IV.

TERMOQUMICA (aplicao da primeira Lei da Termodinmica)

IV.1- Introduo

IV.2- Variaes de entalpia padro. IV.2.1- Entalpias de transformaes fsicas. IV.2.2- Entalpias de transformaes qumicas. IV.2.3- A Lei de Hess.

IV.3- Entalpias padro de formao. IV.3.1- Entalpias de reao em termos de entalpias de formao. IV.3.2- Contribuies de grupos.

IV.4- Apndice 1 : Entalpias de Transio

IV.5- Apndice 2: A formao de um composto inico slido.

IV.1- Introduo
TERMOQUMICA: estudo do calor produzido ou consumido nas reaes qumicas. Pode-se usar a calorimetria para medir o calor (q) produzido ou absorvido numa reao. Vimos que: a) Para reaes ocorrendo a volume constante: qV = U = CV T = n CV,m T
qV U = T T

CV =

ou

U CV = T V

ou

dU = CV dT

b) Para reaes ocorrendo a presso constante: qP = H = CP T = n CP,m T

qP H = T T

CP =

ou

H CP = T P

ou

dH = CP dT

Supondo que tanto CV como CP so independentes da temperatura. No entanto, nem sempre isso verdade. Se U e H forem conhecidos para certa reao, possvel calcular a quantidade de calor que a reao pode produzir. A presso constante, um processo que absorve calor da vizinhana Endotrmico (H 0) e um outro que transfere calor para a vizinhana Exotrmico (H 0).

Tsistema aumenta e Tvizinhana diminui

Tsistema diminui e Tvizinhana aumenta 2

IV.2- Variaes de entalpia padro (Ho)

Variao de entalpia num processo em que as substncias, nos estados inicial e final, esto nos respectivos estados padres: O estado padro de uma substncia, numa dada temperatura, o da substncia na sua forma pura sob presso de 1 bar.

A variao de entalpia padro numa reao, ou num processo fsico, a diferena entre as entalpias dos produtos nos respectivos estados padres e a entalpia dos reagentes, tambm nos respectivos estados padres, todos numa mesma temperatura. As entalpias padres podem se referir a qualquer temperatura. Entretanto, a temperatura adotada para o registro de dados termodinmicos de 298,15 K (25,00 C).

IV.2.1- Entalpias de transformaes fsicas

Entalpia padro de transio (trsHo): a variao de entalpia que acompanha uma mudana de estado fsico. A Tabela 1 ilustra algumas entalpias padres de fuso e de vaporizao nas temperaturas de transio. A entalpia padro de fuso (fusHo), a variao de entalpia padro na converso de um slido em lquido. Por exemplo: H2O(s) H2O(l)
fusHo (273,15 K) = +6,008 kJ mol-1

A entalpia padro de vaporizao (vapHo), a variao de entalpia padro na converso de um lquido em gs. Por exemplo: H2O(l) H2O(g)
vapHo (373,15 K) = +40,656 kJ mol-1

Tabela 1- Entalpias padres de fuso e de vaporizao nas temperaturas de transio, trsHo (kJ mol-1)

Substncia

Frmula Tf / K

Fuso
fusH
o

Teb / K

Vaporizao
vapHo

gua

H 2O

273,15

6,008

373,15

40,656 44,016 a 298K

Benzeno Hexano

C6H6 C6H14

278,61 178 187,6

10,59 13,08 2,377

353,2 342,1 212,8

30,8 28,85 18,67

Sulfeto de H2S hidrognio Hlio He

3,5

0,021

4,22

0,084

A entalpia uma funo de estado a variao de entalpia independe do caminho a ser percorrido para ir do estado inicial ao estado final. O valor de Ho ser sempre o mesmo, qualquer que tenha sido o processo de transformao, desde que no se alterem os estados inicial e final. Por exemplo, a transformao de um slido em vapor (sublimao) pode ser obtida de duas maneiras (1): H2O(s) H2O(g)
subHo

a) b) ou em duas etapas

H2O(s) H2O(l)

fusHo

H2O(l) H2O(g)

vapHo

___________________________________________________________

Global: H2O(s) H2O(g)

fusHo + vapHo

Assim,

subHo = fusHo + vapHo

(1)

A entalpia de sublimao de uma substncia maior do que a entalpia de vaporizao da mesma substncia, pois as entalpias de fuso so sempre positivas (todas as entalpias so consideradas numa mesma temperatura).
Outra conseqncia da entalpia ser uma funo de estado: as variaes de entalpia padro

dos processos direto e inverso s diferem pelo sinal (2).

subHo = fusHo + vapHo

Ho (A B) = - Ho (B A)

Por exemplo: vapHo da gua = + 44,016 kJ mol-1 a 298 K e a entalpia de condensao do vapor
condHo da gua = - 44,016 kJ mol-1, nesta temperatura.

Os diferentes tipos de entalpias encontradas na termoqumica esto resumidos no APNDICE 1.

IV.2.2- Entalpias de transformaes qumicas

Existem duas maneiras de se registrar a variao de entalpia que acompanha uma reao qumica: 1. Escrever a equao termoqumica (a combinao de uma equao qumica com a correspondente variao de entalpia padro): CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
Ho = - 890 kJ (a 298 K)

sendo Ho a variao de entalpia quando os reagentes nos seus respectivos estados padres se transformam em produtos, tambm nos seus respectivos estados padres:

Reagentes isolados, puros, nos respectivos estados padres

Produtos isolados, puros, nos respectivos estados padres

2. Escrever a equao qumica e ento registrar a entalpia padro de reao (rHo). Em geral, a variao de entalpia padro de uma reao qumica pode ser entendida como a entalpia total dos produtos menos a entalpia total dos reagentes:
rHo = Hom (produtos) - Hom (reagentes)

em que Hom a entalpia molar padro (em kJ mol-1) e o coeficiente estequiomtrico. Para a reao hipottica: aA + bB cC + dD

a entalpia padro de reao dada por:

rHo = c Hom(C) + d Hom(D) - a Hom(A) - b Hom(B)

 rH 0

r H 0

Algumas entalpias padres de reao tm nomes especiais e importncia particular. Por exemplo: Entalpia padro de combusto (cHo): a entalpia padro da oxidao completa de um composto orgnico formando CO2 gasoso e H2O lquida, se o composto contiver exclusivamente C, H e O, e tambm N2 gasoso, se o N estiver presente. Por exemplo, a combusto da -D-glicose: C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) 6 CO2 (g) + 6 H2O (l)
cHo = -2808 kJ mol-1

O valor da entalpia evidncia que h desprendimento de 2808 kJ de calor quando se queima 1 mol de glicose, nas condies padres, a 298K. A Tabela 2 mostra as entalpias padres de combusto de alguns compostos orgnicos.
Tabela 2- Entalpias padres de combusto de alguns compostos orgnicos, cHo (kJ mol-1), a 298 K. Substncia Sacarose Butano -D-Glicose Etano Metanol Frmula C12H22O11(s) C4H10(g) C6H12O6(s) C2H6(g) CH3OH(l) cHo (kJ mol-1) -5645 -2878 -2808 -1560 -726

As entalpias de combusto so normalmente medidas em uma bomba calorimtrica, um dispositivo em que o calor transferido a volume constante. Vimos que o calor transferido a volume constante igual variao da energia interna. A relao entre e entalpia e a energia interna, numa reao que produz ou consome gases, considerados como perfeitos, dada por (equao 21 da unidade anterior):
cH = cU + ngas RT

onde ngas a variao do nmero de mols do gs na reao.

EXERCCIO: O calor liberado na queima da glicina em uma bomba calorimtrica, a volume constante, 969,6 kJ mol-1. A equao qumica para a reao : NH2CH2COOH(s) + 9/4 O2(g) 2 CO2(g) + 5/2 H2O(l) + N2(g) Calcule a entalpia de combusto da reao (cH).

IV.2.3- A Lei de Hess

Podem-se combinar as entalpias padres de vrias reaes para se ter a entalpia de outra reao Aplicao imediata da primeira lei, conhecida como LEI de HESS: A entalpia padro de uma reao igual soma das entalpias das reaes parciais em que a reao possa ser dividida. Importncia da Lei de Hess possibilidade de se ter uma informao sobre certa reao, que pode ser difcil de conseguir diretamente, atravs de informaes obtidas em outras reaes.

APLICAO da lei de Hess: 1. Calcule a entalpia padro de combusto do propeno, a partir das seguintes equaes termoqumicas: - Entalpia padro de reao para a hidrogenao do propeno: CH2 = CHCH3(g) + H2(g) CH3CH2CH3(g)
rHo = -124 kJ mol
-1

- Entalpia padro de reao para a combusto do propano: CH3CH2CH3(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l) H2O(l) H2(g) + O2(g)
rHo = -2220 kJ mol rHo = +286 kJ mol
-1 -1

2. Calcule a entalpia padro da reao de hidrogenao do benzeno: C6H6(l) + 3 H2(g) C6H12(l) a partir das entalpias padres de combusto do benzeno (cHo = -3268 kJ mol-1) e do cicloexano (cHo = -3920 kJ mol-1).

IV.3- Entalpias padres de formao

Entalpia padro de formao (fH) de uma substncia: a entalpia padro de formao do composto a partir dos respectivos elementos, cada qual no seu estado de referncia. Estado de referncia de um elemento: o seu estado mais estvel, numa certa temperatura, sob presso de 1 bar. Por exemplo, o Estado de referncia, a 298K:
do Nitrognio o de um gs de molculas de N2; do Mercrio o do mercrio lquido; do Carbono o da grafita; do Estanho o do estanho branco (metlico); do Fsforo a do fsforo branco (exceo a esta definio geral pois, embora

esta forma alotrpica no seja a mais estvel, a mais reprodutvel e fcil de obter). As Entalpias padres de formao dos elementos nos respectivos estados de referncia so nulas em todas as temperaturas, ou seja, fHo dos elementos no estado de referncia= 0. No entanto, a formao de um elemento em uma fase diferente no zero, ou seja, C(s,grafita) C(s,diamante) dadas na Tabela 3. Por exemplo, a entalpia padro de formao do benzeno lquido, a 298 K, a entalpia da reao: 6 C(s, grafita) + 3 H2(g) C6H6(l) e vale +49,0 kJ mol-1. 9
fHo = +1,895 kJ mol-1. Algumas entalpias de formao so

Tabela 3- Entalpias padres de formao de alguns compostos orgnicos e inorgnicos, fHo (kJ mol-1), a 298 K.

Substncia Sacarose Benzeno -D-Glicose Etano Metano Metanol gua

Frmula C12H22O11(s) C6H6(l) C6H12O6(s) C2H6(g) CH4(g) CH3OH(l) H2O(l) H2O(g)

fHo (kJ mol-1) -2222 +49,0 -1274 -84,7 -74,8 -238,7 -285,83 -241,82 -46,11 -411,15 -393,51

Amnia Cloreto de sdio Dixido de carbono

NH3(g) NaCl(s) CO2(g)

IV.3.1- Entalpias de reao em termos de entalpias de formao.

Podemos considerar que uma reao avana pela decomposio dos reagentes nos respectivos elementos e depois pela combinao desses elementos nos produtos correspondentes, como ilustrado em (3). O valor de rHo da reao global igual soma das entalpias de decomposio e de formao. Como a decomposio a reao inversa da formao, a entalpia de cada decomposio o negativo da entalpia de formao correspondente.

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Assim, a partir das entalpias de formao das substncias temos informaes suficientes para calcular a entalpia de qualquer reao usando:

rHo = fHo (produtos) - fHo (reagentes)

onde cada entalpia de formao aparece multiplicada pelo coeficiente estequiomtrico correspondente.

EXERCCIO: Calcule a entalpia padro de combusto do benzeno lquido a partir das entalpias de formao dos reagentes e produtos da reao.

IV.3.2- Contribuies de grupos

possvel chegar s entalpias padres de formao a partir da constituio qumica das espcies? Resposta resumida: No h nenhum procedimento termodinamicamente exato de expressar as entalpias de formao em termos das contribuies de tomos e ligaes isoladas.

Abordagem confivel: imaginar a molcula como constituda por grupos termoqumicos, um tomo ou um grupo de tomos que se liga a pelo menos dois outros tomos. Dois exemplos so dados em (4) e (5). A entalpia de formao do composto dada, aproximadamente, pela soma das contribuies associadas aos grupos termoqumicos em que se pode dividir a molcula. A Tabela 4 ilustra as entalpias padres de formao e as capacidades calorficas de alguns grupos termoqumicos.

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Tabela 4- Alguns grupos termoqumicos de Benson. Grupo C(H)3(C) C(H)2(C)2 C(H)(C)3 C(C)4 fHo / (kJ mol-1) -42,17 -20,7 -6,91 +8,16 CoP,m / (J K-1 mol-1) 25,9 22,8 18,7 18,2

EXEMPLO: Estime a entalpia padro de formao do hexano (C6H14), a 298K, (a) na fase gasosa e (b) na fase lquida. Resposta: A decomposio da molcula em grupo esta ilustrada em (6). H dois grupos C(H)3(C) e quatro grupos C(H)2(C)2. Assim:

fHo (C6H14, g) = 2 (-42,17) + 4 (-20,7) = -167,14 kJ mol-1

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A entalpia de vaporizao do hexano 28,85 kJ mol-1. Portanto, do esquema (7):

fHo (C6H14, l) = (-167,14 kJ mol-1) (28,85 kJ mol-1) = - 196,04 kJ mol-1

O valor experimental 198,7 kJ mol-1

IV.3- Dependncia das entalpias de reao com a temperatura

comum o caso em que dispomos de dados termoqumicos em uma temperatura, mas desejamos esses mesmos dados em outras temperaturas. Por exemplo, podemos querer saber a entalpia de uma reao temperatura do corpo humano, 37C, mas dispomos apenas dos dados dessa reao a 25C. Em trabalhos de preciso, devem-se fazer todos os esforos para medir a entalpia de reao na temperatura de interesse. Na ausncia de informaes diretas, possvel 13

estimar as entalpias padres de reao em diferentes temperaturas a partir das capacidades calorficas e da entalpia de reao numa certa temperatura (Figura 1).

Figura 1- Quando a temperatura se eleva, as entalpias dos produtos e dos reagentes tambm aumentam, mas numa extenso diferente. Em cada caso, a variao de entalpia depende das capacidades calorficas das substncias.

Admitindo que no haja transio de fase no intervalo de temperatura considerado, quando se aquece uma substncia de T1 at T2, a entalpia varia: H(T2) - H(T1) =

T2

T1

CP dT

H(T2) = H(T1) +

T2

T1

CP dT

Como essa equao vale para cada substncia que participa da reao, a entalpia padro da reao varia de rHo(T1) para
rHo(T2) = rHo(T1) +

T2

T1

rCPo dT

LEI DE KIRCHHOFF

onde rCPo a diferena entre as capacidades calorficas molares dos produtos e as capacidades calorficas molares dos reagentes, nas condies padres, cada qual ponderada pelo coeficiente estequiomtrico correspondente na equao qumica:

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rCoP,m = CoP,m (produtos) - CoP,m (reagentes)

Normalmente, uma boa aproximao admitir que rCP seja independente da temperatura, pelo menos num intervalo razoavelmente limitado de temperatura. Em alguns casos, pode-se levar em conta a influncia da temperatura atravs da equao 25 da unidade anterior.

Aplicao da Lei de Kirchhoff: A entalpia padro de formao da gua gasosa, a

298K, -241,82 kJ mol-1. Estime seu valor a 100 C. DADOS: capacidades calorficas molares, a presso constante: H2O(g) = 33,58 J K-1 mol-1; H2(g) = 28,84 J K-1 mol-1; O2(g) = 29,37 J K-1 mol-1. Admitindo que as capacidades calorficas sejam independentes da temperatura, a integral da lei de Kircchoff fica:
rHo(T2) = rHo(T1) + (T2 T1) rCPo

Reao:

H2(g) +

O2(g)

H2O(g)

rCoP,m = CoP,m (H2O, g) - [CoP,m (H2, g) + CoP,m (O2, g)] rCoP,m = 33,58 [28,84 + x 29,37] = -9,94 J K-1 mol-1

PORTANTO:
rHo(373 K) = -241,82 kJ mol-1 + (75 K) x (-9,94 x 10-3 kJ K-1 mol-1] = -242,6 kJ K-1 mol-1

A reao levemente mais exotrmica em temperatura mais alta.

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IV.4- APNDICE 1

Entalpias de Transio

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IV.5- APNDICE 2: A FORMAO DE UM COMPOSTO INICO SLIDO EXEMPLO: cloreto de sdio

Hciclo = 0 108 + 121 + 495 + -348 787 - Hf = 0 Hf = 724 1135 = - 411 kJ mol-1
OBSERVAO: A Energia reticular: MX(s) M+(g) + X-(g) positiva pois, envolve a energia necessria para dissociar um mol de composto inico slido nos seus ons em estado gasoso.

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