Université A. S.

de Ziguinchor

Chapitre III :

Isomérie et stéréoisomérie

Dr Oumar SAMBOU
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 Chapitre III : Isomérie et stéréoisomérie

I. Isomère

1. Définition

Deux isomères sont deux composés qui ont la même formule brute mais dont les
molécules sont différentes.
2. Isomérie de constitution
Les isomères de constitution sont des isomères dont les molécules diffèrent par
l'ordre ou la nature des liaisons qui relient les atomes entre eux. On distingue trois
types d’isomérie :
a. Isomérie de fonction
Les isomères diffèrent par la fonction chimique.

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 b. Isomérie de position
Ces isomères diffèrent par la position de la fonction chimique

c. Isomères de chaîne

Changement de la longueur de la chaîne structurale fondamentale

d. La tautomérie
La tautomérie est une relation isomérique équilibrée entre deux espèces chimiques.

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 II. Représentation spatiale des molécules

Parmi les 4 liaisons du carbone, deux sont situées dans le plan de la figure (représentées
par un trait), une est située vers l'avant (représentée par un triangle plein), et une dernière
située vers l'arrière (représenté par un triangle hachuré).

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 III. Stéréoisomérie
1. Définition

On appelle stéréoisomères, des composés ayant même formule développée plane mais
des agencements différents dans l'espace.

2. Notion d'isomères de conformation

On appelle isomères conformationnels ou conformères, les différentes représentations
spatiales d'une même configuration. Autour d'une liaison simple Carbone - Carbone, il
y a libre rotation

La représentation spatiale la mieux adaptée pour l'analyse conformationnelle est la

projection de Newman. 5
 3. Représentation de Newman

Enfin, la représentation de Newman est en fait une projection de ce que voit un

observateur qui regarde une liaison suivant l'axe d'une liaison Carbone-Carbone.
✓ L'atome de devant est représenté par un point : le point de rencontre des 3
liaisons (centre du cercle).
✓ L'atome de derrière est représenté par un cercle; les liaisons qui « arrivent »
à cet atome situé derrière s’arrêtent au bord du cercle.
Les substituants peuvent être en position éclipsée (c'est-à-dire l'un en face de l'autre) mais c'est
une position peu stable à cause de l'encombrement stérique, ou bien en position décalée pour
donner une conformation stable.

Conformation décalée de l’éthane

Conformation éclipsée de l’éthane

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 a. Conformation de la molécule de l’éthane : H3C-CH3

Deux conformations privilégiées peuvent être représentées : décalée et éclipsée

La barrière énergétique à franchir pour le passage par la conformation éclipsée est

d’environ 12,5 KJ/mol.

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 b. Conformation de la molécule de butane :

On observe la molécule selon l’axe C2-C3

A B C D E F

Le diagramme du butane présente 2 valeurs de minimum différentes et 2 valeurs de maximum.

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 4. Projections de Fischer

Représentations schématisées planes de molécules en trois dimensions renfermant un ou

des carbones stéréogéniques (p. ex. : les glucides).

Par convention :

• Chaîne la plus longue de carbones à la verticale.

• Carbone prioritaire en nomenclature (en général, le carbone le plus oxydé) au sommet
de la ligne verticale.
• Intersections des lignes horizontales et verticales = carbones stéréogéniques
(la lettre « C » n’est plus écrite).
• Lignes verticales = liens orientés vers l’arrière.
• Lignes horizontales = liens orientés vers l’avant.

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 4. Projections de Fischer
Pour passer de la représentation en perspective à la projection de Fischer, on doit
dans un premier temps effectuer une rotation de 180° autour de la liaison C2-C3.
Dans cette nouvelle conformation, les liaisons des deux carbones C2 et C3 sont éclipsées.
L’observateur doit alors se positionner au-dessus de la molécule de sorte que la chaîne
carbonée pointe vers l’arrière par rapport à lui, que les substituants horizontaux
pointent vers lui et en regardant vers la fonction la plus oxydée. Ainsi, dans le cas
de la thréonine :

Enfin, pour passer de la projection de Newman à celle de Fischer, il faut également

réaliser une rotation de 180° du carbone arrière, de façon à obtenir une conformation
éclipsée. L’observateur doit alors se placer en dessous et regarder vers la fonction
la plus oxydée, à savoir dans la thréonine vers la fonction –COOH :

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 5. Etude conformationnelle des composés cycliques (cas du cyclohexane)

Le cyclohexane existe sous la conformation chaise et la conformation bateau

Il est indispensable de savoir que les hydrogènes qui ont été dessinés verticalement sont les
atomes d'hydrogène en position dite axiale. Par contre les autres sont en position équatoriale.

La conformation bateau est beaucoup moins stable que les conformations chaises. 11
 Il est possible de représenter le cyclohexane de conformation chaise en Newman

(les substituants de C3 et C6
ne sont pas figurés)

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 IV. Configuration

La configuration d'une entité moléculaire est la disposition

spatiale des atomes ou des groupes d'atomes de cette entité.

1. Chiralité

Si une molécule n’est pas superposable à son image dans un miroir plan, La molécule est alors
chirale.
Un objet ou une molécule renfermant au moins un plan de symétrie est dit achiral ou symétrique

L’image spéculaire (ou image miroir) de

L’image spéculaire (ou image miroir) de la main la balle est identique à l’objet lui-même.
droite n’est pas une main droite, mais une main Les deux balles sont superposables.
gauche. Les deux mains ne sont pas
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superposables.
Un carbone est dit asymétrique, centre chiral, ou stéréocentre lorsque ses quatre substituants
sont différents.

Un grand nombre de molécules (celles qui possèdent des carbones asymétriques ou celles qui
ont une double liaison) se présentent sous une configuration donnée. La détermination de
cette configuration nécessite la connaissance des règles séquentielles de CAHN, INGOLD
ET PRELOG

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 Les règles séquentielles de CAHN, INGOLD ET PRELOG

Règle 1

• Indiquer les carbones stéréogéniques à l’aide d’un astérisque (*).

• Pour chaque carbone stéréogénique, repérer les quatre atomes ou groupes d’atomes
différents.
• Déterminer le numéro atomique (Z) de chaque atome directement lié au carbone
stéréogénique.
• Numéroter les atomes directement fixés au C*, par ordre décroissant de priorité,
en attribuant le numéro 1 (la plus grande priorité) à l’atome portant le plus grand
numéro atomique.

Exemple

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 Les règles séquentielles de CAHN, INGOLD ET PRELOG

Règle 2

Si le carbone stéréogénique possède deux ou plusieurs groupements dont les atomes

directement attachés au C* ont le même numéro atomique, poursuivre la lecture au
deuxième, troisième, quatrième atome, etc., jusqu’à l’obtention d’une différence. Le
groupe d’atomes prioritaire est celui ayant l’atome dont le numéro atomique est
le plus élevé.

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Règle 3

Si la comparaison de deux ou de plusieurs groupements implique des éléments identiques,

mais en quantité différente, le groupement prioritaire est celui doté du plus grand nombre
d’atomes de numéro atomique prioritaire.

Règle 4

La liaison multiple doit être traitée comme autant de liaisons simples, et ce, de chaque
côté de la liaison multiple (voir le tableau)

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18
NB: Au moment de l’attribution des ordres de priorité, les numéros atomiques ne doivent
jamais être additionnés.

Exercice

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 2. Applications de la règle de CAHN, INGOLD ET PRELOG (CIP)

a. Détermination de la configuration R/S du carbone asymétrique

Suivant les règles séquentielles (Cahn-Ingold-Prelog), nous pouvons déterminer ce qui est
appelé la "configuration absolue (R /S) " du carbone asymétrique de la façon suivante :

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21
 b. Détermination des configurations (E/Z)

On applique les règles de priorité de Cahn-Ingold-Prelog, sur chaque carbone du double

lien, aux groupements liés à la liaison doubles.

Si les deux groupes qui ont préséance sont:

- du même côté de la double liaison, l'isomère est Z (zuzammen = ensemble).

- de part et d'autre du lien double, l'isomère est E (entgegen = opposé).

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 c. Détermination des configurations (cis / trans)

Les deux hydrogènes ou deux groupes identiques disposés sur chaque carbone sp2, différents
des deux autres substituants de ces carbones, et du même côté de la double liaison, est appelé
isomère « cis », et l’autre, qui a les deux hydrogènes ou groupes de même nature, de part et
d’autre de la double liaison est appelé isomère « trans».

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 d. ÉNANTIOMÉRIE

Deux molécules chirales présentant la relation d’images l’une de l’autre dans un

miroir sont dites énantiomères. Leur relation est une relation d’énantiomérie
Exemple

Dans une molécule chirale possédant un seul atome de carbone asymétrique, la molécule de
configuration absolue R est l’énantiomère de celle de configuration absolue S.

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 e. Diastéréoisomère

Deux stéréoisomères qui ne présentent pas entre eux la relation d’énantiomérie sont appelés
diastéréoisomères.

Soit l’acide (2R,3S)-2-amino-3-hydroxybutanoïque et

l’acide (2R,3R)-2-amino-3-hydroxybutanoïque représentés
ci-dessous :

Ces deux molécules ne sont pas images l’une de l’autre dans un miroir ; elles ne sont
donc pas énantiomères. Ce sont des diastéréoisomères.

Pour que deux molécules comportant deux

carbones asymétriques soient énantiomères, il RR et SS ENANTIOMERES
faut qu’elles possèdent la configuration absolue RS et SR 25
inverse pour chacun des carbones asymétriques.
 Le nombre maximal de stéréoisomères pour une molécule possédant n carbones
asymétriques est 2n.

Ainsi, l’acide 2-amino-3-hydroxybutanoïque avec 2 carbones asymétriques possède 4

stéréoisomères, soit deux couples d’énantiomères : 2R,3R et 2S,3S d’une part et 2R,3S et
2S,3R d’autre part. Toutes les autres relations sont des relations de diastéréoisomérie.

RR et RS
RR et SR DIASTEREOISOMERES
SS et RS
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SS et SR
 f. Forme méso
C’est un stéréoisomère qui possède au moins deux centres
chiraux, et un plan ou un centre de symétrie moléculaire.

g. Forme érythro
Chacun de ces deux carbones porte au moins deux
substituants identiques deux à deux. Représenté selon
Fischer l'érythrose a les deux OH du même coté

h. Forme thréo
Le Thréose a ses deux OH de part et d'autre de
l'axe vertical représentant la chaîne carbonée.
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