MPSI2, Louis le Grand Description d’un système et évolution vers un état final 16 octobre 2019

Différentes propriétés Définition : Système uniforme

Un système S est dit uniforme si sa description à l’échelle macroscopique est
Définition : Solide liquide gaz identique en tout point M .
• un solide possède une forme et un volume propre

• un liquide possède un volume propre

Définition : Grandeur intensive/extensive
• un gaz remplit tout le volume qui lui est accessible
Soit S un système uniforme.
Liquides et solides sont des phases condensées, liquide et gaz sont des fluides.
• Une grandeur est dite extensive si sa valeur XS est proportionnelle à la
« taille » de S.
Caractéristiques
• Une grandeur est dite intensive si sa valeur est indépendante de la « taille »
de S.
Définition : États solides
Il existe des solides :
cristallin présentant un ordre à grande distance (taille macroscopique) Produit et quotient
amorphe ne présentant qu’un ordre à courte distance (interatomique)
Produit et quotient
semi-cristallin cristallisation partielle de polymères Le quotient de deux grandeurs extensives est une grandeur intensive.

Phase

Définition : Phase
Une phase est une partie d’un système dont les grandeurs intensives sont des
fonctions continues des coordonnées d’espace.
Dans une phase uniforme, chaque grandeur intensive est uniforme, ie sa valeur
est indépendante des coordonnées d’espace.
Définition : Variétés allotropiques Un système homogène est constitué d’une seule phase. Un système hétéro-
Un même élément chimique pourra cristalliser dans plusieurs variétés allotro- gène comporte plusieurs phases. On nomme interface la surface séparant deux
piques dans lesquelles l’agencement spatial des atomes est différent. phases.

Grandeurs intensives et extensives Corps pur

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Définition : Espèce chimique Plan P, T

Une espèce chimique est un assemblage d’atomes liés au niveau microscopique Le diagramme (P , T ) d’un corps pur représente le régionnement du plan P , T
et désigné par une formule chimique. en :
Un corps pur est constitué d’une seule espèce chimique.
Un corps pur simple (resp. composé) est constitué d’un seul (resp. de plu- • zones d’existence exclusive des phases : solide, liquide, vapeur,
sieurs) élément. • délimitées par les courbes de coexistence : courbe de sublimation s ↔ v,
Une espèce chimique est la plus petite entité d’un corps pur présentant les fusion s ↔ l et vaporisation l ↔ v.
mêmes propriétés chimiques.
On nomme :
Point triple le point d’intersection des trois courbes de coexistence. La tempé-
rature et la pression y sont fixées, caractéristiques du corps pur.

Point critique le point limitant la courbe de vaporisation aux grandes pressions,

grandes températures. La température et la pression y sont fixées, caracté-
ristiques du corps pur.
Systèmes formés de plusieurs constituants chimiques

Transformations chimiques
Systèmes polyphasés: cas général
• Différents constituants gazeux sont miscibles forment une seul phase. Définition : Réaction chimique
Une réaction chimique consiste en une modification des structures de plusieurs
• Des constituants liquides différents formeront une seule ou plusieurs phases espèces chimiques nommées réactifs pour former d’autres espèces chimiques
selon qu’ils seront miscibles ou non. nommées produits.
• Les solides qu’on rencontrera ne seront pas miscibles.

Phases condensées (liquides/solides)

Nombre de moles
On mesure la quantité d’une espèce chimique en phase condensée par son
nombre de moles
m = ns M Vl = nl Vm
avec M la masse molaire et Vm le volume molaire.

Transformations physiques : diagramme P , T

Solution

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Définition : Solvant et soluté Modèle du gaz parfait

On obtient une solution aqueuse en dissolvant des solutés dans l’eau, qui joue Un gaz est dit parfait si ses paramètres d’état vérifient l’équation dite d’état :
le rôle de solvant.
P V = nRT,
La dissolution se compose de différentes étapes :
avec :
solvatation séparation, par les molécules du solvant, des molécules du soluté. • P la pression en Pa (1 bar = 1 · 105 Pa, 1 atm = 1,013 · 105 Pa)
Celles-ci se retrouvent entourées de molécules de solvant (hydratées) puis • V le volume en m3 ,
dispersées.
• T la température en K,
dissociation éventuelle réaction chimique entre le solvant et les molécules du • n la quantité de matière en mol,
soluté. • R = 8,314 462(7) J · mol−1 · K−1 la constante des gaz parfaits.
Le volume molaire d’un gaz parfait à la pression P = 1 atm est :
22,4 L à 0 ◦C 24 L à 20 ◦C

Définition : Concentration d’un soluté

On mesure la quantité d’un soluté i à l’aide de sa concentration dans le solvant : Définition : Pression partielle
ni On considère un mélange deP gaz i de quantités de matière {ni }. Le nombre total
Ci = , de moles de gaz est ng =
V i ni et la pression totale P = ng RT /V pour un
avec ni le nombre de moles de i et V le volume du solvant. mélange de gaz parfaits (notés GP) à la température T (en kelvin K). On définit :
ni
fraction molaire de i xi = ng .

ni
pression partielle de i Pi = ng P .

P ni RT
Pour un mélange de GP : P = i Pi et Pi = V .

Gaz
Évolution en réacteur fermé
Définition : Concentration d’un gaz
On mesure la quantité d’une espèce gazeuse i à l’aide de sa concentration dans Définition : Propriétés des systèmes
le volume total accessible V : On distingue les systèmes :
ni
Ci = , fermés qui ne peuvent ni fournir ni recevoir de matière avec l’extérieur,
V
avec ni le nombre de moles de i et V le volume. ouverts qui peuvent fournir ou recevoir de la matière avec l’extérieur,

isolés qui ne peuvent rien fournir ni recevoir de l’extérieur.

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Réacteur fermé Les réactions qu’on peut observer dans ces conditions sont :
On étudiera des évolutions purement physico-chimiques, en réacteur fermé. La NH3(aq) + H2O NH4+ + OH–
masse totale et la quantité de matière d’atomes de chaque espèce seront donc +
Ag + NH3(aq) [Ag(NH3)]+
conservées.
[Ag(NH3)]+ + NH3(aq) = [Ag(NH3)2]+

1. (a) Exprimer la conservation des quantités d’argent et des groupements NH3 et NO3.
(b) Exprimer la conservation de la charge.
Coefficients stœchiométriques 2. On mesure pH = 9,7 et pour cette valeur [NH3] = 3 [NH4+]. Déterminer la valeur de c1
pour que les proportions en Ag+ , [Ag(NH3)]+ et [Ag(NH3)2]+ de l’argent soient respecti-
vement : 56% , 22% , 22%.
Définition : Équation bilan et cœfficients stœchiométriques
Une réaction chimique s’effectue dans des proportions déterminées, caractéri-
sées par une équation bilan traduisant la transformation des réactifs en produits. Définition
α1R1 + … + αrRr β1P1 + …βpPp. α1 R1 + … + αr Rr β1 P1 + … + βp Pp
Les {αi , βj } sont des constantes, nommées les coefficients stœchiométriques. État initial n10 nr0 m10 mp0
On définit également les coefficients stœchiométriques algébriques : État ultérieur n1 nr m1 mp
νi = −αi : réactif P
et l’équation bilan algébrique i νi Ai = 0.
νi = βi : produit
Définition : Avancements
Pour un système fermé, on définit :
l’avancement ξ tel que ξ = 0 à l’instant initial et pour toute espèce chimique
Grandeurs conservées
i : dξ = dn
νi ,
i
Une équation bilan impose la conservation de :
ξ
• la quantité de matière totale des atomes de chaque espèce l’avancement volumique xv = V
ξ
• la masse totale, le taux d’avancement τ = ξmax (pour ξ > 0), où l’avancement maximal ξmax > 0
est la plus petite valeur positive de ξ annulant la quantité de l’un des réactifs.
• la charge totale.

Tableau d’avancement
α 1 R1 + … + αr R r β1 P1 + … + βp Pp
Exercice
initial n10 nr0 m10 mp0
On verse un volume V0 = 20 mL d’ammoniaque NH3 dans le même volume V0 d’une solution
de nitrate d’argent AgNO3 à la concentration c0 = 0,001 mol · L−1 . On note c1 la concentration ultérieur mol n10 −α1 ξ nr0 −αr ξ m10 +β1 ξ mp0 +βp ξ

de la solution d’ammoniaque. Le volume total reste constant. ultérieur (mol · L−1 ) C10 −α1 xv Cr0 −αr xv D10 +β1 xv Dp0 +βp xv

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Excès et défaut
Équilibre macroscopique
Si les équilibres :
Définition : Conditions stœchiométriques
Un mélange réactionnel est préparé dans les conditions stœchiométriques si les thermique caractérisé par une température T uniforme,
quantités initiales de chacun des réactifs vérifient :
mécanique caractérisé par une pression P uniforme et un système au repos,
n10 nr0
= ... = . physico-chimique caractérisé par des phases déterminées, uniformes et station-
α1 αr
naires,
Dans le cas contraire, le réactif pour lequel ni0 /αi est minimale est dit en défaut
ou limitant. Les autres réactifs sont dits en excès. sont réalisés, le système se dirige vers un état stationnaire où les quantités de
réactifs et produits n’évoluent plus.
En proportions stœchiométriques, on peut écrire, avec τ = xv /C le taux d’avance- Si ξ < ξmax il s’agit d’un équilibre chimique.
ment :
α1 R1 + …+ αr Rr β1 P1 + … + βp Pp
initial α1 C αr C 0 0
ultérieur α1 C(1 − τ ) αr C(1 − τ ) β1 Cτ βp Cτ
Activité d’une espèce chimique

Exercice
Définition : Activité
Le dihydrogène et le diazote peuvent réagir pour former de l’ammoniac selon :
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
On définit l’activité d’une espèce chimique a , sans dimension selon son état
physico-chimique.

1. On met en présence un même volume de N2(g) et H2(g). Quelle est l’espèce en Phase condensée pour un solide ou un liquide purs et pour le solvant : a = 1.
défaut ? Quelle sera la composition du système à l’issue de la réaction si on la
suppose totale ? Soluté en solution diluée a = cc .
i
◦

2. Quels volumes doit-on préparer pour consommer entièrement H2(g) et N2(g) si N2 Gaz dans un mélange de gaz parfaits a = PP i
◦ .
et H2 sont initialement à la même pression et à la même température ?
Dans ces expressions, c◦ (resp. P ◦ ) est la concentration (resp. pression) de
référence, égale à c◦ = 1 mol · L−1 (resp. P ◦ = 1 bar).
3. On considère qu’on est dans les conditions stoœchiométriques et que la pression
initiale était 1 bar. Si la température reste constante, quelle est la pression totale
quand le taux d’avancement est τ = 1/2 ?

Équilibre macroscopique Quotient de réaction

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Définition : Quotient de réaction Loi d’Action des Masses

Soit une réaction chimique, d’équation bilan : Soit un système fermé en équilibres : thermique à T , mécanique et physico-
direct
chimique, dans lequel est susceptible de se produire la réaction :
α1R1 + … + αrRr indirect
β1P1 + …βpPp.
direct
On définit son quotient de réaction, sans dimension, par : α1R1 + … + αrRr indirect
β1P1 + …βpPp.
Le système évolue spontanément vers un état d’équilibre chimique, d’avance-
Q= Q α
aQβ produits
(Pj ) ←−
j
j
ment ξe < ξmax , dans lequel le quotient de réaction Q(ξe ) est égal à une grandeur
sans dimension nommée constante de la réaction à T K ◦ (T ).
i a (Ri ) ←− .
réactifs
i

Si l’équilibre chimique est atteint, Q(ξe ) vérifie :

Q(ξe ) = K ◦ (T ).

Exercice : Expressions de quotients de réaction

Sens d’évolution

1. Exprimer les quotients des réactions suivantes : Sens d’évolution

Le sens d’évolution est déterminé par la valeur initiale du quotient de réaction :
AgCl(s) Ag+ + Cl– Cl2(g) Cl2(aq)
• Si Q(ξ0 ) < K ◦ (T ), le système évolue dans le sens direct,
–
CO2(aq) + 2 OH CO32– + H2O
• Si Q(ξ0 ) > K ◦ (T ), le système évolue dans le sens indirect
2 KNO3(s) + 3 C + S K2S(s) + 3 CO2(g) + N2(g)
• Si Q(ξ0 ) = K ◦ (T ), le système est en équilibre chimique et n’évolue pas.

2. Commenter son expression pour la réaction 2 Cl2 2 Cl2(aq)

Exercice : combinaison de réactions

3. On dissout à l’instant initial du dioxyde de carbone et de la soude (NaOH(s)) en
proportions stœchiométriques. Exprimer à un instant ultérieur le quotient de leur Réaction inverse On désigne par K1◦ (T ) la constante, à la température T de la réac-
réaction en fonction de la concentration initiale c de soude et de l’avancement tion :
volumique, puis du taux d’avancement. α1R1 + … + αrRr β1P1 + …βpPp ·
Déterminer, à la même température, la constante K2◦ (T ) de la réaction inverse :
β1P1 + …βpPp α1R1 + … + αrRr ·

Réactions enchaînées Déterminer la constante, à la température T , de la réac-

Loi d’Action des Masses tion entre les ions argent(I) Ag+ et les ions ammonium NH4+ connaissant les

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constantes, à la même température T , des réactions : Résolution algébrique possible

On considère la réaction acido basique entre l’ion méthanoate et l’acide nitreux :
(1) NH4+ + H2O NH3(aq) + H3O +
K1 (T )
+ HCOO– + HNO2(aq) HCOOH(aq) + NO2–
(2) Ag + 2 NH3(aq) Ag(NH3)2+ K2 (T )
1. Le système est à l’équilibre pour :
[HCOO–]=[HNO2(aq)]=3,86 · 10−2 mol · L−1 [HCOOH(aq)]=[NO2–]=6,14 · 10−2 mol · L−1 .

État final Déterminer la constante de cette réaction.

2. On introduit les réactifs aux concentrations suivantes :
Avancement à l’état final cHCOO– = 8,68 · 10−2 mol · L−1 cHNO2(aq) = 6,80 · 10−3 mol · L−1
Pour déterminer l’état stationnaire final, d’avancement ξf d’un système chi-
cHCOOH = 1,13 · 10−1 mol · L−1 cNO2– = 1,3 · 10−2 mol · L−1 .
mique, on doit rechercher l’avancement ξe tel que Q(ξe ) = K ◦ (T ). Pour une (aq)

évolution dans le sens direct : Quelle est l’évolution du système ?

3. Même question pour :
Si ξe 6 ξmax on atteint l’équilibre chimique, dans lequel ξf = ξe .
cHCOO– = 4,03 · 10−2 mol · L−1 cHNO2(aq) = 6,96 · 10−2 mol · L−1
Si Q(ξmax ) < K ◦ on atteint un état stationnaire dans lequel ξf = ξmax mais il
ne s’agit pas d’un équilibre chimique. cHCOOH
(aq)
= 2,23 · 10−2 mol · L−1 cNO2– = 1,48 · 10−1 mol · L−1 .

On dira que la réaction est : Résolution par approximations

On introduit dans un bécher :
totale (ou quantitative) si ξf ' ξmax (plus précisément : ξmax − ξf  ξmax ), • V1 = 20,0 mL d’une solution à c0 = 2,00 · 10−2 mol · L−1 de CdNO3

nulle si ξf  ξmax . • un même volume d’hydrazine (N2H4) en solution à la concentration c00 = 8,00 · 10−2 mol · L−1 .
Ils réagissent selon la réaction :
Cd2+ + 4 N2H4aq 2+
[Cd(N2H4)4]aq de constante K ◦ = 104 à 25 ◦C.
Critères quantitatifs ? 1. Déterminer la concentration initiale c de Cd2+.
La réaction sera : 2. Établir le tableau d’avancement et déterminer l’expression du quotient de réaction en fonction de la
◦ concentration c et du taux d’avancement τ . La mettre sous la forme :
totale • si K est « grand ». On ne peut pas donner de valeur universelle : elle dé- τ
pend de la stœchiométrie et des quantités initiales, = A où A est une constante réelle et n un entier.
(1 − τ )n
• ou si un réactif solide ou liquide (donc dont l’activité ne varie pas avec la 3. (a) Calculer numériquement la valeur de A. En déduire qu’on doit avoir τ  1.
quantité) disparaît avant d’avoir atteint Q(ξ) = K : on aura alors rupture (b) En déduire, en simplifiant la fraction rationnelle en τ pour τ  1, une valeur approximative de
d’équilibre chimique (souvent avec les équilibres de précipitation) τ.
(c) Vérifier qu’on a bien τ  1.
nulle • si K ◦ petit (avec les mêmes réserves),
4. Reprendre la résolution précédente pour c0 = 1,00 mol · L−1 , en restant en proportions stœchiomé-
• si les réactifs et produits ont été introduits exactement dans les proportions triques. On supposera cette fois-ci 1 − τ  1 pour calculer 1 − τ , dont on vérifiera qu’il est bien très
correspondant aux conditions de l’équilibre. petit devant 1.
5. Qu’obtient-on pour c00  c0 ?

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Indispensable

Indispensable
• écriture d’un bilan de matière,
• tableaux d’avancement,
• notion d’équilibre chimique,

• quotient de réaction et prédiction du sens d’évolution,

• techniques de calcul.

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