Catalisadores de molibdenio -bis-acetilacetonatodioxomolibdenio(VI), penta-isopropoxido de molibd... more Catalisadores de molibdenio -bis-acetilacetonatodioxomolibdenio(VI), penta-isopropoxido de molibdenio(V) e acido molibdico-foram heterogeneizados em matrizes vitreas preparadas pelo processo sol-gel, atraves da hidrolise e condensacao de tetraetilortossilicato (TEOS). A sintese, feita em um unico passo, envolveu a dissolucao da fonte de molibdenio em etanol ou tetraidrofurano (THF), agua e TEOS. Foram testados diferentes valores de pH na sintese e diferentes concentracoes para os precursores de molibdenio. Os materiais assim obtidos foram caracterizados por espectrometria de emissao atomica, espectroscopia na regiao do IV, termogravimetria e estudos de fisissorcao de N2. Os catalisadores preparados sao ativos na epoxidacao de olefinas ciclicas (cicloexeno e cis-cicloocteno) na presenca do agente oxidante terc-butil- hidroperoxido (t-BHP). A maior parte dos ensaios cataliticos foi feita em 1,2-dicloroetano, no entanto, outros solventes como acetato de etila, terc-butanol e tolueno tambem foram testados. Os catalisadores mostraram boa atividade na epoxidacao dos substratos, atingindo numeros de turnover de 150 para o catalisador obtido a partir de MoO2(acac)2 (condicoes de sintese acidas) em reacoes nas quais a olefina foi utilizada em excesso. Observou-se seletividade para o epoxido acima de 97% para todos os sistemas estudados. No material preparado a partir de Mo(OC3H7)5, onde supoe-se que parte do metal esteja quimicamente ligado na rede inorgânica, observou-se baixa atividade na epoxidacao dos substratos. Os materiais obtidos com MoO2(acac)2 mostraram pouca ou nenhuma lixiviacao nas reacoes de epoxidacao de cicloexeno. Em testes de reciclagem com estes catalisadores verificou-se uma diminuicao na atividade no terceiro reciclo, a partir d.o qual as conversoes permaneceram constantes. A metodologia utilizada permitiu a obtencao de um catalisador heterogeneo com boa atividade na epoxidacao de olefinas ciclicas. Abstract
L'objectif de cette these etait de synthetiser des complexes organometalliques du re et du w,... more L'objectif de cette these etait de synthetiser des complexes organometalliques du re et du w, d, possedant un ligand alkylidene, greffes a la surface d'oxydes inorganiques divises. Pour ce faire, deux approches ont ete utilisees: alpha-h-elimination, a partir de ligands alkyle, dans des complexes alkyl-oxo du re ou du w (reo#2(onp)np#2, mereo#3, wo(onp)np#3 et woclnp#3), induite par des sites acides de lewis de surface; protonation de ligands alkylidyne de complexes alkylidyne de type schrock (w(ccme#3)np#3 et w(ccme#3)cl#3(dme)) par des sites acides de bronsted de surface. Ces deux approches ont conduit a des systemes catalytiques tres actifs en metathese des olefines acycliques, notamment lorsque le support est nb#2o#5. Tous les systemes obtenus ont ete caracterises par spectroscopie infrarouge (ft-ir) cp-mas #1#3c et par leurs reactivites chimiques. Dans tous les cas, la reaction entre le complexe organometallique et les groupements fonctionnels presents a la surface des ...
This paper describes the synthesis of a cyclophosphazene-based diphenylphosphine ligand and a new... more This paper describes the synthesis of a cyclophosphazene-based diphenylphosphine ligand and a new Pd(0) complex. Infrared spectroscopy (ATR-IR), ESI+-MS, 31 P, 1 H and 13 C NMR, Raman, WD-XRF, ICP-OES and TGA analysis show the coordination of two palladium atoms per unit of cyclophosphazene. A semiempirical calculation method was employed to find the lowest energy structure among the possible ones and Density Functional Theory (DFT) was used to optimize the found structure and obtain its bond angles, dihedral angles, bond lengths, atomic distances, and to calculate the vibrational spectrum (PBE/def2-TZVP(f)). The new Pd complex showed activity in Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions with halobenzenes and phenylboronic acid, tolerating different functional groups.
Neste trabalho foi investigada a reatividade dos complexos [V(=NBu)(Np)3], Np=CH2CMe3, e [Mo(=CHC... more Neste trabalho foi investigada a reatividade dos complexos [V(=NBu)(Np)3], Np=CH2CMe3, e [Mo(=CHCMe2Ph)(=NAr)(OR)2], Ar = 2,6-C6H3-i-Pr2, R = Bu e CMe(CF3)2, em relacao aos grupos funcionais presentes na superficie de oxidos inorgânicos. A reacao de [V(=NBu)(Np)3] com silica desidroxilada a 500°C foi estudada por espectroscopia no IV in situ, RMN no estado solido de C (CP-MAS) e de V (MAS), analise quimica dos gases liberados e reatividade quimica. O complexo reage com os grupos =SiOH da silica, a 50°C, produzindo uma mistura de [(=SiO)V(=NBu)(Np)2], A, e [(SiO)2V(=NBu)(Np)], B, como produtos majoritarios. Depois do tratamento a 100°C, B parece ser a especie majoritaria. Esta especie reage com neopentano, a 150°C, via adicao de C-H a ligacao V=N. Ao mesmo tempo, isobuteno e produzido por ativacao das ligacoes C-C dos grupos alquila ligados ao centro de vanadio, via migracao de metila b. As tentativas para preparar [V]s-H a partir de B com hidrogenio (100°C, 650 Torr) nao foram exitosas. Aparentemente, ocorre hidrogenolise das ligacoes SiO-V com eliminacao de NH2Bu e formacao da especie ionica, SiO BuNH3. A reatividade dos complexos [Mo(=CHCMe2Ph)(=Nar)(OBu)2], I, e [Mo(=CHCMe2Ph)(=NAr)(OCMe(CF3)2)2], II, em relacao a silica, silica-alumina e niobia foi estudada por espectroscopia no IV in situ, RMN no estado solido de C (CP-MAS) e reatividade quimica. Os complexos reagem com os oxidos inorgânicos de diferentes maneiras, dependendo da acidez de Bronsted dos grupos OH de superficie. O IV in situ, sugere que em silica ocorre uma interacao acido-base de Lewis e em silica-alumina, uma adicao de grupos OH a ligacao Mo=N. Suportados em niobia, I e II foram inativos para a metatese do 1-hexeno e ROMP do norborneno, sugerindo a ocorrencia de uma adicao de grupos OH a ligacao Mo=C. Ancorados em SiO2 e SiO2-AI2O3 ocorre um decrescimo na atividade catalitica de I e II e uma mudanca na estereosseletividade de II em ROMP do norborneno. Estes resultados poderiam ser atribuidos aos efeitos eletronicos e estericos impostos pelos ligantes solidos. Abstract
Orientador: Regina BuffonTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimi... more Orientador: Regina BuffonTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuimicaDoutorad
Agradecimentos À Profª Drª Regina Buffon, por sua orientação, dedicação, confiança e compreensão;... more Agradecimentos À Profª Drª Regina Buffon, por sua orientação, dedicação, confiança e compreensão; À minha família, pelo carinho, compreensão, apoio e incentivo para a minha formação; Aos colegas e amigos de laboratório, Ari, Cleber, Guilherme, Ítalo, Ricardo, Sandra, Vanderlei, pela ajuda, apoio e atenção; À Deuma, pelos conselhos, preocupação, atenção e carinho; À Profª Drª Susanne Rath e ao Prof. Dr. Marco Aurélio Zezzi Arruda, pela ajuda, boa vontade e sugestões; Aos técnicos e funcionários do Instituto de Química da Unicamp; À CNPq e FAPESP, pelo suporte financeiro; A todos que, de alguma forma, contribuíram para o desenvolvimento deste trabalho.
Analisou-se a solucao catalitica de um catalisador industrial de hidroformilacao de olefinas atra... more Analisou-se a solucao catalitica de um catalisador industrial de hidroformilacao de olefinas atraves de espectroscopia RMN de P, eletroforese capilar, cromatografia em camada delgada, cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas e espectrometria de massas de alta resolucao, a fim de tentar determinar a natureza das especies de rodio presentes na solucao e entender o que estaria causando a desativacao do catalisador. Contudo, as unicas afirmacoes que podem ser feitas e que a solucao contem trifenilfosfina livre (TPP) e seu oxido. Analises da solucao do catalisador reciclado antes e apos lavagem com trietanolamina (TEA), por espectrometria de massas de alta resolucao, mostraram a diminuicao do pico em 515 m/z apos a lavagem do catalisador reciclado (de 52 % no catalisador reciclado antes da lavagem para 9% apos a lavagem com TEA), sugerindo que a especie associada a esse pico seria a responsavel pela desativacao. Entretanto, sua analise por MSMS permitiu a identificacao apenas da TPP livre, confirmando a grande complexidade do sistema. Como segunda etapa deste trabalho, foram avaliados diferentes tratamentos realizados na solucao catalitica (que contem um catalisador industrial de hidroformilacao de olefinas (Rh/TPP), tambem denominado de catalisador reciclado) capazes de reativa-la. Dentre os tratamentos empregados, destaca-se a solucao de TEA ? 10% (1 parte catalisador: 1 parte solucao TEA - 10% (massa) em agua (v/v)). Testes cataliticos na hidroformilacao do 1-hexeno mostraram que, sem tratamento, o catalisador reciclado permitiu alcancar um TON de 20.773 em 4 h e que, apos tratamento com esta solucao, o aumento do TON foi significativo (29.995), equiparando-se ao numero de Turnover do catalisador Padrao, que esta livre de desativadores (TON = 29.057). Esses resultados permitem concluir que a desativacao ocorre principalmente devido a presenca de cloretos ou acidos carboxilicos e que o processo desenvolvido e eficiente para a reativacao do catalisador. Abstract
Os catalisadores heterogeneos a base de renio constituem-se importantes sistemas na metatese de e... more Os catalisadores heterogeneos a base de renio constituem-se importantes sistemas na metatese de esteres insaturados provenientes dos oleos vegetais. No entanto, os sistemas heterogeneos a base de renio sao ativos na metatese de olefinas funcionalizadas somente se forem combinados com um promotor do tipo SnR4 ou PbR4. Acredita-se que o promotor tem a funcao de formar a especie metal-alquilideno (no caso, renio-alquilideno) que desencadeia o ciclo catalitico. Entretanto, ainda nao e compreendido o mecanismo de formacao dos promotores na superficie dos sistemas de oxidos. O objetivo principal desse trabalho consistiu em tentar identificar, atraves da RMN-C no estado solido, a possivel formacao da especie renio-alquilideno sobre a superficie do sistema de oxidos (2%)Re2O7/(7,5%)B2O3/SiO2-Al2O3(75%) apos a interacao deste com o organometalico enriquecido com C, Sn( CH3)4. Buscou-se tambem caracterizar as interacoes entre os organometalicos (SnBu4, Bu3SnH e Bu2SnH2) com o mesmo sistema de oxidos atraves das tecnicas de RMN-C no estado solido e de espectroscopia no infravermelho. E finalmente, procurou-se identificar a estrutura do mesmo sistema de oxidos atraves das tecnicas de RMN Al e Si no estado solido, espectroscopia no infravermelho e difracao de raios X Abstract
Revista dos Trabalhos de Iniciação Científica da UNICAMP
Neste projeto foram sintetizados complexos de níquel(II) utilizando diferentes fosfinas com propr... more Neste projeto foram sintetizados complexos de níquel(II) utilizando diferentes fosfinas com propriedades eletrônicas e estéricas variadas. Os produtos foram caracterizados por meio de espectroscopia na região do infravermelho, ultravioleta (UV), Raman, ressonância magnética nuclear (RMN) e espectrometria de massas (EM). Foram também obtidos indícios da obtenção do complexo inédito diclorobis(trifenilfosfito)níquel(II).
Até 1960, catalisadores baseados em compostos de coordenação eram pouco utilizados e, ainda assim... more Até 1960, catalisadores baseados em compostos de coordenação eram pouco utilizados e, ainda assim, o eram principalmente em escala laboratorial. De lá para cá, entretanto, houve uma rápida emergência de novos sistemas catalíticos, devido, principalmente, ao grande desenvolvimento da Química de Organometálicos, decorrente, em grande parte, da utilização de complexos organometálicos (e/ou de coordenação) em 3 reações industrialmente importantes: os processos Ziegler, Wacker e Oxo. Combinações apropriadas de ligantes (efeitos eletrônicos e estéreos) influenciam fortemente a estrutura e a reatividade de complexos cataliticamente ativos. Com o crescente conhecimento da química de coordenação, em particular da Química de Organometálicos, pode-se chegar à estrutura exata do complexo que catalisará uma determinada reação. Hoje em dia, uma reação química “limpa” é um dever, não apenas na indústria química, mas, também, no laboratório. Pode-se economizar energia e matéria-prima pelo uso de ca...
The reaction of methyltrioxorhenium with the surface of niobium oxide leads to an active catalyst... more The reaction of methyltrioxorhenium with the surface of niobium oxide leads to an active catalyst for the metathesis of acyclic olefins. The activity is related to the niobia surface acidity and to a methylrhenium surface species that resonates at 25 ppm on the 13C MAS NMR spectrum. *Communication 106 on 'Multiple Bonds between Main Group Elements and Transition Metals'. For the preceding communication, see [12].
Ru 3 (CO) 9 (PPh 3) 3 and Ru 3 (CO) 9 (PPh 2 CH 2 CH 2 Si(OMe) 3) 3 have been heterogenized in si... more Ru 3 (CO) 9 (PPh 3) 3 and Ru 3 (CO) 9 (PPh 2 CH 2 CH 2 Si(OMe) 3) 3 have been heterogenized in silica matrices by the sol-gel method. Gels prepared with Ru 3 (CO) 9 (PPh 2 CH 2 CH 2 Si(OMe) 3) 3 were tested in the hydrogenation and isomerization of 1-hexene. At H 2-pressures of 16 psi in repeated runs (15 h, 90 • C) turnover numbers for 1-hexene hydrogenation were between 380 and 460. Isomerization products were trans-2-hexene, cis-2-hexene and trans-3-hexene. No cis-3-hexene, 2-methyl-1-pentene and 2-methylpentane were found. Leaching of ruthenium in each run was around 0.05% of ruthenium present in the original gel. UV-VIS and FT-IR spectra of the pure cluster compounds and the gels before and after the catalytic reactions showed that during the gel preparation some Ru 3 units remain intact, but are cleaved when the gel is heated under vacuum or used in catalytic hydrogenation reactions.
Catalisadores de molibdenio -bis-acetilacetonatodioxomolibdenio(VI), penta-isopropoxido de molibd... more Catalisadores de molibdenio -bis-acetilacetonatodioxomolibdenio(VI), penta-isopropoxido de molibdenio(V) e acido molibdico-foram heterogeneizados em matrizes vitreas preparadas pelo processo sol-gel, atraves da hidrolise e condensacao de tetraetilortossilicato (TEOS). A sintese, feita em um unico passo, envolveu a dissolucao da fonte de molibdenio em etanol ou tetraidrofurano (THF), agua e TEOS. Foram testados diferentes valores de pH na sintese e diferentes concentracoes para os precursores de molibdenio. Os materiais assim obtidos foram caracterizados por espectrometria de emissao atomica, espectroscopia na regiao do IV, termogravimetria e estudos de fisissorcao de N2. Os catalisadores preparados sao ativos na epoxidacao de olefinas ciclicas (cicloexeno e cis-cicloocteno) na presenca do agente oxidante terc-butil- hidroperoxido (t-BHP). A maior parte dos ensaios cataliticos foi feita em 1,2-dicloroetano, no entanto, outros solventes como acetato de etila, terc-butanol e tolueno tambem foram testados. Os catalisadores mostraram boa atividade na epoxidacao dos substratos, atingindo numeros de turnover de 150 para o catalisador obtido a partir de MoO2(acac)2 (condicoes de sintese acidas) em reacoes nas quais a olefina foi utilizada em excesso. Observou-se seletividade para o epoxido acima de 97% para todos os sistemas estudados. No material preparado a partir de Mo(OC3H7)5, onde supoe-se que parte do metal esteja quimicamente ligado na rede inorgânica, observou-se baixa atividade na epoxidacao dos substratos. Os materiais obtidos com MoO2(acac)2 mostraram pouca ou nenhuma lixiviacao nas reacoes de epoxidacao de cicloexeno. Em testes de reciclagem com estes catalisadores verificou-se uma diminuicao na atividade no terceiro reciclo, a partir d.o qual as conversoes permaneceram constantes. A metodologia utilizada permitiu a obtencao de um catalisador heterogeneo com boa atividade na epoxidacao de olefinas ciclicas. Abstract
L'objectif de cette these etait de synthetiser des complexes organometalliques du re et du w,... more L'objectif de cette these etait de synthetiser des complexes organometalliques du re et du w, d, possedant un ligand alkylidene, greffes a la surface d'oxydes inorganiques divises. Pour ce faire, deux approches ont ete utilisees: alpha-h-elimination, a partir de ligands alkyle, dans des complexes alkyl-oxo du re ou du w (reo#2(onp)np#2, mereo#3, wo(onp)np#3 et woclnp#3), induite par des sites acides de lewis de surface; protonation de ligands alkylidyne de complexes alkylidyne de type schrock (w(ccme#3)np#3 et w(ccme#3)cl#3(dme)) par des sites acides de bronsted de surface. Ces deux approches ont conduit a des systemes catalytiques tres actifs en metathese des olefines acycliques, notamment lorsque le support est nb#2o#5. Tous les systemes obtenus ont ete caracterises par spectroscopie infrarouge (ft-ir) cp-mas #1#3c et par leurs reactivites chimiques. Dans tous les cas, la reaction entre le complexe organometallique et les groupements fonctionnels presents a la surface des ...
This paper describes the synthesis of a cyclophosphazene-based diphenylphosphine ligand and a new... more This paper describes the synthesis of a cyclophosphazene-based diphenylphosphine ligand and a new Pd(0) complex. Infrared spectroscopy (ATR-IR), ESI+-MS, 31 P, 1 H and 13 C NMR, Raman, WD-XRF, ICP-OES and TGA analysis show the coordination of two palladium atoms per unit of cyclophosphazene. A semiempirical calculation method was employed to find the lowest energy structure among the possible ones and Density Functional Theory (DFT) was used to optimize the found structure and obtain its bond angles, dihedral angles, bond lengths, atomic distances, and to calculate the vibrational spectrum (PBE/def2-TZVP(f)). The new Pd complex showed activity in Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions with halobenzenes and phenylboronic acid, tolerating different functional groups.
Neste trabalho foi investigada a reatividade dos complexos [V(=NBu)(Np)3], Np=CH2CMe3, e [Mo(=CHC... more Neste trabalho foi investigada a reatividade dos complexos [V(=NBu)(Np)3], Np=CH2CMe3, e [Mo(=CHCMe2Ph)(=NAr)(OR)2], Ar = 2,6-C6H3-i-Pr2, R = Bu e CMe(CF3)2, em relacao aos grupos funcionais presentes na superficie de oxidos inorgânicos. A reacao de [V(=NBu)(Np)3] com silica desidroxilada a 500°C foi estudada por espectroscopia no IV in situ, RMN no estado solido de C (CP-MAS) e de V (MAS), analise quimica dos gases liberados e reatividade quimica. O complexo reage com os grupos =SiOH da silica, a 50°C, produzindo uma mistura de [(=SiO)V(=NBu)(Np)2], A, e [(SiO)2V(=NBu)(Np)], B, como produtos majoritarios. Depois do tratamento a 100°C, B parece ser a especie majoritaria. Esta especie reage com neopentano, a 150°C, via adicao de C-H a ligacao V=N. Ao mesmo tempo, isobuteno e produzido por ativacao das ligacoes C-C dos grupos alquila ligados ao centro de vanadio, via migracao de metila b. As tentativas para preparar [V]s-H a partir de B com hidrogenio (100°C, 650 Torr) nao foram exitosas. Aparentemente, ocorre hidrogenolise das ligacoes SiO-V com eliminacao de NH2Bu e formacao da especie ionica, SiO BuNH3. A reatividade dos complexos [Mo(=CHCMe2Ph)(=Nar)(OBu)2], I, e [Mo(=CHCMe2Ph)(=NAr)(OCMe(CF3)2)2], II, em relacao a silica, silica-alumina e niobia foi estudada por espectroscopia no IV in situ, RMN no estado solido de C (CP-MAS) e reatividade quimica. Os complexos reagem com os oxidos inorgânicos de diferentes maneiras, dependendo da acidez de Bronsted dos grupos OH de superficie. O IV in situ, sugere que em silica ocorre uma interacao acido-base de Lewis e em silica-alumina, uma adicao de grupos OH a ligacao Mo=N. Suportados em niobia, I e II foram inativos para a metatese do 1-hexeno e ROMP do norborneno, sugerindo a ocorrencia de uma adicao de grupos OH a ligacao Mo=C. Ancorados em SiO2 e SiO2-AI2O3 ocorre um decrescimo na atividade catalitica de I e II e uma mudanca na estereosseletividade de II em ROMP do norborneno. Estes resultados poderiam ser atribuidos aos efeitos eletronicos e estericos impostos pelos ligantes solidos. Abstract
Orientador: Regina BuffonTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimi... more Orientador: Regina BuffonTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuimicaDoutorad
Agradecimentos À Profª Drª Regina Buffon, por sua orientação, dedicação, confiança e compreensão;... more Agradecimentos À Profª Drª Regina Buffon, por sua orientação, dedicação, confiança e compreensão; À minha família, pelo carinho, compreensão, apoio e incentivo para a minha formação; Aos colegas e amigos de laboratório, Ari, Cleber, Guilherme, Ítalo, Ricardo, Sandra, Vanderlei, pela ajuda, apoio e atenção; À Deuma, pelos conselhos, preocupação, atenção e carinho; À Profª Drª Susanne Rath e ao Prof. Dr. Marco Aurélio Zezzi Arruda, pela ajuda, boa vontade e sugestões; Aos técnicos e funcionários do Instituto de Química da Unicamp; À CNPq e FAPESP, pelo suporte financeiro; A todos que, de alguma forma, contribuíram para o desenvolvimento deste trabalho.
Analisou-se a solucao catalitica de um catalisador industrial de hidroformilacao de olefinas atra... more Analisou-se a solucao catalitica de um catalisador industrial de hidroformilacao de olefinas atraves de espectroscopia RMN de P, eletroforese capilar, cromatografia em camada delgada, cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas e espectrometria de massas de alta resolucao, a fim de tentar determinar a natureza das especies de rodio presentes na solucao e entender o que estaria causando a desativacao do catalisador. Contudo, as unicas afirmacoes que podem ser feitas e que a solucao contem trifenilfosfina livre (TPP) e seu oxido. Analises da solucao do catalisador reciclado antes e apos lavagem com trietanolamina (TEA), por espectrometria de massas de alta resolucao, mostraram a diminuicao do pico em 515 m/z apos a lavagem do catalisador reciclado (de 52 % no catalisador reciclado antes da lavagem para 9% apos a lavagem com TEA), sugerindo que a especie associada a esse pico seria a responsavel pela desativacao. Entretanto, sua analise por MSMS permitiu a identificacao apenas da TPP livre, confirmando a grande complexidade do sistema. Como segunda etapa deste trabalho, foram avaliados diferentes tratamentos realizados na solucao catalitica (que contem um catalisador industrial de hidroformilacao de olefinas (Rh/TPP), tambem denominado de catalisador reciclado) capazes de reativa-la. Dentre os tratamentos empregados, destaca-se a solucao de TEA ? 10% (1 parte catalisador: 1 parte solucao TEA - 10% (massa) em agua (v/v)). Testes cataliticos na hidroformilacao do 1-hexeno mostraram que, sem tratamento, o catalisador reciclado permitiu alcancar um TON de 20.773 em 4 h e que, apos tratamento com esta solucao, o aumento do TON foi significativo (29.995), equiparando-se ao numero de Turnover do catalisador Padrao, que esta livre de desativadores (TON = 29.057). Esses resultados permitem concluir que a desativacao ocorre principalmente devido a presenca de cloretos ou acidos carboxilicos e que o processo desenvolvido e eficiente para a reativacao do catalisador. Abstract
Os catalisadores heterogeneos a base de renio constituem-se importantes sistemas na metatese de e... more Os catalisadores heterogeneos a base de renio constituem-se importantes sistemas na metatese de esteres insaturados provenientes dos oleos vegetais. No entanto, os sistemas heterogeneos a base de renio sao ativos na metatese de olefinas funcionalizadas somente se forem combinados com um promotor do tipo SnR4 ou PbR4. Acredita-se que o promotor tem a funcao de formar a especie metal-alquilideno (no caso, renio-alquilideno) que desencadeia o ciclo catalitico. Entretanto, ainda nao e compreendido o mecanismo de formacao dos promotores na superficie dos sistemas de oxidos. O objetivo principal desse trabalho consistiu em tentar identificar, atraves da RMN-C no estado solido, a possivel formacao da especie renio-alquilideno sobre a superficie do sistema de oxidos (2%)Re2O7/(7,5%)B2O3/SiO2-Al2O3(75%) apos a interacao deste com o organometalico enriquecido com C, Sn( CH3)4. Buscou-se tambem caracterizar as interacoes entre os organometalicos (SnBu4, Bu3SnH e Bu2SnH2) com o mesmo sistema de oxidos atraves das tecnicas de RMN-C no estado solido e de espectroscopia no infravermelho. E finalmente, procurou-se identificar a estrutura do mesmo sistema de oxidos atraves das tecnicas de RMN Al e Si no estado solido, espectroscopia no infravermelho e difracao de raios X Abstract
Revista dos Trabalhos de Iniciação Científica da UNICAMP
Neste projeto foram sintetizados complexos de níquel(II) utilizando diferentes fosfinas com propr... more Neste projeto foram sintetizados complexos de níquel(II) utilizando diferentes fosfinas com propriedades eletrônicas e estéricas variadas. Os produtos foram caracterizados por meio de espectroscopia na região do infravermelho, ultravioleta (UV), Raman, ressonância magnética nuclear (RMN) e espectrometria de massas (EM). Foram também obtidos indícios da obtenção do complexo inédito diclorobis(trifenilfosfito)níquel(II).
Até 1960, catalisadores baseados em compostos de coordenação eram pouco utilizados e, ainda assim... more Até 1960, catalisadores baseados em compostos de coordenação eram pouco utilizados e, ainda assim, o eram principalmente em escala laboratorial. De lá para cá, entretanto, houve uma rápida emergência de novos sistemas catalíticos, devido, principalmente, ao grande desenvolvimento da Química de Organometálicos, decorrente, em grande parte, da utilização de complexos organometálicos (e/ou de coordenação) em 3 reações industrialmente importantes: os processos Ziegler, Wacker e Oxo. Combinações apropriadas de ligantes (efeitos eletrônicos e estéreos) influenciam fortemente a estrutura e a reatividade de complexos cataliticamente ativos. Com o crescente conhecimento da química de coordenação, em particular da Química de Organometálicos, pode-se chegar à estrutura exata do complexo que catalisará uma determinada reação. Hoje em dia, uma reação química “limpa” é um dever, não apenas na indústria química, mas, também, no laboratório. Pode-se economizar energia e matéria-prima pelo uso de ca...
The reaction of methyltrioxorhenium with the surface of niobium oxide leads to an active catalyst... more The reaction of methyltrioxorhenium with the surface of niobium oxide leads to an active catalyst for the metathesis of acyclic olefins. The activity is related to the niobia surface acidity and to a methylrhenium surface species that resonates at 25 ppm on the 13C MAS NMR spectrum. *Communication 106 on 'Multiple Bonds between Main Group Elements and Transition Metals'. For the preceding communication, see [12].
Ru 3 (CO) 9 (PPh 3) 3 and Ru 3 (CO) 9 (PPh 2 CH 2 CH 2 Si(OMe) 3) 3 have been heterogenized in si... more Ru 3 (CO) 9 (PPh 3) 3 and Ru 3 (CO) 9 (PPh 2 CH 2 CH 2 Si(OMe) 3) 3 have been heterogenized in silica matrices by the sol-gel method. Gels prepared with Ru 3 (CO) 9 (PPh 2 CH 2 CH 2 Si(OMe) 3) 3 were tested in the hydrogenation and isomerization of 1-hexene. At H 2-pressures of 16 psi in repeated runs (15 h, 90 • C) turnover numbers for 1-hexene hydrogenation were between 380 and 460. Isomerization products were trans-2-hexene, cis-2-hexene and trans-3-hexene. No cis-3-hexene, 2-methyl-1-pentene and 2-methylpentane were found. Leaching of ruthenium in each run was around 0.05% of ruthenium present in the original gel. UV-VIS and FT-IR spectra of the pure cluster compounds and the gels before and after the catalytic reactions showed that during the gel preparation some Ru 3 units remain intact, but are cleaved when the gel is heated under vacuum or used in catalytic hydrogenation reactions.
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