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Cuprato

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Struttura del complesso chimico dell'esafluorocuprato(IV), un anione con doppia carica negativa.

Per cuprato si intende genericamente un materiale costituito da un complesso chimico a base di rame (in latino cuprum) con carica totale negativa (anione), come ad esempio ossidi di rame[1]. Al posto dell'ossigeno possono anche esserci altri complessi chimici come cianuri, idrossidi o alogenuri[2]. Sono definiti cuprati anche alcuni composti organici di formula [CuR2]− o [CuR3]2−.[3]

Alcuni cuprati, sebbene siano isolanti elettrici allo stato puro, allo stato drogato costituiscono una classe di superconduttori ad alta temperatura critica, tra cui ad esempio l'ossido di ittrio bario e rame di formula YBa2Cu3O7.[4]

Ossidi

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Uno dei cuprati più semplici è il cuprato di potassio (KCuO2), una polvere cristallina di colore blu scuro in cui l'anione cuprato (CuO2)- si lega al catione K+, costituendo in pratica un sale di potassio. Il rame del cuprato ha stato di ossidazione 3 (rame(III)).

Per produrlo occorre scaldare perossido di potassio e ossido rameico in un'atmosfera ricca di ossigeno, ottenendo la reazione:[5]

K2O2 + 2 CuO → 2 KCuO2

Al contrario, uno dei cuprati più complessi è il già citato ossido di ittrio bario e rame, molto studiato per le sue proprietà superconduttive.

Complessi chimici

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Il rame forma diversi complessi chimici che si comportano come anioni, grazie a legami di coordinazione con ligandi caricati negativamente come cianuro, idrossido, alogenuri, così come alchili e arili.

Sono quattro i possibili stati di ossidazione del rame ed essendo [Ar]4s13d10 la sua configurazione elettronica, gli stati possono essere caratterizzati anche in base a quali elettroni sono stati ceduti per il legame: d10 (ceduto 4s1), d9 (ceduto 4s1 e uno del d), d8,d7.

Rame(I) (d10)

I cuprati contenenti rame(I) tendono ad essere incolori, riflettendo la loro configurazione d10. Le strutture vanno da lineari coordinate a 2, a trigonali planari e tetraedriche.[6] Esempi includono dicloro e triclorocuprati, cioè lineare [CuCl2]- e trigonale planare [CuCl3]2-.[7] Il cianuro dà complessi analoghi, ma anche il tetracianocuprato trianionico (I), [Cu(CN)4]3−.[8] Il dicianocuprato(I) esiste sia in motivi molecolari che polimerici, a seconda del catione che forma il composto.[9]

Rame(II) (d9)

I clorocuprati comprendono il triclorocuprato(II) [CuCl3]−, che è un dimero, il tetraclorocuprato(II) a struttura planare [CuCl4]2− e il pentaclorocuprato(II) [CuCl5]3−.[10][11] I complessi coordinati a 3 di clorocuprato(II) sono rari.[12]

I complessi tetraclorocuprati(II) tendono ad adottare una geometria tetraedrica planare con colori arancioni.[2][13][14][15]

Il tetraidrossicuprato di sodio (Na2[Cu(OH)4] è un esempio di complesso con idrossido di sodio omolettico (tutti i ligandi sono uguali) che si ottiene con la reazione:[16]

Cu(OH)2 + 2 NaOH → Na2Cu(OH)4
Rame(III) e rame(IV) (d8 e d7)

Il rame(III) e (IV) sono molto instabili è quindi difficile preparare composti con essi. L'esafluorocuprato(III) [CuF6]3− e l'esafluorocuprato(IV) [CuF6]2− sono rari esempi di complessi di rame(III) e rame(IV) e sono forti agenti ossidanti.[17]

Composti organici

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Lo stesso argomento in dettaglio: Reattivi di organo-rame § Cuprati e Reattivi di Gilman.

In chimica organica i cuprati hanno un ruolo nella sintesi organica, infatti composti del tipo [CuR2]− o [CuR3]2−, dove R è un alchile o un arile, vengono usati come agenti alchilanti nucleofili.[3].

Superconduttività

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Lo stesso argomento in dettaglio: Superconduttività ad alte temperature.

Nel 1986 i ricercatori Bednorz e Müller, presso il centro di ricerca IBM a Zurigo, scoprirono il primo superconduttore a temperatura critica elevata, 30 K, ed era un cuprato di lantanio e bario (LBCO).[18]

Nel 1987, Chin-wu Chu (Paul Chu) e colleghi scoprirono che l'ossido di ittrio bario e rame YBa2Cu3O7 (YBCO), un altro cuprato, è superconduttore oltre i 93 K, superando per la prima volta la temperatura dell'azoto liquido (77 K)[19] e quindi aprendo la strada alla creazione di superconduttori a minor costo.

Generalmente questo tipo di cuprati sono altamente anisotropi e isolanti antiferromagnetici[20]. Hanno la struttura tipica delle perovskiti con uno o più strati di ossido di rame che si mantengono a una certa distanza tra loro, costituendo piani regolari in cui ioni di O2- si dispongono in un quadrato con al centro uno ione Cu2+. Le loro proprietà superconduttive sono determinate dagli elettroni che si muovono all'interno degli strati di ossido di rame, che sono debolmente accoppiati[21]. Gli strati adiacenti, che fungono da distanziatori tra i piani, contengono ioni come ittrio, lantanio, bario, stronzio o altri atomi che agiscono per stabilizzare la struttura e diffondere elettroni o lacune tra gli strati di ossido di rame. Aumentando la quantità di tali materiali (drogaggio) si arriva a distruggere lo stato antiferromagentico[22] e a permettere la formazione di coppie di cooper.

I cuprati sono superconduttori del secondo tipo, ossia oltre la temperatura critica presentano una seconda fase in cui sono ancora parzialmente superconduttivi, fino ad una temperatura ancora superiore a cui ritornano isolanti.

Un esperimento condotto nel 2022 mediante lo scattering anelastico di neutroni ha evidenziato che, all'aumentare della temperatura, le fluttuazioni dello spin a basse energie disperdono gli elettroni che conducono l'energia, spiegando la riduzione della loro abilità di trasportare la corrente elettrica.[23]

Esistono diversi tipi di cuprati superconduttori che possono essere classificati o in base alle iniziali degli elementi in essi contenuti oppure in base al rapporto molare tra il primo elemento e il successivo, ad esempio, l'ossido di ittrio bario e rame può essere indicato con YBCO o Y123 (per ogni Y, 2 Ba e 3 Cu) e l'ossido di rame calcio stronzio bismuto BSCCO o Bi2201 / Bi2212 / Bi2223 a seconda del numero di strati in ciascun blocco superconduttore.

Cuprato di bario e terre rare

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Lo stesso argomento in dettaglio: Ossido di rame bario e terre rare.
Cella unitaria di YBCO

I cuprati di bario, associati con terre rare (noti anche come ReBCO, dall'inglese Rare-earth Copper Oxide) sono materiali che, oltre alle temperature critiche relativamente elevate, sono in grado di sostenere campi magnetici più intensi rispetto ad altri materiali superconduttori.[24]

Il più famoso di questi è il cuprato di ittrio e bario, YBa2Cu3O7−x (o Y123), primo superconduttore trovato sopra il punto di ebollizione dell'azoto liquido.[19]

Altre terre rare utilizzabili al posto dell'ittrio possono essere il lantanio (LBCO), il samario (Sm123),[25] il neodimio (Nd123 e Nd422),[26] il gadolinio (Gd123) e l'europio (Eu123).[27]

Altri cuprati

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Reticolo cristallino dei tre tipi di cuprato di bismuto e stronzio (BSCCO) in cui i piani di CuO2 variano da uno a tre.

Oltre ai composti a base di bario e terre rare, esistono altro quattro gruppi principali di cuprati superconduttori: a base di lantanio, bismuto, tallio o mercurio.

Lantanio

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Il primi scoperti sono stati i composti La2−xSrxCuO4 (LSCO)[28] che alla temperatura critica hanno una struttura ortorombica come YBCO, mentre a temperature più elevate hanno struttura tetragonale.[29] L'LBCO, contenendo bario, può essere considerato parte sia di questo gruppo che di quello dei composti di bario e terre rare.

Bismuto

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I cuprati di bismuto contengono anche stronzio e calcio (Bi–Sr–Ca–Cu–O) e il più importante è il BSCCO. Sono possibili tre combinazioni secondo la formula Bi2Sr2Can−1CunO4+2n+x (n = 1, 2 e 3) a cui corrispondono i composti Bi-2201 (n = 1), Bi-2212 (n = 2) e Bi-2223 (n = 3), con temperature di transizione pari rispettivamente a 20 K, 85 K e 110 K.[30] I tre composti differiscono tra loro per il numero di piani di ossido di rame, avendo rispettivamente uno, due e tre piani di CuO2. Il coordinamento dell'atomo di Cu è diverso nelle tre fasi, infatti forma una coordinazione ottaedrica rispetto agli atomi di ossigeno nel Bi-2201, mentre nel Bi-2212 l'atomo di Cu è circondato da cinque atomi di ossigeno in una disposizione piramidale. Nella struttura del Bi-2223, il rame ha due coordinazioni rispetto all'ossigeno: un atomo di Cu è legato con quattro atomi di ossigeno in configurazione planare quadrata e un altro atomo di Cu è coordinato con cinque atomi di ossigeno in una disposizione piramidale.[31]

Tallio

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I cuprati di tallio contengono anche bario e calcio (Tl–Ba–Ca) e possono contenere uno strato coordinato tra tallio e ossigeno (Tl–O), avendo formula generale TlBa2Can-1CunO2n+3,[32] oppure due strati Tl–O, avendo formula Tl2Ba2Can -1CunO2n +4 dove n = 1, 2 e 3. Nella struttura del Tl2Ba2CuO6 (Tl-2201), esiste uno strato CuO2 con la sequenza di impilamento (Tl–O) (Tl–O) (Ba–O) (Cu–O) (Ba–O) (Tl–O) (Tl–O). Nel Tl2Ba2CaCu2O8 (Tl-2212) ci sono due strati Cu–O, con uno strato Ca in mezzo e come nel Tl2Ba2CuO6, gli strati Tl–O sono presenti all'esterno degli strati Ba–O. In Tl2Ba2Ca2Cu3O10 (Tl-2223), ci sono tre strati CuO2 che racchiudono strati Ca tra ciascuno di questi.

Generalemente nei superconduttori a base di tallio la temperatura critica aumenta all'aumentare degli strati di CuO2. Tuttavia tale valore diminuisce dopo quattro strati nel TlBa2Can -1CunO2n +3 e dopo 3 in Tl2Ba2Can -1CunO2n+4.[33]

Mercurio

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Sostituendo il mercurio al talIio si hanno i cuprati del tipo Hg–Ba–Ca, mantenedo la stessa struttura cristallina, ossia HgBa2CuO4 (Hg-1201),[34] HgBa2CaCu2O6 (Hg-1212) e HgBa2Ca2Cu3O8 (Hg-1223), simili rispettivamente a Tl-1201, Tl-1212 e Tl-1223. È interessante notare che la temperatura critica di Hg-1201 è molto più grande rispetto a quella di Tl-1201, pur avendo entrambi un unico strato di CuO2. Anche nei cuprati di mercurio la temperatura critica aumenta all'aumentare del numero di strati di CuO2: 94 K per Hg-1201, 128 K per Hg-1212 e 133 K per Hg-1223, la temperatura critica più alta ad oggi nota per un cuprato a pressione ambiente[35]. Se poi dalla pressione ambiente si passa a pressioni più elevate la temperatura critica di Hg-1223 può arrivare fino a 153 K, ad indicare che essa è molto sensibile alla struttura del composto.[36]

Temperatura critrica, struttura cristallina e costanti reticolari di alcuni cuprati superconduttori
Nome Formula Temperatura (K) Numero di piani di CuO2
per unità di cella 		Struttura di cristallo
La-214 La2−xBaxCuO4 30 1 ortorombico
La-214 La2−xSrxCuO4 38 1 ortorombico
Y-123 YBa2Cu3O7 92 2 ortorombico
Bi-2201 Bi2Sr2CuO6 20 1 tetragonale
Bi-2212 Bi2Sr2CaCu2O8 85 2 tetragonale
Bi-2223 Bi2Sr2Ca2Cu3O10 110 3 tetragonale
Tl-2201 Tl2Ba2CuO 6 80 1 tetragonale
Tl-2212 Tl2 Ba2CaCu2O8 108 2 tetragonale
Tl-2223 Tl2Ba2Ca2Cu3O10 125 3 tetragonale
Tl-1234 TlBa2Ca3Cu4O11 122 4 tetragonale
Hg-1201 HgBa2CuO4 94 1 tetragonale
Hg-1212 HgBa2CaCu2O6 128 2 tetragonale
Hg-1223 HgBa2Ca2Cu3O8 133 3 tetragonale

Preparazione e produzione

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Il metodo più semplice per preparare superconduttori ceramici è una reazione termochimica tra polveri precursori che vanno incontro a miscelazione, calcinazione e sinterizzazione. La miscelazione delle quantità appropriate di tali polveri, generalmente ossidi e carbonati, deve essere molto omogenea e può avvenire mediante un mulino a biglie o tramite processi chimici come la coprecipitazione, la liofilizzazione o il processo sol-gel, soluzioni colloidali trasformate in gel. Tali polveri vengono poi sottoposte a calcinazione per diverse ore, con temperature tra 800 °C e 950 °C. Poi vengono raffreddate, rimacinate e sottoposte nuovamente a calcinazione. Questo processo viene ripetuto più volte per poter ottenere un materiale il più omogeneo possibile. Infine vengono compattate in pellet mediante sinterizzazione. I parametri di sinterizzazione quali temperatura, tempo di ricottura, composizione dell'atmosfera e velocità di raffreddamento sono fondamentali per ottenere un'elevata temperature critica.

Ad esempio i composti YBa2Cu3O7−x vengono preparati mediante calcinazione e sinterizzazione di una miscela omogenea di Y2O3, BaCO3 e CuO, scegliendo il rapporto molare appropriato. Prima avviene la calcinazione a 900–950 °C e poi la sinterizzazione a 950 °C in atmosfera ricca di ossigeno. La quantità di ossigeno è cruciale per ottenerene la superconduttività. Il risultato è un composto di struttura tetragonale, YBa2Cu3O6 che, lentamente raffreddato in presenza di ossigeno, si trasforma in YBa2Cu3O7−x. L'assorbimento e la perdita di ossigeno sono reversibili. Un campione di YBa2Cu3O7−x con struttura ortorombica può essere deossigenato, ritornando a YBa2Cu3O6 con struttura tetragonale, riscaldandolo sotto vuoto a temperatura superiore a 700 °C.[37]

Invece la preparazione di superconduttori basati su bismuto, tallio e mercurio è più difficile in quanto si possono ottenere diversi rapporti molari (fasi) con strutture a strati simili. Pertanto, durante la sintesi si verificano fenomeni di crescita intrecciata tra cristalli di fasi diverse (sintassia) e generazione di difetti, ad esempio di impilamento, rendendo difficile isolare una singola fase superconduttiva. Nel caso del Bi–Sr–Ca–Cu–O, è relativamente semplice preparare la fase Bi-2212 (Tc ≈ 85 K), mentre è molto difficile ottenere la fase Bi-2223 (Tc ≈ 110 K) non mescolata ad altre. Inoltre la fase Bi-2212 appare solo dopo poche ore di sinterizzazione a 860–870 °C, mentre una frazione significativa della fase Bi-2223 si forma dopo un tempo di reazione di oltre una settimana a 870 °C.[31] È possibile ridurre tale tempo inserendo piccole quantità di piombo.[38]

Note

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  1. ^ cuprati nell'Enciclopedia Treccani, su treccani.it. URL consultato il 10 gennaio 2021.
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  6. ^ Numero di coordinazione e geometria di un complesso
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  8. ^ (EN) Scott Kroeker e Roderick E. Wasylishen, Canadian Journal of Chemistry: Vol 77, No 11, in Canadian Journal of Chemistry, 5 febbraio 2011, DOI:10.1139/v99-181. URL consultato il 10 gennaio 2021.
  9. ^ Graham A. Bowmaker, Hans Hartl e Victoria Urban, Crystal Structures and Vibrational Spectroscopy of [NBu4][Cu(CN)X] (X = Br, I) and [NBu4][Cu3(CN)4]·CH3CN, in Inorganic Chemistry, vol. 39, n. 20, 1º ottobre 2000, pp. 4548–4554, DOI:10.1021/ic000399s. URL consultato il 10 gennaio 2021.
  10. ^ Norman N. Greenwood e Alan Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 978-0-08-037941-8.
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  12. ^ (EN) Catrin Hasselgren, Susan Jagner e Ian Dance, Three-Coordinate [CuIIX3]− (X=Cl, Br), Trapped in a Molecular Crystal, in Chemistry – A European Journal, vol. 8, n. 6, 2002, pp. 1269–1278, DOI:10.1002/1521-3765(20020315)8:63.0.CO;2-9. URL consultato il 10 gennaio 2021.
  13. ^ (EN) A. Mahoui, J. Lapasset e J. Moret, Tetraethylammonium Tetramethylammonium Tetrachlorocuprate(II), [(C2H5)4N][(CH3)4N][CuCl4], in Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications, vol. 52, n. 11, 15 novembre 1996, pp. 2674–2676, DOI:10.1107/S0108270196009031. URL consultato il 10 gennaio 2021.
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  15. ^ (EN) A. Kelley, S. Nalla e M. R. Bond, The square-planar to flattened-tetrahedral CuX42− (X = Cl, Br) structural phase transition in 1,2,6-trimethylpyridinium salts, in Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials, vol. 71, n. 1, 1º febbraio 2015, pp. 48–60, DOI:10.1107/S205252061402664X. URL consultato il 10 gennaio 2021.
  16. ^ G. Brauer (a cura di), Sodium Tetrahydroxocuprate (II) in Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, vol. 1, 2ª ed., Academic Press, 1963, p. 1015.
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Voci correlate

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  Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia
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