UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPRITO SANTO CENTRO UNIVERSITRIO DO NORTE DO ESPRITO SANTO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIAS E COMPUTAO CURSO DE ENGENHARIA DE PRODUO

ALEXANDRE CUNHA DE NARDI BARBOSA CARINA SOAREZ LYRIO CAROLINA SOUZA ZON CLEYDES TRESSMANN KRGER NOLE BISSOLI PERINI

CRISTALIZADORES

SO MATEUS 2011

ALEXANDRE CUNHA DE NARDI BARBOSA CARINA SOAREZ LYRIO CAROLINA SOUZA ZON
CLEYDES TRESSMANN KRGER NOLE BISSOLI PERINI

CRISTALIZADORES

Trabalho

apresentado

disciplina

Engenharia

de

Processos I do curso de Engenharia de Produo do Centro Universitrio do Norte do Esprito Santo, como requisito para avaliao. Orientador: Prof. Carlos Minoru Nascimento Yoshioka

SO MATEUS 2011

SUMRIO

1. CRISTALIZAO ................................................................................................. 4 2. TIPOS DE CRISTALIZAO E DE EQUIPAMENTOS ........................................... 5 2.1 CRISTALIZAES POR ARREFECIMENTO DA SOLUO .............................. 6 2.2 TIPOS DE CRISTALIZADORES ........................................................................... 8 3. APLICAES ....................................................................................................... 13 4. BIBLIOGRAFIA ..................................................................................................... 16

1. CRISTALIZAO
A Cristalizao uma operao de separao onde, partindo de uma mistura lquida (soluo ou slido fundido - magma) se obtm cristais de um dos componentes da mistura, com 100% de pureza. Na cristalizao criam-se as condies

termodinmicas que levam as molculas a aproximarem-se e a agruparem-se em estruturas altamente organizadas, os cristais. Por vezes, as condies operatrias no permitem obter cristais 100% puros verificando-se a existncia, nos cristais, de incluses (impurezas) de molculas que tambm tm grande afinidade para o soluto.

Figura 1: Exemplos de cristais produzidos industrialmente (Swenson Equipment).

O primeiro passo num processo de cristalizao a Nucleao. necessrio criar condies no seio da mistura para as molculas se aproximarem e darem origem ao cristal. A cristalizao uma operao unitria baseada, simultaneamente, nos mecanismos de transferncia de massa e de quantidade de movimento. A driving force para a cristalizao a existncia de sobresaturao na mistura lquida, ou seja, a existncia de uma concentrao de soluto na soluo superior concentrao de saturao (limite de solubilidade). Este estado naturalmente muito instvel, da ser possvel a nucleao. Contudo, para haver cristalizao mesmo assim necessrio ocorrer agitao ou circulao da mistura lquida, a qual provoca a aproximao e choque entre as molculas, ocorrendo transferncia de quantidade de movimento. A nucleao a que nos referimos at aqui a Nucleao Primria (as prprias superfcies slidas do cristalizador podem ser agentes de nucleao). Uma vez formados os primeiros cristais, pequenos fragmentos desses cristais podem transformar-se tambm em novos ncleos. Estamos perante a

Nucleao Secundria. Muitas vezes, para tornar o processo de cristalizao mais rpido, podem-se introduzir sementes (ncleos) no cristalizador. Uma vez formado o ncleo o cristal comea a crescer, e entramos na etapa de crescimento do cristal. A velocidade de agitao ou circulao no cristalizador, o grau de sobresaturao, a temperatura, etc. so parmetros operatrios que condicionam a velocidade de crescimento dos cristais e as caractersticas do produto final. Por exemplo, um grau de sobresaturao demasiado elevado e, consequentemente, uma situao muito instvel do ponto de vista termodinmico, pode dar origem a uma velocidade de nucleao muito elevada. Formam-se muitos ncleos simultaneamente e o produto final formado por cristais muito pequenos. A cristalizao , como j se descreveu, uma operao que exige, para a sua modelizao, o conhecimento das relaes de equilbrio entre fases (lquido/slido). Nas equaes da velocidade de nucleao ou da velocidade de crescimento preciso ter sempre em conta o afastamento do equilbrio, ou seja a diferena entre a concentrao real existente na mistura e a concentrao de saturao (grau de sobresaturao). Uma das caractersticas do processo de cristalizao a de que o mesmo composto pode dar origem a formas cristalinas diferentes (polimorfismo) dependendo das condies de operao. Os diferentes tipos de cristais, que correspondem a condies termodinmicas, no estado slido, diferentes para o mesmo composto, tero propriedades distintas (velocidade de dissoluo, ponto de fuso, forma, etc.) e, como tal, correspondem a produtos diferentes. o caso, por exemplo, da produo do carbonato de clcio, por cristalizao, o qual pode ser fabricado em diferentes formas cristalinas. O controlo da forma cristalina do composto a separar um aspecto fundamental e extremamente difcil da cristalizao industrial.

2. TIPOS DE CRISTALIZAO E DE EQUIPAMENTOS

A forma de atingir a sobresaturao num cristalizador, partindo de uma soluo saturada do componente a separar, pode ser diversa: Arrefecimento da soluo saturada; Evaporao do diluente da soluo saturada;

 Adio de um segundo solvente (anti-solvente) que reduz a solubilidade do soluto (drowning); Promoo de uma reao qumica que leva precipitao do soluto; Alterao do pH do meio. O mais comum a nvel industrial que a cristalizao ocorra devido ao arrefecimento ou evaporao da soluo me. Nestes casos a cristalizao acontece, muitas vezes, nas paredes do cristalizador, em particular na superfcie dos permutadores, dado ser a que a sobresaturao surge primeiro.

2.1 CRISTALIZAES POR ARREFECIMENTO DA SOLUO

aplicvel quando o nvel de solubilidade (quantidade mxima que uma substncia pode dissolver-se num lquido) influenciado significativamente pela temperatura. A substncia colocada no cristalizador agitado cujo processo de arrefecimento (resfriamento) ocorre devido a trocas de calor com as paredes do cristalizador dentro de uma tubulao tipo envelope, por uma serpentina que serve como tubo de recirculao em torno da agitao ou com a ajuda de recirculao externa, utilizando um permutador.

Figura 2: Cristalizadores por arrefecimento

Existem dois tradeoffs para serem analisados quanto a esses dois cristalizadores: na tubulao do tipo envelope ocorre menor incrustao de cristais devido a menor superfcie de contato, contudo, a taxa com que a substancia cristalizada menor; j utilizando a tubulao externa, as trocas de calor so favorecidas, porm deve-se observar que velocidade nos tubos alta e tm de se usar pequenas diferenas de temperaturas para diminuir a incrustao. Devido elevada agitao em cristalizao por arrefecimento, faz-se necessria a utilizao de um tanque com a seco inferior cnica que baixa a velocidade ascendente do licor e impede que o produto do cristalino seja enviado para fora com o licor gasto. Um agitador localizado na regio inferior e a existncia de serpentinas aumenta a zona de cristalizao. Apesar das serpentinas aumentarem a rea de arrefecimento, a capacidade da troca trmica limitada pelas paredes da serpentina devido ao aumento das incrustaes, que vai diminuindo progressivamente o coeficiente de transferncia de calor que geralmente muito fraca quando a produtividade muito elevada. Por efeito a diferena de temperaturas entre o meio e a parede de troca limitada por razes de risco de encrustamento, evocando-se a diferena de temperaturas para esta limitao. Este limite determina o volume da produtividade com a escolha do processo de troca de temperaturas. Na cristalizao por arrefecimento devem-se usar dois tanques em srie agitados com uma srie de serpentinas de arrefecimento. No primeiro andar a operao deve acontecer com uma elevada taxa de transferncia de calor, para aumentarmos as trocas trmicas, atingindo-se constantemente o limite da zona metaestvel favorecendo a nucleao. Assim deve-se ter um rpido arrefecimento, dada incrustao e neste ponto enviase a suspenso do cristalizador para o segundo andar, onde iremos ter uma transferncia de calor mais lenta, evitando-se atingir o limite da zona metaestvel, favorece assim o crescimento dos cristais, obtendo-se uma menor distribuio de tamanho de cristais.

2.2 TIPOS DE CRISTALIZADORES

Usualmente os cristalizadores so classificados de acordo com o mtodo que utilizam para obter o depsito das partculas. Podemos agrupa-los da seguinte forma, segundo WESTPHAL (2010): Cristalizadores que alcanam a precipitao mediante o arrefecimento de uma soluo saturada e quente; Cristalizadores que conseguem a precipitao mediante a evaporao de uma soluo; Cristalizadores que conseguem a precipitao pela evaporao adiabtica e pelo resfriamento; Os Cristalizadores de Tabuleiro, os Cristalizadores Descontnuos com Agitao e o Cristalizador Sewenson-Walker, se encontram no primeiro grupo. No segundo se encontra o Cristalizador de Oslo, tambm conhecido como Cristalizador-evaporador de Circulao Forada e no ltimo grupo est o Cristalizador a vcuo em batelada e o Cristalizador DTB (WESTPHAL, 2010). Existem outros tipos de cristalizadores que no sero abordados no presente trabalho, por isso no foram classificados. Cada grupo apresenta eficincia maior de acordo com a curva de solubilidade. O primeiro possui eficincia maior quando uma leve modificao na temperatura provoca uma grande alterao na solubilidade e assim uma grande quantia de cristais. Quando a curva de solubilidade possui inclinaes intermedirias a cristalizao adiabtica a mais indicada. J em sistemas onde a alterao da solubilidade com a temperatura muito baixa, a cristalizao tem que obtida pela evaporao predominante do solvente, para isso utiliza-se os evaporadorescristalizadores (WESTPHAL, 2010). Para a escolha do cristalizador alguns itens devem ser considerados, Westphal (2010) cita alguns, dentre eles temos: A tonelagem que se deseja, isso determina se o funcionamento ser contnuo ou descontnuo; A importncia do incrustamento da parede; A qualidade que se espera dos cristais; Investimento; Problemas de Segurana;

 Tipos dos produtos. Agora segue informaes sobre cada um dos tipos de cristalizadores em separado: Cristalizadores de Tabuleiro Consistem em tabuleiros onde a soluo saturada se esfria e, como dito antes, tendem a cristalizar. Esse tipo tem como necessidade grandes espaos e demandam grande quantidade de mo-de-obra e geralmente so utilizados quando no se necessita de grande qualidade do produto final (WESTPHAL, 2010). Cristalizador Descontnuo com Agitao A soluo saturada arrefece em tanques abertos. Geralmente esses tanques possuem um fundo em forma de cone contendo serpentinas ou camisas que possuem como objetivo a promover o resfriamento da soluo, enquanto os agitadores ajudam a aumentar a transferncia de massa. Geralmente esse tipo de cristalizador utilizado em processos de pequeno porte, j que possuem baixos custos de operao, so bastante flexveis e tambm so de baixa complexidade na operao. Em contrapartida necessita de grande quantidade de mo-de-obra e levam a formao de produtos irregulares o que dificulta a sua utilizao em larga escala. Ocorre a aplicao desse tipo de cristalizador na indstria farmacutica e de qumica fina (WESTPHAL, 2010).

Figura 2: Cristalizador Descontnuo Com Agitao

Cristalizador Oslo Tambm conhecido como cristalizador de circulao forada, este equipamento semelhante ao evaporador de circulao forada, mas inclui as caractersticas

indispensveis para obter uma cristalizao correta. o tipo de cristalizador mais largamente usado e possui baixo custo com relao produtividade. No incio do processo,
[...] o lquido circulante forado atravs de um aquecedor a vapor. O lquido aquecido flui para o espao onde h vapor, no cristalizador. Aqui ocorre a evaporao, reduzindo a quantidade de solvente na soluo (aumentando a concentrao de soluto), e levando o lquido-me supersaturao. O licor supersaturado desce atravs de um tubo, e ento a uma rea onde a cristalizao acontece por nucleao secundria. Os cristais maiores so retirados enquanto o licor reciclado, misturado com a alimentao e reaquecido (DOTTA, s. d., p. 2).

Este equipamento mais comumente usado como cristalizador evaporativo, com materiais que possuam um coeficiente de solubilidade pequeno ou mesmo negativo, para assim gerar a evaporao do solvente, com pouca variao na temperatura. usado principalmente para cristalizao de NaCl, sulfato de sdio, carbonato de sdio monohidratado, cido ctrico, uria, acar, entre outros.

Figura 3: Cristalizador de circulao forada.

Cristalizador a vcuo em batelada Neste cristalizador,

A evaporao obtida pelo flash da soluo que nte num vaso a baixa presso. A energia para vaporizao obtida pelo calor sensvel da carga e, por isso,

a temperatura de mistura do lquido e vapor, depois do flash muito mais baixa que antes do mesmo. Este resfriamento provoca a cristalizao (UGRI, s.d., p.10).

Este equipamento mais utilizado para certos tipos de aplicaes, conforme descrito a seguir.
Para aplicaes que envolvem quantidades relativamente pequenas de material, ou quando o material deve ser processado de maneira no contnua, ou ainda em casos especiais que requerem uma temperatura de operao muito baixa, geralmente conveniente utilizar um cristalizador a vcuo em batelada. Tipicamente, o ciclo neste tipo de equipamento dura de 2 a 8 horas. No final do ciclo, o material descarregado em um tanque agitado, de onde removido para posterior separao e secagem. Tambm usado quando o material resfriado em uma faixa muito grande de temperatura. Nestes casos, um intensificador (booster) usado durante parte do resfriamento, para comprimir o vapor das condies finais at uma presso alta o suficiente para condens-lo sem utilizar gua de resfriamento (DOTTA, s. d., p. 1).

Todo o ciclo para o cristalizador a vcuo em batelada pode ser automatizado, entretanto, tal despesa no se justifica em pequenas plantas. Para materiais que possuem maior tendncia para cristalizao nas paredes do equipamento, quando em processo contnuo, uma soluo a utilizao do cristalizador em questo, que tem a capacidade de auto-limpeza.

Figura 4: Cristalizador a vcuo em batelada, com booster.

 Cristalizador Swenson-Walker Tambm conhecido como Cristalizador com permutador externo, este cristalizador de resfriamento destinado a operar continuamente. Consiste numa grande calha semicilndrica, com 60 cm de largura e 3 m de comprimento, com camisa de gua de resfriamento e um misturador na forma de um espiral que gira cerca de 7 rpm.
A soluo quente, concentrada, introduzida continuamente numa das extremidades do cristalizador e flui lentamente para a outra extremidade enquanto vai sendo resfriada. A funo do agitador a de raspar os cristais da soluo, de modo que a precipitao ocorre principalmente pelo acmulo de material sobre os cristais formados anteriormente, do que em funo da formao de novos cristais. Algumas vezes, pequenos cristais podem ser acionados para ajudar na formao dos ncleos, porm geralmente a nucleao ocorre espontaneamente devido ao ajuste da temperatura. Este cristalizador adequado somente quando a cristalizao pode ocorrer apenas com o resfriamento. Fornecem cristais uniformes, porm quebras podem ocorrer devido ao agitador. (WESTPHAL, 2010, p. 19).

Figura 5: Cristalizador Swenson - Walker

Tanques de cristalizao descontnua com agitao , possivelmente, o mtodo mais bsico e antigo. Em geral, as solues saturadas so deixadas para resfriar em tanques abertos de fundo cnico. Aps a cristalizao, a soluo me drenada e os cristais so coletados. Em alguns casos, o tanque resfriado por serpentinas ou por uma jaqueta, e utiliza-se um agitador para melhorar a transferncia de calor, manter a temperatura da soluo mais uniforme e manter os cristais finos em suspenso para que eles cresam mais uniformes.

Entretanto,

tal

equipamento

possui

algumas

desvantagens:

equipamento

essencialmente descontnuo e a solubilidade mnima na superfcie das serpentinas de resfriamento. Consequentemente, os cristais crescem mais rpido neste ponto, e as serpentinas so cobertas rapidamente com a massa de cristais diminuindo a taxa de transferncia de calor. Este tipo de equipamento possui aplicao limitada, sendo utilizado para produo de frmacos e na qumica fina (UGRI, s.d.).

Figura 6: Cristalizador descontnuo com agitao

3. APLICAES
O mtodo da cristalizao bastante antigo, sendo usado desde a antiguidade, atravs da cristalizao do cloreto de sdio a partir da gua do mar para ser usado na alimentao em geral, e tambm para a fabricao de pigmentos. Nos dias de hoje, com as novas tecnologias, a cristalizao utilizada por diversas indstrias. A seguir seguem algumas aplicaes e utilizao de cristalizadores.

- cido brico O cido brico utilizado na indstria farmacutica como antissptico suave (gua brica, unguento brico), na indstria alimentcia como conservante. tambm usado na produo do vidro (vidro boro silicato), vidrados e esmaltes, couro, adesivos, explosivos e papel. Nos Estados Unidos muito usado em detergentes.

- Sulfato de sdio e amnia Utilizado na indstria de fertilizantes.

- Carbonato de clcio Utilizado na indstria de pasta e papel, cermica, plsticos, etc. - Acar Cristalizadores evaporativos so utilizados na fabricao de acar refinado, acar branco, acar bruto e subprodutos. - Sal de cozinha (Estudo de caso da empresa Norsal, Rio Grande do Norte). Pelo mtodo simples, formao do sal de cozinha consiste em duas fases. Primeiramente a gua do mar passa por um processo de evaporao, que por sua vez dividido em trs etapas, e a seguir transferida para os cristalizadores. Na primeira a gua do mar exposta ao sol para evaporar e aumentar a concentrao de sal, ainda preservando a fauna e a flora semelhantes s do mar. Na segunda, a fauna e flora de ambientes salinos aumentam a concentrao de sal, produzindo uma salmoura de maior densidade. As espcies de plantas e de animais comeam a se mostrar diferentes das do mar e aparecem os primeiros exemplares de fauna e flora tpicos de ambientes salinos. Na terceira, introduz-se na salmoura a artmia salina, um micro-crustceo que age como filtro biolgico, absorvendo todos os microorganismos e purificando a salmoura. A salmoura continua a se concentrar at atingir o limite de saturao e ficar pronta para ser transferida para os cristalizadores. Nos cristalizadores, a evaporao da salmoura saturada precipita os cristais de sal. Cada cristalizador mantm uma lmina de 30 a 40 centmetros de salmoura, que trocada a cada trinta ou quarenta dias. Precipita-se por ms uma camada de 2,5 a 3 centmetros de sal. Quando a camada chega a uma altura de 15 a 18 centmetros, retira-se a salmoura e inicia-se a colheita.

Figura 04: Cristalizador-evaporador de circulao forada, trs andares (Swenson).

Figura 05: Cristalizador DTB para a produo de sulfato de amnia (CF Chemical, Florida).

4. BIBLIOGRAFIA
http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?option=com_content&task=view&id=4 2&Itemid=159#2. Acesso em: 17.set.2011 S.J. Jan?i?, P.A.M. Grootscholten, Industrial crystallization, Delft University Press, Kluwer Academic Pub.,1984.McCabe & Smith, Unit Operations of Chemical Engineering, McGraw-Hill, N. Y., 2000. A. Mersmann, Crystallization Technology Handbook, 2 ed., CRC Pub., 2001. C. J. Geankoplis, Transport Processes and Separation Processes Principles, 4 ed., Prentice Hall, 2003. MENDONA, Rita Alexandra Gameiro. Cristalizao do Clorato de Sdio. Disponvel em http://hdl.handle.net/10362/1736. Acesso em 19/09/2011, 03:41h. DOTTA, Andr Luiz. Cristalizadores Industriais. Trabalho acadmico Centro de Cincias Exatas e Tecnologia, Universidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul. WESTPHAL, Marina Koneski. Evaporadores e cristalizadores. 2010. Trabalho acadmico - Centro Tecnolgico, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianpolis, 2010. UGRI, Miriam Carla Bonicontro Ambrosio. Cristalizao. Universidade Estadual de Maring, Maring.