Propellany

propellany: [1.1.1]propellan, [2.2.2]propellan, 1,3-dehydroadamantan

Propellany są grupą tricyklicznych cykloalkanów, powstałych w wyniku "nadbudowania" trzech pierścieni alifatycznych na pojedyncze wiązanie kowalencyjne węgiel-węgiel. Propellany można również zdefiniować jako rodzinę padlanów, w której jedno z wiązań mostkowych łączy bezpośrednio ze sobą dwa zwornikowe atomy węgla ([0.k.l.m]padlany, gdzie k, l, m = 1, 2...).

Charakterystyczną cechą propellanów jest obecność atomów węgla o niezwykłej geometrii, tzw. odwróconej geometrii czworościennej, (ang. inverted tetrahedral geometry) niezgodnej z klasyczną hipotezą van't Hoff'a i Le Bella. W atomie takim jedno z wiązań z koordynacji czworościennej jest "odbite" względem płaszczyzny do niego prostopadłej. Zjawisko takie jest czymś wyjątkowym w stereochemii związków organicznych. Najprostszymi propellanami są [1.1.1]propellan (C₅H₆) i [2.2.2]propellan (C₈H₁₂). 1,3-dehydroadamantany są [1.3.3]propellanami z rodziny adamantanów.

Nomenklatura

Nazwa "propellan" pochodzi od tego, że kształt tych cząsteczek przypomina kształt śmigła (ang. propeller ).

Nazwy prostych propellanów tworzy się w formie [k.l.m]propellan , gdzie k , l i m są liczbami naturalnymi, z których każda mówi ile jednostek (CH₂) oddziela w danym mostku zwornikowe atomy węgla. I tak [1.2.3]propellan, to związek, w którym zwornikowe atomy węgla są połączone ze sobą jednym wiązaniem bezpośrednim oraz mostkami alifatycznymi: metylenowym, etylenowym i propylenowym.

[1.1.1]Propellan

[1.1.1]Propellan jest najmniejszym propellanem, zbudowanym z trzech sprzężonych pierścieni cyklopropylowych posiadających jedno wspólne wiązanie kowalencyjne węgiel-węgiel (nazwa systematyczna: tricyklo[1.1.1.0^1,3]pentan, CAS 35634-10-7). Po raz pierwszy został otrzymany w 1982 r., lecz przez dłuższy czas toczono dyskusję dotyczącą istnienia tego wspólnego wiązania. Dopiero analiza gęstości elektronów dowiodła, że to wiązanie istnieje, a co za tym idzie, że w [1.1.1]propellanie występują dwa odwrócone atomy węgla.

[1.1.1]Propellan nie jest związkiem stabilnym w podwyższonej temperaturze i przegrupowuje się w 114 °C w reakcji izomeryzacji termicznej do 3-metylenocyklobutenu, a w obecności kwasu octowego do pochodnej cyklobutanu. Energia steryczna [1.1.1]propellanu wynosi 102 kcal/mol (427 kJ/mol).

Można go otrzymać z 3-chloro-2-(chlorometylo)propenu (CH₂=C(CH₂Cl)₂), w wyniku jego kondensacji z bromoformem do 1,1-dibromo-2,2-bis(chlorometylo)cyklopropanu, który w wyniku działania metylolitu ulega cyklizacji do [1.1.1]propellanu.

Bibliografia

• H. Dodziuk, Modern Conformational Analysis: elucidating novel exciting molecular structures, VCH Publishers, New York, 1995, ISBN 0-471-18611-2

Zobacz też

• padlany
• stereochemia