UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE QUMICA

ROTEIROS DE AULAS PRTICAS

QUMICA DE COORDENAO (106383)

So Cristovo SE
1

ASPECTOS DE SEGURANA DE ELIMINAO DE RESDUOS DE LABORATRIO:

SEGURANA NO LABORATRIO QUMICO

Conduta no laboratrio:

Apesar do grande desenvolvimento terico da Qumica, ela continua a ser uma cincia eminentemente experimental; disto surge a importncia das aulas prticas de Qumica. A experincia treina o aluno no uso de mtodos, tcnicas e instrumentos de laboratrio e permite a aplicao dos conceitos tericos aprendidos. O laboratrio qumico o lugar privilegiado para a realizao de experimentos, possuindo instalaes de gua, luz e gs de fcil acesso em todas as bancadas. Possui ainda local especial para manipulao das substncias txicas, denominado capela, que dispe de sistema prprio de exausto de gases. O laboratrio um local onde h um grande nmero de substncias que possuem os mais variados nveis de toxicidade e periculosidade. Este um local bastante vulnervel a acidentes, desde que no se trabalhe com as devidas precaues. Abaixo, apresentamos alguns cuidados que devem ser observados, para a realizao das prticas, de modo a minimizar os riscos de acidentes.

Procedimentos a serem tomados antes, durante e aps o experimento

No se entra num laboratrio sem um objetivo especfico, portanto necessria uma preparao prvia ao laboratrio: O que vou fazer? Com que objetivo? Quais os princpios qumicos envolvidos nesta atividade? Durante a realizao dos experimentos so necessrias anotaes dos fenmenos observados, das massas e volumes utilizados, do tempo decorrido, das condies iniciais e finais do sistema. Um caderno deve ser usado especialmente para o laboratrio. Este caderno de laboratrio possibilitar uma descrio precisa das atividades de laboratrio. No confie em sua memria, tudo deve ser anotado.

Aps o experimento vem o trabalho de compilao das etapas anteriores atravs de um relatrio. O relatrio um modo de comunicao escrita de cunho cientfico sobre o trabalho laboratorial realizado.

Pr-Laboratrio

a) Estude os conceitos tericos envolvidos, leia com ateno o roteiro da prtica e tire todas as dvidas. b) Obtenha as propriedades qumicas, fsicas e toxicolgicas dos reagentes a serem utilizados. Essas instrues so encontradas no rtulo do reagente.

Ps-Laboratrio

b) Lave todo o material logo aps o trmino da experincia, pois conhecendo a natureza do resduo pode-se usar o processo adequado de limpeza. c) Guarde todo o equipamento e vidraria. Guarde todos os frascos de reagentes, no os deixe nas bancadas ou capelas. Desligue todos os aparelhos e lmpadas e feche as torneiras de gs.

AULA PRTICA 1: INVESTIGANDO A REATIVIDADE DE ALGUNS METAIS FRENTE AMNIA

1. Introduo Neste experimento ser investigada a reatividade dos sais de cobre (II), cobalto(II), nquel (II) e zinco (II) frente amnia, ilustrando-se a formao de compostos de coordenao. Materiais e reagentes CuSO4.5H2O Co(NO3)2.6H2O NiSO4.6H2O ZnSO4.7H2O NH4OH 6 mol/L gua destilada; 12 tubos de ensaio Pipetas de Pasteur ou conta-gotas.

2. Procedimento experimental

1) Preparar as solues dos sais de Cu(II), Co(II), Ni(II) e Zn(II) dissolvendo 1 g do sal em 50 mL de gua destilada; 2) Em 3 tubos de ensaio adicionar 10 mL da soluo de CuSO4.5H2O. Repetir o procedimento para as demais solues; 3) Separar um tubo de cada uma das solues (tubo 1) para comparar suas coloraes com as produzidas pelos complexos formados aps a adio da soluo de NH4OH ; 3) No tubo 2, acrescentar, gota a gota, soluo de NH4OH e observar o que ocorre. 4) No terceiro tubo de ensaio, adicionar 1 3 mL de soluo de NH4OH. Comparar as coloraes das solues aps a adio do hidrxido com as coloraes das solues de partida; 5) Aps comparar as coloraes e verificar o que ocorre, adicionar etanol ao terceiro tubo de ensaio.

AULA PRTICA 2: INTERAO DE METAIS COM LIGANTES

Objetivo: interpretar as diferenas de cor de complexos com base em argumentos da TCC e TCL.

1) Calcule o volume de HCl necessrio para preparar 100 mL de soluo 3 mol/L; 2) Calcule o volume de NH4OH necessrio para preparar 100 mL de soluo 6 mol/L.

Parte experimental

a) Complexos de Cu(II) 1) Pese cerca de 2,0g de CuCl2 e adicione em um bquer de 250 mL. 2) Com uma proveta mea 8 a 10 mL de HCl 3 mol/L e adicione ao bquer que contm o sal de cobre. Agite a soluo e anote a sua cor. Transfira um pouco dessa soluo para um tubo de ensaio, para servir de referncia de cor. 3) Dilua, com gua destilada, o restante da soluo que se encontra no bquer, para aproximadamente 100 mL e anote a nova cor da soluo. 4) Adicione, gota a gota, uma soluo aquosa de amnia 6 mol/L na soluo de CuCl2(aq) que se encontra no tubo de ensaio, at aparecer um precipitado azul claro de hidrxido de cobre(II). Continue adicionando a soluo aquosa de amnia 6 mol/L, at formar uma soluo azul escura. 5) Adicione, vagarosamente e sob agitao, cido actico at ocorrer alguma mudana na soluo. Transfira um pouco dessa soluo para um tubo de ensaio e adicione ao tubo uma gota de soluo de ferrocianeto de potssio 0,1 mol L-1. Observe a presena de um precipitado rosado.

b) Complexos de Co(II) 1) Prepare uma soluo de CoCl2 2 mol/L. 2) Separe 3 tubos de ensaio e adicione em cada um deles 5 mL de lcool etlico. Adicione uma gota de soluo aquosa 2 mol/L de cloreto de cobalto(II), em cada tubo de ensaio e observe a cor da soluo. 3) Ao segundo tubo, adicione 4 gotas de gua e ao terceiro tubo adicione 6 gotas de gua. Anote a mudana de cor em cada tubo de ensaio.

4) Utilize uma soluo de cloreto de cobalto (II), escreva o seu nome na folha de anotaes e seque o papel com ar quente. Observe o que ocorreu! Espere um pouco at esfriar, repita o aquecimento e observe o comportamento reversvel dessa reao.

AULA PRTICA 3: SNTESE DE COMPLEXOS DE NQUEL, COBRE E COBALTO

1. OBJETIVOS Apresentar metodologias de sntese de compostos de coordenao; Analisar algumas caractersticas dos compostos de coordenao preparados.

2. CONSIDERAES GERAIS

Nesta aula sero aplicadas metodologias de snteses de complexos de nquel, cobre e cobalto. A aula foi dividida em vrios mdulos, os quais apresentam um dos principais mtodos de snteses de complexos. As atividades experimentais propostas para a disciplina visam proporcionar uma oportunidade de trabalhar com autonomia e segurana em um laboratrio de qumica. Para isto, pretende-se no apenas desenvolver a habilidade no manuseio de reagentes e aparelhagens, mas tambm criar condies para uma avaliao crtica dos experimentos realizados. Durante a aula sero sintetizados complexos de nquel e cobalto hexacoordenados, bem como complexos de cobre tetracoordenado. Ao final da aula voc dever ter assimilado algumas tcnicas de laboratrio necessrias para a preparao destes complexos, dever saber sugerir propostas de notao e nomenclatura para os complexos sintetizados, bem como as provveis geometrias destes complexos. Os experimentos que sero realizados encontram-se diretamente ligados aos tpicos discutidos nas aulas tericas. Com isto pretende-se estimular a sedimentao do conhecimento em Qumica de Coordenao.

Aspectos sobre os compostos de coordenao

Os compostos de coordenao geralmente so constitudos por um tomo central freqentemente na forma catinica (embora em muitos compostos possam ter carga zero ou at negativa), possuindo orbitais em condies adequadas para compartilhar eltrons (freqentemente pares de eltrons) formando ligaes coordenadas com bases de Lewis ou de Usanovich.

A gua um excelente ligante e em soluo aquosa todo on metlico est sempre na forma de um aqua-complexo. Nestes casos, as molculas do ligante podem ser substitudas total ou parcialmente por um ligante L. Em geral essa reao apresentada sem indicar o metal como aqua-complexo, mas simplesmente Mn+. Se um complexo troca seu ligante por outro instantaneamente ele denominado lbil, se essa troca demorada ele chamado inerte. O on Ag+, por exemplo, age como cido de Lewis aceitando dois pares de eltrons de duas molculas NH3 (que age como uma base Lewis): Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ As bases de Lewis, sejam molculas ou nions com pares eletrnicos disponveis, so conhecidas como ligantes. Alguns ligantes podem fornecer mais de um par de eltrons para a ligao com o metal. A etilenodiamina, (:NH2-CH2-CH2-H2N:, en) um ligante bidentado, que pode formar compostos do tipo quelato: Cu2+ + 2 en [Cu(en)2]2+ Agentes quelantes so comuns na natureza e so usados na medicina e indstria qumica. Como exemplo de um quelato muito importante nos processos vitais, a hemoglobina, molcula que promove a troca do gs carbnico pelo oxignio nos organismos da maioria dos animais, consiste de ferro (II) complexado por um quelato que contm quatro tomos de nitrognio, que se ligam ao ferro num dos planos do arranjo octadrico do on metlico. O nmero de coordenao da espcie central pode ser estimado pelo exame da frmula do composto de coordenao ou, por outros parmetros fsico-qumicos. O complexo constitudo pelo elemento central e pelos ligantes e sua frmula escrita entre colchetes, com a somatria das cargas das espcies coordenadas sendo escrito na parte superior direita colchete.

Fundamentos tericos relativos sntese dos complexos: O metal nquel dctil e resistente a corroso. Ocorre na natureza em combinao com arsnio, antimnio e enxofre. Apresenta condutividade eltrica e trmica elevadas. Em soluo aquosa o estado de oxidao +2 o mais importante, sendo pouco comuns as reaes de oxidao de +2 para +3. O on Ni (II) em soluo aquosa acha-se coordenado a molculas de gua em uma geometria octadrica, formando o on complexo [Ni(H2O)6]2+, de cor verde. Em 8

muitos casos, a formao de outros complexos ocorre atravs de reaes de substituio das molculas de gua por outros ligantes (molculas neutras: NH3, etilenodiamina, etc., ou nions: Cl-, OH-, etc.). A reao de formao do complexo cloreto de hexaminnquel (II), por exemplo, resulta da troca de molculas de gua por molculas de amnia, no complexo octadrico [Ni(H2O)6]2+: [Ni(H2O)6]2+(aq) + 6NH3(aq) [Ni(NH3)6]2+(aq) + 6H2O(l) O cloreto de hexaminnquel(II), [Ni(NH3)6]Cl2, um slido (cristais de cor azul-violeta) solvel em gua e em soluo aquosa de amnia, mas insolvel em amnia concentrada, lcool etlico e ter. O complexo decompe-se pelo aquecimento

liberando NH3(g), transformando-se em um slido de cor verde. O mesmo acontece com sua soluo aquosa, que muda de azul-violeta para verde com o aquecimento. A obteno de [Ni(NH3)6]Cl2 pode ser feita pela reao entre a amnia concentrada e soluo de cloreto de nquel (II). A equao da reao de obteno pode ser escrita como:

NiCl2.6H2O(s) + 6NH3(aq) [Ni(NH3)6]Cl2(s) + 6H2O(l) O cobre um elemento qumico metlico, vermelho-amarelado que se destaca pela sua elevada condutividade trmica, o que faz dele adequado para a fabricao de cabos, fios e lminas. resistente deformao e ruptura, sendo malevel e dctil, podendo ser estirado sem quebrar. Em soluo aquosa os estados de oxidao +1 e +2 so os mais importantes. Embora o cobre esteja presente em numerosos minrios oxidados ou sulfurados, a partir da calcopirita (CuFeS2) que extrado. Operaes de refino, sejam trmica ou eletroltica, permitem atingir uma pureza superior a 99%. As ligas so utilizadas na maioria das indstrias, em consequncia das suas propriedades, os lates (ligas de cobre e zinco) so moldados e trabalhados facilmente, os bronzes (ligas de cobre e estanho) tm interessantes qualidades de fundio associadas as suas caractersticas de atrito, os cuproalumnios assim como os cupronqueis resistem bem oxidao e a certos agentes corrosivos.

O sulfato de tetraamincobre (II) monohidratado, [Cu(NH3)4]SO4.H2O um composto de coordenao de cor azul intensa. As solues de sais de cobre de uma maneira geral so azuis. Essa cor resulta da absoro da luz amarela e vermelha e, consequentemente, transmisso preferencial de luz azul pelo on cobre. Vrios sais contendo o on complexo [Cu(NH3)4]2+ podem ser cristalizados a partir de solues amoniacais. Ao se adicionar NH4OH em excesso sais de cobre (II), forma-se um precipitado gelatinoso de hidrxido de cobre (II). Entretanto, continuando a adio de hidrxido de amnio, o precipitado se solubiliza, formando uma soluo, lmpida, de cor azul intensa, devido formao do on complexo [Cu(NH3)4]2+. Neste caso o on Cu2+ age como cido de Lewis aceitando quatro pares de eltrons de quatro molculas NH3 (que atua como base Lewis): Cu2+(aq) + 4NH3(aq) [Cu(NH3)4]2+(aq) O cobalto um metal duro, relativamente no reativo, com brilho azul prateado. Sempre ocorre em associao com o nquel, e geralmente acompanhado do arsnio. As principais fontes de cobalto so as espeissas, resduos da fuso de minerais arsnicos de Ni, Cu e Pb. Em solues aquosas, o cobalto est normalmente presente como on cobalto (II). Os ons cobalto (III) apresentam em seus compostos de coordenao estabilidade tanto em soluo como na forma seca. Os sais de cobalto (II) hidratados apresentam a espcie [Co(H2O)6]2+, octadrico de cor caracteristicamente rosa, e considerado um agente redutor fraco para reduzir o oxignio. O on [Co(H2O)6]2+ estvel em soluo, mas a adio de outros ligantes facilita a oxidao a Co3+. Contudo, ligantes contendo tomos de nitrognio (como NH3 e etilenodiamina) estabilizam o estado de oxidao +3 em soluo aquosa. A reao do on [Co(H2O)6]2+ com NH3 em excesso, na presena de catalisador (carvo ativado) leva a formao de [Co(NH3)6]3+ pela oxidao com o oxignio do ar. Na ausncia do catalisador e usando-se H2O2, obtm-se [Co(NH3)5(H2O)]3+, que por tratamento com HCl concentrado d o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl. Portanto, a reao de formao de [Co(NH3)6]3+ resulta da troca de molculas de gua por molculas de NH3 no complexo octadrico [Co(H2O)6]2, com posterior oxidao a Co3+ na presena de catalisador, conforme a reao:

10

4 [Co(H2O)6]2+ + 4 NH4 + + 20 NH3 + O2 4 [Co(NH3)6]3+ + 26 H2O

3. MATERIAIS E REAGENTES

Para desenvolvimento desta aula sero necessrios alguns materiais, reagentes, vidrarias e similares. Antes de iniciar a prtica separe todos os materiais que sero utilizados. Procure estudar previamente a prtica e pesquisar sobre as reaes que sero executadas.

a) Sntese do [Ni(NH3)6]Cl2 Materiais Bquer de 50 e de 100 mL; proveta de 10, 50, 100 mL; basto de vidro; tubos de ensaio; estante para tubos de ensaios; conta-gotas; conjunto para filtrao vcuo (funil de Bchner; Kitassato; papel de filtro;bomba a vcuo); cpsula de porcelana grande (para banho de gelo); balana; esptula; vidro de relgio; pisseta; gelo; frascos para guardar o produto obtido.

Reagentes e indicadores NiCl2.6H2O; NH3 concentrado (25-28 % em massa ou 15 mol/L); NH4Cl; lcool etlico; ter etlico; soluo 0,1 mol/L de AgNO3 ; soluo 3 mol/L de HNO3 ; soluo 1 mol/L de NaOH.

b) Sntese do [Cu(NH3)4]SO4.H2O Materiais Bquer de 50 e 100 mL; erlenmeyer; proveta de 10, 50, 100 mL; basto de vidro; tubos de ensaio; estante para tubos de ensaios; conta-gotas; conjunto para filtrao vcuo (funil de Bchner; Kitassato; papel de filtro;bomba a vcuo); cpsula de porcelana grande (para banho de gelo); balana; esptula; vidro de relgio; pisseta; gelo; frascos para guardar o produto obtido.

Reagentes e indicadores 11

CuSO4.5H2O; hidrxido de amnia a 37 %; soluo 0,1 mol/L de Fe(NO3)2; soluo 0,1 mol/L de KSCN; lcool etlico; ter etlico; soluo 0,1 mol/L de AgNO 3; NaF; soluo 6 mol/L de HCl.

c) Sntese do [Co(NH3)6]Cl3 Materiais Bquer de 50 e 100 mL; erlenmeyer; proveta de 10 e 50 mL; basto de vidro; tubos de ensaio; estante para tubos de ensaios; bureta de 25 mL; conta-gotas; conjunto para filtrao vcuo (funil de Bchner; Kitassato; papel de filtro; bomba a vcuo); cpsula de porcelana grande (para banho de gelo); balana; esptula; vidro de relgio; pisseta; gelo; frascos para guardar o produto obtido.

Reagentes e indicadores CoCl2.6H2O; NH3 concentrado (25-28 % em massa ou 15 mol/L); soluo 12 mol/L de HCl; soluo 6 mol/L de H2SO4; NH4Cl; soluo 3 mol/L de NaOH; lcool etlico; ter etlico.

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

a) Sntese do [Ni(NH3)6]Cl2

Preparar a soluo amoniacal de NH4Cl da seguinte forma:

a) Medir 2,5 mL de NH4OH concentrado e colocar em um bquer; b) Em seguida dissolver NH4Cl nesta soluo pouco a pouco at saturar a soluo; c) Transferir para uma proveta de 10 mL e completar o volume para 5 mL com NH 4OH concentrado; d) Deixar esta soluo em repouso at o momento do uso, tampada com um vidro de relgio. Preparar o complexo da seguinte maneira: a) Pesar 2,5 g de NiCl2.6H2O em um bquer pequeno e adicionar gua destilada gota a gota com agitao, em quantidade mnima, at dissolver todo o sal;

12

b) Adicionar gradualmente 12,5 mL de soluo concentrada de amnia. Neste ponto, a cor da soluo deve mudar para azul; c) Esfriar a soluo em gua corrente e adicionar 5 mL de soluo amoniacal de NH 4Cl preparada no incio da aula. Deixar em repouso por 15 minutos em banho de gelo; Isolamento e purificao do complexo: a) Filtrar os cristais obtidos utilizando filtrao vcuo e lav-los usando uma poro de 5 mL de NH4OH concentrado, seguida de pequenas pores de lcool etlico e finalmente de ter, b) Secar os cristais o mximo possvel no prprio funil, deixando o sistema de vcuo funcionando; c) Depois de secos, pesar os cristais obtidos. Anotar o resultado. d) Calcular o rendimento prtico da obteno. Guarde o complexo obtido em frascos apropriados, com respectivo rtulo, em dessecador sob vcuo.

b) Sntese do [Cu(NH3)4]SO4.H2O

Preparar o complexo da seguinte maneira:

a) Pese 5,0 gramas de sulfato de cobre (II) e coloque num erlenmeyer em banho de gelo; b) Adicione 8 mL de amnia a 37% e 4,0 mL de gua, com o erlenmeyer em banho de gelo; c) Adicione lentamente 8,0 mL de etanol, deixe em repouso por alguns minutos.

Isolamento e purificao do complexo:

a) Preparar 10 mL de uma soluo amnia/etanol 1:1; b) Filtrar os cristais obtidos utilizando filtrao vcuo e lav-los usando uma soluo de amnia/etanol 1:1 (10 mL) e em seguida lave tambm com ter; c) Secar os cristais o mximo possvel no prprio funil, deixando o sistema de vcuo funcionando; d) Depois de secos, transfira os cristais para um bquer; e) Pese os cristais obtidos e calcule o rendimento da reao.

13

Guarde o complexo obtido em frascos apropriados, com respectivo rtulo, em dessecador sob vcuo.

c) Sntese do [Co(NH3)6]Cl3

Preparar o complexo da seguinte maneira:

a) Dissolver 1,25 g de NH4Cl em 7,5 mL de NH4OH concentrado em um bquer pequeno e transferir para uma cpsula de porcelana mdia; b) A esta soluo adicionar 2,5 g de CoCl2.6H2O em pequenas pores, com agitao contnua; c) Adicionar uma quantidade muito pequena de carvo ativo; d) borbulhar continuamente oxignio do ar atravs de uma trompa de gua; d) Resfriar temperatura ambiente e a seguir, em banho de gelo. Isolamento e purificao do complexo: a) Filtrar os cristais vermelhos obtidos utilizando filtrao vcuo e lav-los com pequenas pores de gua gelada e depois com lcool etlico e finalmente de ter, b) Secar os cristais o mximo possvel no prprio funil, deixando o sistema de vcuo funcionando; c) Depois de secos, pesar os cristais obtidos. Anotar o resultado. d) Calcular o rendimento prtico da obteno. Guarde o complexo obtido em frascos apropriados, com respectivo rtulo, em dessecador sob vcuo.

5. QUESTES: a) Que tipo de mtodo de preparao foi utilizado para sntese dos complexos de nquel, cobre e cobalto? b) Qual o estado de oxidao do nquel, cobre e cobalto nos complexos? E qual a carga do on complexo? c) Qual o nmero de coordenao da espcie central nos complexos? d) Que geometrias podem ser adotadas pelos complexos sintetizados?

14

e) Qual o precipitado formado quando se adiciona amnia ao sulfato de cobre (II)? E porque ao adicionar amnia em excesso ocorre a dissoluo do precipitado inicialmente formado, Cu(OH)2? f) Qual o rendimento prtico do processo de sntese do complexo [Ni(NH3)6]2+? g) Qual a diferena entre um complexo metlico e um aduto? h) Escrever todas as equaes das reaes que se passam na prtica: i) Obteno do [Ni(NH3)6]Cl2, ii) Obteno do [Cu(NH3)4]SO4.H2O e iii) Obteno do [Co(NH3)6]Cl3. i) Explicar porque se pode lavar os cristais de [Ni(NH3)6]Cl2, e [Co(NH3)6]Cl3 formados com lcool e ter e porque os solventes devem ser usados nesta ordem. j) Aps a separao destes cristais citados na questo anterior estes so lavados com lcool etlico e finalmente com ter. Pode-se substituir lcool etlico ou ter por gua destilada? Explique. k) Quais os rendimentos prtico do processo de sntese de todos complexos? l) A separao dos cristais na prtica feita por meio de filtrao vcuo. Qual ou quais as vantagens desta filtrao sobre a filtrao comum? m) Considerando-se os produtos obtidos de acordo com a reao da sntese, qual seria uma maneira simples de se verificar se a reao est ocorrendo? n) Qual a diferena entre um composto inerte e um composto lbil?

BIBLIOGRAFIA:

COTTON, F. A.; WILKINSON, G.; Qumica Inorgnica. Rio de Janeiro: LTC, 1978. BASOLO, F.; JOHNSON, R. Coordination Chemistry, Editorial Revert, 1978. LEE, J. D. Qumica Inorgnica no to concisa. 5a. ed, So Paulo:Edgard Blucher, 1999. VOGEL, A. I. Anlise Inorgnica Quantitativa. 4a. ed., Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1981. FLACH, S. E. Introduo a Qumica Inorgnica Experimental. 2a. ed, Florianpolis: Editora da UFSC, 1990.

15

AULA PRTICA 4: CARACTERIZAO DE COMPLEXOS DE NQUEL, COBRE E COBALTO

1. OBJETIVOS Apresentar mtodos de caracterizao de compostos de coordenao. Analisar algumas caractersticas dos compostos de coordenao preparados.

2. CONSIDERAES GERAIS

Ao longo desta aula sero discutidos alguns mtodos e tcnicas frequentemente utilizados na caracterizao de compostos de coordenao. Os compostos de coordenao que sero caracterizados so os complexos preparados na aula anterior (sntese de compostos de coordenao de nquel, cobre e cobalto). Com isto pretende-se que seja possvel a identificao do produto da complexao dos ons nquel (II), cobre (II) e cobalto (II) com o ligante amim (NH 3). Neste caso, o objetivo central da aula de fazer uma correlao direta da prtica com os contedos tericos vistos nas aulas anteriores. Ao final da aula voc dever ter assimilado algumas tcnicas comuns de laboratrio para a identificao e caracterizao dos complexos sintetizados. O estudo das propriedades espectroscpicas de complexos contendo ons de elementos de transio tem sido largamente investigado na literatura devido s diversas possibilidades de aplicaes.

Introduo terica:

A anlise qualitativa tradicional aplicada na identificao e caracterizao de compostos inorgnicos foi muito usada tempos atrs nos laboratrios de qumica e mesmo nas indstrias. Ainda hoje de muita utilidade, principalmente, para os alunos de qumica. Sua aplicao leva ao conhecimento e manuseio de um grande nmero de substncias, realizao de numerosas reaes qumicas: o entendimento do processo implica no conhecimento de conceitos como solubilidade, acidez e basicidade de substncias, estabilidade de complexos, etc.. No entanto, a evoluo da tcnica e a necessidade de 16

grande nmero de anlises em curto espao de tempo, forou a introduo nos centros de pesquisa e em grandes indstrias de outros processos e de aparelhagem de grande eficincia entre muitos destes podemos citar alguns frequentemente utilizados na caracterizao de compostos de coordenao: Espectroscopia: visvel (VIS); ultravioleta (UV); infravermelho (IV); de emisso atmica; de absoro atmica; de raios X, etc.; Mtodos trmicos: anlise termogravimtrica (TG); anlise

termogravimtrica diferencial (DSC); Ressonncia magntica nuclear (RMN); Mtodos eletroanalticos: potenciometria; polarografia; coulometria; voltametria, etc. A seguir apresentaremos uma ligeira discusso sobre alguns destas tcnicas:

a) Espectroscopia nas regies do visvel e do ultravioleta:

Os eltrons nos tomos e molculas esto distribudos em nveis de energia. No estado fundamental so ocupados os nveis de energias mais baixos possveis. Estes eltrons podem sofrer excitao para nveis de energia mais elevados por meio de aquecimento de tomos na chama de um bico de gs, por exemplo. As radiaes nas regies do visvel ou do ultravioleta incidindo sobre tomos ou molculas podem ser absorvida, provocando a promoo dos eltrons de um estado de energia mais baixo para outros de maior energia. Os nveis de energia dos eltrons, nos tomos e molculas, so quantizados e portanto, tambm a energia absorvida, isto , apenas certos valores de energia radiante, caractersticos para cada tomo ou molcula, so capazes de provocar transies eletrnicas. A energia (E), o comprimento de onda () e a freqncia () da radiao so relacionados pela equao: E = h = hc/ onde h a constante de Plank (6,626 x 10-34 J.s) e c a velocidade da luz no vcuo (2,998 x 108 m s-1). Pode-se concluir, ento, que para um dado tomo ou uma dada molcula, apenas certos comprimentos de onda podem ser absorvidos provocando a excitao dos eltrons. 17

Os espectrofotmetros visvel e ultravioleta so aparelhos que medem a quantidade de luz absorvida por uma amostra do composto em estudo para cada comprimento de onda. O resultado registrado. Deste modo obtm-se um grfico de absoro versus comprimento de onda que o espectro na regio do visvel (ou do ultravioleta) da amostra. A maioria das aplicaes da espectroscopia nas regies do visvel ou do ultravioleta para fins quantitativos: na determinao da concentrao de dada substncia, em medidas de velocidade de reao, etc. Contudo, a interpretao dos espectros visvel de substncias inorgnicas coloridas (a aplicao para substncias orgnicas coloridas mais limitada) fornece informaes muito teis sobre a estrutura destas substncias. J o estudo dos espectros na regio do ultravioleta so mais usados na elucidao estrutural de compostos orgnicos. A seguir (Figura 1) mostrado o espectros na regio do visvel do on complexo [Ni(H2O)6]2+, no qual se v tambm a absoro no infravermelho muito prximo:

Figura 1. Espectro de absoro do complexo [Ni(H2O)6]2+. O espectro do on [Ni(H2O)6]2+ tem duas bandas fortes de absoro na regio do visvel e um mnimo de absoro na regio do verde ( ~500 nm), por isto as solues aquosas dos sais de Ni2+, que contm o on complexo [Ni(H2O)6]2+ so verdes. O aparecimento de trs bandas de absoro (uma delas no infravermelho prximo) caracterstico de complexos octadricos, o que indica ser esta a estrutura do [Ni(H2O)6]2+ . 18

A dissoluo do cobalto, ou de seu hidrxido ou carbonato, em cidos diludos resulta o on aquoso de cor rosada, [Co(H2O)6]2+. As solues de sais de cobre so azuis. Essa cor resulta da absoro da luz amarela e vermelha e, consequentemente, transmisso preferencial de luz azul pelo on cobre.

b) Anlise termogravimtrica:

A anlise termogravimtrica (TG) uma tcnica atravs da qual se pode determinar as massas (ou as suas variaes) de uma amostra, durante um perodo de tempo, enquanto se varia a sua temperatura (geralmente aumentando a uma velocidade constante). Datam de muitos anos as tentativas para se chegar ao conhecimento detalhado das alteraes que o aquecimento pode provocar na massa das substncias, a fim de se estabelecer a faixa de temperatura em que elas adquirem composio qumica definida ou as temperaturas em que comeam a se decompor, bem como para se estudar reaes de desidrataao, oxidao (combusto), decomposio, ou outros processos que sejam afetados pela temperatura ou pelo calor. Esta tcnica, inicialmente muito demorada e trabalhosa, foi utilizada pela primeira vez por P. Tuchot, em 1907, no levantamento das curvas de termodecomposio de piritas. A primeira termobalana foi descrita pelo pesquisador japons Kotara Honda, em 1915. Este pesquisador foi, tambm, criador da palavra termobalana e o instrumento idealizado e construdo por ele, foi empregado para estudar as curvas de termodecomposio do sulfato de mangans II tetraidratado (MnSO4.4H2O), do gesso (CaSO4.2H2O) e do anidrido crmico (CrO3). Os equipamentos modernos de termogravimetria permitem a realizao de pesagens continuas de uma amostra em funo da temperatura, ou seja, a medida em que a amostra aquecida (caso mais comum) ou resfriada. As curvas de variao de massa (freqentemente perda de massa ou, mais raramente, ganho de massa) em funo da temperatura, obtidas nos experimentos de termogravimetria, permitem se tirar concluses sobre a estabilidade trmica das amostras, sobre a composio e sobre a estabilidade trmica de compostos intermedirios, bem como sobre a composio dos resduos. 19

As termobalanas so constitudas dos seguintes componentes fundamentais: balana registradora, forno, suporte para as amostras e sensor de temperatura, programador de aquecimento do forno, sistema registrador e controle da atmosfera do forno. A temperatura do forno e/ou da amostra so determinadas por meio de um par termoeltrico. Os fatores que podem influenciar o aspecto das curvas de TG de uma amostra pertencem a dois grandes grupos: Fatores instrumentais - velocidade de aquecimento do forno, velocidade do resgistrador, atmosfera do forno e geometria do suporte da amostra e do forno. Fatores dependentes da caracterstica da amostra - quantidade da amostra, solubilidade dos gases liberados na prpria amostra, tamanho das partculas, calor da reao, compactao da amostra e condutividade trmica da amostra. Como exemplo, na Tabela 1 apresentada a seguir, so mostrados dados relativos curvas termogravimtricas do oxalato de clcio e do oxalato de magnsio.

Tabela 1. Faixas de temperatura de decomposio do oxalato de clcio monohidratado. Composto CaC2O4.H2O CaC2O4 CaCO3 CaO Temperatura (oC) At de 100 226 398 420 660 Acima de 840 Os dados apresentados, mostram que a 500 oC, o carbonato de clcio e o xido de magnsio so estveis enquanto a 900 oC os dois metais existem como xidos simples. A comparao entre as massas de um precipitado misto de oxalato de clcio e magnsio e a massas nessas duas temperaturas possibilita se calcular o contedo de clcio e magnsio da amostra original. A Figura 2 mostra a curva termogravimtrica de decomposio do complexo [Ni(NH3)6]Cl2 preparado. Composto MgC2O4.2H2O MgC2O4 MgO Temperatura (oC) At de 176 233 397 Acima de 480

20

Figura 2. Curvas TG/DTG do complexo [Ni(NH3)6]Cl2 sob atmosfera de ar com razo e aquecimento de 10 C/min.

O cloreto de hexaaminonquel(II), [Ni(NH3)6]Cl2, um slido (cristais de cor azulvioleta) solvel em gua e em soluo aquosa de amnia, mas insolvel em amnia concentrada, lcool etlico e ter. Este complexo decompe-se pelo aquecimento liberando NH3(g), transformando-se em um slido de cor verde. O mesmo acontece com sua soluo aquosa, que muda de azul-violeta para verde com o aquecimento. A curva mostra trs regies de perda de massa as quais esto relacionadas com a decomposio dos cloretos e das molculas de amnia. A Figura 3 mostra a curva termogravimtrica de decomposio do complexo e [Co(NH3)5Cl]Cl2. A curva mostra duas regies de perda de massa as quais esto relacionadas com a decomposio das molculas de amnia e do cloreto.

21

Figura 3. Curvas TG/DTG do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 sob atmosfera de ar com razo e aquecimento de 10 C/min.

3. MATERIAIS E REAGENTES:

Para desenvolvimento desta aula sero necessrios alguns materiais, reagentes, vidrarias e similares. Antes de iniciar a prtica separe todos os materiais que sero utilizados. Procure estudar previamente a prtica e pesquisar sobre as reaes que sero executadas. Para um maior nvel de confiana nos testes que sero executados, realize todos os procedimentos em triplicata.

a) Composto [Ni(NH3)6]Cl2 preparado: Materiais: Tubos de ensaio; estante para tubos de ensaios; balo volumtrico de 25 e 50 mL; contagotas; basto de vidro; balana; esptula; vidro de relgio; pisseta; banho-maria; bico de gs; tela de amianto; trip; erlenmeyer de 125 mL; bureta de 25 mL; cubeta; espectrofotmetro;

Reagentes e indicadores: [Ni(NH3)6]Cl2 preparado; papel tornassol vermelho; soluo alcolica de

dimetilglioxima; soluo 3 mol/L de HNO3 ; soluo de NH4OH concentrado; soluo 0,1 mol/L de AgNO3 ; papel tornassol azul; NH3 concentrado (25-28 % em massa ou 15 22

mol/L); murexida com cloreto de sdio (1:10); soluo 1 mol/L de NH4Cl; soluo padro de EDTA 0,0100 mol/L; gua destilada; clorofrmio PA; metanol PA; ter etlico PA; etanol PA; benzeno PA; acetona PA; ciclohexano PA; acetato de etila PA; hexano PA.

b) Composto [Cu(NH3)4]SO4.H2O preparado: Materiais: Balana; esptula; vidro de relgio; pisseta; provetas de 10 e de 50 mL; erlenmeyer de 250 mL; bureta de 25 mL; tubos de ensaio; estante para tubos de ensaios; conta-gotas; basto de vidro;

Reagentes e indicadores: [Cu(NH3)4]SO4.H2O preparado; soluo do indicador mertil-orange; soluo 0,2 mol/L de HCl ; soluo de KI a 20 %; cido actico; soluo 0,1 mol/L de tiossulfato de sdio; soluo de amido recm preparada; KSCN; gua destilada; clorofrmio PA; metanol PA; ter etlico PA; etanol PA; benzeno PA; acetona PA; ciclohexano PA; acetato de etila PA; hexano PA.

c) Composto [Co(NH3)6]Cl3 preparado: Materiais: Bquer de 50 e 100 mL; basto de vidro; balo volumtrico de 25 e 50 mL; tubos de ensaio; estante para tubos de ensaios; balana; esptula; vidro de relgio; pisseta; cubeta; espectrofotmetro; condutivmetro.

Reagentes e indicadores: [Co(NH3)6]Cl3 preparado; soluo padro de KCl para medidas de condutividade; lcool etlico; gua destilada; clorofrmio PA; metanol PA; ter etlico PA; etanol PA; benzeno PA; acetona PA; ciclohexano PA; acetato de etila PA; hexano PA.

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL:

23

a) Caracterizao do composto [Ni(NH3)6]Cl2 preparado: Preparar uma soluo (ou suspenso) aquosa do complexo para caracterizar os componentes do produto obtido e fazer, em tubos de ensaio, as reaes indicadas a seguir. Caracterizao do Ni2+(aq): a) Aquecer cuidadosamente 10 gotas da soluo estoque do composto, esfriar e verificar se o meio est bsico, com papel tornassol vermelho; b) Adicionar 3 gotas de soluo alcolica de dimetilglioxima. Observar e anotar o resultado; c) Adicionar gotas de soluo 3 mol/L de HNO3 soluo anterior at observar o desaparecimento do precipitado rosa; d) Adicionar soluo de NH4OH concentrado e observar. Caracterizao do Cl-(aq): a) Colocar 5 gotas da soluo estoque do composto em um tubo de ensaio e adicionar 3 gotas de soluo 0,10 mol/L de AgNO3. Observar e anotar o resultado; b) Centrifugar, desprezar o sobrenadante e adicionar ao resduo 10 gotas de NH3 concentrado. Observar e anotar o resultado; c) Acidular a soluo do item anterior com soluo 3 mol/L de HNO3, verificando a acidez com papel tornassol azul. Observar e anotar o resultado. Caracterizao do NH3 no complexo: Pode ser feita pelos seguintes processos: a) Colocar 5 gotas da soluo estoque do composto em um tubo de ensaio e aquecer cuidadosamente em banho-maria; b) Aproximar boca do tubo de ensaio uma tira de papel tornassol vermelho umedecida com gua destilada. Observar e anotar o resultado; c) Colocar um pouco do slido em outro tubo de ensaio e aquecer diretamente na chama do bico de gs. d) Aproximar boca do tubo de ensaio uma tira de papel tornassol vermelho umedecida com gua destilada. Observar e anotar o resultado; Observao: guardar o composto obtido em frascos preparados especialmente para isto.

24

 Determinao quantitativa do teor de Ni2+ no complexo: a) Pesar em uma balana analtica aproximadamente 30 mg do complexo, diretamente em um erlenmeyer de 125 mL; b) Acrescentar 10 mL de HNO3 (concentrado) e agitar; c) Deixar a soluo sobre uma placa aquecedora at prximo a secagem da mesma; d) Acrescentar 60 mL de gua destilada; e) Adicionar aproximadamente 50 mg da mistura de murexida com cloreto de sdio (1:10); Agitar a soluo; f) Adicionar ento 10 mL da soluo 1 mol/L de NH4Cl e 2 gotas de uma soluo concentrada de amnia. O pH deve estar em cerca de 7, indicado pela cor amarela da soluo; g) Titular com uma soluo padro de EDTA 0,0100 mol/L at aproximar-se o ponto final; h) Tornar, ento, a soluo fortemente alcalina por adio de 10 mL de uma soluo concentrada de amnia e continuar a titulao at que a cor mude do amarelo para o violeta; i) O pH da soluo final dever ser 10; em valores mais baixos, desenvolve-se uma cor alaranjada e deve-se adicionar mais amnia at que a cor fique amarela. OBS.: 1 mol de EDTA = 1 mol de Ni2+. Determinao do espectro de absoro do complexo de nquel preparado e clculo do valor do 10 Dq: a) Para determinao do espectro de absoro do complexo primeiro necessrio preparar uma soluo 0,05 mol L-1 do complexo sintetizado; b) Ligue o espectrofotmetro e com o auxilio de um tcnico realize todos os procedimentos necessrios para utilizao do equipamento; c) Antes de fazer a leitura no espectrofotmetro, zere o instrumento com o branco usando para isto uma cubeta apropriada; d) Determinar as absorbncias da soluo do complexo preparado, no intervalo de 300 a 800 nm, variando o comprimento de onda de 50 em 50 nm; e) Fazer o espectro de absoro (A x em nm); f) Determinar o comprimento de onda mximo; g) Calcular a energia de estabilizao do campo cristalino;

25

 Determinao da solubilidade do composto preparado: Fazer o teste de solubilidade a frio dos compostos sintetizados, utilizando os seguintes solventes: 01 - gua destilada 02 - metanol PA 03 - etanol PA 04 - acetona PA 05 -acetato de etila PA 06 - clorofrmio PA 07 - ter etlico PA 08 - benzeno PA 09 - ciclohexano PA 10 - hexano PA

a) Em um tubo de ensaio coloque uma pequena (bem pequena) quantidade do composto, adicione gua destilada e verifique se o mesmo solvel, pouco solvel ou insolvel na gua fria. Repetir o mesmo procedimento para os demais solventes.

b) Composto [Cu(NH3)4]SO4.H2O preparado: Caracterizao da NH3 no complexo: a) pese 0,200 g do complexo; b) dissolva o complexo pesado em 50 mL de gua destilada num erlenmeyer de 250 mL; c) adicione 3 gotas de indicador mertil-orange e titule com soluo 0,2 mol/L de HCl padronizado. Determinao quantitativa do teor de Cu2+ no complexo: a) Pese 0,100g do complexo; b) Dissolver em 50 mL de gua e adicionar 10 mL de soluo de KI a 20 %; c) Adicionar 6 a 8 gotas de cido actico, para acelerar a reao; d) Lavar a bureta com a soluo de tiossulfato de sdio 0,1 Molar e enche-la; e) Titular a soluo at obter uma colorao amarelo-claro e adicionar, ento, a soluo de amido recm preparada, que acarreta soluo uma colorao azul; f) Quando a soluo ficar totalmente branca, acrescente 1,0 g de KSCN. Se a cor no se alterar, chega-se ao final da titulao. g) Caso a soluo volte a ficar azul, continue a titulao repetindo-se a operao de adio de KSCN.

26

 Estudo da curva termogravimtrica do complexo: a) Pegar uma pequena amostra (cerca de 1 mg) do complexo produzido no experimento da aula 5 e obter a curva TG, usando um analisador termogravimtrico; b) Analisar e discutir todos os detalhes que possam ser vistos durante o experimento ou que estejam presentes na curva TG. Determinao da solubilidade do composto preparado: Fazer o teste de solubilidade a frio dos compostos sintetizados, utilizando os seguintes solventes: 01 - gua destilada 02 - metanol PA 03 - etanol PA 04 - acetona PA 05 -acetato de etila PA 06 - clorofrmio PA 07 - ter etlico PA 08 - benzeno PA 09 - ciclohexano PA 10 - hexano PA

Em um tubo de ensaio coloque uma pequena (bem pequena) quantidade do composto, adicione gua destilada e verifique se o mesmo solvel, pouco solvel ou insolvel na gua fria. Repetir o mesmo procedimento para os demais solventes.

c) Composto [Co(NH3)6]Cl3 preparado: Identificao da cor do complexo preparado: a) Identifique a cor do complexo de cobalto preparado e compare com dados na literatura para j fazer ma prvia identificao de qual foi o complexo obtido; Determinao da condutividade do complexo de cobalto preparado: a) Antes de iniciar as medidas necessrio calibrar o condutivmetro com a soluo padro de (KCl); b) Verifique se o aparelho est medindo em medindo em mS ou S; c) Medir a condutividade da gua antes de comear as medidas; d) Preparar uma soluo 0,01 mol/L do complexo sintetizado; e) Medir a condutividade da soluo do complexo e comparar com os valores tabelados para inferir sobre a frmula do complexo: 27

Frmula Emprica CoCl3.6NH3 CoCl3.5NH3

Condutncia Molar 431,6 261,3

Nmero de ons 4 3

Frmula de Werner [Co(NH3) 6]Cl3 [Co(NH3) 5 Cl]Cl2

Determinao do espectro de absoro do complexo de cobalto preparado e clculo do valor do 10 Dq: a) Para determinao do espectro de absoro do complexo primeiro necessrio preparar uma soluo 0,05 mol L-1 do complexo sintetizado; b) Ligue o espectrofotmetro e com o auxilio de um tcnico realize todos os procedimentos necessrios para utilizao do equipamento; c) Antes de fazer a leitura no espectrofotmetro, zere o instrumento com o branco usando para isto uma cubeta apropriada; d) Determinar as absorbncias da soluo do complexo preparado, no intervalo de 300 a 800 nm, variando o comprimento de onda de 50 em 50 nm; e) Fazer o espectro de absoro (A x em nm); f) Determinar o comprimento de onda mximo; g) Calcular a energia de estabilizao do campo cristalino; Determinao da solubilidade do composto preparado: Fazer o teste de solubilidade a frio dos compostos sintetizados, utilizando os seguintes solventes: 01 - gua destilada 02 - metanol PA 03 - etanol PA 04 - acetona PA 05 -acetato de etila PA 06 - clorofrmio PA 07 - ter etlico PA 08 - benzeno PA 09 - ciclohexano PA 10 - hexano PA

Em um tubo de ensaio coloque uma pequena (bem pequena) quantidade do composto, adicione gua destilada e verifique se o mesmo solvel, pouco solvel ou insolvel na gua fria. Repetir o mesmo procedimento para os demais solventes.

28

5. QUESTES: 1. Faa uma pesquisa bibliogrfica e proponha as estruturas para os compostos sintetizados. 2. Escreva a equao qumica da reao de obteno do composto sulfato de tetraamincobre (II) hidratado. 3. Escreva todas as reaes envolvidas nos procedimentos de caracterizao dos complexos. 4. Que massa do composto 1 necessria para preparar 50 cm3 de uma soluo 1.10-3 mol/L? 5. Que massa do composto 3 necessria para preparar 50 cm3 de uma soluo 1.10-3 mol/L? 6. Escrever as equaes das seguintes reaes que se passam na prtica: a) caracterizao dos ons Ni2+ e Cu2+; b) caracterizao do Cl- ; c) caracterizao de NH3. d) decomposio dos complexos de nquel (II) e cobre (II) pelo aquecimento; 7. Considerando que o NiCl2.6H2O utilizado na reao de obteno continha 15% de impurezas, qual a massa de [Ni(NH3)6]Cl2 que poderia ser obtido ? 8. Qual o rendimento prtico do processo quando se obtm 1,0 g do composto [Cu(NH3)4]SO4.H2O ? 9. Considerando que o CoCl2.6H2O utilizado na reao de obteno continha 10% de impurezas, qual o peso mximo do [Co(NH3)5Cl]Cl2 que poder ser obtido ? 10. Faa um resumo e suas respectivas discusses de todo o trabalho desta prtica.

7. BIBLIOGRAFIA:

BASOLO, F.; JOHNSON, R. Coordination Chemistry, Editorial Revert, 1978. COTTON, F. A.; WILKINSON, G.; Qumica Inorgnica. Rio de Janeiro: LTC, 1978. SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Qumica Inorgnica. 3. Ed., Porto Alegre: Bookman, 2003. VOGEL, A. I. Anlise Inorgnica Quantitativa. 4a. ed., Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1981. FLACH, S. E. Introduo a Qumica Inorgnica Experimental. 2a. ed, Florianpolis: Editora da UFSC, 1990. 29

AULA PRTICA 5: SNTESE E CARACTERIZAO DE UM COMPLEXO COM LIGANTE BIDENTADO [Ni(en)3]Cl2

1. Introduo

Muitos complexos so reativos e trocam ligantes rapidamente so chamados complexos lbeis. Outros s o fazem muito lentamente, sendo conhecidos como inertes. Os complexos de metais de transio so geralmente lbeis, com exceo dos formados com os ons Cr(III) e Co(III). A partir do estudo dos complexos inertes muitas informaes sobre mecanismos de reao, isomeria, etc., foram obtidas, uma vez que estes compostos podem ser facilmente isolados. A labilidade dos complexos e a capacidade de formar ismeros cis e trans so resultados dos efeitos cinticos existentes, mas efeitos termodinmicos tambm podem orientar os produtos finais de uma reao. Um efeito importante o efeito quelato, que diz respeito maior estabilidade de complexos formados com ligantes que possuam dois ou mais stios de coordenao disponveis, quando comparada a dos formados com ligantes monodentados. A etilenodiamina um ligante bidentado e forma com o on Ni(II) o complexo [Ni(en)3]2+ que 1010 vezes mais estvel que o complexo [Ni(NH3)6]2+ apesar da basicidade dos tomos de nitrognio da etilenodiamina e da amnia serem semelhantes. Assim, a etilenodiamina desloca a amnia: [Ni(NH3)6]2+ + 3 en [Ni(en)3]2+ + 6 NH3 K= 109

A razo para este fenmeno se deve ao fato de que a entropia do sistema aumenta mais no caso da etilenodiamina coordenada do que no da amnia. A obteno de [Ni(en)3]Cl2.2H2O pode ser feita pela reao entre a etilenodiamina concentrada e soluo de cloreto de hexaminnquel(II). A equao da reao de obteno pode ser descrita como:

[Ni(NH3)6]Cl2 + 3 en + 2H2O [Ni(en)3]Cl2.2H2O + 6 NH3

30

2. Parte Experimental

2.1. Preparao da soluo amoniacal de NH4Cl medir 2,5 mL de NH4OH e colocar em um bquer; dissolver NH4Cl pouco a pouco at saturar a soluo; transferir para uma proveta e completar o volume para 5 mL com NH4OH conc. Deixar esta soluo em repouso at o momento do uso (tampada com um vidro de relgio).

2.2. Preparao do [Ni(NH3)6]Cl2 Pesar 2,5 g de NiCl2.6H2O, colocar em um bquer pequeno e adicionar gua destilada gota a gota com agitao, em quantidade mnima, at dissolver todo o sal. Adicionar gradualmente 12,5 mL de soluo concentrada de amnia. Esfriar a soluo em gua corrente e adicionar 5 mL de soluo amoniacal de NH4Cl previamente preparada. Deixar em repouso por 15 minutos em banho de gelo. Filtrar os cristais obtidos utilizando filtrao a vcuo e lav-los usando uma poro de 5 mL de NH4OH concentrado e, em seguida, com pequenas pores de lcool e finalmente de ter.

2.3. Preparao do [Ni(en)3]Cl2.2H2O Dissolver 1,5 g do complexo [Ni(NH3)6]Cl2 em 10 mL de gua e, em seguida, adicionar 1,5 mL de etilenodiamina 98% em massa. Evaporar a soluo, em banho-maria, at um volume de 5 mL. Adicionar uma gota de etilenodiamina e resfriar em banho de gelo. Filtrar os cristais obtidos utilizando filtrao a vcuo e lavar duas vezes com pequenas pores de etanol. Secar os cristais o mximo possvel no prprio funil, deixando o sistema de vcuo funcionando. Caracterizar o complexo obtido por TG e FTIR.

31

AULA PRTICA 6: ESTUDO CINTICO DA AQUAO DO trans[Co(en)2Cl2]Cl

Quimicamente o cobalto apresenta os estados de oxidao I, II, III, IV, V e VI, tendo como mais importantes os estados II e III. Os ons Co2+ so muito estveis e podem ser encontrados em vrios compostos simples, tais como CoCl2, CoSO4, CoCO3, sendo que todos os sais hidratados apresentam colorao rsea devido ao complexo [Co(H2O)6]2+. J os ons Co3+ so bastante oxidantes e relativamente instveis. Praticamente todos os complexos de Co(III) possuem 6 ligantes dispostos em um arranjo octadrico. Muitos deles apresentam formas isomricas, sendo que os ligantes mais comuns so os doadores N (amnia, amina e amida). Dentre as diversas reaes que podem ser estudadas para estes complexos em gua, deve-se destacar a aquao como a reao de substituio predominante de complexos octadricos de cobalto (III):

L5Co X

+ H2O

L5Co OH2 +

O objetivo deste trabalho a sntese de um composto octadrico de cobalto (III), o trans-diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III) e o acompanhamento cintico da aquao desse composto em diferentes temperaturas para determinao da energia de ativao dessa reao.

Sntese do trans-[Co(en)2Cl2]Cl Preparar uma soluo aquosa de CoCl2.6H2O 1,0 mol/L. A 10,0 mL desta soluo adicionar 10,0 mL de soluo aquosa de etilenodiamina 10%. Em seguida, colocar 2,0 mL de H2O2, gota a gota. A soluo dever ser posta em banho-maria, temperatura de 70 oC, at cessar o borbulhamento. Logo aps, acrescentar 7,5 mL de HCl concentrado, mantendo o aquecimento at restar 1/3 do volume original. Em seguida, a mistura dever ser filtrada e seca temperatura ambiente e lavada com ter etlico para a obteno dos cristais verdes do composto trans-[Co(en)2Cl2]Cl.

Estudo cintico da aquao do trans-[Co(en)2Cl2]Cl

32

A anlise da cintica da aquao do trans-[Co(en)2Cl2]Cl dever ser realizada nas seguintes temperaturas: 25, 35, 45, 55 e 70 oC. Para cada temperatura, dissolver uma amostra do trans- [Co(en)2Cl2]Cl em gua. Separar a soluo em 15 diferentes tubos de ensaio e coloc-los em banho-maria, com temperatura controlada. A cada intervalo de tempo, um tubo de ensaio dever ser retirado do banho e a soluo dever ser analisada em um espectrofotmetro. A cintica da reao de aquao nas diversas temperaturas poder ser acompanhada pela diminuio da absorbncia em 605 nm.

Determinao das constantes de velocidade

As constantes de velocidade devem ser determinadas a partir do coeficiente angular da reta obtida atravs de um grfico de ln[(At-A)/(Ao-A)] em funo do tempo para cada temperatura, de acordo com a equao de 1a ordem:

ln

At A = kt A o A

Onde, At a absorbncia no tempo t, Ao a absorbncia quando t = 0 eA absorbncia depois da reao ter se completado.

Determinao da energia de ativao, Ea Construir um grfico do logaritmo natural de k em funo do inverso da temperatura (em K), segundo a Equao de Arrhenius. O valor da Ea dado pelo coeficiente angular da reta obtida.

Questes 1. Escreva as reaes da prtica. 2. Escreva a estrutura dos complexos CoCl2.6H2O, trans-[Co(en)2Cl2]Cl e do composto final obtido. 3. Qual a funo da H2O2 na reao qumica? 4. Qual a funo do HCl na reao qumica? 5. Qual o nmero de oxidao e de coordenao do on central nos complexos CoCl2.6H2O, trans-[Co(en)2Cl2]Cl e no complexo final? 6. A constante de velocidade da reao varia com a temperatura? 33