I-1 - Complexos de Ferro

Bioqumica Experimental II, PL2, 2011/2012, Professora: Ana Tomaz
Grupo 1: Alexandra Salvado 40267, Ana Lamy 40279, Andreia Sousa 40261 e Telmo Paiva 40243
Objectivos
Preparao do complexo Tris(oxalato)ferrato(III) de potssio;
K3
Estudo de algumas reaces caractersticas dos ies Fe2+ e Fe3+.
DQB-Licenciatura em Bioqumica
Resumo
1.
Complexo Tris(oxalato) ferrato(III) de potssio
Rendimento
91,75 %
2.
Reaces caractersticas dos ies Fe(II) e Fe(III) estudadas a nvel qualitativo

Ferro (Fe)
Ncleo terrestre: 98 % Papel importante a nvel biolgico, industrial e econmico.
Estado de oxidao 2+ Complexo octadrico

Complexo tetradrico
Estado de oxidao 3+ Mais comum Complexo octadrico

Complexo tetradrico
Sol. Aq.: [Fe(H2O)6]2+ Cor: Azul-esverdeado
Sol. Aq.: [Fe(H2O)6]3+
Protenas hmicas: Hemoglobina, Mioglobina, Citocrmos Protenas no hmicas: Transferrina, Ferritina, Ferrodoxina, Hemosiderina
4
Protenas com Ferro

Protena
Hemoglobina Mioglobina Transferrina Ferritina
Tipo
globular globular glicoprotena globular
Funo
transporte de oxignio armazenamento de oxignio transporta o io ferro
armazenamento de ferro
Abundncia de Ferro Universo at ao Homem

Universo 0,002% Crusta Terrestre 6,2% Meio intracelular 10-5 10-18 M Sangue 450 mg dm-3 Msculo 180 ppm Osso 3 380 ppm
Na natureza, raramente se encontra em estado puro.
Hematite (Fe2O3) Magnetite (Fe3O4) Limonite (FeO(OH)) Siderite (FeCO3)
Tris(oxalato)ferrato(III) de Potssio
Caractersticas
Frmula qumica: K3[Fe(C2O4)3] Estrutura: Octadrica Quiral - Enantimero Corrosivo e Irritante Fotossensvel Higroscpico
Procedimento
Dissolveu-se sulfato ferroso amoniacal em gua quente acidulada Adicionou-se uma soluo quente de cido oxlico em gua Aqueceu-se a mistura at ferver e deixou-se. Precipitar. Arrefeceu-se a soluo Lavou-se o precipitado com gua
Adicionou-se uma soluo saturada de cido oxlico
Aqueceu-se a mistura at quase fervura.
Adicionou-se perxido de hidrognio (20 vol)
Adicionou-se oxalato de potssio monohidratado em gua.
Filtrou-se a soluo a quente e adicionou-se etanol. Deixou-se a cristalizar no escuro.
Filtraram-se os cristais verdes e lavou-se com acetona. Deixou-se secar ao ar e no escuro.
Determinou-se o rendimento.
Dissoluo do sulfato ferroso amoniacal em gua quente acidulada

(NH4)2Fe(SO4)2 (s) + 6H2O (l) 2NH4+ (aq) + 2SO42- (aq) + [Fe(H2O)6]2+(aq)
Sulfato ferroso amoniacal
Hexaquoferro(II)
Quente
Acidulada com H2SO4
Aumenta a
solubilidade do complexo formado
Evita a formao e precipitao dos hidrxidos Evita a oxidao do Fe2+ a Fe3+
Dissociao do cido oxlico

H2C2O4 H2O(s) + H2O (l) C2O42-(aq) + 2H+(aq) + 2H2O(l)
cido oxlico Io oxalato
Possibilidade de coordenao com um io metlico
2+
Fe O O
-
10
Formao do precipitado (oxalato de ferro) e lavagem

[Fe(H2O)6]2+ (aq) + C2O42- (aq) FeC2O42H2O(s) + 4H2O(aq)
Hexaquoferro (II) Io oxalato Monoxalotoferrato (II) dihidratado
Hexaquoferro (II)
Precipitado amarelo Oxalato de Ferro (II)
11
Adio de oxalato de potssio monohidratado em gua

2K2C2O4 H2O(s) 4K+(aq) + 2C2O42-(aq) + 2H2O(aq)
Oxalato de potssio monohidratado Ies potssio Ies oxalato
FeC2O4 2H2O (s) + 2C2O42- (aq) [Fe(C2O4)3]4- (aq) + 2H2O (l)

Monoxaloferrato (II) dihidratado Ies oxalato Tris(oxalato) ferrato (II)
Tris(oxalato) ferrato (II)
Fe2+ coordenado
Pode ser oxidado a Fe3+
12
Adio de perxido de hidrognio (20 vol)

2[Fe(C2O4)3]4- (aq) + H2O2 (aq) 2[Fe(C2O4)3]3- (aq) + 2OH- (aq)
Tris(oxalato)ferrato (II) Tris(oxalato)ferrato (III)
Oxidao do Fe2+ a Fe3+
13
Adio de uma soluo de cido oxlico saturado

Fe(OH)3 (s) + H2C2O4 (sat) [Fe(C2O4)3]3- (aq) + 3H2O
Hidrxido de Ferro (III) cido oxlico Tris(oxalato)ferrato(III)
Redissoluo com uma soluo de cido oxlico saturado
[Fe(C2O4)3]3- (aq) + 3K+(aq) K3[Fe(C2O4)3] (s) Hidrxido de ferro (III) formado no passo
Tris(oxalato)ferrato(III) Tris(oxalato)ferrato(III) de potssio
anterior
14
K2C2O4
Filtrao e lavagem
Secagem no
escuro (hotte)
Filtrao dos Filtrao a quente e adio de etanol cristais e lavagem com acetona
Precipitao
15
Remoo do excesso de etanol

Secagem final
Tris(oxalato)ferrato(III) de Potssio
Secagem no escuro
16
Reaco Global
2(NH4)2Fe(SO4)26H2O (s) 4NH4+(aq) + 4SO42-(aq) + 2[Fe(H2O)6]2+(aq) 2H2C2O42H2O (s) 2C2O42-(aq) + 4H2O(aq) + 4H+(aq) 2[Fe(H2O)6]2+(aq) + 2C2O42-(aq) 2FeC2O42H2O (s) + 8H2O(aq) 4K2C2O4H2O(s) 8K+(aq) + 4C2O42-(aq) + 4H2O(aq) 2FeC2O42H2O(s) + 4C2O42-(aq) 2[Fe(C2O4)3]4-(aq) + 4H2O(aq)
2[Fe(C2O4)3]4-(aq) + H2O2(aq) 2[Fe(C2O4)3]3-(aq) + 2OH-(aq) 2 [Fe(C2O4)3]3-(aq) + 6K+(aq) 2K3[Fe(C2O4)3](s)

Reao Global: 2(NH4)2Fe(SO4)26H2O (s)+ 2(H2C2O42H2O)(s)+ 4(K2C2O4H2O)(s) + H2O2(aq) 4NH4+(aq) + 4SO42-(aq) + 22H2O(aq) + 2H+(aq)+2K+(aq) +2K3[Fe(C2O4)3](s)
17
Determinao do Rendimento
Reagente (NH4)2Fe(SO4)26H2O K2C2O4H2O H2C2O42H2O Massa Molecular/ g mol-1 392,14 184,24 126,07 Grau de Pureza /% 99 99,5 99,5 Massa pesada / g 15,01 10,06 7,50 Massa pura /g 14,86 10,01 7,46 n / mol 0,038 0,054 0,059
Reagente Limitante Segundo a reaco global:

2(NH4)2Fe(SO4)26H2O (s)+ 2(H2C2O42H2O)(s)+ 4(K2C2O4H2O)(s) + H2O2(aq)
4NH4+(aq) + 4SO42-(aq) + 22H2O(aq) + 2H+(aq)+2K+(aq) +2K3[Fe(C2O4)3](s)
2 mol (NH4)2Fe(SO4)26H2O 0,038 mol (NH4)2Fe(SO4)26H2O

18
2 mol K3[Fe(C2O4)3] 0,038 mol K3[Fe(C2O4)3]

Determinao do Rendimento
n (K3[Fe(C2O4)3]) = 0,038 mol MM (K3[Fe(C2O4)3]) = 3 x 39,10 + 55,84 + 3 x ( 2 x 12,01 + 4 x 16,00) = = 437,19 g mol-1
mcalculada = n x MM = 0,038 x 437,19 = 16,61 g mexperimental= 15,24 g
19
Reaces do io Ferro (II)

Hidrxido de Sdio
Fe2+ (aq) + 2OH- (aq) Fe(OH)2 (s) 4Fe(OH)2 (s) + 2H2O (l) + O2 (g) 4Fe(OH)3 (s)
Aumento da quantidade de H+
Hidrxido de ferro (II)
Ausncia de O2: branco Inicialmente: esverdeado Aps exposio ao O2: castanho avermelhado
Resultados:
Oxidao do Fe(II) a Fe(III)
No dissolve em excesso de OH Dissolve em excesso de H+

Hidrxido de ferro (III)
20

Amnia
2H2O (l) + Fe2+ (aq) + 2NH3 (aq) 2NH4+ (aq) + Fe(OH)2 (s)
Resultados: No dissolve em excesso No forma complexos com a amnia
Hidrxido de ferro (II)
21

Hexacianoferrato (II) e (III) de potssio
E(Fe3+/Fe2+) = +0,77 V E([Fe(CN)6]3- / [Fe(CN)6]4- ) = +0,36 V
Atkins, J.W.; Langford, Shiver
Fe2+ (aq) + 2K+ (aq) + [Fe(CN)6]4- (aq) K2Fe[Fe(CN)6] (s)

Soluo com tonalidade azul no entanto observou-se Precipitado branco na ausncia de O2
1 Fe2+ (aq) + [Fe(CN)6]3- (aq) Fe3+ (aq) + [Fe(CN)6]4- (s) 2 4Fe3+ (aq) + [Fe(CN)6]4- (s) Fe4[Fe(CN)6]3 (s) Resultados: Precipitado azul escuro Azul de Turnbull
Complexo formado numa reaco em dois passos

22
Reaces do io Ferro (III)

Hidrxido de Sdio
Fe3+ (aq) + 3OH- (aq) Fe(OH)3 (s)
Hidrxido de ferro (III)
Resultados: Precipitado castanho avermelhado

No dissolve em excesso de OHAumento da quantidade de H+
Dissolve em excesso de H+
23

Clculo da concentrao mnima de Fe3+ necessria para precipitar sob a forma de Fe(OH)3
Fe3+ (aq) + 3OH- (aq) Fe(OH)3 (s) Log K = -38,8 K = 1,58 x 10-39 (T = 25C)
A. E. Martell, R. M. Smith
pKw = pH + pOH = 14 Atribuindo arbitrariamente valores de pH: pH pOH [OH-] / M [OH-]3 / M [Fe3+] / M
pOH = -log [OH-]

K = [Fe3+] x [OH-]3
2
7 12
12
7 2
1 x 10-12
1 x 10-7 1 x 10-2
1 x 10-56
1 x 10-21 1 x 10-6
1,6 x 10-3
1,6 x 10-13 1,6 x 10-33
24

pH
2 7 12 medida que aumenta o pH, diminui a concentrao mnima de Fe3+ necessrio em soluo para que este precipite.
pOH
12 7 2
[OH-] / M
1 x 10-12 1 x 10-7 1 x 10-2
[OH-]3 / M
1 x 10-56 1 x 10-21 1 x 10-6
[Fe3+] / M
1,6 x 10-3 1,6 x 10-13 1,6 x 10-33
[Fe3+] em funo do pH
25

Amnia
Fe3+ (aq) + 3NH3 (aq) + 3H2O (l) 3NH4+ (aq) + Fe(OH)3 (s)
Resultados: Precipitado castanho avermelhado No dissolve em excesso
Hidrxido de ferro (III) 26


Tiocianato de amnio
Fe3+ (aq) + 3SCN- (aq) [Fe(SCN)3] (aq)
Resultados: Formao de Tris(tiociano)ferrato(III)
Complexo insolvel
Tris(tiociano)ferrato(III)
27

Oxalato de Potssio com Tiocianato de amnio
1 Fe3+ (aq) +3SCN- (aq) [Fe(SCN)3] (aq) 2 [Fe(SCN)3] (aq) + 3C2O4- (aq) [Fe(C2O4)3]3- (aq) + 3SCN- (aq)
Tris(tiociano)ferrato(III)
Resultados: Forma-se Tris(oxalato)ferrato(III), logo pode-se concluir que o ferro (III)
prefere o oxalato como ligando, em

vez do tiocianato Complexo Fotossensvel
28 Tris(oxalato)ferrato(III)

Hexacianoferrato (II) e (III) de potssio
4 Fe3+ (aq) + 3 [Fe(CN)6]4- (aq) Fe4[Fe(CN)6]3 (s)
Resultados: Precipitado azul escuro Azul da Prssia Dissolve parcialmente em excesso
Fe3+ (aq) + [Fe(CN)6]3- (aq) Fe[Fe(CN)6] (aq)

Resultados:
Complexo de cor acastanhada Se se adicionar perxido de hidrognio, a soluo passa a apresentar a tonalidade de azul da Prssia.
29

Complexo de Fluoreto com ferro (III)
Fe3+ (aq) + 6F- (s) [FeF6]3- (aq)
Tiocianato de amnio
Hidrxido de sdio
Resultados:
No ocorre reaco
O [FeF6]3- mais estvel [FeF6]3- (aq) + 3OH- (aq) Fe(OH)3 (s) + 6F- (aq)
30

Iodeto com ferro (III)
2 Fe3+ (aq) + 2 KI (aq) I2 + 2Fe2+ (aq) + 2K+ (aq)
E(Fe3+/Fe2+) = +0,77 V
E(I2/I-) = +0,54 V
Atkins, J.W.; Langford, Shiver
Com clorofrmio
Forma-se Iodo
Com NaF: Fe3+ (aq) + 6F- (aq) [FeF6]3- (aq) Resultados: No ocorre reaco, uma vez que o complexo [FeF6]3- bastante estvel
31
Adicionando KI
Concluses
Reaces do Ferro (II)
Reagente
NaOH Amnia K4[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6]
Fe 2+
H precipitado? Dissolve?
32
Concluses
Reaces do Ferro (III)
Reagente
NaOH Amnia
Fe 3+ H precipitado? Dissolve?
Tiocianato de Amnio
Oxalato de Sdio
Formao do complexo de fluoreto com Fe (III)

Reagente
K4[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6]
33
Fe 3+ H precipitado? Dissolve?
Concluses
Reaco com o Iodeto Formao de Iodo
Reagente
NaF KI NaF (antes de adicionar KI)
Fe 3+ H precipitado?
Reagente
NaF + Tiocianato de amnio NaF + NaOH
Fe 3+ H precipitado?
Dividido em dois tubos com
34
Concluses
Ferro: elemento essencial/txico;
presente na maioria dos organismos e em todo o meio envolvente;
Complexos de Ferro: surgem dos diferentes estados de oxidao do Ferro e da diversidade de ligandos que com ele se podem combinar; permitem a manipulao do Ferro pelos organismos;
35
Bibliografia
Atkins, J.W.; Langford, Shiver Inorganic Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 1996;
Cotton, F.A., Wilkinson, G. & Gans, P.L. Basic Inorganic Chemistry, 3 ed. John Wiley
& Sons, Inc, 1995; SVEHLA, G. (1979 ) Vogels Qualitative Inorganic Analysis, 7 ed. Longman Silva, F., Silva, A., Os Elementos Qumicos e a Vida, Coleco ensino Cincia e
Tecnologia, 1 ed, IST Press, Lisboa 2011;

Housecroft, C., Sharpe, A., Inorganic Chemistry, 2 ed, Pearson Prentice Hall, NY, 2005; Bertini, G., Stiefel, V., Biological Inorganic Chemistry Structure & Reactivity,
University Science Books, Sausalito, California, 2007;

A. E. Martell, R. M. Smith Critical Stability Constants, Vol.3, Plenum Press: NY and London, 1977
36

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Bioqumica Experimental II, PL2, 2011/2012, Professora: Ana Tomaz

Estudo de algumas reaces caractersticas dos ies Fe2+ e Fe3+.

Reaces caractersticas dos ies Fe(II) e Fe(III) estudadas a nvel qualitativo

Estado de oxidao 2+ Complexo octadrico

Estado de oxidao 3+ Mais comum Complexo octadrico

Sol. Aq.: [Fe(H2O)6]2+ Cor: Azul-esverdeado

Sol. Aq.: [Fe(H2O)6]3+

Protenas com Ferro

Abundncia de Ferro Universo at ao Homem

Na natureza, raramente se encontra em estado puro.

Hematite (Fe2O3) Magnetite (Fe3O4) Limonite (FeO(OH)) Siderite (FeCO3)

Adicionou-se uma soluo saturada de cido oxlico

Aqueceu-se a mistura at quase fervura.

Adicionou-se perxido de hidrognio (20 vol)

Adicionou-se oxalato de potssio monohidratado em gua.

Filtrou-se a soluo a quente e adicionou-se etanol. Deixou-se a cristalizar no escuro.

Filtraram-se os cristais verdes e lavou-se com acetona. Deixou-se secar ao ar e no escuro.

Dissoluo do sulfato ferroso amoniacal em gua quente acidulada

Acidulada com H2SO4

Evita a formao e precipitao dos hidrxidos Evita a oxidao do Fe2+ a Fe3+

Dissociao do cido oxlico

Possibilidade de coordenao com um io metlico

Formao do precipitado (oxalato de ferro) e lavagem

Precipitado amarelo Oxalato de Ferro (II)

Adio de oxalato de potssio monohidratado em gua

FeC2O4 2H2O (s) + 2C2O42- (aq) [Fe(C2O4)3]4- (aq) + 2H2O (l)

Tris(oxalato) ferrato (II)

Pode ser oxidado a Fe3+

Adio de perxido de hidrognio (20 vol)

Oxidao do Fe2+ a Fe3+

Adio de uma soluo de cido oxlico saturado

Redissoluo com uma soluo de cido oxlico saturado

Remoo do excesso de etanol

2[Fe(C2O4)3]4-(aq) + H2O2(aq) 2[Fe(C2O4)3]3-(aq) + 2OH-(aq) 2 [Fe(C2O4)3]3-(aq) + 6K+(aq) 2K3[Fe(C2O4)3](s)

Reagente Limitante Segundo a reaco global:

4NH4+(aq) + 4SO42-(aq) + 22H2O(aq) + 2H+(aq)+2K+(aq) +2K3[Fe(C2O4)3](s)

2 mol (NH4)2Fe(SO4)26H2O 0,038 mol (NH4)2Fe(SO4)26H2O

2 mol K3[Fe(C2O4)3] 0,038 mol K3[Fe(C2O4)3]

mcalculada = n x MM = 0,038 x 437,19 = 16,61 g mexperimental= 15,24 g

Reaces do io Ferro (II)

Hidrxido de ferro (II)

No dissolve em excesso de OH Dissolve em excesso de H+

Reaces do io Ferro (II)

Resultados: No dissolve em excesso No forma complexos com a amnia

Hidrxido de ferro (II)

Reaces do io Ferro (II)

Fe2+ (aq) + 2K+ (aq) + [Fe(CN)6]4- (aq) K2Fe[Fe(CN)6] (s)

Complexo formado numa reaco em dois passos

Reaces do io Ferro (III)

Hidrxido de ferro (III)

Resultados: Precipitado castanho avermelhado

Reaces do io Ferro (III)

pOH = -log [OH-]

Reaces do io Ferro (III)

Reaces do io Ferro (III)

Resultados: Precipitado castanho avermelhado No dissolve em excesso

Hidrxido de ferro (III) 26

Reaces do io Ferro (III)

Resultados: Formao de Tris(tiociano)ferrato(III)

Reaces do io Ferro (III)