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    UED313 (C) – UED322 (P) : Orbitales atomiques et moléculaires

    Remarque : la liste d’exercices qui suit est donnée comme support de travail pour les TD.
    Responsable de l’enseignement : Yannick JEANVOINE (01S03)
    Constantes physico-chimiques
    Grandeurs symbole valeur
    charge de l'électron e 1,602.10-19 Coulomb
    masse de l'électron me 9,109.10-31 kg
    masse du proton mp 1,672614.10-27 kg
    masse du neutron mn 1,67492.10-27 kg
    nombre d'Avogadro NA 6,022169.1023 mol-1
    constante de Planck h 6,626.10-34 J.s
    célérité de la lumière c 2,9979.108 m.s-1
    rayon de la 1ère orbite de Bohr a0 5,29177.10-11 m

    Facteurs de conversion
    • 1 Å = 10-10 m • 1 eV = 1,6.10-19 J
    1 1
    x e dx = − (4x + 6x + 6x + 3)e ; x e dx = − (2x + 4x + 6x + 6x + 3)e
    8 4

    1 (2n + 1) !
    x e dx = − (2x + 2x + 1)e ; x e dx =
    4 (2ϵ)
    1
    x e dx = − (4x + 10x + 20x + 30x + 30x + 15)e
    8
    Fondements de la mécanique quantique
    exercice 1 : Normation d’une fonction d’onde
    Normer les fonctions suivantes (calculer Aa , Ab et Ac) :

     n x 
     a  x   Aa . sin   pour x  0; L
     L 
     Zr 
     b r ,  ,    Ab . exp   sur tout l’espace
     a0 
     Zr   Zr 
     c r ,  ,    Ac . 2   exp   sur tout l’espace
     a0   2a0 

    exercice 2 : fonctions propres et valeurs propres


    Soit la fonction f(x) = enx où n est une constante,
    d d2
    1 montrer que cette fonction est fonction propre des opérateurs Aˆ  et Bˆ  2
    dx dx
    2 en déduire les valeurs propres de  et B̂ .
    3 Un opérateur 𝐴 est hermitique si :
    ̅ 𝑔𝑑𝜏 =
    𝑓𝐴 𝐴𝑓 𝑔𝑑𝜏
    Montrer qu’un opérateur hermitique possède des grandeurs moyennes réelles. Démontrer que si deux fonctions
    propres d’un opérateur hermitique ont des valeurs propres différentes, alors ces fonctions propres sont
    orthogonales entre elles.

    UEVE – Y. Jeanvoine TD "Orbitales atomiques – Orbitales moléculaires"


    Modèle du puits de potentiel
    exercice 1 : Puit de potentiel à une dimension - valeurs moyennes d'observables

    Dans le modèle du puits de potentiel (situé entre x=0 et x=L)


    Partie 1 :
    1 Déterminer l’énergie des niveaux n = 1, 2, 3 pour un puit de potentiel de longueur Lx = 0,3 nm (taille
    approximative d’un atome). L’électron pourra t-il passer facilement d’un niveau à l’autre ?
    2 Même questions pour un puit de longueur Lx = 10 cm (taille d’un barreau métallique).
    3 Représenter (x) et 2(x) pour n = 1, 2, 3
    Partie 2 :
    calculer :
    1 la probabilité de présence de l'électron dans l'intervalle [0 , Lx/4] dans l'état n = 2.
    Représentez cette probabilité sur le graphe de la question partie 1, 3/
    2 la probabilité de présence de l'électron dans l'intervalle [0 , Lx /4] dans l'état n = 1.
    Représentez cette probabilité sur le graphe de la question partie 1, 3/
    3 la valeur moyenne de la position de l'électron dans l'état n = 17.
    4 la valeur moyenne de la composante de la quantité de mouvement px dans l'état n = 1.
    5 la valeur moyenne de l'énergie dans l'état n = 1.

    exercice 2 : L'électron dans la boite à une dimension: Energie de liaison des polyènes.
    (extrait du Vidal B., Exercices de chimie quantique, Masson, p 31)

    Soit la molécule de butadiène (buta-1,3-diène : CH2=CH--CH=CH2. Un électron du système , du fait de la


    conjugaison et de la délocalisation électronique qu'elle implique, peut se mouvoir dans le système  d'un bout à
    l'autre de la molécule. Il est justifié de représenter le mouvement de cet électron comme celui d'un électron qui
    se meut sur un segment (càd une boite à une dimension) dont la longueur est analogue à la longueur de la
    molécule. Le modèle étant très rustique, celui-ci ne fera pas de distinction entre les longueurs de liaisons
    simples et de liaisons doubles. On considérera que chaque atome de carbone est séparé de son voisin par 1,40
    Å. Nous pourrions donc considérer que la longueur du segment que parcourt l'électron est de 1,40 . 3 = 4,20 Å.
    En fait, l'électron peut dépasser la position d'un atome de carbone terminal d'une certaine distance, que
    l'expérience conduit à considérer comme égale à une demi-liaison soit 0,70 Å. La longueur efficace du segment
    à prendre en compte dans les calculs est donc de : L = 4,20 + 0,70.2 = 5,60 Å.
    1 Calculer les énergies des cinq premiers niveaux d'énergie, en utilisant le modèle de la particule sur un
    segment, et représenter ces niveaux sur un diagramme d'énergie. Faire figurer l'occupation des niveaux
    par les électrons.
    2 Calculer les longueurs d'onde de toutes les transitions électroniques qui sont possibles à partir de l'état
    fondamental, et ne mettant en jeu que les quatre premiers niveaux.
    3 L'expérience montre qu'il existe une transition à 2 200 Å, et que cette transition est celle mettant en jeu
    l'énergie la plus faible (aucune autre transition n'a une longueur d'onde plus grande). Est-ce cohérent avec
    les résultats que vous obtenez ?
    Donner les résultats en eV ou en nanomètres selon les cas.

    exercice 3: Puits de potentiel infini à trois dimensions.


    On considère un électron confiné dans une boite parallélépipédique du dimensions Lx, Ly et Lz. A l’intérieur
    de la boite l’électron est soumis à un potentiel égal à 0 et à l’extérieur à un potentiel infini.
    1 Ecrire le hamiltonien du système à l’intérieur de la boite
    2 Montrer qu’on peut séparer les variables d’espace (x, y et z) dont dépend le système.
    3 En utilisant les résultats de la méthode de séparation des variables et les solutions du problème à une
    dimension écrire l’expression des niveaux d’énergie propres et les fonctions propres associées.
    4 On considère le cas particulier ou la boite est cubique Lx = Ly = Lz. ; montrer qu’il y a dégénérescence de
    certains niveaux d’énergie. Donner des exemples de niveaux dégénérés.

    UEVE – Y. Jeanvoine TD "Orbitales atomiques – Orbitales moléculaires"

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