Captulo 7 Processos Envolvendo Equilbrio Lquido Vapor

Numa mistura de duas fases, lquida e vapor, em equilbrio, um componente de uma das fases est em equilbrio com o mesmo componente na outra fase. A relao de equilbrio depende da presso, da temperatura e da composio da mistura na fase lquida. Para sistemas binrios, esta relao de equilbrio pode ser visualizada em diagramas de equilbrio lquido vapor, idnticos aos da figura 7.1.
100
T = 303,15 K
xA yA

200

P = 760 mm Hg

180 P / mm Hg

Lquido
T/K

75 Vapor 50 ELV Lquido

ELV
160

Vapor
140 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 XA , YA

25 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 XA, YA

Figura 7.1 Diagrama de fases de misturas binrias: a) Presso-composio para o sistema tetracloreto de carbono/tetrahidrofurano. b) Temperatura-composio para o sistema tetracloreto de carbono/furano(1).
Notas: xA fraco molar de A na fase lquida; yA - fraco molar de A na fase vapor; ELV equilbrio lquido vapor

Solues ideais

Uma soluo lquida ideal define-se como aquela em que: No h combinao qumica ou associao molecular entre molculas diferentes. As dimenses das molculas diferentes so idnticas. As foras atractivas entre as molculas dos diferentes componentes so aproximadamente iguais. As molculas so no polares e nenhum dos componentes se encontra concentrado superfcie da soluo. 78

Como consequncia destes pressupostos, a entalpia e o volume de mistura de solues ideais so nulos. Embora na realidade a maioria das solues lquidas no possam efectivamente ser consideradas solues ideais, na prtica, em clculos menos rigorosos, frequente utilizar-se a aproximao de soluo ideal, pelo que apenas iremos considerar este tipo de solues. Uma soluo ideal pode ser descrita pela Lei de Raoult, que relaciona a presso parcial do componente i na fase de vapor, Pi, com a fraco molar do mesmo componente na fase lquida, xi, atravs da equao: Pi= xi Pvap i (1) sendo a constante de proporcionalidade, para cada temperatura, a presso de vapor de i, Pvap i, temperatura do equilbrio. Na fase de vapor ainda vlida a Lei de Dalton, que relaciona a presso parcial com a presso total, P, e a fraco molar na fase vapor, yi, e que, para uma mistura binria, pode ser representada pelas seguintes equaes: Pi= yi P P= (2)
i

P
i

= y A PA + y B PB

(3)

Atravs destas relaes, e admitindo que as misturas se comportam como perfeitas, podemos construir diagramas idnticos aos da Figura 7.1 a partir de dados de presso de vapor-temperatura para os componentes da mistura. Este tipo de dados, aliado formulao aqui apresentada, vo servir para calcular: O ponto de bolha de uma mistura lquida, dados a presso a que se encontra o sistema e a composio da mistura. O ponto de orvalho de um vapor, conhecendo a presso a que se encontra o sistema e a composio da mistura. A composio do lquido e de um vapor em equilbrio e as quantidades das respectivas fases quando um lquido, com uma dada composio, parcialmente vaporizado, a uma determinada presso e temperatura. A composio do vapor e do lquido em equilbrio em toda a gama de composies como funo da temperatura, para uma presso constante, ou como funo da presso, para uma temperatura constante, i.e., construir diagramas de fases admitindo comportamento ideal.

79

Exemplo 7.1 O sistema binrio acetona(A)-acetonitrilo(B) tem um comportamento que pode ser considerado como ideal, i.e., obedece Lei de Raoult. A partir dos dados fornecidos: a) Construa os diagramas de temperatura-composio, para a presso de 400 mm Hg, e presso-composio, temperatura de 50 C, para a mistura em questo. b) Se uma mistura lquida presso de 400 mm Hg e inicialmente a 30 C, com xA= 0,5, sofrer uma vaporizao flash a 50 C, qual a composio das fases lquida e vapor resultantes? c) Determine graficamente a temperatura de bolha de uma mistura com xA=0,3 e o ponto de orvalho de um vapor com yA= 0,75, ambos presso de 400 mm Hg. d) Determine analiticamente a temperatura de bolha de uma mistura com xA=0,3 e o ponto de orvalho de um vapor com yA= 0,75, ambos presso de 760 mm Hg. Dados: Acetona Pvap/ mm Hg 400 458,3 532,0 615,0 707,9 811,8 937,4 Acetonitrilo ln Pvap B =

t / C 38,45 42 46 50 54 58 62,33 Resoluo

4019,589 + 17,9733 T ( T/K e P/mm Hg)

Construo do diagrama temperatura composio a 400 mm Hg

Qualquer que seja a composio da mistura, o diagrama de fases ter de ser construdo entre as temperaturas de ebulio dos lquidos puros a 400 mm Hg, uma vez que: - para temperaturas inferiores de ebulio do lquido mais voltil, quela presso, no h possibilidade de vaporizao; - para temperaturas superiores de ebulio do lquido menos voltil, presso em causa, esto ambos no estado vapor. Assim, necessrio conhecer a temperatura de ebulio a 400 mm Hg do acetonitrilo. Igualando a Pvap B = 400, obtm-se T= 335,48 K (62,33 C).

80

Utilizando novamente a equao para o acetonitrilo podemos calcular Pvap Como a presso total tem de ser 400 mm Hg, podemos escrever: P = 400 = xA Pvap A + xB Pvap B = xA Pvap A + (1- xA) Pvap B ou xA=
400 Pvap B Pvap A Pvap B

temperaturas para as quais temos dados para a acetona (ver tabela de resultados 1).

e assim calcular valores de xA para as diferentes temperaturas (ver tabela de resultados 1). Os valores de yA podem agora ser calculados tendo em ateno que: yA= x A Pvap A P = x A Pvap A 400

Tabela de resultados 1: T / C 38,45 42,00 46,00 50,00 54,00 58,00 62,33 T/K 311,60 315,15 319,15 323,15 327,15 331,15 335,48 Pvap B Pvap A /mmHg /mmHg 400,00 159,40 458,30 184,60 532,00 216,80 615,00 253,50 707,90 295,20 811,80 342,30 937,40 400,00 xA 1,00 0,79 0,58 0,41 0,25 0,12 0,00 yA 1,00 0,90 0,77 0,62 0,45 0,25 0,00

A partir das colunas de temperatura, xA e yA podemos construir o diagrama:

P = 400 mmHg

70 Vapor

60 T / C

50 Lquido

ELV

40

30 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

XA, YA

81

 Construo do diagrama presso composio a 50 C

Neste caso, o diagrama de fases ter de ser construdo entre as presses de vapor dos lquidos puros temperatura de 50 C, uma vez que: - para presses inferiores de vapor do lquido menos voltil, quela temperatura, a mistura encontra-se completamente vaporizada; - para presses superiores de vapor do lquido mais voltil, temperatura em causa, esto ambos no estado lquido. Assim, so necessrias as presses de vapor dos dois constituintes a 50 C. Esses dados podem ser obtidos a partir da tabela de resultados 1: Pvap A = 615,0 mm Hg Pvap B = 253,5 mm Hg

Dando valores a xA, atravs das equaes P = xA Pvap A + xB Pvap B = xA Pvap A + (1- xA) Pvap B yA= x A Pvap A P

podemos calcular os valores de P e yA (ver tabela de resultados 2) e construir o diagrama.

T = 5 0 C T = 5 0 C

Tabela de resultados 2: xA 0.00 0.20 0.30 0.50 0.70 0.85 1.00 P/mm Hg 253.50 325.80 361.95 434.25 506.55 560.78 615.00 yA 0.00 0.38 0.51 0.71 0.85 0.93 1.00

700 700 600 600 / mm P /P mm H gH g 500 500 400 400 300 300 200 200 0. 00

Lquido V a por Lquido V a por

ELV ELV

Vapor Lquido Vapor Lquido

0. 00

0.20 0.20

0.40 0. 60 0.40 0. 60 XA , YA XA , YA

0.80 0.80

1.00 1.00

Vaporizao flash

Numa vaporizao flash, uma mistura lquida a P e T subitamente submetida a uma presso reduzida ou a uma temperatura elevada. Esta operao equivale deslocao 82

indicada sobre o diagrama seguinte: a mistura com composio xAi levada a 50 C, dando-se o equilbrio entre um lquido com composio xAf composio yAf. e um vapor com

P = 400 mmHg 70 Vapor

60 T / C

50 Lquido

40

30 0.00 0.20
XAf 0.40 XAi 0.60 Yaf

0.80

1.00

XA, YA

Determinao grfica da temperatura de bolha de uma mistura com xA=0,3 e do

ponto de orvalho de um vapor com yA= 0,75, ambos presso de 400 mm Hg. Para a determinao do ponto de bolha de uma mistura lquida com xA=0,3, comeamos por colocar o ponto na zona de lquido (X1, figura seguinte), com a composio pretendida, deslocando-o at linha que delimita a zona de equilbrio lquido vapor. A temperatura de bolha dada pela ordenada deste ponto, 52,6 C neste caso. Em relao determinao grfica do ponto de orvalho de um vapor com yA= 0,75, o mtodo idntico, comeando agora na zona de vapor (Y1, figura seguinte). O prolongamento desta linha at linha que delimita a zona de equilbrio lquido vapor, do lado do vapor, d-nos a indicao da temperatura a que se inicia a condensao, que 46,6 C.

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P = 400 mmHg 70 Vapor 60 T / C

Y1

50

40

Lquido
X1

30 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

XA, YA

Determinao analtica da temperatura de bolha de uma mistura com xA=0,3

presso de 760 mm Hg.

A temperatura de bolha a temperatura que satisfaz a equao: P = xA Pvap A(T) + (1- xA) Pvap B(T) ()

Assim, necessrio conhecer as presses de vapor dos dois componentes como funo da temperatura. Para o acetonitrilo essa equao dada:

4019,589 + 17,9733 ( T/K e P/mm Hg) T Para a acetona necessrio obter uma equao idntica a partir dos dados da tabela.
ln Pvap B =

Essa equao pode ser obtida linearizando o ln Pvap em funo de 1/T(K), obtendo-se: 3720,635 + 17,9341 T Assim, as presses de vapor so dadas por: ln Pvap A =
3720,635 + 17,9341 Pvap A= exp T e

( T/K e P/mm Hg)

4019,589 Pvap B= exp + 17,9733 T

Substituindo, na equao (), estas expresses e os valores de P e xA, obtm-se: 3720,635 4019,589 + 17,9341 + 0,7 exp + 17,9733 760 = 0,3 exp T T que, resolvida, d T = 344,52 K = 71,4 C

84

 Determinao analtica do ponto de orvalho de um vapor com yA= 0,75 presso

de 760 mm Hg.

A resoluo idntica anterior, sendo a soluo obtida a partir da resoluo do sistema de equaes: 3720,635 x A exp + 17,9341 T 0,75 = 760 4019,589 (1 x A ) exp + 17,9733 T 0,25 = 760

x A PvapA yA = P y = x B PvapB B P

que tem como soluo

xA= 0,563 e T = 337,8 K = 64,7 C

Presso de vapor de misturas de lquidos imiscveis

Num sistema de lquidos imiscveis, formando uma emulso, cada um dos lquidos tender a vaporizar-se com o comportamento de um lquido puro, i.e., a sua presso parcial no vapor igualar a sua presso de vapor, temperatura de vaporizao. Assim, a presso total dada por:

P=

P = P
i

vap i

(4)

Como consequncia, a temperatura de ebulio da emulso ser inferior temperatura de ebulio de qualquer um dos constituintes, uma vez que todos eles vo contribuir com a totalidade da sua presso de vapor para a presso total.

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Vaporizao com vapor saturado ou sobreaquecido

Utiliza-se para destilar lquidos com baixa tenso de vapor a uma temperatura inferior temperatura de ebulio, presso considerada. Assim, a destilao vai ocorrer temperatura a que o vapor de gua injectado no lquido. A principal desvantagem deste tipo de destilao prende-se com o facto de serem, normalmente, necessrias grandes quantidades de vapor de gua, em particular quando a presso de vapor do lquido que se pretende destilar reduzida. Nesta destilao, a presso parcial do componente a destilar, Pi, dada por: Pi = Pvap i e Pgua= P Pvap i (6) (5)

Vaporizao de solues contendo solutos no volteis

Um soluto no voltil provoca uma diminuio da presso de vapor de um solvente voltil e uma consequente elevao ebulioscpica. Na prtica, a presso de vapor deste tipo de solues ou temperatura de ebulio pode ser determinada por trs processos diferentes:

Linhas de Duhring, que relacionam a temperatura de ebulio da gua pura com a temperatura de ebulio da soluo, em funo da molalidade da soluo. Diagramas de substncia de referncia a igual temperatura, que do a relao entre a presso de vapor da gua e da substncia em questo, como uma funo da concentrao da soluo e para vrias temperaturas.

Presso de vapor relativa, que utiliza uma observao experimental para extrapolar dados para outra condies diferentes. Baseia-se numa forma modificada da lei de Raoult em que: k= Presso de vapor da soluo temperatura T Presso de vapor do solvente puro mesma temperatura

Assim, determina-se k para uma temperatura da qual se conhece a presso de vapor da soluo e utiliza-se esse valor para determinar presses de vapor da soluo a outras temperaturas, recorrendo apenas presso de vapor da gua pura. 86

Em Anexo apresentam-se exemplos de grficos de linhas de Duhring e de diagramas de substncias de referncia, bem como tabelas de presso de vapor de algumas solues.

Exemplo 7.2

Uma soluo aquosa de cloreto de sdio contm 5 mol de sal por 1 kg de gua. A sua temperatura de ebulio normal de 106 C. Calcule a presso de vapor desta soluo a 25 C. Dado: Pvap gua a 106 C= 940 mm Hg Pvap gua a 25 C= 23,5 mm Hg
Resoluo

k=

760 = 0,81 940

Pvap soluo a 25 C= 23,5 x 0,81 = 19 mm Hg A presso de vapor experimental da soluo de 18,97 mm Hg, o que compara bastante bem com o valor obtido

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CASO 7.1

Uma mistura lquida, composta por 25% de metanol e 75% de gua (em peso) mantida a 40C, num ebulidor fechado. 1) Admitindo que a mistura se comporta idealmente calcule: a) A presso total do sistema. b) A composio do vapor em equilbrio com o lquido. c) Calcule a energia a fornecer ao ebulidor por kg de mistura inicial.

2) Para o mesmo lquido, mas aquecido presso atmosfrica, calcule: a) A que temperatura se inicia a ebulio. b) A composio dos primeiros vapores formados.

CASO 7.2

O combustvel habitualmente comercializado sob a designao de butano, uma mistura com a seguinte composio: 15% de propano; 65% de n-butano; 20% de iso-butano. Esta mistura liquefeita e vendida engarrafada.

I) Pretendendo-se realizar a liquefaco do gs a 0C, qual a presso a que o gs deve ser submetido para garantir aquela composio no lquido? II) temperatura de 25C e presso de 2 atm, qual a composio do gs em equilbrio com um lquido contendo 80% molar de n-butano?

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CASO 7.3

Para o sistema clorofrmio acetona trace os diagramas (T, x, y) e (y, x) presso total de 760 mmHg (abs.), com base nos seguintes valores experimentais para o clorofrmio:

T/C 100 x 100 y

56,2 0 0

57,5 8,55 4,78

58,3 14,1 8,35

59,4

60,4

61,6

62,8 42,5 35,2

63,9 52,29 48,3

64,4 73,4 76,3

63,8

63,1

62,8

61,3 100 100

20,45 26,12 33,67 13,12 17,65 24,95

78,92 86,25 88,92 82,4 90 95,5

CASO 7.4

A purificao do 1,8-cineol, constituinte principal do leo de eucalpto, pode ser realizada por destilao por arrastamento de vapor presso normal. A mistura a destilar, formada por duas fases completamente imiscveis, obtida adicionando 2 kg de gua / kg de 1,8-cineol. Determine a temperatura de ebulio do sistema e a massa das fases resultantes da destilao a temperatura constante.

NOTA: despreze as solubilidades mtuas de cineol e da gua.

A presso de vapor do cineol pode ser calculada atravs da seguinte equao: log Pv (mmHg) = 0,2185 A +B T (K)

A = 10,5708 x 103 B = 8,04822

91

CASO 7.5

Pretende-se concentrar uma soluo aquosa de soda custica de 20% at 71,4% (em peso) de NaOH, utilizando-se para isso um evaporador de dois efeitos. O primeiro trabalha presso atmosfrica, concentra a soluo at 61,54% e produz simultaneamente vapor que vai aquecer a soluo contida no 2 efeito. Este trabalha a 120C e produz uma soluo com a concentrao desejada. Sabendo que se processam por hora 1000 kg de soluo de hidrxido de sdio a 20%, calcule: I- A temperatura de trabalho no 1 efeito II- A presso de trabalho no 2 efeito III- A produo horria de soluo concentrada e de vapor de gua a baixa presso.

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CASO 7.6

A hidrogenao do benzeno, para produo de ciclohexano, C6H6 + 3 H2 C6H12

realiza-se na presena de um excesso de 50% de hidrognio, com converso de 45%. A mistura reaccional arrefecida e d entrada num condensador onde se separam as fases. A corrente gasosa resultante contm 3% de C6H6 e 1% de CH4.

C6H6 C6H12 CH4 H2 H2 CH4 REACTOR CONDENSADOR T = 10C; P atm.

C6H6

C6H6 - 95% C6H12 (% molares)

C6H6 C6H12 COLUNA DE DESTILAO

C6H6 C6H12 - 98% (% molares)

1 - Estabelea o balano de massa do processo para uma produo diria de 20 ton de ciclohexano. 2 Admitindo que a mistura entrada do condensador se encontra a 25 C, calcule a energia a retirar ao condensador por hora.

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CASO 7.7

Considere o processo simplificado de produo de cido actico a partir da carbite (via acetileno).
1 Etapa - Produo do acetileno

Ao reactor alimenta-se gua e carbite (CaC2) na proporo mssica de 8:1, dando-se a reaco de formao de acetileno at exausto da carbite. Descarrega-se do reactor uma soluo de hidrxido de clcio a 14%. O gs formado comprimido a 20 atm (20C) armazenado em esferas.

2 Etapa - Produo do acetaldedo

Ao reactor alimenta-se uma corrente combinada (acetileno proveniente da esfera + reciclado), dando-se a formao de acetaldedo na presena de Hg+ (catalisador).

CH3CHO C2H2 + H2O

O reagente limitante o acetileno; o grau de converso da reaco de 60%. A corrente gasosa que sai do reactor arrastando algum cido sulfrico lavada com gua (presso atmosfrica) removendo-se 95% do acetaldedo e 100% de cido sulfrico. Despreze a solubilidade do acetileno na gua. Na corrente gasosa j lavada a presso parcial da gua de 10 mmHg. A soluo obtida na lavagem esgotada num evaporador (trabalhando presso de -70,5 mmHg e 20C) para a remoo do acetaldedo.

H + / Hg +

3 Etapa - Produo do cido actico

A corrente gasosa alimentada a um reactor onde se d a oxidao do acetaldedo na presena de catalisador de acetato de mangans.

catalis. CH3COOH CH3CHO + 1/2 O2 Utiliza-se um excesso de ar de 30%; o grau de converso de 87%. A mistura reaccional descarregada uma soluo aquosa que contm todo o cido actico formado (teor 93%). O escape gasoso do reactor posteriormente tratado para recuperao. Tratam-se por dia 8 ton de carbite.

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Outros dados:
Pesos Moleculares

CaC2 64,1

Ca(OH)2 74,1

C2H2 26,0

CH3CHO 44

CH3COOH 60

H2SO4 98

1) Estabelea, para uma base de clculo escolha, o balano de massa do processo. 2) Qual o caudal dirio de gua utilizado na torre de lavagem? 3) Qual o caudal dirio mnimo necessrio de soluo de cido sulfrico?

Soluo de cido sulfrico a 25% Catalis.

Reactor de Acetaldedo

gua REACTOR DE ACETILENO Soluo de hidrxido de clcio Ar Escape gasoso REACTOR DE CIDO ACTICO CH3COOH H2O C CONTENTOR B

Carbite

gs

gua

Resduo Torre de Lavagem

Evaporado r CH3CHO - 15% molar H2O H2SO4 Resduo lquido C2H2 - 30% CH3CHO H2 O H2SO4 - 1%

97

CASO 7.8

Acetaldedo produzido por desidrogenao cataltica do etanol: C2H5OH H2 + CH3CHO

Uma alimentao fresca de etanol puro e uma corrente reciclada, de etanol e acetaldedo em que a razo de reciclagem molar do etanol 0,89, entram num reactor a 280C, sendo de 50,9 a % de converso. A corrente gasosa de sada do reactor arrefecida a -30C para condensar o acetaldedo e o etanol no reagidos, sendo posteriormente tratada num scrubber para recuperao do hidrognio (que vendido como sub-produto). O condensado obtido, que tem 50% de etanol, entra na coluna de destilao, obtendo-se um destilado com 96% de acetaldedo e uma corrente de topo que reciclada.

H2 H2O SCRUBBER H2O Acetaldedo Etanol

C2H5OH

REACTOR

Condensador T = -30C

Coluna de Destilao Acetaldedo - 96% Etanol

A) Para uma base de clculo escolha, estabelea o balano de massa do processo. B) Qual a presso de trabalho no condensador?

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