Energia livre de Helmholtz

Na termodinâmica, a energia livre de Helmholtz é uma grandeza que mensura a parcela de energia interna de um sistema possível de ser utilizada na forma de trabalho. É particularmente útil na compreensão e descrição de processos isotérmicos: à temperatura constante a variação da energia livre de Helmholtz encontra-se diretamente associada ao trabalho total ^[1] realizado pelo sistema sobre sua vizinhança, ou seja, é a energia útil que sobra para uso depois que o sistema utilizou parte da energia interna para expandir as fronteiras do sistema (-PdV) e redistribuir as moléculas nos diferentes níveis quânticos de energia (TdS) para processos à temperatura e volume constante)

Dada a segunda lei da termodinâmica, o conceito deriva da verificação que nem toda a energia interna de um sistema é passível de produzir trabalho visto que uma parcela desta energia encontra-se diretamente associada à entropia do sistema. Sendo a parcela de energia associada à entropia determinável pelo produto da entropia S do sistema pela sua temperatura $T$ , tem-se que a energia livre de Helmholtz é corretamente definida pela expressão:

F=U-TS

Mensura-se com a energia livre de Helmholtz a totalidade da parcela de energia interna passível de implicar trabalho, quer esta parcela de energia venha a implicar trabalho "útil" - o movimento desejado nas máquinas térmicas, a exemplo - quer esta venha a implicar trabalho associado à variação de volume do sistema frente à pressão ambiente - como aquele relacionado à expansão dos gases de descarga expelidos pelos automóveis, a exemplo. Diferenciadas as duas formas de trabalho, se o interesse recair na energia total disponível para execução de trabalho "útil" é aconselhado o uso não da energia livre de Helmholtz e sim da energia livre de Gibbs.

Quando expressa em função das grandezas Temperatura $T$ , número de elementos $N$ , e volume $V$ - para o caso de sistemas termodinâmicos mais simples - a Energia Livre de Helmholtz $F=F_{(T,V,N)}$ é, assim como o são as respectivas Transformadas de Legendre, a saber a Entalpia $H=H_{(S,P,N)}$ , a Energia livre de Gibbs $G=G_{(T,P,N)}$ e a Energia interna $U=U_{(S,V,N)}$ , uma equação fundamental para os sistemas termodinâmicos, sendo então possível, a partir desta e do formalismo matemático inerente à termodinâmica, obter-se qualquer informação física relevante para o sistema a qual esta encontre-se vinculada.^[2]

De forma semelhante ao que ocorre para a energia interna e todos os demais potenciais termodinâmicos associados, são de importância e relevância prática e mesmo teórica não os valores absolutos da energia livre de Helmholtz mas sim as variações $\Delta F=F_{f}-F_{i}$ desta energia, correspondendo tal variação conforme esperado à diferença entre as energias livres de Helmholtz associada aos estado final "f" e inicial "i" respectivamente.

Definição

A energia livre de Helmholtz é definida como^[3]

F\equiv U-TS\,

onde:

$F$ é a energia livre de Helmholtz (SI: joules, CGS: ergs);
$U$ é a energia interna do sistema (SI: joules, CGS: ergs);
$T$ é a temperatura absoluta a qual ocorrem os process (em kelvins);
$S$ é a entropia (SI: joules por kelvin, CGS: ergs por kelvin).

Uma vez conhecida a equação fundamental para a energia interna do sistema, $U_{(S,V,N)}$ , relação esta que elucida o vínculo existente entre a energia interna $U$ e a entropia $S$ do sistema, espera-se pela lógica ser possível determinar a partir dela a energia livre de Helmholtz. A ferramenta matemática necessária a tal tarefa resume-se em uma transformada de Legendre adequada. Em acordo com o estabelecido pela Transformada de Legendre aplicada à energia interna $U_{(S,V,N)}$ , visto que a energia livre de Helmholtz $F_{(T,V,N)}$ deve figurar, entre outras se houver, em função das grandezas extensivas volume $V$ , quantidade de matéria $N$ , e da grandeza intensiva temperatura absoluta $T$ , deve-se substituir a extensiva a grandeza extensiva $S$ - a entropia - que figura em $U_{(S,V,N)}$ pela correspondente grandeza conjugada $T$ , o que pode ser feito uma vez estabelecido que:^[4]

T={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial S}}

.

A tabela abaixo fornece a sequência de passos associados à transformada de Legendre adequada à situação que, uma vez conhecida a energia interna $U_{(S,V,N)}$ , implicam a determinação da energia livre de Helmholtz $F_{(T,V,N)}$ - ou vice-versa.

Transformadas de Legendre na Termodinâmica - Energia Livre de Helmholtz, partindo-se de $U_{(S,V,N)}$ :
$U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}$
$T={\frac {\partial U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial S}}$
Determinar $S=S_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}$ e $U=U_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}$
$F=U-TS$
Eliminação de U e S fornece:
Energia Livre de Helmholtz F
$F=F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}$

Transformadas de Legendre em Termodinâmica - Energia Livre de Helmholtz - Para chegar-se a $U_{(S,V,N)}$ :
$F=F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}$
$-S={\frac {\partial F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial T}}$
Determinar $T=T_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}$ e $F=F_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}$
$U=F+TS$
Eliminação de T e F fornece:
Energia Interna U
$U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}$

Exemplo

A equação fundamental para a energia livre de Helmholtz para um gás ideal (monoatômico) é, e a menos de constante(s) acompanhando a grandeza $N$ com unidade(s) definida(s) de forma a tornar correta a análise dimensional:^[5]

F_{(T,V,N)}=Nk_{B}T\ln \left({\frac {N}{V}}\right)-{\frac {3}{2}}Nk_{B}T\ln \left({\frac {3k_{B}T}{2}}\right)+Nk_{B}T\left({\frac {3}{2}}-c\right)

^[6]

Esta equação pode ser obtida a partir da definição de Energia Livre de Helmholtz acima quando aplicada à equação fundamental para a energia interna $U_{(S,V,N)}$ (vide tabela), que a título ilustrativo é, novamente a menos das constantes para ajuste de unidades:

U_{(S,V,N)}=N\left({\frac {N}{V}}\right)^{(2/3)}e^{\left[{\frac {2}{3}}\left({\frac {S}{Nk_{B}}}-c\right)\right]}

Para detalhes quanto aos cálculos associados indica-se a leitura do artigo transformada de Legendre conforme disponibilizado nesta presente enciclopédia visto que no mesmo apresenta-se o pertinente problema anterior como exemplo.

Referências

↑ inclui-se no trabalho total não apenas o trabalho útil, facilmente determinável pelas variações de energia cinética que induz, mas também o trabalho associado à expansão de volume do sistema contra a pressão imposta pela vizinhança - necessário à mudança de estado.
↑ Em acordo com Callen, Herbert B. - Thermodynamics and An Introduction to Thermostatics - John Wiley & Sons - ISBN 0-471-86256-8
↑ Levine, Ira. N. (1978). "Physical Chemistry" McGraw Hill: University of Brooklyn
↑ Callen, Herbert B. - Thermodynamics and an Introduction to Thermostatics - John Wiley & Sons - 1985 - ISBN 0-471-86256-8
↑ A saber, o expoente em funções exponenciais e o argumento em logaritmos devem ser adimensionais. Para maiores detalhes, consulte a versão anglófona do artigo Gases ideais.
↑ Ambas as equações em acordo com Salinas, Silvio R. A. - Introdução à Física Estatística - EdUSP - 1999 - ISBN 85-314-0386-3.

Ver também

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[1] ui-se no trabalho total não apenas o trabalho útil, facilmente determinável pelas variações de energia cinética que induz, mas também o trabalho associado à expansão de volume do sistema contra a pressão imposta pela vizinhança - necessário à mudança de estado.

[2] Em acordo com Callen, Herbert B. - Thermodynamics and An Introduction to Thermostatics - John Wiley & Sons - ISBN 0-471-86256-8

[3] Levine, Ira. N. (1978). "Physical Chemistry" McGraw Hill: University of Brooklyn

[4] Callen, Herbert B. - Thermodynamics and an Introduction to Thermostatics - John Wiley & Sons - 1985 - ISBN 0-471-86256-8

[5] A saber, o expoente em funções exponenciais e o argumento em logaritmos devem ser adimensionais. Para maiores detalhes, consulte a versão anglófona do artigo Gases ideais.

[6] Ambas as equações em acordo com Salinas, Silvio R. A. - Introdução à Física Estatística - EdUSP - 1999 - ISBN 85-314-0386-3.

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