Composti a sandwich

I composti a sandwich sono una categoria di complessi metallorganici che contengono un metallo contenuto tra due leganti arenici paralleli tra loro. Il metallo può appartenere ai metalli di transizione o anche ai gruppi principali. Gli areni possono essere semplici, con formula C_nH_n, loro derivati sostituiti, come ad esempio C_n(CH₃)_n, o composti eterociclici, come ad esempio BC_nH_n+1. Un tipo particolare di composti a sandwich sono i metalloceni, dove i leganti sono ciclopentadienili.

La denominazione composto a sandwich fu introdotta nella nomenclatura organometallica nel 1956, in un articolo che confermava la struttura del ferrocene, in base a misure di cristallografia a raggi X.^[1] La struttura in questione era stata proposta parecchi anni prima da Robert Burns Woodward e prevedeva un atomo di ferro posto in mezzo tra due anelli ciclopentadienilici paralleli (vedi figura). Si poteva così spiegare la presenza di conformeri del ferrocene. Si dimostrò inoltre che la cristallografia era una tecnica molto potente e lo sviluppo della chimica metallorganica venne accelerato.^[2]

Principali tipi di composti a sandwich

Complessi bis(ciclopentadienilici), detti anche metalloceni, costituiscono il tipo più noto e hanno formula (η⁵-C₅H₅)₂M, generalmente abbreviata come Cp₂M. Tra i metalli della prima serie di transizione esistono metalloceni di Ti(II), V(II), Cr(II), Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Zn(II). Esistono inoltre Cp₂Ru e Cp₂Os.
Complessi bis(benzene), con formula (η⁶-C₆H₆)₂M. L'esempio più noto è il dibenzenecromo.
Complessi bis(cicloottatetraenilici), come (η⁸-C₈H₈)₂U. Si conosce anche il composto di Th.
Complessi a leganti misti, dove i due leganti arenici sono diversi. Esempi sono (η⁵-C₅H₅)(η⁶-C₆H₆)Mn, (η⁵-C₅H₅)(η⁵-C₄H₄N)Fe, (η⁵-C₅H₅)(η⁴-C₄H₄)Co.

Esistono anche complessi a sandwich contenenti leganti puramente inorganici, come Fe(C₅Me₅)(P₅) e [(P₅)₂Ti]^2-.^[3]

Composti a semi-sandwich

I composti a semi sandwich si ottengono rimuovendo da un composto a sandwich uno dei leganti arenici, e inserendo in sua vece leganti tipo CO o allili.

Composti semi-sandwich monometallici

Modello del metilciclopendadienil manganese tricarbonile, un composto con struttura a sgabello di pianoforte

Questa è una famiglia di complessi ancor più numerosa di quelli a sandwich. L'esempio più famoso è quello del metilciclopendadienil manganese tricarbonile, (CH₃Cp)Mn(CO)₃. Queste specie sono a volte dette composti a sgabello di pianoforte (dall'inglese piano stool), per lo meno quando hanno tre leganti che fanno da "piedi" rispetto al "sedile" aromatico planare.^[4]

Composti semi-sandwich dimetallici

Questi possono essere considerati come casi particolari di complessi semi-sandwich, ma contengono due metalli. Esempi sono i dimeri Cp₂Fe₂(CO)₄ e Cp₂Mo₂(CO)₆.^[5] Un'altra specie correlata è [Ru(C₆H₆)Cl₂]₂.

Sandwich multistrato

Il primo complesso a sandwich multistrato è stato il complesso [Ni₂Cp₃](BF₄)₂, che contiene tre unità ciclopentadienili sovrapposte, con inframmezzati due atomi di nichel. In seguito sono stati scoperti molti composti multistrato, specialmente a tre strati.^[6] Un metodo di sintesi versatile consiste nell'aggiungere una unità [Cp*]Ru⁺ a complessi a sandwich preesistenti.^[7]

Sandwich multimetallici

In questa famiglia sono presenti più atomi metallici inseriti tra molecole policicliche aromatiche. Un esempio è mostrato qui sotto. Una catena formata da quattro atomi di palladio è contenuta tra due unità perilene.^[8] Come controione viene usato l'ingombrante anione tetraarilborato, scarsamente coordinante.

		Perylene Tetrapalladium SandwichComplex

Note

^ J. Dunitz, L. Orgel, A. Rich, The crystal structure of ferrocene, in Acta Crystallographica, vol. 9, 1956, pp. 373-375, DOI:10.1107/S0365110X56001091. URL consultato il 21 febbraio 2011.
^ G. L. Miessler, D. A. Tarr, Inorganic chemistry, Upper Saddle River, New Jersey, Pearson Education, Inc., 2004, ISBN 0-13-035471-6.
^ E. Urnezius, W. W. Brennessel, C. J. Cramer, J. E. Ellis, P. von Ragué Schleyer, A carbon-free sandwich complex [(P₅)₂Ti]²⁻, in Science, vol. 295, 2002, pp. 832–834, DOI:10.1126/science.1067325. URL consultato il 21 febbraio 2011.
^ M. J. Begley, S. G. Puntambekar, A. H. Wright, Synthesis and reactivity of a new class of half-sandwich arene-iron complex: structure of [C₆H₃Me₃Fe(C₃H₅)(CO)]PF₆, in J. Organometal. Chem., vol. 362, n. 1-2, 1989, pp. C11-C14, DOI:10.1016/0022-328X(89)85301-X. URL consultato il 22 febbraio 2011.
^ M. J. Begley, S. G. Puntambekar, A. H. Wirght, A di-iron–anthracene complex via ultrasonics, in J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, pp. 1251-1252, DOI:10.1039/C39870001251. URL consultato il 22 febbraio 2011.
^ V. Beck, D. O'Hare, Triple-decker transition metal complexes bridged by a single carbocyclic ring, in J. Organomet. Chem., vol. 689, n. 24, 2004, pp. 3920-3938, DOI:10.1016/j.jorganchem.2004.06.011. URL consultato il 22 febbraio 2011.
^ P. J. Fagan, M. D. Ward, J. C. Calabrese, Molecular engineering of solid-state materials: organometallic building blocks, in J. Am. Chem. Soc., vol. 111, n. 5, 1989, pp. 1698–1719, DOI:10.1021/ja00187a024. URL consultato il 22 febbraio 2011.
^ T. Murahashi, T. Uemura, H. Kurosawa, Perylene-tetrapalladium sandwich complexes, in J. Am. Chem. Soc., vol. 125, n. 28, 2003, pp. 8436–8437, DOI:10.1021/ja0358246. URL consultato il 22 febbraio 2011.

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[1] J. Dunitz, L. Orgel, A. Rich, The crystal structure of ferrocene, in Acta Crystallographica, vol. 9, 1956, pp. 373-375, DOI:10.1107/S0365110X56001091. URL consultato il 21 febbraio 2011.

[2] G. L. Miessler, D. A. Tarr, Inorganic chemistry, Upper Saddle River, New Jersey, Pearson Education, Inc., 2004, ISBN 0-13-035471-6.

[3] E. Urnezius, W. W. Brennessel, C. J. Cramer, J. E. Ellis, P. von Ragué Schleyer, A carbon-free sandwich complex [(P₅)₂Ti]²⁻, in Science, vol. 295, 2002, pp. 832–834, DOI:10.1126/science.1067325. URL consultato il 21 febbraio 2011.

[4] M. J. Begley, S. G. Puntambekar, A. H. Wright, Synthesis and reactivity of a new class of half-sandwich arene-iron complex: structure of [C₆H₃Me₃Fe(C₃H₅)(CO)]PF₆, in J. Organometal. Chem., vol. 362, n. 1-2, 1989, pp. C11-C14, DOI:10.1016/0022-328X(89)85301-X. URL consultato il 22 febbraio 2011.

[5] M. J. Begley, S. G. Puntambekar, A. H. Wirght, A di-iron–anthracene complex via ultrasonics, in J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1987, pp. 1251-1252, DOI:10.1039/C39870001251. URL consultato il 22 febbraio 2011.

[6] V. Beck, D. O'Hare, Triple-decker transition metal complexes bridged by a single carbocyclic ring, in J. Organomet. Chem., vol. 689, n. 24, 2004, pp. 3920-3938, DOI:10.1016/j.jorganchem.2004.06.011. URL consultato il 22 febbraio 2011.

[7] P. J. Fagan, M. D. Ward, J. C. Calabrese, Molecular engineering of solid-state materials: organometallic building blocks, in J. Am. Chem. Soc., vol. 111, n. 5, 1989, pp. 1698–1719, DOI:10.1021/ja00187a024. URL consultato il 22 febbraio 2011.

[8] T. Murahashi, T. Uemura, H. Kurosawa, Perylene-tetrapalladium sandwich complexes, in J. Am. Chem. Soc., vol. 125, n. 28, 2003, pp. 8436–8437, DOI:10.1021/ja0358246. URL consultato il 22 febbraio 2011.

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