Équation de Sackur-Tetrode

L'équation de Sackur-Tetrode, établie en 1912 par les physiciens Otto Sackur et Hugo Tetrode, donne l'entropie d'un gaz parfait monoatomique, non dégénéré, non relativiste.

Soit $\Lambda$ la longueur d'onde thermique de de Broglie : $\Lambda ={\frac {h}{\sqrt {2\pi mkT}}}$, et $\Lambda ^{3}=V_{0}$ le volume correspondant.

Alors, l'entropie S = S(U,V,N) du gaz (défini par son volume V, son énergie interne U et son nombre de particules N) vaut :

${\frac {S}{kN}}=\ln \left[{\frac {V}{N\Lambda ^{3}}}\right]+{\frac {5}{2}}$

Courbes entropie-température des gaz parfaits monoatomiques classiques et quantiques (gaz de Fermi, gaz de Bose (en)) en trois dimensions. Bien qu'elles soient en bon accord à température élevée, elles divergent à basse température où l'entropie classique (équation de Sackur-Tetrode) commence à prendre des valeurs négatives.

soit en développant :

$S=kN\ln \left[\left({\frac {V}{N}}\right)\left({\frac {U}{N}}\right)^{\frac {3}{2}}\right]+{\frac {3}{2}}kN\left({\frac {5}{3}}+\ln {\frac {4\pi m}{3h^{2}}}\right)$.

Les expressions ci-dessus supposent que le gaz est dans le régime classique et est décrit par la statistique de Maxwell-Boltzmann (avec le "décompte correct de Boltzmann"). D'après la définition de la longueur d'onde thermique, cela signifie que l'équation de Sackur-Tetrode est valable uniquement quand :

${\frac {V}{N\Lambda ^{3}}}\gg 1$

L'entropie prédite par l'équation de Sackur-Tetrode tend vers moins l'infini quand la température tend vers zéro.

En chimie, on préfère parfois retenir plutôt l'enthalpie libre G = U + NkT -TS = -NkT. Ln P/P(T) avec P(T) = kT/Vo :

G =-RT.LnP + cste(T) est le fondement de la loi d'action de masse :

on obtient ainsi les ordres de grandeur des constantes d'équilibre Kp(T) des réactions.

Constante de Sackur-Tetrode

La constante de Sackur–Tetrode, écrite S₀/R, est égale à S/k_BN évaluée à la température de T = 1 kelvin, à la pression standard (100 kPa ou 101,325 kPa, à préciser), pour une mole d'un gaz idéal composé de particules de masse égale à l'unité de masse atomique unifiée (mu = 1,66053906660(50)×10⁻²⁷ kg). Sa valeur recommandée par CODATA 2018 est :

S₀/R = −1,151 707 537 06 ± (45) pour p^o = 100 kPa

S₀/R = −1,164 870 523 58 ± (45) pour p^o = 101,325 kPa.

Gaz rares

En chimie, on donne l'entropie molaire standard dans les conditions standard (25 °C, P = 1 × 10⁵ Pa).

Le calcul pour m = 40 u donne 154,8 J/K/mol

Les valeurs de l'entropie molaire standard S° (en J K^-1 mol^-1) données par CODATA sont :

• Hélium : M = 4,002602 u - S° = 126,153(2) ;
• Néon : M = 20,1797 u - S° = 146,328(3) ;
• Argon : M = 39,948 u - S° = 154,846(3) ;
• Krypton : M = 83,80 u - S° = 164,085(3) ;
• Xénon : M = 131,29 u - S° = 169,685(3) ;
• Radon : M = 222 u - S° = 176,23.

On pourra vérifier que les données s'accordent pour donner : S° = S°(M=1) +3/2 R.Ln M

avec une assez bonne corrélation à condition de modifier légèrement pour l'hélium la correction de de Boer ; S°(M=1) est même négative, ce qui laisse parfois perplexes certains^[Quoi ?], inattentifs à la condition de non-dégénérescence.

En comptant en bit^[Quoi ?]/molécule, on retient que pour l'Argon, S° =~ 27 bits/molécule pour M = 40 : évidemment il faut S° assez grand, sinon la dégénérescence quantique doit être évaluée.

Voir aussi

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Sackur–Tetrode equation » (voir la liste des auteurs).

Articles connexes

• Principe de Nernst
• Troisième principe de la thermodynamique