UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA

DEPARTAMENTO DE FÍSICA

FÍSICA DO CALOR

CADERNO DIDÁTICO

DO

GRUPO DE ENSINO DE FÍSICA DA UFSM

[GEF–UFSM]

ANTONIO V. L. PORTO
DARTANHAN B. FIGUEIREDO
JOÃO C. DENARDIN
JOECIR PALANDI
PAULO R. MAGNAGO

SANTA MARIA

2000
PREFÁCIO

Para o professor, o planejamento das atividades didáticas não pode ser uma
tarefa meramente burocrática, uma simples cópia do sumário do livro texto, sem
qualquer vínculo com a importância relativa dos conteúdos da disciplina em questão,
com a carga horária disponível e com a realidade do meio em que a escola está
inserida, mas sim um instrumento que contribua efetivamente para que o processo
ensino-aprendizagem se estabeleça e se realize. Do nosso ponto de vista como
Grupo de Ensino de Física da Universidade Federal de Santa Maria (GEF-UFSM),
esperamos que este caderno dê mais consistência ao conhecimento que o professor
do ensino médio tem dos fenômenos da Física do Calor, ajudando-o na elaboração de
um planejamento que integre atividades experimentais e teóricas e contemple uma
distribuição dos conteúdos da disciplina, ao longo das horas/aula disponíveis, mais
condizente com a importância relativa de tais conteúdos.
O caderno está dividido em três capítulos: Teoria Cinética, Calorimetria e
Termodinâmica. No primeiro capítulo, em particular, discutimos o modelo cinético e
suas conseqüências, de forma a dar uma base microscópica aos fenômenos tratados
nos outros dois capítulos, base esta que, embora ausente da Termodinâmica, é
necessária para uma compreensão mais profunda desta disciplina. Os três capítulos
cobrem completamente a Física do Calor dos programas da escola média e
introduzem uma série de conceitos que, embora ausentes em tais programas, são
relevantes para uma compreensão mais consistente do assunto. De qualquer modo,
em um curso homônimo junto a professores do ensino médio, desenvolvemos
coletivamente um exemplo de planejamento (que está a disposição dos interessados)
em que o conteúdo completo deste caderno foi distribuído em 25 horas/aula, sem
contar as duas avaliações propostas, planejamento este apropriado, portanto, para
dois bimestres com uma carga horária de 2 horas/aula por semana.
Por outro lado, o fazer científico, como atualmente concebido, é constituído de
atividades experimentais e teóricas interligadas, de modo que uma prática docente
baseada apenas na teoria ou que conduz a atividade experimental em momento e
lugar próprio (o laboratório) apenas para reproduzir algum fenômeno ou comprovar o
valor numérico de uma ou outra constante física, apresenta a disciplina científica que
procura ensinar de modo parcial e incompleto. Sendo assim, apresentamos aqui
algumas atividades experimentais com uma proposta integrativa, ou seja, com os
conteúdos teóricos inseridos no próprio desenrolar da atividade experimental.
Neste caderno fizemos questão de destacar o fato de o calor, assim como o
trabalho, não ser uma forma de energia. Calor é, isto sim, um processo de troca de
energia entre dois corpos, causado por uma diferença na temperatura. Assim, para
enfatizar este fato, fizemos uso da expressão energia trocada na forma de calor
sempre que a esse nos referíssemos.
Enfatizamos, finalmente, que este caderno nasceu para servir aos professores
do ensino médio e é a eles dirigido, não tendo sido preparado para servir de texto
para uso direto com seus alunos. Mesmo assim, esperamos estar contribuindo para
que o conteúdo da Física do Calor chegue de modo mais consistente e preciso a
esses alunos.

SUMÁRIO

2
I. TEORIA CINÉTICA 3

I.1. Modelo Microscópico de um Gás Ideal 3

I.2. Energia Interna, Pressão e Temperatura 3
I.3. Teorema de Equipartição da Energia 6
I.4. Calor e Calor Específico 6
I.5. Roteiro de Integração Teoria-Experimento 9
I.6. Forças Intermoleculares 10
I.7. Dilatação Térmica de Sólidos 11
I.8. Roteiro de Integração Teoria-Experimento 12
I.9. Equação de Estado de Van der Waals 13
I.10. Mudança de Estado 15

II. CALORIMETRIA 17

II.1. Calor Sensível e Calor Latente 17

II.2. Calor por Condução, Convecção e Radiação 19
II.3. Roteiro de Integração Teoria-Experimento 20

III. TERMODINÂMICA 21

III.1. Lei Zero e Temperatura 21

III.2. Equação de Estado de um Gás Ideal 23
III.3. Processos Reversíveis e Irreversíveis 24
III.4. Trabalho de Expansão 25
III.5. Primeira Lei 27
III.6. Transformação Adiabática de um Gás ideal 29
III.7. Ciclo de Carnot 32
III.8. Escala Kelvin 33
III.9. Entropia 34
III.10. Segunda Lei 37
III.11. Máquinas Térmicas 37

I. TEORIA CINÉTICA

I.1. Modelo Microscópico de um Gás Ideal

Todo modelo é uma construção imaginária que incorpora apenas as

3
características que se supõe importantes para a descrição do sistema físico em
questão, características estas selecionadas intuitivamente ou por conveniência
matemática. A validade de um modelo é determinada pela experimentação.
O modelo da Teoria Cinética para um gás ideal se baseia nas seguintes
hipóteses.
1. O gás é constituído por um número muito grande de partículas (moléculas)
em movimento desordenado.
2. As forças intermoleculares são desprezíveis1, isto é, as moléculas exercem
ações apenas nas colisões mútuas e com as paredes do recipiente e o seu
movimento, entre colisões sucessivas, é retilíneo e uniforme.
3. As colisões são elásticas e de duração desprezível.
4. As dimensões das moléculas são muito menores do que a distância média
entre elas e o seu volume próprio pode ser desprezado frente ao volume do
recipiente.
5. O movimento das moléculas que constituem o gás está sujeito às leis de
Newton.
A característica mais importante desse modelo é que as moléculas, na maior
parte do tempo, não exercem forças umas sobre as outras, exceto quando colidem.
Assim, todas as propriedades macroscópicas óbvias de um gás são conseqüências
primárias do movimento das moléculas e é por isso que se fala em Teoria Cinética
dos gases. As conseqüências mais importantes desse modelo cinético são as
relações:

PV = 32 N  21 mv 2 
1 3
e mv 2 = k B T
  2 2

onde N representa o número de moléculas e o fator entre parênteses, a energia

cinética média das moléculas. A primeira expressão relaciona a pressão e a segunda,
a temperatura absoluta, à energia cinética média de translação das moléculas. Se a
pressão de um gás aumenta, a energia cinética média de suas moléculas aumenta e
também, a sua temperatura.

I.2. Energia Interna, Pressão e Temperatura

A soma de todas as energias (cinética, potencial, etc.) de todas as partículas

que constituem o sistema em questão é chamada energia interna do sistema.
A Teoria Cinética permite relacionar a pressão com as variáveis microscópicas
do movimento das moléculas, considerando que a pressão exercida por um gás sobre
as paredes do recipiente que o contém é devida aos choques de suas moléculas
contra estas paredes. Como a pressão é a mesma em todas as paredes do recipiente,
basta considerar a pressão em uma única delas. Assim, consideremos uma molécula

de massa m que se move com velocidade v em um recipiente cúbico (Fig.1). A
distância d, percorrida no intervalo de tempo ∆t, e ℵ , o número de colisões da
molécula contra a parede em questão durante o intervalo de tempo ∆t, são:

d v ∆t
d = v X ∆t e ℵ= = X
2l 2l
1
Segundo a lei das pressões parciais de Dalton, a pressão total de uma mistura de gases é a
soma das pressões que cada gás exerceria se os demais não estivessem presentes. Isto
significa que são desprezíveis as forças entre as moléculas de um gás e as moléculas dos
outros gases da mistura. E pensando em um gás como uma mistura de dois gases idênticos,
somos levados a concluir que são desprezíveis as forças entre suas próprias moléculas.

4
onde v X é a componente da velocidade ao longo do eixo X e l, o comprimento da
aresta do cubo. Se ∆t1 for o intervalo de tempo entre duas colisões sucessivas, a força
que a parede exerce sobre a molécula em uma colisão é:

F1 = ma = m
( ( − v X ) − ( v X )) =−
2mv X
∆ t1 ∆ t1

com
∆t 2l
∆t1 = =
ℵ vX

Pela terceira lei de Newton, a força da molécula na parede em uma colisão é:

2mv X mv 2X
F = − F1 = =
∆t1 l

e a força total sobre a parede devido a todas as N moléculas é:

F=
m 2
l
[
v1X + v 22 X + ... + v NX
2
=
l
]
mN 2
vX

onde v 2X é o valor médio de v 2X para todas as moléculas do gás. A pressão do gás

sobre a parede considerada, de área A = l2 é:

F mN 2 mN 2
P= = vX = vX
A Al V

onde V = l3 é o volume do recipiente. Agora, v 2 = v 2X + v 2Y + v 2Z e como existe, no

recipiente, um grande número de moléculas e estas se movem desordenadamente,
v 2X = v 2Y = v 2Z , ou seja, v 2X = 31 v 2 , e podemos escrever:

N1
P= 2
 2 mv 2 
3
V 

Aqui, mN = M é a massa do gás e v 2 é o valor médio do quadrado das

velocidades moleculares. Esta expressão relaciona a pressão com a energia cinética
média de translação das moléculas.
Este resultado continua verdadeiro mesmo levando-se em conta as colisões
entre moléculas. Nas colisões elásticas entre partículas idênticas existe a troca das
velocidades. Assim, se uma molécula é desviada de sua trajetória antes de colidir com
a parede, outra toma o seu lugar. E o resultado é, também, independente da forma do
recipiente. Dado um recipiente qualquer, podemos imaginar no seu interior uma região
cúbica e, para esta, vale a demonstração dada acima. E como a pressão é a mesma
em todos os pontos do recipiente se o gás está em equilíbrio, a pressão calculada
também vale para as paredes, qualquer que seja a sua forma.
Por outro lado, sendo NA e kB, respectivamente, o número de Avogadro e a

5
constante de Boltzmann, e como N = nNA e k B = R / NA , temos, da expressão
acima:

 1 1 
PV = 32 N( 21 mv 2 ) = nR  32  2 mv 2 
 kB  

Para que esta expressão, dada pela teoria cinética, esteja conforme a equação
de Clapeyron PV = nRT , devemos ter:

1 3
mv 2 = k B T
2 2

ou seja, a energia cinética média das moléculas de um gás ideal é diretamente

proporcional à temperatura absoluta deste gás. Costuma-se dizer que a temperatura é
uma medida da energia cinética média das moléculas ou átomos do corpo.
Conforme a lei zero da Termodinâmica, a temperatura deve estar relacionada
com uma grandeza física que caracterize o estado de um corpo e que seja igual para
dois corpos quaisquer que se encontrem em equilíbrio térmico. Assim, é a energia
cinética média do movimento de translação das partículas (átomos ou moléculas) do
corpo que possui esta propriedade excepcional. Se os valores médios desta energia
cinética média são iguais para as partículas de dois corpos, não existe, em termos
médios, qualquer fluxo de energia entre eles.
Para se ter uma idéia da velocidade das moléculas de um gás define-se a
velocidade quadrática média (vqm) como a raiz quadrada do valor médio do quadrado
das velocidades moleculares. Assim, para um gás ideal de densidade ρ :

3PV 3PV 3P
v qm = v2 = = =
Nm M ρ

Para o hidrogênio, por exemplo, com ρ ≈ 9 × 10−2 kg m−3 a 1 atm e 0 oC:

3 × 1× 105 N m −2
v qm ≈ ≈ 1.826 m / s
9 × 10 −2 kg m −3

A velocidade do som em um certo gás é da mesma ordem de grandeza da

velocidade quadrática média das moléculas desse gás porque a velocidade do som é
a velocidade de propagação das perturbações de densidade no interior do gás e,
microscopicamente, o movimento das moléculas constitui o mecanismo de transporte
destas perturbações. No hidrogênio a 1 atm e 0 oC, a velocidade do som é 1.286 m/s.

I.3. Teorema de Equipartição da Energia

No modelo cinético para um gás ideal, cada molécula possui apenas

movimento de translação. Como este movimento pode ser decomposto em três
movimentos ortogonais, dizemos que cada molécula tem três graus de liberdade. Por
outro lado, da expressão 1 mv 2 = 32 k BT podemos ver que, para cada grau de
2
1
liberdade de translação, uma molécula tem uma energia k T . Assim, a energia
2 B

6
interna de um gás ideal, isto é, a soma de todas as energias (cinética, potencial, etc.)
de todas as moléculas que o constituem, pode ser escrita:

( )
U = N 21 mv 2 = 3N( 21 kBT )
Para uma melhor descrição dos gases reais, principalmente quanto aos seus
calores específicos, é necessário levar em conta outros graus de liberdade como, por
exemplo, os graus de liberdade de rotação (para moléculas não esféricas), de
vibração (para moléculas não rígidas), etc. Se o resultado acima for estendido a estes
outros graus de liberdade temos o teorema de equipartição de energia: a cada grau de
liberdade da molécula, qualquer que seja a natureza do movimento correspondente,
1
está associada uma energia k T.
2 B

I.4. Calor e Calor Específico

Calor é o processo de transferência de energia de um corpo a outro

exclusivamente devido a diferença de temperatura entre eles (Fig.2).
Com a experiência de Joule (Fig.3), na qual um certo corpo A, caindo de uma
altura h, faz girar uma hélice no interior de um líquido e, com isso, aumenta a
temperatura do líquido, verifica-se a equivalência entre o trabalho mecânico e o calor.
O assim chamado equivalente mecânico do calor é a relação 1 cal ≈ 4,2 J. Caloria é a
quantidade de energia
necessária para elevar a
temperatura de uma grama de
água de 14,5 0C para 15,5 0C.
O cociente da
quantidade de energia (Q)
fornecida na forma de calor a
um corpo pelo correspondente
acréscimo de temperatura (∆T)
é a capacidade térmica deste
corpo:

Q
C=
∆T

Para caracterizar não o corpo, mas a substância que o constitui, define-se o

calor específico como a capacidade térmica por unidade de massa do corpo:

1 Q
c=
m ∆T

O calor específico assim definido varia grandemente de uma substância para

outra mas, tomando amostras com o mesmo número de partículas, isso não acontece.
Por isso, define-se também a capacidade térmica molar:

1 Q
C=
n ∆T

7
onde n é o número de mols da substância que compõe o corpo.

Calores Específicos e Capacidades Térmicas Molares

Substância c (cal g oC ) C (cal mol oC )

Alumínio 0,215 5,82
Cobre 0,092 5,85
Prata 0,056 6,09

Estritamente falando, deve-se especificar as condições sob as quais a energia

é transferida ao sistema na forma de calor. Assim, distinguimos os calores específicos
a pressão constante (cP) e a volume constante (cV), assim como as capacidades
térmicas molares a pressão constante ( CP ) e a volume constante ( C V ).
As capacidades térmicas molares dos gases podem ser calculados pela Teoria
Cinética. Considerando que a quantidade de energia (Q) fornecida ao gás na forma de
calor aumenta sua energia interna de uma quantidade Q = ∆U, se o volume do gás
permanece constante, podemos escrever:

1  ∆U 
CV =  
n  ∆T V
ou
1  dU 
CV =  
n  dT V

já que a energia interna é

função da temperatura e
∆U/∆T pode ser pensado
como uma derivada.
Para gases cujas moléculas podem ser consideradas esféricas (Fig.4(a)), cada
molécula tem três graus de liberdade de translação. A simetria esférica significa que
não tem sentido falar na rotação da molécula e, sendo assim, não se pode considerar
qualquer grau de liberdade de rotação. Então, para a energia interna do gás temos
U = 3N( k T )
1
2 B
. E com N = nNA e R = kBNA, vem: U = nRT . Mas:
3
2

∆ U = U2 − U1 = 32 nR (T2 − T1) = 32 nR∆ T

de modo que a capacidade térmica molar a volume constante fica2:

1  ∆U 
CV =   = 32 R
n  ∆T V

1  dU  13  3
2
De modo mais geral, derivando a função U = U(T): CV =   =  nR  = R
n  dT  V n2  2

8
 Para um gás ideal3, CP − C V = R . Então:

CP = 52 R

e tomando R ≈ 2 cal mol−1 K−1, obtemos para os gases monoatômicos:

C V ≈ 3 cal mol −1 K −1 e CP ≈ 5 cal mol −1 K −1

Para gases cujas moléculas são biatômicas (Fig.4(b)) e podem ser

consideradas rígidas, cada molécula tem cinco graus de liberdade, três de translação
e dois de rotação. Assim, U = 52 nRT , CV = 52 R e CP = 72 R , ou seja:

C V ≈ 5 cal mol −1 K −1 e CP ≈ 7 cal mol −1 K −1

Finalmente, para gases cujas moléculas são poliatômicas (Fig.4(c)) e podem

ser consideradas rígidas, cada molécula tem seis graus de liberdade, três de
translação e três de rotação. Assim, U = 3 nRT , C V = 3R e CP = 4R , ou seja:

C V ≈ 6 cal mol −1 K −1 e CP ≈ 8 cal mol −1 K −1

A tabela a seguir mostra que o modelo de esfera rígida é um bom modelo para
os moléculas de hélio e argônio a 20 0C. Também o modelo de haltere rígido é um
bom modelo para moléculas de hidrogênio e nitrogênio nessa temperatura. Na
verdade, para a maioria dos gases monoatômicos e biatômicos, os valores das
capacidades térmicas molares estão próximos dos obtidos para gases ideais. Para
alguns gases biatômicos como o cloro, por exemplo, e para a maioria dos
poliatômicos, os valores das capacidades térmicas molares são maiores do que os
previstos. Isto significa que o modelo de molécula rígida não é apropriado, ou seja,
mesmo a 20 0C, os choques intermoleculares causam vibrações nas moléculas e os
correspondentes graus de liberdade devem ser levados em conta.
Tabela de Capacidades Térmicas Molares a 20 oC e 1 atm

Tipo de Gás Gás C P (cal mol oC ) C V (cal mol oC ) C P − CV

Monoatômicos He 4,97 2,98 1,99
Ar 4,97 2,98 1,99
Biatômicos H2 6,87 4,88 1,99
N2 6,95 4,96 1,99
Cl2 8,29 6,15 2,14
Poliatômicos CO2 8,83 6,80 2,03
SO2 9,65 7,50 2,15

3
Pela primeira lei da Termodinâmica, ∆U = Q − W. Para um gás ideal num processo a pressão
constante, QP = ∆U + W = ∆U + P∆V = ∆U + nR∆T. Desta expressão, e como, para um
processo a volume constante, QV = ∆U, temos (1/n)QP/∆T = (1/n)QV/∆T + R, ou seja,
C P = C V + R . De fato, para qualquer substância, CP − CV > 0 , embora o valor de CP − CV
dependa da substância em questão. Isto pode ser entendido levando-se em conta que, para a
mesma quantidade de energia que é absorvida por um corpo, a temperatura se eleva mais no
caso em que o volume do corpo permanece constante porque, então, este não perde energia
realizando trabalho contra a vizinhança. Assim, QV/∆T fica menor do que QP/∆T.

9
 C2H6 12,35 10,30 2,05

Por outro lado, gases como o hidrogênio e o nitrogênio, que parecem se

adaptar perfeitamente ao modelo de molécula rígida a essa temperatura, podem ter
outro comportamento a temperaturas mais altas.

1.5. Roteiro de Integração Teoria-Experimento

Para compreender que diferentes corpos em equilíbrio térmico entre si podem

trocar diferentes quantidades de energia com um outro corpo, considere a seguinte
seqüência de atividades.
Tome três corpos metálicos de mesma massa, com pelo menos uma face de
mesma área, e para receber energia deles, um corpo de parafina. Para avaliar a
quantidade de energia trocada observe o derretimento da parafina em contato com
cada um dos três corpos metálicos.
Coloque os três corpos metálicos em um becker com água fervente.
Discuta:
O que acontece com os corpos metálicos ?
Qual é a temperatura final de cada corpo ? Por que ?
O processo envolvido é instantâneo ?
Tomando os corpos metálicos com uma pinça, coloque-os em contato com a
parafina, observando os respectivos efeitos.
Discuta, em termos de fluxo de energia e calor:
Porque a parafina derrete nas regiões de contato com os corpos metálicos ?
Discuta, tendo em vista o modelo cinético da matéria e o teorema de
equipartição da energia:
De que propriedades dos corpos depende o fenômeno observado ? Depende
da temperatura dos corpos ? E da área das faces em contato com a parafina ? Como
é esta dependência, caso exista ?
Para observar o fenômeno independentemente da área da superfície de
contato, refaça todo o procedimento colocando os corpos metálicos em contato com a
parafina pelas faces de mesma área.
Discuta:
Como o fenômeno observado agora se compara com o observado antes ?
Pode-se concluir que o “poder de derretimento” dos corpos metálicos depende
apenas do material de que são feitos ?
Discuta, tendo em vista o modelo cinético da matéria e o teorema de
equipartição da energia:
O que poderia acontecer se o procedimento fosse repetido com corpos
constituídos do mesmo metal, mas de massas diferentes?
Este “poder de derretimento” de que estamos tratando depende, na realidade,
da quantidade de energia que passa do corpo metálico em questão para a
correspondente região de contato da parafina. O processo de troca de energia entre o
corpo metálico e a correspondente região de contato da parafina se chama calor
porque acontece devido a uma diferença de temperatura entre ambos. E como a
quantidade de energia trocada depende do corpo (de sua massa, da substância que o
constitui e da área de contato) e da diferença de temperatura (que estamos tomando
como fixa), pode-se definir a capacidade térmica do corpo (a volume constante):

C V = Q / ∆T

A correspondente propriedade da substância que constitui o corpo é o calor

10
específico (a volume constante):

1 Q
cV =
m ∆T

Nestas expressões, ∆T representa a variação de temperatura do corpo de

massa m quando absorve a quantidade de energia Q na forma de calor.

I.6. Forças Intermoleculares

As moléculas exercem atração umas sobre as outras quando separadas por

distâncias da ordem de alguns angstroms e a intensidade destas forças diminui
rapidamente à medida que as distâncias intermoleculares aumentam. Em outras
palavras, as forças intermoleculares têm alcances muito curtos. Quando as moléculas
estão muito próximas umas das outras, elas se repelem e a intensidade desta força de
repulsão aumenta muito rapidamente à medida que diminui a separação
intermolecular. Estas características das forças intermoleculares são representadas
indiretamente pela curva da energia potencial de um par de moléculas em função da
distância entre seus centros de massa (Fig.5). A figura mostra as curvas de energia
potencial para três gases inertes. Como, a 20 0C, kBT ≈ 40 × 10−15 erg, o valor de EP é
bem menor que o valor de kBT para
temperaturas ordinárias, desde que
as moléculas não estejam muito
próximas umas da outras. E pelo
fato de as moléculas estarem em
geral bastante separadas a
pressões ordinárias, a energia
potencial média de interação é
muito menor do que a energia
cinética média e, em conseqüência,
é esta última que é grandemente
responsável pelo comportamento
observado dos gases. Isso explica o
sucesso do modelo cinético dos
gases.

I.7. Dilatação Térmica de Sólidos

Quando a temperatura de um corpo varia,

ocorrem variações de comprimento em cada uma de
suas dimensões, variações estas que dependem da
forma do corpo e da substância de que ele é feito. A
variação de qualquer dimensão linear de um corpo
com a temperatura se chama dilatação térmica.
Considerando uma das dimensões do corpo,
de comprimento l0 à temperatura t0 e comprimento l
à temperatura t (Fig.6(a)), de modo que ∆l = l − l0
seja a variação de comprimento e ∆t = t − t0, a
variação de temperatura, a lei da dilatação linear diz
que ∆l/∆t é proporcional a l0. Escrevendo ∆l/∆t = αl0
define-se o coeficiente de dilatação linear α,

11
associado à substância de que é feito o corpo em questão. Podemos escrever,
também:

l = l0 (1 + α ∆t)

Para entender a dilatação, consideremos a curva que expressa a variação da

energia potencial entre dois átomos adjacentes de um sólido em função da distância
entre eles (Fig.6(b)). Esta curva apresenta uma assimetria ao redor da direção vertical
da figura. Com o aumento da temperatura, a energia interna passa, por exemplo, de
E1 para E2 . Assim, a amplitude das vibrações térmicas atômicas aumenta, e o que é
mais importante, a distância média entre os átomos aumenta, passando de r 1 para r2 ,
justamente pela assimetria mencionada. Este último fator é que é o responsável pela
dilatação.

Tabela de Coeficientes de Dilatação Linear

Substância α (em 10−6 0C−1)

Ferro 12
Alumínio 23
Cobre 17
Vidro Comum 9
Gelo 51

Exemplo 1:

Uma barra de ferro tem 1 m a 0 0C. Calcule o comprimento da barra a 100 0C.

[ ( )( )]
l = l 0 (1 + α ∆t ) = (1 m ) 1 + 12 × 10 −6 0 C −1 100 0 C = 1,0012 m

ou seja, o comprimento da barra aumenta 1,2 mm.

Exemplo 2:

Uma barra metálica de 4 m de comprimento e de seção reta quadrada com

16 cm2 de área passa a ter um comprimento de 4,01 m ao ser aquecida. Calcule o
valor da nova área da seção reta.
Como ∆l = l0 α ∆t temos α ∆t = ∆l / l0 = (0,01m) / ( 4 m ) = 0,0025 e para a
nova espessura e a nova área:

l = l(1 + α ∆t ) = ( 4 cm)[1 + 0,0025] = 4,01 cm e A = ( 4,01 cm ) ≈ 16,08 cm2

2

Analogamente ao coeficiente de dilatação linear, podemos definir os

coeficientes de dilatação superficial (β) e volumétrico (γ). Nos sólidos isotrópicos, a
variação percentual no comprimento é igual em todas as direções e temos, com muito
boa aproximação β ≈ 2α e γ ≈ 3α. Por exemplo, para a dilatação superficial, com a
área passando de A0 = l10 l20 para A = l1 l2 , temos:

A = ( l10 + l10 α∆t )( l20 + l20 α∆t ) = l10l20 (1 + 2 α∆t ) + l10l20 α2 ( ∆t )

2

12
e como o segundo termo é muito menor do que o primeiro, já que α2 << α << 1 ,
podemos ignora-lo, resultando:

A ≈ A 0 (1 + 2α∆t )

de onde β ≈ 2α. Uma demonstração análoga pode ser feita para mostrar que γ ≈ 3α.

1.8. Roteiro de Integração Teoria-Experimento

Para compreender o fenômeno da dilatação térmica, ou seja, a variação das

dimensões de um corpo por efeito de uma variação de temperatura, considere a
seguinte seqüência de atividades. Dependendo da geometria do corpo, pode-se
desprezar a dilatação em até duas de suas dimensões como, por exemplo, no caso de
uma haste longa e estreita. Este será o caso tratado aqui, usando como hastes dois
tubos metálicos longos e
estreitos, um de cobre e outro
de alumínio.
Escolha uma haste.
Monte o equipamento (Fig.7)
com um bico de Bunsen para
fazer com que água líquida se
transforme em vapor, vapor
este que vai aquecer a haste
ao passar pelo seu interior.
Uma das extremidades da
haste deve estar fixa e a
outra, apoiar-se em um eixo
com um ponteiro que gira
sobre um transferidor.
Discuta, em termos
microscópicos e das forças interatômicas:
Por que aumenta o comprimento da haste ?
Como é a dependência deste aumento com a variação da temperatura ?
De que variáveis depende o aumento de comprimento da haste ?
Anote a variação de temperatura sofrida pela haste e o ângulo descrito pelo
ponteiro.
Discuta, em termos geométricos:
Qual é a relação entre o aumento de comprimento da haste (∆L) e o ângulo
descrito pelo ponteiro (θ) ?
O ângulo pode ser dado em graus ?
Repita a montagem para a outra haste disponível.
Discuta:
A variação de temperatura (∆T) das hastes é sempre a mesma ? Por que ? E o
ângulo descrito ?
Refaça os procedimentos anteriores mudando o comprimento inicial (L 0) das
hastes. Complete a tabela abaixo com os resultados das medidas.

Substância L0 (cm) ∆T (0C) θ (rad) ∆L (cm)

Cobre

13
 Alumínio

A variação das dimensões de um corpo causada pela variação da temperatura

é chamada de dilatação térmica. Se a haste sofre um aumento de temperatura ∆T, o
seu comprimento L0 sofre um aumento ∆L = L0 α∆T. Esta expressão define α, o
coeficiente de dilatação linear, considerando-o constante na faixa de temperatura (∆T)
dentro da qual trabalhamos.
Verifique se os coeficientes são independentes dos comprimentos iniciais das
respectivas hastes.
Discuta:
O coeficiente de dilatação é propriedade do material que constitui cada haste
ou da haste em si ?
Calcule os valores médios para os coeficientes de dilatação e compare-os com
os respectivos valores experimentais tabelados.

I.9. Equação de Estado de Van der Waals

Define-se gás ideal, termodinamicamente, como o gás cujas propriedades

estão relacionadas pela equação PV = nRT e, cineticamente, como o gás cujas
moléculas não interagem entre si e têm apenas energia cinética de translação.
Os gases reais têm comportamento que se desvia do ideal. A mais conhecida
equação de estado para gases reais é a equação de Van der Waals:

[ P + a (n / V ) ] ( V − nb) = nRT
2

onde a e b (chamadas constantes de Van der Waals) são parâmetros ajustáveis

característicos de cada gás em particular. A equação de Van der Waals pode ser
pensada como derivada da equação dos gases ideais levando-se em conta as forças
intermoleculares de atração e repulsão.
As forças de atração se anulam mutuamente para moléculas no interior da
massa gasosa, mas não para moléculas junto à parede do recipiente. Portanto,
existem forças resultantes dirigidas para dentro da massa gasosa. A pressão P do gás
é igual a pressão ideal PI menos um termo de pressão π associado a estas forças: P =
PI − π. Este termo π deve ser proporcional ao número de moléculas junto à parede (π
∝ n/V) e também proporcional ao número de moléculas do interior da massa gasosa
que solicitam as moléculas de junto à parede (novamente π ∝ n/V), onde n é o número
de mols e V, o volume do recipiente que contém o gás. Assim π ∝ (n/V)2 e podemos
escrever: PI = P + a (n/V)2.
Por outro lado, em um gás ideal não existem forças de repulsão entre as
moléculas. Assim, as moléculas não têm volume próprio. Em outras palavras, cada
molécula do gás ideal tem a sua disposição todo o volume do recipiente. Para levar
em conta as forças de repulsão entre as moléculas, ou seja, seu volume próprio,
devemos levar em conta que o volume VI (aquele disponível para o movimento das

14
moléculas) é igual ao volume V do recipiente menos um termo nb, associado ao
volume excluído e correspondente ao volume próprio das moléculas do gás. Aqui, n é
o número de mols e b, o covolume, ou seja, o volume excluído por mol de moléculas.
Assim: VI = V − nb. Substituindo PI e VI na equação de estado dos gases ideais, P IVI
= nRT, obtemos a equação de estado de Van der Waals.
A distância média percorrida por uma molécula entre duas colisões sucessivas
é chamada livre caminho médio. À medida que o volume do recipiente cresce, com a
temperatura constante, o livre caminho médio das moléculas se torna cada vez maior
e as forças intermoleculares se tornam cada vez menos efetivas. À medida que a
temperatura cresce, com o volume constante, a energia cinética média das moléculas
cresce e as forças intermoleculares se tornam cada vez menos efetivas porque o
tempo de colisão diminui. Assim, o comportamento de um gás real se aproxima do
comportamento de um gás ideal para baixas pressões e/ou altas temperaturas.
A alta compressibilidade de um gás é explicada pelos pequenos volumes
próprios das moléculas relativamente ao espaço disponível para o seu movimento.
A lei de Boyle-Mariotte e a lei de Charles valem para gases ideais. Em outras
palavras, valem para um gás real na medida em que ele se comporta como ideal. Pela
Teoria Cinética compreendemos que a pressão aumenta à medida que o volume
diminui (lei de Boyle-Mariotte) porque as moléculas colidem com maior freqüência com
as paredes do recipiente, e que a pressão aumenta com o aumento da temperatura
(lei de Charles) porque a elevação da temperatura aumenta a velocidade média das
moléculas e, com isso, aumenta tanto a freqüência das colisões com as paredes
quanto as transferências de momentum (quantidade de movimento). O sucesso da
Teoria Cinética mostra que a massa e o movimento são as únicas propriedades
moleculares responsáveis pelas leis de Boyle-Mariotte e de Charles. No modelo
cinético descrito acima, o volume próprio das moléculas é inteiramente desprezado
comparado ao volume disponível para o seu movimento e também, as forças coesivas
entre as moléculas são consideradas sem efeito. Assim, os comportamentos dos
gases reais que se desviam do comportamento predito pelas leis de Boyle-Mariotte e
de Charles dão indicações da existência de forças entre moléculas de tamanho finito e
de suas intensidades.
Se colocarmos em um gráfico PV/RT à temperatura constante, contra a
pressão, a lei de Boyle-Mariotte fica representada por uma linha horizontal. A Fig.8
mostra o caso de três gases a 0 oC. A forma das curvas para o oxigênio e o dióxido
de carbono pode ser entendida do
seguinte modo. As forças
intermoleculares são efetivas quando
as moléculas estão relativamente
próximas umas das outras e ficam
assim por um intervalo de tempo
suficiente para que as forças atuem
[lembre-se que ∆ (mv) = F∆t]. Se as
forças são efetivas, o resultado é que
as moléculas chegam mais perto umas
das outras do que no caso de não
serem efetivas. A pressões baixas, as
forças não são efetivas porque as
moléculas estão muito afastadas. E a temperaturas elevadas, mesmo com altas
pressões, as forças também não são efetivas porque as moléculas, movendo-se muito
depressa, não permanecem um tempo suficiente próximas uma das outras. Para
baixas temperaturas, à medida que a pressão é aumentada a partir de zero, as
moléculas começam a ser comprimidas em volumes cada vez menores e as forças
intermoleculares, tornando-se efetivas, agem de forma a tornar as moléculas mais

15
próximas umas das outras. Assim, a densidade do gás cresce a uma taxa maior do
que a taxa causada apenas pelo aumento da pressão. O produto da pressão pelo
volume decresce porque o volume diminui mais rapidamente do que o aumento de
pressão. Quando o volume próprio das moléculas começa a ficar importante frente ao
volume disponível para o seu movimento, ocorre um efeito oposto. A medida que as
moléculas são amontoadas em um volume cada vez menor, o seu volume próprio vai
se tornando cada vez mais significativo em relação ao volume do recipiente e o
espaço disponível para o seu movimento decresce. O dobro de moléculas, por
exemplo, só podem ser espremidas no que é realmente menos da metade do volume
apenas por uma pressão que é mais do que duplicada, e o produto PV cresce com a
pressão. Deste modo, para pressões suficientemente altas e temperaturas
suficientemente baixas, as forças coesivas assumem um papel dominante. Se elas
vencem as tendências cinéticas das moléculas, o gás pode perder suas propriedades
características e se condensar num líquido ou um sólido.

I.10 Mudança de Estado

As isotermas de Van der Waals são curvas contínuas. Portanto, não podem
representar as transições de fase de vapor para líquido e de líquido para vapor, que
se sabe serem transições descontínuas. Em outras palavras, a equação de Van der
Waals não contempla diferenças estruturais entre líquidos e gases. Na temperatura de
liquefação, por exemplo, a pressão deixa de aumentar com a redução do volume,
enquanto existir líquido no sistema. Contudo, dada a isoterma de Van der Waals para
uma certa temperatura, a correspondente isoterma real para a mesma temperatura e
os correspondentes pontos de descontinuidade associados às transições de fase
podem ser localizados pelo critério de Maxwell..
A Fig.9 mostra, no plano PV, uma isoterma de Van der Waals (ABB'C'CD) e a
correspondente isoterma real (ABCD).
Para localizar a isoterma real em relação a isoterma de Van der Waals
4
fazemos uso do critério de Maxwell : Área A1 = Área A2
Vejamos como se dá a liquefação de um gás com uma diminuição isotérmica
de volume. No estado A , o sistema tem um volume V A e toda substância que o
constitui está na fase gasosa. Reduzindo o volume do sistema até certo volume V B, a
pressão aumenta correspondentemente (curva AB) até a pressão P S, toda substância
permanecendo ainda no estado gasoso. A partir de V B, com a diminuição do volume
começam a aparecer gotinhas de líquido no sistema, a pressão permanecendo
constante em PS, e a quantidade de líquido vai aumentando com a redução do volume
4
Pela primeira lei da Termodinâmica, ∆U = Q − W. Para um processo cíclico, ∆U = 0 ou Q = W.
Por outro lado, ∆S = ∫ dQ/T = 0 para um ciclo reversível e se T for constante, Q = 0. Portanto, W
= 0 para um ciclo reversível e isotérmico. O ciclo BECC’EB’B (Fig.9) é isotérmico e reversível e,
assim, o trabalho realizado, medido geometricamente pela correspondente área no diagrama P-
V, deve ser nulo. Mas os ciclos EB’BE e EC’CE são descritos em sentidos opostos, de modo
que as respectivas áreas associadas têm sinais contrários. Como a área total é zero, os valores
absolutos das áreas destes dois ciclos devem ser iguais.

16
até que o volume do sistema seja VC. Se no estado B toda substância estava no
estado gasoso, em C toda substância está na fase líquida. A partir do estado C,
posteriores reduções de volume só podem ocorrer com grandes aumentos de pressão
porque os líquidos são quase incompreensíveis.
A pressão PS, correspondente aos estados sobre o segmento BC, se chama
pressão de vapor do líquido ou pressão de saturação do vapor. À esta pressão e na
temperatura T considerada, coexistem em equilíbrio as fases líquida e gasosa.
Os estados correspondentes aos pontos da curva B'C' são instáveis. Aqui, com
o aumento da pressão, o volume cresce. Se a substância for colocada em algum
desses estados, um acréscimo infinitesimal de pressão, por exemplo, originado por
uma flutuação estatística (inevitável) do sistema, ocasiona um acréscimo de volume e
este, por sua vez, outro acréscimo de pressão, e assim, sucessiva e
espontaneamente, até que o sistema atinja o estado B', a partir do qual a dependência
do volume com a pressão é a usual. Pela mesma razão, um decréscimo infinitesimal
de pressão levaria a substância espontaneamente ao estado correspondente ao ponto
C'.
Os estados correspondentes aos segmentos BB' e C'C são metaestáveis e
podem ser alcançados sob condições especiais. Os estados associados ao segmento
BB' são estados de vapor supersaturado ou super-resfriado, com a substância
totalmente na fase gasosa. Os correspondentes estados de equilíbrio a esta
temperatura e para um volume dado correspondem ao sistema com parte da
substância na fase líquida. Os estados correspondentes ao segmento C'C são
estados de líquido superaquecido, com a substância totalmente na fase líquida. Os
correspondentes estados de equilíbrio a esta temperatura e para um volume dado
correspondem ao sistema com parte da substância na fase gasosa.
Um estado de vapor supersaturado é observado, por exemplo, quando um
vaso fechado com ar e vapor d'água é rapidamente resfriado, desde que tenham sido
removidos todos os traços de poeira do ar e não existam cargas elétricas livres.
Depois de algum tempo, apesar de tudo, aparecem gotinhas de líquido nas paredes
do vaso, indicando que o vapor supersaturado se decompôs em vapor saturado e
água à temperatura dada.
Desenhando várias isotermas reais no plano PV e unindo os pontos de
descontinuidade, obtemos a chamada curva de saturação (Fig.10). Para temperaturas
crescentes, os patamares correspondentes (BC, B'C', etc.) são cada vez menores,
terminando por se reduzir a um ponto, o ponto crítico (PC). Ao ponto crítico
corresponde o estado crítico (PC, VC, TC) da substância em questão.
Para temperaturas T > TC, não é mais possível liquefazer o gás, por maior que

17
seja a pressão exercida sobre o sistema (mantendo a temperatura constante).
A isoterma crítica e a curva de saturação dividem o plano PV em quatro
regiões (Fig.11) cujos pontos representam estados de gás, de vapor (seco), de líquido
e de mistura heterogênea de líquido com vapor saturado em equilíbrio.

II. CALORIMETRIA

A calorimetria estuda o calor entre corpos com temperaturas diferentes que,

colocados em contato, evoluem para o estado de equilíbrio térmico.

II.1. Calor Sensível e Calor Latente

Calor é o processo de transferência de energia de um corpo para outro

exclusivamente por que existe uma diferença de temperatura entre eles. O processo
espontâneo de transferência sempre ocorre do corpo de maior para o de menor
temperatura (Fig.12). O corpo A tem sua energia interna diminuída e o corpo B tem
sua energia interna aumentada. Não tem sentido afirmar que
os corpos possuem calor. Eles têm, isto sim, energia interna.
Desta maneira, dizemos que a temperatura é uma medida da
energia interna do corpo.
Se a energia trocada pelo corpo com a vizinhança na
forma de calor faz variar a sua temperatura, existe calor
sensível e define-se o calor específico por:

1 Q
c= ou Q = cm∆T
m ∆T

onde ∆T é a variação da temperatura do corpo de massa m

ao receber ou perder a quantidade de energia Q na forma de calor. O calor específico
representa a quantidade de energia necessária para elevar de 1 oC a temperatura de
1 g da substância considerada.
Estritamente falando, o calor específico depende da temperatura e das
condições nas quais a energia é transferida ao sistema. Assim, para elevar a
temperatura de certo corpo de T1 para T2 deve-se fornecer uma quantidade de energia
na forma de calor dada por:

T2 T2
QP = m ∫ c P ( T ) dT ou Q V = m ∫ c V (T )dT
T1 T1

a pressão constante ou a volume constante, respectivamente. A expressão anterior só

vale no caso em que cP e cV são constantes entre T1 e T2 .

Exemplo:

Mistura-se 2 litros de água a 20 0C com 8 litros de água a 50 0C. Calcule a

temperatura final da mistura no equilíbrio.
O corpo de 8 litros de água perde uma quantidade de energia Q A enquanto o

18
corpo de 2 litros ganha a quantidade de energia QB na forma de calor. Então:

Q A = − c mA ( tF − t A ) e QB = c mB ( tF − tB )

onde mA = 8 kg, tA = 50 oC, mB = 2 kg, tB = 20 oC e c representa o calor específico da

água. Como QA = QB temos:

mB ( tF − tB ) = − m A ( tF − t A )

e isolando a temperatura final:

tF =
( )
m A t A + mB t B ( 8 kg) 50 oC + ( 2 kg) 20 oC
=
( )
≈ 44 oC
m A + mB 8 kg + 2 kg

Se a energia recebida ou perdida pelo corpo na forma de calor não causa

variação de sua temperatura (∆T = 0), como nas mudanças de fase, por exemplo,
dizemos que existe calor latente. O calor latente é definido por:

L = Q/m

onde Q representa a quantidade de energia recebida ou perdida na forma de calor

pelo corpo de massa m durante a mudança de fase (a temperatura constante).

Exemplo:

Um bloco de gelo de 50 g é tirado de um congelador a 0 oC e colocado em um

ambiente a 25 oC. Calcule a quantidade de energia na forma de calor que o corpo
absorve até atingir o equilíbrio térmico com o ambiente sabendo que o calor latente de
fusão para o gelo vale 80 cal/g e o calor específico da água, 1 cal/g oC.
Sendo Q1 a energia absorvida pelo gelo na mudança de fase e Q 2 a energia absorvida
pela água a 0 oC ao ser aquecida até 25 oC, temos:

Q1 = L m = ( 80 cal g)( 50 g) = 4.000 cal

e
( )(
Q2 = mc ∆t = ( 50 g) 1 cal g oC 25 oC = 1.250 cal )
e para a energia total, Q = Q1 + Q2 = 5.250 cal .

II.2. Calor por Condução, Convecção e Radiação

A transferência de energia na forma de calor de um ponto a outro de um meio

pode se dar por condução, convecção e radiação.
A condução é o processo de transferência de energia na forma de calor que
ocorre através de um meio material, sob o efeito de diferenças de temperatura, sem
transporte de matéria. O excesso de movimento (interno) dos constituintes
microscópios da região aquecida do meio se propaga à região não aquecida enquanto
perdurar a diferença de temperatura entre elas.
Consideremos dois pontos A e B de um certo meio, com temperaturas T A e TB
(com TA > TB) e separados pela distância infinitesimal dx = xB − xA. Como a quantidade

19
de energia por unidade de área transversal ao fluxo, dQ/A, que flui durante o intervalo
de tempo dt, é proporcional a diferença de temperatura dT = TA − TB e inversamente
proporcional a distância dx, podemos escrever:

dQ A dT dQ dT
= −k ou = − kA
dt dx dt dx

onde a constante de proporcionalidade positiva k, característica do meio, é a chamada

condutividade térmica. O sinal negativo expressa o fato de que a energia flui sempre
da região de maior temperatura para a de menor temperatura. Assim, se o gradiente
de temperatura dT/dx for negativo, isto é, se a temperatura diminui numa certa
direção, então, nesta direção, o fluxo de energia dQ/Adt é positivo.

Condutividades Térmicas

Material k (kcal s−1 m−1 0C−1)

Cobre 9,2 × 10−2
Água 1,3 × 10−4
Vidro 2 × 10−4
Madeira 2 × 10−5
Flanela 2 × 10−5
Ar 5,7 × 10−6

Os metais são bons condutores de energia na forma de calor e os líquidos,

maus condutores (embora possam transferi-la por convecção). Também são maus
condutores o vidro, a madeira e a porcelana. Os melhores isolantes térmicos são os
gases. Embora os tecidos das roupas e cobertores isolem termicamente, é o ar entre
as camadas de tecido que impede o corpo de perder energia na forma de calor.
Para uma barra homogênea, por exemplo, de comprimento L e seção reta de
área A, com uma das extremidades mantida a temperatura T 1 e a outra a temperatura
T2, com T2 > T1, e que não perde energia na forma de calor através de sua superfície
lateral, quando se estabelece o regime estacionário, ou seja, quando dT/dx é
constante (ou seja, a temperatura de qualquer ponto da barra não depende do tempo
t, mas só de sua posição x), temos:

dT T − T1 dQ kA
=− 2 e = ( T2 − T1 )
dx L dt L

Esta expressão mostra que a corrente de energia, dQ/dt, é a mesma em

qualquer ponto da barra. Esse resultado era de se esperar porque vale para regime
estacionário, ou seja, não pode existir acúmulo ou perda de energia em qualquer
ponto.
A convecção é o processo de transferência de energia na forma de calor
através do movimento de matéria e ocorre tipicamente em fluidos. Se uma certa
porção de um fluido é aquecida, sua densidade diminui e, com isso, eleva-se por
efeito do campo gravitacional e é substituída por fluido mais frio da vizinhança. Assim,
formam-se as correntes de convecção. Neste contexto pode-se compreender, por
exemplo, a posição do congelador em um refrigerador doméstico, a posição de um
aparelho de ar condicionado para maximizar sua eficiência em dada estação do ano e
a direção da brisa do mar.

20
 A radiação é o processo de transferência de energia por ondas
eletromagnéticas. Assim, pode ocorrer também no vácuo. As radiações
infravermelhas, em particular, são chamadas ondas de calor, embora todas as
radiações do espectro eletromagnético transportem energia. Um meio material pode
ser opaco para uma determinada radiação e transparente para outra. O vidro comum,
por exemplo, é transparente à luz visível e opaco às radiações infravermelhas. Aqui
pode-se compreender a necessidade de diferentes cores nas roupas de inverno e de
verão e como funcionam as estufas, por exemplo.

II.3. Roteiro de Integração Teoria-Experimento

Para compreender que substâncias diferentes conduzem de modo diferente a

energia na forma de calor e também, para compreender o aparecimento de correntes
de convecção em um fluido, considere a seguinte seqüência de atividades.
Vamos começar com o calor por condução.
Consiga algumas varetas metálicas de seções retas iguais, mas de metais
diferentes, e outras, dos mesmos metais que as primeiras, mas com seções retas
diferentes.
Tome uma das varetas e, com parafina, prenda percevejos ao longo dela, com
uma separação de cerca de 1 cm.
Prenda a vareta a um suporte por uma das extremidades e coloque a outra
extremidade na chama de um bico de Bunsen por 5 minutos.
Observe e relate o que acontece à medida que o tempo vai passando.
Discuta o observado em termos dos fluxos de energia entre os vários corpos
presentes na montagem experimental.
Anote o número de percevejos que se desprenderam da vareta no tempo
considerado.
Discuta:
O que aconteceria se a vareta fosse substituída por outra, do mesmo material,
mas de seção reta com área maior ou menor ?
E se a vareta fosse substituída por outra, de material diferente ?
Repita o procedimento com as outras varetas disponíveis e compare os
resultados com o anterior.
Discuta:
Por que nem todos os percevejos das varetas se desprendem ?
A condução é o processo de transferência de energia na forma de calor que
ocorre através de um meio material sob o efeito de diferenças de temperatura e sem o
transporte de matéria. O excesso de movimento (interno) dos constituintes
microscópicos da região de maior temperatura do meio material em questão se
propaga à região de menor temperatura enquanto persistir alguma diferença de
temperatura entre estas regiões.
Discuta:
Por que materiais diferentes apresentam condutividades diferentes ?
Por que temos diferentes sensações térmicas ao tocar em uma maçaneta e no
corpo de madeira de uma porta, se ambos estão à mesma temperatura ?
Agora vamos considerar o calor por convecção.
Aqueça um becker com água diretamente na chama de uma vela. A chama da
vela deve aquecer apenas uma pequena parte da região central do fundo do becker.
Enquanto a água vai sendo aquecida, vá soltando serragem sobre a superfície livre da
água.
Observe e relate o que acontece à medida que o líquido vai sendo aquecido.
Discuta:
Qual a causa do movimento de matéria observado no fluido ?

21
 A convecção é o processo de transferência de energia na forma de calor
através do movimento de matéria e ocorre tipicamente nos fluidos. Se uma certa
porção do fluido é aquecida, sua densidade diminui pelo aumento do volume e, com
isso, eleva-se em relação ao resto da massa de fluido porque o módulo do empuxo
fica maior que o módulo do seu peso. Uma porção de fluido mais frio da vizinhança
ocupa o espaço deixado e, sendo aquecido, também se eleva e assim sucedendo
sucessivamente com outras porções de fluido, aparecendo na massa total do fluido as
correntes de convecção.
Discuta:
O que aconteceria se uma tela de amianto fosse colocada entre a chama da
vela e o becker ?
Por que o congelador fica na parte de cima dos refrigeradores domésticos ?
Por que sopra a brisa do mar ?

III. TERMODINÂMICA

A Termodinâmica estuda o comportamento dos sistemas termodinâmicos nos

processos de transformação da energia. Um sistema termodinâmico é descrito por
(poucas) variáveis macroscópicas (pressão, volume, temperatura, etc.), que podem
ser medidas facilmente e que estão relacionadas com os nossos sentidos.

III.1. Lei Zero e Temperatura

Um sistema está isolado quando contido por paredes adiabáticas, ou seja,

quando não pode trocar energia na forma de calor com a vizinhança. É um fato
experimental que um sistema isolado sempre tende a um estado de equilíbrio térmico,
isto é, um estado para o qual as variáveis macroscópicas que o caracterizam não
mudam com o tempo.
Quando dois sistemas estão separados por uma parede diatérmica, dizemos
que estão em contato térmico. Colocando em contato térmico dois sistemas que,
isoladamente, estavam em equilíbrio térmico, observam-se mudanças em suas
variáveis macroscópicas até que alcancem novos valores que permanecem
constantes com o tempo. Dizemos, então, que os dois sistemas estão em equilíbrio
térmico um com o outro. O conceito de temperatura está associado ao seguinte fato
experimental, conhecido como lei zero da Termodinâmica: dois sistemas em equilíbrio
térmico com um terceiro, estão em equilíbrio térmico ente si.
Assim, dois
sistemas em equilíbrio
térmico entre si estão à
mesma temperatura.
Para saber se dois
sistemas têm a mesma
temperatura não é
necessário colocá-los
em contato térmico
entre si, bastando
verificar se ambos estão
em equilíbrio térmico
com um terceiro corpo,
chamado termômetro. Na prática, um termômetro pode ser construído da seguinte
maneira. Escolhe-se uma substância termométrica. Por exemplo, o mercúrio. Escolhe-

22
se, desta substância, uma propriedade que dependa da percepção fisiológica de
temperatura. Por exemplo, o volume (Fig.13(a)). E então, define-se a escala de
temperatura. A escala Celsius (Fig.13(b)), por exemplo, é definida por dois pontos
fixos e uma lei linear. As leis físicas são expressas por equações matemáticas mais
simples se a temperatura é dada na escala Kelvin: T [K] = 273 + t [0C].
Os valores atribuídos à temperatura de um sistema qualquer dependem do
termômetro usado, mesmo que todos concordem nos pontos fixos que definem a
escala usada. Existe, portanto, a necessidade de escolher um termômetro padrão,
pelo menos para uso científico. O termômetro escolhido como padrão é o termômetro
de gás a volume constante (Fig.14). Um gás enche um bulbo e um capilar ligado a um
manômetro de tubo aberto com mercúrio (Hg). O bulbo é colocado em contato térmico
com o sistema cuja temperatura se
quer determinar. Um tubo flexível
permite levantar ou abaixar um
reservatório com mercúrio, fazendo
com que o mercúrio no ramo
esquerdo do manômetro coincida
sempre com o zero da escala.
Assim, o volume do gás pode ser
mantido constante, apesar do
aumento ou diminuição da sua
temperatura. Neste termômetro, a
propriedade termométrica é a
pressão do gás. Medindo-se h, o
desnível do mercúrio no manômetro,
e conhecendo-se PATM, g e ρHg, a pressão do gás no bulbo é determinada por:

P = PATM + ρHggh

A temperatura do gás e, portanto, do sistema em questão, é definida em

função de um ponto fixo, o ponto triplo da água, por:

 P 
T (P ) = 273,16 
P 
 K
 PT V

onde PPT é a pressão do gás quando em contato com a água no ponto triplo. O ponto
triplo representa o estado em que coexistem, em equilíbrio, as fases de líquido, de
sólido e de vapor da água. Para esse estado, P = 4,58 mm-Hg e T = 0,01 oC. Na
prática, mede-se PPT e P para quantidades cada vez menores de gás (ou seja, para
PPT → 0) e a temperatura é tomada como o resultado desse processo de limite:

 P 
T = 273,16 lim   K
P →0  P 
PT
 PT V

A escala de temperatura assim definida depende apenas das propriedades

gerais dos gases e não das propriedades de um gás particular. Como os gases reais
se comportam como ideais no limite de baixas pressões, esta escala é chamada de
escala termométrica de gás ideal. Então, o termômetro usada como padrão é o
termômetro de gás a volume constante com a escala termométrica de gás ideal.
A escala escolhida desta maneira independe das propriedades de qualquer
gás em particular, mas depende das propriedades dos gases ideais. A escala
termométrica absoluta Kelvin independe das propriedades de qualquer substância. A

23
escala Kelvin e a escala de gás ideal são idênticas no intervalo de temperatura em
que o termômetro de gás pode ser usado.

III.2. Equação de Estado de Um Gás Ideal

O estado de um gás ideal fica definido pelas variáveis macroscópicas: pressão

(P), volume (V) e temperatura Kelvin (T). As variáveis pressão e temperatura
representam valores médios de grandezas microscópicas. A pressão está relacionada
com o valor médio da transferência de quantidade de movimento das partículas às
paredes do recipiente nas colisões e a temperatura está relacionada com a energia
cinética média das partículas. A relação matemática entre estas variáveis é chamada
equação de estado.
Gás ideal é aquele para o qual vale a equação de estado (de Clapeyron):

PV = nRT
para quaisquer valores de P e T. Aqui, n é o número de mols da substância em
questão e R, a constante universal dos gases:

R = 8,31 J mol −1 K −1 = 0,082 atm l mol −1 K −1 = 1,98 cal mol −1 K −1

Exemplo:

Um gás ideal tem um volume de 400 cm 3 a 15 0C. Calcule a temperatura para

a qual o gás passa a ter um volume de 500 cm3, se a pressão permanece constante.
Para o estado inicial, PVI = nRTI , e para o estado final, PVF = nRTF . Então:

VI T V   500 cm3 
= I e daí TF =  F  TI =  ( 288 K ) = 360 K ou 87 0 C
3 
VF TF V
 I  400 cm 

A transformação mais geral que um gás ideal pode experimentar, sem

variação na quantidade de substância, é aquela em que
passa de um estado caracterizado por (P1, V1, T1) para o
estado caracterizado por (P2, V2, T2). Então:

P 1V1 P2 V2
=
T1 T2

Para uma transformação isovolumétrica (a volume

constante)(Fig.15(a)):

P1 P2
= ou P = k T (k constante)
T1 T2

Assim, para uma dada massa de gás mantido o

volume constante, a pressão é diretamente proporcional à
temperatura absoluta (lei de Charles).
Para uma transformação isobárica (a pressão
constante)(Fig.15(b)):

24
 V1 V2
= ou V = k T (k constante)
T1 T2

Assim, para uma dada massa de gás mantida a pressão constante, o volume é
diretamente proporcional à temperatura absoluta (lei de Gay-Lussac).
Para uma transformação isotérmica (a temperatura constante)(Fig.15(c)):

P1V1 = P2 V2 ou PV = k (k constante)

Assim, para uma dada massa de gás mantida a temperatura constante, a

pressão é inversamente proporcional ao volume ocupado (lei de Boyle-Mariotte).

III.3. Processos Reversíveis e Irreversíveis

Se o sistema em questão experimenta um processo espontâneo que o leva de

um estado de equilíbrio a outro, os estados intermediários não são estados de
equilíbrio. Se o processo é efetuado muito lentamente, isto é, se o sistema tem tempo
de atingir o equilíbrio antes que uma nova perturbação aconteça, desenvolvendo-se
em etapas infinitesimais, em qualquer instante o estado do sistema está muito
próximo de um estado de equilíbrio, e o processo é chamado quase-estático. Assim, o
processo quase-estático se aproxima muito de uma sucessão de estados de equilíbrio
e podemos considerá-lo, realmente, como uma sucessão de tais estados. Se, além de
ser quase-estático, o processo puder ser invertido por uma variação infinitesimal em
qualquer propriedade do sistema, este processo também é reversível. Em outras
palavras, o processo é reversível se pode ser invertido, com o sistema passando
pelos mesmos estados (de equilíbrio) intermediários, na ordem inversa.
Como exemplo, consideremos um certo gás confinado a um cilindro com um
pistão móvel sem atrito, ambos termicamente isolados. O gás pode ser comprimido
quase-estaticamente colocando-se sobre o pistão, um a um e lentamente, grãos de
areia. O processo é reversível porque pode ser invertido retirando-se um a um,
lentamente e na ordem inversa de sua colocação, os grãos de areia. Caso exista atrito
entre o cilindro e o pistão, este só pode ser colocado em movimento com um certo
número mínimo de grãos de areia de uma só vez, já que o atrito o "prende" ao cilindro.
Assim, o processo de compressão não pode ser quase-estático nem reversível. E
caso o pistão já estivesse se deslocando lentamente, comprimindo o gás com a
colocação lenta de grãos de areia, o seu movimento só poderia ser invertido com a
retirada de um certo número mínimo de grãos de areia de uma só vez. O processo
poderia ser quase-estático, mas não reversível.
O processo de transferência de energia na forma de calor de um corpo quente
a um corpo frio é irreversível porque ocorre espontaneamente em um único sentido.
Também é irreversível qualquer processo que converta energia mecânica em energia
interna. Por exemplo, quando dois objetos em contato são movidos um em relação ao
outro, por efeito do atrito, e a energia mecânica se transforma em energia interna (os
corpos se aquecem), o processo inverso, isto é, a transformação do excesso de
energia interna novamente em energia mecânica, não pode ser realizado com a
vizinhança voltando, também, ao seu estado original.
Como qualquer estado de equilíbrio termodinâmico de um fluido homogêneo,
por exemplo, fica definido por duas variáveis, podemos representa-lo por um ponto no
plano P-V, e uma transformação reversível, por uma curva nesse plano, já que, então,
o sistema passa por uma sucessão de estados de equilíbrio.

25
III.4. Trabalho de Expansão

Consideremos um certo sistema cujo volume passa de V para V + dV sob o

efeito de uma pressão externa PEXT (Fig.16). A força externa
 que atua sobre um
elemento de superfície da fronteira do sistema de área dA é:
 
dFEXT = − PEXT dA

e se esse elemento de superfície sofre um deslocamento ds , o trabalho desta força
externa sobre ele é:

E
   
dWEXT = dFEXT • ds = − PEXT dA • ds

Quando todos os elementos de superfície são incluídos, o trabalho das forças

E
externas (da vizinhança) sobre o sistema é dado pela integral de dWEXT sobre toda a
superfície de área A:

dWEXT = E
∫A dWEXT = − PEXT [ ∫ dA ] • ds = − P
A EXT Ads
ou
dWEXT = − PEXT dV

Esta expressão dá o trabalho da vizinhança sobre o sistema quando o volume

do sistema sofre uma variação infinitesimal dV.
Observe que o trabalho da vizinhança sobre o sistema
pode ser positivo (quando dV < 0, ou seja, quando o
sistema se contrai) ou negativo (quando dV > 0, ou
seja, quando o sistema se expande).
O trabalho da vizinhança sobre o sistema
quando este sofre uma variação finita de volume de V 1
para V2 é dado por:

V2
WEXT = − ∫V PEXT dV
1

Pela terceira lei de Newton, as forças externas

que atuam sobre o sistema são iguais em módulo e
direção, mas de sentido contrário, às forças do sistema sobre a vizinhança, e
podemos escrever, para o trabalho do sistema sobre a vizinhança, quando o volume
do sistema sofre uma variação infinitesimal dV:

dW = − dWEXT = PEXT dV

Agora, caso o processo de variação de volume do sistema seja reversível, tem

sentido falar na pressão P do sistema, com P = PEXT. Então:

dW = P dV

Esta expressão dá o trabalho do sistema

sobre a vizinhança quando o volume do sistema

26
sofre uma variação infinitesimal reversível dV. Para uma transformação reversível
finita no volume do sistema de V1 para V2 :

V2
W = ∫V P dV
1

A relação P = P(V), entre a pressão e o volume (equação de estado), de um

sistema que se transforma reversivelmente, pode ser representada por uma curva no
plano P-V (Fig.17). A área entre a curva e o eixo OV, de V 1 até V2, representa o
trabalho do sistema contra a vizinhança. A partir da interpretação geométrica para o
trabalho podemos ver claramente que o mesmo depende do processo que liga os
estados inicial e final, já que então a área correspondente deve ser diferente.
Observe que:

V2
W = ∫V PEXT dV
1

é a expressão geral para o trabalho do sistema sobre a vizinhança quando o volume

do sistema sofre uma variação finita de V1 para V2 . Se o processo em questão é
reversível, a pressão do gás é sempre igual à pressão externa (P = PEXT), e daí:

V2
W = ∫V P dV
1

A vantagem desta expressão é que se pode realizar a integral do lado direito

desde que se conheça a equação de estado do sistema em questão.
Para um processo de expansão isobárico reversível:

W = ∫V P dV = P ∫V dV = P ( V2 − V1 )
V2 V2
1 1

e caso o sistema seja um gás ideal:

W = PV2 − PV1 = nR ( T2 − T1 )

Para um processo de expansão isotérmico reversível de um gás ideal:

V V  nRT  V dV V 
W = ∫V P dV = ∫V 
2 2
 dV = nRT ∫V = nRT ln 2 
2

1
 V 
1 V 1
 V1 

III.5. Primeira Lei

A energia interna (U) do sistema é a soma de todas as energias (cinética,

potencial, etc.) de todas as partículas que o constituem e, como tal, é uma
propriedade do sistema, ou seja, ∆U só depende dos estados inicial e final da
transformação considerada.
No caso em que a energia interna do sistema
pode variar por troca de energia com a vizinhança na
forma de trabalho (W) e calor (Q) temos:

∆U = Q − W

27
onde W representa o trabalho do sistema sobre a vizinhança e Q, a quantidade de
energia na forma de calor que flui da vizinhança para o sistema. Este resultado,
conhecido como primeira lei da Termodinâmica, expressa o princípio de conservação
da energia neste contexto, reconhecendo o calor como um processo de troca de
energia.
Embora ∆U só dependa dos estados inicial e final, W e Q dependem, também,
do processo que leva o sistema do estado inicial ao estado final. Um certo gás, por
exemplo, pode ser levado do estado 1 para o estado 2 (Fig.18) pelo processo 1 → A
→ 2, com o trabalho realizado pelo sistema sendo dado pela área sob a isóbara 1 →
A, pelo processo 1→ B → 2, com o trabalho realizado sendo dado pela área sob a
isóbara B → 2, e pelo processo isotérmico 1 → 2, com o trabalho realizado sendo
dado pela área sob a curva correspondente. Por outro lado, se energia na forma de
calor é adicionada ao sistema à pressão constante, por exemplo, parte permanece no
sistema como energia interna (aumentando a sua temperatura) e parte reaparece
como trabalho de expansão e se energia na forma de calor é adicionada ao sistema a
volume constante, toda ela fica no sistema como energia interna porque não há
realização de trabalho.

Exemplo:

Uma grama de água ferve a 1 atm, vaporizando-se. Calcule ∆U para este

processo, sabendo que o calor latente de vaporização da água vale 540 cal/g.
Considerando o vapor d'água como gás ideal, o volume do vapor é:

V2 =
nRT 
= 
1g 
(
 0,082 atm l mol −1 K −1
( 373 K ) ≈ 1,7 l
)
−1 
P  18 g mol  1 atm

Como o volume do líquido, VI = 0,001 l, é muito menor que o volume do vapor:

( )( )
W = P∆V ≈ PV2 = 10 5 N m −2 1,7 × 10 −3 m3 ≈ 172 J
e
( )( )
Q = mL = (1 g) 540 cal g−1 4,2 J cal−1 = 2.268 J

de modo que a variação da energia interna fica ∆U = 2.268 J − 172 J = 2.096 J .

Quando um sistema passa do estado inicial ao estado final sem variação de

volume, o trabalho realizado é nulo e a variação da energia interna do sistema fica:

∆U = Q V = n ∫ T C V ( T ) dT
TF
I

onde C V é a capacidade térmica molar a volume constante. No caso em que C V é

constante entre TI e TF, temos:

∆U = n CV ∆T

A energia interna de um gás ideal é função

apenas da temperatura absoluta. Esta propriedade
dos gases ideais é observada na experiência de

28
expansão livre (Fig.19). Dois recipientes A e B são conectados com uma válvula
fechada. Em A existe um gás (real) a pressão P e em B, vácuo, e ambos estão em um
banho térmico (água à temperatura T) em equilíbrio. Ao abrir-se a válvula, o gás de A
se expande contra uma pressão externa (de B) zero (expansão livre) sendo, portanto,
nulo o trabalho realizado pelo gás na expansão. Por outro lado, medindo-se a
temperatura final de equilíbrio, verifica-se que a temperatura sofre uma pequena
variação. Mas, tomando quantidades cada vez menores do gás inicialmente no
recipiente A, esta variação de temperatura fica cada vez menor. No limite de pressões
muito baixas, os gases reais se comportam como gases ideais e podemos considerar
que, para gases ideais o processo de expansão livre é isotérmico. Assim, não há fluxo
de energia na forma de calor entre o sistema (gás ideal) e a vizinhança. Desta
maneira, sendo W = 0 e Q = 0, temos ∆U = 0. Mas, ∆V ≠ 0, de modo que se pode
concluir que a energia interna do gás ideal na expansão livre não depende do volume.
Agora, como as variáveis P, V e T estão relacionadas pela equação de estado PV =
nRT, apenas duas delas são independentes. Considerando, portanto, a energia
interna do gás ideal como função da temperatura e do volume, como acabamos de
argumentar que esta energia não depende do volume, resta apenas a dependência
com a temperatura. Desta propriedade dos gases ideais segue-se que as expressões:

∆U = n ∫ T CV ( T ) dT
TF
e ∆U = n CV ∆T
I

esta última no caso em que C V é constante entre TI e TF, são válidas para gases
ideais qualquer que seja o processo considerado, quer seja a volume constante,
pressão constante ou qualquer outro.

Exemplo:

Calcule a variação da energia interna para 3 mol de gás ideal, para o qual
−1 −1 o
C V = 2 + 0,01 T (em cal mol K ), na transformação do estado (27 C, 1 atm) para o
estado (327 oC, 17 atm).

TF
I
600 600
[ ]
∆ U = n ∫T CV ( T ) dT = 3 ∫300 ( 2 + 0,01 T ) dT = 6 [ T ] 300 + 0,03 21 T 2 300 = 5.850 cal
600

Observe que a variação de pressão não conta para nada já que a energia
interna do gás ideal só depende da temperatura.

III.6. Transformação Adiabática de um Gás Ideal

Uma transformação em que não há troca de energia na forma de calor entre o

sistema e a vizinhança é chamada transformação adiabática. Portanto:

W = −∆ U = − (UF − UI )

Se o sistema se expande adiabaticamente, realiza trabalho às custas de sua

energia interna e a temperatura diminui. Se o sistema é comprimido adiabaticamente,
o trabalho realizado pelo agente externo aumenta a energia interna e, com isso,
aumenta a temperatura do sistema.
Enquanto que para um processo isotérmico de um gás ideal vale a lei de
Boyle-Mariotte, PV = k, onde k é uma constante, para um processo adiabático vale a

29
lei de Poisson, PV γ = k , onde k é constante e γ = CP C V . Para demonstrar esta
última expressão, consideremos uma transformação infinitesimal qualquer de um gás
ideal. Então:

dU = nC V dT

e se a transformação infinitesimal for reversível:

dV
dW = PdV = nRT
V

de modo que, para uma transformação infinitesimal adiabática reversível de um gás

ideal, para a qual dU = − dW , temos:

dV dT R dV
n C V dT = − nRT ou =−
V T CV V

Como, para gases ideais, CP − C V = R , e com a definição γ = CP C V ,

podemos escrever R C V = γ −1 e então:

dT dV
= − ( γ − 1)
T V

Agora, para uma transformação finita entre os estados (VI, TI) e (V2, T2), a
integração desta expressão resulta:

γ −1
T  V  T2  V1 
ln  2  = − ( γ − 1) ln  2  ou =  ou TV γ −1 = k (k
 T1   V1  T1  V2 
constante)

T2  P2  V2 
Por outro lado, como =    , a expressão acima fica:
T1  P1  V1 

γ −1 γ
 P2  V2   V1   P2   V1 
   =   ou   =   ou PV γ = k (k constante)
 P1  V1   V2   P1   V2 

Exemplo 1:

Um certo gás ideal se encontra a

10 atm num volume de 2 litros. Calcule a
nova pressão do gás se ele se expande
isotermicamente até um volume de 4
litros.
Da expressão PV = k vem:

PIVI (10 atm)( 2 l)

PF = = = 5 atm
VF ( 4 l)

30
 Calcule a nova pressão do gás se ele se expande adiabaticamente até o
volume de 4 litros. Considere γ = 1,4 para este gás.
De PV γ = k vem:

γ 1,4
V   2l
PF = PI  I  = (10 atm)   = 3,8 atm
 VF   4l

No plano P-V, a adiabática cai mais rapidamente que a isoterma (Fig.20)

porque o expoente γ é sempre maior que a unidade.

Exemplo 2:

Um mol de gás ideal, para o qual C V = 5 cal mol −1 K −1 , a 25 oC e 10 atm,

expande-se adiabática e reversivelmente até 1 atm. Calcule ∆U e W para o processo.
O volume inicial é:

V1 = =
(
nRT1 (1mol ) 0,082 atm l mol −1 K −1 ( 298 K ))= 2,44 l
P1 10 atm

e como o processo é reversível, para calcular o volume final podemos usar a

expressão PV γ = k ou P1V1γ = P2 V2γ com γ = CP C V = 7 5 = 1,4 :

1 1
P  P1 1,4  10 atm 1,4
V21,4 = 1 V11,4 ou V2 =   V1 =   ( 2,44 l) = 12,64 l
P2 P 
 2   1 atm 
e
T2 =
P2 V2
=
(1 atm )(12,64 l) = 154 K
nR (
(1mol ) 0,082 atm l mol −1 K −1 )
Agora, com a fórmula ∆U = n C V ∆T temos:

( )
∆U = (1 mol ) 5 cal mol −1 K −1 (154 K − 298 K ) = − 720 cal
e
W = − ∆U = 720 cal

Exemplo 3:

Considere o mesmo exemplo acima, só que numa expansão adiabática

irreversível, com a pressão do gás caindo instantaneamente de 10 atm para 1 atm.
O volume inicial do gás continua sendo VI = 2,44 l, mas o volume final não
pode mais ser calculado com a expressão PV γ = k porque ela só vale para
processos reversíveis. Contudo, temos ∆U = − W, ou seja:

nC V ( T2 − T1 ) = − P2 ( V2 − V1 ) ou n C V ( T2 − T1 ) = − nR [ T2 − ( P2 P1 ) T1 ]

usando a equação de estado. A temperatura final fica:

31
  C V + R ( P2 P1 ) 
T2 =   T1
 CV + R 
ou:
 (5 cal mol −1 K −1 ) + (2 cal mol −1 K −1 )(1 10) 
T2 =  ( 298 K ) = 221 K
 5 cal mol −1 K −1 + 2 cal mol −1 K −1 
e

V2 = =
( )
nRT2 (1 mol) 0,082 atm l mol −1 K −1 (221 K )
= 18,12 l
P2 1 atm

Assim:

( )
∆U = n C V ∆T = (1 mol ) 5 cal mol −1 K −1 ( 221 K − 298 K ) = −385 cal
e
W = 385 cal

Compare os resultados desse exemplo com os resultados do exemplo anterior.

Observe que o trabalho é maior para o processo reversível.

III.7. Ciclo de Carnot

O ciclo de Carnot (Fig.21) 5 é o ciclo reversível constituído por dois processos

isotérmicos (A → B e C → D) e dois processos adiabáticos (B → C e D → A).
A → B: Expansão isotérmica (T2 constante). O sistema recebe a quantidade de
energia Q2 na forma de calor e realiza trabalho WAB contra a vizinhança.
B → C: Expansão adiabática (T2 → T1). O sistema não troca energia na forma
de calor, mas realiza trabalho WBC contra a vizinhança.
C → D: Compressão isotérmica (T1 constante). O sistema perde a
quantidade de energia Q1 na forma de calor e recebe trabalho WCD da vizinhança.
D → A: Compressão adiabática (T1 → T2). O sistema não troca energia na
forma de calor, mas recebe trabalho WDA da vizinhança.
É comum dizer-se que o sistema submetido ao ciclo de Carnot absorve a
quantidade de energia Q2 de uma fonte quente (reservatório térmico à temperatura T 2)
e perde a quantidade de energia Q 1 para uma fonte fria (reservatório térmico à
temperatura T1). Para o ciclo completo ∆U = 0, ou
seja, W = Q = Q 2 + Q1. Como Q1 < 0, já que
representa energia que sai do sistema na forma de
calor, é costume explicitar o sinal de Q 1 fazendo-se
Q1 → − Q1, com o novo Q1 positivo. Assim,
escrevemos:

W = Q2 − Q1

Aqui, W é o trabalho total realizado pelo sistema

contra a vizinhança:

5
A figura representa um ciclo de Carnot com um gás ideal por questões didáticas. Qualquer
substância pode ser levada a executar um ciclo de Carnot.

32
 W = WAB + WBC + WCD + WDA

Em particular, se a substância de trabalho no ciclo for um gás ideal:

VB
WAB = nRT2 ln
VA
WBC = − (UC − UB ) = nC V ( T2 − T1 )
VD
WCD = nRT1 ln
VC
e
WDA = − (UA − UD ) = nC V ( T1 − T2 ) = − WBC

Como WBC + WDA = 0, o trabalho total do sistema contra a vizinhança fica:

VB V
W = nRT2 ln + nRT1 ln D
VA VC

Mas, para uma transformação adiabática reversível, TV γ −1 = k , de modo que, para

as transformações B → C e D → A, podemos escrever:

γ −1 γ −1
T2  VC  T2  VD 
=  e = 
T1  VB  T1  VA 
e daí:
VD V VB V
= A ou = C
VC VB VA VD

Assim, a expressão do trabalho fica:

VB V V
W = nRT2 ln + nRT1 ln A = nR( T2 − T1 ) ln B
VA VB VA

Ainda, como ∆U = 0 para um processo isotérmico de um gás ideal, para os

processos A → B e C → D temos, respectivamente: Q2 = WAB e Q1 = WCD. Então:

VB VD V
Q2 = nRT2 ln e Q1 = nRT1 ln = − nRT1 ln B
VA VC VA

Destas duas expressões temos Q 2/Q1 = − T2/T1. Explicitando novamente o

sinal de Q1, podemos escrever:

Q 2 T2
=
Q1 T1

III.8. Escala Kelvin

33
 A escala Kelvin é definida em termos do ciclo de Carnot. O procedimento para
se estabelecer a temperatura Kelvin de um corpo qualquer é o seguinte.
1. Escolhe-se um certo estado particular de um sistema de referência, para o
qual se arbitra uma temperatura T 0. Em geral, toma-se o estado triplo da água, para o
qual se arbitra a temperatura T0 ≡ 273,16 K.
2. Estabelece-se, entre o sistema de referência e o corpo em questão, cuja
temperatura T se quer estabelecer, um ciclo de Carnot.
3. Mede-se as quantidades de energia Q 1 e Q2 que os corpos respectivos
ganham ou perdem na forma de calor, e define-se T pela relação:

T Q Q2
= 2 ou T= T0
T0 Q1 Q1

Como não se impõe qualquer substância particular de operação no ciclo de

Carnot mencionado, a escala de temperatura assim definida não depende de qualquer
propriedade de qualquer substância particular. Por outro lado, medidas de
temperatura se reduzem a medidas calorimétricas. Ainda, lembrando que para o ciclo
de Carnot tendo um gás ideal como substância de operação, vale a relação Q 2/Q1 =
T2/T1, que é a mesma usada para definir a escala Kelvin, fica evidente que a escala
termométrica de gás ideal, definida pelo termômetro de gás a volume constante, é
idêntica à escala Kelvin.

III.9. Entropia

Para introduzir a função de estado chamada

entropia, consideremos o seguinte. Já vimos que,
para o ciclo de Carnot (não explicitando o sinal de
Q1):

T2 Q 2 Q
T1
=− 1
Q2
ou ∑ Ti =0
i =1 i

Um ciclo reversível C qualquer pode ser

pensado como composto de N ciclos de Carnot,
todos percorridos no mesmo sentido (Fig.22). As
porções adiabáticas de ciclos adjacentes que
coincidem, como ab, por exemplo, são percorridas
duas vezes, em sentidos contrários, e se cancelam.
As porções isotérmicas e as adiabáticas não canceladas constituem um ciclo, que
chamaremos de Z, e que aparece como uma linha em ziguezague no plano P-V.
Então, para este ciclo Z:

2N Q
∑ Ti =0
i =1 i

Se o número N de ciclos de Carnot aumenta, existe um cancelamento mais

completo das porções adiabáticas. Para N → ∞, o ciclo Z se confunde com o ciclo
original C, as quantidades de energia trocadas entre o sistema e a vizinhança se
tornam infinitesimais (Qi → dQ) e a soma da expressão anterior se transforma em
uma integral sobre todo o ciclo C:

34
 dQ
∫C T
=0

Por outro lado, dois estados quaisquer A e B sobre o ciclo C definem os

processos AB (processo I) e BA (processo II). Daí, a integral acima pode ser escrita:

B A
dQ dQ
∫ T
+ ∫ =0
A (I ) B(II) T

e levando em conta que o ciclo C é reversível, ou seja, que o processo BA pode ser
percorrido em sentido contrário, temos:

A B
dQ dQ
∫ T
=− ∫
B(II) A (II) T

e a expressão anterior fica:

B B
dQ dQ
∫ T
= ∫
A ( I) A (II ) T

Este resultado mostra que existe uma função de estado, que chamamos de
entropia e representamos por S, tal que, para um processo reversível qualquer entre
os estados A e B:

B
dQ
∆S = ∫
A T

Exemplo:

Certa quantidade de gás ideal ocupa um volume de 1 litro a 10 atm e 25 oC.

Calcule a variação de entropia do gás ao se expandir até o estado de 1 atm e 25 oC.

n=
PI VI
=
(10 atm)(1l) = 0,41 mol
RT ( )
0,082 atm l mol −1 K −1 ( 298 K )
e

VF = =
( )
nRT ( 0,41 mol ) 0,082 atm l mol −1 K −1 ( 298 K )
= 10 l
PF 1 atm

Não foi mencionado no enunciado se o processo é reversível ou irreversível.

Mas como ∆S só depende dos estados inicial e final e não do processo, para calcular
∆S podemos imaginar qualquer processo reversível entre os estados inicial e final.
Assim, supondo um processo isotérmico reversível:

F dQ 1 F Q
∆S = ∫I = ∫I dQ =
T T T

Por outro lado, ∆U = 0 para um processo isotérmico de um gás ideal, ou seja:

35
 Q = W = nRT ln
VF
VI
( )
= ( 0,41 mol ) 2 cal mol −1 K −1 ( 298 K )( ln 10 ) = 561,3 cal

e
Q 561,3 cal
∆S = = ≈ 1,9cal K −1
T 298 K

Caso o processo fosse irreversível, com o gás se expandindo desde o início

contra uma pressão constante de 1 atm, por exemplo, teríamos ∆S = 1,9 cal K−1, já
que ∆S não depende do processo, mas:

( )
Q = W = P∆V = (1 atm)(10 l − 1 l) = ( 9 atm l) 24,2 cal atm −1 l−1 ≈ 217,8 cal
e
F dQ Q 217,8 cal
∫I = = ≈ 0,7 cal K −1
T T 298 K

Neste processo irreversível, a entropia do gás ideal sofre uma variação ∆S =

1,9 cal K−1. Este número pode ser pensado como a soma de dois termos: ∆S’ = 0,7
cal K−1, o aumento de entropia do gás ideal devido à interação (troca de energia) com
a vizinhança, e σ ≈ 1,2 cal K−1, a entropia gerada no interior do gás ideal pela
irreversibilidade do processo. A vizinhança, que perdeu energia para o gás, sofre uma
variação de entropia ∆SVIZ = − ∆S’ = − 0,7 cal K−1. Desse modo, a variação da entropia
do universo (sistema + vizinhança) não é zero, mas sim σ ≈ 1,2 cal K−1. A entropia do
universo aumenta quando ocorrem processos irreversíveis.
Este exemplo mostra que, para um processo irreversível A → B, devemos ter:

B dQ
∆S > ∫A
T

Os processos naturais são espontâneos (não quase-estáticos) e, portanto,

irreversíveis. Os processos naturais ocorrem sempre com aumento de entropia.
A expansão livre de um gás é um bom exemplo de processo irreversível. A
temperatura do gás não muda e, portanto, também não muda a sua energia interna.
Isto é, depois da expansão o gás tem a mesma energia que tinha antes. Contudo,
para levar o gás de volta ao seu estado inicial, deve-se realizar trabalho sobre ele.
Dizemos, então, que o gás sofre certa degradação termodinâmica. Esta expressão
significa que o gás perde parte de sua capacidade de realizar trabalho. Outro exemplo
de degradação termodinâmica é o caso de um corpo que é colocado em contato com
outro, a temperaturas menor, de modo que ambos atinjam o equilíbrio térmico. Aqui,
não existe perda de energia pelo sistema constituído pelos dois corpos. Mas, antes de
os corpos serem postos em contato, ambos poderiam ter sido aproveitados para
produzir trabalho servindo como fontes térmicas de uma máquina térmica apropriada.
Após o contato, os corpos não podem mais ser aproveitados desta maneira porque
não existe mais diferença de temperatura entre eles. De fato, em todos os processos
irreversíveis existe, em maior ou menor grau, certa degradação termodinâmica. Como
esta degradação corresponde a um desperdício de energia que, de outro modo,
poderia ter sido utilizada, é comum referir-se a ela como uma degradação de energia.
A entropia é a grandeza física que dá uma medida desta degradação termodinâmica.

III.10. Segunda Lei

36
 A primeira lei da Termodinâmica é uma generalização do princípio de
conservação da energia, incorporando no balanço energético a quantidade de energia
trocada entre o sistema e a vizinhança na forma de calor. Esta lei não contém
restrições quanto à direção do fluxo de energia entre dois sistemas. Por exemplo, esta
lei permite tanto a passagem de energia na forma de calor de um corpo de
temperatura maior a outro de temperatura menor quanto no sentido inverso. Na
natureza observa-se que é possível a passagem espontânea de energia na forma de
calor apenas de um corpo de temperatura maior a outro de temperatura menor. A
segunda lei da Termodinâmica dá conta desta falta de correspondência.
A segunda lei da Termodinâmica pode ser enunciada (enunciado de Kelvin)
dizendo: é impossível realizar um processo cujo único efeito seja a produção de
trabalho às custas da energia na forma de calor retirada de uma única fonte térmica.
Note que a expressão único efeito significa que o processo deve ser cíclico. O
fato de o processo ter que ser cíclico é importante. Pode-se perfeitamente imaginar
um processo não cíclico através do qual a energia retirada de uma única fonte na
forma de calor seja inteiramente transformada em trabalho. Por exemplo, se um gás
com comportamento ideal se expande isotermicamente em contato com um
reservatório térmico, absorvendo uma quantidade de energia na forma de calor e
realizando um trabalho contra a vizinhança, como ∆U = 0, a quantidade de energia
absorvida como calor é igual à energia perdida como trabalho.
Por outro lado, nenhuma lei natural impede que num processo cíclico energia
na forma de trabalho seja convertida completamente em energia na forma de calor
como, por exemplo, ao se forçar o movimento relativo de duas superfícies uma em
relação à outra, quando existe atrito entre elas.
A segunda lei da Termodinâmica pode, também, ser enunciada da seguinte
maneira (enunciado de Clausius): é impossível realizar um processo cujo único efeito
seja a transferência de energia na forma de calor de uma fonte para outra a
temperatura maior.
Novamente, a expressão único efeito significa que o processo deve ser cíclico.
Se o sistema não volta ao estado inicial, a transferência é perfeitamente possível. Por
exemplo, um gás pode ser expandido isotermicamente em contato diatérmico com um
reservatório à temperatura T1, absorvendo energia na forma de calor, comprimido
adiabaticamente até que sua temperatura aumente para T2 e, finalmente, comprimido
isotermicamente em contato diatérmico com um reservatório à temperatura T2,
perdendo energia na forma de calor. Nada impede que o trabalho total seja nulo. Mas
energia foi transferida na forma de calor de um reservatório a outro, de maior
temperatura.

III.11. Máquinas Térmicas

Para que um dado sistema realize trabalho às custas da energia retirada na

forma de calor de certa fonte térmica por um processo cíclico são necessárias duas
fontes térmicas com temperaturas diferentes. Os dispositivos que realizam tal
atividade por processos cíclicos são chamados de máquinas térmicas. Uma máquina
térmica retira certa quantidade de energia na forma de calor (Q 2) da fonte quente e
transfere uma parcela desta energia (Q 1) para a fonte fria (Fig.23(a)). Em um ciclo
completo, o sistema retorna ao estado inicial: ∆U = 0. Então, o trabalho realizado em
cada ciclo fica sendo W = Q2 − Q1
(onde, novamente, explicitamos o sinal
de Q1).
O rendimento mede a eficiência
com que uma máquina térmica converte

37
o fluxo de energia na forma de calor em fluxo de energia na forma de trabalho. O
rendimento é definido como a razão entre o trabalho realizado no ciclo e a quantidade
de energia retirada da fonte quente na forma de calor:

W Q1
η≡ ou então η = 1−
Q2 Q2

Pelo enunciado de Kelvin, Q1 ≠ 0 sempre, e daí, η < 1. A segunda lei da

termodinâmica garante, portanto, que é impossível construir uma máquina térmica que
transforme integralmente a energia retirada de uma fonte térmica na forma de calor
em trabalho por um processo cíclico.
Refrigeradores são dispositivos que retiram energia na forma de calor de uma
fonte fria e a transferem para uma fonte quente (Fig.23(b)). Nesta transferência, é
indispensável fornecer trabalho para realizar o ciclo. Sendo Q 1 a energia retirada como
calor da fonte fria e W, o trabalho realizado sobre o sistema, a energia transferida
como calor para a fonte quente é Q2 = W + Q1.
Para um refrigerador, define-se a eficiência ε pela relação:

Q1 Q1
ε≡ ou então ε=
W Q2 − Q1

Pelo enunciado de Clausius, W ≠ 0 sempre. Assim, pela segunda lei da

termodinâmica, é impossível a um refrigerador, operando em ciclos, transferir energia
na forma de calor de uma fonte fria para uma fonte quente sem receber trabalho.
O problema que persiste, agora, é
descobrir qual o máximo rendimento que
se pode obter com uma máquina térmica
que funcione entre duas fontes dadas. A
resposta está no teorema de Carnot:
todas as máquinas térmicas que
funcionam reversivelmente entre as
mesmas temperaturas das fontes fria e
quente possuem o mesmo rendimento.
Para demonstrar o teorema,
consideremos duas máquinas reversíveis
A e B, com rendimentos η e η’,
respectivamente (Fig.24).
Suponhamos que η’ > η. Então W’ > W e Q1’ < Q1 já que:

W Q W' Q'
η= = 1− 1 e η' = = 1− 1
Q2 Q2 Q2 Q2

Como as máquinas são reversíveis, podemos acoplar uma a outra mas com a
máquina A operando como refrigerador. O resultado efetivo, então, é o seguinte: a
fonte quente fica inalterada, a fonte fria perde a quantidade (Q 1 − Q1’) de energia na
forma de calor e é produzido um trabalho (W’ − W). Portanto, existe como único efeito
a produção de trabalho às custas da energia retirada na forma de calor de uma única
fonte térmica. Como isto viola a segunda lei da Termodinâmica (enunciado de Kelvin),
a condição η’ > η é falsa.
Suponhamos, agora, que η’ < η.

38
 O mesmo argumento pode ser repetido, apenas trocando entre si os papéis
desempenhados pelas duas máquinas. Assim, a máquina B opera agora como
refrigerador. E chegamos a conclusão de que a condição que η’ < η é falsa.
Como η’ não pode ser maior nem menor do que η, a única possibilidade que
resta é η= η' . Isto demonstra o teorema de Carnot.
Uma conseqüência imediata deste teorema é o seguinte: uma máquina térmica
irreversível sempre tem um rendimento menor do que uma máquina reversível que
opere entre as mesmas temperaturas. Para demonstrar este fato, suponhamos que a
máquina B seja irreversível. Na primeira parte da demonstração acima, mostramos
que a condição η’ > η é falsa. Mas, agora, a condição η’ < η não é falsa. Como temos
W’ < W e Q 1’ > Q1, ao acoplar as duas máquinas como antes, o resultado efetivo é o
seguinte: a fonte quente permanece inalterada, a fonte fria recebe a quantidade (Q 1’ −
Q1) de energia na forma de calor e existe o consumo de uma quantidade (W − W’) de
energia na forma de trabalho. Ou seja, existe a transformação, perfeitamente possível,
de um fluxo de energia na forma de trabalho em um fluxo de energia na forma de
calor.
Assim, para que se obtenha o máximo rendimento, os processos envolvidos
devem ser reversíveis.
Um argumento interessante para mostrar que o trabalho é máximo (e daí,
também o rendimento) quando o processo em questão é reversível é o seguinte.
Consideremos um gás dentro de um cilindro fechado por um pistão móvel e sem
atrito, sobre o qual repousa um corpo A, de massa m. O gás está isolado
termicamente e em equilíbrio. Para descobrir que processo (adiabático) permite ao
gás realizar o máximo de trabalho contra a vizinhança, como primeira tentativa,
deslocamos o corpo A horizontalmente (Fig.25(a)). Com isso, o pistão dispara para

cima e (depois de algumas oscilações) atinge um estado de equilíbrio a uma certa

altura h. Como o corpo A não foi deslocado verticalmente, o trabalho realizado pelo
gás sobre o corpo é nulo.
Como segunda tentativa (e partindo do mesmo estado inicial) deslocamos
metade do corpo A horizontalmente (Fig.25(b)). Com isso, o pistão dispara para cima
e alcança o equilíbrio a uma altura ½ h. Então, deslocamos horizontalmente a outra
metade do corpo A e, com isso, o pistão alcança a posição de equilíbrio final
elevando-se mais ½ h. Nesta segunda tentativa, o gás realizou trabalho sobre a
metade do corpo A, elevando-a a uma altura ½ h.

Então:

39
 W = ( 21 m) g ( 21 h) = 41 mgh
Como terceira tentativa, dividimos o corpo A em três partes iguais, repetindo o
procedimento feito na segunda tentativa, deslocando-se horizontalmente uma parte de
cada vez. Assim, o trabalho realizado pelo gás fica:

( ) ( ) ( ) ( )
W = 32 m g 31 h + 31 m g 31 h = 31 mgh
A partir dos resultados destas tentativas podemos perceber que o trabalho
realizado pelo gás é máximo quando o corpo A for dividido no maior número possível
de partes e estas forem, uma a uma, deslocadas horizontalmente. Cada vez que
movemos horizontalmente uma dessas partes, o gás sofre uma pequena mudança
com o pistão subindo uma pequena fração da altura h. A última parte do corpo original
será deslocada horizontalmente com o pistão quase na altura h. No final das contas, o
trabalho realizado pelo gás é equivalente ao trabalho de elevar o corpo A até uma
altura ½ h. E então:

W = WMAX = 21 mgh
O processo levado em passos infinitesimais (e sem atrito) é o que permite ao
gás realizar o trabalho máximo. O processo levado em passos infinitesimais é quase-
estático e porque não existe atrito, é reversível.
Se tivéssemos considerado um processo adiabático de compressão, o
processo levado a cabo reversivelmente é o que custaria da vizinhança o trabalho
mínimo sobre o sistema.
Como a condução de energia na forma de calor é irreversível, as trocas de
energia na forma de calor com as fontes quente e fria devem ser isotérmicas (cada
troca à temperatura da respectiva fonte). Pela mesma razão, os processos onde há
variações de temperatura devem ser adiabáticos, sem troca de energia na forma de
calor. Em outras palavras, uma máquina reversível que funcione entre duas
temperaturas deve operar segundo um ciclo de Carnot. Para o ciclo de Carnot, Q 1/Q2
= T1/T2. Então, o rendimento de uma máquina de Carnot pode ser expresso em função
das temperaturas absolutas das duas fontes:

T1
η = 1−
T2

independentemente da substância de operação na máquina. Assim, fica evidente que

todas as máquinas térmicas de Carnot que trabalham entre as mesmas temperaturas
T1 e T2 têm o mesmo rendimento. Uma máquina real sempre terá um rendimento
menor do que o rendimento das máquinas de Carnot que trabalham entre as mesmas
duas temperaturas.
Do mesmo modo, a eficiência de um refrigerador de Carnot pode ser expressa
em função das temperaturas absolutas das duas fontes:

T1
ε=
T2 − T1

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Exemplo 1:

Uma máquina térmica fornece 1.000 J de trabalho útil funcionando entre 30 oC

o
e 150 C. Ou seja, T1 = (273 + 30) K = 303 K e , T 2 = (273 + 150) K = 423 K. O
rendimento teórico (máximo) da máquina é:

T1 303 K
η = 1− = 1− = 0,28 ou 28%
T2 423 K

A quantidade de energia fornecida pela fonte quente e a quantidade de energia

retirada pela fonte frias, supondo rendimento máximo da máquina, são:

W 1.000 J
Q2 = = ≈ 3.571 J e Q1 = Q2 − W = 3.571 J − 1.000 J = 2.571 J
η 0,28
ou
3.571 J 2.571 J
Q2 ≈ ≈ 850 cal e Q1 = ≈ 612 cal
4,2 J cal-1 4,2 J cal-1

Exemplo 2:

Calcule o trabalho necessário para transferir 100 cal do interior de um

refrigerador doméstico a 0 oC para o exterior a 27 oC, supondo que ele funcione
reversivelmente.
A eficiência do refrigerador é:

T1 273 K
ε= = ≈ 10
T2 − T1 300 K − 273 K

ou seja, 1.000 %. E daí, W = Q1/ε ≈ 100/10 = 10 cal.

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