralmente mostrada num
tomo especfico da frmula, o amplo sistema conjugado de eltrons faz com que a carga
positiva se encontre na molcula inteira do corante.
Um exemplo de corante bsico de grupos -NH2 a pararosanilina (= Basic Red 9, ver em
cima e na Tab. 44, na p. 321), e com grupos alquilamino que azul de metileno (= Basic Blue
9, ver Fig. 13, na p. 26).
Corantes diretos = corantes substantivos
A grande maioria dos corantes so compostos aromticos contendo grupos laterais que
tendem a ionizar. Essa constituio favorece interaes inicas com os grupos funcionais de
cargas opostas provenientes do tecido, s vezes com auxlio de um on metlico que cria uma
"ponte inica" entre corante e fibra (= mordente, ver mais em baixo). Mas tem excees.
Alguns corantes so usados na indstria txtil para tingir algodo sem o uso de mordente. Um
nome antigo para o tingimento sem mordente "tingimento direto", e os corantes so
denominados corantes diretos ou, s vezes, corantes de algodo diretos.
O Colour Index especifica esses casos (excepcionais) em sua nomenclatura genrica. Cada
corante deste tipo ganha a sigla:
"Direct + cor base + nmero corrido".
Expressivamente, estes corantes podem ser usados sem pr-tratamento com mordente. Notase que esta uma classificao que no contm nenhuma informao qumica, nem implica
que os corantes com nomes semelhantes so de alguma forma relacionados. Deve-se tambm
notar que essa classificao se refere somente ao procedimento principal de tingimento.
Outros procedimentos, de repente, tambm podem ser possveis.
Muitos corantes diretos tm a tendncia de portar carga negativa. Todavia, so as ligaes de
hidrognio (= pontes de hidrognio) que so as principais responsveis pela fixao do
corante no algodo. Este mecanismo tambm o responsvel na colorao histolgica (=
anlise de microscopia de tecidos biolgicos), e explica por que alguns destes corantes
mostram boa seletividade para a amilose. No entanto, eles tambm so capazes de ligar-se aos
componentes do tecido com carga positiva, via interao dipolar - em certa analogia aos
114
A. Isenmann
CORANTES
corantes cidos. Sendo assim, eles podem ser vistos como subgrupo dos corantes cidos,
sendo muitos deles corantes azo.
O corante direto mais utilizado (tambm para colorir especificamente os amilides) o
Vermelho do Congo (= Direct Red 28) - ao mesmo tempo um dos corantes da poca pioneira
do sculao 19 (frmula ver p. 174). Erie Granada (= Direct Red 10) pode ser usado em um
mtodo de colorao sob congelamento e o "Sirius Red F3B" (= Direct Red 80) pode ser
utilizado para tingir o colgeno ionicamente num procedimento adaptado de Van Gieson, bem
como amilides, por ligao de hidrognio (= contrastamento de clulas biolgicas).
Tingimento direto (ou tingimento substantivo) geralmente feito num banho de tingimento
neutro ou ligeiramente alcalino, perto do ponto de ebulio, na presena de um eletrlito
(NaCl, Na2SO4 ou Na2CO3). Os corantes diretos so bem universais: podem ser aplicados com
xito em algodo, papel, couro, l, seda e nylon. Alguns tambm so utilizados como
indicadores de pH e como corantes da pele viva.
Corantes diretos, incluindo os corantes universais ou "corantes todos os fins", so apenas
fracamente associados com a fibra celulsica, uma propriedade chamada de substantividade,
que a tendncia do corante de associar-se fibra sem laos fortes. Esta substantividade
aumenta junto ao tamanho da molcula, ento as maiores molculas so geralmente os
corantes diretos mais durveis. Sendo assim, a classe dos corantes substantivos (ver tambm
p. 174) encosta, sob os aspectos de qualidade da cor, solubilidade e tamanho da partcula, na
rea dos pigmento (ver definio na p. 198)
Substantividade o resultado da combinao das foras relativamente fracas, de Van der
Waals e pontes de hidrognio (que so na ordem de 100 e 10 vezes, respectivamente, mais
fracas do que uma ligao covalente). Pequenas molculas de corante tendem a ser brilhante,
enquanto as grandes molculas de corante tendem a ser mais maante - uma consequncia de
ter mais stios que podem absorver a luz de comprimentos de onda adicionais. Ento, os
corantes diretos so geralmente menos brilhantes do que os corantes reativos.
Corantes de cuba
Corantes de cuba (ver cap. 4.3) - o membro mais famoso o ndigo - so insolveis (na gua)
e presos no interior da fibra. Como chegam l? Em sua forma solvel pela qual foi
transformado, logo antes de ser aplicado na soluo aquosa da cuba. Neste estado, conhecido
como "forma leuco" ou "forma reduzida", o corante penetra nas fissuras da fibra. Note que
esta uma forma puramente fsica de ligao, estabelecendo apenas as ligaes fracas de Van
der Waals e, no mximo, pontes de hidrognio. Assim uma surpresa que os corantes de cuba
so to resistentes lavagem.
Na maioria os corantes de cuba tm a tendncia de serem aderidos, principalmente na
superfcie do tecido (ver p. 190, "tingimento em anel"), o que acontece quando o tintureiro
deixa de se certificar de que o corante penetrou completamente o eixo da fibra. Quando
apenas a superfcie de cada fibra for revestida, ento a camada colorida poderia soltar aps
poucas vezes usar e lavar a roupa. Normalmente, este um atributo ruim. Com uma exceo
prominente: o desaparecimento da cor em calas jeans, s vezes at provocada por uma
abraso mecnica forada ("stone washed"), geralmente apreciado, uma vez que implica
uma maior idade da pea de roupa, sinnimo para mais comodidade e at numa filosofia de
vida de algumas geraes em nossa sociedade.
Corantes dispersos
Corantes dispersos (Cap. 4.7) so aplicados principalmente em fibras sintticas tais como o
polister ou poliuretano. So aplicados ao ser vaporizados pelo calor do ferro de engomar ou
por uma prensa quente. Assim, podem condensar sobre e dentro da fibra. Eles tambm podem
migrar para a fibra por meio de um veculo qumico especial, mas sempre a uma temperatura
elevada. No surpresa que este corante vagamente associado pode sair do tecido ao esfregar
115
A. Isenmann
CORANTES
- embora isso geralmente no acontece visivelmente. O fato de que o corante pode passar para
o usurio torna esta classe de corantes alergnicos, mais do que outros tipos de corante. As
poucas pessoas que mostram sensibilidade elevada so, portanto, aconselhadas usar roupas de
fibras naturais que foram tingidas com corantes reativos.
Corantes usados em solvente orgnico
A definio mais comum para os corante orgnicos : composto aromtico com amplo
sistema de eltrons deslocalizados (cromofrico) e a presena de grupos polares, cidos ou
bsicos (auxocrmicos). No entanto, uma classe de corantes uma exceo a isso, onde os
grupos auxocrmicos so completamente ausentes. Estes corantes se dissolvem
molecularmente em um solvente apolar. Nesta forma so aplicados fibra, onde, devido sua
hidrofobicidade, podem ser depositados ao trocar o solvente pela gua. O Colour Index
classifica esses corantes na seguinte forma:
"Solvent + cor elementar + nmero corrido".
Nota-se que a classificao refere-se a um mecanismo primrio de colorao. Outros
mecanismos tambm podem ser possveis com estes corantes, mas so raros.
Caracterstica geral que estes corantes (tambm chamados de corantes lipcromos) no
ionizam, mas a sigla no diz nada sobre a natureza qumica do sistema cromofrico. Muitos
so da famlia azo. Os solventes no polares, no ideal, so de baixa toxicidade e de fcil
remoo aps o tingimento. Triglicerdeos (gordura) so bastante usados. Assim se explica
tambm sua utilidade como colorantes na bioqumica, onde podem realar seletivamente a
matria gordurosa (triglicerdeos, cidos graxos e lipoprotenas, principalmente). Assim a
parte gordurosa pode ser facilmente caracterizada e quantificada.
Sudan III (= Solvent Red 23), Sudan IV (= Solvent Red 24) e Vermelho de leo O (= Solvent
Red 27) so comumente utilizados para demonstrar gordura nas sees. Negro do Sud B (=
Solvent Black 3) tambm muito eficaz, mas tambm pode manchar ionicamente em algumas
circunstncias.
Corantes Reativos
Corantes reativos criam ligaes fortes (= ligaes covalentes) com a fibra durante o processo
de tingimento. Um dos primeiros corantes desta classe era o Procion MX, com fixao atravs
de um anel de diclorotriazina. Assim, corante e fibra tornam-se uma nica molcula. Esta
famlia de corantes, melhor falado esta maneira da fixao do corante em cima da fibra, hoje
to importante que representa mais da metade do volume dos corantes produzidos nos pases
altamente industrializados (p. ex., no Japo). Por isso dedicamos um captulo inteiro na
qumica destes corantes (cap. 4.8).
Os corantes reativos mais sucedidos so (ver descrio mais detalhada, a partir da p. 186):
Cibacron (Ciba AG), a base de monoclorotriazina

Remazol e Dystar (Hoechst), onde o princpio reativo um ster do cido sulfrico de
-hidroxietilsulfonas
(Ar-SO2-CH2-CH2-O-SO3H) ou uma vinilsulfona, (Ar-SO2-CH=CH2).
Levafix (Bayer AG), com o grupo Ar-SO2-NH-CH2-CH2-O-SO3H.
Os reativos so hoje os mais importantes corantes na tinturaria txtil, porque so especiais na

sua capacidade de conferir tons de forma durvel, inclusive no processo da lavagem. Seu
brilho se mantm em tecidos celulsicos por um longo tempo e podemos afirmar que para o
116
A. Isenmann
CORANTES
consumidor de roupas de algodo (que ainda a maioria) eles representam a classe de

corantes mais confiveis.
Corantes Naftol
Como os corantes de cuba, os corantes naftol (ou corantes Naftol AS, ver cap. 4.6) so retidos
dentro da fibra de forma insolvel. A tcnica bastante interessante: qualquer um de uma
variedade de sais de diaznio (Ar-N2+ X-) combinado no tecido, com qualquer um dos
agentes de acoplamento, que no caso um naftol. A reao de acoplamento azo acontece
ento no interior da fibra. Resulta um corante insolvel em gua, tipicamente de uma cor
totalmente diferente de qualquer um dos dois componentes. A variedade de diferentes cores e
tonalidades , portanto, especialmente ampla nesta classe.
Estes corantes so amplamente utilizados na tcnica de btica, muito aplicada na ndia e no
sudeste da sia. O uso de cera na btica exige que a reao do corante no requeira nem
libere calor - o que realmente o caso no acoplamento azo (eles at reagem sob refrigerao).
Por isso, somente dois corantes, tipo Naftol e tipo "Reativo a frio", so adequados para esta
tcnica. Corantes de naftol so menos caros do que muitos corantes reativos, e
particularmente adequados para a tintura "arco-iris", quer dizer, onde diferentes cores
encostam uma outra, no mesmo tecido. Infelizmente, os precursores dos corantes de naftol
so bastante txicos, e provavelmente significativamente cancergenos, e, portanto, no so
considerados adequados para tingimentos caseiros ou em estdio de artista.
Corantes de mordente
Em analogia aos corantes substantivos, a fixao dos corantes de mordente na fibra tambm
no acontece via ligao inica. Mas, ao contrrio dos seus parentes, tambm no so capazes
de formar ligaes de hidrognio estveis o suficiente para serem atribudos de "prova ao
processo de lavagem". Portanto, precisam de um on metlico de alta carga como
intermedirio, sendo uma ponte entre o corante e os grupos polares da fibra (ver esboo da
situao, na p. 310). O Colour Index denomina estes corantes na sua nomenclatura genrica,
conforme:
"Mordant + cor elementar + nmero corrido".
De novo, essa denominao no contm nenhuma informao qumica; alm disso, ela no
exclui a possibilidade de o corante ser fixado atravs de outro mecanismo, tambm.
Os corantes mordentes mais utilizados tm grupos hidroxilas e carboxilas e so de carter
aninico. conveniente classificar estes como subgrupo especial, dos "corantes cidos (ver
p. 112). Alguns corantes a mordente podem possuir tambm grupos -NH2, representando
stios catinicos, mas nunca sem a falta dos grupos hidroxilas ou carboxilas. O princpio de
fixao na fibra , contudo, a ligao inica, mais especificamente a complexao na
imediao de um on metlico. Certamente, podemos identificar esta forma de ligao como
laca (ver nota de rodap 70, na p. 210).
Desvantagem desta tcnica: as coloraes so muitas vezes claras, s vezes to plidas que os
resultados nem tm valor comercial.
Muitas vezes se anota uma drstica mudana em saturaco e tonalidade quando um pigmento
mordente forma um complexo com um metal de fixao. Isto se deve presena de eltrons d
que facilmente so encorporados no sistema deslocalizado de eltrons do corante. Os
coloristas falam de um efeito batochrmico (definio ver p. 79). Como ons de metais
diferentes tm eltrons em diferentes nveis de energia, a cor dos complexos logicamente
depende do tipo de metal.
117
A. Isenmann
CORANTES
Fibras
-O
3S
OH
N
Fibra
OH
O3S
O2N
Fibra
Cr
K2Cr 2O7
Fibra
O
N
O2N
Fig. 73.
Exemplo de fixao do corante na fibra, por meio de um mordente.
O corante mordente mais utilizado , sem dvida, a hematena (= CI Natural Black 1), cujo
status como um produto natural, aparentemente, supera a questo acerca do seu modo de
tingimento que, alis, complicado e ecologicamente problemtico. Outros representantes
desta famlia so a cromoxana cianina R (= CI Mordant Blue 3) e o celestino azul B (= CI
Mordant Blue 14), ambos usados como substitutos para a hematoxilina, com a diferena de
serem usados com sal de Fe3+ em vez de almen como mordaz. Vermelho de alizarina S (= CI
Mordant Red 3) valioso, alm da colorao de tecidos, como indicador do clcio (seja na
titulao no laboratrio qumico ou na medicina, visualizando o esqueleto de embries).
Corantes mordentes exigem um mordaz, o que melhora sua solidez, estabilidade na lavagem,
indiferena frente luz solar e tambm transpirao do usurio. A escolha do mordente
muito importante porque diferentes mordentes podem mudar a cor final significativamente
(ver exemplo na p. 313). Historicamente interessante que a maioria dos corantes naturais
usados na idade mdia eram corantes mordentes. H, portanto, uma grande base de literatura
que descreve as tcnicas de tingimento. Os mais importantes corantes mordentes so,
portanto, de origem natural, que so aplicados fibra (principalmente na l) via ons de Cr6+.
Assim, se consegue especialmente os tons escuros, preto e azul escuro. Interessante que o
mordente, no caso o dicromato de potssio (Na2Cr2O7), aplicado em um ps-tratamento.
importante notar que muitos mordentes, particularmente os metais pesados, podem ser
perigosos sade, causar alergias e devem ser usados com bastante cuidado. Menos
alergnico, entre todos os mordazes, certamente o on Al3+.
Corantes naturais
Materiais colorantes naturais tm sido usados por milhares de anos pelo homem. Couro,
tecidos, alimentos, cermica e invlucros tm sido modificado desta forma. As duas maneiras
antigas foram cobrir o objeto macio com uma camada pigmentada (= pintar), a outra de
passar a cor na massa inteira (= tingir). Pigmentos para a pintura foram feitos geralmente de
p a partir de pedras coloridas e minerais, enquanto os corantes foram obtidas a partir de
animais e plantas. Hoje, as fontes de corantes tradicionais so raramente usados, salvo
excees (casca de cebola, suco de beterraba, por exemplo). No entanto, alguns dos corantes
ainda mais comuns so derivados ou cpias das fontes naturais. Estes so denominados
corantes naturais.
Os corantes naturais (ver tambm cap. 4.10) so, na maioria dos casos, corantes cidos, razo
pela qual so especialmente adequados para tingir l e outras fibras de origem animal, mas
no o algodo. Um modo para melhorar a fixao na l (e at de criar alguma ligao modesta
118
A. Isenmann
CORANTES
no algodo), a utilizao de ons metlicos, por vezes txicos, incluindo os ons de metais
pesados, de modo a formar uma ponte entre o corante e a fibra, o que chamado de
"mordente". O algodo tipicamente pr-tratado com mordentes tais como taninos, alm de
sais de Al3+ ou Cr3+. O mesmo vale para couro.
O anil um corante natural, mas que muito diferente de outros corantes naturais, por ser um
membro (o primeiro membro conhecido) da classe dos corantes de cuba.
O Colour Index denomina esses corantes e pigmentos de:
"Natural + cor elementar + nmero corrido".
Esta classificao especifica a cor da tintura, mas no fornece informao qumica, nem
implica que os corantes com siglas semelhantes estejam em relao prxima. Tambm no d
nenhuma informao sobre o procedimento pelo qual ocorre a colorao.
O uso destes corantes, como j dito, muito antigo. Kermes (= Natural Red 3) identificado
no livro bblico de xodo, onde so feitas referncias ao linho de cor vermelha-escarlate.
Corantes similares so o carmim (= Natural Red 4) e laca 33 (= Natural Red 25). Estes trs
corantes so parentes quimicamente prximos, obtidos a partir de insetos do gnero Coccus.
Todos exigem uma mordaz.
O corante natural mais utilizado, sem dvida, a hematena (Natural Black 1), obtida a partir
do cerne de uma rvore. Este corante tambm requer um mordente.
O aafro verdadeiro (= Natural Yellow 6), obtido a partir dos estigmas da flor de Crocus
sativus, e usado sem mordente, tingindo como um corante cido. Embora seu uso seja muito
antigo, mais usado hoje na cozinha como tempero do que para o tingimento, devido seu
custo elevado (os preos variam entre 100 e 200 R$ por grama!).
4.2.
Classificao dos corantes segundo grupos funcionais,
inclusive o grupo cromforo
Hoje conhecemos mais de 50 diferentes grupos cromforos, isto , grupos especficos dentro
da molcula que absorvem seletivamente uma parte do espectro eletromagntico, prximo
33
CI Natural Red 25, a laca (ingls: gum lac), uma mistura de cidos lacanicos.
Esse corante obtido em forma de um p vermelho-amarelado. Pequena quantidade pode ser dissolvida em
gua, da o corante mostra um vermelho azulado escuro. O corante faz parte do grupo de corantes de origem
animal, sendo um parente da cochonilha (Kerria Lacca), que vivem em rvores de figo da ndia. O piolho se
alimenta da seiva aucarada de seringueiras, e segrega uma resina contendo o corante. A produo de resinas
to forte que os prprios produtores, os piolhos, so completamente embutidos na camada e morrem sufocados.
Os ramos revestidos com a resina so colhidos e extrados. A resina moda para um p e agitada em gua. Da
o corante solvel em gua pode ser precipitado com almen. O resto da resina material base para a goma-laca
(Shellac), material de que eram feitos os primeiros discos de msica.
O corante laca uma mistura de diferentes cidos lacanicos (A, B, C, D e E), enquanto o cido A est presente
na maioria. Esses cidos so da famlia das antraquinonas e esto relacionados ou idnticos com o corante obtido
da cochonilha.
O corante laca solvel nos alcois etlico e metlico, bem como na acetona e no cido actico. Em gua pouco
solvel e praticamente insolvel em ter. O corante bastante resistente ao calor, funde a 180 C e decompe-se
a cerca de 230 C. A resistncia luz e a boa resistncia lavagem eram outros atributos apreciados
anteriormente. Entretanto, temos hoje corantes sintticos superiores laca em todos esses aspectos. O ponto
fraco da laca: ela muito sensvel frente a ons metlicos, especialmente ao Fe3+. Recomenda-se usar um agente
de geleificao durante o processo de tingimento.
Com a laca se consegue diversas tonalidades, que vo desde o carmesim, escarlate at alaranjado.
119
A. Isenmann
CORANTES
regio visvel (ver Fig. 177, na p. 265). No entanto, uma discusso abrangente dos grupos
cromforos fica fora do escopo deste livro.
A seguinte tabela contm um resumo das classes dos corantes orgnicos comuns, organizadas
sob trs possveis critrios: na primeria coluna esto mencionados as estruturas qumicas dos
seus grupos cromforos, na segunda conforme suas qualidades e tcnicas de aplicao e na
terceira conforme seus grupos auxocrmicos (= grupos funcionais que no fazem grande
papel no sistema que absorve a luz visvel). Note que uma lista mais abrangente se encontra
no anexo, onde os corantes so listados, em atendimento ao Colour Index, conforme seu nome
em ings (ver Tab. 45, p. 322).
Tab. 21. Resumo das classificaes mais aplicadas nos corantes orgnicos: conforme
seu grupo cromforo, conforme as classes do Colour Index e outros classificaes.
Fonte: http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/dyes.htm 34
Natureza dos cromforos
Classe no Colour Index
Natureza dos auxcromos
Acridina
cido
Corantes anfotricos
Antraquinona
Bsico
Corantes neutros
Diarilmetano, triarilmetano
Direto
Classificados por
Azo
Mordente
Nitro
Natural
Ftalocianina
Solvente
Quinonimina
Alimentos
Edward Gurr
Tiazol
Xanteno
Segue uma descrio breve de cada grupo cromofrico mencionado na primeira coluna da
Tab. 21. A apresentao das classes do Colour Index (segunda coluna da Tab. 21) foi objetivo
do cap. 4.1; a classificao conforme os grupos auxcromos (no aplicada neste livro) tem
menor importncia para a aplicao industrial, porm pode ser importante na colorao
biolgica, de amostras e tecidos naturais.
Acridinas
A frmula geral do cromforo mostra um sistema anelado quinide. Tambm mostra uma
carga positiva no nitrognio, ou seja, a natureza destes corantes "bsica". Aguns destes
corantes so fluorescentes. Os representantes mais famosos so o Alaranjado de acridina (=
CI Basic Orange 14; CI 46005) e a acriflavina (CI 46000).
34
"Staining", tpico da fonte desta lista, a expresso para o tingimento seletivo de partes em tecidos naturais. O
objetivo geral o contrastamento histolgico.
120
A. Isenmann
CORANTES
CH3
H+
N
Me 2N
N+
H2N
NMe2
NH2
Cl-
Cl-
Fig. 74.
Frmula geral do cromforo das acridinas (em cima); Alaranjado de acridina
(esquerda); Acriflavina (direita).
Antraquinonas
O cromforo uma quinona, e os grupos auxocrmicos mais frequentemente encontrados so
hidroxila e amina. Representantes so a alizarina (corante natural na raz da Rubia
Tinctorium; ver Fig. 1e e Fig. 14; CI Mordant Red 11; CI Pigment Red 83; CI 58000), o
Vermelho de alizarina S (usado como indicador para Ca2+ e Al3+; CI Mordant Red 3; CI
58005), sendo ambos usados como corantes de mordaz. Outros so o azul de antraceno SWR
(substituto para a hematoxilina; CI Mordant Blue 32; CI 58605) e o Helio Fast Rubim BBL
(CI 60760; um corante de mordaz para colorir o ncleo em clulas vivas).
O
OH
OH
OH
OH
SO3O
Alizarine Red S
O
Alizarine
OH
OH
O
OH
NH2
OH
HO
OH
OH
Anthracene Blue SWR

Fig. 75.
SO3O
OH
Helio Fast Rubim
Frmula bsica do cromforo das antraquinonas e alguns corantes representantes.
Corantes arilmetano
Corantes da famlia arilmetano (ou fenilmetano) podem ser subdivididos em diarilmetanos e
triarilmetanos:
121
A. Isenmann
CORANTES
Y
Y
C
C
.
Diarilmetanos tm dois anis aromticos conectados via ponte de metileno. Um exemplo a
auramina O (= Basic Yellow 2; CI 41000), um corante fluorescente (descrio deste
fenmeno ptico, ver p. 219). usado no contrastamento biolgico, especialmente na
visualizao de bactrias. L transformado em um reagente de Schiff 35, j que neste
reagente trata-se de uma amina secundria. O cromforo, no sentido mais estreito, o
agrupamento C=N.
NH2+
C
Me2N
Fig. 76.
NMe2
Auramina O, um corante fluorescente bsico.
Triarilmetanos (ou trifenilmetanos) possuem trs anis aromticos ligados ao mesmo carbono.
Entre os corantes estes so bem mais prominentes do que os diarilmetanos. Bons exemplos
so a fenolftalena (Fig. 72), a magenta (Fig. 23), a fucsina (Fig. 10) e o roxo de Hofmann (p.
22). Devido sua sensibilidade frente ao pH do ambiente, estes corantes so menos usados no
tingimento de tecidos, mas representam valiosos indicadores no laboratrio. Outros membros
desta famlia so os homlogos da pararosanina. Estes tm grupos -NH2, portanto so corantes
de carter bsico, tambm denominados de aminotriarilmetanos. Na pararosanilina mostrada
abaixo cada um dos anis aromticos tem um grupo amino, enquanto somente o anel quinide
comumente considerado sendo o cromforo.
Isso mostra claramente que difcil identificar exatamente o grupo funcional dentro da
molcula que responsvel pela cor, enquanto temos que lidar com um sistema amplo de
conjugao.
35
Existem na literatura vrios nomes para estes compostos: azometina, Base de Schiff, imina. A unidade
estrutural: >C=N-R ou -CH=N-R.
122
A. Isenmann
CORANTES
NH2+
NH 2+
NH2+
H2N
NH2
H2N
Pararosanilina
CI 42500
H2N
NH2
NH 2+
C
NH2 Me2N
NMe2
Me2N
NMe
Violeta de metila 6B
CI 42540
Violeta de metila 2B
CI 42535
NH 2
-
O3S
O 3S
NMe3 H 2N
NHEt Me2N
Fig. 77.
NH
Roxo de Hof mann

CI 42530
Magenta II
NMe2
NHEt
EtHN
NH2
Rosanilina
CI 42510
NH2+
Fucsina nova
CI 42520
H 2N
Verde de metila
CI 42585
SO 3NH 2
Fucsina cida
CI 42685
Corantes trifenilmetano, parentes da pararosanilina.
Nem todos os corantes triarilmetano so de natureza bsica. Aqueles que tm grupos

sulfnicos, entre outros, certamente so de carter cido, j que so os nions de um cido
forte, sempre presente como SO3-. Isto quer dizer que, sob condies normais, a carga
negativa prevalece nestes corantes. Exemplos so a Fucsina cida (ltima frmula na Fig. 77)
e o Azul Brilhante (Fig. 78).
O leigo olha nestas estruturas, aparentemente complexas e frgeis, com admirao. Mas sua
sntese qumica geralmente bastante simples, tanto no mecanismo como na sua execuo. O
seguinte exemplo mostra uma sntese tpica de um corante trifenilmetano, neste caso o Azul
Brilhante (que at permitido em alimentos; E 133). Este composto feito por apenas dois
componentes, nas propores 1:2, por etapas mecansticas que se conhecem como
condensao e oxidao:
123
A. Isenmann
CORANTES
SO3-
-O S
3
SO3-
CHO
H
N
1. Condensao
2. Oxidao
-O S
3
SO3
SO3-
C
N
N
Fig. 78.
Sntese do corante trifenilmetano cido, Azul Brilhante.
Outro subgrupo dos arilmetanos tem grupos hidroxilas, em vez de aminas. Tambm estes
podem ser classificados como corantes cidos - bem que esse carter no muito
pronunciado. Um exemplo Cromoxano cianina R. Dentre os triarilmetanos so o menor
grupo.
Corantes azo
Corantes azo certamente representam a classe mais verstil e so tambm os corantes
orgnicos produzidos em maiores toneladas hoje. Portanto, dedicamos o captulo 4.5
inteiramente ao corantes com este tipo de cromforo. Neste lugar somente a meno que uma
subdiviso destes corantes pode ser feita, conforme o nmero de unidades -N=N- na
molcula. Alm deste, eles podem mostrar as mais diversas caractersticas, provenientes tanto
do componente diazo como do componente de acoplamento.
Seguem alguns exemplos:
Classe monoazo:
N
SO3-
HO
SO3Fig. 79.
Orange G (Acid Orange 10; CI 16230)
124
A. Isenmann
CORANTES
Classe bisazo:
NH2 OH
O2N
Fig. 80.
N N
N N
SO3-
O3S
Negro Amido 10B (Acid Black 1; CI 20470)
HO
-O S
3
N N
N N
SO3-
Fig. 81.
Biebrich Escarlato (Acid Red 66; CI 26905)
Classe tetrakisazo:
HO
-
O3S
Fig. 82.
N N
OH
N N
N N
SO3- -O3S
SO 3- -O3S
NH C NH
O
N N
SO3-
Vermelho Srio F3B (Direct Red 80; CI 35780)
Sob "corantes lipocrmicos" entendemos corantes solveis em gordura, geralmente do tipo

bisazo, com um nico grupo -OH em posio orto ao grupo azo. Nesta posio se estabelece
uma forte ponte de hidrognio entre o nitrognio e o grupo hidroxila que proporciona
molcula um agrupamento quinide, com a consequncia de perder a hidrofilia do fenol e se
tornar lipoflico.
Muito comum tambm a expresso de "corantes de naftol" (p. 117). Todos eles so corantes
com o grupo azo, formados a partir de um sal aromtico de diaznio e um naftol.
O acoplamento azo, reao qumica pela qual se forma a unidade Ar-N=N-Ar, no se
restringe aos compostos naftis; igualmente acoplam com os sais de diaznio os seguintes
aromticos:
Compostos com grupos fenlicos em geral
Arilaminas primrias e (poucas) secundrias
Aromticos com grupo metileno reativo que so capazes de enolizar
Heterocclicos, tais como pirol, indol e imidazol
o-alquilfenis, naftis, os etilteres dos fenis e naftis, N-acilaminas,
acetilnaftilaminas
125
A. Isenmann
CORANTES
At enis alifticos (!) podem acoplar. Exemplos so o acetoacetato, compostos com

carbono alicclico, entre outros presente no cido ascrbico e na dimedona 36.
Corantes nitro
Os eltrons dentro do grupo nitro so deslocalizados. As duas ligaes N-O dentro do grupo
-NO2 so equidistantes, ento sua distncia fica entre simples e dupla-ligao. Quando este
grupo for ligado ao anel aromtico, ento resulta forte interao com os eltrons do sistema
de Hckel. Em consequncia os compostos nitro aromticos tm curta distncia entre HOMO
e LUMO, e muitos deles absorvem a luz na gama do visvel. Os corantes assim formados so
invariavelmente corantes cidos.
OH
OH
O 2N
NO2
NO 2
N
Ar
NO2
Ar N O
O
HO
O
N
Ar
NO2
NO2
Fig. 83.
cido pcrico (CI 10305) e Amarelo Martius (Acid Yellow 24; CI 10315), exemplos de
corantes nitro (diferentes representaes do grupo nitro e frmula geral destes corantes).
Ftalocianinas
O grupo dos corantes ftalocianinas, por sua vez mais novo dentro dos corantes,
relativamente pequeno. Eles tm um amplo sistema anelado , so N-heterocclicos e seguram
no seu centro um on metlico, formando um complexo quelato tetradentado.
SO3-
N
Cu
N
N
Cu
Cu
O 3S
SO3-
X
-O S
3
X
X=
CH2 S
NHR2
R = alquila ou arila
a
NH2
NR2
N
H
b
N
H
Fig. 84.
Exemplos para corantes ftalocianinas:
a) Alcian Blue 8GX (Ingrain Blue 1; CI 74240). b) Azul Durazol 8G. c) Luxol Fast Blue MBS
(Solvent Blue 38; CI 74180).
36
Essas estruturas, como tambm sua sntese e sua reatividade qumica, so descritos no livro Princpios da
Sntese Orgnica, disponvel no site :
http://www.timoteo.cefetmg.br/site/sobre/cursos/quimica/repositorio/livros/sintese/
126
A. Isenmann
CORANTES
Quinoniminas (azinas)
Corantes de quinonimina tm a unidade de para-quinona-di-imina - um composto que em si
no existe, mas deu o nome para essa classe de corantes. Existem 5 subgrupos dentre as
quinoniminas: indaminas, indofenis, azinas, oxazinas e tiazinas.
NH 2
HN
HN
N
O
NH2
Indamina
NH
OH
Indofenol
H
N
NH
NH
NH
N
Tiazina
N
Oxazina
N
Azina
Fig. 85.
Quinonimina e seus subgrupos. Note que a indamina neste grfico representada por
sua forma reduzida, na qual ainda aparece incolor. Somente ao ser oxidada, sob formao do
sistema quinide, ela aparece na sua forma colorida.
N
H2N
N
Me2N
N
H
NH2
NH2
Fig. 86.
Exemplos de azinas: Neutral Red (Basic Red 5; CI 50040); Safranin O (Basic Red 2;
CI 50240)
OH
Me2N
OH
OH Me2N
OH
OH Et2N
N
COOH
OH
N
CONH2
CONH2
Fig. 87.
Exemplos de oxazinas: Galocianina (Mordant Blue 10; CI 51030); Galamina azul
(Mordant Blue 45; CI 51045); Celestina azul (Mordant Blue 14; CI 51050).
127
A. Isenmann
CORANTES
N
Me2N
S
NMe2
Azul de metileno
CI 52015
Me2N
S
NH2
Azul de Toluidina O
CI 52040
N
Me2N
H2N
S
Tionina
CI 52000
NH2
Me2N
NH2
S
Azur A
CI 52005
Fig. 88.
NHMe MeHN
S
Azur B
CI 52010
S
Azur C
CI 52002
NH2
Os anlogos do Azul de metileno, corante tiazina.
Corante tiazol
H 3C
NMe2
N
CH3
Fig. 89.
Frmula geral dos tiazis e um exemplo: o corante Tioflavina T (Basic Yellow 1;
49005).
Corantes Xantenos (= Fluorenos = Rodaminas)

Os corantes da famlia dos xantenos podem ser divididos em trs subgrupos: Fluorenos,
fluoronas e rodis. A Fig. 90 somente representa os esqueletos que todos tm em comum
sem tomar conta das variaes em grupos auxocrmicos.
O
O
NH2
Xanteno
(frmula geral)
Fluoreno
Pironina
H2N
NH2
HO
COOH
Rodamina B
Fig. 90.
OH
O
O
Rodol
(f enolf talena)
Fluorona
(Eosina; Fluorescena)
Corantes da famlia dos xantenos.
128
A. Isenmann
CORANTES
4.2.1. Indicaes de livros sobre as famlias de corantes e o processo de

tingimento txtil
David G. Duff, Roy S. Sinclair. Giles's Laboratory Course in Dyeing, Fourth Edition
(1989). ISBN 0 901956 49 X. (Bom livro para que quer comear colorir tecidos em
escala artesanal.)
John Shore (editor). Cellulosics Dyeing (1995). ISBN 0 901956 68 6. (Muitas
informaes teis; contm tambm desenhos dos mecanismos das reaes.)
Alan Johnson (ed). The Theory of Coloration of Textiles, Second Edition (1989,
1995). ISBN 0-901956 48 1. (Informaes bastante detalhadas, mas difcil de ler
para iniciantes.)
Victor B. Ivanov. Reactive Dyes in Biology. (original em russo, publicado em 1982;
traduo para o ingls em 1987.) Harwood Academic Publishers. ISBN 3-71860235-0.
David R. Waring, Geoffrey Hallas (editores): The Chemistry and Application of
Dyes (1990). ISBN 0306432781.
David M. Lewis. Wool Dyeing. Society of Dyers and Colourists 1992. (Altamente
tcnico e completo, este livro explica todos os aspectos de tingimento de l de forma
compreensvel, para profissionais txteis e estudantes de cincias avanadas.)
Heinrich Zollinger. Color Chemistry: Synthesis, Properties, and Applications of
Organic Dyes and Pigments. 3a Edio, Wiley VCH 2001 (Caro, mas vale a pena
para qumicos com interesses em corantes).
James A. Kent (editor). Riegel's Handbook of Industrial Chemistry Springer Nova
York 2003, pp. 880-962: Dye Application, Manufacture of Dye Intermediates and
Dyes.
Wilfred Ingamells. Colour for Textiles: A Users Handbook, The Society of Dyers e
Colourists, 1993, ISBN 0 901956 56 2.
4.3.
Corantes de cuba - qumica e fabricao.
Dentro dos corantes de cuba se destaca, sem dvida alguma, o anil. No s por ter a maior
fatura anual de todos os corantes de cuba, mas tambm devido sua histria movida e seu
grande significado para o desenvolvimento da indstria qumica do sculo XIX. Portanto,
dedicamos um captulo extra ao "rei dos corantes" (cap. 4.4).
4.3.1. Introduo
Corantes de cuba 37 (ingls: vat dye; alemo: Kpenfarbstoffe), que incluem o anil (= ndigo)
e os corantes de antraquinona, so corantes quimicamente complexos, insolveis em gua.
Eles devem primeiro ser reduzidos para a forma leuco, solvel na gua do tingimento e
aplicvel fibra igualmente hidroflica. O sistema redutor quase que exclusivamente uma
soluo alcalina de hidrossulfito de sdio (= ditionita de sdio; Na2S2O4, ver Fig. 103), Este
mtodo pode ser aplicado com sucesso em todas as fibras de origem vegetal, principalmente
ao algodo e no rayon. Depois da penetrao completa da forma leuco no tecido, segue a
etapa da oxidao no ar que fixa fortemente o corante sobre a fibra, resultando numa
excelente resistncia lavagem e luz. As tinturas de cuba foram uma das mais importantes
invenes da tintura de txteis no incio do sculo XX.
37
Traduzido de Robert J. Baptista, The Chemistry and Manufacture of Vat Dyes (2009), disponvel em
http://www.colorantshistory.org/files/Vat_Dye_Chemistry_Manufacture_Express_PDF_version_web.pdf
129
A. Isenmann
CORANTES
Azul de Indantreno foi o primeiro corante de cuba da famlia da antraquinona, sintetizado por
Ren Bohn (BASF, Alemanha, 1901). Usou as condies de reao que j eram estabelecidas
para a sntese do ndigo, a partir da 2-aminoanthraquinona, fundindo-a com potassa custica,
para obter o corante. Em 1906, a Bayer introduziu o primeiro vermelho de cuba e j
comercializou uma gama de cores sob a marca Algol. Os Estados Unidos importaram esses
corantes de cuba da Alemanha, porque a produo nacional foi prejudicada pela proteo de
patente alem, a falta de suficiente antraceno (matria-prima da antraquinona). Mas tambm
por falta de experincia tcnica dos qumicos norte-americanos, e do grande investimento
necessrio para as operaes com solventes orgnicos, equipamentos especializados e
edifcios industriais a provas de exploso.
A qmica dos vat-dyes norte-americanos desencadeou em 1917, quando os qumicos do
governo em Washington, DC desenvolveram um processo para a fabricao da antraquinona a
partir do prontamente disponvel naftaleno e benzeno, extrados em grande quantidade do
alcatro de hulha. Em fase de vapor o antraceno foi oxidado para o anidrido ftlico, o qual foi
condensado com benzeno para formar o 2-benzola-cido benzico (reao de Friedel-Crafts),
seguido pelo fecho do anel com cido sulfrico para se obter a antraquinona.
O
[O], catalisador
O
O
[H2SO4]
Acilao de Friedel-Craf ts
COOH
O
O
H2SO4
O
Fig. 91.
Rota americana para a antraquinona
A sulfonao da antraquinona leva ao 2-cido sulfnico da antraquinona, conhecido de "sal

prateado" por causa do brilho prateado dos seus cristais. A reao do sal prateado com amnia
em autoclave a 200 C e presses de at 1.000 psi leva 2-amino antraquinona, componente
verstil que se encontra em vrios corantes de cuba. A utilizao de tolueno em vez de
benzeno leva 2-metilantraquinona, material de partida para corantes de cuba alaranjados.
Muito mais importante, porm, a 1-amino antraquinona. Ela feita a partir da antraquinona
via sulfonao, catalisada por mercrio. O produto intermedirio, o cido 1-sulfnico da
antraquinona (conhecido como "sal de diamante"), submetido aminao catalisada por
arsnico. O "sal de diamante" faz parte em corantes de tons verdes olivas, marrons, cinzas,
entre outro.
Notamos que a maioria das snteses de corantes de cuba envolve mltiplas etapas e vrios
procedimentos de purificao, secagem e acabamento.
130
A. Isenmann
CORANTES
Em 1919, a DuPont realizou a primeira produo comercial bem sucedida nos Estados
Unidos, de tinturas de cuba base da antraquinona. J um ano mais tarde era disponvel uma
gama de cores comercializados pela DuPont sob o nome Ponsol. Em 1927, a Nacional Aniline
& Chemical Company, uma subsidiria da Allied Chemical & Dye Corporation, entrou no
mercado com corantes de cuba Carbantreno. A General Aniline and Film Corporation
Diviso Qumica Calco da American Cyanamid logo seguiram com os seus prprios
sortimentos de corantes de cuba. Em 1928 a produo de tinturas de cuba, fora do ndigo,
cresceu para 2.900 toneladas, o que representa quase 7% da produo total de corantes nos
EUA. Na dcada de 1950 os fabricantes americanos estavam produzindo o espectro completo
de cores do tipo tintura de cuba, ou em forma de pasta ou em p , como mostrado na Tabela 1.
(Referncias 2 a 6, na p. 138):
Tab. 22. Corantes de cuba comuns, indicados por seu nome sistemtico do Colour Index
(CI).
Nome do Colour Index (CI)
Vat Yellow 2
Vat Yellow 4
Vat Orange 1
Vat Orange 9
Vat Orange 15
Vat Orange 2
Vat Orange 3
Vat Blue 5
Vat Blue 14
Vat Blue 20
Vat Blue 6
Vat Blue 18
Vat Green 1
Vat Green 2
Vat Brown 3
Vat Brown 1
Vat Red 1
Vat Red 10
Vat Red 13
Vat Violet 9
Vat Violet 1
Vat Violet 13
Vat Green 8
Vat Black 27
Vat Green 3
Vat Black 25
Vat Black 34
Nmero dos Chemical Abstracts

129-09-9
128-66-5
1324-11-4
128-70-1
2379-78-4
1324-35-2
4378-61-4
2475-21-2
1324-27-2
116-71-2
130-20-1
1324-54-5
128-58-5
25704-81-8
131-92-0
2475-33-4
2379-74-0
2379-79-5
4203-77-4
1324-17-0
1324-55-6
4424-87-7
14999-97-4
2379-81-9
3271-76-9
4395-53-3
12271-03-3
4.3.2. Fabricao de corantes de cuba mais usados

Antes de entrar em detalhe, j vamos deixar claro que a sntese dos corantes de cuba uma
das mais exigentes de todos os corantes, em termos de etapas operacionais, ou seja, o
rendimento sobre toda a linha de fabricao baixo. Tambm os processos de tintura na cuba
sempre so acarretam uma srie de efluentes nocivos ao meio-ambiente. Portanto, e com
exceo do anil, a tendncia atual reduzir os processos que envolvem corantes de cuba.
131
A. Isenmann
CORANTES
1) Pardo de cuba
O
HN
O
Fig. 92.
NH
CI Vat Brown 1 CAS 2475-33-4
Um grande volume de tinturas de cuba se tornou padro (= "commodity" = produto

industrializado disponvel em qualquer quantidade) de vrios fornecedores. Os conhecimentos
sobre as snteses estavam livremente disponveis aps a Segunda Guerra Mundial, quando os
governos britnico e norte-americano publicaram seus relatrios BIOS e Fiat,
respectivamente, que as inteligncias pegaram dos fabricantes alemes, principalmente da IG
Farben (ver cap. 2.18). Os detalhados relatos continham dados sobre os processos e os
equipamentos, os mais desenvolvidos na poca e baseados na engenharia qumica mais
avanada do mundo.
O corante de cuba CI Vat Brown 1, um derivado da antraquinona com carbazol, um
exemplo representativo da complexidade dos corantes de cuba que eram conhecidos na poca
da guerra. O processo descrito abaixo vm da Ciba que fez seu Cibanone castanho BR na sua
fbrica de Toms River, Nova Jersey, e publicou detalhes do processo em 1954 (Ref. 7).
Dois intermedirios diferentes so preparados em primeiro lugar e, em seguida, feitos reagir
em conjunto para formar o corante. Sendo assim, o processo exemplo para uma sntese
convergente. As etapas desta so apresentadas a seguir (Fig. 93):
132
A. Isenmann
CORANTES
OH
O+
O
Cl
H2SO4 O
O
H2SO4
O
OH
O
NH3
OH
KCl
NH
SO3- K+
O
O
Cl
NH
O
AlCl3
NH2
1 : 2
NH2
Cl2
O
SO3H
Brown BR
Fig. 93.
Sntese do pardo Vat Bown BR (CI Vat Brown 1)
O anidrido ftlico e p-clorofenol reagem, na presena de cido sulfrico, formando

quinazirina. A quinizarina aminada para dar 1,4-diaminoantraquinona. A converso da
antraquinona para o cido 1-sulfnico da antraquinona precisa do catalisador sulfato de
mercrico, para aumentar a seletividade da sulfonao em posio 1 no anel da antraquinona.
A clorao, no entanto, leva 1-cloroantraquinona sem grandes dificuldades.
A fase seguinte a condensao dos dois compostos intermedirios, na presena de um
catalisador de cobre, para formar a triantrimida do pardo BR (= 1,4-(diantraquinoilamino)antraquinona). Fechar as timas partes abertas para anis de cabazol, isso pode ser feito em
piridina na presena de cloreto de alumnio. O processo de sete etapas do pardo BR tem um
133
A. Isenmann
CORANTES
rendimento global estimado de apenas 19%. Baixos rendimentos qumicos e o uso de

matrias-primas e solventes perigosos faz com que tinturas de cuba se tornem a classe mais
poluente de todos os corantes fabricados. Nem falar dos perigos e altssimos padres de
segurana que os operadores da fbrica tm que seguir.
2) Corante de cuba Amarelo 2
A primeira etapa na fabricao deste corante a preparao da
intermediria 2,6-diaminoantraquinona. A etapa da condensao da
2,6-diaminoantraquinona com benzotricloreto (=
triclorometilbenzeno) e enxofre feita no solvente naftaleno,
enquanto CuCl serve como catalisador. O naftaleno recuperado por
arraste a vapor, no equipamento "secador Venuleth" (Ref. 8-10).
N
S
O
Fig. 94.
CI Vat Yellow 2; CAS 129-09-9.
O
S
3) Corante de cuba amarelo 4
O
Fig. 95.
CI Vat Yellow 4; CAS 128-66-5
Este corante um representante da classe dibenzopirenoquinona. Ele preparado a partir de

1,5-dibenzoilnaftaleno, que por sua vez feito por acilao de Friedel-Crafts (= benzoilao)
do naftaleno. O 1,5-dibenzoilnaftaleno recristalizado em monoclorobenzeno e ento fundido
junto com cloreto de alumnio (anidro) para formar o Vat Yellow 4. A soluo do corante
pode ser ainda purificada e branqueada com hipocloreto de sdio, para dar um tom mais
brilhante (Ref. 11).
4) Corante de cuba Alaranjado 1
134
A. Isenmann
CORANTES
Br
Br
Fig. 96.
CI Vat Orange 1; CAS 1324-11-4
Este corante foi feito por bromao do Vat Yellow 4 em cloreto de alumnio fundido (Ref.
12).
5) Corante de cuba Alaranjado 15
O
O
HN
O
NH
Fig. 97.
N
H
CI Vat Orange 15; CAS 128-70-1
O corante de cuba CI Vat Orange 15 um membro da classe do antrimidocarbazol; sua

sntese a condensao dos intermedirios 1-amino-5-benzoilaminoantraquinona e 1benzoilamino-5-cloroantraquinona, seguida por fecho do anel. A sntese funcionou sob
catlise de mercrio metal (Referncias 13-17).
6) Corante de cuba Azul 20
Fig. 98.
CI Vat Blue 20; CAS 116-71-2 (Dibenzantrona ou Violantrona)
135
A. Isenmann
CORANTES
O primeiro passo a preparao da benzantrona (ver Fig. 99), atravs da reao de

antraquinona com glicerol na presena de ferro, que no caso tem o papel de redutor:
H2C
OH
+ HO
OH
CH 2
[Fe]
Fig. 99.
CHO
Sntese de Benzantrona
A benzantrona em seguida convertida para dibenzantrona, tambm conhecida como

violantrona, por fuso alcalino (Ref. 18-19).
7) Corante Verde de cuba 1
O
Fig. 100.
H3CO OCH 3
CI Vat Green 1; CAS 128-58-5 (Verde Jade), ver tambm Fig. 37.
O tratamento de benzantrona com potassa custica alcolica rende o intermedirio 2,2'dibenzantronil (Ref. 20). O 2,2'-dibenzantronil pode ser oxidado com dixido de mangans,
para formar dihidroxi-dibenzantrona. A ltima etapa envolve a metilao da dihidroxidibenzantrona (Ref. 21).
4.3.3. Fluxos de resduos da fbrica dos corantes de cuba

A sntese de corantes sintticos em larga escala requer, alm de uma srie de reaes qumicas
para formar o corante, procedimentos posteriores de acabamento para produzir um p seco
(hoje feito no secador por atomizao) ou uma pasta grossa. Alm disso, reagentes no
convertidos e solventes devem ser recuperados e reaproveitados nas etapas da sntese. A
maioria dos clientes prefere a pasta, por ser de manuseio mais fcil.
Cada etapa operacional, quer de transformao qumica ou apenas fsica, pode gerar efluentes
do processo, emisses areas ou, no caso mais fcil, resduos slidos. Os corantes de cuba tipo
antraquinona exigem mais etapas de sntese do que os corantes cidos, bsicos, diretos,
dispersos, mas geralmente menos esforos qumicos do que os corantes reativos. As reaes
em mltiplas etapas aumentam o consumo de matrias-primas, o que deixa os corantes de
cuba ser uma classe com elevada taxa de matrias-primas em relao ao produto acabado, em
comparao com as outras classes de corantes. Esta relao relatada como 4,8:1 para a
produo de corantes cuba de empresas alems e como 5,5:1 por Ciba em Toms River, New
Jersey, em 1954 (Ref. 23). A alta taxa de matria-prima por corante faz as tinturas de cuba o
principal gerador de guas residuais e de resduos perigosos, em relao a outras classes de
corantes. guas residuais da fabricao de corantes de cuba da ordem de 8000 litros por kg
136
A. Isenmann
CORANTES
de produto, em comparao a um mximo de 700 litros por kg, para as outras classes de
corantes (Ref. 24).
As perdas de matria mais significativas na produo do corante se devem s reaes
qumicas incompletas. O rendimento das vrias etapas reacionais apresentadas acima varia
39-98%, com uma mdia de somente 79% do valor terico. Alguns dos corantes de cuba
exigem cinco ou mais etapas sintticas. O rendimento global de um processo de cinco etapas
consecutivos, por exemplo, cai para (0,795) = 31% do valor terico. No entanto, a queda em
rendimento menor em snteses convergentes, isto , quando a sntese contiver etapas
paralelas em vez de etapas consecutivas - o que o caso no Pardo 1 (Fig. 93).
A maior parte das matrias-primas utilizadas na fabricao de corantes de cuba perigosa,
uma vez que inflamvel, corrosiva ou txica. A baixa produtividade significa grande
quantidade de substncias perigosas nas guas residuais e em forma de resduos slidos, tais
como o fundo da destilao de solventes e as lamas de filtrao da clarificao.
O efluente da fbrica do corante de cuba ainda contm matrias-primas que no reagiram e
produtos paralelos que so solveis; alm destes, contm sais inorgnicos formados pela
neutralizao. Os catalisadores de metais pesados e reagentes utilizados nas principais etapas
intermedirias, tais como mercrio, arsnio, cobre e cromo, so encontrados principalmente
em guas residuais na forma de sais solveis e podem contaminar o solo e as guas
subterrneas - se inadequadamente tratados ou eliminados.
Os corantes das classes cido, bsico, direto, disperso e reativo, geralmente so feitos no meio
aquoso. Os corantes de cuba, no entanto, requerem solventes orgnicos, muitos destes de
ponto de ebulio elevado (por vez > 200 C) em muitas das sua etapas intermedirias. Os
solventes mais comuns so:
o nitrobenzeno,
o naftaleno e
os solventes clorados clorobenzeno, 1, 2-diclorobenzeno e 1, 2, 4-triclorobenzeno
(Ref. 25).
Todos estes solventes so produtos qumicos perigosos, com potencial de contaminao
ambiental grave.
Na indstria de corantes de cuba os solventes podem ser recuperados atravs do recolhimento
do licor-me do passo de filtrao, em um balo de destilao equipado com um condensador
e receptor. No entanto, mais comum usar um secador rotativo do tipo Venuleth. Este um
secador que trabalha a vcuo, com pratos num sistema rotativo horizontal, utilizado para se
obter um p seco a partir de solues ou bolo molhado que permite ao mesmo tempo
recuperar o solvente. O vapor fornecido por meio de revestimento exterior e atravs de um
eixo oco, dentro da unidade de ps.
137
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 101.
Secadores rotatrios a vcuo, com recuperao do solvente. Fontes:
http://www.aaronequipment.com/usedequipment/dryers-drying-equipment/rotary-vacuumdryers e http://www.foodonline.com/doc/Turbo-Dryer-Assists-In-Achieving-Specified-Pr0001.
Recuperao de solventes gera borras de destilao que devem ser removidas do equipamento
frequentemente, a fim de facilitar a transferncia de calor. O resduo de alcatro raspado do
interior do equipamento e normalmente embalado em tambores que vo deponia. Porm, so
listados como resduos perigosos dentro da lei RCRA (Resource Conservation and Recovery
Act de 1976). A incinerao, ou seja, queimar a temperaturas acima de 1000 C, o caminho
mais adequado de se liberar destes resduos. A temperatura no deve ser menor que 800 C, se
no se corre o perigo de liberar dioxinas muito txicas - j que o lixo repleto de compostos
aromticos e organoclorados.
Operaes de filtrao tambm produzem resduos slidos quando os intermedirios no
podem ser purificados por recristalizao em solventes. Nestes casos se adiciona terra de
diatomceas e carvo activado soluo para adsorver a matria-prima que no reagiu e
outras impurezas, para evitar o entupimento dos meios filtrantes. Tambm os slidos da
filtrao de lamas (nas operaes de clarificao) contm os resduos perigosos listados,
incluindo produtos clorados e metais pesados.
4.3.4. Referncias
1) Robert J. Baptista, Anthony S. Travis, IG Farben in America: The Technologies of
General Aniline and Film, History and Technology, Vol. 22, No. 2, June 2006, pp. 196-197.
2) Alphabetical List of American-Made Dyes, 1952 Technical Manual and Year Book of
the American Association of Textile Chemists and Colorists, Vol. 28, American Association
of Textile Chemists and Colorists, Lowell, MA, 1952, p. 170.
3) Alphabetical List of New Products, American Dyestuff Reporter, December 7, 1953, p.
811.
821.
138
A. Isenmann
CORANTES
5) Alphabetical List of New Products, American Dyestuff Reporter, December 14, 1959,
p.85.
807.
7) Kevin J. Bradley, Phillip Kronowitt. Anthraquinone Vat Dyes, Industrial and
Engineering Chemistry, Vol. 46, No. 6, June 1954.
8) J.C. Cain and J.F. Thorpe, The Synthetic Dyestuffs and Intermediate Products From
Which They Are Derived, Charles Griffin & Co., London, 1946, p.35.
9) Anthraquinone Dyestuffs and Intermediates, BIOS Final Report No. 1484, British
Intelligence Objectives Sub-Committee, London, 1946, p. 14.
10) German Dyestuffs and Dyestuff Intermediates Including Manufacturing Processes, Plant
Design, and Research Data, FIAT Final Report No. 1313, Technical Industrial Intelligence
Division, U.S. Department of Commerce, Washington, DC, 1948, pp. 61-63.
11) FIAT Report No. 1313, pp. 122-124
12) US Patent No. 1,901,307, 1933
13) FIAT Report No. 1313, pp. 54-55
14) BIOS Report No. 1484, pp. 4-5
15) FIAT Report No. 1313, pp. 36-37
16) FIAT Report No. 1313 pp. 34-35
17) FIAT Report No. 1313, p. 120
18) FIAT Report No. 1313, pp.31-33
19) US Patent No. 1,993,667, 1935
20) Cain and Thorpe, Synthetic Dyestuffs, p. 242
21) FIAT Report No.1313, pp. 85-87
22) Julia E. Godwin and David C. Bomberger, Wastes from Manufacture of Dyes and
Pigments: Volume 4, Anthraquinone Dyes and Pigments, U.S. EPA, June 1984, p. 45
23) Godwin and Bomberger, Wastes from Manufacture of Dyes and Pigments, p. 46
24) Nicholas P. Cheremisinoff, Handbook of Pollution Prevention Practices, CRC Press,
2001, p. 238
25) Godwin and Bomberger, Wastes from Manufacture of Dyes and Pigments, p. 72
139
A. Isenmann
CORANTES
4.4.
"Anil" - Rei dos corantes
Retrato-falado do anil (em ingls e alemo: Indigo)

Massa molar M = 262,26 g.mol-1; temperatura de fuso Tfus = 390 a 392 C; sublimao a
partir de 170 C formando prismas avermelhados; em etanol se acha um mximo de absoro
a 606 nm, com alto coeficiente de extino (lg max = 4,23). No entanto, o anil praticamente
insolvel em gua, etanol e dietilter, at mesmo em cidos diludos. Somente em cido
sulfrico concentrado se dissolve sob formao do cido 5,5-dissulfnico ("indigocarmin"),
uma soluo de aparncia verde a frio e azul a quente. Antigamente este derivado era usado
como corante para l e seda, porm mostrou insuficincias em estabilidade ao ser exposto
luz UV e se perdeu durante repetitivos processos de lavagem. Por muitos anos era usado
tambm como corante em alimentos (ver Indigotina, na p. 255; formula Fig. 2 e Fig. 108).
O
H
N
2
N
H
7
4
6
5
ndigo (= anil)
Fig. 102.
O anil - "Rei dos corantes". A contagem das posies no outro anel 1, 2,...
O alto ponto de fuso e tambm a m solubilidade se explicam com a formao de pontes de

hidrognio. Em forma cristalina cada molcula intimamente ligada a quatro outras
molculas - um arranjo extraordinariamente estvel.
relativamente fcil reduzir o anil. Para este fim se usam tetrationato de sdio em ambiente
alcalino (at hoje o redutor mais usado), hidroxiacetona (= acetol), zinco em p, H2 e
catalisador ou ento uma reduo bioqumica (mtodo tradicional). O produto a "forma
leuco" do anil (ver Fig. 124), solvel em lcali e levemente amarelada, que pode ser obtido
em forma cristalina. Este, quando aplicado ao tecido de algodo, reoxida-se em questo de
poucas horas ao anil (fortemente azul). Devido sua insolubilidade nos solventes domsticos
comuns e a facilidade de cristalizar, o anil permanece como partcula slida no tecido, sem
estabelecer fortes ligaes qumicas com a fibra. Isso o princpio da colorao de cuba.
O
S
S
-
O
O
Ditionita
Fig. 103.
As
S
S
As S As
S As S
As2S3
(auripigmento)
O
HO
Hidroxiacetona
Potenciais redutores do anil: ditionita, auripigmento e hidroxiacetona.
Podemos classificar o anil como corante de carbonila. Nesta classe se contam todas as
molculas coloridas que dispem pelo menos dois grupos carbonilas conectados por um
sistema de duplas ligaes conjugadas. Tambm fazem parte desta classe de corantes, as
antraquinonas (ver Fig. 122).
140
A. Isenmann
CORANTES
A larga aceitao do anil se deve a uma razovel durabilidade no tecido, quer na exposio
luz quer na lavagem. No entanto, conhecemos hoje corantes de cuba modernos que superam
as qualidades do anil em qualquer sentido. Em cima da l de ouvelha, no entanto, o anil at
hoje um dos melhores corantes azuis. Nota-se que durante a exposio prolongada luz UV
o anil perde sua cor (diminuindo o coeficiente de extino), mas ao contrrio de muitos outros
corantes orgnicos azuis os produtos de degradao no aparecem com tons estranhos - o que
certamente uma vantagem para quem valoriza a moda colorida.
Desde os tempos pr-histricos o homem aplica-se em colorir peles, depois txteis e outros
utenslios. Sempre se servia de corantes diretamente da natureza, quer de origem vegetal ou
animal. Nos hieroglficos do Velho Egito acham-se instrues gravadas como isolar os
corantes naturais e tambm qual a maneira certa de aplic-los. Mas por muito tempo faltava
simplesmente o azul - enquanto as pessoas enxergaram muito azul no seu ambiente: o cu, a
gua, diversas flores e frutas. Embora admiraram este azul, especialmente o azul escuro e
intenso, por exemplo, no lapis lzuli, uma pedra semi-preciosa e desde a antiguidade muito
valorizada, no conseguiram imitar essa cor mgica. Alguns corantes no conseguiram isolar
em quantidade e concentrao suficiente, outros estragaram durante as tentativas, ainda outros
conseguiram aplicar, mas duraram por muito pouco tempo.
Embora a natureza providencie diversas fontes da cor azul, o corante responsvel tinha que
ser extrado e ativado, por meio de tcnicas adequadas. Portanto, podemos afirmar que as
tcnicas da colorao azul so uns dos primeiros processos biotecnolgicos aplicados pela
histria humana.
Afinal, em quase todas as regies do mundo (com exceo da Austrlia e da parte sul da
frica menos a Madagascar) se conheciam tcnicas de colorir azul. A fonte destes corantes
foram plantas, das quais as duas mais importantes so apresentadas a seguir.
Pastel do tintureiro
Nas zonas de clima moderado cresce um cruzfero com nome latim de Isatis tinctoria, em
portugus conhecido como pastel do tintureiro. A planta bienal e chega numa altura de 1,20
m. Por muitos sculos esta planta foi usada com a finalidade de colorir tecidos principalmente da l e do algodo. A planta contm nas folhas e no caule uma substncia que
desenvolve, aps o tratamento adequado, um corante azul. Desde a idade do ferro essa planta
foi largamente distribuda e cultivada na Europa ocidental. Sua aplicao descrita por Julius
Caesar em 54 a.c. no seu texto De bello Gallico: "...Omnes vero se Britanni vitro inficiunt,
quod caeruleum efficit colorem, atque hoc horribiliores sunt in pugna aspectum...." (Todos os
Britanos pintam-se com pastel, o que lhes d uma cor azulada, e os torna de horrvel aspecto
na luta). No entanto, a falha dos romanos na ilha britnica no deve ser atribuda unicamente
neste detalhe...
141
A. Isenmann
Fig. 104.
CORANTES
Isatis tinctoria, principalmente cultivada na Europa.
Como as outras plantas colorantes tambm, o pastel se evoluiu ao longo dos sculos: desde a
tintura caseira dos camponeses, ao cultivo em jardins de fazendas e mosteiros, at ao cultivo
planejado e organizado em grande escala. A produo comercial do pastel teve seu auge na
Europa no sculo XIII, as regies mais fortes foram a Alscia e Turnga, hoje Frana e
Alemanha, respectivamente.
O teor em corante nesta planta varia bastante, de acordo com o tipo de solo e do clima onde
cresceu. Os camponeses foram responsveis pelo plantio e a coleta, mas tambm para a
moagem da folhagem para chegar num mingau que foi levado fermentao. Por duas
semanas essa massa tinha que ser virada vrias vezes, para depois ser formada em bolas de
pastel, do tamanho de uma bola de futebol, e deixar secando ao ar. Pela lei, a continuao do
processo era proibida aos camponeses; as bolas eram enviadas para os tintureiros.
Os tintureiros desmancharam as bolas do pastel e a massa era umedecida com gua e urina,
para ser submetida a uma segunda fase de fermentao. Esta etapa precisava seguir uma
legislao rigorosa, pelo mau cheiro que envolveu. Sob multas pesadas era proibido executar
em dias de feriado. O produto desta fermentao era ento transportado, por via terrestre e em
barris de carvalho, aos teceles consumidores.
Em resumo, o pastel era de longe o mais importante corante na Europa da idade mdia. Por
exemplo, o imperador Carlos Magno deu ordem j no sculo VIII que todas suas granjas
tinham que ter reas reservadas para o plntio do pastel.
Indigofera tinctoria
Nas regies trpicais e subtrpicais cresce uma planta da famlia da vagem, a Indigofera
tinctoria ou curto ndigo, que se mostra muito superior ao pastel, quer no rendimento quer na
qualidade da colorao azul. Os rastros desta tcnica podem ser seguidos at no 3o milnio
a.c., principalmente no sul da China e na ndia. Igualmente conhecida foi a arte da colorao
no Antigo Egito. Foram descobertas mmias em tmulos, embrulhadas com faixas de pano
azulado. A partir do 1o sculo a.c. o ndigo foi utilizado tambm na medicina, devido seu
efeito adstringente. Sendo assim, servia no tratamento externo de inflamaes, tumores e
feridas abertas. Mas devido s restries legais que regulavam o comrcio com o oriente, esta
planta de cultura e seus produtos ficaram praticamente desconhecidos na Europa da
142
A. Isenmann
CORANTES
antiguidade e da idade mdia. Os raros casos de importao foram documentados somente na

Itlia, onde o ndigo servia como cor de pintores, de altssimo custo.
As primeiras indicaes documentadas do anil vm do comerciante veneziano, Marco Polo
(1254 - 1324), que trouxe por volta de 1300 o corante das suas viagens extensas. Em seus
dirios ele descreve a extrao do corante no reinado de Kulam, na costa oeste da ndia,
tambm menciona Gujarat e Cambai no noroeste da ndia sendo centros da produo do anil.
Outros plos de produo do anil se encontraram na sia sudeste, especialmente na ilha Java
(onde tem produo at hoje), Indonsia e no Vietnam. A disseminao pelos negociantes
europeus levou a anileira bem mais tarde tambm s Antelas e para o continente americano,
onde em seguida foi cultivada em grande estilo.
Fig. 105.
Indigofera tinctoria: coleta e procedimento manual da extrao, at hoje executadas
na ilha Java.
A planta cortada da anileira fermentada numa lixvia de gua e diversos aditivos, a 35 C.

Aps 18 horas as partes slidas so separadas e o lquido batido numa outra bacia com varas
ou ripas, por algumas horas. O oxignio introduzido por este procedimento, oxida o indoxil
(solvel), ao ndigo (insolvel; depsito em flocos azuis). Ao mesmo tempo, o gs carbnico
formado atravs da fermentao expulso. Depois de algumas horas de repouso os flocos do
anil so recolhidos do fundo do tanque, secados e prensados em pedaos, prontos para o
comrcio. Desta planta se consegue em torno de 30 vezes mais corante do que da Isatis que
era cultivada na Europa central.
Alm destas duas plantas do ndigo, ainda se conhece a Polygonum tinctorium,
principalmente cultivada na ilha Shikoku, Japo e na China.
4.4.1. Duas plantas diferentes - um corante em comum

O que se nota nas imagens das plantas acima: nenhuma mostra partes azuis. E mais: no se
aproveita das flores, mas o anil se esconde nas folhas e no caule, no caso da anileira numa
concentrao de 0,2 a 0,8%. O aspecto qumico interessante vem dos conhecimentos
estruturais que temos hoje: as duas plantas, o pastel e a anileira, contm o mesmo corante, o
indoxil, fixado em forma de um glicosdeo incolor:
143
A. Isenmann
CORANTES
H
N
N
CH2OH
Indicano
(indigofera tictoria)
OO
OH
O
Isatano B
(isatis tictoria) O C
OH
O
HO
OH
OH
CH2OH
OH
Fermentao
O
N
Indoxil
Fig. 106.
Fixao do precursor do corante nas plantas de cultivo, pastel e anileira.
Como se v na Fig. 106, o indoxil fixado em uma molcula de glicose, no caso do indicano
em forma de acetal e no isatano em forma de ster. Essas ligaes tm que ser quebradas - o
que pode ser feito pelo processo de fermentao, tambm conhecido como "macerao". No
caso do pastel isso foi feito sob adio de urina, em tonis tpicos (cubas). Da se formou a
expresso "corante de cuba" (em ingls: vat dye).
Ao se encharcar o tecido nesta soluo quase incolor, ainda no d para prever o efeito final.
Somente depois de deixar aberto no sol por algumas horas a cor azul se revela.
H
N
O2
2
N
H
Indoxil
Fig. 107.
N
H O
ndigo
Acoplamento oxidativo do indoxil (quase incolor) para o corante anil.
claro que os antigos tintureiros no tinham conhecimentos de oxidao e reduo. At

mesmo a frmula e os grupos funcionais (= grupos cromforos) do anil eram desconhecidos,
at 150 anos atrs. Os ingredientes foram segredos bem guardados, e a corporao estabeleceu
e padronizou detalhadamente o procedimento. Mesmo assim, o alcance de um padro na
colorao era uma arte - s vezes pura sorte. Por que ambos os extratos vegetais contm
naturalmente ismeros do anil, a dizer a indigotina (= ismero cis) e o indigorubi, ambos de
cores estranhos. A composio exata variou bastante e isso exigiu bastante experincia do
tintureiro, ao lidar com este corante. Raramente se obteve a mesma intensidade e tonalidade
da cor ao seguir uma receita fixa.
144
A. Isenmann
CORANTES
N
H
Indigotina
Fig. 108.
N
H O
N
H
Indirubi
(vermelho)
Impurezas contidas no anil de origem vegetal.
A queda do pastel
Depois da descoberta da rota naval para a ndia (Vasco da Gama, em 1498) o ndigo asitico
rapidamente entrou nos mercados europeus. Os portugueses que trouxeram este corante o
chamaram de "anil", o que provavelmente vem do indiano antigo "nilah" = azul escuro. Nos
primeiros anos o uso do novo corante foi afetado por grandes dificuldades que levou falta de
aceitao entre os tintureiros. Para a transformao do corante na sua forma solvel, tambm
chamada de forma leuco (= anil reduzido, inico, solvel, amarelo-plido), os tintureiros
europeus usaram sulfeto de arsnio 38. Este redutor brando formou um precipitado preto ao ser
tratado com ferro. Naturalmente, o trabalho com este sulfeto acarretou grandes riscos de sade
para os tintureiros. Alm disso, tinha efeito custico em cima da fibra - o que rapidamente
levou m reputao do novo anil, como "corante corrosivo". Mais tarde usava-se uma cuba
de sulfato ferroso (FeSO4, "vitriol"), que junto cal levou igualmente reduo do anil.
Porm, o vitriol deixou a fibra rgida e quebradia, ento causou uma danificao inaceitvel
do tecido. Por estes motivos, mas tambm a fim de proteger os produtores domsticos do
pastel, na Europa ocidental este "corante diablico" foi ento proibido: em parte da Alemanha
via proclamao imperial em 1577, j na Frana em 1558, at sob pena de morte! Unicamente
na Inglaterra, onde o cultivo do pastel no era extenso, o anil no sofreu tanta rejeio.
Embora tantas restries, continuavam-se experimentos com o anil asitico. Frequentemente
os tintureiros usaram uma cuba de pastel mantendo o procedimento tpico, mas substituram a
maior parte do pastel pelo novo anil. Logo vieram novos ingredientes na cuba de fermentao,
por exemplo, a cuba de potassa (KOH) ou de soda (NaOH), que substituram em grande parte
a antiga cuba de urina. Mas vale salientar que o mtodo tradicional tinha suas vantagens,
tambm. Especialmente ao colorir a l, a cuba de urina mostrou-se especialmente branda.
Devido alta sensibilidade da l frente a valores de pH extremos, a urina que praticamente
neutra, se manteve especialmente na colorao caseira e artesanal, at no sculo XX.
Cada vez mais os tintureiros souberam lidar com o anil asitico, e o pastel perdeu em
importncia. Na ndia os portugueses foram deslocados pelos holandeses e com a fundao da
"Companhia comercial indo-oriental" no ano 1602 as importaes do anil da ndia e Indonsia
para a Europa aumentaram muito. Anos depois os espanhis levaram mudas do anil nas suas
extensas viagens navais, para as terras colonizadas da Amrica Central e do Sul. O anil foi
plantado em grande estilo, em fazendas extensas que somente funcionaram com novos
escravos da frica e condies de trabalho que j conhecemos dos livros de histria. A
prpria Frana promoveu novas plantas de anil em So Domingo, por sua vez colnia
38
Sulfeto de arsnio, As4S6, um redutor moderado. Em outras ocasies tambm era usado como pigmento
amarelo, na idade mdia tambm como agente reativo na colorao preta.
145
A. Isenmann
CORANTES
francesa mais importante na Caribe, e os ingleses fundaram suas primeiras culturas de anil por
volta de 1700 na Carolina.
Embora o cultivo do pastel tintureiro ainda era bastante espalhado na Europa e seus
produtores lutaram para sua continuidade, a queda econmica desta planta era inevitvel.
Especialmente com a ecloso da Guerra de 30 anos, em 1618, os campos do pastel foram cada
vez reduzidos, seja por falta de mo-de-obra, seja por necessidade de produzir alimentos. E
nesta lacuna entrou agora o anil da sia que, afinal, era de qualidade superior e, devido seu
alto rendimento, bem mais barato.
A Inglaterra perdeu suas colnias na Amrica do Norte em 1783. Ento focou a explorao do
ndigo na Bengala, ndia. E depois da revolta dos mulatos e negros em So Domingo (1795) a
Gr-Bretanha at chegou posio de monoplio mundial no comrcio do anil. A resposta da
Frana foi, por meio do imperador Napoleo 1o, uma lei que subsidiou o cultivo do pastel, ao
mesmo tempo colocou altos impostos de importao para o anil ingls. Em 1810 ele at exps
um prmio de 425.000 Francos para quem trazer melhoras no processo tintureiro de pastel ou
para quem achar uma planta substituta de fcil cultivo. J um ano depois, em funo de essa
chamada no ter sucesso, na Frana inteira foi ordenado por lei o plntio do pastel. Mas todos
esses incentivos no levaram sobrevivncia do pastel - j que o imprio de Napoleo no
durou muito.
Durante o sculo XIX a produo do anil alcanou um aumento de mais de 100%,
principalmente devido s melhoras no mtodo de cultivo na ndia Britnica.
Aproximadamente 75% da produo mundial veio desta regio. Outros pases de exportao
foram a Java, Ceylon, Guatemala, So Salvador, Nicargua, Mxico e Venezuela. E como
todas as monoculturas, as grandes plantas do anil foram frequentemente objetos de ataque de
pragas que reduziram ou at estragaram toda a safra. Um avano considervel no
processamento trouxe a descoberta de um novo agente de cuba por P. Schtzenberger 39 em
1873. Ele experimentou com cido hidrossulfdrico e seu sal, a ditionita (= hidrossulfito),
S2O42-. Este redutor relativamente forte desencadeou uma pequena revoluo nas fbricas de
tintura. Agora era possvel solubilizar o corante, de maneira rpida e segura (mais rpido
ainda foi a dissoluo do anil sinttico, anos depois). Em apenas 60 minutos a frio ou 30
minutos quente a reduo pude ser levada ao xito.
Em 1897 a produo do anil vegetal chegou em 9 milhes de quilogramas; somente na ndia a
rea cultivada era de 650.000 hectares e Calcuta foi o centro comercial para o anil. As
melhores variedades (da ilha Java) continham o corante numa pureza de at 90%, enquanto as
inferiores mal saram dos 20%. O valor do corante foi considervel, assim claro que se
39
Paul Schtzenberger (23/12/1829 - 16/06/1897)

Em 1849 fez o bacharelado sob a orientao de L. Pasteur. Trabalhou como assistente no laboratrio de Caillot,
depois no Conservatoire de Arts et Mtiers em Paris. A partir de 1854 trabalhou como professor na escola
profissionalizante de Mulhouse. Em paralelo ele continuou seus estudos de medicina e promoveu em 1855 como
Dr. med. J em 1863 ele fez outro doutorado na Sorbonne, como Dr. Chim. e se tornou assistente no Collge de
France em Paris. Em 1868 ele foi eleito na diretoria da cole pratique des hautes da Sorbonne. Como professor
ele se especializou em 1867 em qumica mineralgica no Collge de France e em 1882 assumiu a cadeira de
diretor na Ecole municipale de physique e chimie em Paris. O mrito de Schtzenberger se estende, tanto na rea
da qumica orgnica como inorgnica. Ele isolou os corantes da raiz da ruiva dos tintureiros e mostrou que
apenas a alizarina e a purpurina serviam como corantes para fibras txteis. Em 1865 ele produziu pela primeira
vez o acetato da celulose - material de partida at hoje para seda artificial. Em 1869 conseguiu isolar e
caracterizar a ditionita de sdio. Usou o anil como indicador para a determinao da sua concentrao, j que
este corante foi rapidamente descolorido pela ditionita. Enfim, foi tambm ele que props o uso deste redutor, no
processo industrial da tintura com anil. Durante trabalhos sobre a platina, seus compostos e ligas, achou que os
compostos CO, NH3 e PCl3 podem ser acoplados em substncias orgnicas. Em 1875 comeou a estudar reaes
catalisadas por leveduras, o que foi estendido mais tarde aos estudos de carboidratos. Alm disso, contribuiu na
rea dos carbetos metlicos e no isolamento dos ons das terras raras.
146
A. Isenmann
CORANTES
tentaram fraudes ao misturar com amido, azul da prssia, fuligem, resina e at recortes
modos de seda e l coloridos. S que a era do anil vegetal ia achar um fim sbito - com o
advento da qumica tecnolgica e os corantes sintticos a base do alcatro.
4.4.2. Descoberta da estrutura qumica e sntese do anil

Somente aos poucos os cientistas qumicos se esforaram a revelar os segredos do anil. A
operao mais simples de purificar uma substncia orgnica sua evaporao e
recondensao, no processo da destilao. Em 1826 o farmacutico O. Unverdorben 40
aplicou este processo ao anil. O resultado foi um desastre: o corante se decomps, e
Unverdorben denominou a parte voltil desta pirlise de anilina. Enfim, uma descoberta
ocasional de uma das substncias mais elementares da qumica orgnica. Novos ramos da
qumica sinttica surgiram, e at hoje algumas empresas mantm a palavra "anilina" no seu
nome: Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF) ou Aktiengesellschaft fr Anilinfabrikation
(= empresa de produo de anilina; breve Agfa).
O
H
N
NH2
pirlise
N
H O
Anil
Fig. 109.
Anilina
Descoberta da anilina
Em 1841 se conseguiu o cido antranlico(= o-amino cido benzico) a partir do anil,

aplicando a degradao sob condies mais brandas. Outros mtodos levaram ao indol e e
isatina (Fig. 110). J os nomes revelam o parentesco com o corante natural. Embora em
quantidades diferentes, foram obtidos os mesmos produtos de decomposio, tanto a partir do
pastel como da anileira, sendo esses os primeiros indicativos que o corante contido nas duas
plantas poderia ser idntico.
H
N
O
Indol
(Indigofera tictoria)
H
N
N
H O
Anil
H
N
O
Isatina
(Isatis tictoria)
O
40
Otto Unverdorben (13/10/1806 - 28/11/1873)

Trabalhou como qumico em Dresden, Leipzig e Halle. Sua dedicao principal foi a destilao a seco de
diversas substncias orgnicas. J em 1829 herdou um mercearia e em seguida parou suas atividades cientficas.
147
A. Isenmann
Fig. 110.
CORANTES
Produtos de decomposio do anil vegetal.
Em 1865 o grande cientista A. von Baeyer 41 iniciou seus trabalhos visando a revelao da
estrutura do anil, ao mesmo tempo procurando por rotas de sntese. Suas primeiras
experincias ele j fez como menino, na idade de 13 anos, quando comprou um pedao do
corante e nele fez reaes segundo o livro-padro de sntese de Whler. Para o xito de seus
estudos ele ia gastar 15 anos!
Fig. 111.
Adolf von Baeyer (1835 - 1917)
O primeiro sucesso de von Baeyer foi em 1866, quando submeteu o anil a uma destilao com
zinco em p. O produto ele identificou como indol (ver Fig. 110). Em 1870 ele conseguiu o
primeiro anil sinttico, a partir da isatina: primeiro fez uma clorao, seguido por uma
reduo. S que este material de partida, a isatina, ele tinha obtido a partir do prprio anil por
oxidao. Da se abriu o novo problema de como conseguir a isatina. E ele gastou mais 8 anos
41
Adolf von Baeyer (31/10/1835 - 20/08/1917)

Inicialmente estudou matemtica e fsica em Berlim. S mais tarde, em Heidelberg nos grupos de Bunsen e
Kekul, dedicou-se qumica. Fez o doutorado em 1858 e seguiu seu orientador Kekul para Gent. Voltou a
Berlim onde habilitou-se em 1860, no Instituto de tecnologia de Berlim. Neste instituto seus alunos, Grbe e
Liebermann, descobriram a estrutura qumica da alizarina. Um dos principais mtodos neste estudo foi a
destilao redutora com zinco em p, uma inveno de von Baeyer. Tambm conseguiram sintetizar a alizarina,
a partir do antraceno. Aps um curto estgio na universidade de Estrasburgo ele seguiu uma vocao como
sucessor de Liebig, para a universidade de Munich. L ele realizou importantes trabalhos sobre ftalenas
(fluorescena em 1871), hidrobenzenos, acetileno, terpenos, sais de oxnio e pironas. Geralmente considerada
sua obra principal, a descoberta da estrutura qumica do anil. Comprovou os grupos funcionais do anil por meio
da sua sntese. A condensao de fenol com formaldedo no ano 1872 formou a base para um dos mais
importantes materiais plsticos do incio do sculo XX, a baquelite. Atravs da oxidao de Baeyer-Villiger
(1899) possvel transformar cetonas em steres, usando percidos. Famosa tambm a "prova de Baeyer",
indicativo aos alquenos por meio de ema soluo alcalina de permanganato. Foi homenageado pelos seus mritos
na qumica orgnica, com o prmio Nobel de Qumica em 1905.
148
A. Isenmann
CORANTES
para achar uma rota sinttica: a partir do cido fenilactico. A primeira sntese total do anil
data do 6 de junho de 1878. Porm, a estrutura exata do corante no se soube ainda.
Grande apoio ganhou von Baeyer na poca pelo ento diretor tcnico da BASF, H. Caro 42.
Por muitos anos se desenvolveu uma amizade e uma colaborao frtil, entre a pesquisa
acadmica e a indstria de tintas. Assim, von Baeyer conseguiu uma srie de outras rotas
sintticas para o anil, porm nenhuma pde ser aplicada em grande escala, devido aos
rendimentos baixos e/ou custos elevados das matrias-primas. Certamente uma luz no fim do
tnel foi a sntese a partir do cido cinmico (von Baeyer, patente alem 11 857, do 19 de
maro de 1880). Foi evidente que o derivado o-nitro cido cinmico (ver Fig. 112) superou
todos os demais materiais de partida e mtodos j testados, para se produzir anil, isatina e
indol.
Br
COOH
COOH
Br2
Br
NO2
NO2
COOH
base
- 2 HBr
o-nitro cido cinmico
NO2
o-nitro cido proparglico

Degradao alcalina
O
H
N
Reduo
N
H O
Anil
Fig. 112.
Isatina O
Sntese do anil a partir do cido cinmico, segundo Baeyer.
A partir do benzaldedo ele achou outra rota de sntese, especialmente simples na sua
execuo (von Baeyer, patente em 1883. Ver Fig. 113 e proposta de prtica, na p. 307). Mais
remarcvel do que a obteno do anil foi que atravs desta sntese ele conseguiu identificar
pela primeira vez a constituio qumica do anil. De plena satisfao von Baeyer constatou
que "finalmente, cada tomo achou seu lugar nesta molcula". Apenas a preponderncia da
forma isomrica trans, fato que plausvel pelo estabelecimento de duas ligaes
intramoleculares de hidrognio, somente pde ser comprovado aps o falecimento de von
Baeyer, em 1928 via cristalografia de difrao de raio X.
42
Heinrich Caro (13/02/1834 - 11/09/1910)
Comeou seus estudos de Qumica em Berlim, depois foi treinado em impresso de chita, um tecido grosseiro de
algodo fabricado na ndia. Durante um estgio na empresa Roberts em Dale, Inglaterra, ele apreendeu muito,
nas tentativas de anlise da alizarina. Quando voltou Alemanha, passou pelo laboratrio de V. Meyer em
Berlim, at que em 1858 retornou a Mhlheim, mas no conseguiu dar prosseguimento a seu trabalho, e por isso
voltou para a Roberts. Em 1861 retornou Alemanha, onde trabalhou no laboratrio de Bunsen at ser
contratado pela Chemische Fabrik Dyckerhoff Clemm & Co, empresa qumica que mais tarde se tornaria a
Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF). L, Caro foi responsvel pelas pesquisas com ndigo e, junto com von
Baeyer, sintetizou o primeiro corante ndigo em 1878. Caro tambm patenteou o corante alizarina em nome da
BASF, foi o primeiro a isolar a acridina, e experimentou com o "cido de Caro", H2SO5.
149
A. Isenmann
CORANTES
OH
CHO
NO2
Acetona
[OH-]
NO2
- H2O
o-nitro cido cinmico
NO2
Degradao alcalina
H
N
Reduo
N
O
N
H O
Anil
Fig. 113.
Isatina O
Sntese do anil a partir do benzaldedo, segundo von Baeyer.
Com esta ltima sntese se conseguiu sintetizar tambm o derivado 6,6-dibromo do anil, mais
conhecido como prpura (ver p. 159). Na antiguidade a colorao com prpura foi um
privilgio exclusivo do imperador. E na idade mdia a realeza gastou fortunas para extrair
quantidades modestas de prpura, a partir de um caracol marinho, para colorir suas roupas
oficiais. Este corante altamente valorizado se consegue a partir do 4-bromo-2nitrobenzaldedo.
Ao contrrio do procedimento, o mecanismo da sntese do anil a prtir do o-nitrobenzaldedo
nada simples. Ela contm as seguintes etapas mecansticas (Fig. 114):
1a linha: oxidao seletiva do grupo benzlico, para o aldedo; em seguida: condensao
aldlica, enquanto o benzaldedo funciona como aceitador e a acetona (via formao do
enolato) como componente metilnico.
2a linha: a forma enlica do aldol especialmente rica em eltrons, portanto pode atacar o
nitrognio do grupo o-nitro. Ocorre a ciclizao e aromatizao, tudo sob catlise de OH-.
3a linha: A hidratao da cetona favorece a perda do grupo acetato, para que resulte a forma
oxidada do indoxil.
4a linha: a adio de gua favorece a formao do grupo de endiol, tambm conhecido como
"grupo reduton" (ver vitamina C; antioxidante), por sua vez fcil de ser oxidado. A ltima
etapa , portanto, um acoplamento oxidante que leva a um sistema extenso de duplas-ligaes
conjugadas, ao nosso produto final - o anil.
150
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 114.
Etapas mecansticas da sntese do anil a partir do o-nitrobenzaldedo.
Nota-se que h ainda explicaes mecansticas alternativas: em vez de se formar o enol na 2a

linha, discute-se tambm a desidratao do enol formando um sistema conjudado (sistema de
Michael), onde a parte negativada da ligao C=C ataca o nitrognio do grupo nitro, fechando
em seguida o anel de 5 membros.
OH
NO 2
NO 2
- H2O
Para o professor universitrio von Baeyer o trabalho com o anil foi ento concludo. Ele
mostrou que a sntese deste corante a princpio possvel - certamente um marco no
desenvolvimento da ainda jovem indstria de tintas e corantes sintticas. Uma explorao
industrial e aplicaes da sua inveno no constaram do seu interesse.
No final do sculo XIX o plantio racionalizado em grandes fazendas barateou muito o ndigo
asitico. Os indianos abasteceram o mercado com este corante por um preo que colocou
margens estreitas a qualquer anil sinttico. Da a sntese de von Baeyer no justificaou sua
produo em escala industrial. Especialmente a nitrao do aromtico foi um ponto fraco, pois
sempre levou a uma mistura de ismeros. Uma srie de novas fbrica qumicas usaram os rios
para seus rejeitos, pois ningum tinha experincia nas consequncias ambientais. Muitos
novos corantes se provaram txicos e prejudicaram os trabalhadores. Rapidamente se
espalharam apelidos para estas fbricas, tais como "cozinha de veneno" ou "inferno de
anilina".
Nos anos depois dos sucessos de von Baeyer se iniciou um desenvolvimento fulminante das
snteses orgnicas, entre elas tambm novas rotas para o anil. Uma destas a sntese de
151
A. Isenmann
CORANTES
tiocarbanilida de T. Sandmeyer 43, na Basilia. Uma das mais importantes, no entanto, foi a de
K. Heumann 44 que patenteou em 1890 uma rota a partir da anilina (ver Fig. 115). Heumann
achou na fundio alcalina de N-fenilglicina cerca de 10% de anil. Embora este rendimento
ainda foi bastante baixo (grande parte da fenilglicina se degradou irreversivelmente sob as
condies drsticas da fundio de 300 C), todos os ingredientes necessrios para a Nfenilglicina, tais como anilina, cido actico, cloro e lcali, j estavam disponveis em
abundncia e a preos acessveis.
NH
NH2
COOH
KOH
+
Anilina
Cl
COOH
300 C
Clorocido actico
N-fenilglicina
Fig. 115.
Primeira sntese de anil segundo Heumann, mais tarde otimizada por Pfleger.
Material de partida era a N-feniglicina.
Ainda no mesmo ano Heumann descobriu uma segunda sntese do anil que partiu da naftalina
(Fig. 116). O produto desta sequncia foi o o-cido carboxlico da N-fenilglicina que, por sua
vez, forneceu at 90% de anil, no lcali fundido!
O
O2
Naftalina
O
NH3
O
Anidrido ftlico
NH
Ftalimida
COOH
ClCH2COOH
COOH
NH2
NH CH2 COOH
cido antranlico
43
N-fenilglicina cido o-carboxlico
Traugott Sandmeyer (15/09/1845 - 09/04/1922), qumico suo.
Comeou seus estudos em qumica, de maneira autodidtica, ento achou emprego como assistente nas aulas de
V. Meyer na ETH Zurique. Em 1888 mudou como cientista prtico para a empresa Geigy na Basilia, onde se
tornou diretor em 1901. Em 1884 achou a "Reao de Sandmeyer", uma reao de substituio por via de
radicais que partiu de sais de diaznio e sais cpricos. Nos anos 1899 e 1912 publicou dois mtodos para a
sntese do anil. Alm destes, desenvolveu mtodos para uma srie de outros corantes e compostos
intermedirios.
44
Karl Heumann (10/09/1850 - 05/08/1894)
Heumann estudou a qumica nas universidades tcnicas de Darmstadt, Heidelberg e Berlim. Sua vida
profissional comeou como professor contratado em Darmstadt, mas logo depois (1877) foi chamado como
professor titular para a ETH em Zurique. Alm de trabalhos na rea da qumica inorgnica, ele se dedicou
tambm aos compostos azo e diazo. Suas obras-primas foram as duas snteses do anil, em 1880.
152
A. Isenmann
Fig. 116.
BASF.
CORANTES
Segunda sntese de anil segundo Heumann, mais tarde otimizada pela Hoechst e a
Essa rota foi patenteada pela empresa Meister Lucius & Brning (depois renomeada em
Hoechst AG) e a produo industrial foi aperfeioada. Mas Heumann morreu antes de se
realizar o sucesso desta sntese: mais 7 anos passaram at que a BASF lanou seu primeiro
anil sinttico ("Indigo rein BASF", julho de 1897). Neste perodo foram desenvolvidas muitas
novas operaes unitrias e snteses tcnicas o que levou s substncias bsicas da indstria
qumica de hoje (entre outras, a sntese de cido sulfrico no catalisador de contato).
Qual era a diferena mais marcante entre as duas snteses de Heumann? Os dois caminhos
levam a uma amina aromtica, anilina na primeira e anilina o-carboxilada (= cido
antranlico) na segunda sntese. Mas este grupo carboxlico se perde na penltima etapa, em
forma de CO2, devido s altas temperaturas na fundio. Portanto, o que segue idntico em
ambas as snteses.
NH
COOH
N-fenilglicina
Degradao
alcalina
H
N
O2
N
COOH
H
Indoxil
N
H O
Anil
NH CH2 COOH
N-fenilglicina cido o-carboxlico
Fig. 117.
As duas snteses de Heumann em comparao. Note que as reaes na fundio so
idnticas.
4.4.3. Outros corantes azuis e o primeiro medicamento da Bayer AG

As fbricas de tintas trabalharam paralelamente e com muito entusiasmo, no desenvolvimento
de outros corantes azis. Em 1886 a Bayer AG introduziu, atravs de uma campanha em
grande estilo, o corante azo Benzazurina G (Fig. 118), prometendo qualidades superiores s
do anil. J era planejado ampliar a capacidade de produo a 10.000 Kg por dia, a ser feito em
uma nova fbrica. Mas as promessas foram enganosas: uma exposio deste corante ao sol
direto provocou a aparncia de uma colorao estranha, na regio do vermelho. Todavia, a
produo subiu logo a mais de 1000 Kg dirios, j que no havia corante melhor na poca.
153
A. Isenmann
CORANTES
OH
H3CO
OCH3
N N
SO3H
Fig. 118.
OH
N N
Benzazurina G
SO3H
Um corante azul da famlia dos corantes substantivos.
Na primeira etapa se aplicou uma nitrao do fenol:

NO2
OH
Fenol
Fig. 119.
HNO3
OH + NO2
o-nitrofenol
OH
p-nitrofenol
Ismeros na nitrao do fenol.
Da houve um produto paralelo em grandes quantidades que no servia para fazer corantes: o
p-nitrofenol. Naquele momento no houve uso para tal, ento foi estocado em barris, no ptio
da fbrica. Em curto perodo a fbrica estava repleta com estes barris - e j nasceu um dos
primeiros problemas de triagem e descarte, da ainda jovem indstria qumica.
Aps a metilao do grupo OH e a reduo do grupo nitro se obteve o composto acoplado de
hidrazo, da estrutura Ph-NH-NH-Ph. O reagente da reduo era Zn em p em ambiente
alcalino. Esse composto entra num rearranjo de benzidina (ver p. 174) o que leva dianisidina
(anisidina = metoxianilina). O diazotamento desta amina (p. 162) e o acoplamento azo (p.
168) com 1-naftol-4-cido sulfnico levou finalmente, em bom rendimento, ao corante
substantivo, a Benzazurina G (Fig. 118).
Na soluo do problema do resduo ajudou, como tantas vezes na histria da indstria, o
companheiro acaso. Um farmacutico de Estrasburgo vendeu para dois jovens mdicos, Dr.
Kahn e Dr. Hepp, acidentalmente acetanilida em vez de naftalina. Os dois mdicos
suspeitaram um efeito antitrmico da naftalina e queriam testar a substncia em um cachorro
adoecido de esgana. Mas agora acharam o efeito procurado, inesperadamente na acetanilida.
Enviaram uma amostra para a empresa Kalle & Co onde trabalhava o irmo de Hepp, para
assegurar a identidade qumica. Enfim, esta empresa identificou e apresentou em 1886 a
substncia ao mercado sob o nome-fantasia "Antifebrin". Isso era um truque para disfarar a
acetanilida que em si era muito barata e acessvel, assim manterem a natureza do remdio em
segredo e asseguraram uma boa venda por alguns anos. Mas este primeiro medicamento
sinttico no era livre de efeitos colaterais. E nos anos seguintes a Bayer AG conseguiu
produzir um remdio menos txico do que o Antifebrin - justamente a partir do antigo
resduo, p-nitrofenol. Foi lanado em 1888 sob o nome "Phenacetina" (Fig. 120), o primeiro
remdio e o comeo de uma longa histria de sucesso da Bayer AG na indstria farmacutica.
154
A. Isenmann
CORANTES
O
EtO
NH C CH3
Fenacetina
N-(4-etoxifenil)-acetamida
Fig. 120.
Primeiro medicamento da Bayer AG.
O remdio foi lanado na poca certa, pois em 1889 uma onda de influenza percorreu o
mundo - especialmente a Amrica. Dai a Phenacetina se tornou uma salvao para inmeros
doentes. A Phenacetina ajuda em casos de dor de cabea (crnica), citica, neuralgias,
reumatismo, etc. e foi ingrediente indispensvel em uma srie de preparados de febre e
analgsicos, at sua proibio em 1986. O consumo durante um perodo prolongado, como se
sabe hoje, prejudica os rins e aumenta o risco de cncer.
A procura por um novo corante azul desencadeou assim - indiretamente - a indstria
farmacutica, e muitas fbricas de corantes comearam a pisar neste segundo p.
4.4.4. Anil sinttico

Voltamos um pouco ao "rei dos corantes". A primeira sntese de Heumann (Fig. 115)
funciona a partir da fenilglicina, material de acesso fcil e barato. uma substituio
nucleoflica (SN2) no cido cloroactico, enquanto o nuclefilo anilina. Mas o
processamento da fenilglicina se provou problemtico; embora de muitas variaes e
tentativas durante 11 anos no conseguiram aumentar o rendimento em anil
significativamente - assim, o processo todo no era rentvel.
Na segunda sntese de Heumann, a partir do cido carboxlico da N-fenilglicina, j a primeira
etapa era a mais problemtica, onde a naftalina oxidada para o anidrido do cido ftlico. No
incio esta etapa somente era possvel por tratamento da naftalina com cido ntrico
concentrado, um reagente bastante caro na poca. Sendo o HNO3 imprprio para ser aplicado
em escala industrial, comeou uma busca intensa, nas empresas BASF e Hoechst, por um
meio oxidante mais barato. Finalmente, eles tornaram essa reao vivel, por diferentes
caminhos.
Na Hoechst se experimentou com cido crmico e cromatos. Realmente uma maneira vivel
de se oxidar a naftalina, mas o problema era a recuperao do sub-produto, a lixvia de cromo.
At no achar um mtodo de lev-la de volta para o cido crmico, o processo no era
econmico (sem falar do aspecto ecolgico deste metal pesado...). Uma soluo acharam com
a eletrlise, um processo relativamente limpo, porm bastante energtico. Precisava-se de
eletricidade barata. No sul da Alemanha, em Augsburgo, fecharam um contrato com uma
companhia de energia hdrica. Construram em seguida uma nova fbrica perto, com a nica
finalidade de produzir o anil e suas matrias-primas.
A nova planta da Hoechst j foi erguida, enquanto a BASF ainda procurou por um oxidante
vivel para a naftalina. Experimentaram com cido sulfrico concentrado que por si no um
oxidante muito forte, mas era barato. Sendo assim, os primeiros resultados foram nada
empolgante. Mas da entrou o acaso no jogo, um dos mais famosos na histria da qumica
tecnolgica. Em um dos experimentos de oxidao o termmetro quebrou e o mercrio se
derramou dentro do balo. As caras chateadas dos qumicos em volta - o grupo foi liderado
por Ren Bohn 47 - logo se clarearam quando perceberam que o Hg foi o catalisador ideal para
esta oxidao. E de repente a BASF chegou a realizar seus sonhos: a pesquisa de muitos anos
155
A. Isenmann
CORANTES
e um investimento de 18 milhes de Reichsmark (praticamente o inteiro capital de valores)

no foram toa. Em fevereiro de 1897 comeou a produo em grande estilo e j em julho do
mesmo ano o primeiro anil sinttico entrou no mercado.
No incio os tintureiros enfrentaram o novo anil com bastante desconfiana e preconceitos.
Alm disso, a BASF ganhou concorrncia forte, logo depois da introduo do seu novo
produto. Foi J. Pfleger 45 da Degussa 46 que achou um efeito bastante benfico de amideto de
sdio, NaNH2, quando adicionado fundio alcalina da fenilglicina (1a sntese de Heumann).
Com este aditivo ele chegou a 90% de rendimento em anil! E um detalhe de vantagem: o
amideto foi um subproduto na Degussa at ento no utilizado, que obteram em toneladas na
produo de cianeto de sdio (o que serve para a complexao e extrao dos metais nobres).
O efeito do amideto provavelmente um indireto: no entra diretamente em contato com o
reagente, mas ajuda a remover os ltimos restos de umidade da mistura. Com esta medida foi
ento possvel abaixar a temperatura da etapa, de >300 C antes, para 180 a 200 C. Sob estas
condies o segundo anel do indoxil se fechou, sem correr o risco de decomposio trmica
do mesmo.
A patente de Pfleger foi ento adquirida pela Hoechst (antiga Meister Lucius & Brning) que
produziu a partir da o "ndigo ML&B". A BASF perdeu sua posio lder e comeou uma luta
entre os rivais (que dura at hoje). Afinal, quando o preo do anil caiu a 7 Reichsmark por
quilograma, entraram em acordo e o mercado foi dividido a partir de 1904. Mas o futuro
coube ao mtodo de Pfleger. A planta eletroqumica em Augsburgo no foi ampliada e as
toneladas produzidas foram regressivas. Somente a Hoechst produziu 4,5 milhes de
toneladas de anil em 1913. Em 1926, finalmente, as duas fbricas fecharam um contrato que
permitiu a cada um produzir o anil conforme o mtodo de Heumann/Pfleger. Este papel
estratgico introduziu uma fase preliminar para a fundao da mega-empresa IG Farben, uma
das mais poderosas na poca da Alemanha nazista.
Remarcvel a virada dos poderes econmicos no mundo antigo nesta poca: em 1900 a
Alemanha ainda importava o anil no valor de 20 milhes de Reichsmark. J em 1905 a
exportao de anil sinttico chegou num volume de 25 milhes de marcos. O monoplio do
anil natural e orgulho econmico da Inglaterra foi derrubado em curto perodo; os
historiadores vem neste o comeo da queda econmica do imprio do Commonwelth. Ao
mesmo tempo, a auto-estima dos alemes aumentou bastante - o que devia se mostrar fatal
mais tarde, como todos sabem. Fato que a cincia e tecnologia conseguiu pela primeira vez
derrubar o monoplio de um grande imprio colonial.
O ndigo natural teve uma curta revivncia, durante a Primeira Guerra Mundial (1914 - 1918),
por que o fluxo do anil sinttico para muitos pases foi cortado, em virtude do bloqueio das
rotas navais pelos Aliados. Lembramos que este corante era exclusivamente produzido na
Alemanha e na Sua. Aps a retomada da produo qumica o anil foi produzido em outros
pases, tambm, da as fazendas e manufaturas do anil vegetal decresceram rapidamente. Em
1930 o cultivo do ndigo na ndia foi praticamente erradicado.
A produo do anil ainda hoje a partir da fenilglicina, mas sua obteno a base da
fenilaminoacetonitrila que saponificada, conforme mostrado na Fig. 121.
45
Johannes Pfleger (11/09/1867 - 08/08/1957)
Desde 1891 Pfleger foi empregado como qumico, mais tarde como qumico-chefe, na Degussa em Frankfurt.
Em 1901 achou com o amideto de sdio o aditivo ideal para a condensao da fenilglicina. Somente com este
aditivo a sntese do anil segundo Heumann prosseguiu ao sucesso - na poca de longe a sntese mais eficaz e
econmica deste corante.
46
Abreviao de Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt = Companhia alem para a purificao de ouro e
prata.
156
A. Isenmann
CORANTES
NH2
H
NH
CH2OH
CN-
NH
CH2
CN
H2O
NH
CH2
Fenilglicina
Fig. 121.
Sntese moderna do anil, via fenilaminoacetonitrila.
Alm do anil foi desenvolvida, no incio do sculo XX, uma srie de corantes "indigides",
que se tornaram importantes especialmente na colorao de txteis. Um exemplo o
tiondigo, desenvolvido por Paul Friedlnder 48 em 1905, onde o grupo NH foi substitudo
por enxofre. Esse corante foi produzido pela empresa Kalle em Biebrich e comercializado sob
nome "Vermelho de Tiondigo" - muito bem aceito pelos aplicadores e consumidores.
4.4.5. Os corantes azis do sculo XX

O que foi aspirado por tanto tempo e investigado com esforos extraordinrios, agora era
presente em vrias verses: o acesso ao anil sinttico. Mas a preponderncia deste corante no
durou por muito tempo. Logo foram descobertos novos tipos de corantes orgnicos, atravs
dos conhecimentos que se ganharam na tintura com o anil. A tintura via cuba serve
evidentemente tambm para aplicar outras familias de corantes ao tecido. O princpio
sempre o mesmo: tornar o corante solvel por meio de uma reao qumica reversvel e nesta
forma leuco aplic-lo fibra de algodo. Destacam-se neste sentido os corantes da famlia
de antraquinona que foram com sucesso reduzidos estrutura de hidroquinona e nesta forma
impregnaram a fibra. Sua reoxidao deixa o corante fixo no local e o tornou resistente ao
processo de lavagem. Neste aspecto as antraquinonas so superiores ao "rei dos corantes".
J em 1901 foi desenvolvido por R. Bohn 47 na BASF, uma sntese ento conhecida como
"Indantreno", pela fuso de 2-aminoantraquinona em lcali (Fig. 122). O nome fantasia
escolhido por Bohn tambm mostrou sua motivao para tal sntese: ele queria fazer ndigo a
partir da antraquinona. Embora essa idia falhou, o novo produto era igualmente azul.
47
Ren Bohn (07/03/1862 - 06/03/1922)
Estudou a qumica e fez o bacharelado em 1882. Em 1883 fez o doutorado com Heumann. Entrou na BASF em
1884, onde trabalhou nas divises de "pesquisa em corantes" e "tcnicas de tintura". Em 1906 entrou na chefia
da empresa. Bohn desenvolveu corantes a base do cido glico, pirrogalol, naftaleno e antraceno. Foi em 1889
que achou o grande efeito cataltico do mercrio, ao introduzir grupos hidroxilas em derivados da antraquinona
por meio de cido sulfrico concentrado ("Reao de Bohn-Schmidt"). Em 1901 descobriu os indantrenos
(ndigo a partir do indantreno) que logo se tornaram a uma das classes mais importantes de corantes. E mais uma
classe de corantes ele descobriu (1912): os corantes de complexo cromo-cido.
157
COOH
A. Isenmann
CORANTES
O
NH2
O
2-aminoantraquinona
Fig. 122.
HN
NH
Degradao
alcalina
Indantreno
A sntese do "Indantreno" segundo Bohn.
Bohn descreve seu novo corante na seguinte maneira: "O novo azul aplicvel na mesma
forma que o anil e tambm prova luz igual o original. Mas ele senta na fibra como se
fosse queimado." Atravs de uma campanha nunca vista antes este novo corante foi
introduzido ao mercado: em 1903 pela BASF sob o nome "Azul de indantreno RS" e em 1906
pela Bayer AG sob o nome "Algol". No s o tintureiro foi o alvo deste reclame, mas tambm
o usurio da moda. A partir de agora o prprio consumidor devia determinar o que compete
no mercado.
O novo princpio de sntese no se restringiu ao azul. Seguiram outras cores, cada uma de
estabilidade extraordinria frente detergentes e radiao UV. Em 1922 a expresso
"Indantreno" se tornou marca para praticamente todos os corantes de qualidade que foram
aplicados pelo processo de cuba.
Em seguida foram desenvolvidos os corantes azuis base do enxofre - por sua vez bem mais
baratos do que o anil. interessante como a tradio segurava os corantes de moda antiga.
Sendo assim, o anil tradicional manteve sua posio lder nas tinturarias por vrias dcadas.
Os tintureiros sentiram uma grotesca falta do cheiro tpico, ento a indstria colocou
aditivos fedorentos nada a ver com a qualidade do corante nem com seu processamento, s
para atender os desejos dos seus clientes tintureiros. Capacidades maiores nas fbricas e
mtodos cada vez mais baratos deixaram cair o preo do anil constantemente. A favor do anil
foi a conveno de se usar roupas de trabalho azuis. Nos pases em fase da industrializao se
fabricaram cada vez mais destes vesturios resistentes, especialmente na China onde foi
propagada uma nova cultura trabalhista sob o lder Mao. No auge de Mao a China consumava
mais anil do que todos os demais pases do mundo.
Mesmo assim, a produo do anil era regressiva e vrias fbricas pararam sua produo. Por
algumas dcadas o anil era usado ainda para produzir a isatina (ver Fig. 110) que serve como
intermedirio na linha de outros corantes. Quando ainda acharam caminhos alternativos e
mais econmicos para a isatina, muitos produtores pensaram em fechar a linha
completamente. Mas a comeou uma nova era que, inesperadamente, elevou o anil a uma
longa alta que dura at hoje:
4.4.6. Anil - o colorido "Blue Denim" da cala jeans

Vamos alguns anos para trs. O jovem negociante judeu Levi Strauss (1829 - 1902) emigrou
em 1850, de Buttenheim (sul da Alemanha) para So Francisco (oeste dos EUA). No seu novo
lar regia naquela poca uma loucura por ouro. Strauss produziu neste ambiente um trespano
colorido com anil, para os costureiros de roupa de servio. Aquele pano robusto, o trespano,
158
A. Isenmann
CORANTES
ele importava de Nmes na Frana; junto ao azul (em francs: bleu) ele negociou ento com o
"bleu de Nmes" - que entre os americanos logo virou Blue Denim. At hoje o mundo da
moda usa esta expresso para o tipo de pano. E como o prprio pano era transportado via
Geneva ("bleu de Gnes"), tambm nasceu a expresso Blue Jeans. Em 1872 foram
introduzidos e patenteados os rebites de cobre que at hoje reforam as juntas das costuras
neste tipo de roupa - pronta era a cala que se mantm at hoje, sem grandes mudanas na sua
estrutura.
Comeou rolando uma nova onda de jeans no final dos anos 1960. Os jovens daquela poca
estavam cansados dos cones de um mundo chique, perfeito, mas infelizmente tambm
corrupto e falso. Portanto, o anil, um corante nem to perfeito, era ideal para representar a
postura de vida daquela gerao. O "rei dos corantes" virou smbolo destes no-conformistas.
Hoje a cala e jaqueta jeans so simplesmente padro das roupas informais - todo mundo as
usa.
A produo anual do anil subiu nos anos 1988 e 1995 ao valor recorde de 14.000 toneladas.
90%, outra fonte fala de at 99%, deste corante so usados para colorir a jeans. Para uma
cala jeans precisam-se, na mdia, 10 g de anil. Supomos um preo de 25 $ ao Kg de anil,
ento chegamos num valor de 25 centavos que se gasta para o corante a cada roupa. A base do
clculo da fatura anual uma produo anual de aproximadamente 1 bilho (!) de calas
jeans, isto , a cada 7 pessoas uma compra uma cala!
As quatro empresas lderes entre os produtores do anil sinttico de hoje so:
Buffalo Color Corporation (EUA),
BASF (Alemanha),
ICI (Inglaterra) e
Mitsui Toatsu (Japo).
Mais de 400 empresas produzem o pano para a roupa jeans e todos usam quase que
exclusivamente o anil para sua colorao tpica. Mais de 70% dos txteis vem da sia,
especialmente de Hong Kong. A sia tambm o maior mercado desta roupa, seguido pelos
EUA e a Europa.
4.4.7. A prpura, parente nobre do anil

Aproximadamente em 1500 a.c. os Fencios acharam dois tipos de moluscos marinhos
carnvoros, Murex brandaris e Murex trunculus, que produzem uma secreo incolor na
parede interna do seu trato respiratrio. Ao colocar este muco na fibra de txteis e expor ao ar
e sol, uma colorao intensa entre vermelho e roxo se revela. Como um molusco produz
somente pouco deste muco, a produo do corante e o procedimento da tintura de pano eram
extremamente demorados e trabalhosos.
Para se obter o extrato, os moluscos foram mortos, triturados e tratados com sal. Aps 3 dias
se dilua com gua e urina e essa mistura foi cozida por 10(!) dias. Pedaos de carne e outros
corpos estranhos foram devidamente decantados. claro que este processo no era livre de
odores, e assim se explica que a importante cidade fencia, Tyrus, famosa para seus negcios
internacionais e tambm como plo de produo da prpura, fedeu para caramba! Uma
notao deste procedimento j se tem no velho testamento (Ezquiel 27:7 e 2o livro
cronolgico 2:7). A arte da colorao prpura comeou ento no mdio oriente e se espalhou
em toda a costa mediterrnea. Na busca de novas colnias naturais destes moluscos os
fencios avanaram at o Atlntico. At hoje se acham indicaes da produo fencica da
prpura, na costa noroeste da frica.
159
A. Isenmann
CORANTES
No entanto, os produtos sempre ficaram, devido seu custo elevadssimo, reservados para a
nobreza, a prpura se tornou a cor dos reis. No livro de Moiss a prpura descrita como
corante dos monges (= Tekhelet; Exodus 26:1,31). Igualmente o Alexandre Magno e a
Clepatra se erguiam ao luxo das roupas de prpura. Nos romanos o avental de prpura
sempre era o privilgio dos comandantes. O Cesar at restringiu o uso deste tipo de roupa a si
mesmo (o triunfador) e seus funcionrios mais altos. Somente eles eram permitidos de vestirse com "vestae clavatae", faixas em prpura. O Imperador Augusto reservou este direito
exclusivamente aos senadores da Roma. Uma exceo foi Tibrius que renunciou a prpura:
ele queria dar exemplo para liberar os romanos do seu vcio para a prpura, da proibiu o uso
destas roupas sob pena de morte. Aps a morte de Nero as leis foram afrouxadas, mas o vestir
de roupas inteiramente coloridas com prpura ficou o privilgio do imperador.
Na poca instvel dos cruzeiros da idade mdia (sculo XII) a colorao com prpura se
deslocou para a Siclia, onde sua reputao chegou ao auge. Com o advento dos corantes
sintticos no final do sculo XIX, porm, a colorao de prpura foi em poucos anos
completamente extinta.
Independente do oriente mdio a tintura com prpura se desenvolveu tambm na Amrica do
Sul. Tambm em dois moluscos marinhos do Pacfico se achou a prpura antiga,
especificamente a purpura aperta e purpura lapillus. Os ndios colocaram estes animais em
cima dos panos umedecidos e estimularam a secreo do muco com suco de limo. Depois do
seu servio os animais foram devolvidos vivos ao mar. O ento tratado tecido se tornou
vermelho aps pouco tempo exposto no sol.
Em 1909 P. Friedlnder 48 da Universidade Tcnica de Darmstadt isolou cerca de 1,4 g do
corante, a partir de 120.000 (!) moluscos. Com esta amostra ele conseguiu determinar a
estrutura qumica 49. Trata-se do derivado 6,6 dibromo do anil (Fig. 123). bastante raro,
encontrar na natureza um composto orgnico contendo bromo. Alm do mais, a posio dos
bromos no obedece o sentido com que os demais substituintes no anel aromtico esto
dirigindo: o grupo C=O est dirigindo em posio meta, enquanto o grupo NH dirige um
eletrfilo em posio orto e para. Da, qualquer introduo de bromo no anil no laboratrio,
usando Br2 e um catalisador cido de Lewis, leva em primeira linha ao produto 5,5-dibromo
(ver Fig. 102).
O
H
N
Br
Br
N
H
Prpura
Fig. 123.
6,6-dibromondigo, conhecido como prpura.
48
Paul Friedlnder (29/08/1857 - 04/09/1923)

Estudou a qumica em Knigsberg (hoje Kaliningrad), Estrasburgo e Munique, onde se tornou assistente de von
Baeyer e a mo direita no desenvolvimento da sntese do anil. Em 1882 achou vrias reatividades interessantes
da sntese orgnica: a sntese da quinolina e a condensao entre 2-aminobenzaldedo e compostos carbonilas
(com grupo -CH2- ativado em posio ao grupo C=O). Em tentativas de revelar a estrutura qumca de corantes
a base de enxofre da empresa Casella (1906), nasceu a idia para sintetizar o tiondigo. A partir de 1908 ele
sintetizou diversos compostos indigides, com as mais diversas tonalidades. Em 1909 ele isolou a partir de uma
quantidade elevada de moluscos, a prpura e identificou sua estrutura qumica.
49
Chemische Berichte, 42 (1909) 765.
160
A. Isenmann
CORANTES
Por este motivo uma sntese tcnica e a purificao da prpura teria sido carssima.
Remarcvel que todos os demais derivados halogenados deslocam a tonalidade do anil para
a regio do verde (= deslocamento hipsocrmico), somente na prpura, quer dizer o derivado
dois tomos de bromo na mencionada posio, a cor se desloca para a regio do vermelho. A
posio extraordinria que a prpura sempre teve na sua histria, continua valendo sob
aspecto cientfico...
4.4.8. Problemas atuais acerca da tintura com corantes de cuba

Como j dito na p. 140, o anil pertence ao grupo dos corantes de cuba. Para tais
caracterstico que a molcula, melhor falado em partcula, no fixada por ligao qumica
forte fibra. Em vez disso, foras fracas mantm a partcula no local por meio de ligaes
fracas, que podem ser interaes entre dipolos, pontes de hidrognio ou foras Van der Waals.
O campo principal da aplicao dos corantes de cuba hoje so as fibras celulsicas. O
consumo ao mundo todo estimado de 65.000 toneladas anuais.
Os corantes de cuba so na sua maioria (e com exceo do anil mesmo) derivados da
antraquinona ou sistemas de anis aromticos condensados onde h um amplo sistema de
duplas ligaes conjugados. O nmero de grupos carbonilas nestes corantes geralmente 2, 4
ou 6, enquanto pelo menos dois devem ser de reduo fcil.
A tintura com corantes de cuba (ingls: vatting) ocorre em soluo aquosa. Como o corante
em si praticamente insolvel na gua, ento deve ser solubilizado numa primeira etapa - o
que se alcana pela reduo dos grupos carbonilas. No caso do anil (azul escuro) isso leva
"forma leuco", um sal de sdio solvel na gua, sob colorao plida-amarela. A
concentrao desta forma leuco do corante no precisa ser muito alta: ela geralmente de
0,15 a 0,2%.
O-
H
N
H O
Anil
(azul; insolvel)
Fig. 124.
Reduo alcalina
Oxidao no ar
H
2 Na+
N
H -O
Sal de cuba
(soluo amarelada; aplica-se no tecido)
Solubilizao do corante de cuba, no processo da tintura de fibras celulsicas.
Mais difcil no processo de tintura de cuba a etapa da reduo. Na maioria das fbricas ainda
se usa a ditionita (Fig. 103) como agente redutor, por ser superior aos demais redutores em
eficincia, rapidez, durabilidade e manuseio. Este se torna sulfita de sdio que, junto ao
oxignio soluto na gua servida, logo se oxida em sulfato de sdio. Embora estes sais no
tenham grande impacto sade humana, eles no so facilmente degradados na natureza. Sob
condies anaerbicas alguns microorganismos reduzem o sulfato para o sulfeto, ou seja, para
um gs muito txico e fedorento, o H2S. No raro que tambm alguma ditionita no reagida
lixiviada nos esgotos. Com as leis e controles ambientais cada vez mais rigorosos, a alta
carga de enxofre na gua servida e sua difcil remoo levou ao regresso ou at abandono da
tintura de cuba, em vrias fbricas.
161
A. Isenmann
CORANTES
Resumindo, podemos afirmar que o sobreviver da tcnica de tintura de cuba depende

criticamente do desenvolvimento de novas tcnicas biocompatveis, da solubilizao do
corante. Em diversos programas de pesquisa ao redor do mundo procuram-se caminhos
ecologicamente viveis para a tintura, especialmente com o anil. Uma possvel alternativa o
uso do redutor hidroxiacetona, substncia que libera exclusivamente subprodutos
biodegradveis. Ao escolher e adaptar os demais parmetros do processo, possvel reduzir o
corante em tempos hbeis. A reduo neste caso pode ser feita temperatura baixa, assim se
economiza ainda energia.
4.4.9. Resumo dos fatos sobre o anil

At 1900 o anil se obteve a partir de plantas.
Anos de pesquisa e altssimos investimentos foram precisos, para finalmente em 1897
lanar o anil sinttico ao mercado.
Os primeiros corantes sintticos marcam o incio da indstria qumica.

Em 1883 A. von Baeyer identificou a estrutura qumica do anil; constituio trans
confirmada em 1928.
Sntese mais importante na histria do anil: Heumann-Pfleger

Anil insolvel. Para o processo da tintura: reduzir com ditionita para a "forma leuco"
que solvel.
Aplicao principal do anil: cala jeans (cerca de 10 g por cala).
4.5.
A qumica dos corantes azo
Os corante azo representam hoje a classe mais diversificado de todos os corantes orgnicos. J
na poca da Primeira Guerra Mundial se conheciam mais de 1000 diferentes compostos! No
s as variaes estruturais, mas tambm suas cores mais brilhantes, a facilidade da sua sntese
e vantagens durante o tingimento fizeram com que essa classe ao mesmo tempo a mais
produzida, com faturas anuais considerveis.
Tab. 23. Economia dos compostos

http://atlas.media.mit.edu/hs4/2927/)
diazo,
azo
Exportao
Pas
China
Valor (US $)
$184.302.102
Indonsia
$63.693.413
Japo
$60.556.578
Alemanha
$41.084.281
Coria do Sul
$30.209.288
ndia
$23.486.186
azoxi
em
2011
(fonte:
Importao
Por cento
Pas
Valor (US $)
Por cento
35,56% EUA
12,29% Coria do Sul
$61.610.200
13,64%
$53.405.178
11,82%
11,68% Alemanha
7,93% Hong Kong
$37.595.486
8,32%
$33.892.991
7,50%
$26.551.094
5,88%
$24.734.933
5,48%
5,83% sia (outros)

4,53% Japo
162
A. Isenmann
EUA
Volume total:
CORANTES
3,72% Sua
$19.270.254
US $ 518 milhes
$23.702.240
US $ 452 milhes
5,25%
Este captulo tem por objetivo apresentar os conceitos bsicos da qumica acerca dos corantes
azo, mais do que mostrar todas as variaes estruturais que so possveis com esta qumica.
As trs expresses usadas em seguida so muito parecidas, portanto definimos para maior
clareza:
Compostos diazo
(tambm diazocompostos)
Compostos azo
(tambm azo-compostos)
Compostos de diaznio
(tambm sais de diaznio)
R
C N N
C N N
R N N
R N N
X-
Alm destas, usaremos as expresses:

"Diazoamino", para compostos com a unidade Ar-N=N-NH-Ar.
"Aminoazo", para compostos com a unidade Ar-N=N-Ar-NH2.
"Diazotamento", para a criao do sal de diaznio, a partir de amina primria.
"Acoplamento azo", para a reao do composto diaznio (componente diaznio) com um
aromtico rico em eltrons (componente de acoplamento), no sentido de uma substituio
eletroflica.
4.5.1. Formao dos sais de diaznio

Ponto de partida para os corantes azo um sal de diaznio, de frmula geral de [Ar-N+N ] X. Este sal representa o eletrfilo que ataca um aromtico Ar-H rico em eltrons, formando o
corante da estrutura Ar-N=N-Ar. Primeiramente, queremos olhar no mecanismo sob qual
este sal altamente reativo se forma.
Sais de diaznio aromticos so reagentes muito versteis, tanto no laboratrio quanto em
escala industrial. Eles reagem em pelo menos 3 diferentes maneiras (ver lista na p. 165).
Devido sua alta reatividade os sais de diaznio sempre so produzidos in situ, a partir de uma
amina aromtica primria (= anilina; Ar1-NH2), por tratamento com um agente nitrosilante,
isto , uma fonte do ction nitrosil, [NO]+. Esta etapa chamada de diazotamento.
Ar NH2
Anilina
"NO+"
Ar
N2 +
+ H2 O
Diazotamento
Os sistemas mais comuns, geradores do ction nitrosil, so:

163
A. Isenmann
CORANTES
Nitrito de sdio e um cido mineral, geralmente cido clordrico de 3 a 5 mol.L-1
N2O3
ster do cido nitroso, R-ONO (por exemplo, nitrito de amila).
51
50
Mecanismo do diazotamento:
Ar
NH2
Tautomeria
+ HNO2
Ar NH2 N O
- H+
Ar
NH N O
Ar
N N OH
Nitrosamina
(uma amina secundria pra aqui)
Ar
N N OH
+ H+
Ar N N OH2
- H2O
Ar
N 2+
Sal de diaznio
Os sais de diaznio - na maioria das vezes cloretos de diaznio - so obtidos como soluo
aquosa; eles geralmente no podem ser isolados nem purificados por serem muito instveis,
reativos ou at explosivos. Portanto, sempre so preparados in situ e a baixas temperaturas
(banho de gelo de 0 C), para evitar uma decomposio precoce.
A soluo do sal de diaznio geralmente moderadamente cida: ou o sistema foi acidificado
com HCl ou foi empregado o cloreto de anilnio, Ph-NH3+Cl-, em vez da anilina livre no
diazotamento. Esse ltimo mtodo traz vantagens preparativas, j que o ArNH3+Cl- de
manuseio mais fcil do que a anilina livre: um slido no voltil, fcil de pesar, fcil de
purificar, alm disso, completamente solvel em ambiente aquoso.
4.5.2. Caractersticas gerais dos sais de diaznio

Os sais de diaznio, Ar-N2+ X- so incolores e cristalinos que escurecem rapidamente ao
entrarem em contato com o ar (= auto-oxidao). So tipicamente produzidos sob refrigerao
(0 C), a partir de aminas aromticas e nitrito de sdio (catalisador: um cido mineral de baixa
concentrao). Ao aquecer-los a temperatura ambiente em estado seco ou sob batida eles
explodem; especialmente sensveis so os nitratos e percloratos. Em gua os sais de diaznio
de cidos fortes so completamente dissociados.
Existem poucos sais que so realmente estveis a temperatura ambiente: o sal duplo com
cloreto de zinco, os tetrafloroboratos e sais do cido p-toluenossulfnico (= tosila = Ts = ptoluenossulfnico):
Ar-N+N| ZnCl42-
Ar-N+N| BF4-
Ar-N+N| TsO-
50
A espcie nitrosilante pode ser formulada como [NO]+ Cl- ou como O=N-Cl. Na frmula covalente o grupo
nitrosil tem o papel de "pseudo-halognio"; em vez do Cl- tambm funcionam NO2-, Br-, HSO4-, SCN-, entre
outros.
51
N2O3 um gs que aparece azul quando dissolvido em solventes orgnicos. No laboratrio produzido ao
gotejar HNO3 de concentrao mdia, em cima de granalhas de Cu.
164
A. Isenmann
CORANTES
Estes sais, ao mesmo tempo, so os nicos usados de modo seguro, na tcnica de colorao in
situ de Naftol AS (ver p. 175).
4.5.3. Reaes dos sais de diaznio

Os sais de diaznio mostram um largo espectro de reaes que podem ser divididas em
aquelas onde o nitrognio abstrado e onde o nitrognio permanece no produto. Em
particular dividimos em:
1)
Reaes de substituio do grupo N2 por um nuclefilo, que pode ser:
via mecanismo inico

via mecanismo radicalar
2)
Reduo do grupo N2.
3)
Substituio eletroflica num aromtico, enquanto o grupo N2 represente o
eletrfilo.
Embora os corantes azo so feitos pela terceira estratgia, temos algumas reaes nas duas
primeiras que deveramos conhecer, tambm.
1) A decomposio do sal de diaznio em soluo aquosa fornecendo fenis:
N N
OH
H2O
Cl -
N N
+ HCl
Fenol
O mecanismo em etapas: primeiro a sada do nitrognio gerando o altamente reativo

fenilction. O nuclefilo mais abundante gua :
H
N N
- N2
+ H2O
O
H
- H+
OH
2) Formao de anisol quando aquecer o sal de diaznio em metanol (a reao paralela uma
oxido-reduo fornecendo benzeno e formaldedo):
165
A. Isenmann
CORANTES
N N
CH2 R
+ N2 + Cl
CH2 OH
Cl -
+ N2 + HCl + R
CHO
3) A introduo de haletos no anel aromtico, especialmente fcil na presena de sais de Cu+,

conhecida como reao de Sandmeyer:
[CuCl]
N N
Cl
+ N2
Cl 4) A introduo de flor no anel aromtico foi um grande desafio por muito tempo. At achar
a possibilidade de um simples aquecimento do tetraflouroborato de diaznio seco (reao de
Schiemann), ou melhor, ao dissolver este sal em acetona e acrescentar quantidades pequenas
de cobre em p:
aquecer
N N
N N
+ BF3
BF45) Arilao de Gomberg:
N N
NaOH
Cl -
N N
NaCl + H2O
Bif enil
A maioria destas reaes j ocorre temperatura ambiente, aproximadamente a metade delas
via mecanismos radicalares.
Um exemplo: clorao segundo Sandmeyer.
166
A. Isenmann
CORANTES
N N
Cl-
N N
CuICl
CuICl
Cl
CuIICl
+ Cl
Cl
CuIICl
- N2
Cl-
CuICl
4.5.4. Reaes onde o nitrognio permanece no produto

Os exemplos mais importantes so a sntese de fenilidrazina (= reagente para cristalizar e
caracterizar cetonas e aldedos), de fenilazida (Ar-N3) e as reaes de acoplamento (que enfim
levam aos corantea azo).
Fenilidrazina:
O tratamento de cloreto de diaznio com soluo de sulfito de sdio fornece sulfito de
diaznio que faz um rearranjo para o azossulfonato.
N N
Cl -
+ Na2SO 3
N N
N N
NaSO 3-
- NaCl
SO 3- Na+
Azossulf onato
Sulfito de diaznio
A adio de HCl provoca a liberao de cido sulfuroso que funciona como redutor, a seguir
representado como H.
N N
SO3- Na+
H H
N N
2 H
SO3- Na+
Finalmente, ao aumentar a concentrao do HCl e a temperatura, ocorre hidrlise do

sulfonato, liberando o hidrocloreto da fenilhidrazina.
H H
N N
SO3- Na+
+ HCl + H2O
H
N
NH3+
Cl -
+ NaHSO4
Hidrocloreto da fenilidrazina
A fenilidrazina livre se obtm por neutralizao com a quantidade calculada de NaOH.
167
A. Isenmann
CORANTES
Reaes de acoplamento com aromticos ativados

Este caminho certamente o mais importante, j que leva aos corantes azo de alta importncia
industrial. O sal de diaznio representa um eletrfilo que pode reagir com sistemas aromticos
ativados. Ativado neste caso significa: especialmente rico em eltrons. Isso se tem quando:
o anel aromtico Ar-X tem um ou mais substituintes fornecedores de eltrons (grupos

X podem ser -OH, -O-, -OR, -NHR, etc.); Ateno: pode-se ter um desvio reacional na
presena do grupo amina primria (p. 169).
dentro do sistema aromtico participam pares no ligantes de eltrons provenientes
dos heterotomos O ou N (furanos, pirris).
o sistema aromtico consiste de anis condensados, onde aumenta a mobilidade
eletrnica (naftaleno, indeno, fluoreno, antraceno, benzpireno, etc.).
Assim, o acoplamento pode acontecer com um fenol ou uma amina aromtica (= anilina). No
caso mais simples acopla aquela parte da amina aromtica que sobrou da sntese do sal de
diaznio, caso o diazotamento foi incompleto. A densidade eletrnica do fenol, quando usado
como componente de acoplamento azo, aumenta mais uma vez ao trat-lo com NaOH. Devido
alta acidez do composto Ar-OH forma-se o nion fenxido em alta porcentagem (os valores
de pKa dos fenis ficam entre 10 e 12). Porm, existe um valor timo de pH que deve ser
mantido durante o acoplamento azo. Os melhores rendimentos e velocidades se obtm por
volta de pH 11. Ao operar em ambiente fortemente alcalino uma parte do reagente
eletroflico, Ar-N2+, se perde devido formao de diazotatos:
Ar
N2+ + OH-
Ar N N OH
- H+
Ar N N ODiazotato ,
que evidentemente no tem mais qualidades como eletrfilo.

Grande importncia tm as reaes do sal de diaznio com os seguintes componentes de
acoplamento:
aminas aromticas
fenis
teres aromticos (p. ex.: anisol)
particularmente os fenxidos.
Todos so aromticos ricos em eltrons, sendo assim de elevada reatividade frente ao
eletrfilo, Ar-N2+. A etapa do acoplamento ento uma substituio aromtica eletroflica
(sigla: SE).
O mecanismo da SE seja mostrado no exemplo da N,N-dimetilanilina sendo componente de
acoplamento:
168
A. Isenmann
CORANTES
N N
NMe2
Componente diaznio
N,N-dimetilanilina
(= eletrf ilo)
Componente de acoplamento
N
N
H
N
H
NMe2
N
H
NMe2
NMe2
Complexo
- H+
N
N
NMe2
Dimetilaminoazobenzeno
(acoplamento em posio p ara; produto principal)
Fig. 125.
Mecanismo do acoplamento azo. Note que a entrada do eletrfilo em posio para
facilitada, pelas particularidades eletrnicas e estricas da N,N-dimetianilina.
No caso de aminas primrias e secundrias pode ocorrer, em dependncia do pH que deve ser
levemente cido, um acoplamento no nitrognio (acoplamento N) que leva aos compostos
diazoamino.
N N +
Cl -
H
N N
H2N
+ HCl
N
Diazoaminobenzeno
Interessante neste contexto a simplicidade desta sntese: a uma soluo do hidrocloreto da

anilina, Ph-NH3+ Cl-, acrescenta-se tanto nitrito, NaNO2, que for preciso para transformar
aproximadamente a metade da anilina em seu sal de diaznio (diazotamento). Em seguida
acrescenta-se simplesmente acetato de sdio que tem o papel de tampo. O acoplamento
ocorre imediatamente e a One pot reaction est pronta em poucos minutos. Tudo isso a zero
graus.
N N +
Cl -
H2N
H
N N
+ AcO- Na+
N
- NaCl, - AcOH
Diazoaminobenzeno
Muitos destes compostos mostram a tendncia de fazer rearranjo (provavelmente uma reao
intermolecular) para o composto p-aminoazo:
169
A. Isenmann
CORANTES
H
N N
(anilina; HCl)
N
H2N
Diazoaminobenzeno
p -Aminoazobenzeno
Maior importncia prtica, no entanto, tm os acoplamentos com o carbono aromtico

(acoplamento C), j que levam a produtos mais estveis. Ocorrem com aminas primrias e
secundrias, geralmente em ambiente alcalino. O acoplamento C a nica maneira de acoplar
em casos de o componente de acoplamento ser uma amina terciria:
N
N2+ Cl- + H
NMe2
NMe2
- HCl
p -Dimetilaminoazobenzeno
e com fenis:
N2+ Cl- + H
O - Na+
OH
Fenxido de sdio
+ NaCl
p -Hidroxiazobenzeno
.
Tambm tm importncia os acoplamentos dos sais de diaznio com grupos metilenos
duplamente ativados (a ltima etapa da sntese descrita a seguir uma tautomeria, do
composto azo para a aril-hidrazona).
COOR
COOR
N2+ Cl- + H2 C
COOR
ster malico
N
- NaCl
COOR
H
N N
COOR
COOR
Hidrazona do
ster mesoxlico
Certas reaes deste tipo levam aos corantes da classe de pirazolona. Sendo um exemplo a 3(etoxicarbonil)-1-fenil-5pirazolona, usada em tinturas e como intermediria na fabricao do
pigmento Vermelho 38 (CAS 6358-87-8) 52:
52
Um outro exemplo para corante com a unidade de pirazolona dado na Fig. 135; porm, naquele exemplo o
heterociclo foi feito por um mtodo diferente.
170
A. Isenmann
CORANTES
Cl
O
Ph
OEt
N
N
O
Pirazolona
Cl
COOEt
N
N
O
EtOOC
N
N
CI Pigment Red 38
N
N
4.5.5. Tcnicas de tintura com corantes azo

Devido ao largo espectro das possveis combinaes de componente diazo / componente de
acoplamento o nmero de corantes azo superou de longe as variedades nas outras classes de
corantes orgnicos.
Os sais de diaznio mais utilizados hoje so feitos a partir de:
anilina e derivados,
naftilaminas e derivados e
benzidina e derivados (ver abaixo).
Como componentes de acoplamento servem, alm dos fenis, os naftis e seus derivados,
especialmente os di-cidos sulfnicos ("cido R" e "cido G", ver Fig. 126) e os cidos
sulfnicos aminonaftlicos ("cido ", "cido I" e "cido H"). O cido ganha preferncia na
tintura de l, enquanto os cidos I e H so os componentes de acoplamento preferidos na
colorao do algodo.
171
A. Isenmann
CORANTES
SO3H
OH
6
OH
2
3
HO3S
SO3H
HO3S
cido R
(2-Naf tol-3,6-cido dissulf nico)
cido G
(2-Naftol-6,8-cido dissulf nico)
OH
HO3S
NH2
NH2
7
2
5
HO3S
cido
(2-Amino-8-naf tol-6-cido sulf nico)
NH2
OH
cido I
(2-Amino-5-naf tol-7-cido sulf nico)
OH
8
6
HO3S
SO3 H
cido H
(8-Amino-1-naf tol-3,6-cido dissulfnico)
Fig. 126.
Componentes de acoplamento no processo de Naftol AS.
A regiosseletividade do acoplamento usando cidos sulfnicos aminonaftlicos depende

fortemente do pH mdio. Quem dirige mais o local do acoplamento o grupo cido sulfnico.
Em ambiente cido observa-se um acoplamento no lado do grupo amina (flecha direta),
enquanto no meio alcalino o grupo diazo entra pelo lado do grupo hidroxila (flecha
pontilhada, nas frmulas acima).
4.5.6. Tcnicas de colorir fibras celulsicas

A importncia dos corantes azo e historicamente a primeira aplicao foi a tintura de l e
seda. Estas fibras de origem animal so protenas cujos aminocidos tm carter anfotrico,
portanto conseguem fixar tanto corantes cidos quanto bsicos, sob formao de pares inicos
(sal). Mais difcil a colorao das fibras vegetais que consistem da quimicamente neutra
celulose, portanto no sustentam a formao de pontes de sal com o corante. O desafio aos
qumicos , portanto, como fixar o corante na celulose. As estratgias mais aplicadas sejam
rasculhadas a seguir.
Tintura da celulose impregnada bsica
Para assegurar uma boa fixao preciso pr-tratar a fibra celulsica (macerar) com
algum sal de hidrlise fcil e proveniente de bases fracas, tais como:
acetato de alumnio,
172
A. Isenmann
CORANTES
almen,
sais de cromo(III), ferro(III) ou estanho(IV).
Os mencionados sais, quando usados para a finalidade de preparar o tecido de celulose, so
conhecidos como "mordentes". Esse nome j um indicativo para a agessividade de alguns
destes reagentes frente fibra. O tecido ento mergulhado nestes sais e depois tratado com
um ferro a vapor. Assim se gera uma camada fina em cima da fibra, de carter levemente
bsico, que agora pode acomodar o corante cido, formando um verniz de cor que resiste aos
ataques mecnicos durante o processo de lavagem.
Exemplo para um corante azo cido:
Negro-azul de naftol 6B, tambm um importante corante de l, produzido por acoplamento de
cido H com 1 mol de cloreto de (p-nitrofenil)diaznio em meio cido, depois com 1 mol de
cloreto de fenildiaznio em meio alcalino. Este ento um exemplo onde dois componentes
diazo so acoplados sucessivamente ao mesmo componente de acoplamento.
p -Nitroanilina
cido H
A
Anilina
NO2
OH
N N
+
Na -O3S
NH2
N N
SO3- Na+
Azul de naf tol 6 B

Fig. 127.
O Azul de naftol 6B um exemplo para dois acoplamentos azo sucessivas.
Tintura da celulose impregnada cida

Quando se pretende colorir com corante bsico til um pr-tratamento da fibra com
compostos orgnicos de reao levemente cida. O mordente 53 mais utilizado que atende
estas exigncias o tanino.
Exemplo para um corante azo bsico:
Contm os grupos auxocrmicos -NH2 ou -NR2. A crisoidina (2,4-diamino azobenzeno)
produzida por acoplamento de anilina diazotada com m-diaminobenzeno. o primeiro
corante mono-azo bsico que foi sintetizado em 1875 por Witt e Caro. Alis, a maioria dos
corantes foi patenteada no sculo XIX, que pode ser visto como incio do perodo industrial
moderno. At hoje este corante usado para tingir o algodo taninado, alm de couro e papel.
53
Os agentes de pr-tratamento de fibras vegetais so denominados de "mordente", enquanto os agentes para

fibras e material de origim animal so conhecidos como "curtume".
173
A. Isenmann
CORANTES
N
4
NH2
H 2N
Crisoidina (alaranjado)
Fig. 128.
A crisoidina um dos mais simples corantes azo bsicos.
Tintura da celulose no-impregnada

Um grupo respeitvel de corantes azo tem a habilidade de fixar-se diretamente na fibra
celulsica, sem pr-tratamento. Estes corantes de algodo so conhecidos como corantes
"diretos" ou "substantivos" (ver tambm p. 114). O componente diazo com qualidade
satisfatria pode ser feito a partir da benzidina que, por sua vez, pode ser sintetizada a partir
da difenilidrazina, percorrendo o famoso rearranjo de benzidina:
NH NH
Hidrazobenzeno
Fig. 129.
[H+]
H2N
NH2
Benzidina
Rearranjo de benzidina
Com a descoberta do Vermelho do Congo (Bttiger, 1884, ver Fig. 31) comeou a histria de
sucesso desta classe - que hoje representa o grupo da maior diversidade estrutural dentro dos
corantes azo. No s a celulose nativa, mas tambm as fibras semi-sintticas, Viscose e
Reyon, podem ser tingidas por este corante, sem necessitar algum pr-tratamento.
O Vermelho do Congo se obtm por acoplamento da benzidina bis-diazotada com 2 moles de
cido naftotiona. Em primeira instncia forma-se um cido de cor azul que apenas aps o
tratamento com cloreto de sdio se precipita em forma do sal di-sdico fortemente vermelho:
174
A. Isenmann
CORANTES
NH2
NH2
N N
H
N N
H
SO3-
SO3-
NH2
NH2
N N
H
N N
H
SO3-
SO3-
V ermelho do Congo protonado

Fig. 130.
Vermelho do Congo na sua forma protonada.
Essa mudana de cor reversvel: a cor azul reaparece sob adio de cidos minerais. Sendo
assim, o Vermelho do Congo serve tambm como indicador para cidos minerais. A
explicao da descrita batocromia da cor uma mesomeria do sistema conjugado dos eltrons
. Evidentemente mais fcil deslocar os eltrons no complexo quando estiver protonado.
Mais um exemplo: o corante triazo, "Negro direto E", feito por acoplamento de benzidina
bis-diazotada com 1 mol de cido H (em ambiente cido), depois com 1 mol de cloreto de
fenildiaznio que reage na parte hidroxlica do cido H (em ambiente alcalino). Finalmente o
segundo grupo de diaznio da benzidina acoplado com m-diaminobenzeno.
N
H2N
N
NH2
Fig. 131.
4.6.
NH2
-O
Negro Direto E
OH
N
3S
SO 3- Na+
Exemplo de corante triazo: Negro Direto E, um corante substantivo.
Corantes da famlia Naftol AS
O desenvolvimento mais recente so os corantes da famlia Naftol AS. So acoplados em

contato direto com a fibra, portanto tambm chamada de "revelao direta". A histrica
expresso "corantes de gelo" se explica pelo fato de executar o tratamento da fibra em banho
de gelo, a 0 C.
Um composto importante o Para-vermelho (vermelho de p-nitroanilina): aps mergulhar a
fibra de algodo em soluo alcalina de -naftol e a secagem ela fica impregnada com o
componente de acoplamento. O corante insolvel desenvolvido numa segunda etapa, ao
tratar essa fibra com uma soluo de p-nitroanilina diazotada.
175
A. Isenmann
CORANTES
OH
N
NO2
Vermelho Para
Fig. 132.
O Para-vermelho um corante simples do -naftol.
O grande desafio sempre foi a gerao de uma colorao uniforme em tecidos, j que o Paravermelho um corante tpico de estampa. Esse problema foi resolvido satisfatoriamente com
a inveno do Naftol AS (aplicado em soluo alcalina; Laske, Zitscher, 1913) em vez do naftol, uma vez que esse componente de acoplamento (incolor) mostra a vantagem de
espalhar-se uniformemente em cima da fibra, sem a necessidade de algum mordente. O
acoplamento ocorre em posio 1 do anel naftlico (ver flecha). Os corantes azo do Naftol AS
tm resistncias lavagem e luz, especialmente garantidas.
O
1
NH
2
3
OH
Naf tol AS
A sntese do Naftol AS uma amidao usando 3-hidroxi-cido 2-naftico e uma arilamina,
muitas vezes anilina. Um catalisador eficaz cloreto de fsforo (III), PCl3, que ativa o grupo
carboxlico e fornece a anilida em rendimentos muito bons.
Como j dito na introduo, os componentes diaznio tm que ser seguros, para serem
aplicados como tais na fbrica de tecido. No incio do sculo XX houve casos de exploses
nas tinturaria, at o memento que inventaram sais de diaznio onde o nion tem a qualidade
de estabilizante. Eis foram o sal duplo com cloreto de zinco, os sulfonatos aromticos (TsO-) e
o tetrafluoroborato (compare p. 164). Todos esses sais duplos so completamente estveis
temperatura ambiente, desde que estejam absolutamente secos. Somente ao dissolver e
acidific-los com cido mineral se libera o componente diazo reativo.
Os "corantes rapidognios" so uma sofisticao dentro da famlia dos corantes Naftol AS.
So feitos a partir de compostos diazoamino que representam uma alternativa para a
estabilizao do sal de diaznio, pelo motivo mencionado acima. Eles podem ser produzidos
com bons rendimentos (isto , evitando o acoplamento C), ao converter o cloreto de diaznio
com aminas aromticas que so bloqueadas nas posies 2 e 4:
HOOC
HOOC
N N + H2N
Cl-
SO3H
H
N N
- HCl
SO3H
cido 2-amino-5-sulfobenzico
O composto diazoamino resistente ao ambiente alcalino, ento pode ser misturado com o
naftolato AS, sem acoplar e formar o corante insolvel descontroladamente. Na prtica
manipula-se o tecido com a mistura dos dois componentes at atingir a desejada
176
A. Isenmann
CORANTES
uniformidade. Apenas aps o seu tratamento com vapores de cido frmico ou actico o
composto diazoamino libera o sal de diaznio e o corante forma-se imediata e
irreversivelmente.
4.7.
Corantes inertes de disperso
Fibras inteiramente sintticas muitas vezes podem ser coloridas de forma suficiente durvel,
ao colocar os pigmentos no banho de "regenerao" ou "precipitao usado na sua fiao.
Sendo assim, a nica ligao corante-fibra do tipo Van der Waals, por sua natureza uma
ligao bastante fraca.
Bastante apropriados so os corantes de disperso que no dispem de grupos que promovem
a ionizao. Assim so de baixa solubilidade em gua e podem ser aplicados somente
dispergidos de forma coloidal.
Os componentes diazo e de acoplamento so representados por compostos aromticos e
heterocclicos, como ilustram as seguintes frmulas.
CN
1
O2N
C
NH2
O2N
2-Amino-5-nitrobenzonitrila
5
3
N
O2N
NH2
NH2
2-Amino-5-nitrotiazol
NO2
2-Amino-3,5-dinitrobenzof enona
Fig. 133.
Muito utilizados no diazotamento so esses compostos.
Et
N
O
CH2 CH2 C CH3
4-(N-Etilanilino)-2-butanona
Fig. 134.
CH2 CH2 CN
N
CH2 CH2 OH
3-[N-(2-hidroxietil)anilino]propionitrila
Estes aromticos so componentes de acoplamento teis.
Alm destes podem ser usados compostos heterocclicos com anel de pirazolona. Corantes
azo com este anel (aromtico de 5 membros, com dois nitrognios vizinhos) so corantes
importantes para l. A sntese da tartrazina (amarelaverde) pode ser referida como exemplo
tpico:
177
A. Isenmann
CORANTES
+
N
N Cl
COOR
O
COOR
O
OR +
HN
NH2
[OH-]
- H2O; - ROH
SO3- Na+
Fig. 135.
4.8.
Na -O 3S
COO - Na+
N N
SO 3- Na+
(hidrlise)
SO3- Na+
Tartarazina
SO3- Na+
Sntese da tartrazina: o aromtico de acoplamento uma pirazolona.
Corantes reativos 54
4.8.1. Introduo 55
Entende-se por corantes reativos aqueles que formam uma ligao covalente com a fibra.
Assim a fixao dos corantes reativos melhor do que nos vernizes descritos acima que
apenas so retidos por interaes dipolares e inicas. O prottipo foi desenvolvido nos anos
1960 pela ICI e se conhece como corante Procion. A sntese a partir de corantes azo que so
solveis em gua, geralmente devido presena de dois grupos sulfonatos. O grupo amina
presente no corante pode ser transformado em uma amida (mais corretamente: uma amidina)
usando cloreto do cido cianrico.
O que mais deve chamar a nossa ateno dentro dos corantes reativos menos a unidade
colorida, mas como feita sua fixao em cima da fibra (celulsica). Portanto, o foco deste
captulo sero as unidades reativas que acoplam corante com o suporte por meio de ligaes
covalentes (fixador).
4.8.2. Os fixadores mais prominentes: aromticos nucleoflicos

Um exemplo o alaranjado Procion brilliant GS, feito pelo acoplamento do o-amino cido
benzossulfnico com cido I (ver p. 172), na segunda etapa convertido com o cloreto do cido
cianrico (= tricloreto da 1,3,5-triazina):
54
Grande parte deste captulo foi traduzida da pgina de Paula Burch, disponvel em:
http://www.pburch.net/dyeing/dyeblog/C1845207367/E20120521071257/index.html
Esta pgina contm muitas dicas prticas como fazer a tintura em casa. Tambm d respostas s dvidas dos
visitantes, no estilo de um blog.
Artigo de reviso: A. Denizli, E. Piskin, Dye-ligand affinity systems. Journal of Biochemical and Biophysical
Methods 49 (2001) 391-416.
55
Riley Jo Carrigg, Process Development and Optimization for High Efficiency Fiber Reactive Dyes. Tese de
MSc,
Universidade
estadual
de
Carolina
do
Norte
2006;
disponvel
em
http://repository.lib.ncsu.edu/ir/bitstream/1840.16/669/1/etd.pdf
178
A. Isenmann
CORANTES
SO3- Na+
OH
Cl
N N
+
Na -O3S
N
N
H
Alaranjado brilhante Procion GS
Fig. 136.
Cl
Exemplo de um corante reativo, derivado do diclorotriazina.
Sob balanceamento cuidadoso de pH e temperatura apenas um cloreto do componente

cianrico pode ser substitudo pelo corante, sobrando dois cloros que posteriormente vo
reagir com grupos hidroxilas da celulose formando ligaes em forma de imidoster. O
cloreto se fixa da mesma maneira s fibras polimricas que tenham grupos -NH2. Essa reao
pode ser vista como substituio nucleoflica no sistema aromtico cianrico, onde os cloros
tm o papel de grupos nuclefugos que do espao para os grupos nucleoflicos (-OH ou NH2) da fibra. A fixao do corante na fibra de algodo acontece ento por ligaes
covalentes, enquanto o elo o cido cianrico:
Cl
N
Corante
N
SN
SN
SN
Cl
N
Cl
Triclorotriazina
(Cloreto do cido cianrico)
Celulose
N
N
Celulose
Dentre os heteroaromticos, certamente a 1,3,5 triazina representa o anel mais pobre em

eltrons, quer dizer, mais acessvel aos grupos nucleoflicos da fibra 56. A seguinte
comparao refere as densidades eletrnicas nos carbonos, onde o valor de referncia seja o
homoaromtico no substitudo (= benzeno).
N
0,951
1,010
0,989
Piridina
N
0,957
0,987
Piridazina
0,899
1,026
0,926
Pirimidina
0,960
N
Pirazina
N
0,833
Triazina
Fig. 137.
Eletrofilia nos carbonos dos anis heteroaromticos, em comparao ao benzeno
(eletrofilia relativa = 1,000).
56
Kris Kolonko, "Reactive Dyes", acessvel em

http://www.chem.wisc.edu/areas/organic/studsemin/kolonko/Kolonko-Sem.pdf (17/07/2013)
179
A. Isenmann
CORANTES
Tambm de influncia so os grupos abandonadores nestes anis heteroaromticos. Os mais

importantes so referidos na Fig. 138. Interessante o aspecto da temperatura na qual estes
grupos so trocados pelos grupos hidroflicos da fibra:
Corantes reativos "frios"
Corantes reativos "mornos" temperatura ideal no tingimento entre 50 e 80 C.
Corantes reativos "quentes" temperatura ideal no tingimento >80 C.

H
N
Corante
Corante
Cl
Corante
Cl
S CH 2 COOH
N
S CH2 COOH
N
Cl
Cl
Corante
Cl-
H
N
Cl
H
N
N
N
SO3H
Cl
Corante quente
COOH
Cl
Corante frio
Fig. 138.
F
Corante morno
H
N
Corante
N
H
N
Cl
F
Corante f rio
H
N
temperatura ideal no tingimento = 30 a 40 C.
Corante f rio
Corantes reativos com grupo de pirimidina, usando diferentes grupos nuclefugos.
4.8.3. Uma nova concorrente: Vinilsulfona

J em 1958 a Hoechst AG lanou um novo sistema reativo acoplado ao corante, com
propsito de fix-lo de maneira covalente fibra celulsica. Trata-se do grupo altamente
reativo da vinilsulfona. E descobriram ainda mais: ela ser mais estvel antes e durante o
processo do tingimento (ingls: shelf life), se for presente de maneira mascarada, ou seja, em
forma do ster sulfato de -etilsulfonato.
O
O
S
Corante
Na2CO 3
OSO3H
H2O
80 C
O
O
S
Corante
-O
celulose
O
O
S
Corante
celulose
Vinilsulf ona
H+
O
O
S
Corante
H
OSO3H
O
O
S
Corante
celulose
OH -
Fig. 139.
Aplicao do corante funcionalizado como sulfato de -etilsulfonato.
A vinilsulfona represta um alqueno altamente polarizado: atravs do efeito mesomrico o

grupo sulfona atrai os eltrons da unidade C=C, ento deixa o carbono 2 especialmente pobre
em eltrons e assim susceptvel ao ataque por nuclefilos. O nuclfilo, no caso regular, um
grupo hidroxila da celulose. Este tipo de reatividade, adio de um nuclefilo numa dupla
180
A. Isenmann
CORANTES
ligao C=C, conhecida na literatura qumica como "adio de Michael"; a vinilsulfona tem
o papel de aceitador de Michael.
A sntese dos vinilsulfonas tem por objetivo o rendimento mximo em cromforos
funcionalizados. Ao longo dos anos se destacaram principalmente dois caminhos: o
acoplamente deste grupo reativo atravs de uma anel aromtico (ativado) e o acoplamento de
tioglicol num derivado do cido carbnico, seguido pela oxidao.
Rota 1:
O
Ar
Na2SO 3
Cl
H2O
O
Ar
HS
OH
Ar
H2SO4
NH2
Ar =
O
Ar
Rota 2:
OH
20 a 30 C
O
OSO3H
O
HN
OH , N2
O + HS
oxazolidin-2-ona
tioglicol
H2N
OH
oxidao
H2SO4
esterif icao
H2N
O
Fig. 140.
OSO3H
O
Estratgias seguidas na sntese dos corantes reativos da famlia vinilsulfona.

(Fonte: Y.Z. Kim, J.P. Kim, Synth.Comm. 32 (2002) 1601-1605).
Como vimos na Fig. 139, o grupo sulfato estabiliza a parte reativa da molcula, ou seja, este
grupo serve para mascarar o grupo vinilsulfona que, por si, altamente reativo e, portanto,
pouco durvel. Alm disso, a taxa de grupos reativos vinilsulfnicos que sofrem hidrlise
durante o processo do tingimento pode ser reduzida, ao usar o corante reativo na forma
mascarada. Uma alternativa equivalente a este grupo, por enquanto, no se conhece. Sob
restrio, pode-se usar tambm uma amina secundria para mascarar a vinilsulfona. No
entanto, existem duas restries severas neste composto: primeiro, preciso de um pH
bastante cido para desmascarar o grupo reativo; alm disso, essa etapa da ativao requer
temperaturas elevadas (> 80 C). Contudo - so condies muito mais rigorosas do que se
precisa no sulfato de -etilsulfonato, para liberar o grupo reativo. Sendo assim, este composto
somente serve para tingir l, mas no se aplica em fibras celulsicas.
181
A. Isenmann
O
corante
CORANTES
O
N
+ H+
SO3-
corante
H+
H
N
SO3-
corante reativo mascarado
eliminao
O
corante
SO3-
HN
corante reativo
l
O
corante
Fig. 141.
NH2
O
N
H
Uma amina aliftica, para mascarar a vinilsulfona.
Existem poucos aceitadores de Michael sendo boas alternativas ao sistema de vinilsulfona.

Uma a -bromo acrilamida, usada com sucesso no tingimento de l. No entanto, essa rota
tem duas ressalvas: a fibra de l pode sofrer ramificao, da muda sua textura e diminui a
qualidade de uso; tambm pode-se observar certa fraqueza da ligao corante-fibra, quando o
pH sai da regio neutra.
O
corante
O
OH-
N
H
Br
Br
- HBr
corante
N
H
H 2N
O
corante
Br
N
H
N
H
Br
-bromoacrilamida
H 2N
O
corante
N
H
l
Fig. 142.
NH
N
H
A bromoacrilamida - um aceitador de Michael alternativo?
Uma interessante alternativa foi apresentada pela Hoechst AG em 1992 57, usando cloreto de
alila como modificador do grupo reativo. A estratgia completa para este tipo de corante
reativo mostrado na Fig. 143. O corante comercializado sob o nome Dystar e o fabricante
promete uma elevada taxa de fixao na fibra, devido presena de mais um grupo funcional
polar.
57
EP 513 657 (1992)
182
A. Isenmann
O2N
CORANTES
S Cl
Cl
cloreto de alila
Cl
O2N
Cl
O 2N
-40 a -20 C
S
Cl
Cl
Cl 1. cido nitroso
O2N
S
Cl
2. Acoplar corante
O
S
O
corante
OH -
O
S
O
OH -
corante
Fig. 143.
OH
OH -
corante
Cl
- H 2O
corante
O
S
O
Cl
Cl
+ H2O
O
S
O
OH
Cl
Sntese de um novo corante com grupo vinilsulfona, segundo Hoechst.
4.8.4. Condies e restries do tingimento com corantes reativos

Dentre os corantes de tingimento de algodo de hoje, certamente os reativos dominam o
mercado. Ele podem ser produzidos a um preo apenas pouco acima dos demais corantes e
assim deslocaram seus concorrentes - especialmente os corantes diretos, dispersos e de cuba
(com exceo do ndigo).
Porm, a utilizao dos corantes pode acarretar custos elevados em casos onde os nveis de
fixao ficam baixos. Os primeiros corantes reativos, por exemplo, mostraram uma taxa de
apenas 50% de fixao, enquanto o restante foi levado pelos efluentes da fbrica. Alm disso,
nveis elevados de sal so geralmente necessrios para atingir as tonalidades desejadas. O
tratamento desses poluentes caro e difcil de conduzir. Portanto, h muitas preocupaes
ambientais acerca do processo da colorao de tecidos. Junto s leis cada vez mais rigorosas,
os fabricantes de corantes tm motivos suficientes para investir em pesquisas por sistemas
mais sustentveis. At o momento os gastos do tratamento das guas servidas empatam
aproximadamente com os custos da sntese do corante e do tingimento juntos. Aumentar a
eficincia de fixao e levar o processo de tingimento at a exausto no s a maneira mais
econmica do tingimento, mas tambm um desafio constante para a indstria txtil que atende
uma clientela cada vez mais atenta aos problemas ambientais acerca dos produtos que
compra.
Para otimizar um processo de tingimento em batelada necessrio controlar rigorosamente
a temperatura,
as concentraes de sal alcalino (estabilizar o valor timo do pH por meio de um
sistema tampo),
183
A. Isenmann
CORANTES
a concetrao de outros eletrlitos que tenham o papel de coadjuvante (concentraes

elevadas de sal causam danos nas mquinas de tingimento e outros equipamentos
devido corroso),
o tempo do tratamento,
a concentrao de corante e
a quantidade do veculo, a gua, na cuba de tingimento.
No caso especfico dos corantes reativos tem-se mais uma ferramenta para melhorar as taxas
de fixao: aumentar o nmero dos stios reativos em cada molcula, uma estratgia que ser
discutida na p. 186. De um tingimento otimizado usando corantes reativos se esperam hoje
rendimentos em torno de 60%.
Como j dito no incio desta seo, os melhores corantes para o algodo e outras fibras
celulsicas so hoje - de longe - os corantes reativos (ingls: fiber reactive dyes). So os mais
brilhantes, mais duradouros e mais fcil na sua aplicao do que os corantes diretos (tambm
chamados de "corantes para fins gerais"). No mercado tambm existem corantes reativos
especificamente para l, alguns dos quais so encontrados dentro da famlia Lanaset para
fibras proticas. No entanto, isso so produtos de nicha. Quando se fala neste captulo
de"corantes reativos", ento subentendemos os que so adequadas para fibras de celulose,
incluindo a possibilidade de aplicar estes corantes tambm em fibras de protena.
A histria de sucesso dos crantes reativos comeou h 50 anos atrs e continua sem
interrupo. Somente em 1998 se notaram 22 patentes de novos sistemas colorantes reativos:
Tab. 24. Comparao entre as classes de corantes, em termos de inovao e sucesso
econmico. A tabela refere as patentes internacionais pedidos em 1998.
Classe de corante:
Pases ocidentais
Pases orientais
Total
cidos
Diretos
Reativos
10
12
22
Cuba
Ponto forte dos corantes reativos

Um corante reativo pode estabelecer, durante o processo de tingimento, uma ligao
covalente com a fibra, sendo essa uma ancoragem mais estvel do que todos os demais tipos
de ligaes com corantes orgnicos. Uma vez que essa ligao for formada, o tecido tingido
em cor brilhante pode ser lavado com segurana, na mesma mquina que se lava uma pea
branca, quantas vezes quiser, sem pr as peas em mnimo perigo - mesmo que sejam todas
de diferentes cores brilhantes, ou at mesmo preto slido!
Tab. 25.
Os corantes reativos e suas funes qumicas reativas com a fibra.
Nomes como Procion, Cibacron e Drimarene so marcas comerciais das empresas que
patentearam esses corantes. A tabela a seguir d os nomes qumicos reais das diferentes
classes de corantes reativos. Fonte: John Shore, Cellulosics Dyeing (ver indicao no final
deste captulo).
Sistema qumico
Nome comercial
184
A. Isenmann
CORANTES
tpico
.............................Monofuncional.............................
diclorotriazina
Procion MX
aminoclorotriazina
(monoclorotriazina)
Procion H
aminofluorotriazina
(monofluorotriazina)
Cibacron F
clorodifluoropirimidina
Drimarene K
tricloropirimidina
Drimarene X
dicloroquinoxalina
Levafix E
sulfatoetilsulfona
Remazol
sulfatoetilsulfonamida
Remazol D
.............................Bifuncional..............................
Cl
N
bis(aminoclorotriazina)
Procion H-E
bis(aminonicotinotriazina
Kayacelon React
aminoclorotriazinasulfatoetilsulfona
Sumafix Supra
aminofluorotriazinasulfatoetilsulfona
Cibacron C
H
N
Cl
N
HN
Cl
HN
Diclorotriazina
H
N
Cl
Cl
Dicloroquinoxalina
O
Ar HN S CH2 CH2
O
Cl
F
Clorodif luoropirimidina
Aminoclorotriazina
N
H
N
O
Ar S CH2 CH2
O
O SO3-
Sulf atoetilsulf ona
O SO3-
Sulf atoetilsulf onamida

185
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 144.
Frmulas das unidades reativas frente fibra, de alguns corantes reativos.. A parte
do corante simbolizada pela linha ondulada.
Como aplicar um corante reativo

Os detalhes da aplicao dos diferentes corantes reativos segue mais abaixo (p. 186). Em
geral, eles esto sendo usados sob condies brandas, quer dizer, em soluo aquosa de
temperatura moderada. Geralmente se aplicam solues concentradas, ou seja, com pouca
gua na mistura. Isso pode ser feito encharcando o tecido durante algumas horas (sem deixar
secar!) ou at mesmo numa mquina de lavar, onde a homogeneidade da colorao mais
facilmente atingida. Eles funcionam especialmente bem em tecidos ou fios de algodo, rayon,
seda, e tambm funcionam bem no linho, liocel (Tencel), cnhamo, e de qualquer outra fibra
celulsica. Embora sejam geralmente aplicados em ambiente alcalino, os corantes reativos
tambm podem ser usados como os corantes cidos em fibras de protena, incluindo a l (que
no tolera o pH elevado do processamento de algodo) e seda (que pode ser tingida de
qualquer forma).
4.8.5. Desenvolvimento mais recente: os corantes reativos bifuncionais.

Os corantes reativos so a classe mais importante dos corantes para fibras de celulose, devido
sua boa resistncia lavagem, tons brilhantes, e mtodos de tingimento versteis. Uma
caracterstica estrutural desses corantes o grupo reativo ligado, quer por meio de um
agrupamento de ponte ou diretamente, com o sistema cromognico.
O grupo reativo, geralmente baseado em um heterciclo halogenado (= aromtico pobre em
eltrons) ou uma vinilsulfona, capaz de formar uma ligao covalente com a fibra
celulsica, sob condies alcalinas. No entanto, em banhos de tingimento alcalinos, a reao
de hidrlise de um corante reativo, sempre acompanha a reao de fixao do corante na fibra.
A reao de hidrlise competitiva faz com que os nveis de fixao fiquem reprimidos e,
portanto, ela traz grandes prejuizos ambientais e econmicos. Uma vez o grupo reativo do
corante hidrolisou, ele no pode ser mais ligado covalentemente fibra da celulose. Grande
parte do corante hidrolisado no permanece em cima do tecido, mas descarregada junto com
o efluente da cuba ou da primeira lavagem. A fim de conseguir um maior grau de fixao e,
por conseguinte, uma poluio da gua inferior, as investigaes de fabricantes de corantes
tenham sido focadas no desenvolvimento de corantes reativos com dois grupos reativos, ou
seja, corantes bifuncionais, que so agora largamente comercializados. Como pode-se ver na
Tab. 25, mostrou-se mais vantajoso disponibilizar dois grupos reativos diferentes, na mesma
molcula de corante (heterobifuncional). Assim, as faixas de tempo, temperatura e pH da
soluo do tingimento ficam mais largas - afinal, aumenta-se a probabilidade de reagir
realmente com grupos hidroxilas da fibra celulsica.
4.8.6. Apresentao das caractersticas dos corantes reativos comerciais

Esta seco conceituada, em primeira linha, para pessoas animadas a experimentar com os
corantes reativos, em lotes de baixo volume e tecidos de pequena srie. Como se conhece, por
exemplo, dos artesos que vendem seus artigos nas feiras hippy.
186
A. Isenmann
CORANTES
Procion MX
Provavelmente a melhor escolha para um novato, assim como para muitos tintureiros
artesanais experientes, o Procion MX, pois este corante muito fcil de se trabalhar. No
preciso submeter o tecido ao vapor ou a outra forma de calor. Outra vantagem que estes
corantes tm relativamente baixa toxicidade. Alm destas, destacam-se por boa resistncia
lavagem (como quase todos os corantes reativos). Uma pea tingida de arco-ris brilhante
pode ser lavada com outras peas - at mesmo brancas - sem borrar as cores, uma vez que na
primeira lavagem aps a tintura a maioria da tinta m aderida j foi eliminada.
Os corantes Procion MX so os mais fceis e tambm os mais disponveis para o tintureiro
amador. Geralmente se vendem em kits j prontamente com a quantidade de soda (Na2CO3)
que tampona a soluo no pH certo, a serem comprados em lojas de artesanato e catlogos de
brinquedos (procure, por exemplo, o kit "Dylon a Frio").
Nota-se que a patente do corante Procion MX j expirou, ento verses genricas esto agora
disponveis. Mais preciso seja, portanto, falar no princpio qumico genrico, a diclorotriazina,
do que na marca Procion. A maioria dos fornecedores ainda esto usando as mesmas ou
muito semelhantes cdigos MX, mas para ter a certeza de quais corantes se tem no produto,
melhor orientar-se nos nomes do Colour Index (p. ex., 'Reative Red 2') 58.
As temperaturas timas de reao para os corantes Procion MX so entre 35 e 41 C (exceto
para a cor turquesa, onde 55 C so mais favorveis). No use em temperaturas abaixo de 22
C, se a temperatura do estdio menor do que isso, prende cada pea em um saco plstico
separado ou em um balde e lev-los para um lugar mais quente para reagir durante a noite.
Cibacron F
Outro corante reativo bastante adequado para os artistas e artesos a linha Cibacron F
(vendidos tambm sob o nome Sabracron F). Como os corantes Procion MX, os Cibacron F
podem ser usados em gua morna, em vez de gua extremamente quente como alguns outros
corantes reativos. Suas vantagens sobre Procion MX: uma vez em soluo aquosa eles tm
uma maior vida til. Quer dizer, possvel armazenar e possivelmente at mesmo compr-lo
j em soluo (forma lquida), evitando assim correr o perigo de se intoxicar ao respirar o p.
Tambm mais fcil de lavar o excesso de corante solto depois do tingimento quando se usa
Cibacron F. No entanto, a linha tem um grande problema, quando comparado do Procion
MX: a variedade de cores bem restrita. Sendo assim, pode-se optar por comprar os Cibacron
F primrios e misturar a sua prpria cor, ou comprar misturas pr-fabricados do fornecedor de
corantes.
Corantes Cibacron F podem ser utilizados de acordo com as receitas dadas para Procion MX,
at mesmo podem ser misturados livremente com eles. No entanto, os corantes Cibacron F
so ligeiramente menos rpidos a reagir do que Procion MX, razo pela qual podem ser
armazenados de forma muito mais longa aps a dissoluo em gua do que os corantes
Procion MX, o que tambm significa que as temperaturas no tingimento devem ser
ligeiramente mais elevadas. timas so 55 a 65 C; a recomendao para a linha Sabracron F
45 a 55 C.
Drimarene K
Este corante (tambm divulgado sob o nome Dylon Permanent ou Dylon Machine Dye)
outra excelente linha de tintura para uso domstico ou em estdio, mais do tipo "gua
morna" do que de "gua fria". Ele requer temperaturas mais elevadas que o Cibacron F, mas
58
Os nomes do Colour Index para tintas puras do tipo MX, juntos com algumas frmulas qumicas dos corantes
so dadas na pgina http://www.pburch.net/dyeing/FAQ/pureMXcolors.shtml
187
A. Isenmann
CORANTES
no exige um tratamento com vapor 59. O maior inconveniente, alm da necessidade de

encontrar um lugar quente para a reao corante-fibra ocorrer, a ausncia de um vermelho
verdadeiramente saturado. O Drimarene K no deve ser confundido com "Dylon multi
purpose dye", ou seja, corante para todos os fins, que menos louvvel para artesos.
A temperatura mnima de se trabalhar com Drimarene K de 35 C, a temperatura tima
cerca de 60 C para a maioria das cores, para outras (cor turquesa) de 80 C.
Remazol
Corantes da linha Remazol ou vinilsulfona (princpio qumico do grupo reativo, ver Fig. 43)
so normalmente utilizados para a pintura de seda e fixados por tratamento a vapor, mas,
como corantes Procion H, podem ser fixados ao algodo desde que o ambiente for fortemente
alcalino (pH > 11). Isso se estabelece de preferncia com silicato de sdio (alternativamente
com fosfato trissdico) em vez do carbonato de sdio, temperatura ambiente ou por
aquecimento moderado. Eles funcionam bem entre 40 a 60 C. possvel aplic-los na
tcnica de tingimento de imerso com baixa gua 60, em um tanque de gua morna. Tambm
podem ser usados no forno de microondas. Corantes com grupo vinilsulfona so
particularmente teis para a tcnica de tingimento de duas tintas "chemical resist" 61, em que
dois tipos diferentes de corantes reativos so utilizados para aplicar um primeiro plano em
cima de um fundo de cor diferente. Remazol o corante mais adequado em processos onde
partes do tecido tingido devem ser branqueadas posteriormente.
Corantes com o grupo vinilsulfona so menos reativos do que, por exemplo, Procion MX,
portanto se mantm melhor em soluo em gua e requerem mais calor para a reao com a
fibra. Isto significa que estes podem ser definitivamente comprados j dissolvidos em gua, ao
contrrio do Procion MX ou Cibacron F, evitando assim os perigos acerca do trabalho com p
qumico.
At em l o Remazol se aplica com sucesso, porm isso requer altas temperaturas, ao contrrio
do algodo.
A menor reatividade das vinilsulfonas no o nico diferencial aos reativos a base de
(di)clorotriazinas, Drimarene K e Cibacron F. Conforme abstrado na Fig. 43, o agrupamento
da vinilsulfona se forma in situ, isto , no ato do tingimento. Na verdade este corante
comercializado em forma do ster com o cido sufrico, ou seja, como sulfato de etilsulfona.
Esta forma "mascarada" da parte reativa da molcula impede uma reao precoce do corante
com a gua. Isto explica, ao mesmo tempo, por que este corante muito mais duradouro na
gua. O grupo de mascaramento pode ser removido a um pH elevado (isto , com o carbonato
de sdio ou silicato de sdio, que apropriado para o algodo). Assim se provoca a
eliminao do sulfato, liberando o grupo vinil. Alternativamente, a soluo do corante ser
aquecida a uma temperatura suficientemente alta, mantendo um pH ligeiramente cido, o que
ser adequado para a l. Como j dito acima, este ltimo um processo mais lento.
59
Instrues em colorir com Drimarene K, ver site de Batik Oetoro:

http://www.dyeman.com/directions1.html#drimarene
60
Tingimento com pouca gua de imerso tambm conhecido como "tingir e amassar" ou "tingir e crepitar".
No tingimento de imerso tradicional, utiliza-se um grande volume de gua, agitao frequente, e a utilizao de
agentes niveladores, tais como sal e, opcionalmente, de leo Calsolene, a fim de tornar a cor to suave quanto
possvel , sem marcas nos vincos. Na tcnica de imerso, por outro lado, utiliza-se o mnimo de gua possvel,
esmagando o tecido. Com essa tcnica se consegue bonitas gradaes nas cores. At misturar cores opostas,
como o vermelho e verde, fornece efeitos interessantes (enquanto isso feito em soluo leva a um barrento feio).
61
Chemical resist = resistividade qumica; consulte a tcnica em

http://www.emich.edu/textiles/PDFs/chemresist.pdf
188
A. Isenmann
CORANTES
Levafix
Este corante, feito pela Dystar para usurios de pequena escala, menos usado. A temperatura
tima de cerca de 50 C, ento inferior temperatura dos Drimarene K, mas superior
temperatura para Procion MX. Mas notamos que resultados aceitveis j se obtm a
temperaturas inferiores que a tima. Isso vale para todos corantes reativos.
Procion H e Procion H-E
So corantes de gua quente, normalmente usados para pintura em seda. Eles exigem vapor
ou gua fervendo, para serem fixados em algodo ou seda. Corantes Procion H so
quimicamente semelhantes aos Procion MX, sendo monochlorotriazinas, mas eles so muito
menos reativos, e no funcionam nada bem temperatura ambiente. Eles podem ser
comprados em forma de p ou dissolvidos em gua. A Pro Chemical & Dye diz que seu
Procion H em p seja a alternativa ideal para os corantes franceses, por sua vez padro na
pintura tradicional em seda, porque precisa de menos tempo de vapor e tambm est
concentrado. Os varejistas Jacquard vendem seus corantes Procion H na forma lquida,
enquanto a G&S Dye os oferece j pr-diludos e com todos os produtos qumicos auxiliares
adicionados. Tintureiros profissionais afirmam que somente o vapor proporciona a tima
definio nesses corantes, cores mais ricas e mais brilhantes. A tcnica de imerso em pouca
gua (ver nota de rodap 60) melhor feita a 80 C.
4.8.7. Efeito da temperatura sobre o corante reativo

A velocidade com a qual ocorre a reao depende fortemente da temperatura. Por exemplo, se
dissolver o Procion MX em gua fervente, muito do corante ir hidrolisar antes que possa
entrar em contato com a fibra, resultando em cores muito mais plidas do que se pretendia.
Quase todo o corante permanecer na gua da cuba e ser levado embora - uma perda
economica e ecologicamente no aceitvel.
Para os corantes do tipo Procion MX, por exemplo, a taxa de hidrlise - isto , a taxa qual o
corante reage com gua, tornando-se indisponvel para reagir com a fibra - aumenta
aproximadamente trs vezes a cada dez graus em temperatura. Assim, o armazenamento da
soluo deve ser somente sob refrigerao (geladeira de 4 C). Comparado com o estoque a
temperatura ambiente (25 C) se estende a durabilidade da soluo por cerca de nove vezes.
Na hora do tingimento, logo depois de se colocar o corante e o carbonato de sdio sobre o
tecido, quando aplicados a 35 C em poucas horas a reao desejada ocorre e o excesso de
tinta pode ser enxaguado. Por outro lado, ao operar a apenas 15 C, at mesmo dois ou trs
dias podem ser insuficientes. Portanto, a temperatura tima para o tingimento com Procion
MX indicada na Tab. 26 com 30 C, a ser aplicada durante um dia.
Tab. 26.
Resumo das temperaturas timas para diferentes corantes reativos.
Lista das reatividades relativas dos diferentes corantes reativos fibra, de maior para o menor,
junto temperatura de reao recomendada. Fonte: John Shore, Cellulosics Dyeing (ver p.
129).
Corante
Procion MX
Drimarene K
Temperatura
30C.
40C.
189
A. Isenmann
CORANTES
Levafix E
50C.
Cibacron F
50C.
Vinilsulfona (Remazol)
60C.
Procion H
80C.
Drimarene X
95C.
Nota-se que as temperaturas ideais variam um pouco de acordo com a fonte da informao.
No entanto, uma vez que todas nesta tabela provm da mesma fonte, eles so teis para as
comparaes entre as classes de corantes.
Maneiras de aumentar a temperatura de reao
A causa mais comum para cores plidas, quando tingir com corantes reativos, uma
temperatura de cuba muito baixa. Pior ainda um tingimento no uniforme que pode ser o
resultado de um aquecimento no uniforme da mistura reacional. Os itens devem ficar em
contato com a soluo do corante (mais os aditivos recomendados), pelo menos durante a
noite, alguns tintureiros preferem um total de 48 horas, temperatura constante, uniforme e
indicada pelo fabricante. Se da o resultado for ainda insatisfatrio, ento aumentar a
temperatura e deixar por mais um dia.
Um mtodo especial de aquecimento por microondas - tambm uma maneira vivel no
tingimento, seguindo algumas regras bsicas. Logicamente, no deve-se colocar peas com
fechos, botes, rebites, etc. de metal, pois estes se esquentam demasiadamente. prtico
cobrir o recipiente com filme plstico e aplicar as microondas por um minuto ou dois de cada
vez, observando de perto. Deve-se parar o forno de microondas, no mais tardar, quando o
filme comear inflar-se. O aquecimento no microondas acelera o tingimento bastante. Pode-se
fazer necessrio deixar a pea no banho de tingimento em repouso, uma ou duas horas
temperatura ambiente antes do aquecimento, somente para garantir que o corante tem tempo
bastante para ser absorvido pela fibra. Caso contrrio, obtm-se um efeito conhecido como
"tingimento em anel": a pea que foi exposta apenas brevemente vai ser tingida apenas nas
camadas exteriores, por sua vez mais expostas ao desgaste (em certas roupas de moda, este
efeito at desejado).
Todavia, umidade suficiente na mistura do tingimento essencial, pois qualquer tecido que
secou vai queimar no forno de microondas.
Isso vale em geral: a umidade essencial!
Uma vez que o corante esteja completamente seco sobre o tecido, a reao entre o corante e a
fibra ir cessar. Pelo menos um pouco de umidade deve estar presente. A adio de pouca
uria na mistura de reao ajudar consideravelmente na reteno de umidade.
4.8.8. Tempo de tingimento

A temperatura do tingimento e o tempo so inversamente relacionados. O tingimento de
imerso com baixa gua (ver nota de rodap 60) geralmente est completo dentro de uma
hora. Aplicar os corantes diretos em soluo, por outro lado, pode demorar vrias horas at
dois dias, para garantir a fixao completa no tecido. Esses tempos de reao prolongados se
explicam, em parte, com o fato de a maioria dos corantes reativos conterem grupos sulfonatos,
ou seja, carga negativa. A fibra ativada pela alcalinidade da soluo tambm negativa, da a
aproximao dos reagentes fibra fica mais difcil.
190
A. Isenmann
CORANTES
4.8.9. Efeito do pH no tingimento

Cada corante reativo funciona melhor em um determinado pH.
Corantes cidos (para fibras de protena)
No caso de tingimento cido, um pH baixo ajuda a formar as ligaes de hidrognio entre
corante e a fibra. Sendo assim, a taxa de aproximao do corante fibra fica elevada, ento a
taxa de perda do corante por hidrlise mais baixa. As fibras tingidas no cido so em geral as
fibras de protena, seda, l ou plo, mas tambm o nylon. Tingimento cido no funciona em
fibras de celulose, como o algodo. O pH timo varia de acordo com o tipo de corante
(reativo), alguns requerem apenas um cido muito leve, outros um pH significativamente mais
baixo. A estabilidade do pH garantida ao se usar um sistema tampo, do tipo cido
actico/acetato, cido fosfrico/fosfato, cido brico/brax, etc.
A seda relativamente insensvel frente ao pH. Ela pode ser tingida a pH baixo ou ento,
como as fibras de celulose, em pH elevado. Por outro lado, a l s pode ser tingida com pH
baixo porque um pH elevado danifica irreversivelmente a fibra.
Tab. 27.
Faixas de pH para o tingimento de l usando corantes cidos.

Classe de corante
faixa de pH
cido de ajustagem (tampo) / Kiton / cido forte
2.5 a 3.5
cido em p / cido fraco
5.2 a 6.2
P ultrafino / cido rpido
5.5 a 7.0
Lanaset
4.5 a 5.0
Procion MX usado em banho cido
2.5 a 3.5
Corantes reativos no algodo

Ao contrrio das fibras de protenas, as fibras celulsicas, tais como algodo, linho, rayon,
etc, no podem ser tingidas a pH baixo. Ao contrrio do tingimento no cido, um pH alto
realmente influencia diretamente na velocidade da formao da ligao covalente, corantefibra. Lembra-se que os grupos hidroxilas (= lcool) so nuclefilos relativamente fracos;
para eles se tornarem nuclefilos mais fortes frente ao corante reativo eles devem ser
desprotonados - pelo menos em pequena prcentagem. Sem um pH elevado a taxa de fixao
do corante fibra de celulose fica muito baixa. No tingimento de algodo e outras fibras de
celulose com corantes reativos populares, tais como Procion MX ou Sabracron F, o carbonato
de sdio (= soda) utilizado a fim de elevar o pH e estabiliz-lo na faixa tima (ver p. 191).
interessante notar que alcalinizar com amnia ou at com soda custica no leva a um
resultado satisfatrio - provavelmente devido tendncia destes reagentes de reagirem mais
rapidamente com o corante reativo, do que com a celulose. Isso j implica que alcalinidade
exagerada (pH > 12) prejudica o processo do tingimento, assim como valores muito baixos.
Tab. 28. Faixas de pH recomendadas para tingimento de algodo mercerizado com
corantes diclorotriazina (Procion MX)
Fonte: Ivanov, Reactive Dyes in Biology.
Corante Procion MX
Brilliant red 2BS
faixa de pH
10.2
nomes triviais
191
A. Isenmann
CORANTES
Brilliant red 5BS

Brilliant yellow 6GS
Blue 3GS
Yellow RS
Brilliant orange GS
Brilliant blue RS
Red GS
10.4
10.8
10.8
10.9
11.0
11.0
11.1
vermelho "light" ou "mixing"
azul "sky" ou "basic"
Os valores de pH timos podem deslocar-se, quer para cima ou para baixo, ao aplicar em
outros materiais. Com o rayon so entre 0,5 e 1,0 unidades acima das indicadas na Tab. 28.
Nota-se que o "S" em cdigos MX na tabela acima indicam apenas que o corante vendido a
uma concentrao padro. Caso diferente a concentrao da soluo explicitamente
indicada. Por exemplo, Fcsia MX-8B 50% meio concentrado, em peso, em relao ao grau
padro.
Corantes de vinilsulfona (corantes do tipo Remazol)
O pH ideal para o tingimento de algodo com corantes Remazol provavelmente 11,5. Em l
e outras fibras de protena, corantes Remazol podem ser usados como verdadeiros corantes
reativos, basta ferver a soluo a um pH baixo, que conforme a Batik Oetoro (nota de rodap
59) deve ser de 5,5.
Corantes Lanasol
A linha Lanaset providencia corantes reativos que so otimizados para uso em fibras
proticas: os corantes Lanasol. Apesar de serem verdadeiros reativos, eles so usados a um
pH ligeiramente cido, como os corantes cidos.
4.9.
Corantes quinides e a fotografia colorida
Esses corantes no tm o grupo azo como cromforo, mas um sistema quinide, proveniente
de um processo oxidativo feito no anel aromtico. As substncias me so o indofenol e a
indoanilina:
N
N
O
OH
Indofenol
NH2
Indoanilina
O indofenol (marrom) feito a partir de uma mistura equimolar de p-aminofenol e fenol,

numa reao de oxidao com hipoclorito em ambiente alcalino (gua sanitria).
O Azul de fenol, um corante indoanilina, se obtm por oxidao com hexacianoferrato (III)
de potssio, de uma mistura de p-diaminobenzeno e fenol. Em primeira instncia forma-se
uma leucobase, isto , uma forma solvel com que a fibra ou o papel fotogrfico est sendo
tratado. A ltima etapa a transformao da leucobase em sua forma definitiva e insolvel o
que causa a fixao na fibra.
192
A. Isenmann
CORANTES
NH2
H
N
[O]
+
Me2N
OH
- H2O
Me2N
OH
Leucobase
[O]
- H2O
N
Me2N
O
Azul de f enol
O princpio dos corantes quinides aplicado com sucesso na fotografia colorida (Rudolf
Fischer, 1911). Uma emulso de haleto de prata revelada usando N,N-dialquil-pdiaminobenzeno. A reao catalisada pelas partes iluminadas do filme, os produtos so prata
metlica e a diimina quinide.
Et 2N
Et 2N
NH2
NH
+ 2 Ag+
N,N-Dietil-p -f enilenodiamina
+ 2 Ag + H+
Et 2N
NH
N,N-Dietil-quinondiimina
A diimina pode em seguida acoplar com um componente que d a cor tpica, que seja
amarela, prpura ou verde-azul. Em qualquer caso o componente de acoplamento dispe de
um grupo ativo de metileno ou metino (portanto, usa-se a expresso componente de
metileno). Podem ser compostos cclicos ou abertos.
Exemplo: com a -cetoanilida se obtm um corante azometino amarelo:
193
A. Isenmann
CORANTES
R
Et2N
NH
+ H2C
H
N
- H+
R
NH CH H
N
O
Et 2N
N,N-Dietil-quinondiimina
+ 2 Ag+ - 2 Ag
- 2 H+
O
R
Et2N
H
N
O
Corante azometina (amarelo)
Com pirazolinonas, sendo componente cclico de metileno, a diimina acopla e um processo

oxidante revela um corante prpura com o grupo cromforo azometina. Finalmente pode-se
usar um fenol ou um -naftol para se revelar uma indoanilina de colorao verde-azulada.
Et 2N
N
N
R
Corante azometina (prpura)
O
R
Et2N
O
R
Corante indoanilina (azul)
Nestas trs cores se baseia a patente da Agfa-color de filmes coloridos de trs camadas.
Na fotografia colorida crucial que o componente de acoplamento fique mvel (= solvel),
enquanto os corantes revelados sejam o mais insolveis possvel, por no difundir atravs das
camadas distintas do filme fotossensvel. A solubilidade em gua (alcalina) foi atingida pela
introduo de grupos sulfonilas ou carboxilas, a resistncia difuso pela implementao de
grupos alquilas compridos.
Em modernos filmes multicamada ocorre uma mistura subtrativa de trs imagens parciais. Em
cada uma das trs camadas se encontra um componente tpico de acoplamento, mais o
brometo de prata que foi sensibilizado (isto , misturado com um filtro de cor, para restringir
sua sensibilidade a uma certa regio espectral). Assim possvel revelar as imagens latentes
de todas as trs camadas em um nico banho de revelao.
194
A. Isenmann
4.10.
CORANTES
Corantes naturais 62
O uso de corantes naturais comeou h milhares de anos, havendo evidncias entre os antigos
egpcios, na China e na ndia. No Brasil, os corantes naturais tm importante relao com sua
histria, a comear pelo nome do pas, proveniente da madeira de pau-brasil (Caesalpinia
echinata), importante fonte de corante vermelho no sculo XVI. Durante grande parte do
sculo XIX, o Brasil tambm forneceu corante ndigo (Figura 1) extrado da planta Indigofera
tinctoria, de colorao azul.
At a metade do sculo XIX, os corantes naturais eram essencialmente extrados dos reinos
animal e vegetal, que ofereciam todos os recursos para sua obteno. O cultivo de plantas e a
criao de animais ou suas coletas junto s fontes naturais, o processamento e a
comercializao de materiais corantes deles obtidos (Figura 2), tiveram importantssimo papel
scio-econmico no passado, em nvel mundial. No entanto, com o desenvolvimento do
primeiro corante sinttico em 1856, os corantes naturais foram rapidamente substitudos,
devido ao baixo custo decorrente das economias na escala de produo, da flexibilidade de
localizao perto dos centros consumidores, homogeneidade da composio e garantia da
qualidade.
Fig. 145.
Venda de corantes na ilha Java
62
Artigo de Ticiane Rossi. Corantes Naturais: Fontes, Aplicaes e Potencial para Uso da
Madeira (2008); disponvel em http://www.ipef.br/tecprodutos/corantes.asp
195
A. Isenmann
CORANTES
Embora a maioria dos corantes sintticos seja classificada como seguros, os consumidores
esto cada vez mais interessados em produtos de origem natural, que causa menores danos
sade humana e ao meio ambiente. Dessa forma, em busca de atender esse novo nicho de
mercado, as indstrias alimentcia, cosmtica, papeleira e txtil tm aumentado o uso de
corantes naturais. Atualmente h uma srie de produtos, principalmente alimentcios, que j
utilizam corantes naturais tais como bebidas, molhos, sopas, maioneses, sorvetes, temperos,
massas etc. (a colorao de alimentos um ramo industrial importante, portanto dedicamos o
cap. 6.3 ao assunto).
Os corantes naturais, em relao aos corantes sintticos apresentam uma grande vantagem no
tratamento de efluentes, que representa um grande problema para a indstria txtil.
Tradicionalmente, a etapa industrial de tingimento, uma das que mais utiliza a gua em seu
processo produtivo, o que gera uma grande quantidade de efluentes, que tm como destino os
rios. Cerca de 90% do consumo de gua de toda indstria txtil se d no processo de
tinturaria. Sendo assim, um grande volume de efluentes despejado nos rios causando danos
ao ambiente. Uma rea promissora para o tratamento desses efluentes tem sido a dos mtodos
de biodegradao. No entanto, os corantes sintticos no foram degradados pelos
microorganismos, aumentando ainda mais o interesse sobre os corantes naturais, posto que
estes sejam facilmente tratados por mtodos de biodegradao.
Se quisssemos somente corantes naturais para tingir as fibras (igualmente naturais),
necessitaramos de 100 milhes de toneladas ao ano. claro que isso muito alm do vivel economica e ecologicamente. Ainda lembramos que os rendimentos desses corantes naturais,
em relao ao peso seco de matria-prima, so muito variados sendo que, para conchas de
Murex (utilizadas pelos fencios para produzir corante prpura) o rendimento de 0,01 %,
chegando at 10 % em mdia, para corantes extrados a partir de madeira. Portanto, at agora,
apenas um nmero muito limitado de corantes naturais tem-se revelado comercialmente
vivel. Assim, a aplicao majoritria destes corantes para colorao de gneros
alimentcios e cosmticos (Tab. 29) e, mesmo assim, apenas corantes selecionados so aceitos
no mercado, devido s rigorosas normas de segurana em relao a dados toxicolgicos e
farmacolgicos.
Tab. 29. Alguns corantes naturais de plantas aceitos na indstria de alimentos e
cosmticos.
Cor
Nome
comum
Nome cientfico ou fonte
Vermelho
Beterraba
Beta vulgaris
Vermelho
Vermelho
Cochonilha
Pprica
Dactylopius costa
Capsincum anuum
Laranja
Urucum
Bixa orellana
Amarelo
Crcuma
Curcuma longa
Verde
Clorofila
Clulas de cloroplasto
Azul a
violeta
Azul
Antocianinas
Indigo
Uvas,framboesa,morango,
amora etc.
Indigofera tinctoria
Parte utilizada
Aplicao
Cosmticos e
alimentos
Inseto inteiro
Alimentos
Frutos
Alimentos
Cosmticos e
Sementes
alimentos
Cosmticos e
Rizomas
alimentos
Folhas de
Cosmticos e
diversas plantas alimentos
Cosmticos e
Flores e frutos
alimentos
Indigofera
Cosmticos
Razes
196
A. Isenmann
CORANTES
tinctoria
Violeta
Paucampeche
Haematoxylum campechianum Cerne da madeira Cosmticos
Atualmente, a indstria txtil uma das mais afetadas pela concorrncia com os produtos da
China, o que vm incentivando o desenvolvimento da indstria brasileira de forma a
diferenciar seus produtos atravs de inovao e busca de novos ingredientes, entre eles os
corantes naturais, que agregar valor ao produto final, diferenciando-se dos outros.
Embora haja uma grande quantidade de pigmentos provenientes de fontes minerais e animais,
as plantas so fontes importantes para obteno de corantes e pigmentos, os quais podem ser
encontrados em ramos, razes, folhas, flores, cascas etc.
Uma fonte importante de material natural est presente nos extrativos provenientes da
madeira. Estes extrativos podem ser removidos facilmente da madeira, apresentando fcil
solubilizao em gua, ou em solventes orgnicos neutros, como etanol, sendo responsvel
pelas caractersticas peculiares da madeira como sabor, odor e, principalmente, a cor. No
sentido de atender e reforar o apelo ambiental dos corantes no mercado, uma fonte potencial
de extrativos de madeira a utilizao dos resduos do processamento mecnico (serragem;
p), devido sua produo em grande quantidade por todo o Brasil. Por no terem uma
disposio final adequada, em geral, estes resduos causam problemas ambientais na deponia.
Estima-se que o consumo de madeira nativa em toras seja de 34.000 m e considerando que,
em mdia, o aproveitamento de 50 % no desdobre da madeira, tem-se, portanto
aproximadamente 17.000 m de resduos florestais, somente no Brasil.
O estudo de algumas madeiras, notadamente amaznicas, verificou que os extrativos destes
resduos apresentaram grande potencial como corantes naturais para tingimento txtil em
algodo e papel, com caractersticas de boa permanncia da cor luz. Foi avaliado tambm, o
efeito da remoo dos extrativos nas caractersticas energticas da madeira, em que se
concluiu no haver influncia negativa no valor do material prontamente extrado e seco, para
uso como combustvel.
Por fim, o crescimento do nicho de mercado que valoriza os produtos naturais incentiva, cada
vez mais, a busca por novas fontes de corantes naturais, cuja demanda tem aumentado. Dessa
forma, o Brasil destaca-se como um potencial fornecedor destas matrias-primas corantes,
mediante a riqueza em biodiversidade e fonte de resduos de madeira, cujo potencial como
corante j foi avaliado. Nesse sentido, h necessidade de estudos para avaliar o fornecimento
de matria-prima, seu custo e sazonalidade em busca da viabilidade econmica do corante.
No obstante, so informaes fundamentais no desenvolvimento de um produto para
indstria, a estabilidade do corante, sua fixao, as caracterizaes qumicas, estudos
toxicolgicos e farmacolgicos.
4.10.1.Bibliografias acerca de corantes naturais

H.S. Freeman, A.T. Peters. Colorants for non-textiles applications. Elsevier Science
B.V. 2000. p. 382-455
C. L. Green. Natural Colourants and Dyestuffs: A review of production, markets and
development potential. Non-Wood Forest Products. Rome, Food and Agriculture
Organization of the United Nations, 1995.
197
A. Isenmann
CORANTES
C.C.I. Guaratini, M.V. B. Zanoni. Textile dyes. Qum. Nova, v.23, n.1, p.71-78.
jan./feb. 2000. ISSN 0100-4042. Disponvel no site:
http://www.scielo.br/pdf/qn/v23n1/2146.pdf
D. Maimom. Estudo de mercado de matria-prima: corantes naturais (cosmticos,
indstria de alimentos), conservantes e aromatizantes, bio-inseticidas e leos vegetais
e essenciais (cosmticos e oleoqumica). Belm, PA, 2000. Disponvel em:
http://www.genamaz.org.br/estudcosmetico01.html
T. Rossi, J.O. Brito. Pesquisa avalia os extrativos de madeira como fonte potencial de
corantes naturais. IPEF Notcias, n.184, p. 13. jan./fev.2007. Disponvel no site:
http://www.ipef.br/publicacoes/ipefnoticias/ipefnoticias184.pdf
T. Rossi, J.O. Brito. Avaliao dos extrativos de resduos gerados no setor madeireiro
da empresa Orsa Florestal, como fonte potencial de corantes naturais para tecidos e
papel. Estgio Profissionalizante em Engenharia Florestal. Universidade de So Paulo.
Escola Superior de Agricultura "Luiz de Queiroz". 2007.
5. Pigmentos
Um pigmento um material slido, insolvel, que muda a cor da luz, como resultado da
absoro selectiva de alguma faixa do espectro da luz visvel. A luz reduzida pelo pigmento
pode ser refletida (melhor falado: espalhada) ou transmitida, ento o pigmento exerce o papel
de um filtro. Este processo fsico difere da fluorescncia, fosforescncia, e outras formas de
luminescncia, em que um material emite luz (exemplos na p. 219). Conforme a definio na
p. 200, o fenmeno ptico que resulta de vrios pigmentos uma mistura subtrativa das cores
espectrais.
Muitos materiais absorvem seletivamente certos comprimentos de onda de luz. Materiais que
os seres humanos tm escolhidos e desenvolvidos para uso como pigmentos geralmente
possuem propriedades especiais que os tornam ideais para a colorao de outras matrias. Um
pigmento deve ter uma elevada fora de colorao, em relao ao material que ele deve
colorir (uma vasilha de plstico na cozinha, o pra-lama do nosso carro, a tela de fundo do
pintor, no rosto com maquiagem,...). Deve ser estvel e slido, temperatura ambiente. Para
aplicaes industriais, bem como nas artes, sua permanncia e estabilidade frente ao ambiente
agressivo so propriedades desejveis. Pigmentos que no so permanentes so chamados de
fugitivos; eles desaparecem com o tempo ou com a exposio luz, enquanto alguns,
eventualmente, tornam-se escuros. Suas aplicaes so relativamente raras.
Os pigmentos so utilizados para colorao de
tintas para pintura artstica, lpis de cor

pintura de alvenaria e prdios,
impresso e escrever em papel (em forma de disperso em solvente ou como p a ser
polimerizado)
plsticos,
colorao e impresso em tecidos,
cosmticos (batom, maquiagem, tinturas de cabelo)
vidros,
velas e ceras,
alimentos e outros materiais.
198
A. Isenmann
CORANTES
Embora que no sejam coloridos, tambm temos que referir os pigmentos brancos
(espalhando tudo, por no absorver nada) e pretos (espalhando nada, ento absorvendo tudo) muito usados como aditivo na produo de papel branco e pneus pretos, para mencionar os
dois maiores consumidores destes pigmentos.
Assim, podemos afirmar que as indstrias que mais consomem pigmentos so: tintas e
esmaltes, impressoras, plsticos, cosmtica, papel, materiais de construo, cermica e vidro.
Na indstria txtil se observa a tendncia que os pigmentos (al chamados de corantes
dispersivos; cap. 4.7) substiturem cada vez mais os corantes solveis - especialmente aqueles
que necessitam de solventes orgnicos.
O mercado mundial de pigmentos inorgnicos, orgnicos e especiais chegou a um volume
total de cerca de 7,4 milhes de toneladas em 2006. A sia tem a maior taxa em quantidade
de pigmentos comercializados, seguida pela Europa e Amrica do Norte. Em 2006, um
volume de negcios de US$ 17,6 bilhes foi atingido principalmente na Europa, seguida pela
Amrica do Norte e a sia. J em 2009 a demanda mundial de pigmentos foi de
aproximadamente US$ 20,5 bilhes, e se prev ainda um crescimento mais acelerado nos
prximos anos - apesar da crise econmica na Europa. As vendas mundiais so ditas para
aumentar at US$ 24,5 bilhes em 2015, e atingir US$ 27,5 bilhes em 2018 63.
A maioria dos pigmentos utilizados nas fbricas e nas artes visuais so aplicados de forma
seca, geralmente modo para um p fino, mas de granulometria controlada. As propriedades
deste material dependem ento, alm da sua estrutura qumica, das qualidades como slido,
tais como:
da rede cristalina e modificao do cristal,

do tamanho mdio das partculas e
da distribuio dos tamanhos,
do aspecto dos cristais (pauzinhos, discos, bolinhas, etc.)
que, em conjunto, definem sua superfcie especfica.
Este p adicionado a um veculo (ou juntura), um material relativamente neutro e incolor

que suspende o pigmento e fornece massa a sua aderncia. A maioria dos veculos so
polmeros e pr-polmeros orgnicos, sendo esses nas tintas e vernizes ou ento em objetos
feitos inteiramente de plstico. Existem tambm veculos inorgnicos para os pigmentos, tais
como vidro incolor ou esmalte, a serem produzidos a altas temperaturas. Em qualquer
aplicao importante que o pigmento seja distribudo de maneira uniforme neste meio
neutro. s vezes isso requer de aditivos que promovem a disperso das partculas finas; esses
aditivos tm o papel de compatibilizar as fases distintas, o pigmento (polar) e a matriz (muitas
vezes de natureza apolar). Isto possvel atravs do carter anfiflico do aditivo, quer dizer,
cabea polar e cauda apolar, do jeito que se conhece dos sabes e detergentes. A disperso
perfeita apresenta-se, ou em forma de micelas ou partculas soltas de pigmento que agora
mostram uma tenso superficial muito baixa frente ao veculo.
Uma distino geralmente feita entre um pigmento, que insolvel no veculo (resultando
numa suspenso), e um corante que j por si um lquido ou solvel no seu veculo
(resultando numa soluo verdadeira). Essa definio, no entanto, no muito ntida, porque
um meio colorante pode ser tanto um pigmento como um corante, de acordo com o veculo
63
http://www.acmite.com/market-reports/chemicals/world-pigment-market.html
199
A. Isenmann
CORANTES
em que utilizado. Alm disso, referimos os "corantes dispersivos" (cap. 4.7), insolveis, que
naturalmente esto na beirada para os pigmentos. Em alguns casos, pode-se obter um
pigmento ao precipitar um corante solvel por meio de um sal metlico (por exemplo, o
vermelho do carmim). E no esquecemos os "corantes de mordente", onde justamente um on
metlico (Al3+, Cr3+, Fe3+) forma um compelxo insolvel com o corante, ao mesmo tempo
estabelece uma ponte entre o complexo e a fibra do tecido.
5.1.1. Princpio fsico da absoro de luz por pigmentos

Pigmentos aparecem em cores intensas porque refletem (mais corretamente falado: espalham)
a luz e, no caso dos pigmentos coloridos, absorvem seletivamente outros comprimentos de
onda da luz visvel. A luz branca uma mistura aproximadamente uniforme de todos os
comprimentos de onda do espectro da luz visvel, numa gama de cerca de 375 aos 780 nm.
Isto implica que um pigmento branco ideal no absorve dentro da regio do visvel, mas
reflete toda a radiao, de maneira no direcionada. Quando esta luz encontra um pigmento
colorido, algumas partes do espectro so absorvidas pelas ligaes qumicas de sistemas
conjugados (expresso ver p. 86) e de outros detalhes estruturais do pigmento. O que no for
absorvido e transformado em calor, ento refletido ou espalhado. A maioria dos pigmentos
so complexos de transferncia de carga, como por exemplo, os sais de metais de transio,
com largas bandas de absoro que subtraem a maior parte das cores da luz branca incidente.
Somente a parte da luz refletida cria a aparncia da sua cor. Ultramarino reflete a luz azul,
enquanto absorve as outras cores. Pigmentos, ao contrrio de meios fluorescentes ou
fosforescentes, s pode subtrair comprimentos de onda da fonte de luz, nunca adicionar novos
64
. Tambm verdade que o pigmento se esquenta ao ser irradiado. Quem menos se esquenta
so os pigmentos brancos, j que retm muito pouco e refletem/espalham quase todas as
frequncias do espectro visvel.
Como veremos no cap. 7.5, o aparecimento do pigmento est intimamente relacionado com a
cor da fonte luminosa. A luz solar tem uma alta temperatura de cor e um espectro bastante
uniforme; essa luz imitada pelo padro D65 (= Daylight 6500 K), com a temperatura de cor
mais ou menos igual ao sol. Fontes de luz artificiais da nossa casa, por outro lado, tendem a
ter grandes picos em algumas partes do seu espectro, e vales profundos nos outros. Visto sob
estas condies, os pigmentos aparecem em cores diferentes.
Fig. 146.
Reflexo parcial da luz natural deixa aparecer o pigmento colorido (reflexo total
seria branco).
64
Exceo: os pigmentos especiais luminescentes e materiais radioativos, ver p. 219.
200
A. Isenmann
CORANTES
Outras propriedades de cor, tais como a clareza ou a sua saturao, podem ser determinadas
pelas outras substncias que acompanham os pigmentos. Aglutinantes e cargas, adicionadas
ao pigmento quimicamente puro, tambm tm seus prprios reflexos e padres de absoro, o
que pode afetar o espectro final. Por exemplo, pode acontecer que em uma mistura do
pigmento dentro de uma matriz, algumas frequncias da luz incidente nem chegam s
partculas do pigmentos, mas so espalhados antes, pela matriz. Estes raios de espria
atenuam a saturao da cor com que aparece o pigmento puro. Em outras palavras: um
pigmento puro deixa escapar muito pouca luz branca, produzindo uma cor altamente saturada.
Uma pequena quantidade de pigmento misturado com uma grande quantidade de aglutinante
branco, no entanto, aparece plida, devido elevada quantidade de fuga de luz branca.
5.2.
Desenvolvimento histrico dos pigmentos 65
Muito antes da Revoluo Industrial do sculo XIX a humanidade j aproveitou dos

pigmentos, que achou como tal na natureza ou que transformou levemente, por meios fsicos e
simples (moer, misturar, esquentar, secar, suspender em gua, suspender em leo de linhaa
etc.). xidos de ferro so minerais da natureza e do uma gama de cores (desde amarelo,
alaranjado, vermelho, at marrom e preto). Ocras (tons no amarelo) so argilas de pequena
granulometria, encontrados em regies onde na ltima era glacial passaram as geleiras. Estes
pigmentos geralmente no foram tratados alta temperatura, mas usados como encontrados
na nautreza. Embora estes pigmentos sejam conhecidos e utilizados desde tempos prhistricos, hoje se prefere produzi-los de maneira mais controlada na fbrica qumica, como
todos os pigmentos inorgnicos.
O tom verde foi acessvel a base de compostos do cobre (II), tal como seu carbonato bsico ou
cloreto bsico, mas tambm a malaquita, um mineral. O ltimo se obtm ao mergulhar o
metal de cobre em uma salmoura. Raros eram os pigmentos azis. Desde a antiquidade foi
produzido o azul do Egito, um silicato de cobre e clcio, provavelmente feito por sinterizao
de carbonato de cobre, carbonato de clcio e areia (quartzo) - apreciado pela sua tonalidade
clara. Tambm antigo o aluminato de cobalto que foi esquecido ao longo dos sculos e
somente redescoberto como "Azul de Thenard" em 1804.
O pigmento branco era - e ainda - vital na pintura artstica. Durante vrios sculos o branco
de chumbo (Pb(OH)2 . 2 PbCO3) era o nico branco confivel e disponvel, at que no incio
do sculo XIX surgiu o branco do zinco (ZnO) que, embora tiver menor opacidade, logo
ganhou preferncia sobre o produto de chumbo, j que no txico. Hoje se usa quase que
exclusivamente o branco de titnio TiO2 (rutilo). Note que fisicamente impossvel fazer um
corante (= solvel) branco!
No entanto, a gama das cores e tambm a aplicabilidade eram limitadas. A maioria dos
pigmentos em uso eram terras e minerais, outros eram pigmentos de origem biolgica.
Pigmentos a partir de fontes incomuns, tais como a disperso coloidal de cobre (vermelho; a
partir da calcinao redutiva de malaquita ou azurita) ou materiais botnicos, resduos animais
(urina de vaca, no "Amarelo da ndia"), insetos e moluscos foram colhidos e comercializados
a longas distncias. Alguns eram caros ou impossveis de se misturar com outros meios
colorantes que estavam disponveis. Por exemplo, o azul e o roxo passaram a ser associados
realeza - por causa da sua rariedade e exclusividade.
65
ver tambm http://www.webexhibits.org/pigments/intro/history.html
201
A. Isenmann
CORANTES
No s a famosa prpura (feito a partir do muco de um caramujo marinho, ver p. 159 e Fig.
4), mas tambm os pigmentos minerais foram negociados a longas distncias. A nica
maneira de conseguir um profundo e rico azul era a moagem de uma pedra semi-preciosa, o
lpis lazuli, para produzir um pigmento conhecido como ultramarino, e as melhores fontes de
lpis eram remotas. O pintor flamengo Jan Van Eyck (sculo XV), geralmente no utilizou
azul em suas pinturas. Encomendar um retrato pintado com azul-ultramarino foi considerado
sendo grande luxo. Se um patro queria azul, ento pagou extra. Quando Van Eyck usava
lapis, ele nunca misturou com outras cores. Em vez disso, ele aplicou em sua forma pura,
quase como um esmalte decorativo. O preo proibitivo de lpis lazli forou os artistas para
buscar pigmentos mais baratos, quer de minerais (azurita, vidro de cobalto) ou ento
biolgicos (ndigo).
Os espanhis conquistaram um imprio no Novo Mundo ao decorrer do sculo XVI e
introduziram novos pigmentos e cores para os povos de ambos os lados do Atlntico.
Carmim, um corante e pigmento derivado de um inseto parasita encontrado na Amrica
Central, alcanou grande status e valor na Europa. Produzido a partir de insetos cochonilha
colhidas, secas e trituradas o carmim podia ser, e ainda , utilizado na tintura de tecidos,
alimentos, pintura corporal, ou, em sua forma slida, em quase qualquer tipo de pintura ou em
cosmticos. Exemplos famosos da idade-mdia so os mantos dos cardeais catlicos, outros
os uniformes militares dos Portugueses. Curiosidade: a fonte exata do pigmento, um inseto,
foi mantida em segredo at o sculo XVIII, quando os bilogos descobriram a origem
verdadeira.
5.2.1. Surgimento dos pigmentos sintticos

Dois dos primeiros pigmentos sintticos foram o "branco de chumbo" (carbonato bsico de
chumbo, (PbCO3)2 . Pb(OH)2 e a "frita azul" (= azul do Egito). Branco de chumbo feito
atravs da combinao de chumbo com vinagre, na presena de CO2. A "frita azul" um
silicato de clcio e cobre e foi feita a partir de vidro colorido junto a um minrio de cobre,
como a malaquita. Estes pigmentos foram usados desde o segundo milnio a.C.
A revoluo industrial (e cientfica!) do sculo XIX levou a uma enorme expanso do
sortimento de pigmentos. Pigmentos que antes foram fabricados ou refinado a partir de
materiais naturais, de repente eram disponveis em abundncia, tanto para o processamento
em srie como na expresso artstica. inda antes daquela poca, em 1704, o "azul da
Prssia" (hexacianoferrato(II) frrico) foi descoberto por acaso, sendo assim o primeiro
pigmento inorgnico sinttico (ver sua histria e sntese, na p. 311). No incio do sculo XIX,
os pigmentos azuis sintticos e metlicos aumentaram consideravelmente o sortimento dos
azuis, incluindo o ultramarino francs, uma forma sinttica de lpis lazuli, e as vrias formas
de xidos de cobalto e de cobre - s vezes sinterizados mistos ("Azul Ceruleano").
O primeiro pigmento orgnico 66 foi o "Vermelho de Par" (CI Pigmento Red 1), um
pigmento azo do grupo dos -naftis que data de 1885. Somente 50 anos depois, a qumica
orgnica contribuiu com a ftalocianina de cobre (1935), um organometlico sinttico, um
pigmento com poder de tingimento nunca visto antes. Os pigmentos orgnicos mais recentes e
de importncia econmica, so a quinacridona (do roxo ao vermelho escuro; 1955; ver Fig.
147) e o di-ceto-pirrolo-pirol (DPP; vermelho; 1986, ver Fig. 148).
66
K. Hunger, W. Herbst. "Pigments, Organic" em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH,

Weinheim, 2012.
202
A. Isenmann
CORANTES
H
N
N
H
Fig. 147.
Substncia me das quinacridonas. A primeira foi feita por condensao do ster
succinosuccinato com anilina, seguido pela ciclizao, levando dihidroquinacridona. Esta
pode ser facilmente oxidada no ar e rende a quinacridona.
COOEt
+
HN
O
CN
Base
HN
NH
Fig. 148.
Sntese do di-ceto-pirrolo-pirol (DPP), um dos pigmentos orgnicos mais recentes.
So usados como fotossensibilizadores e em clulas fotovolticas.
O desenvolvimento rasante dos pigmentos qumicos e corantes ajudou a trazer uma nova
prosperidade industrial, principalmente na Alemanha e em outros pases do norte da Europa,
mas tambm causou dissoluo e declnio em outros lugares. Melhor exemplo o imprio dos
espanhis no Novo Mundo, onde produziram o corante de cochonilha com emprego de
milhares de trabalhadores com baixos salrios ou at escravos. Esse monoplio j sofreu uma
depresso no incio do sculo XIX, quando a Guerra da Independncia do Mxico e outras
mudanas do mercado interromperam a produo. A qumica orgnica finalmente lanou o
golpe final para a indstria do carmim.
Antes da Revoluo Industrial , muitos pigmentos eram conhecidos pelo local onde eles
foram produzidos. Pigmentos base de minerais e argilas muitas vezes levavam o nome da
cidade ou regio onde foram extradas. Sienna Cru e Sienna Calcinado vieram de Siena, Itlia,
enquanto Umber Cru e Umber Calcinado veiam da mbria. Esses pigmentos esto entre os
mais fceis de se extrair, mas os qumicos agora criaram cores modernas que eram mais
consistentes do que as cores extradas do minrio original. Mas os nomes tradicionais para
certos tons (entre o amarelo e marrom com toque de vermelho) permanecem at hoje. Por
conveno, uma mistura contempornea de pigmentos que substitui um pigmento histrico
devia ser caracterizad pela sua tonalidade (ingls: hue), mas os fabricantes nem sempre foram
preocupados em cuidar e manter esta distino. Os exemplos seguintes ilustram o uso
ambguo de nomes histricos para pigmentos novos:
O "Amarelo da ndia" j era produzido atravs da recolha da urina de gado que tinham sido
alimentados apenas com folhas da manga. Pintores holandeses e flamengos dos sculos XVII
203
A. Isenmann
CORANTES
e XVIII favoreceram essa tinta devido suas propriedades luminescentes - muitas vezes usada
para representar o sol. J que as folhas dea mangueira so nutricionalmente inadequadas para
o gado, a prtica da colheita indiana foi finalmente declarada desumano. Os tons modernos de
"Indian Yellow" so exclusivamente feitos de pigmentos sintticos.
O Ultramarino, originalmente da pedra semi-preciosa lpis lazli, foi substitudo por um
pigmento sinttico barato moderno, o ultramarino francs, fabricado a partir de silicato de
alumnio com traos de enxofre. Ao mesmo tempo, o "azul marinho", um nome antigamente
dado s tonalidades produzidas a partir do lpis lazli, evoluiu-se como marca que estava de
cor muito mais clara e mais brilhante. Como o ultramarino sinttico quimicamente idntico
ao lpis lazuli, a designao de "tom" no se justifica aqui. "Azul francs", outro nome
histrico para o ultramar, foi adotado pela indstria txtil e de confeco como um nome de
cor na dcada de 1990, e foi aplicado a um tom de azul que no tem nada em comum com o
pigmento ultramarino histrico. Hoje costuma-se produzir este tom, a partir da ftalocianina e
dixido de titnio - de baixo custo e ainda mais brilhante.
O Vermelho (= cinabre), um txico composto de mercrio apreciado pela sua cor vermelhaalaranjada profunda desde os pintores antigos como Ticiano, foi substitudo nas paletas de
pintura por vrios pigmentos modernos, incluindo os vermelhos de cdmio. No sculo XX a
tinta "Vermelho genuno" ainda pode ser comprada para artes plsticas e aplicaes de
conservao de arte, mas somente poucos fabricantes ainda o produzem por causa de questes
de responsabilidade legal. E poucos artistas o compram, j que foi substitudo por pigmentos
modernos que so menos caros e bem menos txicos - e tambm menos reativo com outros
pigmentos. Como resultado, o "Vermelho genuno" quase indisponvel. Hoje as cores
avermelhadas esto devidamente designadas como "Hue Vermilion" para distingui-los do
cinabre original.
5.2.2. Mtodos industriais de aplicao dos pigmentos

Pigmentos surgem normalmente em forma de partculas primrias. As partculas primrias
podem crescer em conjunto nas suas superfcies formando agregados. Fala-se de
"aglomerados" quando as partculas primrias e/ou os agregados esto ligadas por seus cantos
e arestas. Perante o processo de disperso, no ato da incorporao dos pigmentos num meio de
aplicao, os aglomerados do pigmento so esmagados. Da voltam para aglomerados
menores, agregados e partculas primrias. Imediatamente so umedecidos pelo meio
dispersante, assim se previne a re-aglomerao. Idealmente, devem ser distribudos
aleatoriamente ao longo do meio de aplicao (processo industrial, ver p. 230).
Na forma slida, o pigmento pode ser utilizado no diludo (pigmento primrio), ou em forma
de mistura slida de dois ou mais pigmentos, ou ainda em uma mistura com um ou mais
materiais de enchimento (= carga) e aditivos de disperso. No ltimo caso, misturando-se com
agentes de enchimento, a intensidade em cor abaixa-se. Desta maneira, baixas taxas de
aplicao podem ser melhor administradas. Esta opo usada em revestimentos em p. Em
geral vale: quando mais prximos os pigmentos primrios, mais intensa a cor (= "contraste
simultneo").
Em caso de tintas e lacas lquidas os pigmentos se aplicam muitas vezes em forma de prpreparados que podem ou no, conter aditivos de disperso. So formulados de forma
semelhante da prpria tinta (onde geralmente so aplicados), que contm pigmentos,
aditivos, solventes ou gua, dependendo da formulao da base (ver detalhes no cap. 6.1). A
vantagem dos pr-preparados de pigmentos sua fcil e precisa aplicao, uma vez que o
pigmento j est disperso e padronizado e, portanto, preparao de pigmentos de tintas s
precisam ser misturados, sob agitao relativamente leve. A desvantagem que os aditivos
204
A. Isenmann
CORANTES
podem afetar na colorao, caso a preparao de pigmentos no estivesse compatvel com

todos os ingredientes do sistema da tinta. Por esse motivo, a compatibilidade um importante
critrio nas preparaes de pigmentos de desempenho. Denomina-se de sistema de tingimento
(ingls: tinting system) a combinao de vrios pr-preparados de pigmentos (muitas vezes de
12 a 20 diferentes pigmentos), atravs de um sistema de dosagem automtica e um software
especial que calcula as quantidades para reder a cor-alvo (ver cap. 7.16). Este mtodo usado
em tintas para alvenaria e tintas automobilsticas. Preparaes de pigmento tambm podem
estar presentes como uma mistura com outros pigmentos ou agentes de enchimento. Alm das
comumente usadas preparaes de pigmentos lquidos, tambm existem preparados em forma
de granulado, feito com aglutinantes facilmente solveis. Eles so usados, por exemplo,
quando solventes adicionais so indesejveis na formulao final da tinta. Eles tm a
vantagem, em comparao aos ps de pigmento, de no ter mais a necessidade de ser
dispergidos cuidadosamente, alm de serem livres de poeira.
Uma terceira forma de aplicao, particularmente na indstria de plsticos, a possibilidade
de aplicar preparaes de pigmentos slidos, os chamados "masterbatches". Os pigmentos so
misturados e extrudados, a uma temperatura elevada, numa matriz de plstico o mesmo
material do objeto alvo. Aps arrefecimento, os slidos so granulados e nesta forma dosados
e aplicados matriz do objeto final. Assim possvel gerar cores mais precisos e
reproduzveis quando incorporadas ao plstico. Masterbatches podem conter, dependendo do
efeito desejado, pigmentos ou agentes de enchimento em alta concentrao.
5.2.3. Produo e padres industriais

Antes do desenvolvimento de pigmentos sintticos, e o aperfeioamento de tcnicas de
extrao de pigmentos minerais, os lotes eram muitas vezes inconsistentes e variveis na cor.
Com o desenvolvimento de uma indstria de corantes moderna, os fabricantes e os
profissionais tm elaborados padres internacionais que permitem a identificao inequvoca
(cap. 8), a produo constante e um controle rigoroso da qualidade atravs da medio
objetiva das cores (colorimetria; ver cap. 7) e testes qumicos.
A partir da metade do sculo XX os mtodos padronizados para a qumica dos pigmentos
estavam disponveis. A International Organization for Standardization (ISO) e a Deutsche
Industrie Norm (DIN) desenvolveram normas tcnicas para a fabricao de pigmentos e
corantes. Estas definem tanto os processos industriais e qumicos da produo, como os
procedimentos de teste dos produtos. As principais normas industriais que dizem respeito aos
pigmentos em geral so:
ISO-787 Os mtodos gerais de teste para os pigmentos e extensores.

ISO-8780 Mtodos de disperso para a avaliao de caractersticas de disperso.
ISO 4618 Normas dos materiais aplicados na superfcie de bens.
DIN 55943 Sobre meios colorantes em geral; definio das classes.
DIN 55944 Classificao dos meios colorantes sob ponto de vista do colorista.
Outras normas ISO se referem a determinadas classes ou categorias de pigmentos, com base
na sua composio qumica, como pigmentos ultramarino, dixido de titnio, xidos de ferro,
e assim por diante.
205
A. Isenmann
CORANTES
5.2.4. Classificao dos meios de colorao conforme DIN 55943

Pigmentos com propriedades comuns so agrupados em conjuntos respeitando sua aplicao.
A norma DIN 55943 inicialmente divide em meios colorantes orgnicos e inorgnicos. Da
cada um dos grupos dividido em corantes (solveis) e pigmentos (insolveis). No prximo
nvel, a classificao segue o efeito ptico. Existe uma distino entre pigmentos brancos,
pigmentos e corantes coloridos, pigmentos e corantes pretos, pigmentos de efeito e pigmentos
e corantes luminantes, Note que os grupos "corantes brancos" e "corantes de efeito" so
fisicamente impossveis, uma vez que o branco se baseia unicamente em espalhamento e o
efeito especial em reflexo (pigmentos de efeito), e isto requer uma interface com um slido
cristalino que os corantes no possuem.
Meios colorantes
Branco
Colorido
Corantes
Pigmentos
Fig. 149.
Preto
Efeitos especiais
Pigmentos
Pigmentos
Corantes
Pigmentos
Posio dos pigmentos dentro dos meios colorantes, conforme DIN 55943.
Segue uma discusso dos mais importantes pigmentos inorgnicos, seguidos pelos orgnicos.
5.2.5. Classificao qumica dentro dos pigmentos inorgnicos

Os pigmentos inorgnicos, industrialmente importantes, podem ser divididos em oito classes
de substncias:
1. dixido de titnio,
2. negro de carbono,
3. pigmentos de bismuto,
4. xidos e hidrxidos de metais,
5. azul e ciano de ferro,
6. ultramarino,
7. pigmentos de cdmio
8. cromatos.
O grupo dos xidos e hidrxidos dividida em pigmentos de xido de ferro, xido de cromo e
pigmentos de xidos mistos tal como o "verde de Rinmann" (este ltimo com os subgrupos
espinelos, pigmentos da hematita, espinelos inversos e derivados do rutil). O grupo dos
cromatos contm o pequeno subgrupo dos molibdatos; so pigmentos amarelos e verdes.
206
A. Isenmann
CORANTES
A fuligem ocupa uma posio especial. Por definio a fuligem considerada sendo
inorgnica, mas frequentemente classificada como um pigmento orgnico, devido ao
tamanho pequeno das partculas e as propriedades de desempenho resultantes.
Pigmentos de
Fuligem
Bismuto
xido de titnio
Ultramarino
xidos
do cromo
Cromatos
xidos
mistos
Amarelo
Espinelos
inversos
Espinelos
Hematita
Fig. 150.
Ciano de
ferro
Pigmentos inorgnicos
xidos e hidrxidos
xidos
do ferro
Pigmentos de
cdmio
Verde
Molibdatos
Tipo rutil
Os importantes pigmentos inorgnicos.
5.2.6. Fichas tcnicas de pigmentos

Um critrio importante na seleo de um pigmento para certa aplicao o custo. Tambm
interessam as propriedades fsicas e os atributos do prprio pigmento. Por exemplo, um
pigmento que usado para colorir intrinsecamente uma cermica deve ter uma estabilidade
trmica muito elevada, a fim de sobreviver ao processo de fabricao; por outro lado, sua
resistncia aos reagentes alcalinos ou cidos no um problema, quando est suspenso no
veculo vidroso. Outro caso: na pintura artstica, estabilidade trmica menos importante,
enquanto a resistncia luz e a toxicidade so as maiores preocupaes.
Seguem alguns dos atributos de pigmentos que determinam a sua aptido para determinados
processos de fabricao e aplicaes:
Resistncia luz e sensibilidade para danos causados por luz ultra-violeta

Estabilidade trmica
Toxicidade (especialmente problemticos os pigmentos amarelos de sulfeto de
cdmio, cromato de chumbo e o vermelho de molibdato)
Tingimento
207
A. Isenmann
CORANTES
Colorao
Disperso
Opacidade ou transparncia
Resistncia aos cidos e lcalis
Reaes e interaes entre pigmentos
A grande maioria dos pigmentos inorgnicos se destacam por no reagir com o oxignio do
ar, portanto, so extremamente resistentes ao envelhecimento e mantm sua tonalidade por
tempo indeterminado. Porm, o veculo orgnico (em muitas pinturas se usaram leos
insaturados, tal como leo de linhaa) pode envelhecer e amarelar, enfim isso pode afetar
negativamente a colorao da superfcie acabada.
Sua alta resistncia ao calor facilita seu uso na pintura de porcelana, colorao de vidros e
cermicas. Aqui, apenas pigmentos inorgnicos podem ser utilizados, j que pigmentos
orgnicos no so aguentam as temperaturas do forno e so destrudos completamente.
Tambm em outras aplicaes industriais se exige alta resistncia ao calor, por exemplo na
colorao de plsticos (temperatura na mquina injetora: entre 200 e 300 C), revestimentos
em p e revestimentos "coil coating" 67, mas aqui as temperaturas no chegam to altas e
portanto podem ser aplicados pigmentos orgnicos, tambm.
A tonalidade de muitos pigmentos inorgnicos frequentemente descrita como sem graa, em
comparao com os pigmentos orgnicos. Isso certamente vale para os xidos de ferro e os
xidos de cromo. Mas h tambm alguns pigmentos inorgnicos com um tom puro e
brilhante. Entre esses se destacam o vanadato de bismuto, os agora desacreditados sulfeto de
cdmio, cromato de chumbo e o vermelho de molibdato que mostram um matiz brilhante,
combinada com uma boa opacidade ou solidez. Tambm bonitos so os pigmentos menos
usados, tais como o azul de cobalto ou o ultramarino.
5.2.7. Aplicaes industriais dos pigmentos inorgnicos

Os pigmentos brancos certamente tm uma posio especial dentro dos pigmentos
inorgnicos. Somente na indstria de papel da Europa so usados bem mais de 10 milhes de
toneladas por ano, sendo os minerais brancos de carbonato de clcio de longe os mais
consumidos. Note que a indstria de tintas acrlicas tambm grande consumidora do
carbonato de clcio, mas l tem mais o papel de carga que deixa a tinta opticamente mais
densa, devido seu alto ndice de refrao, e ainda confere a importante qualidade da tixotropia
68
.
Tambm na rea de tintas de disperso o branco de suma importncia. Nas tintas de ltex o
branco a base para as demais cores (ou at a cor principal), principalmente devido sua
excelente opacidade. Pelo valor e tambm o volume de produo, os pigmentos de dixido de
titnio esto em primeira posio, com cerca de 60% de todos os pigmentos usados em
material de acabamento! Em 2006 foram usados cerca de 4,5 milhes de toneladas de dixido
de titnio, mundialmente. Sua posio lder como pigmento branco o TiO2 alcanou no
decorrer da dcada de 1960. O dixido de titnio suplantou o branco de chumbo, devido sua
resistncia frente luz e intemprie, mas tambm por sua inrcia qumica e baixa toxicidade.
Os pigmentos de xido de ferro so facilmente acessveis e baratos e seguem em posio 2,
com uma fatura de 8% e um volume de produo de 22%, seguido pelo negro de fumo no
67
Processo contnuo de revestir metal bobinado.
68
Sob tixotropia se entende um comportamento no Newtoneano, no sentido de ter baixa viscosidade ao ser
aplicada (com pincel, rolo ou pistola de ar pressurizado), mas alta viscosidade quando estiver em repouso.
208
A. Isenmann
CORANTES
valor de 9% e 4% em quantidade. Os outros pigmentos inorgnicos e orgnicos so divididas

na quantidade restante. Devido seus preos bastante elevados, no entanto, estes chegam quase
a 30% em valor.
Produo de pigmentos em peso
Dixido de titnio
xidos de ferro
Negro de fumo
Outros
Produo de pigmentos em valor
Dixido de titnio
xidos de ferro
Negro de fumo
Outros
Fig. 151.
Mercado dos pigmentos inorgnicos. Entre os "Outros" se encontram o xido de
cromo(III) (verde), o ultramarino (azul), vanadato de bismuto BiVO4 (amarelo), silicato de
zircnio(IV) ZrSiO4 (branco) e o grupo dos pigmentos xidos mistos que so significativos.
Tab. 30.
Lista de pigmentos por elemento qumico principal.
Metlico e carbono
Cdmio: pigmentos amarelos (CdS), vermelho, verde, laranja (CdSe).

Carbono: pigmentos negros de carbono (inclusive carvo ativado), negro de marfim
(cinza de ossos)
209
A. Isenmann
CORANTES
Cromo: pigmentos amarelos e verdes. Note que os amarelos contm o mais txico
Cr6+ em forma do PbCrO4, enquanto os verdes o menos txico Cr3+.
Cobalto: cobalto violeta, azul (CoAl2O4) , azul Cerleo (A. Hpfner, 1805), aureolina
(amarelo; N.W.Fischer, 1848)
Cobre: Azurita (mineral; Cu3(CO3)2(OH)2), prpura de Han (sinttico; BaCuSi2O6 ),
Han azul (sinttico, BaCuSi4O10), azul egpcio (antigo; CaOCuO4SiO2), malaquita
(verde, mineral, Cu2CO3(OH)2), verde de Paris (acetoarsenita de cobre (II),
Cu(C2H3O2)23Cu(AsO2)2), azul ftalocianina BN (1934; ver Fig. 40 e Fig. 84),
ftalocianina verde G (= azul policlorado), verdete (acetato de Cu(II)), viridian (verde a
azul; xido de cromo(III) hidratado).
xidos do ferro: sanguine (cal avermelhada; mineral), caput mortuum (variedade da
hematita), xido vermelho , ocra vermelho (mineral; Fe2O3 . H2O), vermelho
veneziano (variedade da hematita); argilas e terras (xidos e silicatos de ferro):
amarelo ocra, Sienna cru, Sienna queimado, umber cru (xido de ferro contendo
manganese, marrom), umber queimado.
Cianeto do ferro: azul da Prssia (1706; [Fe4[Fe(CN)6]3]).
Chumbo: branco de chumbo (PbCO3), cremnitz branco , amarelo Npoles (PbCrO4),
zarco 69 (vermelho; Pb3O4)
Mercrio: vermelho (= cinabre; HgS; txico)
Titnio: titnio amarelo (NiO . Sb2O5 . 20 TiO2), titnio bege, branco de titnio (TiO2),
titnio preto (Ti2O3)
Ultramarino: (mineral, frmula muito complexa que pode variar nos limites de Na810Al6Si6O24S2-4; sua cor azul vem do radical nion S3 ), ultramarino sombra verde.
Zinco: pigmentos brancos do zinco (ZnO), ferrita de zinco (marrom escuro; ZnxFe3xO4)
Pigmentos biolgicos e orgnicos
Origens biolgicas: alizarina (= vermelho turqus = Mordant Red 11; sintetizada),

gamboge , cochonilha vermelha , ruiva do tintureiro, anil , amarelo da ndia, prpura.
No biolgico orgnico: quinacridona, magenta, verde ftalocianina, ftalocianina azul,
pigmento vermelho (PR 170 = sigla para Pigment Red 170).
Tab. 31. Lista de pigmentos inorgnicos, de origem natural e sintticos. Somente os

corantes que so derivados diretamente dos pigmentos inorgnicos so mencionados.
Oferece-se uma organizao pela cor-base.
Pigments roxos (CI Pigment Violet; PV)
do alumnio: Ultramarino violeta: (Pigment Violet 15) Silicato de sdio e alumnio contendo
enxofre.
do cobre: Han Purple: BaCuSi2O6.
do cobalto: Cobalt Violet: (PV 14) fosfato de cobalto.
69
O zarco foi at 2000 um dos mais vendidos fundos para estruturas de ferro. Seu efeito anticorrosivo
inegvel, mas sua toxicidade, tambm. Hoje largamente substitudo, por tintas com alumnio em p.
210
A. Isenmann
CORANTES
do manganese: Violeta de mangans (PV 16), fosfato de amnio e manganese, idntico ao

mineral purpurita.
Pigmentos azis (CI Pigment Blue; PB)
do alumnio: Ultramarino (PB 29): pigmento natural, complexo de silicato de sdio contendo
enxofre; frmula sumria: Na8-10Al6Si6O24S2-4.
do cobalto: azul de cobalto (PB 28) e azul Ceruleano (PB 35): estanato de cobalto(II).
do cobre: azul do Egito: pigmento sinttico, um silicato de clcio e cobre (CaCuSi4O10).
Supostamente o primeiro pigmento sinttico da humanidade. Han Blue: BaCuSi4O10.
do ferro: Azul da Prssia (Prussian Blue, PB 27): pigmento sinttico, hexacyanoferrate
frrico (Fe7(CN)18). A soluo conhecida como "Marking blue" uma mistura de Azul da
Prssia e lcool.
do manganese: YIn1-xMnxO3: pigmento sinttico. Na estrutura cristalina do YInO3 foi
inserido o mangans para coordenar-se trigonal-bipiramidal.
Pigmentos verdes (CI Pigment Green; PG)
do cdmio: ver do cdmio: pigmento verde claro, uma mistura de sulfeto de cdmio (cor
amarela do correio; CdS) e o viridiano (Cr2O3).
do cromo: verde de cromo (PG 17). Viridiano (PG 18): pigmento verde escuro, um hidrato de
xido de cromo(III).
do cobre: verde de Paris: acetoarsenito de cobre(II), Cu(C2H3O2)23Cu(AsO2)2. Scheele's
Green (also called Schloss Green): arsenito de cobre, CuHAsO3.
Pigmentos amarelos (CI Pigment Yellow; PY)
do arsnio: Opermento (ou orpimento), um sulfeto de arsnio(III) natural, monoclnico

(As2S3; ver estutura na Fig. 103).
do cdmio: amarelo de cdmio (PY 37): sulfeto de cdmio, CdS. o pigmento tradicional
dos carros de correio.
do cromo: amarelo de cromo (PY 34): pigmento natural, cromato de chumbo(II), PbCrO4.
do cobalto: Aureolino (ou amarelo de cobalto, PY 40): cobaltinitrito de sdio, (Na3Co(NO2)6.
do ferro: Ocra amarelo (Yellow Ochre; PY 43): argila natural, um xido de ferro hidratado,
Fe2O3.H2O.
do chumbo: Naples Yellow (PY 41)
do titnio: Titanium Yellow (PY 53)
do estanho: Mosaic gold: sulfeto de estanho, SnS2.
211
A. Isenmann
CORANTES
Pigmentos alaranjados (CI Pigment Orange; PO)
do cdmio: alaranjado de cdmio (PO 20): intermedirio entre o vermelho de cdmio (CdSe)
e o amarelo de cdmio, ento o sulfosseleneto de cdmio.
do cromo: alaranjado de cromo: pigmento misto de cromato de chumbo(II) e xido de
chumbo, PbCrO4 + PbO. Esses compostos se encontram tambm na natureza como minerais.
Pigmentos vermelhos (CI Pigment Red; PR)
do cdmio: Cadmium Red (PR 108): seleneto de cdmio, CdSe.

do ferro: Sanguine, Caput Mortuum, Venetian Red, Oxide Red (PR 102). Ocra vermelho (PR
102), xido frrico anidro, Fe2O3. Burnt Sienna (PBr 7), um pigmento feito por calcinao de
Sienna crua.
do chumbo (txico): zarco (Red Lead), tetrxido de chumbo, Pb3O4.
do mercrio (txico): cinabre (Vermilion; cinnabar; PR 106): pigmento sinttico e natural;
sulfeto de mercrio, HgS.
Pigmentos marrons (CI Pigment Brown; PBr)
Esses so os pigmentos naturais mais abundantes, feitos de argilas (= xidos de ferro
formados pela natureza). Dentre estes se destacam:
Umber cru (PBr 7): pigmento de argila natural contendo principalmente xido frrico,
xido de mangans e xido de alumnio: Fe2O3 + MnO2 + nH2O + Si + AlO3. Sua cor
se intensifica ao ser calcinado (Umber queimado).
Raw Sienna (PBr 7): tambm um pigmento de argila natural do tipo limonita. Este
pigmento usado desde os tempos pr-histricos.
Pigmentos negros (CI Pigment Black; PBk)
do carbono:
Carvo ativado (Carbon Black, PBk 7)

Negro de marfim (Ivory Black, PBk 9)
Negro de vinho (carbonizao de varas verdes de vinho; Vine Black, PBk 8)
Negro de queroseno (Lamp Black, PBk 6)
do ferro: Magnetita (Iron black, PBk 11; CI 77499); um espinelo inverso, Fe3O4.
do mangans: MnO2 (em alemo: Braunstein = pedra marrom), calcinado.
do titnio: Titanium Black
Pigmentos brancos (CI Pigment White; PW)
do antimnio: branco de antimnio, Sb2O3.

212
A. Isenmann
CORANTES
do brio: sulfato de brio (PW 5; no txico).

do chumbo (txico): White Lead (PW 1): (PbCO3)2Pb(OH)2. Pigmento ultrapassado.
do titnio: Rutil (TiO2, Titanium White, PW 6): xido de titnio(IV), TiO2. Pigmento mais
usado hoje.
do zinco: Zinc White (PW 4), xido de zinco, ZnO, no txico e at usado para fins
medicinais (em curativos).
5.2.8. Pigmentos orgnicos

Pigmentos orgnicos naturais
Pigmentos orgnicos so encontradas na natureza, tanto da fonte animal como vegetal. Alguns
destes pigmentos podem ser preparados facilmente. "Negro do vinho" (PBk 8), por exemplo,
a madeira da uva queimada incompletamente. Alguns pigmentos historicamente
importantes, como o "Amarelo da ndia" intensamente colorida a partir da urina de vacas,
perderam a exclusividade na medida que a gama dos pigmentos sintticos aumentou.
A forma solvel do anil (= forma leuco), levemente amarelado e quase incolor, torna-se um
colorante azul e insolvel ao ser oxidado pelo oxignio atmosfrico, portanto o anil referido
no Colour Index (p. 292) sendo um pigmento - o PB 66 (= Pigment Blue 66).
Pigmentos orgnicos artificiais

Hoje existem muitos pigmentos orgnicos sintticos; eles so classificados de acordo com sua
estrutura qumica. O grupo mais diversificado representam certamente os pigmentos azo.
Esses pigmentos so responsveis por mais de 50% da quantidade de pigmentos orgnicos
vendidos. Outro grupo importante pode ser descrito como pigmentos policclicos (tambm
chamado de pigmentos no azo; ver p. 216).
Pigmentos azo
Os pigmentos azo tm um sistema amplo de eltrons conjugados, envolvendo pelo menos
um grupo azo (-N=N-). Os pigmentos azo so divididos em classes cuja qumica permite uma
indicao aproximada da estabilidade dos pigmentos. Essa estima grosseira, j que os
detalhes se do do tipo e do nmero dos substituintes nos aromticos, mas tambm do
tamanho das partculas. Distingue-se pelo nmero de ligaes azo contidos, entre pigmentos
monoazo e bisazo; as sub-classes descrevem os respectivos substituintes.
Os pigmentos monoazo incluem importantes materiais, tais como pigmentos do -naftol e de
naftol AS, e tambm os pigmentos resinificados 70. Os pigmentos monoazo so os mais
antigos pigmentos azo produzidos em escala industrial. Alguns membros so entre os
70
Pigmentos resinificados, tambm conhecidos como "lacas" (a no ser confundidas com a genrica expresso
para o material "laca", ver nota de rodap 33), so aplicados no couro ou no tecido e fixados com ajuda de sais,
contidos no banho do mordente. Resinas ou lacas coloridas so ento complexos metlicos insolveis, onde
corante e a fibra celulsica tm o papel de ligantes (quelantes) e o metal representa a ponte entre colorante e
fibra. Alm dos pigmentos, existem tambm corantes (ainda solveis) que podem ser fixados no tecido prtratado com mordente. Os mordentes mais usados so sais solveis de Al3+, Cr3+, Fe3+ ou taninos.
213
A. Isenmann
CORANTES
pigmentos coloridos mais utilizados hoje; exemplos incluem os amarelos CI Pigment Yellow
1, 3 e 74, o CI Pigment Orange 5 e o CI Pigment Red 112.
Um caso especial so as benzimidazolonas, que por sua vez tm a unidade monoazo e ao
mesmo tempo substituintes policclicos. Isso levou elevada resistncia s intempries. Alm
disso, podemos atribuir a estes pigmentos uma maior solidez 71 dentro do grupo monoazo.
Exemplos incluem CI Pigment Yellow 154 e Pigment Orange 36 (ver Fig. 152).
F3C
O2N
N
H
N
H
N
N
H
F3C
HN
Cl
N
H
N
O
N
H
NO2
N
H
N
O
H
N
N
H
H
N
Cl
H
N
H
N
N
H
Fig. 152.
Corantes benzimidazolonas: CI Pigment Yellow 154 (em baixo: o ismero
tautomrico) e o Pigment Orange 36 (em baixo: conformao preferida devido ligao de
hidrognio).
Pigmentos bisazo
Entre os pigmentos bisazo so o amarelo diarila (= CI Pigment Yellow 83), os pigmentos de
condensao bisazo (CI Pigment Yellow 128), e as anilidas do cido acetoactico (CI Pigment
Yellow 155), conforme Fig. 153.
Cl
N
H
N
O
Cl
N
H
N
O
71
Solidez no contexto dos pigmentos significa opticmente denso, tampando os detalhes do objeto que foi
pintado.
214
A. Isenmann
CORANTES
Cl
CF3
Cl
HN
Cl
Cl
O
N N
HN
NH
N N
HN
Cl
MeOOC
CF3
COOMe
NH
N
O
O
N
O H
NH
O
N
HN
MeOOC
COOMe
Fig. 153.
Pigmentos bisazo (de cima para baixo): CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow
128 e CI Pigment Yellow 155.
Um colorante bisazo com mais uma unidade cromofrica temos na Crisofenina G (Fig. 154):
o meio desta molcula identificamos como estilbeno, ento um derivado do 4,4diaminoestilbeno. fortemente amarelo, insolvel, tem apenas dois grupos cidos e pode,
devido sua aplicabilidade na fibra de algodo no tratada, ser contado tambm famlia dos
corantes substantivos (ver pp. 114 e 174). Evidentemente, este foi feito por diazotamento do
4,4-diaminoestilbeno-2,2-dicido sulfnico e acoplamento com 2 mols de fenol. Para
aumentar sua estabilidade frente ao ambiente alcalino do banho de tintura (opcional), os dois
grupos fenlicos podem ser eterificados numa etapa posterior, usando brometo de etila e um
catalisador bsico (= sntese de ter de Williamson). A crisofenina G 72 pode ser aplicada com
sucesso em quase todas as fibras naturais (l, seda, algodo).
SO3EtO
3S
N
N
72
-O
C
H
C
H
OEt
Um derivado da mesma classe, com interessantes propriedades pticas, apresentado na p. 219.
215
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 154.
Crisofenina G, um corante bisazo com a unidade de estilbeno. Em baixo: estrutura da
substncia-me, o estilbeno, que existe nos dois ismeros E e Z.
Pigmentos policclicos
Pigmentos policclicos geralmente so compostos onde o cromforo um sistema amplo de
eltrons que se estende sobre vrios anis aromticos condensados. Os mais importantes
pigmentos desta classe so as ftalocianinas de cobre (ver Fig. 40 e Fig. 84), que compem
cerca da metade dos pigmentos policclicos. Os principais representantes so os azis de
ftalocianina e seus homlogos polihalogenados verdes. Tambm encaixam na categoria dos
pigmentos policclicos as quinacridonas (Fig. 147), os pigmentos de diceto-pirrolo-pirrol (Fig.
148), as dioxazinas (Fig. 85), os perilenos, isoindolinas, os indantrenos (Fig. 36) e o Caledon
(Fig. 37 e Fig. 96).
Propriedades dos pigmentos orgnicos

Pigmentos orgnicos geralmente tm cores mais fortes do que os pigmentos inorgnicos. So
menos opacos, mas mais coloridos (= maior croma) e tm menor resistncia intemprie.
Alm disso, os pigmentos orgnicos so na sua maioria mais caros.
Tab. 32.
Comparao entre os pigmentos orgnicos e inorgnicos
Critrio de qualidade
Nitidez da cor
Intensidade da cor (croma)
Resistncia luz UV
Resistncia oxidao
atmosfrica
Resistncia trmica
Processabilidade
Preo
Inorgnicos
+
+
Orgnicos
+
+
-
+
+
+
Pigmentos orgnicos so tratados para melhorar certas caractersticas de desempenho como a

dispersibilidade ou opacidade. Pelo ps-tratamento tambm o tamanho da partcula
selecionado, que responsvel pela solidez, a fora da cor e ajustar as propriedades de cor.
Toxicologia dos pigmentos orgnicos
Devido sua insolubilidade os pigmentos orgnicos podem ser vistos sendo muito pouco
txicos at fisiologicamente inertes. Preocupaes com a sade surgem principalmente
durante seu manuseio, por ser um material finamente particulado. Pigmentos orgnicos
praticamente no so biodegradveis. Uma vez que os pigmentos sempre vm aditivados
quando aplicados no produto final (os aditivos so dispersantes, aglutinantes, solventes), o
colorista deve ser mais preocupado com os efeitos toxicolgicos dos aditivos. No entanto,
216
A. Isenmann
CORANTES
alguns pigmentos podem liberar toxinas aps a sua degradao, por exemplo, quando
expostos luz UV de alta intensidade. Um exemplo a decomposio sob irradiao com luz
laser, para remover os pigmentos de tatuagens. Verificou-se a liberao da txica e
cancergena 2-metil-5-nitroanilina, a partir do pigmento CI Pigment Red 22.
5.3.
Pigmentos com efeitos especiais
Os pigmentos de efeitos especiais so pigmentos que conferem ao sistema no qual eles so

incorporadas, certas caractersticas adicionais, tais como colorao dependente do ngulo de
observao ou alteraes no brilho (efeito flop), mais outros conferem textura direcionada ou
rugosidade. Uma vez que quase todos os pigmentos de efeito afetam o brilho do objeto
colorido, o termo "pigmento de brilho" tambm se justifica. Especificamente os pigmentos
que aumentam o brilho so cristais em forma de plaquinhas ultra finas.
Os efeitos pticos que acontecem nesta classe de pigmentos so a reflexo especular e a
interferncia, enquanto nos pigmentos "comuns" se discutiu principalmente disperso e
absoro (parcial).
Efeito metlico
Partculas de lato e de alumnio so de longe os pigmentos mais importantes para a criao
de um efeito metlico. Em segunda linha ficam as partculas de cobre. As cores obtidas so:
dourado por partculas de lato,

prateado pelo alumnio e
efeito avermelhado-marrom por cobre.
Uma ajustagem fina da cor possvel por meio da composio da liga.
A impresso visual dependente do ngulo entre a superfcie plana da partcula e o
observador. Em vista de cima (ou seja, perpendicular) se percebe o pigmento metlico que
aparece mais claro e brilhante; ao observar em ngulo raso se percebe mais a cor-base escura.
Isto significa que, ao contrrio dos pigmentos comuns onde se tem espalhamento uniforme da
luz incidente, aqui a intensidade da luz refletida fica mais forte para ngulos tpicos de
observao. Este efeito chamado de "flop" ou "flip-flop". Condio uma partcula
cristalina em forma de lamnula fina de superfcie plana, enquanto seu dimetro de menor
importncia para seu brilho. Tamanhos tpicos so: espessura < 1 m e dimetro de 5 a 100
m. Isto , os tamanhos laterais so certamente maiores do que os comprimentos de onda da
luz visvel e podem chegar a dimenses que a gente percebe de olho nu. O aspecto mais
realizado em forma de discos, mas tambm existem partculas alongadas. A intensidade da
cor est associada com a dimenso do gro. Por outro lado, ao se ter partculas esfricas com
quase o mesmo tamanho das lamnulas, a superfcie aparece uniformemente cinza.
A aparncia exata do pigmento metlico, no entanto, determinada pelo tamanho mdio e da
regularidade das partculas. Quando mais grossas, mais forte o efeito de pisca (tambm
comparvel com espumante ou fasca). Partculas mais finamente divididas produzem um flop
suave, isto , uma transio mais suave quando mudar de ngulo de viso. Para conseguir o
efeito desejado, especialmente na pintura de automveis, aplicam-se ambos os carteres de
reflexo.
Os pigmentos de alumnio no tratados, especialmente quando expostos umidade, so pouco
durveis. Recentemente se desenvolveram marcas com partculas de superfcie tratada, cuja
resistncia corroso fica bem elevada.
217
A. Isenmann
CORANTES
Efeito perolizante
Enquanto os pigmentos de efeito metlico, inicialmente feitos de ouro, mais tarde de lato, j
eram conhecidos em 400 a 300 a.c., o desenvolvimento dos pigmentos perolizantes no
comeou antes do sculo XVII d.c. S com a elucidao do mecanismo de ao (cerca de
1920) os materiais com tal efeito podiam ser sintetizados de maneira planejada. Nos anos de
1963 e 1964, as primeiras patentes foram apresentadas, descrevendo a produo de pigmentos
de interferncia. Nos anos de 1990 foram submetidos a um desenvolvimento muito rpido de
vrias novas classes de pigmentos de interferncia, tais como aqueles base de polmeros de
cristal lquido (pigmentos LCD), mica sinttica, alumina, slica e borossilicato.
As partculas perolizantes consistem de um substrato de suporte em forma de plaquinha
(muitas vezes transparente, o que o caso da mica), enquanto o ndice de refrao deste
material deve ser baixo. O mais usado so a mica natural, slica ou flocos de vidro muito
finas. Estes materiais so revestidos com uma ou mais camadas bastante finas e uniformes de
xidos. importante que as camadas aplicadas tenham um elevado ndice de refrao, porque
nestas camadas pode ocorrer reflexo mltipla da luz incidente. De preferncia, portanto, se
aplicam o dixido de titnio, xido de ferro(III) ou o dixido de zircnio. Tambm so
utilizados xidos mistos dos referidos. Os mtodos mais importantes com quais essas camadas
finas podem ser aplicadas so:
o processo sol-gel,
processos de CVD (= Chemical Vapor Deposition; vapores gerados por reao
qumica) ou
processos de PVD (= Physical Vapor Deposition; vapor por aquecimento).
A espessura da camada fica na ordem de 100 nm (isto , menor que o comprimento de onda
da luz visvel). Decisivo no processo de fabricao o controlo preciso da espessura do
revestimento (tolerncia de apenas 3 nm) e sua homogeneidade. Na hora da aplicao devese respeitar uma alocao uniforme, no muito concentrada; alm disso, as superfcies planas
das plaquinhas devem direcionar-se uniformemente.
Pela escolha judiciosa dos parmetros de revestimento, que so:
os ndices de refrao,
a espessura das camadas de pelcula e
a sequncia da sua aplicao,
quase todas as cores e matizes podem ser realizados. O fenmeno fsico chamado de
interferncia (ver Fig. 155). Sob certas condies podem-se ver assim diferentes cores,
dependente do ngulo (= flop colorido).
Fig. 155.
Princpio de funcionamento dos pigmentos de madreprola. Dependendo do ngulo o
espectador percebe uma tonalidade diferente.
A Fig. 156 deixa mais clara a diferena entre estes pigmentos de interferncia e os de efeito
metlico. Famosos so os flops coloridos, do dourado para o azul.
218
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 156.
Em cima: efeito de madreprola (flop colorido); em baixo: efeito metlico (flop
escuro-claro; tambm chamado de reflexo especular ou reflexo direcionada).
Existe tambm uma classificao tcnica dos pigmentos de interferncia, por aparncia,
levando em conta sua saturao em cor e sua transparncia. Pigmentos opticamente densos
podem aparecer pretos, prata, coloridos ou goniocromtico (= impresso de cor dependente do
ngulo). Note que nos pigmentos de efeito semi-transparentes e transparentes, no existem
tonalidades escuros ou at negros.
Pigmentos perolizantes so considerados seguros. Eles so at aprovados pela FDA 73 para a
colorao de produtos alimentares.
Colorimetria em pigmentos especiais
A medio das cores refletidas pelos pigmentos especiais, at hoje, um grande desafio
tecnolgico. Todos os pigmentos de efeito tm em comum uma impresso visual que depende
do ngulo. A caracterizao colorstica, portanto, deve ser realizada sob vrios ngulos. Uma
comparao visual feita pela inclinao manual das amostras, a serem comparadas de uma
forma simplificada. Para a avaliao colorimtrica rigorosa, no entanto, os aparelhos
convencionais j no so suficientes, uma vez que estes s podem medir em um ngulo. Os
colormetros mais avanados para avaliar pigmentos de efeitos especiais so capazes de
determinar a cor em ngulos de at 10.
Pigmentos luminescentes
Pigmentos luminescentes podem ser distinguidos em fluorescentes para cores fluorescentes
("Neon") e substncias fosforescentes.
73
Food and Drug Administration, rgo governamental dos EUA para aprovao de aditivos em alimentos.
219
A. Isenmann
CORANTES
Os primeiros se destacam por emitir uma luminosidade acima da esperada, mas s no

momento de serem iluminados. Esse adicional em clariedade se deve capacidade da
molcula iluminada de transformar uma parte da luz fora do espectro visvel ( < 400 nm;
parte ultravioleta), em luz visvel. Durante esse processo alguma parte da energia da luz UV
incidente se perde, como ilustrado na Fig. 52 (p. 84), em forma de calor. O fenmeno da
fluorescncia se percebe quase imediatamente quando iluminar e acaba logo depois de retirar
a fonte luminosa. Estes tipos de colorantes so usados, por exemplo, em marcaes e placas
de trnsito, roupas de proteo sinalizantes, mas tambm e, em grandes toneladas, no sabo
em p - especialmente adequado para lavar qualquer roupa colorida 74. Este tipo de pigmentos
normalmente consistem em corantes fluorescentes, incorporados numa matriz insolvel, assim
tornam-se insolveis como todo. Um bom exemplo o Blancofor R, um aditivo muito usado
no sabo em p de qualidade. Este foi feito por reao do 4,4-diaminoestilbeno-2,2-dicido
sulfnico (ver tambem p. 216), com dois moles de fenilisocianato, formando o bisuretano.
SO3-
O
N
H
N
H
C
H
-O
3S
C
H
O
N
H
N
H
6,6'-(ethene-1,2-diyl)bis(3-(3-phenylureido)benzenesulf onate)
Fig. 157.
Blancofor R, um exemplo de um pigmento fluorescente, usado em sabo em p com a
finalidade de realar cores brilhantes nas roupas.
A segunda classe de colorantes luminosos, os fosforescentes, armazenam por certo tempo a

radiao incidente e a emitam num tempo consideravelmente mais tarde, que pode chegar a
vrios segundos at horas depois de parar a iluminao. A transio eletrnica responsvel
pela fosforescncia , ao contrrio da fluorescncia, um processo "proibido", portanto muito
mais demorado (refere-se ao diagrama de Jablonski, Fig. 46). A maioria dos materiais que
mostram este fenmeno de "afterglow" so sais inorgnicos dopados. Estes incluem, por
exemplo, os pigmentos verdes fluorescentes a base de sulfeto de zinco 75, com traos de
outros ons de metais de transio ou metais raros. Uma aplicao tpica de pigmentos
fosforescentes a marcao de rotas de fuga em prdios.
Meios iluminantes radioativos, no entanto, so auto-luminoso. Eles, portanto, no so
contados juntos aos pigmentos - apesar de serem insolveis.
Tab. 33.
Resumo dos pigmentos de efeito especial
Impresso da
cor
Negro
Pigmentos
opticamente densos
grafita;
MoS2;
Pigmentos semitransparentes
-
Pigmentos
transparentes
-
74
Ao invs dos pigmentos fluorescentes, os corantes azis que tambm fazem parte na maioria dos sabes em
p, servem mais para lavar roupa branca. Estes tm o papel de compensar o amarelamento natural de alguns
tipos de tecidos, com a idade e exposio prolongada ao sol. Lembre-se que a cor complementar ao amarelo
azul (ver Tab. 8).
75
ZnS o pigmento que foi muito usado em telas de raios catdicos, tais como a antiga TV e monitores de
computador. Ainda bastante usado para revestir por dentro os tubos de lmpadas fluorescentes.
220
A. Isenmann
CORANTES
mica/Fe3O4
efeito metlico
Prata
Colorido
plaquinhas de Al com
revestimento simples
Cor dependente
do ngulo
plaquinhas de Al com
revestimento mltiplo
5.4.
mica/FeTiO3.
mica/Fe2O3;
Al2O3/Fe2O3;
Fe2O3 laminular;
Mica/TiO2
mica/TiO2/pigm.org.;
mica/Fe2O3
Fe2O3/SiO2/Fe2O3;
SiO2/Fe2O3;
recortes de polister
mica/TiO2
BiOCl
mica/TiO2
Polmeros de
cristais lquidos;
SiO2/TiO2
Literatura sobre pigmentos
G. Buxbaum, G. Pfaff (Editor). Industrial Inorganic Pigments, 3a edio, Wiley-VCH,

Weinheim 2005.
DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. (editor), DIN-Taschenbuch 157: Farbmittel
2. Pigmente, Fllstoffe, Farbstoffe. 3a edio, Beuth Verlag GmbH Berlim-VienaZurick 1997
W. Herbst, K. Hunger. Industrial Organic Pigments - Production, Properties,
Aplications. 3a edio, Wiley-VCH Weinheim 2004.
H.Smith (editor). High Performance Pigments. Wiley-VCH Weinheim 2002.
G. Pfaff: Spezielle Effektpigmente (em alemo). 2a edio. Vincentz Network,
Hannover 2007
6. Aplicaes especficas dos meios colorantes

6.1.
Tintas e vernizes - o reinado dos pigmentos.
6.1.1. Dados econmicos sobre tintas e vernizes no Brasil

Composto por produtos das linhas imobiliria, industrial e automotiva, o setor de tintas e
vernizes tem nmeros expressivos e grande potencial para crescimento. O mercado brasileiro
de tintas j bastante consolidado, com os seguintes campos de aplicao:
veculos automotivos, bicicletas, capacetes, mveis, brinquedos, eletrodomsticos, vesturio,
equipamentos, artesanatos, na impresso e serigrafia, na construo civil e para aplicaes
artsticas - superando assim a marca de um milho de metros cbicos de tintas produzidas
anualmente.
Com este volume o Brasil posicionado no mercado como o quarto produtor mundial de
tintas, com um setor produtivo formado por grandes empresas (nacionais e multinacionais) e
fabricantes de mdio e pequeno porte, voltados para o consumo em geral e para segmentos
com necessidades especficas. Estima-se que mais de 400 indstrias operem atualmente no
pas, responsveis pela gerao de quase 16 mil empregos diretos.
Apesar de representarem pouco mais de 5% do faturamento total do setor de tintas e vernizes,
as exportaes tm um papel importante para o desempenho do mercado brasileiro e possuem
221
A. Isenmann
CORANTES
ainda grande potencial para crescimento. Atualmente, o volume de exportao e importao

no setor equilibrado.
6.1.2. Classificao das tintas

A indstria de tintas para revestimentos utiliza um grande nmero de matrias-primas e
produz uma ampla gama de produtos, em funo da grande variedade de acabamentos
(coloridos) e tipos de superfcies a serem cobertas, formas de aplicao, especificidade e
desempenho da tinta.
De modo geral, a tinta pode ser considerada como uma mistura estvel de uma parte slida
(que forma a pelcula aderente superfcie a ser pintada) e um componente voltil (gua ou
solventes orgnicos). Uma terceira parte denominada aditivos, embora representando somente
5% em peso, responsvel pela obteno das propriedades especficas, tanto na tinta lquida
como no revestimento seco.
A tinta uma preparao, o que significa que h uma mistura de vrios insumos na sua
produo. A combinao dos elementos slidos e volteis define as propriedades de
resistncia e de aspecto, bem como o tipo de aplicao e o custo do produto final.
As tintas podem ser classificadas de vrias formas dependendo do critrio considerado. De
acordo com o mercado atendido e tecnologias mais representativas as tintas podem ser:
1) Tintas imobilirias: tintas e complementos destinados construo civil; podem ser
subdivididas em:
Produtos aquosos (ltex): ltex acrlicos, ltex vinlicos, ltex vinil-acrlicos, etc.,
enquanto o fundo geralmente alvenaria.
Produtos base solvente orgnico: tintas a leo, esmaltes sintticos, etc., enquanto o
fundo geralmente madeira ou metal.
2) Tintas industriais: sero denominadas aquelas tintas que so aplicadas no insumo, dentro
da fbrica. As tintas e complementos utilizados como matrias-primas no processo
industrial de fabricao de um determinado produto incluem, entre outros, os seguintes
produtos:
Fundos (ingls: primers) eletroforticos
Fundos base solvente
Esmaltes acabamento mono-capa e bi-capa
Tintas em p
Tintas de cura por radiao (UV).
3) Tintas especiais: abrange os outros tipos de tintas, como por exemplo:
Tintas e complementos para repintura automotiva
Tintas para demarcao de trnsito
Tintas e complementos para manuteno industrial
Tintas martimas
Tintas para madeira, etc.
As tintas tambm podem ser classificadas quanto formao do revestimento, isto , levandose em conta o mecanismo da formao do filme protetor e a secagem ou cura das tintas.
Lacas: a pelcula se forma atravs da evaporao do solvente. Exemplos: lacas
nitrocelulsicas e lacas acrlicas.
Produtos ltex: a coalescncia o mecanismo de secagem. Exemplos: as tintas ltex
acrlicas, vinil-acrlicas usadas na construo civil.
222
A. Isenmann
CORANTES
Produtos termoconvertveis: a secagem ocorre atravs da reao entre duas resinas

presentes na composio, a uma temperatura adequada (entre 100 a 230 C); os
produtos utilizados na industria automotriz e em eletrodomsticos so exemplos.
Sistemas de dois componentes: a formao do filme ocorre temperatura ambiente,
aps a mistura dos dois componentes (embalagens separadas) no momento da pintura;
as tintas epxi e os produtos poliuretnicos so os exemplos mais importantes.
Tintas de secagem oxidativa: a formao do filme ocorre devido reao com o ar. Os
esmaltes sintticos e as tintas a leo usados na construo civil so os exemplos mais
marcantes.
6.1.3. Os componentes bsicos em tintas

As matrias-primas bsicas para a produo de quase todos os tipos de tinta so constitudas
por quatro componentes funcionais:
1) resinas,
2) pigmentos,
3) solventes,
4) aditivos.
6.1.4. As resinas mais usadas nas tintas

As resinas so formadoras da pelcula da tinta e so responsveis pela maioria das
caractersticas fsicas e qumicas desta, pois determinam o brilho, a resistncia qumica e
fsica, a secagem, a aderncia, entre outras. As primeiras tintas desenvolvidas utilizavam
resinas de origem natural (principalmente vegetal). Atualmente, com exceo de trabalhos
artsticos, as resinas utilizadas pela indstria de tinta so sintticas e constituem compostos de
alto peso molecular.
As resinas atualmente mais utilizados so as alqudicas, epxi, poliuretnicas, acrlicas,
polister, vinlicas e nitrocelulose. Segue uma breve descrio de cada uma destas resinas.
Resina alqudica
Polmero obtido pela esterificao de policidos (melhor: um derivado mais reativodo que o
cido carboxlico livre) e cidos graxos com polialcois. So usadas em tintas que secam por
oxidao ou polimerizao via calor. Um exemplo tpico para policondensados deste tipo o
produto a partir do anidrido ftlico e a glicerina. O aquecimento a 250 C leva a um
oligmero, altamente viscoso, mas ainda solvel e fundvel. Um excesso em anidrido ftlico
leva resina firme e infundvel; isso se deve estrutura altamente ramificada do polmero
formado. Sua massa molar nesta etapa se torna infinita.
223
A. Isenmann
CORANTES
O +
HOOC
OH
HO
OH
OH
O
Anidrido f tlico
OH
(- H2O)
Glicerina
O O
O
OH
O O
O
O
+ Anidrido f tlico
O
O
(- H2O)
O
O
O O
Fig. 158.
Esquema reacional da resina alqudica
A adio de leos que no ressecam, por exemplo, leo de mamona, mas tambm o acrscimo
balanceado de leos secantes (p. ex. leo de linhaa) leva ao produto com as qualidades
exigidas: formando uma pelcula fechada e altamente ramificada, ao mesmo tempo elstica e
flexvel. O acabamento final destas tintas e esmaltes por exposio alta temperatura por
curto tempo. Da so especialmente resistentes intemprie e ao calor. Aspecto negativo desta
resina: as duplas ligaes restantes dentro deste material seco podem levar ao amarelamento,
ao longo dos anos.
Uma variao desta a famosa Resopal ou "resina melamnica", revestimento branco em
chapas de MDF, que uma mistura de resina alqudica com a aminorresina:
NH2
NH2
N
H2N
N
N
+
NH2
O
H
Melamina Formaldedo
1
:
2,2
N
H
N
N
N
H
H2
C
x
Pr-polmero melamnico
+ Resina alqudica
Resopal
Fig. 159.
Reaes de condensao na resina melamnica.
Resinas epxi
224
A. Isenmann
CORANTES
Formadas na grande maioria pela reao do bisfenol A com epicloridina; os grupos glicidila
presentes na sua estrutura lhe conferem uma grande reatividade com grupos aminas,
introduzidos por meio de poliaminas e/ou poliamidas.
O
Cl
CH3
+ HO
OH +
Cl
CH3
Bisfenol A
Epicloridrina
[OH-]
HO
OH
CH3
Cl
Cl
CH3
[OH-]
O
- 2 HCl
O
CH3
O
CH3
Bisfenol A-bisepxiter (= Bisfenol A-diglicidil-ter)
[OH-]
+ Bisfenol A
OH
CH3
O
O
CH3
Fig. 160.
O
x
Esquema reacional da resina epxi.
Resinas epxi so ento do tipo politer, a partir de um epxido com mais um grupo reativo, e
um fenol ou outro lcool multivalente. Estes dois reagentes, quando aquecidos a 100 - 150 C
na presena de lcali, formam os diepxidos cuja massa molar depende principalmente da
relao [epxido : fenol]. Quando usados na relao 2 : 1 ou maior, formam-se principalmente
os teres bisepxi (= diglicidil), conforme mostrado no esquema. Com propores menores
em epicloridrina se consegue massas cada vez mais altas - at uma massa molar de 3000.
Essa massa ainda relativamente baixa, mas pode ser aumentada consideravelmente com a
adio de uma di ou triamina ou um anidrido de cido dicarboxlico (por exemplo, anidrido
ftlico). Esses reagentes provocam a ramificao - a resina endurece e torna-se insolvel e
infusvel, atravs de pontes de amina ou ster, respectivamente.
Resinas acrlicas
Polmeros formados pelos monmeros acrlicos e metacrlicos; por vezes tambm o estireno.
Afinal se obtm um copolimerizado com estes monmeros. A polimerizao destes
monmeros em emulso (base de gua) resulta nas denominadas emulses acrlicas usadas
nas tintas ltex. A polimerizao em solvente leva a resina indicada para esmaltes
termoconvertveis (cura com resinas melamnicas) ou em resinas hidroxiladas para cura com
poliisocianatos (Fig. 161), formando os chamados poliuretnicos acrlicos.
225
A. Isenmann
CORANTES
OR
OR
R = Me, Bu.
ster do cido acrlico
ster do cido metacrlico
CH3
OCN
CH2
NCO
NCO
MDI
TDI
NCO
Estireno
Formao do uretano:
+
R N C O
H O R
O
R N C O
H
Fig. 161.
Os monmeros usados na resina acrlica (em cima);
diisocianatos metileno difenildiisocianato (MDI) e toluenodiisocianato (TDI), comumente usados
para a cura da resina.
Resina polister
Os polisteres so produtos da reao de dicidos com di ou tri-alcois. Quando ela
modificada com leo, recebe o nome de alqudica, conforme descrito na p. 223. As resinas
polisteres so usadas na fabricao de primers e acabamentos de cura estufa, combinadas
com resinas amnicas, epoxdicas ou com poliisocianatos bloqueados e no bloqueados.
As resinas UP (= polisteres insaturados) so feitas com componentes onde o dicido ou o
diol ainda contm uma dupla ligao C=C. Muito usado para este fim o anidrido do cido
malico. Estes componentes so dissolvidos em monmero vinlico comum, por exemplo em
estireno. Sob adio de perxidos se induz a copolimerizao e ento o endurecimento da
resina. As qualidades mecnicas frequentemente so melhoradas ao misturar fibras de vidro
com a resina enquanto ainda est liquida. A resina polister no s serve em tintas, mas
tambm como material de parede de estruturas maiores. Piscinas, caixas dgua e cabines de
caminhes so objetos tpicos feitos deste material.
Emulses vinlicas
So polmeros obtidos na copolimerizao em emulso (base gua), de acetato de vinila com
diferentes monmeros: acrilato de butila, di-butil maleato, etc. Estas emulses so usadas nas
tintas ltex vinlicas e vinil-acrlicas.
226
A. Isenmann
CORANTES
O
O
OBu
BuO
OBu
Acetato de vinila
Acrilato de butila
Dibutil maleato
Fig. 162.
Monmeros usados na resina vinlica
Resina nitrocelulose
Produzida pela reao de celulose, altamente purificada, com cido ntrico, na presena de
cido sulfrico. A nitrocelulose 76 possui grande uso na obteno de lacas, cujo sistema de
cura por evaporao de solventes. So usadas em composies de secagem rpida para
pintura de automveis, objetos industriais, mveis de madeira, avies, mas tambm para
produzir bolas de ping-pong e esmalte de unha.
H OH
HO
O
HO
H
H
OH
OH
H x
HNO3
[H 2SO4]
Celulose
(insolvel)
Fig. 163.
NO2
HO
O
O2N
HO
O
H
H
OH
O 2N
H
x
Nitrocelulose
(solvel)
Nitrao da celulose
6.1.5. Os pigmentos e corantes mais utilizados em tintas e vernizes

Os pigmentos so substncias insolveis no solvente em uso (orgnico ou aquoso) e tm
como finalidades principais conferir cor ou cobertura (= solidez) s tintas. Como elucidado na
p. 200, o processo responsvel pelo seu brilho o espalhamento da luz. Os corantes, por outro
lado, so substncias translcidas, geralmente solveis em gua ou no solvente orgnico e so
utilizados para conferir cor a um determinado produto ou superfcie, mas no proporcionam
cobertura. Sendo assim, possvel ver ainda os veios da madeira pintada. Produtos de
acabamento com esta finalidades so chamados de verniz.
Os corantes (solveis) se fixam na superfcie e trazem o efeito colorido atravs de
mecanismos de absoro seletiva da luz (ver cap. 3); so ancorados por ligaes inicas e
covalentes. Os pigmentos, por outro lado, fazem seu efeito colorido, principalmente por
espalhamento; so dispersos no meio (= base da tinta) formando uma disperso relativamente
estvel, enquanto suas ligaes com a base so exclusivamente por interaes fracas, van der
Waals ou dipolares, raramente pontes de hidrognio.
Os corantes so muito utilizados na indstria txtil e os pigmentos so fundamentais em tintas
para revestimento.
76
Esse nome muito usado na indstria, porm enganoso: a celulose no tem grupos nitro, mas um ster do
cido ntrico. A denominao mais correta seria "nitrato da celulose".
227
A. Isenmann
CORANTES
Nas tintas se aplicam pigmentos de todas as trs categorias (ver cap. 5): pigmentos
inorgnicos, pigmentos orgnicos e pigmentos de efeito. Os mais usados so:
Pigmentos inorgnicos: dixido de titnio, amarelo xido de ferro, vermelho xido de

ferro, cromatos e molibidatos de chumbo, negro de fumo, azul da Prssia, etc.
Pigmentos orgnicos: ftalocianinas azis e verdes, quinacridona violeta e vermelha,
perilenos vermelhos, toluidina vermelha, aril amdicos amarelos.
Pigmentos de efeito: alumnio metlico, mica.
6.1.6. Cargas em tintas industriais

As cargas so minerais industriais com caractersticas adequadas de brancura e granulometria
sendo as propriedades fsicas e qumicas tambm importantes. Elas so essenciais na
produo de tintas ltex e seus complementos, esmaltes sintticos foscos e acetinados, tintas a
leo, tintas de fundo, etc.
Os minerais mais utilizados so:
O carbonato de clcio, agalmatolito, caulim e a barita.
Tambm so importantes as cargas sintticas, como por exemplo:
O carbonato de clcio precipitado, sulfato de brio, slica, silico-aluminato de sdio.
As cargas, alm de baratearem uma tinta, tambm ajudam a melhorar certas propriedades, tais
como cobertura e resistncia s intempries, principalmente.
6.1.7. Solventes usados em tintas

So compostos orgnicos ou gua, responsveis pelo aspecto lquido da tinta com uma
determinada viscosidade. Aps a aplicao da tinta, geralmente por meio de pincel, rolo ou
borrifador, o solvente evapora deixando um filme seco aderido sobre o objeto.
Os solventes orgnicos so geralmente divididos em dois grupos: os hidrocarbonetos e os
oxigenados. Por sua vez, os hidrocarbonetos podem ser subdivididos em dois tipos: alifticos
e aromticos, enquanto que os oxigenados englobam os lcoois, , cetonas, teres e steres
(acetatos).
As tintas com base gua utilizam uma pequena quantidade de lquidos orgnicos hidroflicos,
para promover a volatilizao da gua. A escolha do solvente em uma tinta deve ser feita de
acordo com a respectiva solubilidade da resina, a viscosidade e da forma de aplicao da tinta.
Tambm so critrios importantes o preo do solvente e seu impacto sade humana,
especialmente quando usados em ambiente fechado.
Note que uma exceo importante so as tintas ltex, onde a gua a fase dispersora e no
solubilizadora, do polmero responsvel pelo revestimento. Neste caso no se usam solventes
adicionais.
Atualmente existe um esforo mundial no sentido de diminuir o uso de solventes orgnicos
em tintas, perceptvel com iniciativas tais como:
substituio por gua,
aumento do teor de slidos,
desenvolvimento de tintas em p,
desenvolvimento do sistema de cura por radiao ultravioleta,
dentre outras.
228
A. Isenmann
CORANTES
Aditivos em tintas
Este grupo de produtos qumicos engloba uma vasta gama de componentes que so
empregados em baixas concentraes (geralmente < 5%), que tm funes especficas e
conferem importantes propriedades s tintas e aos revestimentos respectivos, tais como:
consistncia e aplicabilidade da tinta lquida,

aumento da proteo anti-corrosiva,
bloqueadores dos raios UV,
catalisadores de reaes,
dispersantes e umectantes de pigmentos e cargas,
melhoria de nivelamento,
preservantes (bacterizidas, fungizidas)
anti-espumantes.
A tabela a seguir relaciona alguns aditivos com sua funo especfica, dando exemplos tpicos
de substncias mas sem entrar em detalhe, j que alguns destes compostos so segredos da
fbrica.
Tab. 34. Os aditivos mais usados em tintas, sua funo e exemplos destes agentes
ativos.
Aditivo
Funo
Exemplos
Fotoiniciadores
Formao de radicais livres quando submetidos ao da

radiao UV; iniciando a cura das tintas de cura por UV.
Secantes
Catalisadores da secagem oxidativa de resinas alqudicas e xidos ou oleatos de

leos vegetais polimerizados. Secantes so catalisadores Pb, Mn, Co ou Zn.
da auto-oxidao de cidos graxos poli-insaturados.
(= sicativo)
Agentes
reolgicos
Perxidos
Modificam a fluidez das tintas (aquosas e sintticas):

aumento da tixotropia, nivelamento da grossura na hora da
aplicao, diminuio do escorrimento, ajustagem da
Espessantes
espessura da camada seca.
Inibidores de Conferem propriedades anti-corrosivas ao revestimento,
corroso
especialmente quando o material pintado ao-carbono.
Amido, polissilicatos
alcalinos.
Dispersantes
Melhoram a disperso dos pigmentos na tinta.
Copolmeros polares.
Umectantes
Nos sistemas aquosos aumentam a molhabilidade de Uria, silicatos.

cargas e pigmentos, facilitando a sua disperso.
Biocidas
Evitam a degradao do filme da tinta devido ao de xido cuproso,

bactrias, fungos e algas.
organilas do
estanho(IV).
Coalescentes
Facilitam a formao de um filme contnuo na secagem de Siliconas.

tintas base gua unindo as partculas do ltex; reduzem
defeitos mecnicos da camada na hora da aplicao.
Antiespumantes
Impedem a formao de pequenas bolinhas de ar na hora Siliconas

da aplicao.
Antioxidantes
Primrios: sequestram radicais livres (= sustentadores da HALS, quinonas, sais

cadeia cintica). Secundrios: decompem perxidos.
de Mn.
Cromatos, polifosfatos,
nitritos, molibdatos,
derivados da tiouria,
benzotriazol; alumnio
em p.
229
A. Isenmann
Plastificantes
CORANTES
Previnem a secagem demasiada da tinta a longo prazo; steres do cido ftlico.

fornecem maciez por lubrificao interna.
6.1.8. Etapas operacionais na fabricao de tintas

A indstria de tintas caracterizada pela produo em lotes (= bateladas), o que facilita o
ajuste da cor e o acerto final das propriedades da tinta. Nas etapas de fabricao predominam
as operaes fsicas (mistura, disperso, completagem, filtrao e envase), sendo que as
converses qumicas somente acontecem na produo dos componentes (matrias-primas) da
tinta e na secagem do filme aps aplicao.
As operaes unitrias nestes processos variam bastante, principalmente em funo do estado
fsico dos ingredientes e da forma de agregao que o produto acabado deve ter. A seguir a
descrio da produo de tintas a base de solvente orgnico, vernizes, tintas a base de gua,
tintas ltex, tintas em p e tintas para impresso.
Tintas para revestimentos - base solvente
O processo de produo deste tipo de tinta, geralmente abrange as seguintes operaes
unitrias: pr-mistura, disperso (moagem), completao, filtrao e envase. A determinao
das quantidades dos insumos deve ser feita atravs de pesagem e medio volumtrica com
acuracidade adequada, para tintas com as propriedades desejadas.
Pr-mistura:
Os insumos so adicionados a um tanque (aberto ou fechado) provido de agitao adequado,
na ordem indicada na frmula (= roteiro para a produo de uma tinta). O contedo
agitado durante um perodo de tempo pr-determinado a fim de se conseguir uma relativa
homogeneizao.
Disperso (Moagem):
O produto pr-disperso submetido disperso em moinhos adequados. Normalmente so
utilizados moinhos horizontais ou verticais, dotados de diferentes meios de moagem: areia de
quartzo, zirconita, etc. Esta operao contnua, ento acontece em virtude da transferncia
do produto, do tanque de pr-mistura para o tanque de completagem. Durante esta operao
ocorre a desagregao dos pigmentos e cargas e, ao mesmo tempo, h formao de uma
disperso maximizada e estabilizada desses slidos.
A disperso maximizada e estabilizada necessria para que a tinta aplicada forme um filme
fino e uniforme, ao mesmo tempo tenha alto poder de cobertura e da tonalidade. Note que o
grau de disperso uma funo do tempo de prateleira. Portanto, este tipo de tinta deve ter a
data de fabricao indicada, melhor ainda um prazo de validade dentro do qual sua qualidade
fica garantida.
Completagem:
Em um tanque provido com agitao so misturados, de acordo com a frmula, o produto da
disperso e os demais componentes da tinta. Nesta fase so feitos os acertos finais para que a
tinta apresente parmetros e propriedades desejados; assim feito o acerto da cor e da
viscosidade, a correo do teor de slidos, etc.
Filtrao:
Aps a completagem e aprovao, a tinta filtrada e imediatamente aps segue para o envase.
Envase:
230
A. Isenmann
CORANTES
A tinta envasada em embalagens pr-determinadas. Essa etapa deve garantir a quantidade de

tinta indicada na embalagem.
Solvente
Resinas
Pr-mistura
Pigmentos
Cargas
Aditivos
Disperso
(Moagem)
Resinas
Solventes
orgnicos
Aditivos
gua
(limpeza)/
Slidos/
Suspenso
Completagem
Solvente
(de limpeza
e
evaporado)
Pasta de
pigmentos
Filtragem
Embalagens
Fig. 164.
Envasamento
Torta de
filtragem
Produto
final
Fluxograma do processo de fabricao de tintas com solvente.
Produo de vernizes
O verniz, que pode ser incolor ou colorido, uma disperso coloidal (= emulso) no
pigmentada, ou ento uma soluo de resinas sintticas/naturais em leos dissolvidos em
solventes. Vernizes so translcidos, portanto acham aplicao como pelculas protetoras ou
revestimento decorativo em vrias superfcies.
Mistura A produo de verniz simples e no exige as etapas de disperso e

moagem. O produto feito em apenas uma etapa: a mistura. So homogeneizados em
tanques ou tachos, as resinas, solventes e aditivos.
Disperso Alguns tipos de vernizes necessitam tambm desta etapa. Quando
algumas das matrias-primas so difceis de serem incorporadas, necessrio aplicar
maior fora de cisalhamento a fim de evitar grumos.
Filtrao Concluda a mistura, o lote filtrado para remover qualquer partcula de
tamanho acima do mximo permitido.
Envase - Depois de aprovado pelo Laboratrio de Controle de Qualidade, o verniz
envasado em latas, tambores ou containeres, rotulado, embalado e encaminhado para o
estoque.
231
A. Isenmann
CORANTES
Tintas para revestimentos - base gua

Nos sistemas base de gua a parte lquida preponderantemente a gua. Os monmeros e
pr-polmeros que formam a base da tinta, no entanto, geralmente so de moderado carter
hidrofbico. Portanto, fala-se melhor em emulso do que em soluo.
As tintas aquosas e os seus complementos, utilizados na construo civil, so um exemplo
marcante, pois representam 80% de todas as tintas consumidas deste segmento. Estes
produtos denominados genericamente de produtos ltex so baseados em disperses aquosas
polimricas (emulses) tais como: vnlicas, vinil-acrlicas, acrlicas, estireno-acrlicas,
principalmente.
A parte voltil das tintas ltex constituda por 98% de gua e 2% de compostos orgnicos
(valores mdios).
As cargas minerais so particularmente importantes na produo de tintas ltex para a
construo civil; sob o ponto de vista quantitativo representam uma parte importante da
composio dessas tintas.
Em tintas industriais, os sistemas aquosos esto adquirindo uma importncia crescente; o
primer eletrofortico utilizado na pintura original automotiva um dos exemplos mais
importantes. Algumas tintas de acabamento automotivo tambm so aquosas.
importante salientar que em tintas industriais h outras tecnologias concorrentes dos
sistemas aquosos na soluo de problemas ambientais, como, por exemplo, tintas em p,
tintas de cura por UV ou por calor, tintas de altos slidos, etc.
Processo de fabricao de tintas ltex

O processo de produo desse tipo de tinta mais simples do que o usado na produo de
tintas base solvente.
Pr-mistura e disperso - Em um equipamento provido de agitao adequada so
misturados: gua, aditivos, cargas e pigmento (dixido de titnio) A disperso feita em
sequncia no mesmo equipamento.
Completagem - Esta etapa feita em um tanque provido de agitao adequada onde so
adicionados ao produto da disperso: mais gua, emulso, aditivos e dispersantes. Nesta etapa
so feitos o acerto da cor e as correes necessrias para que se obtenham as caractersticas
especificadas da tinta.
Filtrao e envase - Estas etapas ocorrem simultaneamente. A produo de tintas base gua
surge como alternativa para a reduo de compostos orgnicos volteis (VOC = Volatile
Organic Compounds). Sua maior aplicao no ramo imobilirio, onde hoje predominam as
tintas ltex. As etapas de fabricao so basicamente as mesmas da base solvente. As
diferenas resumem-se a ordem de adio dos componentes da tinta e na maior facilidade de
se obter uma disperso uniforme.
232
A. Isenmann
CORANTES
gua
Pigmentos
Cargas
Aditivos
Pr-mistura
+
Disperso
(Moagem)esage
m
gua
(limpeza)/
Slidos/
Suspenso
gua
Emulso (resina)
Coalescente
(lquido orgnico)
Completagem
gua de
limpeza
Pasta de pigmentos
Aditivos
Filtragem
Embalagens
Fig. 165.
Envasamento
Torta de
filtragem
Produto
final
Fluxograma do processo de fabricao de tintas em emulso (= ltex).
Tinta em P
As tintas em p so isentas de componentes lquidos em sua formulao. So produtos slidos
apresentando-se na forma de p, temperatura ambiente. A ausncia completa de solventes
orgnicos considerada sendo um dos maiores avanos do desenvolvimento ecolgico das
tintas, no ltimos 20 anos. Por outro lado, este tipo de tintas fica reservado aplicao na
fbrica especializada, pois requer um equipamento avanado, como ser descrito a seguir.
Mais uma grande vantagem desta nova tecnologia podemos referir: o objeto pintado recebe
o material em p, bastante uniforme nas superfcies planas. Mas justamente nos cantos, por
sua vez mais sujeitos corroso, as cargas eletrostticas na hora da aplicao do p, ficam
acumuladas. Isto faz com que nestes locais haver uma camada mais grossa da tinta o que
confere uma proteo extra dos locais vulnerveis.
Como j mencionado, a tinta em p geralmente aplicada atravs de processos eletrostticos,
isto , o p carregado com carga eltrica proporcionada por um revlver nebulizador (=
atomizador) especial para tal finalidade. Entre o revlver e a pea a ser pintada h a formao
de um campo eltrico, de diferena de potencial de alguns kV. O p fica aderido eletricamente
na superfcie da pea por um perodo de tempo (alguns minutos), suficiente para que esta seja
transportada a uma estufa onde aquecida temperatura adequada (> 80 C) por um tempo
adequado, para que ocorra a fuso do p e em seguida a formao do revestimento. A prpria
233
A. Isenmann
CORANTES
cabine de aplicao do p fica hermeticamente fechada, e o revlver de aplicao geralmente

movido por um rob. Aquela parte do p que no fique aderida, passa por uma grade no
cho e pode ser reaproveitada.
As tintas em p podem ser classificadas em dois grupos, em funo do mecanismo da
formao do revestimento:
a) Tintas em p termoplsticas: o p, depois de aplicado, aquecido a uma temperatura
superior da fuso quando ento o lquido resultante recobre a superfcie; o
resfriamento da pea para as condies normais de temperatura transforma esse
revestimento lquido em um revestimento duro e protetor. No h qualquer
transformao qumica nesse mecanismo. So exemplos: tintas em p base de nylon,
tintas em p base PVC, etc.
b) - Tintas em p termo-convertveis: ocorre uma reao entre a resina e o agente de
cura aps a fuso do p. Ocorre ento, a formao de uma outra espcie qumica com
um peso molecular muito alto; como consequncia as propriedades fsicas e qumicas
do revestimento so maximizadas.
As tintas em p do tipo termo-convertveis so mais importantes na pintura de produtos
industriais, tais como eletrodomsticos, tubos de ao para oleodutos, etc. So exemplos: tintas
em p epxi, tintas em p epxi - polister, tintas em p acrlicas, polister puro.
Processo de fabricao
Como foi dito anteriormente no h insumos lquidos na fabricao de tintas em p. O
processo produtivo envolve as seguintes etapas:
Pr-mistura - Os componentes da frmula so misturados em um misturador de produtos
slidos at se conseguir uma relativa homogeneizao.
Extruso - O produto da pr-mistura extrudado em uma extrusora cujo canho tenha zonas
de diferentes temperaturas. A temperatura de sada do material ao redor de 95 C. muito
importante controlar as temperaturas das diferentes partes do canho para se obter uma
extruso eficiente e evitar acidentes. Na extruso ocorre a homogeneizao final do material,
a disperso dos pigmentos e das cargas minerais dentro da resina, um (pr-)polmero.
Resfriamento - O material extrudado resfriado em uma cinta de ao resfriadora.
Granulao - O produto resfriado granulado em partculas de tamanho variando entre 2 a 3
mm.
Moagem - O produto granulado modo em um micronizador dotado de sistema de
classificao e possvel de ser regulado para que se obtenha uma determinada distribuio
granulomtrica do p. Um perfil granulomtrico tpico apresenta partculas com tamanhos
variando entre 10 e 100 micrmetros.
O micronizador deve ter um sistema eficiente de dissipao do calor formado na
micronizao.
Classificao e envase - O processo de envasamento deve estar acoplado diretamente ao
sistema de classificao granulomtrica, a fim de evitar que partculas maiores que o
especificado contaminem o produto embalado. Geralmente as tintas em p so embaladas em
caixas de papelo providas com um saco plstico.
234
A. Isenmann
CORANTES
Resinas
Agentes de cura
Pigmentos
Pr-mistura
Cargas
Aditivos
Material
particulado/
suspenso
Extruso
Resfriamento
Granulao
Moagem
Embalagens
Fig. 166.
Classificao/
Envasamento
Resduos
de limpeza
Produto
final
Fluxograma do processo de fabricao de tinta em p
Tintas para impresso

As tintas para impresso compem um grupo a parte dentro do setor de tintas. Os produtos se
destinam impresso de embalagens (plsticas, papel, carto, metal), publicaes diversas,
material didtico, etc. Assim, temos tintas para flexografia, rotogravura, off-set, off-set
reativas, tipografia, metalografia, secagem a UV, litografia e silk-screen.
As principais etapas de fabricao para este tipo de tinta so:
Pesagem - Nas fbricas de tinta as matrias-primas so pesadas manualmente ou
automaticamente. Entretanto, a automatizao mais comum quando as matrias-primas so
lquidas ou pastosas, e manuais para matrias-primas slidas.
Disperso - Nesta etapa do processo os componentes sofrem uma primeira homogeneizao,
este processo fsico visa reduzir as matrias-primas slidas a pequenas partculas, de tamanho
uniforme, e distribu-las por igual junto das matrias-primas lquidas.
Moagem - Dependendo das caractersticas tcnicas de cada produto, necessrio acrescentar
mais uma etapa - a moagem. Este processo tem como objetivo reduzir ainda mais o tamanho
das partculas facilitando a uniformidade do lote.
Afinao/Diluio O lote enviado para tanques e/ou misturadores onde ocorre a adio de
solventes, vernizes e aditivos.
Filtragem Aps a diluio, a tinta filtrada para remoo de partculas no dispersas ou
qualquer outro slido presente.
235
A. Isenmann
CORANTES
Envase e Armazenamento A tinta transferida para latas, baldes, tambores, containeres

em casos excepcionais tambm diretamente nos cartuchos das impressoras, rotulada,
embalada e encaminhada para o estoque e/ou expedio.
As tintas grficas ou litogrficas secam por oxidao (polimerizao) do veculo e possuem
caractersticas espessas e viscosas, conferindo a elas uma consistncia pastosa. J as tintas
utilizadas para rotogravura e as flexogrficas so mais fluidas, com veculo bem menos
viscoso, e secam por evaporao do veculo.
Resinas
Pigmentos
Cargas
Pesagem
Solventes
Aditivos
Solventes
(evaporados)/
Slidos/
Suspenso
Disperso
Moagem
Resduos
de limpeza
Solventes
Aditivos
Diluio
Vernizes
Filtragem
Embalagens
Envase/
Estocagem
Fig. 167.
Material
particulado/
Suspenso
Produto
final
Fluxograma do processo de fabricao de tintas para impresso
6.2.
Corantes e pigmentos como protetores contra a autooxidao
Neste captulo ser discutido o papel protetor dos meios colorantes. A fim de propiciar uma
considerao mais completa, incluimos tambm o efeito de molculas que no sejam
coloridas (isto , no absorvem na regio visvel), mas que so igualmente utilizados como
antioxidantes.
Antes de falar sobre o efeito antioxidante, o local de aplicao e as especificaes dos
antioxidantes, vamos analisar os fatos sobre a auto-oxidao e os estragos que faz, nos
materiais de construo, reagentes qumicos, alimentos - e at em ns mesmos.
236
A. Isenmann
CORANTES
A expresso auto-oxidao usada para reaes com oxignio do ar, geralmente

temperatura ambiente. O oxignio comum, quer dizer, no seu estado fundamental, um
birradical. As reaes deste oxignio tripleto (notao: 3O2) ocorrem tipicamente por
mecanismos radicalares.
O O
92 kJ mol-1
O O
Oxignio tripleto
= estado fundamental
Oxignio singleto
Muitas destas reaes acompanham a nossa vida quotidiana. Algumas delas ocorrem, sem nos
darmos conta delas, pelas seguintes razes:
Elas se processam lentamente e, alm disso, muitas delas ocorrem de maneira indesejada. J
pelo ltimo motivo dedicamos-ns discusso da preveno da auto-oxidao, abordando
mtodos de importncia industrial.
Alguns exemplos:
Envelhecimento de borracha e outros materiais polimricos no ar

Rancificao de alimentos gordurosos
Endurecimento de tintas e vernizes
Revelao e fixao de tintas no tecido, a partir da sua leuco-base (processo de
colorao com anil).
Outras auto-oxidaes so to comuns que fogem da nossa ateno:
Qualquer combusto - seja um fogo de lenha, o fogo de cozinha ou uma turbina a jato.
Mudanas de sabores, cores e valores nutricionais em alimentos (p.ex. a superfcie de
uma pra cortada).
R H
substrato
O
(1)
(2) R
h
+
O OH
H
(1)
R
(3) O
H2O2 + R
Ini
+ Ini
O
R O O
(5)
2 OH
(4) R
Catalisadores ou co-iniciadores so muitas vezes

impurezas metlicas (Fe3+, Cu2+, Cu+,...),
perxidos e, certamente, a radiao solar.
Ao comparar 3O2 com outros radicais livres podese afirmar baixa reatividade. Conforme o
H princpio geral, baixa reatividade = alta
seletividade, resulta uma caracterstica importante
para as auto-oxidaes: a regiosseletividade da
oxidao bastante alta. Isto vale explicitamente
para os hidrognios em posies benzlica e
allica. Alm destes podem ser substitudos, com
certa facilidade, os hidrognios em posio de
teres (e acetais) e os hidrognios ligados ao
grupo carbonila (= aldedos).
ROOH + R
Hidroperxido
(6)
RO + OH
237
A. Isenmann
CORANTES
Para a auto-oxidao existem dois ciclos de propagao plausveis: um ciclo iniciado pelo
prprio O2 (caminho 1) e outro iniciado por um iniciador estranho (caminho 1). Em
dependncia da estrutura do substrato e das condies do ambiente, os dois podem ser
responsveis pela transformao oxidativa do substrato.
(1) Uma ativao de fora, por exemplo por radiao solar, provoca a formao dos radicais R
e hidroperxido, O2H, por sua vez mais reativo do que o prprio oxignio tripleto.
Alternativa:
(1) Um iniciador estranho ataca a ligao C-H mais fraca do substrato (ou uma posio da
qual resulta um radical carbono estabilizado por ressonncia), produzindo o radical R e o
subproduto H-Ini.
(2) O2H pode propagar o radical a uma outra molcula de substrato R-H.
(3) O prprio radical R reage rapidamente com O2 j que a energia de ativao desta reao
quase nula e, alm disso, o reagente O2 est presente em excesso.
(4) A reatividade radicalar transmitida do radical perxido para uma molcula do substrato.
Nesta etapa forma-se o produto principal da auto-oxidao, o hidroperxido orgnico, R-O-OH.
Os produtos da auto-oxidao de R-H so ento H2O2 (H-Ini) e R-O-O-H.
Comparando o substrato R-H, com o produto principal, o hidroperxido orgnico R-O-O-H, a
auto-oxidao se evidencia como "insero" do grupo perxido, -O-O-, numa ligao C-H
ativada.
As etapas (5) e (6) no constam do ciclo de propagao desta reao em cadeia, mas tm
importncia para sua cintica. a produo de dois radicais hidroxilas, a partir de uma
molcula no-radicalar de hidroperxido. A produo de novos radicais, no entanto, inicia
novas cadeias radicalares. O resultado uma avalanche de reaes que, na ausncia de
inibidores, leva a uma exploso. Isto o caso, por exemplo, em cada motor de combusto.
(Alis, os produtos finais destas sries de oxidaes descontroladas de hidrocarbonetos
sempre so CO2 e H2O; a reao comumente chamada de combusto completa.)
As etapas que causam a avalanche nem sempre acompanham os ciclos da auto-oxidao. Sua
ocorrncia depende principalmente da disponibilidade de ligaes fracas R-H no substrato, da
energia de ativao fornecido pelo ambiente e da presena de catalisadores que promovem
uma quebra dos hidroperxidos. Quando as ligaes R-H forem raras, a temperatura
insuficiente para a ativao das etapas 5 e 6 e o recipiente da reao livre de traos de
catalisadores, ento ocorre a auto-oxidao de maneira silenciosa, como, por exemplo, na
rancificao da manteiga ou no envelhecimento de borracha.
6.2.1. Controle da cintica e mtodos de preveno da auto-oxidao

As etapas 5 e 6 do ltimo esquema reacional no constam do ciclo de propagao, porm
representam reaes consecutivas dos produtos hidroperxidos, H2O2 e ROOH, e podem
causar uma avalanche de novos radicais iniciadores. As etapas 5 e 6, portanto, so
catastrficas para a cintica desta reao.
238
A. Isenmann
CORANTES
Em aplicaes tcnicas a ocorrncia das etapas 5 e 6 altamente indesejada, ou seja, para

manter o controle sobre os processos de oxidao os caminhos de ramificao cintica devem
ser extintas. Infelizmente no existem mtodos de reprimir seletivamente essas reaes, 5 e 6,
mas existem aditivos que absorvem grande parte dos radicais que foram produzidos em
excesso. Estes so chamados, em dependncia do insumo onde foram acrescentados, de
retardantes, estabilizantes, inibidores ou antioxidantes. Eles tm o papel de impedir a
iniciao de novos ciclos de propagao.
A livre ocorrncia das ramificaes reacionais substanciadas pelas etapas 5 e 6, no outro
extremo, se conhecem como "combustes descontroladas" ou "exploses isotrmicas" 77.
Alm desta providncia deve-se reduzir ou excluir o contato direto entre o material a ser
protegido e o oxignio atmosfrico; tambm uma atenuao da intensidade e/ou energia da luz
UV do sol diminui a energia de ativao da qual as etapas da auto-oxidao aproveitam.
Motivos para o uso de antioxidantes

No s o controle das ramificaes mecansticas, mas a completa extino da auto-oxidao
provocam os antioxidantes, tambm chamados de inibidores. A partir do esquema reacional
acima podemos identificar os antioxidantes sendo molculas que:
1. inibem a oxidao, isto , so redutores;
2. reagem facilmente com radicais livres.
Os dois critrios juntos deixam esperar atividade antioxidante daquelas molculas com grupo
funcional que pode ser oxidado com muita facilidade, atravs de SET (= Single Electron
Transfer).
Estes inibidores tm o papel de conservantes porque retardam o envelhecimento do substrato
sujeito auto-oxidao. Os antioxidantes so amplamente usados em alimentos
industrializados, em produtos cosmticos e farmacuticos, em protetores solares para
conservar a nossa pele, em pneus de carro, em teres e aldedos nas prateleiras do laboratrio
- enfim, em todos os lugares onde a auto-oxidao indesejada ou at perigosa.
Em geral, os materiais de construo orgnicos tm que ser protegidos da degradao fotooxidativa que, como foi ilustrado acima, pode ocorrer via radiacais livres. Como sabemos
destas reaes, elas percorrem rapidamente os ciclos da propagao que pode levar
destruio macroscpica do material. Os fenmenos mais visveis so:
Secagem de materiais plastificados, devido reao e imobilizao dos agentes

plastificantes. A pea fica mais dura e mais quebradia.
Endurecimento de material borrachoso, devido ao aumento do grau de ramificao (=
criao de novas pontes intermoleculares). Igualmente o material torna-se duro e
quebradio.
Engrossamento de leos (combustveis ou comestveis), s vezes sob deposio de uma
resina pegajosa. Aplicao deste processo: na conservao de pinturas de arte, usando
leo de linhaa e um catalisador metlico (organilas de Sn4+ ou Pb4+) chamado de sicativo
ou secante.
77
Uma acelerao de cada uma das etapas pode ser provocada pela exotermia de uma delas. Da se fala de
"exploso trmica".
239
A. Isenmann
CORANTES
Alterao da colorao, porque so os corantes que so especialmente ricos em grupos

funcionais, susceptveis foto-oxidao (cromforos contendo os grupos carbonila,
muitas vezes em conjugao com duplas ligaes C=C, ver exemplo na p. 244).
aumento do carter hidroflico da superfcie da pea, devido criao de grupos hidroxilas
que so bastante polares.
Portanto, na maioria das formulaes de materiais orgnicos industrializados se encontram
estabilizantes; em casos onde a incorporao no material no for possvel, aplica-se uma
camada superficial protetora, em forma de tinta (= colorida, slida) ou verniz (sem cor
prpria, muitas vezes transparente). Mas tambm estas camadas orgnicas tm que ter esses
aditivos antioxidantes, para torn-las mais resistentes intemprie, a longo prazo.
Como sabemos do dia-a-dia, o tempo de vida til de praticamente toda tinta limitada a
alguns anos, no melhor caso algumas dcadas. A sua degradao comea visivelmente com a
perda do brilho, o descoramento dos pigmentos orgnicos e o amarelamento da prpria base
polimrica da camada. Em estado avanado a degradao se evidencia na perda de
elasticidade, formao de rasgos e a bolhas, alm de uma reduo na espessura da camada.
Afinal, a camada protetora se desfaz e o material macio do objeto plenamente exposto
radiao solar, ao oxignio e aos demais gases agressivos da atmosfera.
Neste contexto deve ser chamada tambm ateno ao perigo de auto-oxidaes na natureza
especialmente quando acontecem no corpo humano. O ataque por radicais uma das causas
principais de envelhecimento e at do cncer de pele. Portanto, existe uma srie de protetores
antioxidantes, aplicados em formulaes de cremes e loes. Vitaminas e pr-vitaminas
(vitaminas E, C, -caroteno e seus derivados, ver p. 245) so os representantes mais comuns
com ao antioxidante. Os derivados do -caroteno (cor laranja) so usados em cremes
faciais, mas tambm em alimentos, especialmente nos alimentos gordurosos que rancificam
facilmente.
Aplicam-se principalmente duas classes de substncias protetoras contra a foto-oxidao:
absorvedores da luz UV e sequestradores de radicais.
6.2.2. Como funciona um antioxidante?

Os princpios de ao dos antioxidantes podem ser classificados em dois fsicos e dois
qumicos:
1. Bloqueio da radiao por espalhamento.
2. Desativao da radiao por dissipao.
3. Sequestro de radicais livres.
4. Absoro da luz UV por uma reao qumica reversvel.
Espalhamento da luz UV
Uma maneira eficaz de proteger um objeto da auto-oxidao e da degradao sob incidncia
de luz o bloqueio total da luz. Como j vimos acima, a luz UV pode iniciar as cadeias
radicalares da auto-oxidao. Guardar um substrato sensvel num recipiente no transparente
ou pintar com uma tinta, so as formas mais comuns de proteger por este princpio. As tintas
que ns interessam especialmente neste contexto, so de preferncia de cor clara, so
240
A. Isenmann
CORANTES
altamente pigmentadas e opticamente densas (= solidez). O efeito protetor ainda maior ao se

usar tintas que formam uma camada fechada na superfcie do objeto. Assim, representam uma
barreira entre o objeto sujeito oxidao e o reagente, o O2 do ar 78. O processo fsico
responsvel por este efeito "escudo", quer dizer, o abaixamento da intensidade da luz
penetrante, chamado de espalhamento (= reflexo no-direcionada); ele ocorre na
superfcie de material cristalino, que no caso o pigmento.
Os eltrons do material que provoca o espalhamento geralmente no so elevados a outros
nveis energticos ao decorrer do espalhamento. Os antioxidantes desta categoria tm
aparncia turva ou opaca e podem ser incolores, brancos ou de qualquer colorao clara. O
rutilo, TiO2, o pigmento branco mais utilizado em tintas decorativas com efeito protetor,
seguido pelo ZnO, BaCO3 e CaSO4; menos efetivos como espalhadores so os pigmentos
inorgnicos coloridos. Todos os pigmentos devem ser insolveis e finamente dispersos na
base polimrica da tinta. A caracterstica de qualquer tinta opticamente densa (= slida) a
perda total da sua transparncia no s frente os raios ultravioletas, mas tambm para a luz
visvel.
Dissipao da luz UV
Interao entre os eltrons da molcula do antioxidante com radiao UV/Visvel e sua
transformao em simples calor. Esse tipo de protetores so conhecidos como "absorvedores
da luz UV", o processo fsico da transformao de energia eletrnica em simples calor
chamado de dissipao. Geralmente so os eltrons de um extenso sistema de duplasligaes conjugadas que interagem facilmente com a radiao dura. Alguns destes sistemas
interagem at com luz visvel, por sua vez menos energtica que a radiao UV, o que pode
ser facilmente percebido na sua cor: estas substncias aparecem fortemente coloridas ou at
escuras. Ao mesmo tempo, elas so translcidas e deixam o material transparente (= no
opaco). Sendo assim, a dissipao o princpio de funcionamento dos corantes 79. Os
corantes, em geral, proporcionam ao material tingido um aspecto mais brilhante do que os
pigmentos (ver acima).
Ao contrrio do fenmeno de espalhamento, a dissipao envolve a elevao temporria de
eltrons em nveis superiores (assunto do cap. 3). Estes processos so facilitados pelo fato de
que a distncia entre os nveis dos orbitais HOMO e LUMO fica cada vez menor, ao se ter um
sistema extenso de eltrons conjugados. Uma vez elevado, o eltron relaxa para nveis
inferiores, sob emisso de calor.
Orbitais
anti-ligantes
Orbitais
l igantes
LUMO
HOMO
h
Absoro
Relaxao em pequenas
etapas, sob emisso de calor
78
Ter uma barreira efetiva para o oxignio do ar tambm um critrio importante na embalagem de bebidas. No
material composto conhecido como "Tetrapak", por exemplo, este problema so pde ser resolvido por meio de
uma fina folha de alumnio, enquanto os outros materiais utilizados so permeveis frente ao gs O2.
79
Para relembrar: os meios colorantes geralmente so divididos em duas classes: os corantes (molculas
orgnicas, solveis, onde cada molcula por si mostra efeito) e os pigmentos (orgnicos ou inorgnicos,
insolveis, cristalinos, onde o efeito da colorao se deve ao conjunto do slido particulado). Os princpios da
colorao so dissipao e espalhamento, respectivamente.
241
A. Isenmann
Fig. 168.
CORANTES
Modelo simplificado da elevao HOMO-LUMO durante a absoro de luz (UV).
Para que os corantes desenvolverem plenamente seu efeito antioxidante, eles devem ser
incorporados na massa do objeto a ser protegido - ao contrrio dos pigmentos que agem
melhor quando formarem uma camada fechada na superfcie do objeto (= tinta).
O negro de fumo (nos pneus) um timo exemplo. Tambm encaixa nesta categoria o
armazenamento de lquidos sensveis em garrafas de vidro marrom e bem fechadas - melhor
ainda, sob excluso do ar. O material da garrafa retm a luz agressiva e a transforma em calor.
As catergorias 3 e 4, da lista dada acima (p. 240), so de menor importncia prtica, j que
podem levar ao estrago do corante. Portanto, estes mecanismos de proteo contra a autooxidao sero apenas referidos brevemente.
O sequestro de radicais certamente consome o material antioxidante. Sequestradores so
substncias, radicais ou no, que reagem com os radicais livres e agressivos, para formar
produtos menos agressivos. Encaixam nesta categoria certos complexos de metais de
transio (especialmente os complexos high-spin que naturalmente so radicais), compostos
orgnicos do estanho(IV) e do chumbo(IV), mas tambm molculas orgnicas dentre as quais
os mais prominentes so as aminas blindadas, "HALS" = Hidered Amines for Light
Stabilization.
Reaes reversveis, induzidas por luz UV

Certas molculas orgnicas mostram efeito antioxidante, portanto so largamente usados para
proteger materiais polimricos, madeira e outros bens de uso permanente. O processo de
absoro de luz UV envolve nestas molculas uma reao qumica reversvel, como ser
descrito abaixo.
Enquanto em tintas de madeira e alvenaria se aplicam de preferncia pigmentos que espalham
a radiao UV, que so de natureza inorgnica (principalmente TiO2 e ZnO, por serem mais
baratos), a pintura em camada fina e transparente, de um automvel, por exemplo, impede
esses materiais particulados, porque derrubam a transparncia e provocam um visual
acetinado ou fosco. Embora ter alcanado recentemente um grande progresso nos aditivos
inorgnicos, por meio da reduo dos tamanhos escala de nanopartculas, quase
transparentes luz visvel, elas continuam acarretar desvantagens, tais como falsificao da
cor de outros pigmentos ou corantes presentes na formulao, assim como um brilho reduzido
(explicado pela fsica com o efeito de Tyndall).
Soluo oferecem os absorvedores UV orgnicos que so pequenas molculas com a
capacidade de absorver a luz na regio ultravioleta. Sua concentrao em formulaes de
tratamento de superfcie fica em torno de 2,5%, enquanto seu efeito protetor depende,
conforme a lei de Lambert-Beer (ver p. 73), da espessura final do filme seco. A concentrao
delimitada pela solubilidade dentro da matriz da tinta e por seu efeito de reduzir as
qualidades acerca de um filme polimrico fechado.
Os aditivos mais frequentemente usados hoje so:
Benzofenonas (absorvedores clssicos, eficincia mdia, baratos; muito usados em

verniz para madeira),
Benzotriazis (hoje os mais usados; eficazes em todas as tintas e para todos os
materiais bases),
Triazinas (mais recente; so os estabilizantes mais eficazes; so mais caros),
242
A. Isenmann
CORANTES
Oxalanilidas (bloqueiam UV-B e deixam passar UV-A, portanto podem ser usados em
resinas foto-curados).
As frmulas gerais dessas classes de absorvedores UV, ver Fig. 169 80.
Todos esses estabilizantes funcionam de maneira semelhante: a luz UV absorvida pela

molcula aumenta a mobilidade de um prton. A mudana deste prton acarreta tambm uma
mudana de todas as duplas-ligaes, ou seja uma tautomeria, na maioria das molculas uma
tautomeria "ceto-enol". A nova forma tautomrica da molcula, logo aps o recebimento da
energia, ainda encontra-se num estado excitado, mas logo a seguir retorna ao estado
fundamental sob emisso de calor que uma forma no destrutiva da energia. O mecanismo
conhecido como ESIPT (= Excited State Intramolecular Proton Transfer) 81.
h
O
Benzofenona
H O
N
R
R
R
H O
h
N
N
O
N
N
Benzotriazol
H O
N
Hidroxifeniltriazina
O
H
N
N
O
Oxalanilida
O
N
H
N
N
R
O-
Fig. 169.
Estado fundamental e excitado, dos mais importantes estabilizadores orgnicos,
absorvedores de luz UV. Note que os primeiros trs tm em comum a unidade estrutual de hidroxifenil.
Atravs das cadeias laterais, representados na Fig. 169 pelos grupos R, o qumico preparador
tem que ajustar as propriedades exigidas ao estabilizante. Em primeira linha, isso a regio
80
Ocasionalmente e em aplicaes de nicha, so tambm usados malonatos de benzilideno, cianacrilatos e

formamidinas.
81
No deve-se calar sobre um problema inerente deste mecanismo: a forma ativada, na maioria dos casos,
representa um bom complexante para ons metlicos. Podem resultar, em caso de complexao, fortes coloraes
estranhas ou a imobilizao do metal cujo papel catalisador de endurecimento (exemplos: sais orgnicos de Sn)
em tintas de dois componentes a base de poliuretanos; agentes "sicativos" em resinas alqudicas.
243
A. Isenmann
CORANTES
espectral onde a molcula est absorvendo a radiao (ver Fig. 170). Mas tambm sua boa
compatibilidade com a base polimrica da tinta.
Fig. 170.
Espectros de absoro tpicos das classes principais de absorvedores da luz UV. A
rea cinza do fundo representa a intensidade relativa de emisso da radiao solar, medida em
um dia de primavera com cu azul.
Atravs de cadeias laterais mais compridas pode ser diminuda a tendncia destas (pequenas)
molculas de se migrar. A migrao de aditivos, em particular dos estabilizantes UV,
sempre bastante indesejada - quer migrao para a superfcie, quer para camadas mais
profundas.
As qualidades secundrias a serem ajustadas atravs dos grupos R so o estado fsico (lquido
ou slido), a volatilidade, a solubilidade e compatibilidade com a matriz da tinta, e, como
sempre, o preo do aditivo.
Igualmente importante a durabilidade a longo prazo. Achamos a seguinte sequncia
(estabelecida em testes de intemprie, admitindo estabilidade destes aditivos desde dois anos
at quase infinito):
Benzofenonas < oxalanilidas < benzotriazis < feniltriazinas.
Novos materiais antioxidantes e tendncias

Alm dos absorvedores UV estabelecidos no mercado, a pesquisa por novos aditivos
antioxidantes orgnicos continua. Com a combinao das seguintes unidades estruturais
procuram-se efeitos sinrgicos, unificados em uma nica molcula:
fenis, quinonas e hidroquinonas, aminas tercirias e mercaptanos, sistemas aromticos ou
altamente conjugados. Segue um exemplo de antioxidante, com uma combinao de grupos
funcionais tpicos que interagem com radiao UV.
Os derivados do cido cinmico, Ph-CH=CH-COOH, se destacam pela fcil deslocalizao de
eltrons. O sistema de eltrons aromticos foi estendido por uma dupla-ligao C=C
244
A. Isenmann
CORANTES
exocclica, provocando assim um deslocamento batocrmico do mximo de absoro (isto ,

deslocamento em direo regio visvel). Um fcil deslocamento dos eltrons e, alm
disso, uma grande flexibilidade redox uma propriedade de todas as quinonas e fenis. Sendo
assim, espera-se uma multiplicao na eficcia como sequestradora de luz UV, ao combinar
esses detalhes estruturais, como mostrado no exemplo a seguir:
O
Bu-t
O
Bu-t
H O
H
R
O
Bu-t
"Tautomeria"
Bu-t
A segunda frmula perdeu a estabilidade aromtica, porm ganhou estabilidade pela

ampliao do sistema conjugado exo-cclico de duplas ligaes C=C. Trata-se de uma
tautomeria ceto-enlica, pois o deslocamento das duplas ligaes acompanhado por uma
transferncia do hidrognio hidroxlico. Nota-se que cada uma das formas tautomricas
dispe de um grupo enol e de um grupo ceto, representados por letras negritas; estes grupos
somente trocam suas posies.
Alm de ser absorvedor UV, espera-se desta molcula certo efeito sequestrador de radicais,
pois o produto que resulta da reao com um radical livre e perigoso (por ser sustentador
eficaz da cadeia cintica) um oxirradical bastante estvel. Seu estado de oxidao fica no
entremeio dos grupos originais, quer dizer entre fenol e quinona. Esse radical, Ph-O, no tem
mais relevncia como sustentador da cadeia cintica. Ele espera na mistura, sem reagir com o
substrato R-H, at que outro radical reativo (HO2, R, H,...) chegue perto. Os dois, radical
preso e radical livre, reagem voluntariamente e se extinguem.
Alm desta considerao energtica do radical Ph-O, temos aqui um outro fator estrutural que
inibe a propagao por este intermedirio: a unidade Ph-O protegida pelos grupos t-Bu ao
seu redor. O papel dos grupos t-butilas nesta molcula a proteo estrica do grupo fenlico.
Uma vez reagido com um radical, a reatividade do grupo fenlico aumenta, porm no pode
trasferir sua reatividade radicalar para o substrato R-H porque a posio fenlica blindada.
Esperam-se novas aplicaes de derivados desta molcula, inclusive no setor farmacutico.
Antioxidantes naturais e aditivos protetores em alimentos

Um dos antioxidantes naturais mais importantes para o nosso bem-estar a vitamina C (L(+)cido ascrbico). uma vitamina hidrossolvel que se encontra em altas concentraes em
frutas azedas frescas (ctricas, acerola, kiwi, etc). A falta crnica desta vitamina causa
sangramentos na pele e na gengiva e a perda de dentes. Essa doena conhecida como
"escorbuto" foi muito sentida pelos marinheiros dos sculos passados. A unidade estrutural
com facilidade de efetivar redues (isto , satisfazer um radical com mais um eltron e desta
forma desativ-lo) o endiol. Sua qualidade como redutor to pronunciada que este
agrupamento ganhou o nome trivial "reduton". As distncias interatmicas dentro da molcula
da vitamina C so favorveis para que o grupo reduton possa estabilizar-se por ligaes de
hidrognio. Anotamos a semelhana estrutural com o sistema quinide do item anterior. O
produto, ento a vitamina C oxidada, tem trs grupos cetonas estveis.
245
A. Isenmann
CORANTES
CH2OH
CH2OH
H
OH
O
CH2OH
OH
Oxidao
OH
HO
OH
O
H
O
Vitamina C
A natureza providencia tambm sistemas blindados e/ou altamente conjugados, com

finalidade de sequestrar radicais e/ou absorver radiao UV.
Os mais conhecidos so as:
Cumarinas (dentre elas a vitamina E 82),

Antocianinas 83 (= flavonide; corante natural da jabuticaba e outras frutas e flores de
colorao escura; descrio detalhada no cap. 6.3.5) e
Vitamina A (tambm conhecida como -caroteno; um tetraterpeno) 84.
Destes, as vitaminas E e A so lipossolveis, enquanto a antocianina hidrossolvel.
HO
O
-Tocoferol (= Vitamina E)
OH
OH
HO
O
OH
OH
Cianidina
(= antocianina)
82
Os Antioxidantes (Texto original da Finlays Tea Solutions, traduzido pela Tovani Benzaquen Ingredientes,
representante da empresa no Brasil. Food Ingredients Brasil, 6 (2009), 16-30; disponvel em http://www.revistafi.com/materias/83.pdf
83
F. Okumura, M.H.F.B. Soares, E.T.G. Cavalheiro. Identificao de pigmentos naturais de espcies vegetais
utilizando-se cromatografia em papel. Qumica Nova 25 (2002), 680-3.
84
Alm destes antioxidantes orgnicos, o corpo humano aproveita do efeito antioxidante do elemento em trao,
selnio. Note que esse elemento, em quantidades maiores, altamente txico.
246
A. Isenmann
CORANTES
Vitamina A (= -caroteno; fortemente amarelo igual cenoura)
Os aditivos antioxidantes mais utilizados em alimentos e cosmticos industrializados so

BHA, BHT e os galatos (ver frmulas abaixo). Especialmente importante so esses aditivos
em receitas ricas em especirias, flavorizantes e gordura, tais como chips e palitos de batata,
biscoitos e outros alimentos secos, mas tambm em cremes de pele que contm leos
altamente sensveis 85. Nestes produtos os antioxidantes so acrescentados em concentraes
de at 0,1%. Na sua presena a vida de prateleira do produto (devidamente embalado!) se
estende a alguns meses. Em analogia ao antioxidante apresentado acima, observamos na
molcula do BHT o grupo fenlico que blindado, esta vez por dois grupos t-butilas.
Bu-t
Bu-t
OH
HO
HO
HO
BHA
(2-t-butil-4-metoxifenol)
Bu-t
BHT
(2,6-di-t-butil-4-metilfenol)
HO
O
Galato de propila
Tabela 1. Aditivos antioxidantes em alimentos e suas siglas.

Nmero E
Substncia
Alimentos
E 300
E 301
E 302
cido ascrbico
Ascorbato de sdio
Ascorbato de clcio
Refrigerantes, geleias, leite condensado, salsichas, etc.
E 304
Palmitato de ascorbilo
Salsichas, caldo de galinha, etc.
E 306-309
Tocoferis
leos vegetais.
E 310
E 311
Galatos
Gorduras e leos para produo industrial, leos e

gorduras para fritar, condimentos, sopas desidratadas,
pastilhas elsticas, etc.
E 320
E 321
Hidroxianisol Butilado
(BHA)
Hidroxi-tolueno
butilado(BHT)
Doces, uvas passas, queijo fundido, manteiga de

amendoim, sopas instantneas, etc
85
Artigo de reviso: M. Chorilli, G.R Leonardi, H.R.N. Salgado, Radicais livres e antioxidantes: conceitos
fundamentais para aplicao em formulaes farmacuticas e cosmticas. Rev. Bras. Farm. 88 (2007), 113-118;
disponvel em http://www.rbfarma.org.br/files/PAG_113a118_RADICAIS.pdf
247
A. Isenmann
CORANTES
Com este assunto j criamos uma ponte para o prximo assunto, o uso dos corantes em
alimentos (embora que esses aditivos no tm cor prpria, mas apenas realam as cores
naturais dos produtos industrializados).
6.3.
Corantes para alimentos
Outra classe de corantes denominados pelo campo de aplicao, mais do que pelo modo de
aplicao, so os corantes alimentares 86. A fabricao deste aditivo alimentar requer um
padro mais elevado do que os demais corantes industriais. Corantes alimentares podem ser
diretos, mordaz ou tinturas de cuba, e seu uso rigorosamente controlada pela legislao. A
maioria so da famlia dos corantes azo, mas tambm se usam compostos de antraquinona e
trifenilmetano (para coloraes verde e azul, principalmente).
6.3.1. Objetivo da colorao de comidas e bebidas

Como j dito na introduo deste livro, a viso colorida de longe o sentido mais importante
do homem. Portanto, podemos afirmar que a aceitao do produto alimentcio pelo
consumidor est fortemente relacionada sua cor. Esta caracterstica sensorial, embora
subjetiva, fundamental na induo da sensao global resultante de outras caractersticas,
como o aroma, o sabor e a textura dos alimentos. Desta forma, a aparncia do alimento pode
exercer efeito estimulante ou inibidor do apetite. Corantes alimentares proporcionam ao
alimento um visual melhor, satisfazendo assim o consumidor - especialmente na hora de
comprar o alimento. Estes aditivos servem, principalmente, para compensar perdas em cores
naturais do alimento que os perdeu durante sua preparao e processamento. Sendo assim,
estes aditivos podem tambm sugerir uma qualidade melhor do que o produto alimentar
atualmente possui. E mais uma: os corantes artificiais no tm nenhum valor nutricional.
6.3.2. Corantes naturais versus artificiais

Apenas poucos corantes so de origem vegetal (por exemplo, betanona, clorofila). Mais
comumente usados so imitaes de corantes naturais ou ento corantes completamente
atificiais. Dentre os ltimos se destacam, em analogia aos outros setores industriais que
consomem meios colorantes, os corantes azo. No entanto, esta classe de corantes tem m
reputao - j que no traz benefcio sade humana. Ao contrrio: especialmente os corantes
azo, quando usados em alimentos, cosmticos ou frmacos, podem provocar e realar reaes
alrgicas (a tartrazina), alguns at esto sob suspeita de provocar cncer (o amaranto), sob
certas condies.
A natureza fornece a maioria dos nossos alimentos vegetais com corantes naturais. Estes
incluem a folha de colorao verde (clorofila), os carotenides, as cores da baga
(antocianinas), corantes da beterraba (betanina) e cores de especiarias como pimento, aafro
e crcuma (curcumina).
Desde o sculo XIX se usam corantes, naturais e artificiais, em alimentos. Os primeiros casos
foram especialmente perigosos, porque no tinha nenhum regulamento. Usavam-se at os
pigmentos dos metais pesados para colorir alimentos. Sulfeto de mercrio no queijo, xido de
chumbo em doces ou fucsina no vinho - s para mencionar os mais espectaculares. lgico
que isso prejudicou severamente a sade dos consumidores, ento em 1887 foi proibido, pelo
menos o uso destes metais pesados em alimentos.
86
Resumo
com
a
descrio
qumica
dos
corantes
http://www.insumos.com.br/aditivos_e_ingredientes/materias/119.pdf
mais
importantes,
ver:
248
A. Isenmann
CORANTES
Mas os corantes orgnicos, especialmente os da famlia azo, tiveram uma asceno ngreme.
Isso compensou, em quantidade, a tendncia do sculo XX de permitir cada vez menos destes
corantes para fins alimentares: dos antigamente 80 aditivos usados se comprovaram efeitos
colaterais, portanto em 1970 somente sete deles sobreviveram. Os Estados Unidos sempre
tinham as leis mais restritivas no que diz respeito aos aditivos em alimentos; sendo assim, j
em 1906 os corantes artificiais para tal aplicao foram delimitados.
Todos esses, alm de serem comprovadamente indiferentes no metabolismo humano, se
destacam por:
alta estabilidade frente luz e ao oxignio do ar,

razoavelmente estvel ao calor e pH,
uniformidade na cor conferida,
alto poder tintorial,
iseno de contaminao microbiolgica, e, no esquecer:
custos de produo relativamente baixos.
6.3.3. Legislao dos corantes alimentares

Em total temos hoje em torno de 70 corantes alimentares em uso. Eles so listados junto com
um nmero de identificao para tal uso, o nmero INS ou simplesmente nmero"E". Os
corantes tm os nmeros E 100 (curcumina) a E 180 (Litol-rubim), mais alguns poucos
pigmentos (E 181 a E 189) que somente servem para dar enfeite por fora, por exemplo, para
colorir a casca de ovos, a casca de queijos, mas tambm o carimbo azul da vigilncia
alimentar em carnes frescas.
Com a Tab. 35 segue uma lista dos 40 corantes alimentares atualmente permitidos no Brasil, e
percebemos que so basicamente 11 corantes orgnicos artificiais que ns ingerimos junto aos
alimentos industrializados. So esses:
Amarelo crepsculo,
Azul brilhante FCF 87,
Bordeaux S (= amaranto),
Vermelho de Eritrosina,
Azul de Indigotina,
Ponceau 4R,
Amarelo de Tartrazina,
Azorrubina,
Verde rpido,
Azul Patente V
Vermelho 40.
Destes, a maioria so corantes azo, seguidos pela famlia dos trifenilmetanos. Para as
frmulas qumicas, desde que conhecidas, recorra a Tab. 37.
Em comparao: a legislao norte-americana, elaborada pela FDA 88 permite atualmente os
seguintes sete corantes artificiais em alimentos (nomes em ings; os mais usados em negrito):
87
FCF = For Colouring Food
249
A. Isenmann
CORANTES
Blue No. 1 Brilliant Blue FCF, E 133

FD&C Blue No. 2 Indigotine, E132 (tonalidade do anil) 89
FD&C Green No. 3 Fast Green FCF, E143 (tom turqus)
FD&C Red No. 40 Allura Red AC, E129
FD&C Red No. 3 Erythrosine, E127 (roxo-vermelho, geralmente usado em cerejas
glac)
FD&C Yellow No. 5 Tartrazine, E102
FD&C Yellow No. 6 Sunset Yellow FCF, E110 (cor laranja)
De uso limitado, isto , somente em produtos especificados, so:
Orange B (tom vermelho) - somente em salsicha de cachorro quente.

Citrus Red 2 (alaranjado) - para colorir casca de laranja.
Os corantes banidos nos EUA e/ou fora de uso so:
FD&C Red No. 2 Amaranth

FD&C Red No. 4
FD&C Red No. 32 (foi usado para colorir as laranjas da Florida).
FD&C Orange Number 1 (era um dos primeiros corantes comerciais, solveis em gua
e um dos 7 originais corantes de alimentos pela lei "Pure Food and Drug Act", do 30
de junho de 1906).
FD&C Orange No. 2 (foi usado para colorir as laranjas da Florida).
FD&C Yellow No. 1, 2, 3, and 4
FD&C Violet No. 1
Na Unio Europia regem leis mais leves: so permitidos em alimentos atualmente 17

corantes artificiais, conforme as diretrizes 94/36/EC e 95/45/EC. No entanto, na Noruega e na
Sucia os artificiais so completamente proibidos.
Tab. 35. Corantes alimentares tolerados no Brasil, de acordo com a Resoluo n 44 de

1977 (Dirio Oficial da Unio; Poder Executivo, de 01 de fevereiro de 1978), refinado
em 1999 e vlida at hoje (junho/2013).
Classe I - Corante orgnico
natural
Curcumina
Riboflavina
Cochonilha; cido carmnico
Urzela; orcena, orecna
sulfonada
Clorofila
Caramelo
Carvo medicinal
88
Classe II - Corante
orgnico sinttico artificial
Amarelo crepsculo
Laranja GGN
Amarelo cido ou amarelo
slido
Tartrazina
Azul brilhante FCF
Azul de idantreno RS ou
Azul de alizarina
Classe III - Corante

orgnico sinttico, idntico
ao natural
Beta-caroteno
Beta-Apo-8-carotenal
ster etlico do cido betaApo-8carotnico
Cantaxanteno
Complexo cprico da
clorofila e clorofilina
FDA = Food and Drug Administration
89
FD&C = Nmero de aprovao pela FDA, somente para os corantes artificiais. No entanto, os nmeros E so
mais significativas internacionalmente.
250
A. Isenmann
CORANTES
Carotenides:
- alfa, beta, e gama-caroteno
- bixina, norbixina
- capsantina, capsorubina
- licopeno
Xantofilas:
- flavoxantina, lutena
- criptoxantina
- rubixantina
- violaxantina
- rodoxantina
- cantaxantina
Vermelho de beterraba,
betanina
Indigotina
Bodeaux S ou amaranto
Eritrosina
Escarlate GN
Vermelho slido E
Ponceau 4 R
Vermelho 40
Azorrubina *
Verde rpido *
Azul Patente V *
Foram banidos em 1987:
Amarelo cido (13015)
Azul de In dantreno (69800)
Laranja GGN (15980)
Vermelho slido E (16045)
Escarlate GN (14815)
Caramelo amnia
Classe IV - Corante
inorgnico (pigmentos)
(emprego limitado
superfcie)
Carbonato de clcio
Dixido de Titnio
xido e hidrxido de ferro
Alumnio
Prata
Ouro
Antocianinas
- pelargonidina, cianidina
- peonidina, delfinidina
- petunidina, malvidina
* Acrescidos em 1999, em virtude da harmonizao do Mercosul.
Se for apenas a superfcie de um alimento a ser colorida, at os metais alumnio (E 173), prata
(E 174) ou ouro (E 175) podem ser utilizados.
6.3.4. Tonalidades dos corantes alimentares

Tons de vermelho, amarelo, laranja ou preto so comuns nos alimentos. Nestes, destaca-se o
corante vermelho natural da beterraba, a betanina. Ela tem um poder de tingimento acima da
maioria dos corantes artificiais, porm estraga ao ferver e ao submeter em ambientes fora 4 <
pH < 5. O caramelo, devido sua importncia industrial, apresentado parte (p. 261).
Tab. 36. Comparao entre as cores e as extines, da betanina e alguns corantes

vermelhos artificiais.
Corante (d = 1 cm)
(1%)
max (nm)
Betanina
1120
537
Amaranto
438
523
Carmim
545
515
Ponceau 4R
431
505
Corantes azis, por outro lado, so raros de encontrar em alimentos. Isso se deve ao fato que
quase todos os corantes azis so sintticos, ento no so muito aceitos pelos consumidores.
Alm disso, os corantes "Azul de patente V" e "Azul brilhante FCF" so sensveis ao
ambiente cido e, portanto, inadequados para a colorao de sobremesas, doces, gelatinas,
251
A. Isenmann
CORANTES
bebidas refrescantes etc. O mesmo vale para o corante natural do repolho roxo: ele azul em
ambiente neutro-bsico, mas tipicamente roxo-avermelhado no cido 90.
Tab. 37.
Lista dos corantes de alimentos, organizados conforme sua tonalidade.
Amarelo, cor laranja e vermelho

Nome comercial Nmero Frmula (classe de substncia)
(fonte)
INS 91
Curcumina
E 100
(amarelo natural;
raz do aafro
da ndia)
Riboflavina
MeO
OMe
HO
OH
E 101
("vitamina
do
crescimento")
Riboflavina-5fosfato
H3C
H3C
N
N
accar
NH
E 101a
(vitamina B2)
H3C
H3C
N
N
O
accar O P(OH) 2
NH
Tartrazina
E 102
+Na -OOC
(artificial,
CI
Acid Yellow 23)
Quinolina
N N
E 104
(artificial)
(=
Amarelo
crepsculo;
artificial)
SO 3-
OH
-O
3S
-O
3S
(Azo)
O
N
H
O
Sunset FCF
N
N
(quinoftalona)
HO
E 110
N
-O
3S
N
SO3-
(azo; pode ser alergnico)
90
O roxo do repolho pode ser uma alternativa para o tornassol, quando no laboratrio acabou o indicador de pH.
91
INS = International Numbering System, mais conhecido como "nomenclatura E".
252
A. Isenmann
CORANTES
Carotenos
E 160 a
-caroteno
(tetraterpenos
naturais; existem
, , ,
e
licopina)
-caroteno
Anato
E 160 b
(=
Colorau;
carotenide
natural; sementes
do urucum)
>80% dos carotenides deste corante a -bixina:

MeOOC
COOH
"Bixina"
Funciona como antioxidante (= sequestrador de radicais livres)

Capsantina
E 160 c
OH
(do
pprica
vermelho)
O
HO
(xantofila)
Licopeno
(vermelho,
tomate)
E 160 d
do
(carotenide)
E 160 e
8-Apo-carotenal
CHO
(amarelo;
da
laranja; natural
ou sinttico)
(carotenide)
E 160 f
8-Apo-carotenal
etilster
O
O
(carotenide)
Lutena
(xantofila
legumes
folhados)
E 161 b
OH
H
de
HO
(Carotenide 2o mais abundante depois do -caroteno)
253
A. Isenmann
CORANTES
Cantaxantina
E 161 g
(no camaro)
(xantofila ou carotenide)
Zeaxantina
E 161 h
(do milho e gema

de ovo)
Betanina
(vermelho
natural;
beterraba)
HO
2 (xantofila
amarela)
COOH
E 162
NH
da
HO
Glicose
N
COO-
COOH
(associada
antocianinas)
Antocianos
E 163
(flavonide; em
quase todas as
frutas)
Existem cerca de 250 ismeros. Sua colorao vai desde o

preto da beringela, escuro azulado da amora, roxo do aa, at
o vermelho da cereja e uva. Estrutura geral:
OH
OH
O
+ H+
HO
O
O glicose
O glicose
OH
OH
Rubi-litol BK
92
COO-
E 180
HO
(artificial;
CI
Pigment
Red
57:1; complexo
com Ca2+)
Ca2+
SO 3-
Carmim
(vermelho
natural,
cochonilha)
E 120
(laca de corante azo)

OH
HO
OH
Ca2+
da
COO -
glicose
OH
(benzoquinona)
92
Esse pigmento azo vermelho (prximo magenta) resinificado com ons metlicos, de preferncia com Ca2+.
Foi descoberto em 1903 por R. Gley e O. Siebert e atualmente um dos pigmentos orgnicos mais usados.
Aplicaes na colorao de plsticos, na impresso, em lpis de cor, na cosmtica, nos alimentos, entre outros.
254
A. Isenmann
CORANTES
Azorubina
E 122
SO3-
OH
(artificial,
vermelho)
SO3-
Amaranto
E 123
(= Bordeaux S;
vermelho)
-O
(corante azo)
SO 3-
3S
HO
N
SO3-
Vermelho
da E 124
cochonilha A
-O
(corante azo)
3S
OH
(= Ponceau 4R;
sinttico)
SO 3-
SO3-
Eritrosina
E 127
(corante xanteno;
derivado
da
fluorescena;
fonte de iodo)
(corante azo)
I
+Na -O
O
I
COO- Na+
(xanteno)
Vermelho
alura AC
de E 129
SO 3-
OH
N
(= Vermelho 40;
artificial)
N
OMe
SO 3-
Azul
Nome comercial (fonte)
Nmero E
(corante azo)
Frmula
255
A. Isenmann
CORANTES
Azul patente V
E 131
NEt2
(corante artificial; CI Food

blue 5)
HO
Indigotina 93
E 132
(tambm
indigocarmim;
solvel na gua!)
Azul brilhante CFF
-O
3S
-O
3S
SO3-
NEt2
(trifenilmetano)
H
N
N
H
SO3-
(indigide)
E 133
(corante artificial)
-O S
3
NEt
SO 3-
SO 3-
N
Et
Verde
Nmero E
Clorofila
E 140
(trifenilmetano)
Frmula
(natural; complexo entre

clorina e Mg2+)
N
Mg
(ftalocianina)
Clorofila e clorofilina, E 141
complexadas com Cu2+
(verde escuro; material
de partida: porfina da
natureza; sntese: troca
Mg2+ Cu2+)
OOC
-
OOC
N
Cu
N
-
OOC
93
Pode ser usdo como indicador cido-base, com ponto de virada em pH 12; tambm serve como indicador
redox, porque ao ser oxidado se torna amarelo.
256
A. Isenmann
CORANTES
Verde S
E 142
NMe2
(artificial;
trifenilmetano)
SO3-
Me2N
HO
SO 3-
Verde rpido
OH
E 143
(artificial;
trifenilmetano; proibido
na Unio Europu)
SO3-
Marrom e preto
Nome comercial Nmero E
(fonte)
Frmula
Caramelo
Tipo I (comum): Caramelo simples
E 150 a
(Xarope de glicose E 150 b

caramelizado, na
E 150 c
presena de H2SO4
e/ou NH3; produto E 150 d
polimerizado)
Tipo II: Caramelo de sulfito

Tipo III: Caramelo de amnia
Tipo IV: Caramelo de sulfito de amnio
-O
Negro brilhante NB E 151

(dentre os corantes
artificiais
fisiologicamente
menos ativo)
SO3-
SO3-
N
-O
3S
3S
SO3-
NH
N
O
SO 3-
HN
O
(bisazo)
Carvo ativado
E 153
(queima incompleta
de
material
orgnico)
Marrom FK
(mistura
de
6
corantes
azo,
bisazo e trisazo;
contm
mais
grupos -NH2 do
E 154
Uso restrito: s para sardinhas defumadas na Inglaterra.

Pode danificar corao e fgado.
257
A. Isenmann
CORANTES
que -SO3-)
Marrom HT
-O
E 155
3S
(artificial: bisazo;
usado
em
chocolate)
SO3-
OH
N
OH
OH
Pigmentos brancos, vermelho e metais

Nmero E
Frmula
Carbonato de clcio
E 170
CaCO3
Dixido de titnio
E 171
TiO2
xido de ferro
E 172
Fe2O3.H2O
Alumnio
E 173
Em decoraes de bolos.
E 174
Em decoraes de bolos.
E 175
Enfeite
em
bebidas
alcoolicas e chocolate.
(S na superfcie)
Prata
(S na superfcie)
Ouro
(S na superfcie)
6.3.5. Antocianinas
Antocianinas 94 (do grego: anthos = flor; kianeos = azul escuro), so corantes hidroflicos e
pigmentos naturais, produzidos por quase todas as plantas mais desenvolvidas. As
concentraes mais altas (at 1% do peso) se encontram na camada externa dos frutos, mas
tambm nas flores; suas coloraes podem variar desde vermelho, roxo, azul, at preto.
R1
R2
R7
R6
R3
R4
R5
Fig. 171.
Frmula geral das antocianinas
Pela estrutura qumica elas pertencem famlia dos flavonides. Eles podem ser divididas em
corantes contendo acar na sua estrutura (por exemplo, uma glicose ligada como R4 em
forma de acetal), da se fala mais rigorosamente em antocianina; as formas sem acar
94
F. Okumura, M.H.F.B. Soares, E.T.G. Cavalheiro. Identificao de pigmentos naturais de espcies vegetais
utilizando-se cromatografia em papel. Qumica Nova 25 (2002), 680-3.
258
A. Isenmann
CORANTES
(aglicon) so as antocianidinas. Em alguns pases esses corantes so permitidos como aditivos

em alimentos, sob a sigla E 163. Aos todos se conhecem hoje cerca de 250 espcies desta
famlia de corantes.
Tab. 38.
Pequena seleo de antocianidinas naturais.
Antocianidin
a
R1
R2
R3
R4
R5
R6
R7
Aurantinidina
-H
-OH
-H
-OH
-OH
-OH
-OH
Cianidina
-OH
-OH
-H
-OH
-OH
-H
-OH
Delfinidina
-OH
-OH
-OH
-OH
-OH
-H
-OH
Europinidina
-OCH3
-OH
-OH
-OH
-OCH3
-H
-OH
Luteolinidina
-OH
-OH
-H
-H
-OH
-H
-OH
Colorao
Fonte
Vermelha
Cereja,
jamelo, uva,
morango,
amora,
figo,
cacau, aa
Beringela,
rom,
maracuj, uva
Pelargonidina
-H
-OH
-H
-OH
-OH
-H
-OH
Vermelhaalaranjada
Morango,
bananeira,
acerola,
pitanga,
gernio,
amora, ameixa
Malvidina
-OCH3
-OH
OCH3
-OH
-OH
-H
OH
Violeta
Uva,
feijo,
acerola
Peonidina
-OCH3
-OH
-H
-OH
-OH
-H
OH
Prpura
Cereja,
Jabuticaba,
uva
Petunidina
-OH
-OH
OCH3
-OH
-OH
-H
OH
Violeta
Uva, petnia
Rosinidina
-OCH3
-OH
-H
-OH
-OH
-H
OC
H3
Sua colorao depende sensivelmente do pH do ambiente. Isso ser demonstrado na cianidina,

no seguinte esquema.
259
A. Isenmann
CORANTES
OH
OH
OH
HO
OH
HO
OH
OH
OH
OH
Ction f lavlio
pH < 3; vermelho
+ H + + OH- H 2O
OH
OH
OH
HO
HO
OH
- H 2O
+ H 2O
OH
OH
Base quinide
anidro
pH- 6 a 7; prpura
+ OH
+ H+ - H O
OH
2
OH
Cromenol
pH 4 a 5; incolor
Cianidina
OH
O
HO
OH
OH
OH
O
OH
OH
O-
HO
OH
(E)
Fig. 172.
OH
HO
nion calcon
amarelo
O
OH
O-
Base inica anidro

pH 7 a 8; azul escuro
- H2O + H 2O
OH
OH
HO
OH
OH
OH
(Z)
O
Cromenol nion
pH > 8; incolor
Dependncia da cor em flavonides, do pH do ambiente.
Ao mesmo tempo, essa sensibilidade protonao e hidratao impede sua aplicao na

tintura, mas abre caminhos para a qumica analtica, onde largamente usado como indicador
de pH; o tornassol um destes!
Os flavonides so acessveis no laboratrio, tambm. A estratgia conhecida como
"Anelao de Robinson", onde a etapa-chave uma condensao de Knoevenagel entre um
salicilaldedo e uma -metoxiacetofenona:
260
A. Isenmann
CORANTES
OMe
MeO
OMe
MeO
CHO
O
- H 2O
OH
OH
OMe
OMe
OMe
OMe
O
Tautomeria
Oxo-ciclo
MeO
OMe
+ H+
Fig. 173.
OMe
- H2O
O
OMe
MeO
OMe
O
OMe
OMe
OH
Sntese de flavonides via anelao de Robinson.
Outro acesso aos flavonides substitudos a ciclizao eletroflica de fenis, usando steres
do tipo acetato de benzola.
6.3.6. Colorao marrom: o reinado do caramelo

Dentre os corantes permitidos como aditivo na indstria de alimentos, o corante caramelo
ocupa lugar de destaque, sendo um dos mais antigos aditivos utilizados para colorao do
produto final, para se conseguir uma cor que pode variar do amarelo-palha at o marrom
escuro, at quase negro. O corante caramelo um lquido ou slido que possui odor de acar
queimado e um gosto agradvel, ligeiramente amargo. totalmente miscvel em gua e
contm agregados coloidais responsveis pela maioria de suas propriedades colorantes, e de
seu comportamento caracterstico em presena de cidos, eletrlitos e taninos. Com uma
produo anual superior a 200.000 toneladas, o corante caramelo representa cerca de 90% em
peso de todos os corantes adicionados em alimentos e bebidas consumidos no mundo.
O marrom a tonalidade mais espalhada entre os alimentos preparados. Os maiores usos do
caramelo aqui no Brasil , portanto, em molhos, gelados comestveis, biscoitos, doces,
bebidas alcolicas e refrigerantes, destacando-se principalmente a cola e o guaran.
Preparo do caramelo
A produo tradicional do caramelo a partir do acar cristal (sacarose), aquecendo-o seco
em um recipiente no fogo forte, mexendo sempre. Uma vez o acar comea a derreter, o
tempo at o escurecimento leva apenas alguns segundos, o que implica que a fabricao do
caramelo requer da ateno constante do operador. Quando o grau desejado de escurecimento
atingido a massa ainda quente e lquida-viscosa extinta com gua em ebulio (os
respingos durante essa etapa requerem um EPI reforado do operador). Resulta ento um
xarope de fcil dosagem e manuseio.
Acar comum comea a derreter em cerca de 135 C, sem notvel colorao. Esse lquido
incolor utilizado em confeitaria para frutas glaceadas, para algodo doce e diversas
decoraes. A caramelizao que muda cor e sabor do produto, comea notavelmente em
torno de 150 C, para o caramelo marrom-dourado temperaturas entre 180 e 200 C so
necessrias. Este produto quando arrefecido de consistncia dura, quebradia e transparente
igual vidro (= amorfo). Cada acar tem sua prpria temperatura de caramelizao: a frutose
j carameliza a 110 C, enquanto a temperatura do acar de malte (maltose) com 180 C
mais elevada do que a do acar comum.
261
A. Isenmann
Tab. 39.
CORANTES
Temperaturas de caramelizao de alguns acares simples
Acar
Frutose
Galactose
Glicose
Sucrose
Maltose
Temperatura recomendada
110C
160C
160C
160C
180C
A colorao escura dos acares derretidos pode ser bastante acelerada pela presena de
certos cidos, bases, eletrlitos ou at taninos. Como indicado na Tab. 37, existem 4 tipos de
caramelo com importncia comercial, com aplicaes distintas em alimentos e bebidas. Cada
tipo tem propriedades funcionais especficas, assegurando sua compatibilidade com o produto
e eliminando efeitos indesejveis tais como turbidez, floculao, separao de ingredientes ou
sabores estranhos.
Na escolha do tipo de corante caramelo a ser utilizado deve-se considerar a compatibilidade
com os demais ingredientes. As partculas que compem o corante caramelo devem ter a
mesma carga das partculas coloidais do produto a ser colorido, se no h perigo de
coagulao e ento dificuldades na homogeneizao, tanto do corante como dos componentes
nutricionais. Os corantes caramelos mais utilizados na indstria alimentcia so os do tipo III
("amnia") e IV ("sulfito de amnio"), sendo o primeiro indicado para produtos com
partculas carregadas positivamente, e o segundo para meios com partculas carregadas
negativamente.
Os quatro tipos de corante caramelo so:
Tipo I, conhecido como simples, natural, vulgar ou CP (= Caramel Plain);
Tipo II, o caramelo de sulfito custico ou CSC (Caustic Sulfite Caramel);
Tipo III, o caramelo amoniacal, obtido pelo processo amnia, ou AC (Ammonia
Caramel);
Tipo IV, o caramelo de sulfito de amnio, obtido pelo processo sulfito amnia, ou
SAC (Sulfite-Ammonia Caramel) ou ainda SDC (Soft Drink Caramel).
Reaes qumicas que levam ao caramelo
A qumica da caramelizao bastante complexa e at hoje no totalmente entendida. Em
etapas simultneas ou consecutivas ocorrem, entre outras:
a mutarrotao de dissacardeos (na sacarose se observa inverso no polarmetro),
reaes de oxidao e condensaes (que finalizam na polimerizao),
formao de ligaes covalentes intramoleculares (ciclizaes),
rearranjos (isomerizaes do esqueleto carbnico) e
pirlise parcial (degradao descontrolada).
Nos caramelos mais escuros a transio da pirlise para a carbonizao gradativa.
Observam-se estruturas heterocclicas no caramelo (ver Fig. 174) que tambm se encontram
na lignina da madeira, portanto seu parentesco, tanto em cor como em odor. O acar
desidratado, e os carboidratos comeam a formar diferentes polmeros contendo cetonas e
aldedos, alguns dos quais so responsveis pela cor marrom e o sabor amargo. Portanto,
quanto mais escuro e queimado, mais amargo o caramelo. Como odores caractersticos se
desenvolvem diferentes dihidrofuranonas, ciclopentenolonas, ciclohexenolonas e pironas (por
exemplo, maltol).
262
A. Isenmann
CORANTES
OH
OH
O
OH
O
O
O
4-pirona
2-pirona
Maltol
Ciclopentenolona/
ciclohexenolona
Fig. 174.
Algumas estruturas heterocclicas contidas no caramelo: as pironas (tambm
conhecidas das cumarinas), o derivado tpico de maltol, alm de diversas ciclopentenolonas e
ciclohexenolonas.
J temperatura ambiente alguns carboidratos podem ocasionalmente perder dois grupos

adjacentes, -OH e-H, formando uma dupla ligao C=C, ou seja, esses carboidratos j
possuem uma pequena presso de vapor de gua. Essa presso est em equilbrio com a
presso de vapor d gua do ar, ento a umidade natural do ambiente geralmente suficiente
para reverter imediatamente essa eliminao. J no calor regem condies diferentes: os
carboidratos podem perder completamente sua gua, e o produto se transforma aos poucos em
caramelo e depois em carvo ativado 95.
O escurecimento em alimentos pode ocorrer de vrias maneiras sendo que as duas mais
importantes (no-enzimticas) so, alm da caramelizao, a reao de Maillard.
A reao de Maillard, ao contrrio da caramelizao que somente envolve os acares, uma
reao dos acares com aminocidos (protenas) levando, em etapas, glicosilamina, desoxihexosulose e hexosulosilamina (compostos de Amadori), e em seguida a uma variedade de
heterociclos nitrogenados, pigmentos polimricos marrons escuros. Os acares redutores
reagem no calor com o grupo -NH2 livre dos aminocidos bsicos para uma srie de produtos
de condensao que proporcionam ao produto um aspecto escuro (amarelo, marrom at quase
preto - dependendo do grau desta reao). Essas reaes foram estudadas por L.C. Maillard
(1912); elas no servem em primeira linha para colorir o alimento, mas so responsveis para
uma srie de aromas tpicos que se desenvolvem ao cozinhar, mais ainda ao fritar o alimento.
Por exemplo, o sabor da carne frita ou da batata frita se deve em partes nesta reao 96. Na
primeira etapa forma-se um derivado da N-glicosilamina. Segue um rearranjo de Amadori
para um derivado da 1-amino-1-desoxi-2-cetosa.
CHO
H
OH
H 2N
NHR
C
OH
H2CNHR
C
COO -
O
R=
Carboidrato
H2C
H3N
H
(Lisina)
95
Um mtodo de laboratrio de desidratar o acar rapidamente para chegar ao carvo ativado (embora um
pouco caro) seu tratamento com cido sulfrico concentrado. Este reagente catalisa a sada do grupo -OH e sua
higroscopia retira irreversivelmente a gua liberada.
96
Uma curiosidade: tambm na catarata, uma turvao irreversvel da crnea do olho, a reao de Maillard tem
um papel central.
263
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 175.
O marrom pode ter origem na reao de Maillard, que funciona por aquecimento
erepresenta uma degradao no enzimtica.
A converso na Fig. 175 foi formulada com a lisina, j que esse aminocido essencial se perde
facil e irreversivelmente, caso o alimento for tratado numa temperatura demasiadamente alta.
Em estados mais avanados das reaes de Maillard seguem desidratao, ciclizaes e
degradaes do esqueleto carbnico segundo Strecker. Os detalhes ainda no so conhecidos.
Mais uma palavra de alerta acerca das reaes de Maillard:
Nem tudo que gostoso saudvel. Ao se operar numa temperatura entre 170 e 190 C,
temperatura tpica numa frigideira, a glicose e o aminocido asparagina podem reagir,
formando no final um produto voltil e comprovadamente cancergeno: a acrilamida. A
sequncia a seguir esboa o percurso desta reao de condensao.
O
H OH
H O
HO
HO
H
H
OH
OH
NH2
H2N
OH
H OH
- H2O
H O
HO
HO
NH2
OH
N
H
OH
- CO2
H OH
NH2
Acrilamida
H O
HO
HO
OH
NH2
N
Fig. 176.
Formao da mutagnica acrilamida, a partir de glicose e asparagina.
Ao contrrio do escurecimento de alimentos que contenham protenas, na caramelizao dos

acares e carboidratos puros no se observa reao de Maillard. Existem, no entanto, os
processos combinados, por exemplo, na produo de doces e balas de mascar, onde no estado
quente adicionado creme ou protena do leite, ao caramelo fundido.
7. Medio da cor
7.1.
Aplicaes e justificativas para a instrumentao
Um toque de cor faz a diferena, porque, alm da funo puramente tcnico, a aparncia dos
produtos cada vez mais um marco de qualidade. O que ns lembramos da primeira vista a
forma e a aparncia de um objeto, enquanto sua cor tem um papel essencial. Uma vez que
quase todos os materiais so "coloridos", a cor tornou-se assim um parmetro fundamental da
qualidade. Amostragem e avaliaes subjetivas por um observador treinado no so mais
suficientes. Hoje, as menores diferenas tm que ser rapidamente reconhecidas e
documentadas de maneira reprodutvel. Somente assim temos a chance de aplicar as correes
264
A. Isenmann
CORANTES
necessrias, quer na etapa da preparao do corante, quer na aplicao do corante dentro ou

em cima do produto final. Para a automatizao dos processos de produo, portanto,
precisamos de aparelhos de medio adaptados ao processo, integrados no sistema de
medio, monitoramento e dosagem.
7.2.
Fundamentos da colorimentria
Dentro do espectro das ondas electromagnticas o olho humano somente detectada uma
pequena faixa chamada de luz visvel, de cerca de 380 nm a 780 nm.
Fig. 177.
Espectro eletromagntico completo (numa escala distorcida), com a regio visvel
ampliada. Escala em cima: comprimento de onda [m]; no meio: frequncia [s-1 ou Hertz];
em baixo: comprimentos de onda da faixa visvel.
Note que a energia diretamente proporcional frequncia [s-1], ao nmero de ondas ~ [m1
] e indiretamente ao comprimento de onda [m], conforme:
hc
E = h = h c ~ =
,
onde h o quanto mnimo de ao ou a constante de Planck, de 6,626.10-34 J.s; c a

velocidade da luz no vcuo, de 2,998.108 m.s-1. As unidades da energia so eltronvolts
(relacionada a uma molcula) ou kJ.mol-1; tambm pode ser expressa em nmero de ondas ~ ,
da valem as seguintes converses entre as unidades, bastante teis na espectroscopia:
1eV = 23kcal mol 1 = 96,5kJ mol 1 = 8066cm 1 .
Alm da sensao de claro e escuro, o ambiente iluminado provoca no olho trs estmulos de
cores diferentes: azul, verde e vermelha. A impresso da cor feita atravs da ligao dos trs
estmulos no aparelho sensorial humano, conforme descrito abaixo.
O objetivo da colorimetria descrever o efeito colorido de amostras ("appearance"),
independente da impresso subjectiva do observador.
A colorimetria sempre uma medio espectral.
Aplicam-se procedimentos normalizados para converter os valores medidos de reflectncia e
transmitncia espectral, em estmulos de cor que seriam gerados sob condies padronizadas
num "olho humano normal".
265
A. Isenmann
7.3.
CORANTES
O olho humano uma obra-mestre da natureza
Os raios de radiao eletromagntica que chegam ao olho so focados pelo cristalino e

projetados ao fundo do interior onde se encontra uma camada fotossensvel, a retina. L se
encontram cerca de 120 milhes de bastonetes (responsveis para a viso sob iluminao
fraca; percepo apenas de escuro ou claro) e cerca de 6,5 milhes de cones em cada olho
humano saudvel (os cones so importantes para a viso colorida durante o dia), concentrados
na regio fvea que so de interesse particular aqui. Podem ser identificados trs tipos de
cones contendo diferentes pigmentos (rodopsinas) que os tornam especialmente sensveis em
certas regies do espectro visvel: sensveis no azul, no verde-amarelado e no vermelho.
Com esta diviso em trs tipos de receptores da cor pde ser confirmada a teoria das trs cores
de Young e Helmholtz, segunda a qual qualquer cor pode ser produzida pela mistura aditiva de
trs estmulos, conhecidos como "valncias primrias". Tambm vale a inverso desta lei
("leis de Grassmann") que relevante na deteco da cor: um estmulo colorido pode ser
completamente caracterizado, basta difrat-lo por trs diferentes filtros coloridos.
O fluxo de informao ptica que chega retina enorme: estimam-se cerca de 10 milhes de
bits/s, processados em forma de impulsos eltricos e mandados para o crebro! A conduo
dos impulsos eltricos para o crebro acontece via cerca de 1 milho de filamentos nervosos.
O crebro, por sua vez, somente consegue processar apenas 40 bits/s de informao visual.
Isso implica que deve ocorrer uma enorme reduo dos dados - sem que se perca informaes
importantes.
O olho humano pode diferenciar cerca de 7 milhes de cores, alm disso pode se adaptar
luminosidade, varrendo sobre um campo de 12 potncias, ou seja, praticamente contnuo!
Fig. 178.
Esquema do olho humano
(Fonte: http://www.jetdicas.com/img/fotos)
7.4.
Os valores colorimtricos normalizados, X,Y,Z.
O olho tem dois tipos de receptores em cima da retina:

Os bastonetes (ingls: rod cells), clulas bastante sensveis que permitem a viso noturna e
durante a penumbra. Esse receptor monocromtico, ou seja, fornece uma imagem preto e
branco. Estas clulas esto concentradas mais externamente na retina e existem, na retina dos
humanos, cerca de 120 milhes de bastonetes.
266
A. Isenmann
CORANTES
Os cones (ingls: cone cells), clulas que tm a capacidade de reconhecer as cores, so bem
menos sensveis do que os bastonetes, pelo fator 100. Mas segundo a teoria tricromtica (=
teoria de Young-Helmholtz) so responsveis para toda a beleza colorida do nosso mundo.
Existem ento trs tipos de cones, com sensibilidades mximas em 420 nm, 534 e 564 nm - o
que corresponde s cores azul (Z), verde (Y) e vermelho-alaranjado (X), respectivamente.
Em parnteses j indicados seus smbolos comumente usados na colorimetria. A curva de
absoro Z mais larga do que as outras, por outro lado, o cone X (vermelho) tem um
pequeno mximo lateral em 400 nm (regio azul, mostrada na Fig. 180).
Fig. 179.
Distribuio espectral da sensibilidade dos fotoreceptores no olho humano (mdias):
bastonetes (tracejado preto) e os trs cones sensveis para azul, verde e vermelho.
Fig. 180.
Curvas dos valores tristmulos dos cones humanos, em dependncia do ngulo de
observao. Estas curvas, x , y e z , so a mdia representativa, normalizada pela CIE e
267
A. Isenmann
CORANTES
servem como definio dos dois "observadores padres".

(fonte: http://www.wegothek.de/farbmetrik.html)
Nesta base, um padro de "olho normal" humano foi definido. O aparelho equipado com trs
receptores cujas sensibilidades espectrais (funes espectrais padro) so semelhantes aos
cones no olho humano. Tambm foi definido o ngulo de observao, quer dizer, o ngulo
entre fonte de iluminao - objeto colorido - receptor. Este aparelho em seguida chamado de
"observador padro", ver tambm p. 274.
Em 1931 foi ento definido pela CIE 97 o observador padro de 2, e em 1964 o observador
padro de 10, por sua vez o mais usado hoje. Estas definies dos estmulos de cor formam a
base da maioria dos demais sistemas cartesianos de cor. Por transformaes matemticas os
valores colorimtricos XYZ permitem calcular as coordenadas para representar as cores
espectrais, onde os grficos da CIE L*a*b*, Hunter L.a.b. e o CIE LCh so os mais usados.
Estes grficos reclamam de ser mais intuitivos, de interpretao mais simples e na sua leitura
mais exatas do que as prprias coordenadas XYZ da percepo visual humana.
Fig. 181.
Um olho humano posicionado que enxergue num ngulo slido de 2,...
Fig. 182.
...sob uma iluminao padronizada,...
Fig. 183.
...seja estimulada por uma rea extensa, com superfcie sem brilho, de cor uniforme,
que se encontre num ambiente neutro,...
97
CIE = Commission Internacionale de lclairage (do francs: comisso internacional da iluminao).
268
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 184.
...multiplicados pela sensibilidade (= curvas tristmulos) dos trs receptores da viso
colorida do nosso olho,...
Fig. 185.
...leva ao resultado que se conhece como os estmulos aditivos X Y Z (= valores
colorimtricos normalizados).
A base para entender esta diviso em trs curvas de absoro se explica pelas sensibilidades
diferenciadas dos tipos de receptores nos cone do olho humano. A sensibilidade de cada tipo
destes receptores pode variar um pouco, de pessoa em pessoa. A CIE, no entanto, normalizou
a sensibilidade espectral humana ("observador padro").
7.5.
Gerao da cor percebida
Conforme representado nas Fig. 181 a Fig. 185, a impresso de cor X,Y,Z de uma amostra por
um observador o efeito da combinao de trs fatores:
1) Fonte de luz
Diferentes fontes de luz (por exemplo, luz do dia, lmpada convencional de tungstnio,
lmpada fluorescente, etc.) tm diferentes intensidades nos componentes espectrais, criando
uma iluminao diferente da amostra. A curva de distribuio da intensidade espectral
chamaremos de S , ver exemplos nas Fig. 182 e Fig. 188.
2) Amostra
A composio da amostra determina aquelas propores da luz incidente que sejam
transmitidas, absorvidas ou refletidas. Assim, a composio espectral da luz refletida (funo
espectral: R ) ou transmitida ( T ), que finalmente atinge o olho do observador, alterada
pelos grupos cromforos (nos corantes; absorvedores) e tamanhos tpicos das partculas
slidas (nos pigmentos; espalhadores), contidos na amostra.
3) Observador
269
A. Isenmann
CORANTES
A sensibilidade dos trs receptores sensveis luz contidos na retina do olho, varia um pouco,
de pessoa em pessoa. Sendo assim, dois observadores individuais percebem um corpo
colorido um pouco diferente, mesmo se as condies de iluminao e a composio do objeto
iluminado sejam idnticos. A CIE definiu ento dois "observadores padres", conforme Fig.
180, um para o ngulo de observao de 2 e outro de 10. As funes espectrais
normalizadas so chamadas de "valores tristmulos normalizados", x (vermelho), y (verdeamarelado) e z (azul).
As integrais destes fatores sobre a inteira regio visvel fornece os valores espectrais
normalizados do objeto colorido, X,Y,Z (ver p. 266 e Fig. 185). Para o caso mais comum da
reflexo (Fig. 194) se d:
X =
1
x S R d
k
Y=
1
y S R d
k
Z=
1
z S R d
k
Pela conveno, a constante k deve ser escolhida de forma tal que na iluminao de uma
superfcie branca-pura resulte a integral Y = 100 . Atravs dos valores colorimtricos
normalizados X,Y,Z a cor de um objeto nitidamente definida. Podemos afirmar que as cores
de amostras com os mesmos valores de X,Y,Z so idnticas.
A Fig. 186 ilustra este clculo dos valores colorimtricos em etapas. Ao iluminar uma amostra
colorida com uma luz da energia S, apenas uma frao R de cada comprimento de onda vai
chegar ao observador, o resto ser engolido pelo pigmento do objeto (fisicamente falado,
dissipado = transformado em calor). O que chega ao observador apenas a energia refletida,
S R . Essa energia transformada, conforme a sensibilidade do receptor, em sinais
eltricos que so enviados para o processador. As sensibilidades dos receptores, no caso do
observador padro, so representados pelos valores tristmulos, x , y , z , e os sinais
eltricos resultantes finalmente so os valores colorimtricos, X,Y.Z.
270
A. Isenmann
Fig. 186.
CORANTES
Composio espectral de cada etapa do clculo dos valores colorimtricos X,Y,Z.
Para se obter uma medida objetiva da mudana espectral atravs da amostra, isto , colorao
verdadeira da amostra, necessrio tirar as variveis "iluminao" e "observador individual"
da equao e rep-las por valores fixos.
Para este fim, acharam-se normas internacionais para os iluminantes e foram definidos os dois
observadores padres. Isso cria a mesma base para todas as medidas de cor em objetos
coloridos. Portanto, quando indicar nmeros objetivos de cor, sempre devem ser referidos
tambm o tipo de iluminante usado e o tipo de observador padro que registrou. Isso
geralmente acontece atravs da configurao no software do colormetro.
7.6.
Iluminantes padronizados
A cor de objetos tem uma aparncia diferente com diferentes fontes de luz, portanto o tipo de
fonte de luz sempre deve ser definido e indicado.
Fig. 187.
O mesmo objeto aparece em diferentes cores, dependendo do iluminante.
271
A. Isenmann
CORANTES
Uma definio inequvoca das condies de iluminao para a colorimetria requer dos
conhecimentos sobre a composio espectral da fonte de luz.
Em medidas espectrais absolutas, a fonte de luz real deve imitar fisicamente uma das
iluminaes padres. Mais realizadas, no entanto, so medies espectrais relativas, onde a
referncia um padro de branco. Nestes casos o clculo colorimtrico deve respeitar como
fator o espectro inteiro, emitido pela fonte-padro usada. O resultado do clculo so as
coordenadas das cores que indicam aqueles estmulos XYZ que seriam gerados pelo conjunto
de iluminao e amostra.
As primeiras fontes de luz padres foram definidas pela CIE em 1931, entre outros os
iluminantes-padro do tipo A, B e C. Em 1964 estas fontes foram completadas/aperfeioadas
pelos tipos D, hoje os mais usados para imitar a luz natural do dia. Em dependncia da
temperatura de cor fala-se em D55, D65 ou D75 98.
Iluminante padro A 99
= luz padronizada para lmpadas convencionais, com fio de

tungstnio (temperatura de cor: 2856 K).
Iluminante padro C
= luz natural mdia do dia, sem parte espectrais UV (6750 K)
Iluminante padro D65
= luz natural mdia do dia, inclundo os componentes UV (6500 K)
As mais usadas hoje so as iluminaes D65 ou D75. Elas correspondem composio

espectral da luz do dia com poucas nuvens (temperatura de cor 100: 6500 K) ou a um dia
ensolarado com cu azul (7500 K), respectivamente. a mdia de muitas medies
espectrais, feitas nestas condies meteorolgicas. Ambos os tipos de luz D contm tambm
uma quantidade definida de luz UV, por sua vez invisvel para o olho humano. Mas esta parte
se torna especialmente importante quando iluminamos um objeto contendo um pigmento
fluorescente, isto , uma substncia que absorve luz UV da fonte (< 400 nm) e a transforma
em luz visvel a ser refletida para o observador 101. A arte agora construir um iluminantepadro tipo D que reproduz o melhor possvel, os espectros do sol que foram medidos e
descritos com tanta exatido.
Alm destes, existem iluminantes das sries E e F que padronizam iluminaes especiais
(lmpadas fluorescentes em oficinas e escritrios, por exemplo).
98
Leia mais sobre as fontes de luz padro: http://en.wikipedia.org/wiki/Illuminant_D65
99
Os tipos B e C representaram a luz solar direta e a luz num dia nublado, respectivamente; so pouco usados
hoje.
100
Aps a definio dos iluminantes D em 1964 foi realizada uma reviso profunda de todas as constantes que
entram na frmula de Planck que descreve a emissividade do corpo negro aquecido. Como resultado as
temperaturas correlacionadas cor mudaram um pouco, por exemplo, da D50 para 5003 K e da D65 para 6504
K.
101
A maioria dos sabes em p de qualidade contm corantes fluorescentes, tambm conhecidos como
branqueadores. Da, a propaganda que promete lavar " mais branco do que branco". Ver tambm nota de rodap
74.
272
A. Isenmann
Fig. 188.
CORANTES
Espectro dos iluminantes padres da CIE, A e D65.
A combinao mais utilizada hoje na colorimetria o iluminante normalizado D65 em

combinao com o observador padro de 10 (CIE, 1964). Isso geralmente a configuraobase no software que calcula o padro das cores XYZ, a partir dos dados espectrais.
7.7.
Metameria
Na ptica se denomina com metameria a impresso visual (S.R) de dois objetos coloridos
que seja a mesma sob a luz incidente aplicada (S), embora que eles tenham diferentes
espectros de reflexo (R). Ao mudar as condies de iluminao, no entanto, as cores destes
dois objetos diferem. Como sabemos da p. 269, a percepo exata da cor depende, alm do
espectro de absoro e/ou reflexo do objeto colorido, tambm do tipo de luz incidente (S) e
da sensibilidade do receptor (no caso do observador padro: x , y , z ). Os dois objetos com
este comportamento so chamados de "metmeros" ou coloridos condicionalmente iguais.
Um exemplo da prtica dado na Fig. 189, representando dois objetos de colorao bege que
o nosso olho no consegue diferenciar quando aplicada o iluminante D65. Ao mudar para a
iluminao por uma lmpada comum (luz tipo A), no entanto, a amostra 1 aparece mais
avermelhada do que a amostra 2.
O problema da metameria vital na prtica especialmente na repintura de automveis, onde
se procura uma cor idntica origonal no importa se o carro for visto sob a luz do dia ou
numa garagem de iluminao artificial.
273
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 189.
Metameria, mostrada nas curvas de remisso de um par de amostras da mesma
valncia colorida sob a luz D65.
7.8.
O observador padro
Para que a maneira humana de perceber a luz possa entrar nos clculos dos valores
colorimtricos XYZ de maneira reproduzvel, era necessrio definir um padro para a vista
humana. Tem-se definida essa vista normatizada nos chamados "CIE observadores padres",
cujas sensibilidades so os valores tristmulus padronizados, x , y , z .
Uma das reclamaes mais importantes ao observador padro a percepo da cor sem
interferncias. Foi ainda considerada pela CIE, que o homem percebe as cores mais
nitidamente quando bater na fvea (= um pequeno ponto amarelo dentro da retina).
Uma vez que este ponto, numa distncia normal de visualizao de um objeto, deslocado
por aproximadamente 2 em relao ao eixo ptico olho-objeto, foi definido que o ngulo em
que o observador olha no objeto colorido deve ser exatamente 2. Assim, j em 1931 a CIE
definiu o chamado "observador padro 2".
Fig. 190.
Observador-padro CIE de 2.
Porm, quando olhar em objetos mais distantes este ngulo varia. Portanto, a CIE definiu mais
um observador em 1964, o observador padro 10 , para tambm atender a essas condies.
274
A. Isenmann
Fig. 191.
CORANTES
Observador-padro CIE de 10.
Na colorimetria exata o observador-padro sempre deve ser especificado, que geralmente

dado pela configurao do software.
7.9.
Geometria-padro 45/0
Na medio e avaliao de amostras coloridas a geometria da medio tem um papel muito

importante. Devido estrutura e propriedade da superfcie das amostras, a radiao incidente
reflectida ou transmitida diferente, dependendo das direes. Incidncia e divergncia do
feixe de iluminao e tambm o ngulo de orientao do receptor influenciam, portanto, no
resultado da colorimetria.
Foram recomendadas pela CIE quatro geometrias de medio da cor, entre elas a 0/45 e
45/0.
Geometria 0/45
A iluminao da amostra sob 0 , receptor a 45.
Geometria 45/0
Iluminao da amostra sob 45, observador a 0.
Fig. 192.
As geometrias de medio 0/45 e 45/0.
Na geometria 45/0 aquela parte da luz que chega ao observador por meio de reflexo total
(efeito espelho) intencionalmente eliminada, para evitar uma falsificao da medio por luz
especular. No entanto, superfcies que apresentam uma estruturao orientada, podem
fornecer resultados diferentes, para diferentes posies da luz incidente. Mais problemticos
ainda so aqueles pigmentos especiais com os efeitos flip-flop, de aparncia metlica (p.
217) ou de madreprola (p. 219). Em tais casos deve-se escolher uma medio com fonte de
luz difusa ou um observador difuso, conforme descrito a seguir.
275
A. Isenmann
7.10.
CORANTES
As geometrias padronizadas 0/d, d/0 e d/8
Para a medio da cor foram recomendadas pela CIE quatro geometrias , entre elas a 0/d e
d/0. Na primeira sigla o "d" quer dizer que da luz disseminada pela amostra de forma difusa,
observada atravs da parede de uma esfera de Ulbricht; na segunda sigla o "d" simboliza a
iluminao difusa da amostra atravs de uma esfera de Ulbricht.
Geometria de medio 0/d
Iluminao da amostra sob um ngulo de 0, medido sobre a

bola
Geometria de medio d/0
Iluminao difusa da amostra, medio sob um ngulo de 0.
Fig. 193.
Geometrias colorimtricas 0/d e d/0, usando a esfera de Ulbricht.
Segundo a definio da CIE o eixo do feixe pode ser inclinado de at no mximo 10 em

relao normal da superfcie, em casos de iluminao/observao da amostra vertical (= 0).
Fig. 194.
Posicionamento de amostra, iluminante e observador, na medio 0/d, nos modos de
reflexo e de transmisso.
Especialmente adequada para este propsito a geometria d/8 que oferece vantagens
particularmente ao medir amostras brilhantes ou texturados. Ao observar uma amostra
lustrosa e/ou texturada, possvel eliminar o componente especular da luz refletida, atravs de
uma iluminao difusa de 8. A providncia a insero de um sequestrador de lustro, na
esfera de Ulbricht.
276
A. Isenmann
CORANTES
Geometria d/8
Fig. 195.
Iluminao difusa da amostra, medio sob 8
As geometrias 8/d e d/8, opcionalmente com sequestrador de lustro.
Os colormetros podem trabalhar com o sistema de trs cores diferentes ou com todas as cores
espectrais, enquanto o ltimo tipo mais avanado. Antigamente uma avaliao colorimtrica
requeria horas de trabalho por um operador experiente. Hoje tudo computadorizado, fcil e
rpido: ajustagem de prismas, grades e filtros so automticos, os clculos no computador
feitos em uma frao de segundo. O receptor hoje um arranjo de diodos, o iluminante uma
lmpada de flash de xennio (que evita o aquecimento da amostra; importante j que a
tonalidade da maioria dos corantes varia ligeiramente com a temperatura do objeto
iluminado).
O esquema de um aparelho moderno de um colormetro espectral 102 dado na Fig. 196.
Fig. 196.
Esquema funcional de um colormetro espectral (ICS Texicon "Spectraflash 500").
102
(autores desconhecidos) Four state-of-the-art spectrophotometers, Journal of the Society of Dyers and
Colourists, 107 (1991) 240243.
277
A. Isenmann
7.11.
CORANTES
O tringulo das cores da CIE
Os trs valores colorimtricos X,Y,Z formam a base para construir um sistema de

coordenadas de cores, conhecido como tringulo das cores da CIE. Para chegar s
coordenadas do representativo deste tringulo (Fig. 197), calculamos os valores espectrais
parciais x e y, a partir dos valores colorimtricos na seguinte forma:
x=
X
;
X +Y + Z
y=
Y
.
X +Y + Z
O valor de z trivial, pois x + y + z = 1 . Sendo assim, conseguimos representar todas as cores

num sistema de apenas duas coordenadas - muito favorvel para a sua representao na tela
ou numa folha de papel. A fim de mostrar as cores vivas, os componentes normalizados de
vermelho e verde esto sendo projetados num sistema cartesiano plano com os eixos x e y
(muitas vezes chamado de "sola de sapato", por causa de sua forma tpica). Ele contm todas
as cores, em diferentes saturaes, mas somente de uma luminosidade. Se quisessemos
representar as mais escuras e as mais claras, tamm, seria necessrio um terceiro eixo z
perpendicular (Fig. 197 e cap. 7.12) - afinal chegamos ao espao das cores.
Fig. 197.
Construo do tringulo das cores, segundo a CIE.
Essa representao no diagrama x,y independente do brilho da cor, ao mesmo tempo

consegue representar todas as cores com que um corpo pode aparecer. Alm destas
informaes podem ser lidos neste diagrama os comprimentos de onda que desencadeiam o
estmulo das cores monocromticas. A beirada em baixo representada pela linha roxa
("purple line") que reflete todos os roxos entre o vermelho e o azul. Bem no meio, na posio
x = 0,33 / y = 0,33, o tringulo mostra uma mancha branca que resulta da mistura das trs
cores bsicas igualmente intensas. Isso indica que este tringulo representa a mistura aditiva
das cores (ver p. 284).
A vantagem deste tringulo que o resultado da mistura de duas cores se l diretamente em
cima da trajetria entre essas cores. Para achar o local exato da cor misturada se usa a regra da
alavanca, aplicada intensidades das duas cores da partida. Isto , mais intensa uma das cores,
278
A. Isenmann
CORANTES
mais perto ser o ponto da mistura. Para se saber a cor complementar, traa-se uma reta pelo
ponto colorido e o ponto branco; a cor complementar fica ento no lado oposto ao ponto
branco.
Fig. 198.
Tringulo das cores, mostrando os comprimentos das ondas nas cores saturadas.
Includa a linha das cores do corpo negro quente, junto s temperaturas de cor (em Kelvin).
Eixo x = vermelho; y = verde.
Fonte: www.data5.de/naart/naartcolor.html
Um dficit da cromaticidade x,y, no entanto, que as diferenas de cor neste diagrama (=

distncias entre dois pontos coloridos) no correspondem s diferenas fisiolgicas de cores
perceptveis. Tambm a questo da tolerncia das cores, isto quer dizer, qual a distncia
mxima entre dois pontos neste tringulo que nosso olho ainda percebe sendo as mesmas
cores, no de leitura fcil. Foram feitos estudos por Stiles e McAdams, com o resultado de
elipsas de identidade. Como se v na Fig. 199, estas elipas no so de tamanho nico. Nosso
olho tem a maior tolerncia na regio verde e menor no azul. Para se obter equidistncia
fisiolgica das cores foi desenvolvido o sistema CIE Lab, descrito a seguir.
279
A. Isenmann
Fig. 199.
7.12.
CORANTES
Elipsas de tolerncia no tringulo CIE das cores, segundo Stiles e McAdams.
Espao de cores CIE L.a.b.
Alm do tringulo de cores da CIE, na prtica se aproveita tambm do sistema tridimensional

L*, a*, b* que foi desenvolvido por Judd e Hunter e padronizado em 1976.
Neste sistema, o valor L* indica claro para cima e escuro para baixo, o valor a* d a posio
no eixo vermelho/verde e o valor b* a posio no eixo azul/amarelo, conforme mostrado na
Fig. 201a.
As coordenadas L*, a*, b* esto directamente relacionadas com os valores colorimtricos X,
Y, Z, atravs de frmulas cuja discusso vai alm do foco deste livro 103. So apresentados
aqui apenas os princpios da sua interpretao.
Para cada par liluminante/observador existe um espao Lab, os mais usados so a luz do dia
D65 e o observador padro 10. Na origem deste diagrama se encontra o ponto branco, isto ,
em analogia ao tringulo apresentado acima, a mistura das cores aditiva. A linha vertical que
passa pela origem, no tem cores, ela vai do preto via cinza at o branco. Um ponto que se
encontra fora desta linha ento colorido, sua distncia do eixo chamado de "Chroma",
*
C ab
= a *2 + b *2 . A chroma corresponde em algumas das suas propriedades "saturao",
expresso usada pelos coloristas. Cores que se encontram no plano a*-b*, numa reta que sai
da origem, tm o mesmo ngulo de tom colorido, conhecido como "Hue" ou tonalidade, hab.
Esse ngulo (ver construo das coordenadas polares, na Fig. 200) aumenta na sequncia
vermelhoamareloverdeazul.
103
As relaes matemticas e a forma de interpretar a posio no espao L* a* b*, ver:

http://www.hunterlab.com/appnotes/an07_96a.pdf
280
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 200.
Relao entre duas cores em diferentes pontos do plano a*-b*, do espao CIE Lab,
dada em coordenadas polares.
281
A. Isenmann
Fig. 201.
CORANTES
Grfico do sistema CIE L*a*b*.
Para dois pontos no sistema CIE Lab podemos afirmar:
quando se encontram no mesmo plano a*-b* eles tm a mesma luminosidade (clareza),

L*.
quando se encontram no mesmo circulo do plano a*-b* eles tm a mesma intensidade
de cor, C*ab.
quando se encontram numa reta que sai da origem a* = b* = 0, eles tm a mesma
tonalidade, hab.
A distncia de dois pontos neste espao indicada com
282
A. Isenmann
*
E ab
=
CORANTES
(L *)2 + (a *)2 + (b *)2 , onde o smbolo representa a diferena entre amostra e
referncia. Por exemplo, L* = L*amostra L*ref . Assim, podemos interpretar:

L* > 0 : a amostra mais clara do que a referncia; L* < 0 mais escura.
a * > 0 : a amostra mais vermelha do que a referncia; a * < 0 ela mais verde.
b * > 0 : a amostra mais amarela do que a referncia; b * < 0 ela mais azul.
*
Em alternativa do apresentado acima, a distncia entre duas cores, E ab
, pode tambm ser
*
e um
desdobrada em um fator de luminosidade L* , um fator de intensidade colorida C ab
*
fator de tonalidade H ab
:
*
E ab
=
(L ) + (C ) + (H )
* 2
* 2
ab
* 2
ab
, onde
L* = L*amostra L*ref
2
*
*
*
*
*
*
C ab
= C ab
a amostra
+ bamostra
, amostra C ab , ref com C ab , amostra =
*
*
*
e C ab
a ref
+ bref
.
, ref =
2
*
*
*
*
Para H ab
segue da Fig. 200: H ab
= s B s P = E ab
L* C ab
; para indicar o
*
sentido quando girar, H ab
ganha o mesmo sinal que hab .
7.13.
Outros sistemas de cor 104
Desde os anos 30 do sculo passado existe uma pesquisa contnua em novos sistemas de cores
ou em melhorar os existentes, com o objetivo de representar a percepo graduada das cores,
em grficos matematicamente exatos que, ao mesmo tempo, sejam de leitura intuitiva e fcil.
Neste sentido tambm existe uma srie de novos algarismos computacionais 105 que
representam as cores vistas em nosso ambiente, cada vez mais exatos. Estas novas frmulas
para a determinao das cores diferenciadas se baseiam em descobertas recentes da fisiologia
da viso colorida. Uma diviso equidistante mtrica das cores vistas se conseguiu com o
sistema americano de Munsell. Na frmulas da CMC (Color Measurement Comittee; society
of Dyers and Colorists), muito usadas na indstria txtil, a luminosidade, a croma e a
tonalidade so acopanhadas por fatores de peso que so otimizados para cada tipo de
aplicao. Em txteis so diferentes de objetos de plstico. Exemplos: ECMC, E2000.
Especificamente para pigmentos a frmula da CMC substituda aos poucos por um sistema
CIE Lab corrigido ("CIE Lab 92").
104
Trabalho de mestrado feito na universidade de Blumenau: http://campeche.inf.furb.br/tccs/2002-I/20021antoniocarlosfernandesvf.pdf

105
Resultados destes algarismos, ver: http://cvrl.ucl.ac.uk/ e clique no boto "CVRL functions".
283
A. Isenmann
Fig. 202.
CORANTES
Desenvolvimento histrico dos espaos espectrais.
Resumimos que o sistema de coordenadas mais comumente usado, at hoje, o criado pela
CIE Lab Systems em 1976. No entanto, existem algumas normas ISO e ASTM, envolvendo a
medio colorimtrica, que exigem o uso de diferentes esquemas de cores, para o clculo de
certos parmetros.
7.14.
Mistura aditiva e subtrativa das cores
Uma cor especfica pode ser criada, ou pela adio ou pela subtrao das trs cores bsicas, de
preferncia das cores tristmulos.
Na mistura aditiva as cores so projetadas, a partir de iluminantes coloridos, uma em cima da
outra. A cor resultante da mistura surge ento somente no olho (ou no receptor). Uma mistura
aditiva temos que esperar em todos objetos com luminosidade prpria. Exemplos famosos so
a televiso colorida ou a tela do nosso computador. Na tela destes dispositivos tm-se a
emisso das trs cores bsicas, vermelho, verde e azul, emitidas a partir de lugares bem
prximos que seja no ideal alm da resoluo espacial do olho humano. As cores so emitidas
cada uma por si, de forma pura, mas em intensidades diferenciadas. O sistema das cores mais
284
A. Isenmann
CORANTES
usado para a mistura aditiva, especialmente quando isso acontece na tela do computador,
conhecido como sistema "RGB", do ingls: Red, Green, Blue.
Fig. 203.
Mistura subtrativa das cores cyan, magenta e yellow: resultam as cores R =
vermelho; G = verde; B = azul; K = preto. o resultado da mistura de diferentes pigmentos.
A forma mais comum de se misturar as cores, no entanto, a mistura subtrativa. Assim

acontece em todos os objetos que so corpos slidos sem prpria luminosidade. Os exemplos
so os mais diversos: fotos coloridas, carros de pintura colorida, vasilhas e tampas de plstico
na cozinha, papel colorido, vidro colorido quando deitado em cima da mesa... Enfim, a
sobreposio de quaisquer meios colorantes, sejam corantes solveis ou pigmentos insolveis,
representam misturas subtrativas. Nestes casos a cor da mistura j gerada dentro do prprio
objeto. Quem provoca as cores so esta vez corantes (ou pigmentos), orgnicos ou
inorgnicos, embutidos dentro do objeto colorido. Assim acontece que a radiao do
iluminante, S, parcialmente absorvida (= transformada em calor) pelos corantes, enquanto o
resto das cores espectrais de S refletido (= espalhado) para o espao. Sendo assim, apenas
uma parte do espectro de S chega ao olho, na verdade somente o produto S R (em
analogia terminologia introduzida na p. 269, R sendo o fator da reflexo). Um dos sistemas
de cores mais usados no computador para a mistura subtrativa chamado de "CMYK", do
ingls: Cyan (regio azul), Magenta (regio roxa), Yellow (amarelo), Kontrast (preto, para
acertar a luminosidade). Tambm so essas as cores dentro da impressora colorida que est
em nossa casa.
285
A. Isenmann
Fig. 204.
CORANTES
Mistura das cores primrias, vermelho, amarelo e azul.
Estes processos so reproduzidos no esquema da Fig. 205, onde iluminamos um corpo

recheado com pigmentos brancos (= reflexo total da luz incidente) e um corante ou pigmento
que absorve seletivamente uma parte de S, no caso a parte verde-azulada. Chega ao olho do
observador aquela parte que no foi absorvida, no caso a cor vermelha.
Fig. 205.
Esboo das reflexes e transmisses que acontecem na iluminao de um corpo
recheado com pigmentos brancos e coloridos.
Na prxima figura se ilustra o efeito da mistura aditiva e subtrativa, num espectro de

transmisso. Usamos um filtro amarelo e um filtro azul. Estes quando colocados em frente de
iluminantes brancos, os transformam em fontes amarelo e azul. Estas cores, emitidas a partir
de lugares bem prximos, provocam dentro do olho do observador a cor da mistura aditiva,
representada pela curva tracejada superior. Como se v, essa curva praticamente no tem
mximo, ela emite todas as cores do espectro com aproximadamente a mesma intensidade. No
olho resulta ento novamente uma impresso branca, ou seja, cada cor o resultado da soma
das duas luminosidades. Onde uma fonte no emite, ento a outra emite e vice versa. Quando
colocamos os dois filtros em cima de uma mesa branca, um em cima do outro, ento
percebemos uma cor bastante escura, representada pela curva tracejada inferior da Fig. 206.
Cada cor desta curva subtrativa corresponde soma das extines dos dois filtros. Onde uma
chapa no absorve a luz, ento a outra absorve e pouca, quase nenhuma luz, chega ao olho.
286
A. Isenmann
Fig. 206.
CORANTES
Curvas de transmisso dos filtros azul e amarelo, mistura aditiva e subtrativa.
7.15. O problema da visualizao das cores na tela do

computador
Pigmentos puros refletem a luz de um modo muito especfico, que no pode ser imitado
exatamente pelos emissores de luz discretos num monitor de computador. No entanto, atravs
de medies colorimtricas cuidadosas em pigmentos, boas aproximaes podem ser
atingidas. O sistema de cores Munsell fornece uma boa explicao conceitual do que est
faltando no monitor. Munsell criou um sistema que fornece uma medida objetiva de cor em
trs dimenses:
matiz (= tom; "hue"),

o valor (= luminosidade; "value") e
a croma ("chroma").
Monitores de computador, em geral, so incapazes de mostrar a verdadeira croma de muitos
pigmentos, mas conseguem simular o tom e a luminosidade com relativa preciso. No
entanto, quando a gama 106 de um monitor de computador se desviar do valor de referncia, a
tonalidade tambm sistematicamente tendenciosa.
As seguintes aproximaes assumem um dispositivo de exibio de gama 2.2, utilizando o
espao de cor RGB. Quanto mais um dispositivo de exibio desvia dessas normas, menor sua
preciso em reproduzir as amostras fsicas. Diferentes marcas e lotes do mesmo pigmento
podem variar na cor. Portanto, as amostras mdias so baseadas em vrias medies de
diferentes lotes e fabricantes de um corante/pigmento dispergidos em gua. Ainda tem que
converter o espao de cor, do Lab para RGB, para ser exibido em um monitor de computador.
106
C. Poynton. A Technical Introduction to Digital Video. John Wiley & Sons, 1996. ISBN 0-471-12253-X.
Detalhes tcnicos tambm em
http://www.libpng.org/pub/png/spec/1.2/PNG-GammaAppendix.html e
http://www.inforamp.net/~poynton/Poynton-colour.html
287
A. Isenmann
CORANTES
Alm disso, os pigmentos tm tipicamente um espectro complexo de reflexo (=

policromtico; com vrios picos de absoro), fato que torna sua aparncia de cor muito
diferente, dependendo do espectro da fonte de iluminao (= metameria, ver cap. 7.7).
Medies mdias de amostras de pigmentos s iro produzir aproximaes de sua verdadeira
aparncia sob uma determinada fonte de iluminao. Sistemas de visualizao de computador
usam uma tcnica chamada de "Chromatic Adaptation Transform" 107 para emular a
temperatura de cor correlacionada s fontes de iluminao, mas no podem reproduzir
perfeitamente as combinaes espectrais complexas que foram originalmente vistas.
Em muitos casos a cor percebida de um pigmento sai fora da gama de monitores de
computador e de um mtodo chamado "mapeamento de gama" 108 utilizado para aproximar
a aparncia real. Mapeamentos de gama comerciais tomam conta de qualquer um dos fatores,
"Lightness, Hue e Saturation", com preciso para representar a cor na tela, dependendo da
prioridade escolhida na converso de renderizao estabelecido pelo ICC 109.
7.16.
Clculos de receitas de colorao
7.16.1.Estratgia geral e metas

A distribuio das cores espectrais e, consequentemente, dos corantes e pigmentos usados na
colorao de objetos, determina sensivelmente a impresso colorida, como mostrado na Fig.
189. O clculo das quantidades relativas dos corantes a serem usados na receita de uma tinta
ou na massa de um objeto slido, de suma importncia frente ao consumidor (fora de efeitos
adicionais, tais como lustro, espelho, metlico, opacidade/transparncia, textura - no levados
em conta nesta considerao introdutria). O clculo deve ser rpido, mostrando opes de
composio, para levar em poucas etapas imitao de um prottipo colorido ou
simplesmente para agradar o cliente. Tambm se tem entre os objetivos possveis deste
clculo, a correo de uma colorao antiga. Alm deste critrio principal tentam-se satisfazer
os seguintes objetivos secundrios na formulao de uma colorao:
uso de um mnimo de corantes-padres diferentes, facilitando a preparao da mistura,

uso dos corantes e pigmentos mais baratos,
facilidade de corrigir uma cor,
indiferena fisiolgica dos corantes,
evitar problemas de metameria, entre outros.
As etapas operacionais no clculo de uma formulao so:
Medio objetiva da cor do prottipo por meio de um espectrofotmetro,

Elaborao da formulao mais favorvel (geralmente significa mais barata; usando
corantes disponveis) no computador,
107
"Chromatic Adaptation", disponvel em

:http://www2.cmp.uea.ac.uk/Research/compvis/ChromaticAdaptation/ChromaticAdaptation.htm
108
http://en.wikipedia.org/wiki/Gamma_correction
109
ICC = International Color Consortium, foi formado em 1993 por oito fornecedores do setor, a fim de criar
um sistema aberto de gerenciamento de cores, que funcionaria de forma transparente em todos os sistemas
operacionais e pacotes de software.
288
A. Isenmann
CORANTES
Imitao da cor do prottipo ou de uma srie antiga.

Correo de uma mistura usada antes.
Os mtodos computacionais usados hoje so iterativos, a partir de uma mistura de 4 ou mais
meios colorantes bsicos (cujo espectro R deve ser bem conhecido e salvo no computador
antes). O resultado so no ideal 3 ou mais diferentes propostas, indicando cada colorante e sua
quantidade relativa a ser usada dentro da mistura.
7.16.2.Clculo da formulao segundo Kubelka e Munk

Nos clculos de uma formulao de corantes hoje em dia entram, alm do fator de reflexo
R, tambm uma constante de espalhamento S e uma constante de absoro K (em caso de
colorao slida) de cada corante. Estes seguem a seguinte relao:
2
K (1 R )
=
= F ( R ) .
S
2 R
A constante de absoro K de um meio colorido proporcional sua concentrao. A
constante de espalhamento S, por si independente da concentrao, pode ser embutida em uma
constante de proporcionalidade Ac, e a ltima relao pode ser escrita como
Ac =
(1 R )2
2 R
= F ( R ) .
Vamos considerar o caso mais simples, a mistura de trs corantes cujas concentraes sejam
ca, cb e cc.
F ( R ) = A c a + B cb + C cc .
As trs constantes A, B e C se obtm por meio de coloraes de calibrao usando
concentraes variadas.
A =
F (R ,a )
ca
, B =
F (R ,b )
cb
, C =
F (R ,c )
cc
Para trs comprimentos de onda favoravelmente escolhidos, 1, 2 e 3, obtm-se com estes

fatores trs equaes contendo trs desconhecidas:
A ,1
A , 2
A
,3
B ,1
B , 2
B , 3
C ,1 c a F (R ,1 )

C , 2 cb = F (R , 2 ) .
C ,3 cc F (R ,3 )
Nesta equao inserem-se os trs valores da reflexo R,1 , R,2 , R,3 , medidos nos trs
comprimentos de onda 1, 2 e 3, da podemos calcular as concentraes ca, cb e cc dos trs
corantes:
c a 1 2 3 F (R ,1 )
cb = 1 2 3 F (R , 2 ) .
c 1 2 3 F (R ,3 )
Os coeficientes , e calculam-se a partir das constantes A, B e C das sries de
concentraes dos trs corantes escolhidos, sob os trs comprimentos de onda escolhidos.
289
A. Isenmann
CORANTES
7.16.3.Etapas na prtica
O programa j tem os parmetros padronizados: o tipo de observador, os tipos de luz
utilizados, a geometria da medio. Tambm devem ser conhecidas as propriedades espectrais
e as concentraes mximas dos corantes disponveis na fbrica e, em casos de colorao
interna (de plsticos, vidros, etc.), as qualidades pticas do material-base. O operador precisa
alimentar o programa com os dados espectrais do prottipo colorido que deve ser imitado.
O programa fornece como resultado as quantidades relativas (concentraes) dos corantes
disponveis. No ideal so propostas vrias formulaes alternativas. Um bom software fornece
uma tabela com os seguintes dados:
Opes de conjuntos de corantes e suas concentraes

Os valores mtricos de diferena entre a cor da formulao proposta e a cor do
*
*
*
prottipo ( E ab
, a * , b * , L* , C ab
, H ab
).
Os ndices de metameria, conforme DIN 6172. Eles descrevem as aproximaes das
diferenas mtricas descritas acima, ao trocar o tipo de iluminante.
A determinante de correo, que um indicativo para a facilidade de corrigir a mistura
proposta.
O preo do preparado, caso os preos das tintas e pigmentos disponveis foram salvas
no computador.
Para reduzir o tempo de computao podem-se escolher alguns poucos corantes de
preferncia, a partir de todos corantes disponveis. O programa calcula ento todas
combinaes possveis entre estes corantes, por exemplo, todas as misturas de 4, de 3 e de 2
diferentes meios colorantes. Mas somente os "melhores" resultados so oferecidos ao
colorista. Seus critrios geralmente mais importantes so:
a) a ausncia de metameria, para que o prottipo e o objeto reproduzido apaream mais que
possvel idnticos sob qualquer tipo de iluminao. Um ndice de mesomeria E A < 0,5
favorvel.
b) Grande flexibilidade da formulao, caso seja necessrio corrigi-la. Isto , a determinante
relativa (rel.DET) deve ser maior possvel.
c) Em alguns casos se exige tima coerncia entre prottipo e imitao, no que diz respeito s
curvas de reflexo (em casos de objetos opacos) ou s curvas de transmisso (em casos de
objetos transparentes). Mas isso somente faz sentido caso os dois objetos so do mesmo
material.
Segue um exemplo da elaborao de uma formulao de meios colorantes. Deve-se imitar a
colorao bege de uma pea de plstico opaco. Como iluminante se escolheu luz do tipo C
que imita a luz do dia. Na Fig. 207 representada a curva espectral de reflexo do prottipo
bege (curva slida). Para a receita foram disponveis sete pigmentos: um vermelho, um azul,
um cor laranja, dois amarelos, um preto (fuligem) e um branco (TiO2, rutil). Tambm contidas
na Fig. 207 as curvas espectrais de reflexo de cada um dos pigmentos. Note que a mistura
subtrativa destes, nas propores calculadas, deve dar a curva de reflexo do prottipo, o mais
exato possvel.
290
A. Isenmann
CORANTES
Fig. 207.
Curvas de remisso de uma pea de plstico bege (curva direta) e dos pigmentos
preto, amarelo e alaranjado propostos para sua imitao.
O protocolo do resultado computado contm, alm das concentraes dos pigmentos

escolhidos, uma srie de valores que caracterizam a qualidade da receita. Na seguinte tabela
se encontram sete propostas de misturas. A mistura No 3 tem a menor metameria (ndice E A
de apenas 0,08), porm seria difcil corrigi-la, pois "rel.DET" de apenas 0,090. A fbrica
escolher, portanto, a receita No 4, cuja receita fcil de fazer e corrigir ("rel.DET": 0,386),
ao mesmo tempo a mesomeria fica com 0,44 ainda abaixo do valor limite de 0,5.
Tab. 40.
Resultado de um clculo de formulao de corantes.
Receita
No
Pigmento
1
Conc.
em %
Pigmento
2
Conc.
em %
Pigmento
3
Conc.
em %
Pigmento
4
Conc.
em %
Metameria
amarelo 1
0,00257
vermelho
0,00189
azul
0,00100
branco
1,000
2,60
0,304
amarelo 1
0,00204
azul
0,00020
preto
0,00138
branco
1,000
1,41
0,144
amarelo 2
0,00101
alaranjado
0,00188
preto
0,00163
branco
1,000
0,08
0,090
amarelo 2
0,00359
vermelho
0,00296
azul
0,00087
branco
1,000
0,44
0,386
amarelo 2
0,00289
vermelho
0,00064
preto
0,00155
branco
1,000
0,67
0,221
alaranjado
0,00369
vermelho
0,00198
azul
0,00096
branco
1,000
1,49
0,291
alaranjado
0,00301
azul
0,00014
preto
0,00143
branco
1,000
0,41
0,140
E A
rel.
DET
8. O banco de dados dos meios colorantes - Colour Index

O banco de dados The Colour Index 110 (sigla: CI) uma obra de referncia que foi criada em
1925 e aperfeioado nos anos 1950, que contm todos os corantes usuais, pigmentos e
compostos intermedirios na sntese dos colorantes. Muitos fabricantes de tintas, txteis,
plsticos e corantes adotaram voluntariamente o CI como padro industrial, para identificar os
corantes e pigmentos que eles usam na fabricao de cores especficas. Atualmente abrange
mais de 27.000 produtos com mais de 13 mil nomes genricos.
110
http://www.colour-index.com/
291
A. Isenmann
CORANTES
As editoras do CI so a British Society of Dyers and Colourists e a American Association of

Textile Chemists and Colorists. A obra contm informaes sobre a estrutura qumica e os
nomes sistemticos e triviais dos corantes. Tambm contm dados sobre a sntese, o
comportamento qumico do corante, sua solubilidade e sobre a literatura de patentes acerca de
cada substncia. O registro de uma nova substncia no CI um ato voluntrio do inventor. No
caso geral no so as prprias fbricas ou laboratrios que publicam sua estrutura qumica,
mas instituies pblicas (universidades, rgos de controle, etc.). Sendo assim, no
surpresa que nem todos os corantes listados no CI tm sido publicados junto com sua estrutura
qumica.
O CI divide-se entre corantes e pigmentos. A seguir vamos conhecer alguns princpios de
estruturao deste banco de dados.
8.1.
CI Generic Name
O nome genrico no CI formado na seguinte forma:

Classe
Cor
Nmero corrido
Exemplo 1
Pigment
Red
254
Exemplo 2
Pigment
Blue
15
Modificao
:1
A discriminao da classe do meio colorido se baseia nas seguintes categorias:
Categoria
Abreviao
Explicao
Acid
Corantes cidos
Basic
Corantes bsicos
Direct
Corantes diretos
Sulfur
Corantes de enxofre
Azoic
Corantes azo
Reactive
Corantes reativos
Vat
Corantes de cuba
Solvent
Corantes insolveis na gua
Food
Corantes de alimentos
Disperse
DS
Corantes dispersos
Natural
Pigment
Corantes naturais (vegetais)

P
Pigmentos
Note: o que no pigmento, ento corante; porm, nestes ltimos a expresso "Dye" no faz
parte do nome genrico.
Discriminao da cor:
Uma cor do crculo das cores bsicas, Yellow, Orange, Red, Violet, Blue e Green.
As tonalidades sem cor: desde branco, cinzas at preto.
292
A. Isenmann
CORANTES
Metal para pigmentos de efeito especial

Brown
Nmero corrido:
Os corantes novos dentro de um grupo ganham um nmero corrido, isto implica que quanto
maior o nmero, mais recente o corante.
Modificao:
A discriminao da modificao importante, s nos pigmentos. Estes meios colorantes so
de natureza inorgnica e so slidos bem cristalizados. Ento a mesma composio qumica
pode existir em vrias modificaes, ou seja, maneiras de cristalizar.
Exemplo: o pigmento de ftalocianina CI Pigment Blue 15.
Alm disso, os pigmentos podem ser complexados (no sentido de estabilizados) por diversos
ctions - o que pode ter um efeito benfico na aplicao de envernizar.
Exemplo: CI Pigment Red 48.
No seguinte exemplo so listadas as modificaes do CI Pigment Blue 15, ilustrando as
diferenas que as modificaes podem fazer na apliao do meio colorante.
CI Generic Name
Observaes
CI Pigment Blue 15
qualidade no estabilizada em certa modificao
CI Pigment Blue 15:0
modificao , no estabilizada contra uma possvel mudana

de modificao.
modificao
modificao , estabilizada contra floculao 111.
modificao
modificao , estabilizada contra floculao.
modificao
Note que at os corantes de alimentos tm um CI Generic Name - que diferente da sigla "E"
(ver segunda coluna, na Tab. 37) que se usam quando o colorante j se encontra aplicado no
alimento. Sendo assim, o azul CI Acid Blue 3 corresponde ao aditivo alimentar, E 131.
8.2.
CI Constitution Number
Alm dos CI Generic Names existe uma classificao dos meios colorantes conforme os
nmeros "CI Constitution Number". Neste ltimo se classificam os meios conforme seus
grupos funcionais. Este nmero tem apenas a funo de fornecer uma grosseira idia da
constituio qumica da substncia. Note que cada substncia referida no Colour Index dispe
111
Sob floculao se entende o fenmeno de formar agregados maiores que tipicamente 1 m, isto , a regio de
colides, devido foras fracas (Van der Waals, pontes de hidrognio, atraes de dipolos). Floculao o
oposto da peptizao.
293
A. Isenmann
CORANTES
de um CI Generic Name, mas no necessariamente de um CI Constitution Number. Por

exemplo, os pigmentos de vanadato de bismuto so referidos sob o nome genrico CI
Pigmento Yellow 184, mas no tm um CI Constitution Number.
Muito usado o CI Constitution Number (que consiste da sigla CI seguida diretamente pelo
nmero) em regulamentos oficiais. Um exemplo famoso o regulemento sobre produtos
cosmticos.
Funo qumica
CI
Constitution Funo qumica
Number
CI
Constitution
Number
Nitroso
10.000 a 10.299
Nitro
10.300 a 10.999
Mono-azo
11.000 a 19.999
Bis-azo
20.000 a 29.999
Estilbeno
40.000 a 40.799
Difenilmetano
41.000 a 41.999
Triarilmetano
42.000 a 44.999
Xanteno
45.000 a 45.999
Acridina
46.000 a 46.999
Quinolina
47.000 a 47.999
Metino
48.000 a 48.999
Tiazol
49.000 a 49.399
Indamina
49.400 a 49.699
Indofenol
49.700 a 49.999
Azina
50.000 a 50.999
Oxazina
51.000 a 51.999
Tiazina
52.000 a 52.999
Aminocetona
56.000 a 56.999
Antraquinona
58.000 a 72.999
Indigide
73.000 a 73.999
Ftalocianina
74.000 a 74.999
Pigmento inorgnico
77.000 a 77.999
Exemplos (mais exemplos encontram-se na Tab. 44, no anexo) da indexao pelo CI:
Nome trivial
CI Constitution CI
Generic CAS
Number
Name
Exemplo de cor
Anilina
CI 76.000
CI
Oxidation 62-53-3
Base 1
incolor
Azul de Berlim
CI 77.510
CI Pigment Blue 14038-43-8

27
de CI 21.000
CI Basic Brown 10114-58-6

1
Marrom
Bismarck Y
Quinacridona
CI 73.900
CI
Pigment 1047-16-1
Violet 19
Fluorescena
CI 45.350
CI Acid Yellow 2321-07-5

73
Anil
CI 73.000
CI Pigment Blue 482-89-3

66
Sulfato
potssio
dihidrato
de CI 77.231
Azul patenteado CI 42.051
CI
Pigment 10101-41-4
White 25
CI Food Blue 5
20262-76-4
294
A. Isenmann
CORANTES
V (E 131)
Azul patenteado CI 42.051
V; sal de sdio.
CI Acid Blue 3
20262-76-4
9. Propostas de ensaios prticos de sntese e aplicao de

corantes
A maioria dos procedimentos descritos a seguir adequada para o laboratrio de ensino. A
maioria no requer uma estequiometria rigorosa, vidraria especial ou precaues acerca da
segurana de experimentalista e o ambiente caso contrrio avisos explicitos indicam as
devidas exigncias. Alguns destes ensaios podem ser feitos no tubo de ensaio, portanto so
especialmente recomendados para alunos iniciantes.
Para todos os ensaios se recomenda usar EPI de laboratrio, pois todas as substncias
descritas, alm de terem um potencial txico, mancham pele e roupa. Em geral se recomenda
ainda o forramento da mesa de trabalho (ou a capela de exausto) com jornal, para no sujar
a rea de trabalho.
Este captulo , grosseiramente falado, dividido em trs partes:
1. Sntese de corantes e substncias coloridas;
2. Explicao dos princpios da tintura e
3. Descrio dos processos de tintura.
9.1.
Sntese de corantes e substncias coloridas
9.1.1. Sntese de derivados do trifenilmetano

Atravs desta sntese pode-se mostrar, de maneira impressionante, a caracterstica de quase
todos os radicais: uma colorao forte. O seguinte procedimento leva ao radical
trifenilmetano, que se destaca por ser estvel por alguns minutos.
Tempo de preparao: 10 minutos.
Execuo do ensaio: 20 minutos.
Tempo de limpeza: 10 minutos.
Substncias:
20 mL
Clorofrmio (seco; em cima de peneira molecular)
1 mL
Tolueno
5g
Cloreto de alumnio anidro (no adianta tentar desidratar AlCl3 . x

H2O na estufa, pois o resultado do tratamento trmico sob estas
295
A. Isenmann
CORANTES
condies leva ao xido-hidrxido de alumnio)

Ponta de esptula
Zinco em p
1 mL
Etanol
Vidraria e aparelhos:
Balo redondo de 50 mL
Agitador magntico com peixinho
Estativo
Balana
Erlenmeyer de 100 mL
Funil
Papel de filtro preguado
Execuo:
Colocar o clorofrmio no balo redondo, depois o tolueno e no final o cloreto de alumnio.
Aps agitar suavemente por 5 minutos, acrescentar algum zinco em p.
Passar a mistura pelo filtro
Acrescentar o etanol ao filtrado.
Os resduos lquidos devem ser neutralizados e recolhidos no lixo solventes clorados.
Coloraes observadas:
No incio a mistura incolor. O acrscimo do AlCl3 provoca colorao amarela que logo
muda para alaranjado claro e finaliza em vermelho escuro.
Aps o tratamento com o zinco obtm-se um amarelo intenso. A adio do etanol, finalmente,
descolora a soluo.
Mecanismo:
Sob a influncia do AlCl3, um cido de Lewis forte, ocorre a alquilao de Friedel-Crafts.
Cl
HC Cl
Cl
AlCl 3
- AlCl 4- ; - H +
CHCl2
Como o clorofrmio dispe de trs cloros, ento pode adotar at trs molculas de tolueno.
296
A. Isenmann
CORANTES
CHCl3
[AlCl3]
CH
Embora o sal na teoria no deve ser consumido, a prtica pede seu uso em quantidades
elevadas.
As demais etapas so apenas hiptese:
O trifenilmetano (amarelo) abstrai um prton, no entanto a acidez no deve ser muito alta
(pKa em torno de 30). O tri-toluilmetil nion (vermelho escuro) estabilizado por mesomeria,
sua formao lenta e pode facilmente ser monitorado. A adio do zinco reduz os prtons
liberados e leva ao hidrognio nascente, uma forma suficientemente reativa para oxidar o tritoluilmetil nion ao respectivo radical (amarelo escuro).
A estabilidade extraordinria do radical tritoluilmetil se explica pela mesomeria que se
estende sobre toda a molcula, do tipo
Alm disso, os trs anis aromticos funcionam como escudos e o radical se torna pouco
acessvel.
O mesmo radical se obtm, alis, pelo tratamento de cloreto de tritoluilmetano, Ar3C-Cl, com
zinco. Para esta rota o mecanismo mais plausvel, onde os cidos de Lewis presentes, AlCl3
e ZnCl2, abstraem o cloreto e liberam o tritoluilmetil carboction. Este reduzido pelo zinco
metlico, para o radical colorido.
A sntese mencionada acima tem muita semelhana com uma das primeiras snteses de um
radical orgnico com elevada estabilidade para qual seu inventor Gomberg (1900) entrou na
histria da qumica. Seu alvo era o hexafeniletano (5), a ser feito por acoplamento de Wurtz a
partir do trifenilclorometano (1) e sob atmosfera inerte de CO2 - uma molcula de interesse
terico, devido sua alta demanda estrica. Bem, ele no conseguiu sua molcula por este
caminho, mas observou a ocorrncia de uma soluo fortemente vermelha por uns 10
minutos, antes de se formar um produto branco cristalino. No estado colorido ainda notou
elevada reatividade frente cloro, bromo e oxignio (4). Ento postulou a existncia do
primeiro radical carbono trivalente (2), com notvel tempo de vida. Essa concluso era
controversa durante vrios anos, j que a anlise da massa molar revelou o dobro do radical
livre. Mais tarde e junto a Bachmann, ele conseguiu um reagente de Grignard a partir de
hexafeniletano e magnsio uma sntese incomum j que o material de partida um
hidrocarboneto. Estudos sistemticos em outros compostos triarilmetilas deram cada vez mais
apoio concluso de Gomberg, com a restrio que o radical livre sempre ocorre em
297
A. Isenmann
CORANTES
equilbrio com seu dimero que, como j dito, no era o hexafeniletano, mas um composto
quinide (3).
Ph3C-O-O-CPh3
4
O2
Ph3C Cl
Zn
H
2
Ph3C-CPh3
5
9.1.2. Prova de aromticos

Ensaio simples, 10 minutos.
a mistura de clorofrmio com um composto aromtico, na presena de cloreto de alumnio
anidro. Em pouco tempo e a temperatura ambiente forma-se um composto colorido, enquanto
a tonalidade depende do tipo de aromtico. A reao responsvel uma alquilao de FriedelCrafts que pode acontecer at trs vezes no CHCl3. O produto colorido em cada caso um
trifenilmetano. Representantes famosos desta famlia so a magenta (= fucsina, Fig. 23), o
verde de malaquita (Fig. 24), a rodamina B (Fig. 33), a fenolftalena (Fig. 21, Fig. 72 e roteiro
9.1.4) e a fluorescena (Fig. 22).
Uma estrutura possvel que pode-se formar sob estas condies dada abaixo:
Substncias qumicas:
Clorofrmio (seco; em cima de peneira molecular)
298
A. Isenmann
CORANTES
Diversos aromticos: benzeno, tolueno, xilenos, naftaleno, antraceno,

fenis, anailinas, aromticos funcionalizados.
Cloreto de alumnio anidro (no adianta tentar desidratar AlCl3 . x H2O na
estufa, pois o resultado do tratamento trmico sob estas condies leva ao
xido-hidrxido de alumnio)
Equipamento:
Bico de Bunsen, tubos de ensaio, pipeta, alguns pequenos bqueres para dissolver os
aromticos.
Execuo:
Transferir alguns gros de AlCl3 ao tubo de ensaio e esquentar em cima do bico de Bunsen,
at que um sublimato amarelo se deposite nas paredes. Deixar resfriar e deixar descer uma
gora do aromtico dissolvido em clorofrmio.
Ateno: h liberao de gs de HCl (corrosivo; capela).
9.1.3. Sntese da Violeta de Genciana

(Sinnimos: C.I. Basic Violet 3, C.I. 42555, CAS 548-62-9, violeta cristal, pararosanilina,
violeta de metila 10 B)
Et2N
Et2N
NEt2
Cl-
Et2N
Violeta cristal
NEt2
Cl-
Verde de malaquita
O violeta de genciana, parente do verde de malaquita (ver Fig. 24, na p. 35), o clssico
corante nos almofadas de carimbo. Alm disso, valorizado, tanto como seu parente na
biologia onde serve para marcar seletivamente bactrias gram-positivas e colorir esporos e
fungos.
Existem vrias snteses destes corantes de trifenilmetano. A sntese clssica (H. Caro, 1884)
a partir da cetona de Michler 112 (4,4-bis-dimetilamino-benzofenona; comercialmente
disponvel) com N,N-dimetilanilina, na presena de cloreto de fosforila, POCl3 e cido
clordrico. A reao uma substituio eletroflica aromtica, onde o complexo entre a cetona
e o cido de Lewis POCl3 serve como eletrfilo. A substituio ocorre exclusivamente em
112
A sntese clssica da cetona de Michler a partir de N,N-dimetilanilina e fosgnio, COCl2 , este ltimo sendo
um gs muito txico, portanto no apropriado para o laboratrio de ensino. Nem menos perigoso o
dietilcarbonato, OC(OEt)2 que pode substituir o fosgnio.
299
A. Isenmann
CORANTES
posio para da dimetilanilina. Resulta em primeira etapa uma base carbinlica que elimina
facilmente gua no ambiente cido.
NEt 2
Et2N
O +
NEt 2
POCl 3
HO
Et2N
Cetona de M ichler
NEt2
NEt 2
HCl
- H2O
+
Et2N
NEt2
Et2N
Cl-
Violeta cristal
A leuco-base do Verde de malaquita (incolor) se obtm pela reao da N,N-dimetilanilina e

bezaldedo, na presena de cloreto de zinco anidro. Catalisador alternativo H2SO4
concentrado. A oxidao para o corante verde se consegue via oxidao por PbO2 ou um
outro oxidante forte, em soluo aquosa acidificada.
Me2N
NMe2 Me 2N
+
H
- H2O
NMe2 Me 2N
H
C
PbO 2
NMe2
OH
C
+ HCl
- H2O
Verde de Malaquita
Sntese alternativa do verde de malaquita a reao da cetona de Michler com o brometo de
fenilmagnsio. Neste caso a liberao do corante por meio de uma soluo aquosa de
NH4Cl.
Segue a descrio da sntese destes corantes via reao de Grignard. Esta sntese, no entanto,
mais exigente e no pode ser feita em qualquer laboratrio de ensino. A reao
300
A. Isenmann
CORANTES
organometlica requer condies anidro, alm disso, envolve etapas bastante exotrmicas que
dificultam o controle da temperatura e da reao em si.
NMe2
NMe2
Mg
[THF]
Br
MgBr
Reagente de Grignard
NMe2
+
EtO
O
C
1. em THF anidro
OEt
2. Hidrlise H2O/H+
Violeta cristal
MgBr
NMe2
O
+
MeO
1. em THF anidro
2. Hidrlise H2O/H+
Verde de malaquita
MgBr
Material e reagentes:
Balo de fundo redondo (50 mL), condensador intensivo, tubo de secagem com silicagel,
Tetraidrofurano (THF), 4-bromo-N,N-dimetilanilina, magnsio em p, benzoato de metila,
dietilcarbonato.
O THF usado deve ser rigorosamente anidro, ou seja, refluxado em cima de fio de Na.
Solvente alternativo o dietilter anidro.
Procedimento:
Encher o tubo de secagem com silicagel azul (= seco), vedar com l de vidro. Deixe este tubo,
o condensador e o balo na estufa a 120 C, por uma noite.
Montar o aparelho de refluxo, mas deixe por enquanto o condensador com o tubo de secagem
do lado. Acrescentar 2,5 g da 4-bromo-N,N-dimetilanilina, 0,4 g de Mg metal e 22 mL de
THF. A pelcula de xidos em cima do metal, por enquanto, inibe o comeo da reao. Ela
pode ser destruda por vrios mtodos:
a) Aquecer o metal e um grozinho de I2 no balo seco, logo antes de acrescentar o
solvente e a anilina. Os vapores do iodo atacam a superfcie do metal.
b) Adicionar um grozinho de I2 mistura completa e colocar o balo no banho de
ultrassom.
c) Adicionar uma gota de CCl4 mistura completa e triturar cuidadosamente os gros
metlicos com um basto de vidro.
d) Adicionar uma gotinha de Br2 mistura completa.
Uma vez o metal for ativado, a reao exotrmica comea. Colocar rapidamente o
condensador em cima do balo e deixar refluxar. Em caso de dietilter ser o solvente, este
301
A. Isenmann
CORANTES
momento mais crtico, pois a fervura deixa transbordar facilmente a mistura. Portanto,
aconselhado sempre manter um banho com gelo do lado, para acalmar a reao fulminante.
Aps alguns minutos o pico da reao passou, ento aquecer ligeiramente para manter um
leve refluxo. Acrescentar uma barra magntica e agitar a mistura refluxando por 30 minutos.
Adicionar, gota a gota, 0,21 g de benzoato de metila (para o verde de malaquita) ou 0,30 g de
dietilcarbonato (para o violeta cristal), soluto em 1 mL de THF. Refluxar por mais 30
minutos.
Hidrlise e purificao:
Despejar a mistura reacional em cima de 15 mL de gua gelada. Acrescentar HCl meioconcentrado at chegar em pH 1. Deixar em descano por 30 minutos na geladeira. Filtrar e
lavar os cristais com pouca gua gelada. Recristalizao a partir de gua e etanol.
9.1.4. Sntese de fenolftalena

Ensaio simples, 5 minutos.
Material de partida so o fenol e o anidrido ftlico ambos incolores em estado puro. Sob a
influncia de cido sulfrico concentrado forma-se a fenolftalena, inicialmente igualmente
incolor. Somente ao levar o pH ao alcalino forma-se o roxo tpico.
Na etapa-chave desta sntese tem-se uma variao da acilao de Friedel-Crafts:
OH
O
C
O
+ 2
[H2SO4 conc.]
- H 2O
C
O
C
Fenolf talena
O
Substncias qumicas:
Fenol (ateno: evitar contato com a pele; causa queimaduras)
Anidrido ftlico
cido sulfrico concentrado
Para testar a dependncia do pH: HCl (1 mol.L-1) e NaOH (1 mol.L-1)
Equipamento:
Tubo de ensaio, pipetas, bquer 400 mL; dispositivo de filtragem, bico de Bunsen.
Execuo:
Misturar num tubo de ensaio cerca de 1 g de fenol com cerca de 1 g de anidrido ftlico.
Acrescentar algumas gotas de H2SO4 concentrado. Esquentar cuidadosamente at que se
forme um lquido viscoso, de cor fortemente vermelha. No deixe resfriar para no se tornar
slido. Neste estado despejar num bquer com bastante gua, onde se depositam flocos claros,
s vezes quase brancos. Quando mais esquentada a mistura, mais amarelo o precipitado.
302
A. Isenmann
CORANTES
Filtrar e lavar com pouca gua fria, para remover o excesso de cido. A pureza pode ser
melhorada ao recristalizar em etanol.
9.1.5. Sntese de fluorescena

A sntese de fluorescena em toda analogia sntese da fenolftalena, somente trocar o fenol
pela resorcina:
OH
HO
C
O
C
OH
[H2SO4 conc.]
+ 2
OH
- 2 H 2O
C
O
C
O
Fluorescena
Execuo:
Em um tubo de ensaio misturar uma esptula de resorcina com uma de anidrido ftlico.
Acrescentar apenas uma gota de H2SO4 concentrado. Esquentar com cuidado e rpido, at que
se forme uma massa viscosa, preta avermelhada. Rapidamente derramar num copo de gua;
alternativamente pode-se lavar o tubo com a massa por meio de uma pisseta. A soluo
amarela. Sob acrscimo de NaOH surge a fluorescncia tpica, ela some de novo ao acidificar.
Aplicao da fluorescena:
Aproveitamos da fluorescncia reversvel, por exemplo, na titulao de uma suspenso turva
ou de uma soluo com colorao prpria. Um indicador comum no fornecer um ponto de
equivalncia ntido nestes casos. Na anlise de lodos a fluorescena frequentemente usada.
Para um teste pode-se usar um forte ch preto. Colocando 5 mL de soluo de fluorescena,
25 mL de HCl (1 mol.L-1), titulando contra NaOH (1 mol.L-1). O ensaio deve ser feito na luz
clara ou sob irradiao de uma lmpada UV.
9.1.6. Sntese de corantes azo 113

a) Sntese de um corante azo de cor prpura
Ao misturar uma pequena quantidade de nitrito de sdio, em soluo cida, com cido
sulfanlico e 1-N-naftiletilenodiamina hidrocloreto, rapidamente forma-se um corante de cor
prpura. Essa reao to segura, sensvel e rpida, que a mistura dos dois compostos
orgnicos conhecida como reagente de Saltzmann. til na anlise de guas e ar, para
descobrir contaminao de xidos de nitrognio, NOx. Na verdade, a reao vai atravs do
nitrosil ction que se forma a partir dos gases NOx (= mistura de NO e NO2) em ambiente
cido. Portanto, legtimo formular a equao com os gases, conforme:
113
A sntese de um composto azo simples um ensaio regular no 2 ano do ensino profissionalizante no CEFETMG de Timteo. O roteiro completo do ensaio (durao cerca de 100 minutos) encontra-se em
http://www.timoteo.cefetmg.br/site/sobre/cursos/quimica/repositorio/roteiros/
303
A. Isenmann
CORANTES
SO 3- Na+
+
NH2
HN
1
7
5
HO 3S
HN
[HCl]
- H2O
NH2
N N
NH 2
Este esquema mostra o acoplamento em posio 7, simplesmente devido maior facilidade

grfica. Na verdade podemos esperar a entrada do sal de diaznio nas posies 2, 4, 5 ou 7,
pois essas posies so especialmente ricos em eltrons 114.
A formao do corante funciona tambm com o on nitrito, NO2-, no entanto a reao mais
sensvel com os gases NOx.
O seguinte ensaio simples e rpido (cerca de 10 minutos).
Materiais e reagentes:
Nitrito de sdio, cido clordrico 2 mol.L-1, cido sulfanlico, N-(1-naftil)etilenodiamina
hidrocloreto, cido actico concentrado.
Erlenmeyer de 100 mL, tubo de ensaio com rolha furada e um tubo de vidro angulado para a
conduo dos gases.
Execuo:
O reagente de Saltzmann requer 0,5 g do cido sulfanlico, 0,005 g da N-(1naftil)etilenodiamina hidrocloreto, 5 mL de cido actico e 100 mL de gua destilada. Essa
soluo preparada no Erlenmeyer e tampada, pois traos de NOx da atmosfera a tornam
inevitavelmente vermelha.
No tubo de ensaio se coloca uma pitada de nitrito de sdio e 5 mL do cido clordrico.
Tampar com a rolha/tubo e conduzir o gs liberado dentro do reagente de Saltzmann. Misturar
com basto de vidro.
Resultado:
Forma-se imediatamente o corante azo vermelho. Essa cor se intensifica dentro dos primeiros
minutos.
114
Explicao dada com os complexos da SE; leia em A. Isenmann, Princpios da sntese orgnica.
Aromticos (Cap. 4.2.1.) e Sntese e reaes dos Compostos aromticos contendo o grupo N2 (Cap. 11.1);
disponvel no site http://www.timoteo.cefetmg.br/site/sobre/cursos/quimica/repositorio/livros/
304
A. Isenmann
CORANTES
b) Sntese de Alaranjado de -naftol (CAS 633-96-5)

Durao: 60 minutos.
Materiais e reagentes:
cido sulfanlico, nitrito de sdio, -naftol, cloreto de sdio, NaOH (2 mol.L-1), cido
clordrico (4 mol.L-1), gua destilada, gelo.
3 bqueres de 250 mL e um de 500 mL, vasilha para o banho-maria, termmetro, basto de
vidro, kitassato e funil de Bchner, proveta de 250 mL.
Execuo:
Em etapas prvias devem ser preparadas as seguintes solues e refirgeradas abaixo de 5 C:
1.
2.
3.
4.
5.
Colocar um bquer com 50 mL de HCl no banho de gelo.

Preparar 50 mL de uma soluo 10% de NaNO2.
Dissolver em um bquer 10 g de cido sulfanlico em 25 mL de NaOH
Dissolver no bquer maior 8 g do -naftol em 100 mL de NaOH.
Preparar 200 mL de uma soluo saturada de sal de cozinha.
Misturar primeiro a soluo do cido sulfanlico com a soluo do nitrito. Gotejar essa
soluo aos poucos dentro do HCl, sempre agitando uniformemente. Logo se formam cristais
do sal de diaznio do cido sulfanlico. importante sempre olhar na temperatura (medida
dentro da soluo reacional, no no banho-maria!). No bquer do HCl ela no deve subir em
nenhum momento acima de 5 C, se no se corre o perigo da decomposio do sal de
diaznio.
Sob agitao acrescentar a suspenso do sal de diaznio suluo alcalina do -naftol. Deixar
em repouso por 30 minutos. O sal de sdio do corante cristaliza em em lamnulas laranjavermelhas. Para completar a cristalizao acrescentar a soluo saturada de NaCl, misturar
ligeiramente e deixar por mais alguns minutos. Filtrar o corante e lavar com pouca gua
gelada. Secar na estufa.
305
A. Isenmann
CORANTES
HO3S
NH2
+ NaNO2
[HCl]
HO3S
N2+ Cl-
OH
N2+ Cl-
HO3S
[NaOH]
SO3- Na+
N
OH
H
N
SO3- Na+
O
c) Sntese do Vermelho do Congo

Segue a descrio da sntese em escala mdia, de um corante diazo.
Durao: 2 dias
Material e reagentes:
Benzidina 115, 1-naftilamino-4-sulfonato, nitrito de sdio, cido clordrico concentrado,
acetato de sdio, carbonato de sdio, sal de cozinha, gelo.
Bqueres de 800 mL e 2000 mL; agitador de haste, banho-maria para refrigerao, kitassato e
funil de Bchner, basto de vidro.
Procedimento:
Dissolver 25,7 g (0,1 mol) de benzidina hidrocloreto em 26 mL de HCl concentrado e 500 mL
de gua em um bquer de 800 mL. Em outro bquer dissolver 13,8 g (0,2 mol) de NaNO2 em
15 mL de gua. Acrescentar lentamente a segunda soluo primeira sob agitao. Resulta o
sal de diaznio que deve ser refrigerado em um banho-maria com gelo e sal at 5 C. Deixar a
soluo do sal de diaznio no banho gelado por 30 minutos.
Dissolver em um bquer de 2000 mL 55 g (0,246 mol) de 1-naftilamino-4-sulfonato de sdio
e 12 g de acetato de sdio em 1 L de gua. Em jato fino acrescentar a soluo refrigerada do
115
Benzidina e seus derivados devem ser manuseados com cuidado, pois so suspeitos de provocar cncer. A
decomposio do Vermelho do Congo pode liberar benzidina, ento deve ser mauseado igualmente com
cuidado.
306
A. Isenmann
CORANTES
sal de diaznio. Agitar esssa mistura por mais 20 minutos, depois deixa em repouso por 24
horas. Neste perodo o corante se deposita em forma de um mingau. Filtrar e lavar o corante,
por fim de neutralizao, com uma soluo saturada de carbonato de sdio.
Em ltima etama acrescentar suspenso uma quantidade elevada de cloreto de sdio, assim
se obtm o corante Vermelho do Congo em forma do sal de sdio. Filtrar de novo e secar sob
vcuo.
Observao:
Ao aplicar o 1-naftilamino-4-sulfonato em grande excesso (at 4 vezes a quantidade indicada)
o rendimento em corante pode ser bastante aumentado. O reagente no consumido pode ser
recuperado.
H 2N
NH2
N N
N N
SO3 -
-O S
3
Fig. 208.
Vermelho do Congo
9.1.7. Sntese do anil

O anil pode ser preparado 116, de maneira mais simples e segura, a partir do onitrobenzaldedo, conforme descrito a seguir. Embora o mecanismo da sua formao contenha
vrias etapas de condensaes, desproporcionamentos e oxidaes (ver p. 150), o
procedimento bastante simples e o rendimento satisfatrio.
0,5 g de o-nitrobenzaldedo dissolvido em 5 mL de acetona. Sob agitao acrescenta-se 5
mL de gua. Atravs do funil de adio acrescentam-se 2,5 mL de NaOH 1 mol.L-1, gota a
gota porque a reao que segue altamente exotrmica e pode levar a soluo at fervura!
Aps cerca de 5 minutos o anil se precipita, ento pode ser isolado por filtrao. purificado
por lavagem com gua e etanol 117.
9.2.
Tcnicas de tintura
9.2.1. Exigncias ao corante

Nem todo composto colorido um corante no sentido tcnico. Para que vale como tal ele deve
ser fixo em cima da fibra ou em cima de outra superfcie; alm disso, espera-se que seja
resistente frente aos seguintes fatores:

116
Desgaste mecnico
Frente a detergentes, no processo de lavagem
cidos e bases
Incidncia de luz, visvel e UV
J.R. McKee, M. Zanger, Journal of Chemical Education 10 (1991)A242.
117
Em uma fonte diferente achamos a seguinte receita: 0,5 g o-nitrobenzaldedo + 3 mL acetona + 5 mL KOH [2
mol.L-1].
307
A. Isenmann
CORANTES
Frente ao oxignio atmosfrico, alm de outros oxidantes mais agressivos, tais como
NOx e oznio.
Frente a oxidantes, no sabo em p (algumas marcas da Europa contm perxidos e/ou
perboratos) ou na gua clorada em piscinas.
Alguns destes efeitos podem ser testados facilmente no laboratrio:
O Vermelho do Congo (Fig. 31 e Fig. 130) sensvel frente a cidos: j o suco de um limo
acarreta uma mudana da sua tonalidade.
O Azul da Prssia (cap. Pigmentos azis, p. 211) perde sua cor no ambiente alcalino; para
isso j basta uma base fraca, tal como a soda.
O anil (Fig. 102) perde sua cor quando em contato com oznio. Esse corante to sensvel
que uma variedade solvel frequentemente usada em tubinhos de teste, na anlise qualitativa
do oznio.
9.2.2. Tcnicas de tintura

Nesta seco so apresentados exemplos simplificados para as diversas tcnicas de tintura:
Tintura direta ou substantiva:
O corante ou pigmento prontamente formado aplicado fibra, muitas vezes sob temperatura
elevada (fervura). Caso o corante direto no disponha de carga, chamado de substantivo.
Exemplos bastante simples so as tinturas com corantes naturais. Podemos usar, a princpio,
tudo que provoca manchas.
Uma tintura direta tambm pode ser feita com o Vermelho do Congo (sntese na p. 306) ou
com o Violeta Cristal (sntese na p. 299).
Embora ser uma das tcnicas mais inofensivas e simples, a tintura direta certamente tem suas
limitaes: a perda do corante bastante alta; alm disso, as foras que mantm o corante em
cima da fibra so bastante fracas (Van der Waals e pontes de hidrognio).
Tintura reativa
Atravs desta tcnica o corante ancorado em cima da fibra, atravs de uma ligao covalente
forte. Exemplos para molculas que proporcionam essa ancoragem, alm do cloreto cianrico
(abaixo), so listados na Fig. 138 e Fig. 144.
Cl
N
Cl
N
N
Cl Cloreto cianrico
Tintura formativa do corante

Neste tcnica o corante/pigmento se forma na proximidade da fibra, a partir de molculas ou
ons pequenos e largamente incolores. O princpio de reteno do corante no tecido, alm das
foras fracas Van der Waals e pontes de hidrognio, a reteno fsica em pequenas
cavidades, j que o tamanho molecular do corante pronto geralmente o dobro dos reagentes.
308
A. Isenmann
CORANTES
Alm disso, muitos destes corantes formam aglomerados, isto , tm o carter de pigmentos.
Exemplo prominente o pigmento inorgnico, Azul da Prssia (hoje muito pouco aplicado):
4 Fe3+
3 [Fe(CN) 6]4-
FeIII[FeIIIFeII(CN)6] 3 .
Outro o corante azometina, Negro de anilina, usado hoje principalmente na tintura de couro
(indicada a estrutura mais provvel do produto final, na forma de betana):
NH 2
Ox.
(CuSO4)
HCl
N-
N+
N
x
N-
N+
N-
N+
H
N
NH 2
(estrutura provvel)
Tintura de cuba
O corante transformado temporariamente em uma forma solvel (forma leuco). Neste
estado aplicado ao tecido, onde espalha uniformemente em cima da fibra. Em uma etapa
posterior o corante reformado e ganha sua forma definitiva, insolvel e fortemente colorido.
Certamente o mais famoso representante desta tcnica o anil (cap. 4.4), cuja forma reduzida
solvel especialmente em ambiente alcalino, onde se apresenta como fenolato. Os meios
redutores tradicionais eram bactrias anaerbicas (fecais), mas foram substitudos pelo vitriol
ferroso e finalmente pela ditionita de sdio. Esta tcnica aplicada, em grande escala, at
hoje.
S2O42-
Ox:
Red: Anil
O
N
H
2 SO2 + 2 e-
2 H2O + 2 e-
H
N
O
Anil (insolvel)
AnilH2 +
2 OH-
O(H)
Red
Ox
H
N
N
H
(H)O
AnilH2 ("f orma leuco"; solvel)
309
A. Isenmann
CORANTES
Tintura com mordente

Com esta tcnica o corante fixado em cima da fibra por meio de um on metlico,
tipicamente trivalente. Forma-se um complexo relativamente estvel no qual alguns dos stios
na esfera coordenativa do ction so ocupados por grupos hidroxilas do tecido, outros por
grupos polares do corante. O seguinte esquema mostra a fixao da alizarina (cap. 2.8):
Fibra celulsica
HO
HO
O
HO
Al3+
OH
O
H
OH
9.3.
Alizarina
Procedimentos de tintura
9.3.1. Tintura substantiva com corantes naturais.

um dos ensaios mais simples, com as substncias mais inofensivas no entanto, a qualidade
da tintura bastante limitada: a intensidade das cores fraca, a maioria altamente sensvel a
mudanas em pH e sua resistncia ao processo de lavagem baixa.
De materiais precisamos apenas um bquer (400 mL), bico de Bunsen e trip e uma pina. Os
corantes vm de materiais largamente disponveis grosseiramente falado de tudo que
mancha a roupa:
casca de cebola, suco de beterraba, suco de cereja, espinafre, salsinha, flor de rosas escuras,
vinho tinto, etc.
Execuo:
Ferver um pedao de linho por cerca de 30 minutos em gua com algumas cascas de cebola
(s a parte marrom e seca; o interior e partes brancas no servem). Depois enxaguar bem e
secar.
Esta experincia pode ser repetida com uma grande variedade de outros materiais, alimentos
ou no, que so fortemente coloridos.
9.3.2. Tintura substantiva com corantes artificiais

Utenslios e substncias:
Pedaos de linho 10 x 10 cm, Vermelho do Congo (Fig. 208), Violeta Cristal (p. 299), cido
clordrico (1%), cido ctrico (10%).
Execuo:
310
A. Isenmann
CORANTES
Ferver um pedao de linho em uma soluo 1% de Vermelho do Congo (ou Violeta Cristal),
por aproximadamente 1 minuto. Tirar o pedao e lavar sob a gua corrente.
Observao:
Esses corantes so sensveis frente a cidos; embora o fenmeno da halocromia
reversvel, muito indesejado na indstria txtil, pois h inmeros alimentos de carter cido
que mancham o tecido.
9.3.3. Tintura formativa com Azul da Prssia

(Sinnimos: Azul de Berlim, Turnbulls Blue; CAS 14038-43-8)
J se perguntou por que esse nome estranho para este pigmento inorgnico?
O azul da prssia foi descoberto por acidente. Em 1706, em Berlim, o qumico J.J. Diesbach e
o empresrio J.L. Frisch tentavam produzir um pigmento vermelho, mas devido ao uso de
uma poro impura de carbonato de potssio o pigmento tornou-se azul. A poro
contaminada foi cedida de Diesbach a J.K. Dippel. Ambos trabalharam mais na receita do
pigmento azul e se mudaram para Paris, onde produziram o pigmento sobre o nome de azul
parisiense. A receita era um segredo de negcio, mas em 1724 tornou-se conhecida por um
Ingls. Nos meados do sculo 18 a grande armada da Prssia, com a capital de Berlim (hoje a
parte norte da Alemanha e a Polnia) aproveitou deste novo corante e coloriu seus uniformes
azul. Os Habsburguses (hoje a parte sul da Alemanha, ustria e Ungria), por outro lado, no
se deram esse luxo e deixaram seus uniformes sem tinta. Isso se tornou logo tradio e chique:
a partir da o imperador e os altos militares usaram uniformes branca...
2 bqueres (100 mL), bico de bunsen, trip, pina, pedao de linho 10 x 10 cm. Ferrocianeto
de potssio, cloreto frrico, soda custica (1%).
Execuo:
Mergulhar um pedao de linho em uma soluo 10% de K4[Fe(CN)6], depois transferir para
uma soluo 1% de FeCl3 e ferver por pouco tempo. O pedao de tecido tratado no lavado,
mas apenas secado do jeito que tirado da segunda soluo.
4 Fe3+ + 3 K4[Fe(CN)6]
solvel, amarelo
K[FeIIIFeII(CN)6]
FeIII[FeIIIFeII(CN)6]3.
azul, um pouco solvel
txico
Azul da Prssia
insolvel, no txico.
Observao:
Esse corante sensvel frente a bases; o que foi dito acima sobre o Vermelho do Congo e o
Violeta Cristal vale tambm para este corante, motivo pelo qual no mais usado hoje na
indstria vesturia.
Mas os prussiatos so bastante usados na analtica principalmente para visualizar e
comprovar ons de Fe(III).
9.3.4. Tintura formativa com Negro de Anilina

(Sinnimos: polianilina, C.I. Pigment Black 1; CAS 13007-86-8)
311
A. Isenmann
CORANTES
Ensaio simples; durao 20 minutos.

2 bqueres (50 mL), 1 bquer (250 mL), bico de bunsen, trip, pina, pedao de linho 10 x 10
cm.
cido sulfrico concentrado, dicromato de potssio, cloreto de anilnio ou anilina, cido
clordrico (2 mol.L-1), sulfato de cobre.
Execuo:
No primeiro bquer pequeno preparar 0,5 mL de H2SO4 em 50 mL de gua e dissolver 0,5 g
de K2Cr2O7.
No outro bquer pequeno dissolver 0,4 g de cloreto de anilnio em 5 mL de gua destilada.
Caso no disponha do Ph-NH3+ Cl-, dissolver 0,4 mL de anilina lquida em 5 mL de HCl 2
mol.L-1. Somente quando tudo for dissolvido, acrescentar 0,1 g de CuSO4.
Colocar o pedao de pano no bquer maior e despejar a soluo de dicromato por cima, mexer
com basto de vidro. Depois cadrescentar a soluo da anilina e misturar bem. Ferver por
aproximadamente 5 minutos. A amostra se tornou preta. Tirar o pano e lavar bem, primeiro
em 200 mL de gua, depois sob a gua corrente. Secar.
Descarte dos resduos:
Juntar a gua da primeira lavagem com a soluo preta. A anilina, embora bastante txica,
inofensiva em forma do seu polmero e pode ser descartada sem causar grande impacto.
Somente o Cr6+ no consumido deve ser reduzido, com uma esptula de tiossulfato, para o
menos perigoso Cr3+.
9.3.5. Tintura de cuba com anil

Durao 80 minutos
Utenslios e reagentes:
Erlenmeyer (100 mL), Bquer (400 mL), bico de Bunsen e trip, termmetro, pina, basto de
vidro, luvas de borracha domsticas.
Pedaos de linho 10 x 10 cm, anil (em p fino), hidrxido de sdio (pastilhas), ditionita de
sdio (Na2S2O4).
Execuo:
Em um Erlenmeyer se coloca 0,5 g de anil, cerca de 1 g de NaOH, 1 g de ditionita e 20 mL de
gua. Essa mistura esquentada a 70 C e mantida alguns minutos nesta temperatura. Use o
bquer com 200 mL de gua como banho-maria. No descartar essa gua, pois aproveitamos
dela na segunda etapa!
Aps alguns minutos a cor azul desaparece largamente e resulta uma soluo amarelada clara,
tpica para o fenolato do leuco-anil. Somente a beirada do Erlenmeyer, onde h contato com o
ar, a colorao original do anil permanece.
Despejar a soluo do leuco-anil na gua do banho-maria e esquentar essa mistura no trip at
fervura. Jogar o pano nesta cuba e apertar e virar frequentemente por meio do basto de
vidro. Retirar os pedaos aps cerca de 5 minutos, enxaguar pouco e pendurar no varal. No
lavar com muita gua, se no o leuco-anil sai do tecido.
Resultado esperado:
312
A. Isenmann
CORANTES
No varal os pedaos de linho se tornam azis em pouco tempo. a cor tpica da cala jeans.
Uma colorao uniforme se consegue ao abrir o tecido tratado em cima de uma chapa de
pedra horizontal. Ao secar o corante reformado via oxidao pelo oxignio do ar (autooxidao; ver p. 236). O processo completo em aproximadamente 12 horas.
9.3.6. Tintura com mordente

Durao: 20 minutos.
Utenslios e reagentes:
Bquer (250 mL), 6 bqueres (100 mL), bico de Bunsen e trip, pina, basto de vidro, luvas
de borracha domsticas.
3 pedaos de linho 10 x 10 cm, alizarina, cloreto frrico FeCl3.6 H2O), almen comum
(KAl(SO4)2.12 H2O), almen de cromo (KCr(SO4)2.12 H2O), soda custica (1 %).
Execuo:
1. Preparo das solues de mordente: dissolver uma pitada dos sais de Fe3+, Al3+ e Cr3+, em
3 copinhos com 50 mL de gua.
2. Preparo da soluo de tintura: colocar duas esptulas de alizarina em 150 mL de gua e
acrescentar algumas gotas de NaOH diluda. Agitar at que tudo se dissolva. Distribuir
essa soluo em 3 bqueres de 100 mL.
3. Ferver um pedao de pano em cada uma das solues de mordente, por
aproximadamente 10 minutos. Essa tinutra pode-se tambm tentar com uma amostra de
l bem desengraxada.
4. Transferir os panos para as solues de tinutra e ferver por mais 5 minutos.
Resultado a ser esperado, em dependncia do mordente:
10. Anexos
Tab. 41. Picos de absoro no UV (de comprimento de onda maior), de grupos
comforos isolados.
Grupo cromforo
118
Transio
eletrnica
Exemplo de substncia
max em
nm
118
max 118
valor pode variar de acordo com o solvente.
313
A. Isenmann
CORANTES
C-H
CH3 H
122
intenso
C-C
CH3 CH3
135
intenso
n *
H2O
167
1500
n *
H3C
OH
183
200
n *
C2H5
189
2000
n *
H3C
SH
235
180
H3C
228
620
250
380
194
5700
210
800
193
3000
n *
n *
Hal
C
C
C2H5
C2H5
CH3
C2H5
n *
NH3
n *
C2H5
NH2
n *
C2H5
NH
n *
(C2H5)3N
213
6000
n *
H3C
Cl
173
200
n *
H3C
Br
204
260
n *
H3C
258
380
n *
CHI3
349
2170
H2C
CH2
165
16000
C2H5
C
H
185
7940
173
6000
HC
H
172
2500
n *
H3C
C
H
O
293
12
H3C
CH3
187
950
273
14
460
fraco
190
8000
279
15
C2H5
C
H
C2H5
CH
C2H5
n *
H3C
CH3
S
C
n *
H3C
CH3
CH3
OH
n *
C
H
CH3
C
H
OH
314
A. Isenmann
CORANTES
H 3C
n *
CH3
N
353
240
343
25
H 3C
CH3
N
-NO2
n *
(CH3)3C
NO
300
100
(CH3)3C
NO
665
20
210
10000
278
10
H3C
NO2
n *
Tab. 42.
Cronograma dos corantes e da tintura txtil
A seguinte tabela 119 contm, alm dos marcos histricos dos corantes, algumas invenes
fundamentais acerca do procedimento da tintura e tambm as invenes das fibras sintticas
mais importantes.
2600 a.C.
715 a.C.
331 a.C.
327 a.C.
236 a.C.
55 d.C.
2 e 3
sculos
d.C.
3 sculo
d.C.
273 d.C.
Final do
sculo IV
400 d.C.
Sculo VIII
Registro mais antigo do uso de corantes na China.

Tingimento de l estabelecido como ofcio em Roma.
Alexandre Magno encontra vestes roxas de 190 anos de idade, quando ele
conquista Susa, a capital persa. Elas estavam no tesouro real e j tinham na
poca um valor equivalente a US $ 6 milhes.
Alexandre Magno menciona "belos algodes impressos" na ndia.
Um papiro egpcio menciona tintureiros como "fedendo de peixe, com olhos
cansados e mos trabalhando incessantemente.
Romanos encontraram pessoas pintadas ("picti") na Glia com tingimentos de
pastel (ingrediente qumico: anil).
Sepulturas romanas encontradas com txteis tingidos de pastel e garana,
substituindo o antigo roxo imperial (prpura).
Descoberta da formulao mais antiga de um corante, escrito num papiro
(chamado Papiro de Estocolmo) encontrado em uma cova, descrevendo a
imitao de roxo. Trata-se de um trabalho grego.
O Imperador Aureliano recusou a deixar sua esposa comprar um vesturio de
seda tingido com prpura. Custou o seu peso em ouro.
Theodosium imperador de Bizncio emitiu um decreto proibindo o uso de
certos tons de roxo, exceto pela famlia imperial, sob pena de morte.
Murex (o molusco da prpura) se tornando escassos devido enorme demanda
e sobre a colheita para os romanos. Um quilo de tecido tingido com Murex
valor de US $ 20.000 em termos do nosso dinheiro hoje.
Um manuscrito chins menciona tingimento via tcnica com cera e esmalte
119
Traduzido de S.C. Druding, Dye History from 2600 BC to the 20th Century, disponvel em:
http://www.straw.com/sig/dyehist.html
315
A. Isenmann
925
1188
1197
1200
1212
1290
1321
1327-1377
Incio do
sculo XV
Sculo XV
1429
1464
1472
1507
1519
1614
1630
1631-1633
Meados de
1600
1688
1689
CORANTES
("btica").
Primeira corporao dos tintureiros de l, iniciada na Alemanha.
Primeira meno das corporaes para tintureiros em Londres.
Rei Joo (da Magna Carta) convenceu o parlamento para regular o tingimento
de l, a fim de proteger o consumidor de tecidos de m qualidade.
Rucellia de Florena, redescobriu a antiga arte de fazer tintura roxa a base de
lquenes que vieram da sia Menor.
A cidade de Florena teve mais de 200 tintureiros e alfaiates. Um relatrio
sobre teceles e fiandeiras tambm foi publicado.
Comearam o cultivo extensivo do nico corante azul do perodo, o pastel, na
Alemanha. Os 3 principais corantes eram agora: pastel, garana e gonda.
O pau-brasil foi mencionado pela primeira vez como um corante. A madeira
foi importada das ndias Orientais e da ndia. (O pas Brasil ganhou seu nome
conforme a madeira encontrada ali, e no vice-versa!).
Rei Edward III lanou a lei "Royal Wool Merchant" que ofereceu proteo a
todos os estrangeiros que viveram na Inglaterra e a todos que queriam vir para
ajudar a melhorar a indstria txtil.
Cennino Cennini de Pdua, Itlia descreveu a impresso de pano atravs de
tcnica com blocos de madeira, em seu tratado "Mtodo de Pintura de Panos
por meio de Moldes".
Astecas do reinado de Montezuma conquistaram os Maias. Onze cidades maias
pagaram um ano tributo de 2000 cobertores de algodo decorados e 40 sacos
de corante cochonilha (inseto), cada.
O primeiro livro europeu sobre tingimento "Mariegola Dell'Arte de Tentori"
foi publicado na Itlia.
O Papa Paulo II introduziu o chamado "Roxo dos cardeais"que foi escarlate (=
vermelho) do inseto Kermes. Este tornou-se o primeiro corante de luxo da
idade-mdia, assim como a prpura (Murex) foi para o mundo antigo.
Rei Edward IV incorporou a Companhia dos tintureiros de Londres.
Frana, Holanda e Alemanha comearam o cultivo de plantas tintureiras em
escala industrial.
Pizarro e Cortez acharam algodo na Amrica do Sul e Central. Eles enviam
tecidos brilhantemente impressos para casa, mostrando que os ndios sabiam
sobre impresso de bloco antes da conquista. Tambm mandaram cochonilha
do Mxico e do Peru para a Espanha.
Tingimento de panos "na madeira" foi introduzido na Inglaterra: campeche,
tatajuba, etc.
Drebbel, um alquimista holands, produziu um novo brilhante corante
vermelho de cochonilha e estanho. Ele foi usado em Gobelein (Paris) e na Bow
Dyeworks (Inglaterra).
The East India Co. comeou a importao de chita (em ingls: calico) de
Calicut, ndia para a Inglaterra. Eles ainda pensaram que o tecido era de linho,
mas era de algodo.
Cortadores ingleses de madeira de campeche levaram uma vida perigosa em
Honduras (perigo de espanhis, furaces, pntanos, doenas) na Baa de
Campeachy, mas podiam ficar muito ricos.
Rei James II, da Inglaterra, proibiu a exportao de panos no tingidos da
Inglaterra, a fim de fortalecer a indstria nacional dos tintureiros, mais que os
tintureiros escoceses.
As primeiras estamparias de chita foram iniciadas na Alemanha em
Augsburgo, que mais tarde viria a se transformar em uma grande indstria.
316
A. Isenmann
Sculo
XVIII
1708
1716
1727
1733
1745
1766
1769
1774
1774
1775
1786
1785
1788
1790
1794
1796
1797
1798
1802
1823
1825
1834
CORANTES
Tinturaria inglesa recebe contrato para tingir os casacos dos guardas do

Buckingham Palace com cochonilha. Este contrato continuou at o sculo XX,
onde ainda usaram a cochonilha.
William III assinou uma lei que probe a importao de sedas impressas para a
Inglaterra, mas isso s tornou chitas e sedas mais populares.
Havia agora mais de 30 leis na Inglaterra que probem a importao de chita e
algodo. Estampas se tornaram mais popular do que nunca.
Um mtodo de branqueamento de linho com algas foi introduzido na Esccia.
Tear de barquinho voador inventado por John Kay, Inglaterra.
ndigo se torna cada vez mais popular na Inglaterra, aps a revolta quando se
tornou mais barato importar das ndias Orientais (= Caribe).
Dr. Cuthbert Gordon patenteou um corante vermelho, Cudbear ou Cuthbert,
extrado a partir de uma variedade de lquenes. Note que na histria haviam
apenas dois corantes naturais que podem ser creditados a um inventor
individual (outro quercitron descoberto por Bancroft).
Arkwright na Inglaterra inventa nova moldura de tear (popularmente "Spinning
Jenny")
O qumico sueco Scheele, ao observar uma rolha de uma garrafa de cido
clordrico, conclui que o cloro destroi corantes vegetais.
Azul da Prussia e cido sulfrico se torna disponveis no mercado. Azul da
Prssia formado a partir de prussita de potssio e sal de ferro. Um dos
primeiros corantes qumicos.
Bancroft introduziu o uso de casca quercitron como um corante natural. Um de
apenas dois naturais corantes cujo inventor conhecido, produz um amarelo
mais brilhante do que a tatajuba, e feito a partir da casca interior do carvalho
norte-americano.
Bertholet na Frana, recomenda gua de cloro para o branqueamento
comercial. Outros agentes oxidantes comearam a ser utilizados, tambm: o
perxido de hidrognio, perxido de sdio e o perborato.
Bell na Inglaterra que tinha inventado a impresso com placas, desenvolveu
agora a impresso via rolo.
O cido pcrico agora era disponvel. um corante amarelo e desinfetante
(alm de explosivo!) que serve para tingir l dentro de uma cuba cida.
Descolorante cido desenvolvido para a impresso com mordente.
Trs franceses montaram a primeira impresso de chita.
Tennant desenvolveu o processo de branqueamento.
Bancroft desenvolve um processo de fixao de impresses a vapor.
Oberkampf (em Jouy, Frana) alegrou Imperador Napoleo, mostrando-lhe
uma impressora de rolo feita a partir de um canho que Napoleo tinha
apreendido do Papa. Logo depois comeou a produo do famoso pano "Toiles
de Jouy".
Sir Robert Peel publica um novo mtodo de imprimir. Ele tinha comprado a
idia de um viajante comercial por equivalente a US $ 25. O mtodo funciona
com uma cera ou outro esmalte aplicado pelo fundo, na verdade, uma tcnica
de "btica" feita em grande escala.
Mercer descobre o cromato sendo desolorante para indigo.
Mathias Baldwin (depois da fama locomotiva) comeou a primeira produo
americana de rolos de metal gravados para a impresso de chita que foram
utilizados na rea de Filadlfia e podiam produzir 275 m de tecido por dia.
Runge, um qumico alemo, reparou que a anilina isolada da destilao do
alcatro de carvo, quando tratada com p de descoramento, daria uma cor
317
A. Isenmann
1844
1856
1858
1858-1859
1861
1862
1862
1863
1866
1868
1872
1873
1875-1876
1876
1877
1878
1878
1880
1884
1885
1885
1885-1889
CORANTES
azul brilhante. Isso ajudou a pavimentar o caminho para o desenvolvimento

dos corantes de anilina (bsicos), 22 anos depois.
John Mercer descobriu que o tratamento de algodo com soda custica,
enquanto deixar o fio sob tenso, melhorou sua fora, brilho, tingibilidade e as
qualidades de absoro. O processo foi chamado de "mercerizao".
William Henry Perkin descobriu na anilina suja (contendo toluidina) o
primeiro corante sinttico, "Malve" (vulgarmente chamado de "anilina", um
corante bsico). Enquanto procurava por cura para a malria ele iniciou uma
nova indstria. O corante que achou era malvena, brilhante e semelhante flor
da fcsia, mas infelizmente pouco estvel na luz solar.
P. Griess descobre a diazotao e o acoplamento azo que pode ser feito em
cima da fibra.
Von Hofmann e Verguin descobrem independemente a magenta (= fucsina) .
Era o segundo corante bsico e mais amplamente utilizado do que a Malve.
Lauth sintetiza violeta de metila, outro corante bsico.
Sntese do "Roxo de Hofmann". Hofmann foi um dos maiores qumicos da
tintura de todos os tempos.
"Pardo de Bismarck" desenvolvido por Martius e Lightfoot, primeiro corante
azo solvel.
"Negro de Anilina", desenvolvido por Lightfoot, um negro produzido pela
oxidao da anilina em cima da fibra de algodo.
"Violeta de Metila", um corante bsico.
Graebe e Liebermann, qumicos alemes, produzem a alizarina sinttica. Foi a
primeira sntese no laboratrio de um corante vegetal (da garana, uma raiz,
tambm chamada de ruiva dos tintureiros).
W.H. Perkin tambm a sintetizou, independentemente e ao mesmo tempo.
"Verde de Metila" por Lauth e Baubigny, um corante bsico, em uso ainda
hoje.
"Cachou de Laval", primeiro corante de enxofre, um marrom, feito por
Groissant e Bretonniere, Frana.
Caro e Witt preparam a "Crisoidina", primeiro importante membro da classe
dos corantes azo.
Caro, um importante qumico de corantes da BASF, descobre "Azul de
Metileno". Este corante usado at hoje e tem aplicaes na medicina
(combate de Alzheimer).
"Verde de Malaquita", corante bsico por Dbner e Fischer.
Inveno de "Biebrich Scarlet", um corante vermelho cido muito puro,
rivalizando com a cochonilha no seu brilho.
A. von Baeyer sintetizou o anil (= ndigo). Este, no entanto, no foi
comercializado at 1897.
Thomas e Holliday, Inglaterra, sintetizam o primeiro corante azo formado por
acoplamento no tecido. Este "Vermelho de Vacanceina" se formou por
tratamento do tecido com naftol e depois imergindo numa amina diazotada.
Esta maneira fornece melhor fixao dos corantes (fora dos corantes reativos
do tipo Procion).
"Vermelho do Congo" por Bttiger, o primeiro corante direto para o algodo.
"Benzopurpurina", um dos primeiros corantes por Duisberg. um corante
direto, brilhante e altamente substantivo.
"Vermelho do Par" feito por von Gallois e Ullrich. (-naftol e nitroanilina)
Chardonnet, Frana, fez o primeiro Rayon (= acetato da celulose) com sucesso
e mostrou a fibra na Exposio de Paris de 1889.
318
A. Isenmann
1887
1887
1890
1891
1891
1891
1893
1895
1898
1900
1901
1901
1902
1905
1908
1914
1915
1921
1922
1924
1928
1936
1938
1948
1950
1951
1951
1951
CORANTES
"Amarelo de Alizarina GG", o primeiro corante azo aplicado com mordente.

"Rodamina B", um corante brilhante vermelho-violeta, corante bsico.
"Negro Direto BH", o primeiro corante negro direto.
"Verde Diamina B", o primeiro corante azo verde.
Chardonnet construiu sua primeira usina comercial em Besancon para a
fabricao de rayon, pelo Processo Chardonnet.
"Sky Blue FF" (Azul do cu), um azul direto importante por muitos anos, com
boa resistncia luz.
"Negro Vidal", o segundo corante de enxofre.
Elaborao do mtodo de "Viscose" para fazer fibras de rayon, inventado por
Cross e Bevan, Inglaterra. Este agora o processo mais comum para a
fabricao do rayon.
"Negro Direto E", um corante preto de grande importncia.
Quando Mozaffer ed Din se tornou X da Prsia, um de seus primeiros
decretos foi proibir a utilizao de corantes Anilinas para tapetes. Todos os
corantes de anilina foram apreendidos e queimados publicamente. Penalidades
incluindo priso e multas igual ao dobro do valor da mercadoria.
Ren Bohn patenteou sua inveno "Azul de Indanthrena RS", o primeiro
corante de cuba do tipo antraquinona. Essa categoria de corantes tem muito
boa solidez luz e lavagem.
Bohn desenvolveu o segundo corante de cuba, o "Amarelo de Flanthreno".
Thesmar, Baumann, Descamps e Frossard produzem hidrossulfito e
formaldedo sulfoxilado.
P. Friedlnder faz o primeiro corante indigide, o "Vermelho de Tio-ndigo".
"Azul Hydron", concorrente para o anil, desenvolvido pela Cassella.
Os EUA importam 90% dos corantes, um problema durante a Primeira Guerra
Mundial, j que muitos vieram da Alemanha.
O corante Neolan, primeiro corante cromo-metalizado, tingimento em banho
fortemente cido.
Bader desenvolveu os corantes de cuba solveis, os "Indigossis".
A American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) formou
sua primeira subcomisso para estudar a resistncia lavagem de algodo
impresso e tingido. Eles formularam procedimentos de testes e definiram
padres de solidez.
"Indigosol 0", por M. Bader e C. Sunder em Mulhouse, Frana, primeiro
corante comercial do tipo indigossol.
DuPont comeou as pesquisas fundamentais que levaria descoberta do nylon.
Primeiro par de meias de malha com uma nova fibra sinttica da DuPont
chamada de "nylon". Carothers, ao mesmo tempo pioneiro da teoria da
policondensao, recebeu a patente neste material.
O nylon foi formalmente apresentado ao pblico.
Os txteis se tornam a segunda maior indstria nos EUA. O consumo mdio de
fibras, por capita: 12,3 Kg de algodo, 2,9 Kg de rayon, 2,2 Kg de l.
DuPont introduziu no mercado a primeira fibra de Orlon, um novo acrlico
"substituto de l".
Corantes Irgalan introduzidos pela Geigy, o primeiro corante neutro prmetalizado (que no exigem muito cido como era o caso nos Neolans). Os
Cibalans so do mesmo tipo.
DuPont anunciou que uma fbrica em Carolina do Norte iria comear a
fabricar o polister Dacron.
Um novo acrlico, Acrilan, foi introduzido por Chemstrand Corp.
319
A. Isenmann
1953
1954
1956
1956
1956
1956
1957
1958
1964
1968
1968
Final dos
anos 1970
Tab. 43.
CORANTES
Com o amarelo Cibalan Brilliant 3GL foi introduzido um corante que levar
descoberta dos corantes reativos na fibra.
A Celanese Corp anunciou a primeira produo comercial de um triacetato
americano, o Arnel.
A ICI na Inglaterra introduziu Procion, primeira gerao de corante que so
fixados na fibra por ligao covalente. Essa famlia de corante ia ter grande
impacto na indstria, bem como aos artistas txteis em todo o mundo.
Eastman Kodak apresentou Verel, um acrlico modificado.
A American Cyanamid lanou um novo acrlico, Creslan.
Uma em cada 7 pessoas trabalhistas nos EUA ganha sua vida nas indstrias
txteis ou vesturio!
A Ciba introduz Cibacrons, uma nova gama de corantes reativos e os
primeiros a competir com os Procion da ICI.
Eastman Kodak apresenta o polister Kodel.
Primeiro uso de acabamento impresso permanente.
DuPont introduz Qiana, um nylon fantasia com o toque da seda, muito usado
em cortinas decorativas.
Pela primeira vez o mercado americano consumiu mais fibras sintticas do que
naturais: 2,3 milhes t verso 2,1 milhes t. Os maiores aumentos se percebe
nos polisteres.
Ciba-Geigy introduziu Cibacron srie F.
Cronograma das invenes dos primeiros corantes sintticos (1850 - 1865)
Fonte: Hamish McNab. The natural constituents of historical textile dyes. A tutorial review.
Chem. Soc. Rev. 33 (2004) 329-336.
Ano e nome do
produto 120
1858
Tyrian purple
1859
Fuchsine/aniline
red
1860
magenta/aniline
red
1861
aniline blue
1861
mauve
1862
aniline black
1862
aniline green
Inventor 121
Perkin
(1856)
Verguin
Sinnimos
aniline purple, mauve
(1859)
roseine, rosaniline
Procedimento
anilina comercial / K2Cr2O7
anilina comercial aniline/ SnCl4
Nicholson,
Medlock
anilina comercial /arsenic acid,

AsO(OH)3
Girard, de
Laire
Caro (1860)
aniline red + anilina

anilina comercial / sais de cobre
Caro
Usbe
aldehyde green
resduo do processo da mauve

de Caro
aniline red + aldehyde
120
O nome do corante mantido em ingls, conforme a maioria da literatura especfica.
121
Indicando o ano da descoberta, caso seja diferente do ano em que entrou em produo.
320
A. Isenmann
1862
rosolic acid
1862
cyan brown
1863
aniline black
1863
phosphine
CORANTES
Caro,
(Mller,
Kolbe,
Schmitt;
Persoz 1859)
Caro
Lightfoot
(1859)
Nicholson
1863
Hofmann's
violets
1863/64
induline
1863/64
aniline yellow
1863/64
phenylene
brown
von Hofmann
1864
Martius yellow
Martius,
Caro
Martius,
Caro
Martius,
Caro
Martius,
Caro
aurin(e), yellow
coralline
fenol + cido oxlico + H2SO4
cido pcrico + KCN
chrysaniline
aplicao direta da anilina em

algodo durante a impresso.
co-produto na produo da
magenta (processo de
Nicholson)
aniline red + haletos de alquila
azobenzeno + anilina
HNO2 + anilina (diazotamento)
Bismarck brown
HNO2 + m-diaminobenzeno
(c.1870), Manchester
Brown, Vesuvin
(BASF)
Manchester yellow,
naftilamina diazotada, naftol +
jaune d'or (Frana),
dinitronaftol
chrysonaphthalic acid,
dinitronaphthylalcohol,
dinitronaphthalinic acid,
binitrohydroxynaphthale
ne, naphthalene yellow
Tab. 44. Lista dos corantes mais usados, inclusive seus sinnimos, seu CI Generic
Name e o CI Number.
Fonte: BDH laboratory chemicals & biochemicals catalogue 1983
Nome trivial
Sinnimos
CI Generic Name
Alcian yellow GXS

Alizarin
Alizarin red S
Alizarin yellow GG
Alizarin yellow R
Azophloxin
Bismarck brown R
Bismarck brown Y
Sudan orange
Ingrain yellow 1
Mordant red 11
Mordant red 3
Mordant yellow 1
Mordant orange 1
Acid red 1
Basic brown 4
Basic brown 1
CI Const.
Number
12840
58000
58005
14025
14030
18050
21010
21000
Basic dye
Basic orange 1
Basic orange 2
51010
11320
11270
Brilliant cresyl blue

Chrysoidine R
Chrysoidine Y
Azogeranin B
Vesuvine brown
Vesuvine
Phenylene brown
Cresyl blue BBS
321
A. Isenmann
Congo red
Crystal violet
Fuchsin acid
Gentian violet
Janus green
Lissamine fast yellow
Martius yellow
Meldola blue
Metanil yellow
Methyl orange
Methyl red
Naphthalene black 12B
Naphthol green B
Naphthol yellow S
Orange G
Rose bengal
Sudan II
Titan yellow
Tropaeolin O
Tropaeolin OO
Tropaeolin OOO
Victoria blue 4R
Victoria blue B
Victoria blue R
Xylene cyanol FF
CORANTES
Direct red 28
Basic violet 3
Acid violet 19
Basic violet 1
Basic dye
Yellow 2G
Acid yellow 17
Acid yellow 24
Phenylene blue
Basic blue 6
Acid yellow 36
Acid orange 52
Acid red 2
Amido black 10B Acid black 1
Acid green 1
Acid yellow 1
Acid orange 10
Acid red 94
Solvent orange 7
Direct yellow 9
Sulpho orange
Acid orange 6
Acid orange 5
Orange II
Acid orange 7
Basic blue 8
Basic blue 26
Basic blue 11
Acid blue 147
22120
42555
42685
42535
11050
18965
10315
51175
13065
13025
13020
20470
10020
10316
16230
45440
12140
19540
14270
13080
15510
42563
44045
44040
42135
Tab. 45. Lista abrangente de materiais colorantes conforme seu nome genrico no
Colour Index. Fonte: http://stainsfile.info/StainsFile/dyes/dyes.htm
Generic CI Name
Acetyl yellow
Acid black 1
Acid blue 22
Acid blue 93
Acid fuchsin
Acid green
Acid green 1
Acid green 5
Acid magenta
Acid orange 10
Acid red 4
Acid red 26
Acid red 29
Acid red 44
Acid red 51
Acid red 52
CI Number
13015
20470
42755
42780
42685
42095
10020
42095
42685
16230
14710
16150
16570
16250
45430
45100
Chemical Class
Nitro
Azo
Triarylmethane
Triarylmethane
Triarylmethane
Triarylmethane
Nitroso
Triarylmethane
Triarylmethane
Azo
Azo
Azo
Azo
Azo
Fluorone
Xanthene
Common Name
Fast yellow
Amido black 10B
Water blue
Methyl blue
Acid fuchsin
Light green SF yellowish
Naphthol green B
Acid fuchsin
Orange G
Azo-eosin
Xylidine ponceau
Chromotrope 2R
Ponceau 6R
Erythrosin B
Lissamine rhodamine B
322
A. Isenmann
Acid red 66
Acid red 73
Acid red 87
Acid red 91
Acid red 92
Acid red 94
Acid red 101
Acid red 103
Acid roseine
Acid rubin
Acid violet 19
Acid yellow 1
Acid yellow 7
Acid yellow 9
Acid yellow 23
Acid yellow 24
Acid yellow 36
Acid yellow 73
Acid yellow 85
Acid yellow S
Acid yellow T
Acridine orange
Acridine red
Acriflavine
Alcian blue
Alcian yellow
Alcohol soluble eosin
Alizarin
Alizarin blue
Alizarin blue 2RC
Alizarin carmine
Alizarin cyanin BBS
Alizarol cyanin R
Alizarin red S
Alizarin purpurin
Alkali blue 4B, 5B
Aluminon
Amido black 10B
Amidonaphthol red
Amidoschwarz
Amyloid red
Aniline blue WS
CORANTES
26905
27290
45380
45400
45410
45440
50085
50090
42685
42685
42685
10316
56205
13015
19140
10315
13065
45350
10316
19140
46005
45000
46000
74240
12840
45386
58000
67410
58605
58005
58610
43820
58005
58205
42750
43810
20470
18050
20470
29200
Azo
Azo
Fluorone
Fluorone
Fluorone
Fluorone
Quinone-Imine
Quinone-Imine
Triarylmethane
Triarylmethane
Triarylmethane
Nitro
Ketonamine
Nitro
Azo
Nitro
Azo
Fluorone
Azo
Nitro
Azo
Acridine
Pyronin
Acridine
Phthalocyanine
Azo
Fluorone
Anthraquinone
Anthraquinone
Anthraquinone
Anthraquinone
Anthraquinone
Triarylmethane
Anthraquinone
Anthraquinone
Triarylmethane
Triarylmethane
Azo
Azo
Azo
Azo
Triarylmethane
Biebrich scarlet
Woodstain scarlet
Eosin Y ws
Eosin B
Phloxine B
Rose bengal
Azocarmine G
Azocarmine B
Acid fuchsin
Acid fuchsin
Acid fuchsin
Naphthol yellow S
Lissamine flavine FF
Fast yellow
Tartrazine
Martius yellow
Metanil yellow
Fluorescein
Coomassie fast yellow G
Naphthol yellow S
Tartrazine
Acridine orange
Acridine red
Acriflavine
Alcian blue 8GX
Alcian yellow
Ethyl eosin
Alizarin
Alizarin blue
Anthracene blue SWR
Alizarin red S
Alizarin cyanin BBS
Chromoxane cyanin R
Alizarin red S
Purpurin
Alkali blue 5B
Chrome violet CG
Amido black 10B
Azophloxine
Amido black 10B
Benzo scarlet 4BNS
Aniline blue WS
323
A. Isenmann
CORANTES
Aniline purple
Anthracene blue SWR
Anthracene blue SWX
Auramine O
Azo-eosin
Azocarmine B
Azocarmine G
Azoeosin G
Azoic diazo 5
Azoic diazo 48
Azophloxine
Azovan blue
Azure A
Azure B
Azure C
58605
58610
41000
14710
50090
50085
14710
37125
37235
18050
23860
52005
52010
52002
Azin
Anthraquinone
Anthraquinone
Diarylmethane
Azo
Quinone-Imine
Quinone-Imine
Azo
Diazonium salt
Diazonium salt
Azo
Azo
Thiazin
Thiazin
Thiazin
Mauveine
Anthracene blue SWR
Alizarin cyanin BBS
Auramine O
Azo-eosin
Azocarmine B
Azocarmine B
Azo-eosin
Fast red B
Fast blue B
Azophloxine
Evans blue
Azure A
Azure B
Azure C
Basic blue 8
Basic blue 9
Basic blue 12
Basic blue 15
Basic blue 17
Basic blue 20
Basic blue 26
Basic brown 1
Basic fuchsin
Basic green 4
Basic green 5
Basic orange 14
Basic red 2
Basic red 5
Basic red 9
Basic violet 2
Basic violet 3
Basic violet 4
Basic violet 10
Basic violet 14
Basic yellow 1
Basic yellow 2
Benzo scarlet 4BNS
Biebrich scarlet
Biebrich scarlet R
Bismarck brown Y
42563
52015
51180
44085
52040
42585
44045
21000
42000
52020
46005
50240
50040
42500
42520
42555
42600
45170
42510
49005
41000
29200
26905
26105
21000
Triarylmethane
Thiazin
Oxazin
Triarylmethane
Thiazin
Triarylmethane
Triarylmethane
Azo
Triarylmethane
Triarylmethane
Thiazine
Acridine
Safranin
Eurhodin
Triarylmethane
Triarylmethane
Triarylmethane
Triarylmethane
Rhodamine
Triarylmethane
Thiazole
Diarylmethane
Azo
Azo
Azo
Azo
Victoria blue 4R
Methylene blue
Nile blue A
Night blue
Toluidine blue O
Methyl green
Victoria blue B
Bismarck brown Y
Basic fuchsin
Malachite green
Methylene green
Acridine orange
Safranin O
Neutral red
Pararosanilin
New fuchsin
Crystal violet
Ethyl violet
Rhodamine B
Rosanilin
Thioflavine T
Auramine O
Benzo scarlet 4BNS
Biebrich scarlet
Sudan IV
Bismarck brown Y
324
A. Isenmann
Blauschwarz
Brazilein
Brazilin
Brilliant crocein
Brilliant crystal scarlet
6R
Brilliant green
CORANTES
20480
75280
75280
27290
51010
Azo
Natural
Natural
Azo
Oxazin
Naphalene blue black CS

Brazilein
Brazilin
Woodstain scarlet
16250
Azo
Ponceau 6R
42040
Triarylmethane
Brilliant green
Calcium red
Carmine
Carminic acid
Carmoisine 6R
Celestine blue B
China blue
Chlorantine fast red 5B
Chicago blue 4B
Chrome fast yellow 8GL
Chrome luxine yellow 8G
Chrome violet CG
Chromotrope 2R
Chromoxane cyanin R
Cochineal
Coelestine blue
Congo corinth
Congo red
Cotton blue
Cotton red
Croceine scarlet
Crocein scarlet 3B
Crocein scarlet MOO
Crocin
Crystal ponceau 6R
Crystal scarlet
Crystal violet
60760
75470
75470
16570
51050
28160
56210
56210
43810
16570
43820
75470
51050
22145
22120
42780
22120
26905
27290
27290
75100
16250
16250
42555
Anthraquinone
Natural
Natural
Azo
Oxazin
Azo
azo
Aminoketone
Aminoketone
Triarylmethane
Azo
Triarylmethane
Natural
Oxazin
Azo
Azo
Azo
Triarylmethane
Azo
Azo
Azo
Azo
Natural
Azo
Azo
Triarylmethane
Nuclear fast red

Carmine
Carmine
Chromotrope 2R
Celestine blue B
Aniline blue
Sirius red 4B
Pontamine sky blue 5B
Chrome violet CG
Chromotrope 2R
Chromoxane cyanin R
Carmine
Celestine blue B
Congo corinth
Congo red
Methyl blue
Congo red
Biebrich scarlet
Woodstain scarlet
Woodstain scarlet
Saffron
Ponceau 6R
Ponceau 6R
Crystal violet
Dahlia
Diamond green B
Direct blue 14
Direct blue 58
Direct red
42530
42000
23850
23860
22120
Triarylmethane
Triarylmethane
Azo
Azo
Azo
Hoffman's violet
Malachite green
Trypan blue
Evans blue
Congo red
325
A. Isenmann
CORANTES
Direct red 10
Direct red 28
Direct red 72
Direct red 76
Direct red 80
Direct red 81
Direct yellow 7
Direct yellow 11
Durazol blue 4R
Durazol blue 8G
Durazol scarlet 2G
22145
22120
29200
40270
35780
28160
49010
40000
40270
Azo
Azo
Azo
Azo
Azo
Azo
Thiazole
Stilbene, azo
Azo
Phthalocyanine
Azo
Congo corinth
Congo red
Benzo scarlet 4BNS
Sirius scarlet GG
Sirius red F3B
Sirius red 4B
Thioflavine S
Sun yellow
Durazol blue 4R
Durazol blue 8G
Sirius scarlet GG
Eosin B
Eosin Bluish
Eosin
Eosin Y
Eosin yellowish
Eosinol
Erie garnet B
Eriochrome cyanin R
Erythrosin B
Ethyl eosin
Ethyl green
Ethyl violet
Evans blue
45400
45400
45380
45380
45380
22145
43820
45430
45386
42590
42600
23860
Fluorone
Fluorone
Fluorone
Fluorone
Fluorone
Fluorone
Azo
Triarylmethane
Fluorone
Fluorone
Triarylmethane
Triarylmethane
Azo
Eosin B
Eosin B
Eosin Y ws
Eosin Y ws
Eosin Y ws
Eosinol
Congo corinth
Chromoxane cyanin R
Erythrosin B
Ethyl eosin
Ethyl green
Ethyl violet
Evans blue
Fast blue B
Fast green FCF
Fast red B
Fast yellow
Fast yellow extra
Fast yellow G
Fat black HB
Fluorescein
Food green 3
37235
42053
37125
13015
13015
13015
26150
45350
42053
Diazonium salt
Triarylmethane
Diazonium salt
Nitro
Nitro
Nitro
Azo
Fluorone
Triarylmethane
Fast blue B
Fast green FCF
Fast red B
Fast yellow
Fast yellow
Fast yellow
Sudan black B
Fluorescein
Fast green FCF
Gallein
Gallamine blue
Gallocyanin
Gentian violet
45445
51045
51030
Fluorone
Oxazin
Oxazin
Triarylmethane
Gallein
Gallamine blue
Gallocyanin
Methyl violet 2B
326
A. Isenmann
CORANTES
Guinee green
42085
Triarylmethane
Guinee green B
Haematein
Haematine
Haematoxylin
Helio fast rubin BBL
Helvetia blue
Hematein
Hematine
Hematoxylin
Hoffman's violet
Hydrazine yellow
75290
75290
75290
60760
42780
75290
75290
75290
42530
19140
Natural
Natural
Natural
Anthraquinone
Triarylmethane
Natural
Natural
Natural
Triarylmethane
Azo
Hematein
Hematein
Hematoxylin
Nuclear fast red
Methyl blue
Hematein
Hematein
Hematoxylin
Hoffman's violet
Tartrazine
Indigoid
Indigo carmine
Fluorone
Phthalocyanine
Azo
Tetrazolium salt
Triarylmethane
Eosin B
Alcian blue 8GX
Alcian yellow
Iodonitrotetrazolium
Iodine green
Imperial red
Ingrain blue 1
Ingrain yellow 1
INT
Iodine green
73015,
75781
45400
74240
12840
42556
Kermes
Kermesic acid
Kernechtrot
Kiton rhodamine B
75460
75460
60760
45100
Natural
Natural
Anthraquinone
Xanthene
Kermes
Kermes
Nuclear fast red
Lac
Laccaic acid
Lauth's violet
Light green
Lissamine fast red
Lissamine green SF
Luxine pure yellow 6G
Luxol fast blue
75450
75450
52000
42095
17045
18965
56205
42095
45100
56210
Natural
Natural
Thiazin
Triarylmethane
Azo
Azo
Ketonamine
Triarylmethane
Xanthene
Aminoketone
Phthalocyanine
Laccaic acid
Laccaic acid
Thionin
Lissamine fast red
Luxol fast blue MBS
Magenta 0
Magenta I
Magenta II
42500
42510
Triarylmethane
Triarylmethane
Triarylmethane
Pararosanilin
Rosanilin
Magenta II
Indigo carmine
327
A. Isenmann
CORANTES
Magenta III
Malachite green
Manchester brown
Martius yellow
Mauve
Mauveine
Merbromin
Mercurochrome
Metanil yellow
Methyl blue
Methyl green
Methyl violet
Methyl violet 2B
Methyl violet 10B
Methylene azure A
Methylene azure B
Methylene azure C
Methylene blue
Methylene green
Milling yellow 3G
Mordant blue 3
Mordant blue 10
Mordant blue 14
Mordant blue 23
Mordant blue 32
Mordant blue 45
Mordant red 3
Mordant red 11
Mordant violet 25
Mordant violet 39
Mordant yellow 33
42520
42000
21000
10315
13065
42780
42585
42535
42535
42555
52005
52010
52002
52015
52020
18950
43820
51030
51050
58610
58605
51045
58005
58000
45445
43810
56210
Triarylmethane
Triarylmethane
Azo
Nitro
Azin
Azin
Fluorone
Fluorone
Azo
Triarylmethane
Triarylmethane
Triarylmethane
Triarylmethane
Triarylmethane
Thiazin
Thiazin
Thiazin
Thiazin
Thiazine
Azo
Triarylmethane
Oxazin
Oxazin
Anthraquinone
Anthraquinone
Oxazin
Anthraquinone
Anthraquinone
Fluorone
Triarylmethane
Aminoketone
New fuchsin
Malachite green
Bismarck brown Y
Martius yellow
Mauveine
Mauveine
Mercurochrome 220
Mercurochrome 220
Metanil yellow
Methyl blue
Methyl green
Methyl violet 2B
Methyl violet 2B
Crystal violet
Azure A
Azure B
Azure C
Methylene blue
Methylene green
Milling yellow 3G
Chromoxane cyanin R
Gallocyanin
Celestine blue B
Alizarin cyanin BBS
Anthracene blue SWR
Gallamine blue
Alizarin red S
Alizarin
Gallein
Chrome violet CG
Naphthalene blue black

Naphthol blue black
Naphthol green B
Naphthol yellow S
Natural black 1
Natural red
Natural red 3
Natural red 4
Natural red 8
Natural red 16
20480
20470
10020
10316
75290
58205
75460
75470
58205
58205
Azo
Azo
Nitroso
Nitro
Natural
Anthraquinone
Natural
Natural
Anthraquinone
Anthraquinone
Naphalene blue black CS

Amido black 10B
Naphthol green B
Naphthol yellow S
Hematein
Purpurin
Kermes
Carmine
Purpurin
Purpurin
328
A. Isenmann
CORANTES
Natural red 24
Natural red 25
Natural red 28
Natural yellow 6
NBT
Neutral red
New fuchsin
Niagara blue 3B
Night blue
Nile blue
Nile blue A
Nile blue sulphate
Nile red
Nitro BT
Nitro blue tetrazolium
Nuclear fast red
75280
75450
75100
50040
42520
23850
44085
51180
51180
51180
60760
Natural
Natural
Natural
Natural
Tetrazolium salt
Eurhodin
Triarylmethane
Azo
Triarylmethane
Oxazin
Oxazin
Oxazin
Oxazone
Tetrazolium salt
Tetrazolium salt
Anthraquinone
Brazilin
Laccaic acid
Orcein
Saffron
Neutral red
New fuchsin
Trypan blue
Night blue
Nile blue A
Nile blue A
Nile blue A
Nile red
Nuclear fast red
Oil red O
Orange G
Orcein
26125
16230
Azo
Azo
Natural
Oil red O
Orange G
Orcein
Pararosanilin
Perkin's violet
Phloxine B
Picric acid
Ponceau 2R
Ponceau 6R
Ponceau B
Ponceau de Xylidine
Ponceau S
Primula
Primuline
Purpurin
Pyronin B
Pyronin G
Pyronin Y
42500
45410
10305
16150
16250
26905
16150
27195
42530
49000
58205
45010
45005
45005
Triarylmethane
Azin
Fluorone
Nitro
Azo
Azo
Azo
Azo
Azo
azo
Triarylmethane
Thiazole
Anthraquinone
Pyronin
Pyronin
Pyronin
Pararosanilin
Mauveine
Phloxine B
Picric acid
Xylidine ponceau
Ponceau 6R
Biebrich scarlet
Xylidine ponceau
Ponceau S
Hoffman's violet
Primuline
Purpurin
Pyronin B
Pyronin Y
Pyronin Y
Rhodamine B
Rosanilin
Rose bengal
45170
42510
45440
Rhodamine
Triarylmethane
Fluorone
Rhodamine B
Rosanilin
Rose bengal
329
A. Isenmann
CORANTES
Saffron
Safranin O
Scarlet R
Scarlet red
Scharlach R
Shellac
Sirius red F3B
Sirius red 4B
Sirius scarlet GG
Sirius supra blue F3R
Solantine scarlet G
Solochrome cyanin R
Soluble blue
Solvent black 3
Solvent blue 38
Solvent red 23
Solvent red 24
Solvent red 27
Solvent red 45
Solvent yellow 94
Spirit soluble eosin
Sudan III
Sudan IV
Sudan black B
Sudan red BK
Sulfur yellow S
Sulpho rhodamine B
Sun yellow
Swiss blue
75100
50240
26105
26105
26105
75450
35780
28160
40270
40270
43820
26150
26100
26105
26125
45386
45350
45386
26100
26105
26150
26100
10316
45100
40000
52015
Natural
Safranin
Azo
Azo
Azo
Natural
Azo
Azo
Azo
Azo
Azo
Triarylmethane
Azo
Phthalocyanine
Azo
Azo
Azo
Fluorone
Fluorone
Fluorone
Azo
Azo
Azo
Azo
Nitro
Xanthene
Stilbene, azo
Thiazin
Saffron
Safranin O
Sudan IV
Sudan IV
Sudan IV
Laccaic acid
Sirius red F3B
Sirius red 4B
Sirius scarlet GG
Durazol blue 4R
Sirius scarlet GG
Chromoxane cyanin R
Aniline blue
Sudan black B
Luxol fast blue MBS
Sudan III
Sudan IV
Oil red O
Ethyl eosin
Fluorescein
Ethyl eosin
Sudan III
Sudan IV
Sudan black B
Sudan III
Naphthol yellow S
Sun yellow
Methylene blue
Tartrazine
Thioflavine S
Thioflavine T
Thionin
Toluidine blue
Toluyline red
Tropaeolin G
Trypaflavine
Trypan blue
19140
49010
49005
52000
52040
50040
13065
46000
23850
Azo
Thiazole
Thiazole
Thiazin
Thiazin
Eurhodin
Azo
Acridine
Azo
Tartrazine
Thioflavine S
Thioflavine T
Thionin
Toluidine blue O
Neutral red
Metanil yellow
Acriflavine
Trypan blue
330
A. Isenmann
CORANTES
Uranin
45350
Fluorone
Fluorescein
Victoria blue 4R
Victoria blue B
Victoria blue R
Victoria green B
42563
44045
44040
42000
Triarylmethane
Triarylmethane
Triarylmethane
Triarylmethane
Victoria blue 4R
Victoria blue B
Victoria blue R
Malachite green
Water blue I
Water soluble eosin
Woodstain scarlet
42755
45380
27290
Triarylmethane
Fluorone
Azo
Water blue I
Eosin Y ws
Woodstain scarlet
Xylene red B
Xylidine ponceau
45100
16150
Xanthene
Azo
Xylidine ponceau
Yellowish eosin
45380
Fluorone
Eosin Y ws
ndice remissivo
1,3,5-hexatrieno ........... 98, 103
Acid violet 19 .....118, 342, 343
6,6 dibromo.......................169
cido arsnico...........23, 25, 43
AA&CC ................... 43, 44, 45
cido cianrico ...........187, 188
absorbncia ..........................79
cido cinmico............157, 259
absorvedores255,
259
cido crmico .....................164
257,
258,
aafro.......... 12, 126, 263, 267

acetal .......................... 151, 274
acetanilida ..........................163
acetato de alumnio ............182
Acetato de celulose ..............53
acetato de sdio..................178
acetilnaftilaminas ...............132
acetoarsenito ......................223
acetol ..................................147
Acid Black 1 ......................131
cido de Caro .....................156
68, 69, 76,

132, 158,
178, 179,
183, 184,
204, 205,
Acoplamento azo ............... 172

acoplamento C ................... 179
cido de Lewis ..............99, 169
acoplamento N................... 178
cido frmico......................186
acridina ...................... 127, 156
cido G ...............................180
cido glico ........................166
cido H ...............180, 182, 184
acriflavina .......................... 127

acrilamida .......................... 280
acrilato ............................... 240
cido I.........................180, 187
acrlicos ..................... 235, 239
cido ntrico..........15, 163, 240
agente nitrosilante.............. 172
cido nitroso .......................173

cido R ...............................180
Acid black 194 .....................72
cido sulfrico concentrado.32,

147, 164, 166, 279
Acid blue 20 .........................27
cido sulfuroso ...................176
Acid Orange 10 ..................131
acilao...............................141
Acid Red 66 .......................131
ACNA........................61, 65, 69
Acid Red 88 .........................41
acoplamento37, 39,
117, 123, 131,
162, 176, 177,
180, 181, 182,
185, 186, 187,
228, 337, 338
Agfa ............................. 26, 204

aglicon ............................... 274
aglomerados....................... 215
aglutinantes................ 216, 229
Aglutinantes....................... 211
agregados............215, 277, 312
gua tnica........................... 19
331
A. Isenmann
CORANTES
guas residuais ...................144
amargo..................19, 277, 279
antocianinas ........263, 269, 274
Ajax
Aniline
Dye
Manufacturing.................53
American Aniline Works.......43
Antocianinas207,
274
261,
265,
alaranjado de metila .............39
American Color & Chemical

Co ....................................45
Albany Aniline & Chemical

Company .........................43
American Cyanamid61,
137, 340
alcatro14, 17, 18, 19, 21, 23,

25, 26, 29, 31, 32, 34, 44,
46, 51, 52, 59, 136, 145,
154, 337
amideto ...............................164
Alcian Blue 8GX................133
aminoanthraquinona ...........136
alergnicos .........................121
aminoantraquinona .....137, 166
alergias ...............................124
aminoazo ............................178
alrgicas .............................263
Aminoazo ...........................172
Alexandre Magno....... 168, 334
aminobenzaldedo...............169
Algol........................... 136, 166
aminoclorotriazina..............194
Aliados ................... 58, 63, 165
aminofluorotriazina ............194
appearance ......................... 282
alilction...............................91
aminorresina .......................238
arco-iris.............................. 123
alizarina12, 13, 14, 27, 28, 29,

30, 31, 32, 33, 34, 45, 46,
47, 49, 52, 124, 127, 154,
155, 156, 222, 265, 338
aminotriarilmetanos............129
alizarina pura........................33
Anato ..................................268
Alliance Colour ....................53
anfiflico .............................210
Armstrong ............................ 40
Allied Chemical...... 51, 67, 137
anfotrico............................181
Arnold Hoffman ................... 66
Allied Chemical & Dye

Corporation............. 51, 137
anidrido do cido ftlico.....163
67,
amidina ...............................187
aminas blindadas ................256
Ammonia Caramel..............278
analgsicos .........................163
alqudica............. 237, 238, 239
anidrido ftlico47, 52, 56, 136,

140, 237, 239
Althouse................................66
Anidrido ftlico ....................34
almen.... 11, 16, 124, 125, 182
anil sinttico10, 15, 46, 47, 48,

49, 50, 154, 156, 159, 161,
164, 165, 166, 168, 171
alura ...................................270
Alzheimer ..................... 72, 338
Amadori..............................279
Amar.....................................65
Amaranth............................265
amarelamento ..... 233, 237, 254
Amarelo 2...........................141
Amarelo crepsculo264,
268
265,
amarelo da ndia.................222
Amarelo da ndia 212, 215, 226
Aniline & Chemical Works...51
Antocianos......................... 269
antraceno18, 19, 29, 31, 32, 52,
108, 109, 127, 136, 155,
166, 177
antranlico .................. 155, 161
antrapurpurina...................... 34
antraquinona28, 29, 30, 32, 33,
47, 49, 55, 60, 67, 136, 137,
139, 140, 141, 143, 144,
166, 170, 263, 339
antraquinonas63, 71, 125, 128,
148
antrimidocarbazol .............. 142
Anyl Mex.............................. 64
arco-ris.............................. 196
argilas ................................ 222
Arilao ............................. 175
arilmetano .......................... 128
aromaticidade .........29, 91, 102

arranjo de diodos ............... 294
arsnico.............................. 137
Arthur Green ................. 41, 54
asparagina .......................... 280
associao tripartite ............. 48
anisidina .............................162
Atlantic Chemical Corporation

........................................ 65
anisol ..........................174, 177
Atlantic Industries ............... 67
Anopheles .............................19
atomizao................... 71, 144
anti-corrosiva......................242
Atul Products ....................... 65
anti-espumantes..................242
Augusto.............................. 168
Antifebrin ...........................163
auramina ............................ 128
antioxidante158, 253, 254, 255,

256, 257, 259, 262, 268
auripigmento...................... 148
amarelo de cdmio .............224
antioxidantes250,
254
251,
253,
amarelo de cobalto .............224
antisptico ............................35
Amarelo de Londres .............37
antocianidinas.....................274
Aussiger Verein ................... 61

automatizao ............ 249, 281
auto-oxidao173, 243, 250,
251, 252, 253, 255, 256, 332
azinas ......................... 133, 134
332
A. Isenmann
CORANTES
azobenzeno..... 84, 86, 182, 341
Basic Red 5 ........................134
azometina ............. 82, 129, 204
Basic red 9..................118, 345
azometino ...........................204
Basic Red 9 ........................120
Azorrubina ................. 264, 265
Basic Yellow 1 ...................134
azossulfonato......................176
Basic Yellow 2 ...................128
azoxi...................................171
bastonetes ...100, 282, 283, 284
Azul Brilhante ....................130
bateladas.................21, 31, 243
Azul brilhante FCF264,

266
btica ..................123, 335, 337
265,
azul Ceruleano....................213
azul da prssia....................154
azul da Prssia.... 213, 222, 241
azul de alizarina ...................27
Azul de fenol......................203
Azul de Indantreno .............136
azul de metileno ........... 26, 120
Azul de Metileno.. 72, 134, 338
Azul de naftol 6B ...............182
Azul de Thenard.................212
azul do Egito .............. 212, 213
Azul Durazol 8G ................133
Azul francs .......................215
azul marinho.......................215
Azul Patente ............... 264, 265
azurita......................... 212, 213
Azurita................................222
Badische Anilin und Soda
Fabrik .................... 154, 156
Badische
Anilin-&
SodaFabrik..............................25
Baeyer10, 29, 34, 36, 37, 46,
155, 156, 157, 158, 159,
169, 171, 338
banho de gelo ............. 173, 185
Barrett ..................................51
Barrett Manufacturing .........51
BASF25, 26, 29, 35, 37, 39, 40,
42, 45, 46, 47, 48, 49, 50,
63, 67, 71, 136, 154, 156,
161, 164, 165, 166, 168,
338, 341
Basic Blue 9 .......................120
Basic Orange 14 .................127
Batik Oetoro ...............197, 202

batocromia..........................184
batocrmico84, 85, 93, 94, 97,
108, 111, 114, 115, 259
Bayer25, 41, 43, 45, 47, 48, 50,
58, 63, 64, 69, 70, 72, 122,
136, 162, 163, 166
Becker...................................51
Begamasca ...........................61
Beilstein................................15
Belle Chemical .....................67
benzaldedo ..........46, 157, 158
benzantrona ........................143
benzazurina G.....................162
benzidina ....162, 180, 183, 184
benzimidazolonas .......226, 227
benzodifuranona...................71
benzofenona .......................114
Benzofenonas .............257, 259
benzoilaminoantraquinona .142
Benzol Products Company ...51
benzopurpurina.....................41
Benzotriazis......................257
benzpireno ..........................177
betanina ..............263, 265, 266
Biebrich48, 131, 165, 338, 343,

345, 346, 350
biodegradao.................... 206
BIOS.....................62, 139, 146
birradical............................ 251
bisazo131, 132, 226, 227, 228,
272, 273
bisfenol A .......................... 238
bismuto .......218, 219, 221, 312
bisuretano .......................... 233
Blancofor ........................... 233
blindada ............................. 260
bloqueadores...................... 242
Blue Jeans.......................... 167
Bohn......47, 136, 164, 166, 339
Boltzmann ...................... 87, 88
bordeaux de alizarina........... 27
Bordeaux S ................ 264, 270
borras ................................. 145
Bott ...................................... 43
Bttiger...................... 183, 338
Bown BR........................... 140
Bradford Dyers Association 49
branqueadores.................... 289
branqueamento13, 141, 336,
337
Brasil62, 64, 66, 205, 208, 235,
264, 265, 277, 335
brasilina ............................... 16
Bray ..................................... 66
brilho123, 137, 230, 236, 241,
254, 257, 285, 296, 337, 338
Brilliant Red SBB ................ 70
Betanina......................266, 269
British Alizarine34, 48, 52, 54,

60
betanona ............................263
British Dyes ......................... 49
beterraba125, 263, 265, 266,

269
British Dyestuff Corporation 52
Beterraba ............................207
BHA ...........................261, 262
BHT............................261, 262
Bianchi .................................61
British Dyestuffs Corporation

.................................. 56, 58
British Dyewood Chemical
Company......................... 15
bromo-2-nitrobenzaldedo . 158
Brooke Simpson & Spiller ... 41
Basic Red 2 ........................134
333
A. Isenmann
CORANTES
Brotherton ............................49
Carrigg ...............................187
CIE Lab 92 ........................ 301
Buffalo Color ......... 67, 71, 168
Cartis ..................................59
cinabre ................215, 222, 224
Bunsen............ 26, 29, 155, 156
cartel.......41, 59, 60, 61, 62, 65
Burch..................................187
carvalho ..........11, 13, 149, 336
Cincinnati Chemical Works 60,

61
Bureau
for
Aniline
Manufacture ....................60
Casella................................169
Burt Boulton & Heywood.....34

cabazol ...............................141
cdmio 215, 218, 219, 223, 224
Caesalpinia ........................205
Calco ...................... 50, 61, 137
Caledon ............ 53, 66, 70, 229
Calsolene............................198
campeche 16, 50, 207, 301, 336
cncer ................. 163, 254, 263
cancergena ........................229
cancergenas .......................123
cnhamo .............................195
canho ........................ 248, 337
Cantaxantina ......................269
Capsantina..........................268
caput...................................222
caracol ................................158
Caramel Plain ....................278
Cassella ............48, 61, 63, 339

Castelhaz ..............................21
Caustic Sulfite Caramel......278
cebola .................................125
Celanese .......................53, 339
Celestina .............................134
Celestino.............................124
clulas fotovolticas ...........214
celulose impregnada ...181, 182
Central Corante & Chemical
Co ....................................45
Centrale
des
Matires
Colorantes .......................61
Century Colors Corporation 51
crebro............................9, 282
Cerleo ...............................222
charge transfer complex .......76
Chemical
Foundation
Incorporated ....................51
chemical resist ....................198
caramelizao277, 278, 279,

280
Chimica Industrial Espanola62
Caramelo .................... 265, 272
chita12, 14, 21, 49, 156, 336,

337
Carbantreno .......................137
carbazol ........................ 32, 139
cardeais ...................... 213, 335
Clavel................................... 26
Clayton Aniline...41, 42, 59, 60
Clayton Aniline Co .............. 41
Clayton Aniline Company.... 42
Clemm.......................... 25, 156
Clepatra........................... 168
cloreto de anilnio .............. 173
cloreto de fsforo............... 185
cloroantraquinona ...... 140, 142
clorobenzeno................ 18, 144
clorodifluoropirimidina ..... 194
clorofila ................56, 263, 265
Clorofila......207, 265, 271, 272
CMC .................................. 301
CMYK ............................... 303
coadjuvante........................ 193
coagulao ......................... 278
CoAl2O4 ............................. 222
cobalto212, 213, 220, 222, 223,
224
cobre24, 42, 56, 141, 144, 167,
175, 212, 213, 214, 222,
223, 229, 230, 340
cobre em p ....................... 175
Chroma ...............................298
Coccus ............................... 126
Chromatic Adaptation ........306
cochonilha12, 13, 125, 213,

214, 222, 270, 335, 336, 338
Carey Industries...................68
chumbo212, 213, 219, 220,

222, 224, 225, 241, 256, 263
carmesim ............................126
cianeto ................................164
coil coating ........................ 219
carmim . 12, 125, 210, 213, 214
cianidina .....................265, 275
Colorau .............................. 268
Carmim .............. 213, 266, 270
cianrico .......................68, 188
carmnico...................... 14, 265
Ciba26, 42, 47, 49, 56, 60, 61,

62, 63, 65, 67, 68, 70, 122,
139, 144, 340
colorimetria282, 283, 289, 290,

292
Caro24, 26, 29, 30, 34, 35, 36,

37, 46, 72, 73, 135, 156,
182, 338, 340, 341
caroteno100, 254, 261, 265,
269
carotenides ............... 263, 268
Carotenos ...........................268
Cibacron68, 122, 193, 194,

197, 198, 199, 340
Cibanone castanho.............139
CIE284, 285, 286, 289, 290,
291, 292, 293, 295, 296,
297, 298, 299, 300, 301, 302
Cochonilha............12, 207, 265
colormetro .........288, 294, 295

colormetros............... 232, 294
Coloriska ............................. 62
colorista ..........12, 24, 229, 308
Colorom............................... 62
Colorquim............................ 64
334
A. Isenmann
CORANTES
Colour Index56, 72, 118, 119,

120, 122, 123, 125, 126,
127, 138, 196, 226, 310,
312, 342
corantes de cuba47, 49, 67, 71,

121, 123, 125, 136, 137,
138, 139, 144, 145, 148,
170, 339
Dale Roberts & Co .............. 25
commodity .........................139
Corantes de cuba121, 136, 138,

144, 311
Dawson .......................... 40, 44
Compagnie
Franaise
de
Produits Chimiques .........56
Compagnie
Nationale
de
Matires Colorantes ........61
Compagnie Nationale des
Matires Colorantes ........50
Compagnie Nationale des
Produits
Matires
Colorantes .......................56
corantes de disperso54,
70, 186
55,
corantes de enxofre50, 52, 60,

61, 63, 65
Dan Dawson & Sons ........... 44

Davidov ............................... 92
DDT............................... 36, 37
degenerao ................. 88, 103
degradao de Hofmann ...... 18
Degussa ............................. 164
corantes de gelo ..................184
Denim ................................ 167
corantes diretos63, 120, 121,

193, 200
Depoully ........................ 15, 21
corantes funcionais ...............72
descoramento ............. 254, 337
corantes lipocrmicos.........132
desdobramento92,
105, 108, 116
Corantes Pak ........................64
determinante relativa ......... 308
corantes para fins gerais .....193
diagrama de Jablonski ... 76, 78
completagem .............. 243, 244
corantes rapidognios .........185
diaminoantraquinona ......... 140
cones .................. 282, 283, 284
corantes reativos55,
121, 123, 144,
193, 195, 196,
199, 200, 201,
339, 340
diaminobenzeno182, 184, 203,

341
Companhia comercial indooriental...........................153

Companhia
de Productos
Industriais .......................62
conjugao83, 91, 92, 93, 94,

95, 97, 110, 111, 112, 115,
116, 254
conservantes ............... 208, 253
constante de absoro.........307
Constitution Number .. 312, 313
contraste simultneo...........216
Conveno da Alizarina34, 45,
47
Conveno da benzopurpurina
.........................................41
convergente ................ 139, 144
cor aparente..........................83
cor complementar. 83, 233, 296
cor garantida.........................84
cor-alvo ..............................216
corante corrosivo................152
corante de cuba31, 53, 136,
139, 142, 144, 151, 170, 339
corante diablico ................153
corante direto.............. 120, 338
corante triazo......................184
corantes cidos30, 52, 84, 118,
119, 120, 123, 125, 131,
132, 144, 181, 195, 201, 202
corantes de acetato ...............55
68, 69, 70,

187, 192,
197, 198,
202, 338,
94,
103,
diaminonaftis ..................... 42
diarilmetanos ............. 128, 129
corantes substantivos120, 123,

162, 228
diazo37, 131, 160, 171, 180,

181, 182, 183, 186, 344
Corporao dos Corantes

Britnicos ........................50
diazoamino .........178, 185, 186
corroso ................24, 193, 243
Diazoamino........................ 172
cozinha de veneno ..............159
diazotamento24, 162, 172, 173,

177, 178, 228, 341
cremes faciais .....................254
Diazotamento..................... 172
Crisofenina G .....................228
diazotatos........................... 177
crisoidina ......................37, 182
dibenzantrona .................... 143
Crisoidina .....................38, 338
Dibenzantrona.................... 143
cristal lquido......................231
dibenzoilnaftaleno ............. 141
Crocus sativus ....................126
dibenzopirenoquinona ....... 141
cromatos .............164, 218, 241
diceto-pirrolo-pirol ............ 214
cromoxana ..........................124
diceto-pirrolo-pirrol........... 229
Cromoxano .........................131
dicloroantraceno ............ 32, 34
Crompton & Knowles.....67, 70
dicloroquinoxalina ............. 194
Crcuma .............................207
diclorotriazina68,
194, 196, 202
curcumina ...................263, 264

Curcumina ..................265, 267
curtume...............................182
CVD ...................................231
D65.....211, 289, 290, 291, 298
122,
188,
dicromato de potssio20,
124
32,
difuso ................................. 293

Dighton................................ 66
dihidrofuranonas................ 279
335
A. Isenmann
CORANTES
fast40, 57, 342, 343, 345, 346,
347, 348, 349, 350, 351
diimina ....................... 203, 204
El-Fetouh Ameen..................54
dimetilamino benzonitrila ..107
Emil Fischer .........................36
DIN .................... 217, 234, 308
endiol..........................158, 260
dioxazinas ..........................229
energia trmica .....................87
dixido de enxofre ...............47
enonas.........................111, 113
dioxinas ..............................145
envelhecimento...219, 253, 254
Direct Red 10 .....................120
eosina........................34, 35, 45
Direct Red 28 .....................120
epicloridina.........................238
Direct Red 80 ............. 120, 132
epxi...236, 237, 238, 239, 248
Disperse blue 79...................72
era glacial ...........................212
Dispersol D ..........................70
Erie Granada.......................120
Dispersol-T ..........................70
Eritrosina ............264, 265, 270
fenilglicina47, 49, 160, 163,

164, 165
dissipao ..... 89, 248, 255, 256
escarlate..............125, 126, 335
fenilidrazina....................... 176
dissipado ............................287
escorbuto ............................260
ditionita136, 148, 154, 170,

171
esfera de Ulbricht .......293, 294
fenis29, 34, 132, 174, 177,

179, 180, 259, 277
Dow ................................ 50, 61
esmalte de unha ..................240
Fast Red AV ........................ 40

Fast Yellow.......................... 47
FDA ........................... 232, 264
Federal Dyestuff Corporation
........................................ 51
fenantreno .......................... 109
fencios .................13, 168, 207
fenilaminoacetonitrila........ 165
fenilction .......................... 174
fenolftalena..........35, 116, 129

fenmeno da conjugao ..... 91
DPP ....................................214
esmaltes209, 235, 236, 237,

239, 241
Dreibund ........................ 48, 49
espao de cor ......................306
fenxido..................... 116, 177
Dreyfus.................................42
espalhamento9, 21, 73, 78,

217, 241, 255, 256, 307
fenxidos ........................... 177
Drimarene193, 194, 197, 198,

199, 200
Du Pont51, 52, 58, 60, 61, 64,
67
espectro UV-VIS80,
109
86,
89,
espectrofotmetro...............307
fenotiazinas.......................... 26
frrico .........213, 223, 224, 225

Fiat............................... 62, 139
fiber reactive dyes.............. 193
fibras sintticas53, 54, 55, 67,
70, 121, 334, 340
DuPont ............... 137, 339, 340
espinelo inverso..................225
Durand ..................... 42, 60, 62
espinelos .............................218
Dylon.......................... 196, 197
estabilizantes ..............253, 254
Dystar.................................198
estado singleto ..74, 75, 76, 114
E 100 .......................... 264, 267
estado tripleto .......................75
E 130 ....................................31
estanho 182, 224, 243, 256, 336
E 150 ..................................272
estilbeno .......................99, 228
fixao11, 15, 21, 40, 53, 68,

84, 89, 92, 100, 117, 119,
120, 122, 123, 124, 125,
181, 187, 188, 192, 193,
196, 200, 203, 208, 251, 337
E 163 .......................... 269, 274
estireno ...............239, 240, 246
flash de xennio................. 294
E 180 .......................... 264, 269
Everlight Chemical...............70
flavantrona........................... 47
Edison ..................................65
exploso........34, 136, 252, 253
Flavantrona .......................... 48
efeito batochrmico............124
explosivos.........49, 50, 68, 173
flavonas ............................... 12
efeito indutivo .............. 95, 110
exploses isotrmicas .........253
flavonides ...12, 274, 276, 277
efeito mesomrico ................95
extino79, 82, 86, 87, 147,

148, 253
flexografia ......................... 249
extrusora.............................248
flip-flop.............................. 230
Fabricacion Nacional...........62
floculao .................. 278, 312
efeito metlico.... 230, 232, 234

efeitos colaterais......... 163, 263
efluentes ............. 144, 192, 206
Ehrlich..................................72
eletrfilo ..... 169, 172, 174, 177
Fabricolor ......................67, 68
Farbstofftabellen ..................56
Fieser................................. 100
Fischer..........36, 203, 222, 338
Flexografia........................... 17
flop......................230, 231, 232

Florena ....................... 11, 335
336
A. Isenmann
CORANTES
flor....................................175
GAF ..........................58, 61, 67
halocromia ........................... 85
fluoreno ..............................177
Galamina azul.....................134
HALS......................... 243, 256
Fluorenos............................135
Galatos................................262
Hamers ................................ 62
fluorescena .......... 34, 155, 270
Galocianina ........................134
Han ............................ 222, 223
fluorescncia76, 88, 89, 107,

209, 233
gama30, 43, 55, 66, 132, 211,

212, 265, 305, 306, 340
Han Purple ......................... 223
fluorescente 128, 129, 233, 289
garana12, 13, 15, 334, 335,

338
fluorescentes127,
289, 290
211,
233,
Garana ................................12
fora do oscilador........... 74, 86
gs carbnico......................150
foras de Coulomb .............119
Geigy26, 42, 49, 60, 62, 63, 65,

67, 70, 160, 339, 340
formaldedo18, 93, 94, 155,

174, 339
harmnico .......................... 100

Harshaw Chemical .............. 67
Helio Fast Rubim BBL ...... 128
Heliogen .............................. 57
Heller & Merz...........45, 50, 61
Helmholtz................... 282, 283
General Aniline ....58, 137, 146
hematena..................... 16, 126
fornecedores de eltrons.....177
General Aniline & Film........58
Hematena.................... 16, 124
Fosfanil ................................66
General Chemical ................51
hematita ..................... 218, 222
fosforescncia....... 76, 209, 233
Generic Name310, 311, 312,

313, 341
hematoxilina .........16, 124, 127
Fosforescncia......................77
fotografia colorida82, 202, 203,
204
Gnova .................................11
Gewerbe Institut ...................29
Hena..................................... 12
Hendrick .............................. 43
Hepp .................................. 163
fvea........................... 282, 291
Girard...........................22, 340
Franck-Condon ....................90
Gley ....................................269
Francolor ....................... 62, 66
glicose ..36, 151, 272, 274, 280
Friedel-Crafts............. 136, 141
glioxal.............................93, 94
Heumann10, 46, 160, 161, 163,

164, 165, 166, 171
Friedlnder ........ 165, 169, 339
Gomberg.............................175
Hexaceno ........................... 109
Friedrich Hoffmann .............43
gonda ............................12, 335
hexacianoferrato ........ 203, 213
frita azul .............................213
goniocromtico...................232
Hickson ................................ 52
Fritsche ................................17
Grbe............................29, 155
hidrazo ............................... 162
ftalenas ............ 34, 35, 46, 155
Graebe..29, 30, 32, 33, 45, 338
hidrazona ........................... 179
ftalimida ...............................56
granulometria .............210, 241
hidroperxido .................... 252
ftalocianina57, 70, 214, 215,

222, 229, 271, 311
Grasselli Chemical ...............50
hidroperxidos................... 253
Grays Dyes..........................52
hidroquinona...................... 166
hidrossulfito........136, 154, 339
fcsia ............................ 22, 337
Green21, 32, 34, 41, 42, 53,

55, 138, 143, 208, 264, 303,
311
Fcsia.................................202
Griess ...............19, 24, 37, 337
hidroxiacetona ........... 147, 170
fucsina22, 23, 118, 129, 263,

337
grupo auxocrmico84, 93, 94,

97, 101
Hidroxianisol ..................... 262
Fucsina ................... 22, 35, 130
grupo azo 28, 82, 132, 202, 226
higroscopia ........................ 279
fucsina cida................. 22, 118
grupo carbonila76, 110, 111,

114, 116, 251
hiperconjugao............. 95, 96
ftalocianinas53, 57, 63, 66, 72,

133, 229, 241
fugitivos .............................209
fuligem ............... 154, 218, 309
Fundos................................236
furanos................................177
grupo cromforo...................82
grupo nitro ..132, 133, 159, 162
grupos cromforos84,
152, 286
126,
heterobifuncionais ............... 69
heterciclo ......................... 196
hidrossulfito de sdio......... 136
hidroxietilsulfonas ............. 122
hipercrmico........................ 93
hipocloreto......................... 141
hipsocrmico ........85, 114, 115
hipsocrmico ............. 110, 169
337
A. Isenmann
CORANTES
histolgica ..........................120
indantreno...............47, 58, 166
Intracron.............................. 70
Hoechst25, 29, 46, 47, 48, 49,

50, 63, 64, 68, 69, 122, 161,
164
Indantreno ............31, 166, 167
on metlico 120, 123, 133, 210
Indantreno Azul RS ..............31
ionominas ............................ 55
indantrenos ...........30, 166, 229
isatano................................ 151
indantrona.............................49
isatina..........155, 156, 157, 167
Indantrona Azul RS ..............47
Isatis ...................148, 149, 151
indeno .................................177
Isatis tinctoria............ 148, 149
HOMO74, 82, 86, 97, 98, 108,

110, 132, 256
Indian Dyestuffs....................65
ISO......................216, 217, 302
Indian Yellow.....................215
isoindolinas........................ 229
homoconjugao ..................92
indicador26, 35, 72, 85, 116,

124, 127, 154, 184, 271, 276
isopurpurina......................... 34
Hofmann17, 18, 19, 21, 22, 23,

24, 25, 31, 35, 39, 43, 56,
129, 337, 341
Holliday25, 40, 43, 49, 52, 60,
63, 66, 338
homogeneizao244, 248, 249,

278
Hpfner ..............................222
Hckel .... 91, 95, 102, 108, 132
Hudson River Aniline ...........45
indicador cido-base85,
271
116,
indicadores .................121, 129

ndice de refrao .......220, 231
hue.............................. 215, 305
ndigo ML&B .....................165
Hue..................... 215, 298, 306
Indigo rein BASF................161
Hue Vermilion....................215
Huguenin.................. 42, 60, 62
Hunter ........................ 285, 298
ICC.....................................306
ICI23, 55, 56, 57, 58, 59, 60,
62, 63, 64, 65, 66, 67, 68,
69, 70, 71, 168, 187, 339,
340
ICT .....................................107
IG Farben57, 58, 60, 61, 62,
63, 68, 139, 146, 165
indigocarmim .....................271
indigocarmin.......................147
Indigofera tinctoria150,
207
205,
indigides .............63, 165, 169

indigorubi ...........................152
indigotina......................14, 152
Indigotina ...147, 264, 265, 271
indirubina .............................14
indoanilina..........202, 203, 204
iluminao14, 38, 233, 282,

284, 285, 286, 287, 288,
289, 290, 292, 293, 294,
304, 306, 308
indofenis ...........................133
iluminante288, 289, 290, 294,

303, 308, 309
indoxil ........150, 151, 158, 164
imidazol..............................132
imidoster...........................188
Industria Nazionale Colori di

Anilina .............................50
impedimento de simetria ......75
inferno de anilina................159
impedimento de sobreposio
.........................................76
influenza .............................163
Imperial Chemical Industries

.........................................56
inibidores....................252, 253
impressoras ........................209
incrementos 100, 101, 102, 112
indaminas ...........................133
indofenol ....................202, 203

indol............132, 155, 156, 157
indulina.................................26
Ingrain Blue 1.....................133

INS .............................264, 267
interferncia........230, 231, 232
internal conversion ...............76
intersystem crossing .............76
isotrpico ............................. 78
Jablonski ...................... 77, 233
Jade ............................. 53, 143
Jahn-Teller ........................ 107
James Robinson ................... 52
Japan Tar Industries............ 64
Japanese
Dyestuff
Manufacturing ................ 52
Japanese Dyestuffs ........ 61, 64
Java.....................150, 153, 154
jeans 10, 68, 121, 167, 168, 171
Judd ................................... 298
Julius ........................... 56, 149
juntura................................ 210
Kahn .................................. 163
Kalle .....................48, 163, 165
Karst .................................... 55
Kasha ............................. 81, 82
Kayacelon .......................... 194
Keith .................................... 21
Kekul...............26, 29, 37, 155
Kermes11, 12, 125, 335, 348,
349
Kern ..................................... 42
Kerria Lacca...................... 125
Knietsch ............................... 47
Knoevenagel ...................... 276
Kolbe ........................... 24, 341
Kuhlmann56, 60, 61, 65, 66, 71
Kpenfarbstoffe ................. 136
Kyung-In.............................. 70
338
A. Isenmann
CORANTES
La Fucsine...................... 26, 30
luminescentes .............215, 233
mercaptanos................. 95, 259
laca28, 123, 125, 126, 226, 269
luminosidade233, 282, 295,

300, 301, 302, 303, 305
mercerizado ....................... 202
lacanicos............................125
lacas ........... 216, 226, 236, 240
lactona ................................116
Laire............................. 22, 340
Lambert-Beer ............... 79, 257
Lanaset............... 193, 201, 202
LUMO74, 82, 86, 97, 98, 108,

132, 256
Lustron .................................53
Lutena................................269
Luxol Fast Blue ..................133
luz especular.......................292
mercrio47, 137, 142, 144,

164, 166, 215, 224, 263
merocianinas........................ 93
Mersey Chemical Works ...... 48
metabolismo ...................... 263
metalografia....................... 249
luz monocromtica ...............79
metameria290, 306, 307, 308,

309
macerao...........................151
metilantraquinona .............. 137
macerar ...............................181
metilenos duplo-ativados ... 179

metoxiacetofenona............. 276
Lauth ...... 24, 26, 337, 338, 348
magenta23, 25, 26, 36, 43, 45,

129, 222, 269, 303, 337,
340, 341, 343
lawsona ................................14
Magnetita............................225
lei RCRA............................145
Maillard......................279, 280
leis de Grassmann ..............282
malaquita 36, 37, 212, 213, 222
Leitch....................................52
maltol..................................279
Lesser ............................. 43, 45
malva ....................................21
leuco36, 117, 121, 136, 147,

152, 170, 171, 226, 251
Manchesters Claus..............50
lapis lazuli..........................213
lapis lzuli..........................148
Laske ..................................185
ltex220, 235, 236, 239, 240,
241, 242, 243, 246, 247
Levafix.. 69, 122, 194, 198, 199

Levantine..............................21
Levinstein23, 25, 40, 41, 48,
49, 50, 51, 52, 54, 66, 71
Licopeno ............................268
Liebermann29, 30, 33, 45, 155,
338
Mao ....................................167
mapeamento de gama .........306
Marco Polo.........................150
Marking blue ......................223
marrom de Bismarck ............39
Marrom de Bismarck ....26, 313
marrom de enxofre ...............44
Liebig ......... 14, 17, 24, 25, 155
Marrom FK.........................273
Lightfoot......... 24, 26, 337, 341
Marrom HT ........................273
Lightness ............................306
Martius25, 26, 35, 39, 133,

337, 341, 342, 343, 348
limonita ..............................225
linhaa ................ 219, 237, 254
liocel...................................195
lipcromos..........................122
lquenes .......... 13, 20, 335, 336
lquido-cristalinos.................72
litografia .............................249
Lombarda.............................61
Longworth Bill.....................52
lote ............... 21, 245, 249, 250
luminescncia.....................209
mascarada ...........................198
masterbatches .....................216
May.......................................67
McAdams....................297, 298
MDF ...................................237
MDI ....................................239
medicina35, 124, 150, 154, 338
Meister Lucius & Brning.161,
164
Meister Lucius & Co ............25
melamnica .................237, 238
metoxianilina ..................... 162

Mxico63, 64, 71, 153, 214,
335
Meyer......................... 156, 160
mica ....................231, 234, 241
Michael...................... 117, 190
micronizador...................... 248
microondas ...........77, 198, 200
Microperle ........................... 71
Mitscherlich......................... 17
Mitsubishi ...........61, 64, 65, 70
Mitsui..........52, 61, 64, 71, 168
moagem ......149, 244, 245, 249
Moffat .................................. 43
Moiss................................ 168
molibdato........................... 219
molibdatos ................. 218, 243
molusco ..................... 168, 335
moluscos .............168, 169, 212
momento de transio .......... 74
Monastral ...................... 56, 57
monoazo .................... 131, 226
monoclorotriazina68, 70, 122,
194
Montecatani................... 61, 65
Montecatani Aziende Colori 61
Montedison Group............... 65
Mordant Blue 10................ 134
Mordant Blue 14........ 124, 134
339
A. Isenmann
CORANTES
Mordant Blue 3 ..................124
Negro brilhante NB ............272
Mordant Blue 32 ................127
negro de alizarina .................27
Mordant Blue 45 ................134
negro de anilina24, 25, 26, 42,

43, 44
Mordant Red 11 ......... 127, 222

Mordant Red 3 ........... 124, 127
mordaz.. 11, 124, 126, 127, 263
mordente11, 16, 21, 41, 118,
120, 123, 124, 125, 126,
182, 185, 210, 226, 337, 338
Mordente ............................127
mordentes11, 12, 52, 123, 124,
125, 182
morfologia........................9, 73
Morris ..................................10
Morton...................... 49, 54, 66
Mller....................... 24, 26, 44
Mller-Pack ................... 24, 26
Mullikan...............................81
Munsell....................... 301, 305
murex....................................13
Murex ................. 168, 207, 335
murexida .................. 14, 15, 20
Murexida ..............................15
NACCO .......................... 51, 61
N-acilaminas ......................132
Nacional Aniline .......... 51, 137
naftaleno18, 19, 24, 29, 34, 38,
39, 47, 50, 64, 108, 136,
141, 144, 166, 177
observadores padres284, 286,

288, 291
ocra .................................... 222
Ocras.................................. 212
Negro de anilina ...................43
Oeconomides ....................... 62
negro de fumo.....220, 241, 256
Oehler.................................. 24
Negro Direto.........44, 338, 339
off-set................................. 249
Negro direto E ....................184
olho humano normal.......... 282
Negro Direto E ...................184
olho normal........................ 284
Negro do Sud B ................122
ombro........................... 92, 105
Negro Erie GXOO................44
One pot reaction ................ 178
Negros de enxofre ..........52, 62
opacidade212, 219, 220, 229,

306
Neon ...................................233
Nero....................................168
Nicholson..21, 22, 23, 340, 341
Nippon Kagaku.....................70
Nippon Senryo Seizo Kabushiki
Kaisha..............................52
Nitrao ........................14, 241
nitrato da celulose...............240
nitratos................................173
nitrito ............................24, 173
nitroanilina .........185, 229, 338
nitrobenzaldedo .................326
nitrobenzeno ...........17, 23, 144
nitrocelulose ...............237, 240
nitrofenol ....106, 107, 162, 163
operaes unitrias10, 31, 161,

244
Opermento ......................... 224
Organic Chemical ............... 68
orpimento........................... 224
Ostacolor ............................. 68
Otto Fischer......................... 36
Oxalanilidas....................... 257
oxazinas ..................... 133, 134
xido de ferro18, 218,
222, 224, 231, 241
220,
Oxley Dyes........................... 52
Pabjanicer ........................... 61
Pprica ............................... 207
nitroprussiato........................37
pararosanilina118, 120, 129,

130
naftazarina............................38
nitrosil ........................172, 173
pararosanina....................... 129
naftilaminas........................180
Nobel ............................36, 155
Para-vermelho.................... 185
naftis................. 132, 180, 213
Nogueira ...............................12
Pardo 1............................... 144
naftol123, 132, 162, 182, 204,

226, 338, 341
norbornadieno.......................92
pastel11, 148, 149, 150, 151,

152, 153, 155, 334, 335
Naftol AS ... 123, 174, 184, 185

naftotiona ...........................183
NaNO2 ................................178
Napoleo .............. 13, 153, 337
Natural Black 1 .... 16, 124, 126
Natural Red 25 ........... 125, 126
Natural Red 3 .....................125
Natural Red 4 .....................125
Natural Yellow 6 ................126
nuclefugos ........................188
nmero de ondas...........87, 281
Nylomine ..............................70
Oakes & Rathbone ...............43
Obrien ..................................13
observador230, 281, 282, 285,
286, 287, 288, 289, 290,
291, 292, 294, 298, 304, 308
observador padro285,
291, 292, 298
287,
Pasteur............................... 154
pau-brasil11, 12, 15, 16, 50,
205, 335
Pauli .............................. 87, 88
PbCO3 .........212, 213, 222, 225
PbCrO4....................... 221, 222
PCUK .................................. 66
Pechiney .............................. 65
pelculas............................. 245
340
A. Isenmann
CORANTES
197, 198, 199, 200, 201,
202, 338, 339, 340
Pellicier................................50
Platt ......................................81
Pelouze........................... 22, 37
p fino ................................210
Pentaceno ...........................108
Pointer..................................50
peptizao ..........................312
Poirrier.....................25, 38, 66
Pequena IG Farben...............48
polarons ................................99
percloratos..........................173
poli-acetileno ........................98
perilenos..................... 229, 241
poli-anilina ...........................98
Perkin11, 16, 18, 19, 20, 21,

23, 24, 29, 30, 31, 32, 33,
34, 54, 66, 68, 72, 337, 338,
340, 350
polienos ..............92, 93, 94, 98
prova ao processo de lavagem

...................................... 123
polister70, 71, 121, 234, 237,

239, 248, 339, 340
pseudo-halognio............... 173
Permafix...............................69
perolizantes ................ 231, 232
Pfleger................ 160, 164, 171
Phenacetina ........................163
pico Z .................................100
pcrico .... 14, 15, 133, 337, 341
Piemontese Colori................61
Pigment Red 83..................127
Pigment Violet 15 ..............223
poliisocianatos............239, 240
polimetinos .....................92, 98
poliolefinos...........................92
poli-p-fenileno ......................98
poli-pirrol .............................98
poli-tiofeno ...........................98
poliuretnicos .............236, 239
poliuretano..........................121
Polygonum..........................151
Pigment Violet 19 ........ 28, 313
Ponceau264, 265, 266, 270,

343, 345, 346, 350
pigmento branco211, 212, 220,

255
Ponsol.................................137
pigmento colorido ..............211

pigmento de brilho .............230
Pigmento Red 1..................213
Pigmento Red 122................28
Pigmentos de efeito ............241
Pigmentos inorgnicos .......241
Pigmentos orgnicos225, 226,
229, 241
ponte inica ........................120

porcelana ............................219
porfirinas ..............................98
potencial de Morse ...............90
precipitao ........................186
Preiss....................................45
prensa quente......................121
pr-preparados....................216
pigmentos policclicos 226, 229
preto de marfim ..................221
ping-pong ...........................240
primer .................................246
piolhos................................125
primers........................236, 239
pirazol ................................187
primulina ........................42, 55
pirazolona...........................179
Primulina ........................41, 42
pirrogalol............................166
problemas de triagem .........162
pirris .................................177
processo de contato ..............47
pKa ......................... 15, 84, 177
Prochazka.............................45
placas de trnsito ................233
Procinyl ................................69
Planck ........................ 281, 289
Procion57, 68, 69, 70, 119,

122, 187, 193, 194, 196,
plaquinhas .......... 230, 231, 234
Procion Amarelo R .............. 68

Procion azul 3G................... 68
Procion brilliant GS ........... 187
Procion Brilliant Red........... 68
Procion MX ..70, 197, 198, 199
Pullar................................... 21
Pullars of Perth ................... 20
purple line.......................... 296
prpura20, 83, 158, 168, 169,
204, 207, 213, 222, 334, 335
purpura aperta................... 169
purpura lapillus ................. 169
purpurato de amnio............ 15
purpurina ................13, 14, 154
purpurita ............................ 223
PVD ................................... 231
Pyosa ............................. 64, 71
quenching ............................ 78
quercitron..................... 13, 336
quinacridona .......214, 222, 241
quinazirina ......................... 140
quinina ..........18, 19, 20, 21, 29
quinide22, 28, 31, 116, 127,
129, 132, 202, 203, 260
quinolina ............................ 169
Quinolina ................... 267, 312
quinonas......115, 116, 243, 259
quinoniminas ..................... 133
radioativos ......................... 234
raio X................................. 157
raios de espria .................. 212
Rathien................................. 47
Reao de Bohn-Schmidt ... 166
Reactive dye black 5............ 72
Read Holliday23, 41, 48, 49,
52
reagente de Saltzmann 322, 323
341
A. Isenmann
rearranjo17, 162, 176, 178,
183, 279
rearranjo de Hofmann...........17
Reativo a frio......................123
Red BNPC ............................71
Red CBN...............................71
reduton ....................... 158, 260
CORANTES
roseina ..................................23
Scottish Dyes ............49, 52, 53
Rosetti.............................11, 12
secador................141, 144, 145
rotao ................77, 78, 88, 89
Sehlbach .............................. 45
rotogravura .................249, 250
seleneto .............................. 224
Roussin .................................37
Semet-Solvay........................ 51
Rowe.....................................56
semicondutor ....................... 99
Royal College of Chemistry.19,

21, 24, 31
semicondutores .................... 72
reflexo73, 78, 211, 217, 230,

231, 232, 255, 287, 290,
292, 294, 303, 304, 307,
308, 309
rbia......................................12
reflexo especular ...... 230, 232
rubiaceae ..............................14
regenerao ........................186
rubiadina...............................14
regra da alavanca................296
Rubi-litol ............................269
regra de Laporte ...................75
ruiva........11, 12, 154, 222, 338
rei dos corantes136, 163, 166,

167
Rumpff ..................................43
Rei dos corantes ........... 46, 147

Reichsmark ................ 164, 165
Remazol68, 69, 70, 122, 194,
197, 198, 199, 202
Renards ........ 22, 23, 25, 38, 43
reseda lutea ..........................12
Rubia Tinctorium................127
Runge............................17, 337
rutil .............................218, 309
Sabracron...................197, 201
sais de diaznio24, 95, 123,
132, 160, 172, 173, 174
sal de diamante ...................137
resduos perigosos ...... 144, 145
sal de diaznio117, 172, 173,

174, 177, 178, 185, 186
Resopal...............................237
sal duplo .............................173
retardantes ..........................253
sal prateado.........................137
revelao ...... 57, 155, 184, 205
Sandmeyer 10, 42, 47, 160, 175
revelao direta ..................184
Sandoz42, 49, 60, 62, 63, 65,

67
Revenue Act..........................50
revestimento145, 231, 234,
235, 236, 237, 241, 242,
243, 245, 248
Reyon .................................183
RGB ........................... 303, 306
Riboflavina................. 265, 267
Roberts ............. 24, 25, 37, 156
Roberts, Dale & Co.. 24, 26, 37
Robinson .............. 16, 276, 277
Rodamina B ................. 42, 338
Rodaminas..........................135
rodopsinas ..........................282
Rohner..................................60
romanos........ 13, 149, 168, 335
Sangier .................................50
sanguine..............................222
Saronnio ...............................61
saturao.............211, 232, 298
Saturation ...........................306
Saunders...............................55
Scarlet SF .............................71
Schiemann ..........................175
Schiff...................................129
Schoellkopf ...............44, 50, 51
Schultz ..................................56
Schtzenberger ...................154
Scotish Dyes .........................56
Scott....................................100
sensibilizao....................... 78
Sequestro ........................... 255
SET.................................... 253
Sharp Ltd ............................. 53
Shellac ....................... 125, 351
Shore...................135, 194, 199
Shuman ................................ 43
sicativo....................... 243, 254
Siebert................................ 269
Sienna .........214, 222, 224, 225
silk-screen.......................... 249
simetria dos orbitais....... 75, 76
simetria impar ...................... 75
Simpson, Maule & Nicholson
.............................21, 22, 66
Sirius Red F3B .................. 120
sistema de Michael ............ 159
sistema rgido....................... 92
sistemas conjugados .......... 211
SM&N .......................22, 23, 25
Sociedad
Espanola
de
Productos Quimicos........ 50
Sociedade de Qumica Alem
........................................ 18
Societ Colorantes et Produits
Chimiques ....................... 50
Socit des Produits et
Matires Colorantes ....... 56
Socit
Industrielle
de
Mulhouse ........................ 13
Societ La fucsine ................ 25
Society
of
Dyers
and
Colourists42, 59, 135, 294,
310
soda.............153, 196, 201, 337
Soft Drink Caramel............ 278
342
A. Isenmann
CORANTES
sola de sapato .....................295
sulfito............22, 176, 272, 278
tiazina ................................ 134
Solacet..................................63
Sulfonao..........................137
tiazinas............................... 133
Solanthrene ..........................66
Sulphur black 1.....................72
Tibrius.............................. 168
Soledon........................... 56, 66
Sumafix ..............................194
Ticiano............................... 215
solidez53, 124, 219, 226, 229,

339
Sumifix Supra .......................70
TICT .................................. 107
Sumitomo........................64, 70
tingimento direto ............... 120
Sun Chemical........................64
Tingimento direto .............. 120
Sundour Fabrics...................49
tingimento em anel .... 121, 200
Sunset .........................265, 268
tingimento substantivo....... 120
supercondutor .......................99
tingir e amassar.................. 198

tintas em p.242, 246, 247, 248
solvente apolar ...................122
superfcie73, 121,
230, 235, 241,
251, 254, 255,
259, 265, 266,
287, 292, 293
solventes clorados ..............144
Supracet................................63
Solway Blue..........................49
suspenso....................118, 210
Solway Dyes Company.........49
Swiss IG....................60, 61, 62
Spectraflash........................295
Synthesia ..............................68
spin do eltron......................75
tampo ................178, 192, 201
Spolek....................... 62, 63, 68
tanino..................................182
staining.................................16
taninos ..11, 125, 226, 277, 278
Standard Aniline Products ...51
tartrazina.....................187, 263
Sterling Products..................50
Tartrazina ...........264, 265, 267
Stiles........................... 297, 298
tatajuba ...................16, 50, 336
Stone washed .....................121
Tatajuba..........................12, 13
Strauss................................167
tatuagens.............................229
Strecker ..............................280
tautomeria...........179, 257, 259
substantividade...................121
TDI .....................................239
Substantividade ..................121
temperatura de cor211,
306
Solubilizao......................170
solvatocromia ............... 86, 115
Solvent Black 3 ..................122
Solvent Blue 38..................133
Solvent Red 23 ...................122
Solvent Red 24 ...................122
Solvent Red 27 ...................122
substituio nucleoflica....163,
188
subtrativa205, 209, 302, 303,
304, 305, 309
suco de limo .....................169
Sudan III..................... 122, 351
Sudan IV ............ 122, 345, 351
sulfato ferroso ....................153
sulfatoetilsulfona................194
sulfatoetilsulfonamida ........194
sulfeto de arsnio ....... 152, 224
sulfeto de cdmio ....... 223, 224
210,
247,
256,
273,
217,
248,
257,
285,
Tintas imobilirias ............. 235

tinting system..................... 216
tiocarbanilida ..................... 160
289,
Tencel .................................195
Teoria de grupos...................81
teoria quinonide..................40
teoria tricromtica ..............283
termo-convertveis..............248
Tetraceno............................108
tetraflouroborato.................175
tetrafloroboratos ...............173
tetrakisazo ..........................131
Tioflavina T ....................... 134

tiondigo..................... 165, 169
tipografia ........................... 249
titnio212, 215, 217, 218, 220,
222, 224, 225, 231, 241,
246, 273
tixotropia ................... 220, 243
todos os fins............... 121, 197
Tofa...................................... 61
tolueno18, 23, 39, 46, 64, 137,
262
toluenossulfnico............... 174
toluidina................25, 241, 337
tonalidade11, 16, 124, 152,
169, 212, 215, 219, 231,
244, 264, 267, 277, 298,
300, 301, 305
tons brilhantes.................... 195
Tquio Gs .......................... 52
tornassol............................. 276
tosila .................................. 174
toxicidade ...122, 196, 219, 220
Trading with the Enemy Act 51
Trafford Chemical ............... 60
transferncia de carga76, 106,
107, 211
tetraterpenos .......................268
transio proibida75, 76, 94,

108
Thomas Holliday ..................23
transies proibidas ..... 76, 105
sulfita..................................170
343
A. Isenmann
CORANTES
translcidas ........ 241, 245, 256
vat dye ........................136, 151
vinlicos ............................. 235
transmisso73, 294, 304, 305,

309
Vat Green 1 ..........................53
vinilsulfona70, 122, 189, 190,

196, 197, 198
Travis ..................... 10, 73, 146

tringulo83, 295, 296, 297, 298
tringulo das cores 83, 295, 296
triantrimida do pardo.........141
triarilmetano ............... 127, 130
triarilmetanos ............. 128, 131
triazina................................187
Triazinas.............................257
tricloropirimidina ...............194
trifenilmetano36, 50, 52, 66,
130, 263, 271, 272
trifenilmetanos ........... 129, 264
Triglicerdeos .....................122
Trplice Aliana....................48
tristmulos .. 284, 286, 287, 302
Ts 174
Tyndall ...............................257
Ugine.............................. 65, 66
ultramar ..............................215
ultramarino45, 213, 215, 217,
218, 220, 221, 222
Ultramarino ........ 211, 215, 222
umber .................................222
Umber ........................ 214, 225
United Dye Corporation ......15
United Indigo & Chemical Co
.........................................15
Unverdorben ................ 17, 154
urina149, 151, 153, 168, 212,
215, 226
urucum ...............................268
Urucum ..............................207
valores
colorimtricos
normalizados . 283, 286, 287
Van Eyck ............................213
Van Gieson.........................120
vanadato ............. 219, 221, 312
Vasco da Gama ..................152
Vat Blue 20 ................ 138, 143
Vat Brown 1 ....... 138, 139, 140
Vat Orange 1 ..............138, 142

Vat Orange 15 ............138, 142
Vat Yellow 2..............138, 141
Vat Yellow 4 ......138, 141, 142
vatting.................................170
veculo 121, 193, 210, 219, 250
Venkataraman ......................62
Venuleth......................141, 145
Verband
der
Chemischen
Industrie...........................39
violantrona......................... 143
Violantrona ........................ 143
Virginia................................ 13
viridian............................... 222
viridiano............................. 223
viso noturna ............. 100, 283
Viscose ...................... 183, 338
Vitamina A ........................ 261
vitamina C ................. 158, 260
Verde de cuba 1..................143
vitamina E.......................... 261
verde de malaquita ...............36
vitaminas ................... 254, 261
verde de Paris .....................222
vitriol ................................. 153
verde de Rinmann...............218
VOC................................... 246
Verde rpido.......264, 265, 272
von Heyden .......................... 47
verdete ................................222
Vondelingenplaat................. 62
vermelho ...........................222
Waldman.............................. 45
Vermelho ..........................215
Weizmann ............................ 42
Vermelho genuno ............215
wetfast ................................. 70
Vermelho 40.......264, 265, 270
Williams & Ekin Brentford .. 44
vermelho de metila ...............39
Williams Bros ...................... 53
Vermelho de leo O ...........122
Williamson......................... 228
Vermelho de Par ...............213
Winnica................................ 61
Vermelho de Tiondigo ......165
Witt ...........37, 38, 40, 182, 338
vermelho do Congo ..............41
Whler ......................... 14, 156
Vermelho do Congo41,
183, 184, 338
Woodward ......................... 100
120,
verniz de cor .......................182

vernizes187, 210, 235, 245,
250, 251
Veronal.................................36
Xantenos ............................ 135

xantofila..................... 268, 269
Yorkshire Chemicals............ 65
Yorkshire Dyeware ........ 16, 65
vestae clavatae ...................168
Yorkshire
Dyeware
&
Chemical Co ............. 16, 65
vibrao77, 78, 87, 88, 89, 104,

105
Yorkshire Pat-Chem ............ 66
vidro21, 209, 210, 213, 231,

240, 256, 278, 303
Young......................... 282, 283

zarco......................... 222, 224
vinil-acrlicas..............240, 246
Zeaxantina ......................... 269
vinil-acrlicos......................235
zinco17, 147, 155, 156, 173,

185, 212, 222, 225, 233
vnlicas ..............................246
vinlico................................240
zinco em p...17, 147, 155, 156

Zinnser................................. 67
344
A. Isenmann
Zitscher ..............................185
CORANTES
ZnS .....................................233
-naftol .................64, 185, 338
345

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A. Isenmann.......................................................................................................................................

Os direitos neste texto so exclusivamente com o autor.

Isenmann, Armin Franz

Imagem da capa: adaptao da grfica em http://www.kumartextile.com/dyes.html

Desenvolvimento histrico dos meios colorantes ........................................................... 10

Corantes antes da Malve de W. Perkin..................................................................... 11

Os primeiros corantes sintticos: corantes de anilina............................................... 16

Negro de Anilina ...................................................................................................... 23

Alquilao e fenilao da anilina ............................................................................. 24

A ascenso das indstrias alems e suas de corante.............................................. 24

A alizarina sinttica .................................................................................................. 25

Aumento da produo da alizarina por Perkin ......................................................... 29

A queda da fora econmica britnica na Alizarina............................................. 32

Corantes ftalenas e azo........................................................................................ 33

A indstria de corantes dos Estados Unidos ........................................................ 41

ndigo e a luta BASF contra Hoechst................................................................... 44

A indstria dos corantes de 1900 a 1914.............................................................. 45

O impacto da Primeira Guerra Mundial sobre a indstria dos corantes............... 46

Indstria de corantes dos anos 1950..................................................................... 59

Produtos tradicionais e corantes novos ................................................................ 64

Diversificao dos corantes hoje.......................................................................... 67

Literatura recente relaciona histria dos corantes sintticos ............................. 68

Introduo terica absoro da luz ................................................................................ 68

Transies eletrnicas .............................................................................................. 68

Transies proibidas, transies permitidas e as regras de seleo ................. 70

O espectro UV-Visvel ..................................................................................... 73

Dedicao das bandas de absoro s transies eletrnicas ........................... 75

O corao dos corantes: o grupo cromforo .................................................... 77

Anlise das partes funcionais em corantes, sob o aspecto da absoro ........... 79

Outros fatores que influenciam na cor ......................................................................... 80

Interpretao quantitativa do espectro UV-VIS ............................................... 81

Os grupos cromofricos, isolados e em conjunto .................................................... 86

Ligaes C=C em conjugao, os polienos...................................................... 89

Efeito mesomrico (efeito +M ou M): ...................................................................... 90

Absores do benzeno e seus derivados .................................................................. 98

Compostos com grupo carbonila............................................................................ 105

Corantes orgnicos, sua qumica e aspectos do seu manuseio ....................................... 111

Classes de corantes, conforme o tipo de aplicao e fixao em cima da fibra..... 111

Classificao dos corantes segundo grupos funcionais, inclusive o grupo cromforo

Indicaes de livros sobre as famlias de corantes e o processo de tingimento

Corantes de cuba - qumica e fabricao................................................................ 129

Fabricao de corantes de cuba mais usados.................................................. 131

1) Pardo de cuba ......................................................................................................... 132

Fluxos de resduos da fbrica dos corantes de cuba....................................... 136

Referncias ..................................................................................................... 138

"Anil" - Rei dos corantes........................................................................................ 140

Duas plantas diferentes - um corante em comum........................................... 143

A queda do pastel ....................................................................................................... 145

Descoberta da estrutura qumica e sntese do anil.......................................... 147

Outros corantes azuis e o primeiro medicamento da Bayer AG .................... 153

Anil sinttico .................................................................................................. 155

Os corantes azis do sculo XX..................................................................... 157

Anil - o colorido "Blue Denim" da cala jeans .............................................. 158

A prpura, parente nobre do anil.................................................................... 159

Problemas atuais acerca da tintura com corantes de cuba.............................. 161

Resumo dos fatos sobre o anil........................................................................ 162

A qumica dos corantes azo.................................................................................... 162

Formao dos sais de diaznio....................................................................... 163

Caractersticas gerais dos sais de diaznio..................................................... 164