Methylation of etiobiliverdin-IV-γ yields a ring-A N-methylated product the structure of which wa... more Methylation of etiobiliverdin-IV-γ yields a ring-A N-methylated product the structure of which was proven by comparison with the corresponding monolactimether and the ring-B methylated product which was synthesized on an independent route. The configura-tion (Z,Z,Z) was deduced by 1H-NMR experiments and a more or less helical conformation which is most twisted at the ring-A methine fragment was found. Photoisomerization exclusively takes place at this position giving the (E,Z,Z) diastereomer, a reaction which is discussed in terms of the correlation of light absorption, methine single bond twist and photochemical selectivity.
Auf dieselbe Weise ist aueh die Temperaturabh/~ngigkeit der Assoziation yon Alkoholen verfolgbar.... more Auf dieselbe Weise ist aueh die Temperaturabh/~ngigkeit der Assoziation yon Alkoholen verfolgbar. Die Vermessung yon n-Butanol und CyelohexanoI in Dekalin und das Aufbreehen der H-Brfieken werden in Abb. 5 veransehaulieht. Die Substanzen sind in einer selbstgebau~en Temperat~urzelle mit der M6gliehkeit zur direkten Einbringung der Kiivetten vermessen worden. Als L6sungsmittel haben Dekalin, Tetralin und Digthylenglykol gedient. F/Jr die Filme bzw. Sehmelzen wurde eine der Perkin-Elmer Temperaturzelle ~hnliehe, fiir alle Messungen ein Perkin-Elmer 4,21-Spektralphotometer verwendet. Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Erich Ziegler fiir zahlreiehe Anregungen und fiir die weitreiehende FSrderung dieser Arbeit.
Methylation of the aetiobiliverdin-IVy -lactimether yields a lactam-N-methylated derivative the s... more Methylation of the aetiobiliverdin-IVy -lactimether yields a lactam-N-methylated derivative the structure of which was proven by an ether cleavage and iH NMR spectroscopy. The configuration (Z,Z,Z) was deduced from iHNMR experiments. Photoisomerization exclusively forms the (E,Z,Z) diastereomer. By conformational analysis using the LIS technique and correlations of UV-VIS spectra and PPP-type calculations a more or less helical arrangement for the two diastereomers was confirmed. The twisting is maximal at the methine single bond adjacent to the site of N-methylation, the overall geometry seems to be much more distorted than the non methylated derivatives.
IVy was prepared via excessive methylation of aetiobili. verdin-IVy. Its configuration could be e... more IVy was prepared via excessive methylation of aetiobili. verdin-IVy. Its configuration could be established using 1 H NMR methods. Photoisomerisation yields the (E,Z,Z) and (E,Z,E) diastereomers which means that the selectivity observed in photoisomerisation of bilatrienes-abc can be removed by making the ligands of the lactame moiety adjacent to exocyclic double bonds nearly equal. The torsional angles at the methine single bonds are approximatly equal in the three diastereomers resulting in much the same UV-VIS spectra. The obviously strong distortion of the conjugated chromophor allows for the deceleration of certain radiationless deexcitation paths thereby allowing for photoisomerisations in homogenous solution. Einleitung
Es wurde der Versuch unternommen, ein für die Aromatizität angegebenes Kriterium (“4.Labarresches... more Es wurde der Versuch unternommen, ein für die Aromatizität angegebenes Kriterium (“4.Labarresches Kriterium”), nämlich den Verlauf der Konzentrationsabhängigkeit der molaren magnetischen Drehung, auf Metallocene anzuwenden. Die dabei und bei anderen aromatischen Systemen erhaltenen Ergebnisse führen zu dem Schluß, daß diese Konzentrations-abhängigkeit nicht auf diamagnetische Effekte eines induzierten Ringstromes zurückzuführen ist, sondern von der konzentrationsbedingten Änderung des inneren Feldes herrührt. Sie
Die Rotation der Acetylgruppe in Aeetyl-methylbenchrotrenen ist im Gegensatz zu den entsprechende... more Die Rotation der Acetylgruppe in Aeetyl-methylbenchrotrenen ist im Gegensatz zu den entsprechenden Benzolderivaten gehindert; dies folgt aus Dipolmoment-Messungen. Die l~otationsbarriere stammt prim/~r aus der hohen I)ipol-Dipol-Wechselwirkungsenergie zwiseheu den Partialmomenten des Benehrotrenrestes ~xnd der Acetylgruppe.
ZusammenfassungDie neben dem Monosubstitutionsprodukt bei der direkten Mercurierung von Cymantren... more ZusammenfassungDie neben dem Monosubstitutionsprodukt bei der direkten Mercurierung von Cymantren entstehenden Di-(chlormercuri)-cymantrene lassen sich glatt zu den entsprechenden Dijodverbindungen umsetzen. Die Konstitutionszuordnung der Dijodcymantrene (α- und β-Isomeren) erfolgte nach Auftrennung mit Hilfe der an1, 2 und3 gemessenen Dipolmomente: Dem höher schmelzenden Isomeren kommt die α-Konstitution zu. DieIR- undNMR-Daten der genannten Verbindungen werden mitgeteilt.AbstractDi-(chlormercuri)-cymantrenes obtained along with monosubstituted product were converted to the di-iodocymantrenes and the latter separated into the α- and β-isomers. Based on measurement of the dipol moments of1, 2, and3 the α-structure was attributed to the higher melting isomer.IR- andNMR-data are presented.
Das Verfahren von Brewster wurde zur Bereehnung der melarch Drehnng solcher optiseh aktiver Deriv... more Das Verfahren von Brewster wurde zur Bereehnung der melarch Drehnng solcher optiseh aktiver Derivate des 1,2-Tetramethylen-ferrocens herangezogen, die (zus~tzlich zur Ferrocenasymmetric) im anellierten Cyclohexenring noch Asymmetrie-(Chiralit/~ts)-zentren enthalten. Dabei erzielte man durchwegs befricdigende l]bereinstimmlmg zwischen den bereehneten und gefundenen Drehwerten. In einem Fall gelang auch die reehncrisehe Ermittlung der Absolutkonfiguration des planarasymmetrischen Anteils ; sic war in Einklang mit der frfiher auf unabhi~ngigem (experimentellem) Weg bestimmten. Die absolute Konformation einiger solcher Ferroeenderivate wird unter Einbcziehung des optischen CircuIardichroismus diskutiert.
The redox coupleb-nor-biladiene-ac (2)/b-nor-bilatriene-abc (3) exhibits an oxidative half wave p... more The redox coupleb-nor-biladiene-ac (2)/b-nor-bilatriene-abc (3) exhibits an oxidative half wave potential of 800 mV in acetonitrile solution. It is demonstrated that it can be used as an extremely efficient electron carrier through bulk membranes. Whereas2 is not suitable as a ligand in carrier mediated cation transport,3 is a medium suited carrier for Cu(II) or Zn(II) ions, however, it is the
ZusammenfassungAus den molaren Amplituden desCottoneffektes (um 440 nm) von Ferroceno[1.2]cyclohe... more ZusammenfassungAus den molaren Amplituden desCottoneffektes (um 440 nm) von Ferroceno[1.2]cyclohexenon (1) und α-Acetyl-methylferrocen (2) in verschiedenen Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen kann unter Verwendung eines früher beschriebenen Modells der Einfluß des Lösungsmittels sowohl auf die optische Aktivität dieser Verbindungen als auch auf das Konformationsgleichgewicht von 2 abgeleitet werden.AbstractThe molecular amplitudes of theCotton effects (at about 440 nm) of ferroceno[1.2]cyclohexenone (1) and α-acetylmethylferrocene (2) were measured in various solvents and solvent mixtures. Using a model, described earlier, the influence of the solvent both upon the optical activity of these compounds and the conformational equilibrium of 2 can be deduced from these amplitudes.
Messungen der Temperaturabhangigkeit der molaren Amplituden der Cottoneffekte optisch aktiver, α-... more Messungen der Temperaturabhangigkeit der molaren Amplituden der Cottoneffekte optisch aktiver, α-substituierter Methylferrocene [R=COCH3, CH=CH2, C(CH3)=CH2 und C(Cl)=CH2] im Bereich der „Ferrocenbande” (um 440 nm) und Vergleiche mit entsprechenden cyclischen Derivaten beweisen das Uberwiegen von energetisch begunstigten Konformeren, die im Gleichgewicht in Mengen von 75 bis 90% vorliegen (s. Tab. 4). Die optische Aktivitat α-disubstituierter Ferrocenderivate scheint demnach primar durch diese Konformationsgleichgewichte bedingt zu sein. Die bevorzugten Lagen der beteiligten Gruppen (C=O, C=C) relativ zum Rest des Molekuls storen den inharent symmetrischen „Ferrocenchromophor”, der damit in eine chirale Umgebung gelangt, und bestimmen das Vorzeichen seines Cottoneffektes.
Methylation of etiobiliverdin-IVy yields a ring-A N-methylated product the structure of which was... more Methylation of etiobiliverdin-IVy yields a ring-A N-methylated product the structure of which was proven by comparison with the corresponding monolactimether and the ring-B methylated product which was synthesized on an independent route. The configuration (Z,Z,Z) was deduced by iH-NMR experiments and a more or less helical conformation which is most twisted at the ring-A methine fragment was found. Photoisomerization exclusively takes place at this position giving the (E,Z,Z) diastereomer, a reaction which is discussed in terms of the correlation of light absorption, methine single bond twist and photochemical selectivity.
Das Werk ist urheberredttlidt gesdtUtzt. Die dadurch begriindeten Rechte, insbesondere die der Db... more Das Werk ist urheberredttlidt gesdtUtzt. Die dadurch begriindeten Rechte, insbesondere die der Dbersetzung, des Nadtdruckes, der Entnahme von Abbildungen, der Funksendung, der Wiedergabe auf photomechanischem oder ahnlichem Wege und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten.
Unsymmetriseh substituierte Ferrocene sind ehirM und k6nnen daher optisch aktiv erhMten werdenL 1... more Unsymmetriseh substituierte Ferrocene sind ehirM und k6nnen daher optisch aktiv erhMten werdenL 1965 haben wir crstmals fiber die Ermittlung der absoluten Konfiguration eines Ferrocenderivates [(+)-1] beriehtet 2. Dazu wurde Horeaus Methode der kinetisehen R~eematspaltung yon racem. ~-Phenylbutterss auf das yon (q-)-I abgeleitete exo-C~rbinol angewendet. Wie sp/iter dann aa anderen Ferroeenen, wie Methylderivatea yon 1 (vgl. 2) 3 und an verwandten Metalloeen-ketonen 1, 4 gezeigt werden konnte, is~ diese ernpirische Methode in der Metallocenreihe genauso verla.81ieh anwendbar, wie bei viele~ anderen Stoffklassen (z. B. Aryl-Mkyl-earbinolen !) *. Sparer wurden dann die (+)-Me~hyl-~-und-~-ferrocenearbons/~uren (3, 4) fiber (-)-7 eindeutig miteinander ehemisch verkn~ipR~; das dabei * Ein k~irzlich erhobener Einwand ~, die Horeaumethode w/~re bier unverliif31ich, well es sioh bei der vorliegenden Aeylierung ,,nicht um Paa.re korrespondierender l~eaktionen" h~ndeR, ist nach den Ergebnissen (s. auch unter~) nieht relevant; die Nichtbeschreibbarkeit eines empirischen Zu-sammenh~nges (der Horeausehen Methode) dm'ch einen Formalismus-das stereochemische AnMogiemodell 6 __ kunn ffir die Bra.uehbarkeR oder gar die
ABSTRACT The Syntheses of -(R)-menthyl and ,-bis-(R)-menthyl derivatives2 and3 of hypericin were ... more ABSTRACT The Syntheses of -(R)-menthyl and ,-bis-(R)-menthyl derivatives2 and3 of hypericin were achieved, and the corresponding diastereomers could be separated. The equilibria between the respective diastereomers are slightly displaced in favor of the chromatographically faster moving ones. Kinetic measurements on these easily equilibrating diastereomers of2 and3 provided anArrhenius activation energy for the interconversion barrier between the two propeller conformers of 83 and 89 kJ/mol. It could be shown that the -menthyl residues are of minor relevance to the height of this barrier, as is also the case for thebay hydroxyl ionization and quinone tautomerization equilibria. It was thus concluded that the intrinsic barrier for the propeller conformer enantiomerization of hypericin is in the order of 80 kJ/mol. These results are in accord with those obtained from semiempirical calculations.Nach Synthese der -(R)-Menthyl- und ,-bis-(R)-Menthylderivate2 und3 des Hypericins konnten die entsprechenden Diastereomerenpaare getrennt werden. Die Gleichgewichte sind etwas zugunsten der chromatographisch rascher wandernden Diastereomeren verschoben. Kinetische Messungen an diesen leicht quilibrierenden Diastereomeren von2 und3 fhrten zu einerArrheniusschen Aktivierungsenergie fr die Interkonversionsbarriere zwischen den beiden Propellerkonformeren von 83 und 89 kJ/mol. Es konnte gezeigt werden, da die -Menthylreste fr die Hhe dieser Barriere nur geringfgige Bedeutung haben, ebenso wie dasbay-Hydroxyl-Ionisierungsgleichgewicht und das Tautomeriegleichgewicht. Daraus wurde geschlossen, da die intrinsische Barriere fr die Enantiomerisierung der beiden Hypericinpropellerkonformeren in der Grenordung von 80 kJ/mol liegt. Dieses Resultat stimmt mit den Ergebnissen semiempirischer Rechnungen berein.
Eine rasche und einfache Bestimmung des Isomerenverhaltnisses sowie die Strukturermittlung von su... more Eine rasche und einfache Bestimmung des Isomerenverhaltnisses sowie die Strukturermittlung von substituierten Methylmetallocenen ist mit Hilfe derKMR-Spektroskopie auf Grund der chemischen Verschiebungen und der relativen Intensitaten der Signale der Ringmethylprotonen moglich.
Methylation of etiobiliverdin-IV-γ yields a ring-A N-methylated product the structure of which wa... more Methylation of etiobiliverdin-IV-γ yields a ring-A N-methylated product the structure of which was proven by comparison with the corresponding monolactimether and the ring-B methylated product which was synthesized on an independent route. The configura-tion (Z,Z,Z) was deduced by 1H-NMR experiments and a more or less helical conformation which is most twisted at the ring-A methine fragment was found. Photoisomerization exclusively takes place at this position giving the (E,Z,Z) diastereomer, a reaction which is discussed in terms of the correlation of light absorption, methine single bond twist and photochemical selectivity.
Auf dieselbe Weise ist aueh die Temperaturabh/~ngigkeit der Assoziation yon Alkoholen verfolgbar.... more Auf dieselbe Weise ist aueh die Temperaturabh/~ngigkeit der Assoziation yon Alkoholen verfolgbar. Die Vermessung yon n-Butanol und CyelohexanoI in Dekalin und das Aufbreehen der H-Brfieken werden in Abb. 5 veransehaulieht. Die Substanzen sind in einer selbstgebau~en Temperat~urzelle mit der M6gliehkeit zur direkten Einbringung der Kiivetten vermessen worden. Als L6sungsmittel haben Dekalin, Tetralin und Digthylenglykol gedient. F/Jr die Filme bzw. Sehmelzen wurde eine der Perkin-Elmer Temperaturzelle ~hnliehe, fiir alle Messungen ein Perkin-Elmer 4,21-Spektralphotometer verwendet. Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Erich Ziegler fiir zahlreiehe Anregungen und fiir die weitreiehende FSrderung dieser Arbeit.
Methylation of the aetiobiliverdin-IVy -lactimether yields a lactam-N-methylated derivative the s... more Methylation of the aetiobiliverdin-IVy -lactimether yields a lactam-N-methylated derivative the structure of which was proven by an ether cleavage and iH NMR spectroscopy. The configuration (Z,Z,Z) was deduced from iHNMR experiments. Photoisomerization exclusively forms the (E,Z,Z) diastereomer. By conformational analysis using the LIS technique and correlations of UV-VIS spectra and PPP-type calculations a more or less helical arrangement for the two diastereomers was confirmed. The twisting is maximal at the methine single bond adjacent to the site of N-methylation, the overall geometry seems to be much more distorted than the non methylated derivatives.
IVy was prepared via excessive methylation of aetiobili. verdin-IVy. Its configuration could be e... more IVy was prepared via excessive methylation of aetiobili. verdin-IVy. Its configuration could be established using 1 H NMR methods. Photoisomerisation yields the (E,Z,Z) and (E,Z,E) diastereomers which means that the selectivity observed in photoisomerisation of bilatrienes-abc can be removed by making the ligands of the lactame moiety adjacent to exocyclic double bonds nearly equal. The torsional angles at the methine single bonds are approximatly equal in the three diastereomers resulting in much the same UV-VIS spectra. The obviously strong distortion of the conjugated chromophor allows for the deceleration of certain radiationless deexcitation paths thereby allowing for photoisomerisations in homogenous solution. Einleitung
Es wurde der Versuch unternommen, ein für die Aromatizität angegebenes Kriterium (“4.Labarresches... more Es wurde der Versuch unternommen, ein für die Aromatizität angegebenes Kriterium (“4.Labarresches Kriterium”), nämlich den Verlauf der Konzentrationsabhängigkeit der molaren magnetischen Drehung, auf Metallocene anzuwenden. Die dabei und bei anderen aromatischen Systemen erhaltenen Ergebnisse führen zu dem Schluß, daß diese Konzentrations-abhängigkeit nicht auf diamagnetische Effekte eines induzierten Ringstromes zurückzuführen ist, sondern von der konzentrationsbedingten Änderung des inneren Feldes herrührt. Sie
Die Rotation der Acetylgruppe in Aeetyl-methylbenchrotrenen ist im Gegensatz zu den entsprechende... more Die Rotation der Acetylgruppe in Aeetyl-methylbenchrotrenen ist im Gegensatz zu den entsprechenden Benzolderivaten gehindert; dies folgt aus Dipolmoment-Messungen. Die l~otationsbarriere stammt prim/~r aus der hohen I)ipol-Dipol-Wechselwirkungsenergie zwiseheu den Partialmomenten des Benehrotrenrestes ~xnd der Acetylgruppe.
ZusammenfassungDie neben dem Monosubstitutionsprodukt bei der direkten Mercurierung von Cymantren... more ZusammenfassungDie neben dem Monosubstitutionsprodukt bei der direkten Mercurierung von Cymantren entstehenden Di-(chlormercuri)-cymantrene lassen sich glatt zu den entsprechenden Dijodverbindungen umsetzen. Die Konstitutionszuordnung der Dijodcymantrene (α- und β-Isomeren) erfolgte nach Auftrennung mit Hilfe der an1, 2 und3 gemessenen Dipolmomente: Dem höher schmelzenden Isomeren kommt die α-Konstitution zu. DieIR- undNMR-Daten der genannten Verbindungen werden mitgeteilt.AbstractDi-(chlormercuri)-cymantrenes obtained along with monosubstituted product were converted to the di-iodocymantrenes and the latter separated into the α- and β-isomers. Based on measurement of the dipol moments of1, 2, and3 the α-structure was attributed to the higher melting isomer.IR- andNMR-data are presented.
Das Verfahren von Brewster wurde zur Bereehnung der melarch Drehnng solcher optiseh aktiver Deriv... more Das Verfahren von Brewster wurde zur Bereehnung der melarch Drehnng solcher optiseh aktiver Derivate des 1,2-Tetramethylen-ferrocens herangezogen, die (zus~tzlich zur Ferrocenasymmetric) im anellierten Cyclohexenring noch Asymmetrie-(Chiralit/~ts)-zentren enthalten. Dabei erzielte man durchwegs befricdigende l]bereinstimmlmg zwischen den bereehneten und gefundenen Drehwerten. In einem Fall gelang auch die reehncrisehe Ermittlung der Absolutkonfiguration des planarasymmetrischen Anteils ; sic war in Einklang mit der frfiher auf unabhi~ngigem (experimentellem) Weg bestimmten. Die absolute Konformation einiger solcher Ferroeenderivate wird unter Einbcziehung des optischen CircuIardichroismus diskutiert.
The redox coupleb-nor-biladiene-ac (2)/b-nor-bilatriene-abc (3) exhibits an oxidative half wave p... more The redox coupleb-nor-biladiene-ac (2)/b-nor-bilatriene-abc (3) exhibits an oxidative half wave potential of 800 mV in acetonitrile solution. It is demonstrated that it can be used as an extremely efficient electron carrier through bulk membranes. Whereas2 is not suitable as a ligand in carrier mediated cation transport,3 is a medium suited carrier for Cu(II) or Zn(II) ions, however, it is the
ZusammenfassungAus den molaren Amplituden desCottoneffektes (um 440 nm) von Ferroceno[1.2]cyclohe... more ZusammenfassungAus den molaren Amplituden desCottoneffektes (um 440 nm) von Ferroceno[1.2]cyclohexenon (1) und α-Acetyl-methylferrocen (2) in verschiedenen Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen kann unter Verwendung eines früher beschriebenen Modells der Einfluß des Lösungsmittels sowohl auf die optische Aktivität dieser Verbindungen als auch auf das Konformationsgleichgewicht von 2 abgeleitet werden.AbstractThe molecular amplitudes of theCotton effects (at about 440 nm) of ferroceno[1.2]cyclohexenone (1) and α-acetylmethylferrocene (2) were measured in various solvents and solvent mixtures. Using a model, described earlier, the influence of the solvent both upon the optical activity of these compounds and the conformational equilibrium of 2 can be deduced from these amplitudes.
Messungen der Temperaturabhangigkeit der molaren Amplituden der Cottoneffekte optisch aktiver, α-... more Messungen der Temperaturabhangigkeit der molaren Amplituden der Cottoneffekte optisch aktiver, α-substituierter Methylferrocene [R=COCH3, CH=CH2, C(CH3)=CH2 und C(Cl)=CH2] im Bereich der „Ferrocenbande” (um 440 nm) und Vergleiche mit entsprechenden cyclischen Derivaten beweisen das Uberwiegen von energetisch begunstigten Konformeren, die im Gleichgewicht in Mengen von 75 bis 90% vorliegen (s. Tab. 4). Die optische Aktivitat α-disubstituierter Ferrocenderivate scheint demnach primar durch diese Konformationsgleichgewichte bedingt zu sein. Die bevorzugten Lagen der beteiligten Gruppen (C=O, C=C) relativ zum Rest des Molekuls storen den inharent symmetrischen „Ferrocenchromophor”, der damit in eine chirale Umgebung gelangt, und bestimmen das Vorzeichen seines Cottoneffektes.
Methylation of etiobiliverdin-IVy yields a ring-A N-methylated product the structure of which was... more Methylation of etiobiliverdin-IVy yields a ring-A N-methylated product the structure of which was proven by comparison with the corresponding monolactimether and the ring-B methylated product which was synthesized on an independent route. The configuration (Z,Z,Z) was deduced by iH-NMR experiments and a more or less helical conformation which is most twisted at the ring-A methine fragment was found. Photoisomerization exclusively takes place at this position giving the (E,Z,Z) diastereomer, a reaction which is discussed in terms of the correlation of light absorption, methine single bond twist and photochemical selectivity.
Das Werk ist urheberredttlidt gesdtUtzt. Die dadurch begriindeten Rechte, insbesondere die der Db... more Das Werk ist urheberredttlidt gesdtUtzt. Die dadurch begriindeten Rechte, insbesondere die der Dbersetzung, des Nadtdruckes, der Entnahme von Abbildungen, der Funksendung, der Wiedergabe auf photomechanischem oder ahnlichem Wege und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten.
Unsymmetriseh substituierte Ferrocene sind ehirM und k6nnen daher optisch aktiv erhMten werdenL 1... more Unsymmetriseh substituierte Ferrocene sind ehirM und k6nnen daher optisch aktiv erhMten werdenL 1965 haben wir crstmals fiber die Ermittlung der absoluten Konfiguration eines Ferrocenderivates [(+)-1] beriehtet 2. Dazu wurde Horeaus Methode der kinetisehen R~eematspaltung yon racem. ~-Phenylbutterss auf das yon (q-)-I abgeleitete exo-C~rbinol angewendet. Wie sp/iter dann aa anderen Ferroeenen, wie Methylderivatea yon 1 (vgl. 2) 3 und an verwandten Metalloeen-ketonen 1, 4 gezeigt werden konnte, is~ diese ernpirische Methode in der Metallocenreihe genauso verla.81ieh anwendbar, wie bei viele~ anderen Stoffklassen (z. B. Aryl-Mkyl-earbinolen !) *. Sparer wurden dann die (+)-Me~hyl-~-und-~-ferrocenearbons/~uren (3, 4) fiber (-)-7 eindeutig miteinander ehemisch verkn~ipR~; das dabei * Ein k~irzlich erhobener Einwand ~, die Horeaumethode w/~re bier unverliif31ich, well es sioh bei der vorliegenden Aeylierung ,,nicht um Paa.re korrespondierender l~eaktionen" h~ndeR, ist nach den Ergebnissen (s. auch unter~) nieht relevant; die Nichtbeschreibbarkeit eines empirischen Zu-sammenh~nges (der Horeausehen Methode) dm'ch einen Formalismus-das stereochemische AnMogiemodell 6 __ kunn ffir die Bra.uehbarkeR oder gar die
ABSTRACT The Syntheses of -(R)-menthyl and ,-bis-(R)-menthyl derivatives2 and3 of hypericin were ... more ABSTRACT The Syntheses of -(R)-menthyl and ,-bis-(R)-menthyl derivatives2 and3 of hypericin were achieved, and the corresponding diastereomers could be separated. The equilibria between the respective diastereomers are slightly displaced in favor of the chromatographically faster moving ones. Kinetic measurements on these easily equilibrating diastereomers of2 and3 provided anArrhenius activation energy for the interconversion barrier between the two propeller conformers of 83 and 89 kJ/mol. It could be shown that the -menthyl residues are of minor relevance to the height of this barrier, as is also the case for thebay hydroxyl ionization and quinone tautomerization equilibria. It was thus concluded that the intrinsic barrier for the propeller conformer enantiomerization of hypericin is in the order of 80 kJ/mol. These results are in accord with those obtained from semiempirical calculations.Nach Synthese der -(R)-Menthyl- und ,-bis-(R)-Menthylderivate2 und3 des Hypericins konnten die entsprechenden Diastereomerenpaare getrennt werden. Die Gleichgewichte sind etwas zugunsten der chromatographisch rascher wandernden Diastereomeren verschoben. Kinetische Messungen an diesen leicht quilibrierenden Diastereomeren von2 und3 fhrten zu einerArrheniusschen Aktivierungsenergie fr die Interkonversionsbarriere zwischen den beiden Propellerkonformeren von 83 und 89 kJ/mol. Es konnte gezeigt werden, da die -Menthylreste fr die Hhe dieser Barriere nur geringfgige Bedeutung haben, ebenso wie dasbay-Hydroxyl-Ionisierungsgleichgewicht und das Tautomeriegleichgewicht. Daraus wurde geschlossen, da die intrinsische Barriere fr die Enantiomerisierung der beiden Hypericinpropellerkonformeren in der Grenordung von 80 kJ/mol liegt. Dieses Resultat stimmt mit den Ergebnissen semiempirischer Rechnungen berein.
Eine rasche und einfache Bestimmung des Isomerenverhaltnisses sowie die Strukturermittlung von su... more Eine rasche und einfache Bestimmung des Isomerenverhaltnisses sowie die Strukturermittlung von substituierten Methylmetallocenen ist mit Hilfe derKMR-Spektroskopie auf Grund der chemischen Verschiebungen und der relativen Intensitaten der Signale der Ringmethylprotonen moglich.
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