LICENCE FONDAMENTALE DE CHIMIE

Examen du module de laMécanique Quantique SMC4(M24) :

Durée : 1heure 30 minutesSession du Printemps 2015

I. Etude de l’électron libre dans un puits de potentiel

Nous étudions le problème d’un électron libre produit lors de l’ionisation de l’atome
d’hydrogène. On impose à l’électron de masse me et d’énergie E de se déplace le long de l’axe
ox, mais dans l’intervalle [0, L] on lui applique un potentiel V(x). (voir figure 1)

Figure : Electron libre dans un puits de potentiel

On pose OL=258 pm (1 picomètre= 10-12 m). Soit Ĥ l’opérateur

Hamiltonienmonodimensionnel de cet électron et Ψ(x) sa fonction d’onde stationnaire.
I-1. Ecrire l’équation de Schrödingerstationnaire de l’électron dans chaque région de
l’espace.
I-2-a. Montrer que l’énergie de l’électron est quantifiée.
Sachant que les fonctions d’onde monodimensionnelles aux bornes (x=0 et x=L) sont nulles
(conditions aux limites).
I-2-b. Calculer en KJ/mol, les énergies de l’électron des quatre premiers états et établir
ensuite le diagramme énergétique correspondant.
I-3-a.Déterminer l’expression analytique de la fonction d’onde normée.
I-3-b.Selon Born, définir la densité de probabilité de présence en un point M de
l’intervalle [0, L] dupuits de potentiel et chercher alors sa position de manifestation maximale.
I-3-c. Calculer la probabilité de présence en ce point maximale du puits de potentiel.
𝛽𝛽 𝑥𝑥 (2𝑎𝑎𝑎𝑎 ) 𝛽𝛽
sin ⁡
N.B. ∫𝛼𝛼 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠2 (𝑎𝑎𝑎𝑎)𝑑𝑑𝑑𝑑 = �2 − 4𝑎𝑎
�
𝛼𝛼

II. Principe d’incertitude de Heisenberg

II-1. Donner la définition d’un opérateur appliqué sur une des fonctions de l’espace de
Hilbert.

II-2.Soit  et B deux opérateurs, [Â,B] son commutateur et /Ψ> une des fonctions
d’état appartenant à l’espace de Hilbert. On rappelle que /Ψ> est normée
II-2-a. Si  est la position de la particule sur l’axe des x (Â=x) et B est l’impulsion de
cette particule (B=px), déterminer alors le commutateur [x, px].

1
 II-2-b. Enoncer le postulat des observables qui commutent et quelles sont les
conséquences si ces opérateurs commutent.
II-3.On suppose par la suite que les opérateurs A et Bne commutent pas et on pose
deux autres opérateurs Ĉ et D tel que :

Ĉ = Â- < Ψ /Â/ Ψ> = Â -<Â>

EtD= B-< Ψ /B/ Ψ>= B - <B>

Or les moyennes des opérateurs <Â> et <B> sont des valeurs réelles :

<Â >=<Â >/ Ψ>=< Ψ /Â / Ψ> et <B> = <B>/ Ψ>= < Ψ /B/ Ψ>
On note que les produits : <Â>.<B>=<B>.<Â>, < Â>. Â= Â.< Â>, <B>.B= B.<B>,
< Â>.B= B.< Â> , <B>.Â= Â.<B> et <B>.Â=Â.<B>…etc.
II-3-a.Déterminer l’expression du commutateur [Ĉ,D] en fonction de [Â,B].
II-3-b.Chercher les conditions sur Ĉ et D, pour que l’opérateur :i[Ĉ,D] soit hermitien.
Comment doit être la valeur propre associée à cet opérateur hermitien ;<Ψ/{i[Ĉ,D] }/Ψ> ?

II-4. Soit P(x) une normée positive de l’action d’un opérateur sur une fonction Ψ> de
l’espace de Hilbert, tel que :

P(x) = <Ψ/{(Ĉ+ ixD)+.(Ĉ+ ixD)} /Ψ>On note bien que: x est réel.

II-4-a.Déterminer l’opérateur issue de la multiplication de l’adjoint de (Ĉ+ixD)+ par

(Ĉ+ixD), sachant que x est réel.

II-4-b. En calculant le produit scalaire <Ψ/{(Ĉ+ ixD)+.(Ĉ+ ixD)} /Ψ>, en déduire

l’équation du deuxième degré relative au polynôme P(x).
II-4-c.Si on pose que les précisions suivantes :

(∆Â)2= < Ψ /Ĉ2/ Ψ> et (∆B)2= < Ψ/D2/ Ψ>,

écrire de nouveau le polynôme P(x) et en déduire le discriminant de P(x) en fonction des
opérateurs ∆ et ∆B et du commutateur [Â,B].
II-4-d. Chercher les conditions nécessaires surle discriminant de P(x) pour retrouver
l’inégalité relative au principe de l’incertitude de Heisenberg ci-dessous :
𝟏𝟏
∆ Â. ∆B≥𝟐𝟐(|<Ψ /(i[Â,B])/ Ψ>|)

II-5.Montrer que si on connait parfaitement l’énergie de l’électron libre, il est donc

impossible de mesurer avec précision sa position.

2
N° examen :………Nom :……………………………....Prénom :….……………….…….

……………
Note : 20

I. Etude de l’électron libre dans un puits de potentiel

I-1. Ecrire l’équation de Schrödinger stationnaire de l’électron dans chaque région de l’espace

A partir de l’énergie totale de l’électron et du principe de correspondance, on retrouve l’équation de Schrödinger stationnaire de l’électron,

qui s’écrit le long de l’axe des x comme suit:

 h2 2 
Hψ ( x) = − ∇ + V ( x)ψ ( x) = Eψ ( x)
 2m 
Cette équation est connue sous le nom d’équation de Schrödinger indépendante du temps qui
permet de déterminer les fonctions d’onde d’espace des particules quantiques. Elle s’écrit
sous forme d’une équation aux valeurs propres : Ĥ ψ(x) = E ψ(x)
Dans la région I et III, ΨI(x)= ΨIII(x) =0 car VI(x) et VIII(x) tend vers l’infini
Mais dans la région II, l’électron est libre, l’équation de Schrödinger stationnaire s’écrit :
 h2 2 
− ∇ ψ ( x) = Eψ ( x)
 2m 
I-2-a. Montrer que l’énergie de l’électron est quantifiée.

h2 2 2mE
L’équation différentielle => − ∇ ψ ( x) = Eψ ( x) . Si on pose k x2 = 2 est positif, alors on
2m h
∂ 2 Ψ ( x)
obtient l’équation différentielle en x : + k x2 Ψ ( x) = 0 dont la solution générale s’écrit
∂ 2x
comme suit : Ψ (x) = A sin(kXx) + B cos(kXx)

Comme dans tout problème physique, les conditions aux limites permettent de fixer les constantes A
et B. Ψ (0)=0 ⇒ A sin(kX0) + B cos(kX0) = A.0 + B.1 = 0 ⇒ B=0

Et Ψ (L)=0 ⇒ A sin(kXL) = 0 ⇒ kXL = nπ (avec n entier positif)

nπ
Dès lors ⇒ Ψ n(x) = A sin ( x) avec n =1,2,3,…∞, 0 n’étant pas acceptable
L
n 2π 2 2mE n 2x h 2
Et = 2 ou encore E n = 2
, n=1,2,3,… ⇒ En = ɛ n2
L2 h 8mL
I-2-b. Calculer en KJ/mol, les énergies de l’électron des quatre premiers états et établir le diagramme énergétique correspondant.

(6,626 10 −34 𝐽𝐽 .𝑠𝑠) 2

Pour nx=1, E1 = 8 (9,11 10 −31 𝐾𝐾𝐾𝐾) (258 10 −12 𝑚𝑚 )2 = 9,05 10-19 J= 545 KJ/mol

3
 Pour nx=2, E2 = 545*4= 2180 KJ/mol ; Pour nx=3, E3 = 545*9= 4905 KJ/mol et

Pour nx=4, E4 = 545*16=8720 KJ/mol

On établit le diagramme énergétique

I-3-a. Déterminer l’expression analytique de la fonction d’onde normée.

nπ
Ψ n(x) = A sin ( x) avec n =1,2,3,…∞, 0 n’étant pas acceptable. La condition de normalisation
L
∞
permet de fixer la valeur de la constante A, alors : <Ψ1(x)/Ψ1(x)>= ∫−∞ Ψ1∗ (x)Ψ1 (x)dτ =
𝐿𝐿
∫0 Ψ1∗ (x)Ψ1 (x)dx = 1

L
n xπ
∫ sin x)dx = 1
2 2
A (
L
Nous utilisons les intégrales usuelles : 0

L
A2 =1
2
2
d’où A=
L
L’expression de la fonction d’onde s’écrit :

2 nπ
Ψ n(x) = sin ( x)
L L

I-3-b.Selon Born, définir la densité de probabilité de présence en un point M de l’intervalle [0, L] du puits de potentiel et chercher
alors sa position de manifestation maximale.

Born a défini la densité de probabilité de présence de l’électron en un point M dans la région II,

2
Ψ 𝑛𝑛 (𝑥𝑥) = 2
𝐿𝐿
𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠2 (
𝑛𝑛 𝜋𝜋
𝐿𝐿
𝑥𝑥) , L’étuderigoureuse de cette fonction permet de localiser la position relative au maximum : xmax= L/2

Représentation schématique de l’allure de cette fonction

I-3-c. Calculer la probabilité de présence en ce point maximale.

la probabilité de présence en ce point maximale x=L/2 s’écrit comme suit :

𝑥𝑥 (2𝜋𝜋𝐿𝐿 𝑥𝑥) 𝐿𝐿/2 2

sin⁡ 𝐿𝐿 sin ⁡
(𝜋𝜋)
𝑃𝑃 = ∫0
𝐿𝐿/2 2
𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠2 �
𝑛𝑛 𝜋𝜋
𝑥𝑥� 𝑑𝑑𝑑𝑑 =
2 𝐿𝐿/2
∫0 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠2 �
𝑛𝑛 𝜋𝜋
𝑥𝑥� 𝑑𝑑𝑑𝑑 =
2
�
2
− 4𝜋𝜋𝐿𝐿
� =
𝐿𝐿
�4 − 𝜋𝜋 � = 0,5
𝐿𝐿 𝐿𝐿 𝐿𝐿 𝐿𝐿 𝐿𝐿
0 4
𝐿𝐿

4
 II. Principe d’incertitude de Heisenberg
II-1. Donner la définition d’un opérateur appliqué sur une des fonctions de l’espace de Hilbert.

Un opérateur est un être mathématique qui, appliqué à une fonction, la transforme en une
nouvelle fonction.
II-2-a. Si  est la position de la particule sur l’axe des x (Â=x) et B est l’impulsion de cette particule (B=px), déterminer alors le
commutateur [x, px].

On applique ce commutateur sur une fonction f(x) de l’espace de Hilbert, alors :

𝑑𝑑 𝑥𝑥 𝑑𝑑
[x, px]f(x)= [x, -i h 𝑑𝑑𝑑𝑑
]f(x = -i h (x − 𝑥𝑥)𝑓𝑓(𝑥𝑥) = 𝑖𝑖 h f(x) et donc le commutateur [x, px]=
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑑𝑑𝑑𝑑
ih

II-2-b. Enoncer le postulat des observables qui commutent et quelles sont les
conséquences si ces opérateurs commutent.
7ème Postulat : Lorsque deux grandeurs sont représentées par des opérateurs qui commutent,
on peut les mesurer simultanément.
Par conséquenc, ces opérateurs ont le même système de fonctions et obeissent à l’inégalité
relative au principe de l’incertitude de Heisenberg :
c
∆Aˆ ∆Bˆ ≥
2
II--3-a. Déterminer l’expression du commutateur [Ĉ,D] en fonction de [Â,B].

[C,D]= CD - DC= (A - <A>) (B- <B>) - (B-<B>)(A - <A>)

= AB - A<B> - <A>B +<A><B> - BA+ B<A> + <B>A -<B><A>= AB – BA [A,B]
N.B. Accent circonlexe sur chaque opérateur.
II-3-b.Chercher les conditions sur Ĉet D, pour que l’opérateur : i[Ĉ,D] soit hermitien. Comment doit être la valeur propre associée à
l’opérateur hermitien <Ψ/{i[C,D] }/Ψ> ?

Cherchons l’adjoint de l’opérateur :( i[Ĉ,D])+ = (i(CD – DC))+ = ((CD)+ - (DC)+)(i)* =

=(D+C+ - C+D+)(-i)= - i (D+C+ - C+D+ ) = i (C+D+ - D+C+ ) = i [C+ , D+]
Pourque cet opérateur soit hermitien, il faut qu C et D soient hermitiens : C+ = C et D+ = D .
Si un opérateur est hermitien, alors la valeur propre doit être réelle. Par conséquence,
l’intégrale <Ψ/{i[C,D] }/Ψ> est une valeur réelle.
II-4.Soit P(x) une norme positive de l’espace de Hilbert, tel que :

P(x) = <Ψ/{(Ĉ+ ixD)+.(Ĉ+ ixD)} /Ψ> On note bien que: x est réel.

II-4-a. Déterminer l’opérateur issue de la multiplication de l’adjoint de (Ĉ+ixD)+ par (Ĉ+ixD), sachant que x est réel.

(Ĉ+ ixD)+.(Ĉ+ ixD)= ((C+ + (D)+(x)+(i)*)(C + ixD)= ( C – i x D)(C + ix D)=

= C2 + ix CD – ix DC + x2 D2= C2 + ix (CD – DC) + x2 D2 = C2 + ix [C , D] + x2 D2

II-4-b. En calculant le produit scalaire <Ψ/{(Ĉ+ ixD)+.(Ĉ+ ixD)} /Ψ>, en déduire l’équation du deuxième degré relative au polynôme P(x).

5
P(x) = <Ψ/{(Ĉ+ ixD)+.(Ĉ+ ixD)} /Ψ> = <Ψ/{ C2 + ix [C , D] + x2 D2} /Ψ> =

 P(x) = <Ψ/C2 /Ψ> + x <Ψ/ i [C , D] /Ψ> + x2 <Ψ/D2 /Ψ>

II-4-c. Si on pose que les précisions suivantes :(∆Â)2= < Ψ /Ĉ2/ Ψ> et (∆B)2= < Ψ/D2/ Ψ>, écrire de nouveau le polynôme P(x) et en
déduire le discriminant en fonction des opérateurs ∆ et ∆B et du commutateur [Â,B].

P(x) =<Ψ/C2 /Ψ> + x <Ψ/( i [C , D] )/Ψ> + x2 <Ψ/D2 /Ψ>

Alors P(x) = ∆A2 + x <Ψ/ (i[C , D] )/Ψ> + x2 ∆Β2 = ∆A2 + x <Ψ/(i [A , B]) /Ψ> + x2 ∆Β2 ,
P(x) est une équation du deuxième degré dont l'inconnue est la valeur réelle x.

Le discriminat ∆ de cette équation s’écrit comme suit :

∆ = ( <Ψ/( i[A , B] )/Ψ>)2 − 4 ( ∆A2) (∆Β2)

II-4-d. Chercher les conditions nécessaires sur le discriminant de P(x) pour retrouver l’inégalité relative au principe de l’incertitude

de Heisenberg .

On sait que P(x) est une norme et donc P(x) ≥ 0, il faut que ∆ ≤ 0 et donc

(<Ψ/(i[A , B]) /Ψ>)2 − 4 ( ∆A2) (∆Β2) ≤ 0

1
=> ( ∆A2) (∆Β2) ≥ 4 ( <Ψ/ (i [A , B]) /Ψ>)2
1
d'ou l'inégalité du principe d'incertitude de Heseinberg : ∆A∆Β ≥ 2 |<Ψ/(i [A , B]) /Ψ>|
II-5. Montrer que si on connait parfaitement l’énergie de l’électron libre, il est donc impossible de mesurer avec précision sa
position.

En effet, si l’énergie d’un électron libre (V(x)= 0) est parfaitement connue, c'est-à-dire ∆E=0.

1 𝑝𝑝 𝑥𝑥é
L’énergie totale E ; E=Ecinétique + V= Ecinétique => E= m 𝑣𝑣𝑥𝑥2 =
2 2 𝑚𝑚

∆𝐸𝐸 ∆𝑝𝑝 𝑥𝑥
On applique le logaritme népérien à E et ondérive, on trouve : =2
𝐸𝐸 𝑝𝑝 𝑥𝑥

On applique l’égalité relative au principe de l’incertitude de Heisenberg, on trouve

h
∆x= => ∆x = ∞. Ce résultat montre l’impossibilité de mesurer avec précision la position
2∆𝑝𝑝 𝑥𝑥
de l’électron libre.