Chapitre 37 Cristallogaraphie Compressed

CHAPITRE
Initiation à la cristallographie
36
Le programme : ce qu’il faut savoir faire
Notions et contenus Capacités exigibles

Modèle du cristal parfait
Description du cristal parfait ; population, coordi- Décrire un cristal parfait comme un assemblage de
nence, compacité, masse volumique. mailles parallélépipédiques.
Déterminer la population, la coordinence et la com-
pacité pour une structure fournie. Déterminer la va-
leur de la masse volumique d’un matériau cristallisé
selon une structure cristalline fournie.
Relier le rayon métallique, covalent, de van der
Waals ou ionique, selon le cas, aux paramètres d’une
maille donnée.
Utiliser un logiciel ou des modèles cristallins pour

visualiser des mailles et des sites interstitiels et
pour déterminer des paramètres géométriques.
Limites du modèle du cristal parfait. Confronter des données aux expérimentales prévi-
sions du modèle.
Métaux et cristaux métalliques
Description des modèles d’empilement compact de Relier les caractéristiques de la liaison métallique
sphères identiques. (ordre de grandeur énergétique, non directionnalité)
aux propriétés macroscopiques des métaux.
Maille conventionnelle cubique à faces centrées Localiser, dénombrer les sites tétraédriques et octa-
(CFC) édriques d’une maille CFC et déterminer leur habi-
tabilité.
Approche documentaire : à partir de documents, dé-

couvrir quelques alliages, leurs propriétés et leurs
utilisations.
Solides covalents et moléculaires Relier les caractéristiques des liaisons covalentes,
des interactions de van der Waals et des liaisons hy-
drogène (directionnalité ou non, ordre de grandeur
des énergies mises en jeu) et les propriétés macro-
scopiques des solides correspondants.
Solides ioniques Relier les caractéristiques de l’interaction ionique
dans le cadre du modèle ionique parfait (ordre de
grandeur de l’énergie d’interaction, non direction-
nalité, charge localisée) avec les propriétés macro-
scopiques des solides ioniques.
TD 36 Quelques questions de cristallographie au concours
Exercice 1 û Les pigments du tatouage
Capacités exigibles :
Déterminer la population pour une structure fournie.
(d’après Centrale TSI 2023)
L’encre insérée par l’aiguille entre le derme et l’épiderme a une composition complexe. Cependant, un élément
est responsable de la couleur de l’encre : il peut s’agir de pigments naturels ou synthétiques. Aujourd’hui, les
pigments minéraux synthétiques sont très majoritaires, car souvent plus stables, moins coûteux et plus résistants.
Parmi ces pigments minéraux synthétiques, les plus courants sont les oxydes de fer, les oxydes de chrome, les
sels de cadmium, les sels de cuivre et le dioxyde de titane. Pour obtenir du noir, couleur la plus utilisée dans les
tatouages, l’oxyde ferreux peut être utilisé.
1 La structure cristalline de l’oxyde ferreux est décrite en figure 1.1. Donner, en justifiant la réponse, la formule
chimique de ce pigment.
2 Quel est le degré d’oxydation du fer dans l’oxyde ferreux ?
Figure 1.1 - Structure cristalline de l’oxyde ferreux
Exercice 2 û Le nickel
Déterminer la valeur de la masse volumique d’un matériau cristallisé selon une structure cristalline fournie.
Relier le rayon métallique, covalent, de van der Waals ou ionique, selon le cas, aux paramètres d’une maille
donnée.
(d’après CCP TSI 2023)
Le nickel considéré cristallise dans la structure cubique à faces centrées de paramètre de maille a = 352 pm, repré-
sentée dans le document 9. Cette structure permet d’avoir un agencement extrêmement compact.
Figure 2.1 - Maille CFC cubique à faces centrées

1 Déterminer le nombre d’atomes par maille en le justifiant.
2 Déterminer l’expression littérale du rayon atomique du Nickel R Ni en fonction du paramètre de maille a.
3 Déterminer l’expression littérale de la masse volumique du Nickel notée ρ Ni .
MPSI Chapitre 36 - Cristallographie 2022-2023
Exercice 3 ý Étude cristallographique d’un composé du chrome

Relier le rayon ionique aux paramètres d’une maille donnée.
Confronter des données aux expérimentales prévisions du modèle.
Localiser, dénombrer les sites tétraédriques et octaédriques d’une maille CFC et déterminer leur habitabilité.
(d’après Banque PT 2023)
Le trioxyde de chrome est un oxydant fort, très utilisé au laboratoire. Il est obtenu industriellement à partir de la
chromite de formule Fex Cry Oz qui est le principal minerai du chrome. Nous nous intéressons à la structure de la
chromite pour déterminer x, y et z ainsi que le degré d’oxydation (t ) du chrome dans le minerai.
La chromite Fex Cry Oz cristallise dans une structure que l’on peut décrire de la façon suivante : les ions O2− forment
un réseau cubique à faces centrées (cfc), les ions Fe2+ occupent certains sites tétraédriques et les ions Crt+ oc-
cupent certains sites octaédriques.
1 Représenter la maille conventionnelle du réseau cubique à faces centrées formé parles anions O2− . Indiquer
la position des sites tétraédriques et des sites octaédriques dans un réseau cubique à faces centrées. Préciser
sur le schéma la position d’un site tétraédrique et d’un site octaédrique.
2 Déterminer le nombre d’ions O2− par maille.
3 Déterminer le nombre de sites tétraédriques et le nombre de sites octaédriques par maille. Sachant que les
ions Fe2+ occupent 1/8 des sites tétraédriques et les ions Crt+ occupent la moitié des sites octaédriques,
déterminer le nombre d’ions Fe2+ par maille et le nombre d’ions Crt+ par maille.
4 En déduire la formule de la chromite Fex Cry Oz . Quelle est la formule de l’ion du chrome dans le cristal ?
5 Le paramètre de la maille vaut a = 420 pm, le rayon ionique de l’ion O2− vaut r (O2− ) = 140 pm. Dans l’hypo-
thèse où les cations sont tangents aux anions, calculer le rayon du plus gros cation que l’on puisse insérer
dans un site octaédrique. Calculer de même le rayon du plus gros cation que l’on puisse insérer dans un site
tétraédrique. (On précise que dans la structure les ions O2− ne sont pas tangents).
6 En réalité, les rayons ioniques sont les suivants : r (Fe2+ ) = 76 pm r (Crt+ ) = 61, 5 pm. Comparer ces valeurs
aux valeurs calculées à la question précédente. Commenter.
7 Établir la formule de la masse volumique de la chromite.
Exercice 4 û Le dioxyde de titane

(d’après Centrale MP 2023)
La structure cristalline thermodynamiquement stable du dioxyde de titane est le rutile. Le dioxyde de titane y
cristallise suivant un réseau quadratique dans lequel les sommets et le centre de la maille conventionnelle sont
occupés par un atome de titane (figure 4.1).
1 Donner la population de la maille. Est-ce cohérent avec la formule statistique du dioxyde de titane ?
2 Calculer de la masse volumique ρ du dioxyde de titane TiO2(s) .
Figure 4.1 - La maille est un pavé droit d’arêtes a, b, c telles que a = b = 459, 4 pm et c = 295, 9 pm. En clair les
atomes de titane, en foncé les atomes d’oxygène.
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Exercice 5 ý Obtention de graphène par le procédé d’exfoliation « au Scotch® »
(d’après Centrale MP 2017)

Déterminer la population, la coordinence et la compacité pour une structure fournie.
donnée.
Relier les caractéristiques des liaisons covalentes, des interactions de van der Waals et des liaisons hydrogène
(directionnalité ou non, ordre de grandeur des énergies
Relier les caractéristiques de l’interaction ionique dans le cadre du modèle ionique parfait (ordre de grandeur
de l’énergie d’interaction, non directionnalité, charge localisée) avec les propriétés macroscopiques des solides
ioniques.
Le graphène est un cristal bidimensionnel, constitué d’atomes de carbone répartis régulièrement sur un réseau
hexagonal en forme de nid d’abeille. En appliquant un simple morceau de Scotch® sur un cristal de graphite, les
physiciens Konstantin Novoselov et Andre Geim ont réussi, en 2004, à isoler et à observer une unique feuille de
graphène. Ils ont reçu le prix Nobel de physique en 2010 pour ces travaux. Le graphène s’est avéré être un matériau
fascinant, aux propriétés électroniques exceptionnelles et donne lieu, depuis 2004, à des recherches variées à la
fois en physique fondamentale et en physique appliquée.
Diagramme de phases du carbone
Le carbone solide existe sous deux variétés allotropiques aux propriétés physico-chimiques très différentes : le
diamant (dur, cassant, transparent, isolant) et le graphite (mou, noir, conducteur). On donne, sur la figure 8 le
diagramme d’état du carbone.
1 Quelle est la forme stable du carbone à 0◦ C sous 1 bar ?

2 Sous quelles pressions le graphite peut-il se transformer en diamant ? Où peut-on rencontrer de telles pres-
sions ?
3 Comment expliquer que des diamants puissent être achetés dans des bijouteries ?
Structure cristallographique du diamant

Le diamant cristallise dans une structure cubique telle que les atomes de carbone forment un réseau cubique à
faces centrées et occupent un site tétraédrique sur deux en alternance.
4/19 29 juin 2023

1 Dessiner la maille du diamant.

2 Quelle est la compacité de l’édifice en supposant qu’il y a tangence entre les atomes de carbone les plus
proches ?
3 La masse volumique du diamant vaut 3520 kg · m−3 . En déduire la distance séparant deux noyaux de carbone.
Structure cristallographique du graphite et comparaison

Le graphite présente une structure en feuillets superposés de type AB AB . Au sein d’un même feuillet, les car-
bones ont une géométrie trigonale plane avec des angles de 120◦ et des longueurs de liaisons de 141 pm. La maille
hexagonale associée à la structure est représentée figure 9.
4 Déterminer le nombre d’atomes en propre par maille.

5 La densité du graphite étant comprise entre 2, 09 et 2, 23, en déduire une fourchette pour la distance entre
deux feuillets.
6 En comparant les différentes distances entre atomes de carbone rencontrées dans cette partie, discuter la
nature des liaisons C−C dans le diamant, dans les feuillets du graphite et entre les feuillets du graphite.
Commenter.
Du graphite au graphène
Le graphène correspond à un unique feuillet d’atomes de carbones constituant le graphite. La figure 10 explique
comment obtenir un tel feuillet à partir d’un bloc de graphite (tiré d’une mine de crayon par exemple) et d’un
morceau de ruban adhésif.
7 À partir d’arguments qualitatifs uniquement, justifier la faisabilité d’un tel procédé.
5/19 29 juin 2023

8 Dans le domaine de la recherche, le graphène est particulièrement étudié pour ses propriétés électroniques
exceptionnelles. Comment exppliquer simplement les propriétés conductrices du graphène ?
Correction
1 À 273 K et 105 Pa, la forme la plus stable du carbone est le graphite (en bas à gauche du diagramme).
2 Le graphite se change en diamant pour de pression de l’ordre de 109 à 1010 Pa. Ces pressions sont atteintes à
quelques dizaines voire centaines de kilomètres dans la lithosphère.
3 Le diamant n’est pas stable thermodynamiquement à température et pression ambiante. Si on trouve des
diamants à la surface, c’est que le changement de phase est très lent. On parle de blocage cinétique ou
d’état métastable.
4 Structure du diamant
La population N vaut
N =8
| ×{z1/8} + 6
| ×{z1/2} + 4 × 1} = 8
| {z
coins faces sites
5 On se place dans un cube d’arête a/2
R
a
p 2
a 3
2
p
a 2
2
On a tangence le long de la diagonale d’un petit cube, donc

ap
3 = 4R
2
Par définition de la compacité
N × 4/3πR 3
C= = 0, 34
a3
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6 Par définition de la masse volumique

N × M (C) N × M (C)
ρ= ⇔ a3 =
N A × Vmaille NA × ρ
p µ ¶1
3 N × M (C) 3
⇔ R=
8 NA × ρ
A.N . R = 77 pm
# ordre de grandeur classique. Deux atomes sont séparés de 2R = 154 pm.

7 Population de la maille de graphite :
N =4
| ×{z | ×{z1/6} + 2
1/12} + 4 | ×{z1/6} + 2
| ×{z1/3} + 2
| ×{z1/2} + 1 × 1} = 4
| {z
π 2π π 2π centre
coin 3 coin arête 3 arête face
3 3
8 Déterminons le volume de la maille

Vmaille = h × S = 2c × S
avec c la distance entre deux feuillets, S la surface de la base. Or la surface S est composé de six triangles
isocèles, de coté 2R (tangence) et d’angle au sommet α = 120◦ . L’aire vaut donc
sin α × (2R)2 p
S = 6× = 6 3R 2
2
Donc p
Vmaille = 12 3R 2 c
Par définition de la masse volumique
N × M (C) N × M (C)
ρ= p ⇔ c= p = 346 − 369 pm
N A × 12 3R 2 c N A × 12 3R 2 ρ
9 On constate que la distance entre atome varie en fonction du cristal : R(diamant) = 77 pm et R(graphite) =
71 pm. En effet, ce rayon, dit rayon de covalence, est en fait la demi-longueur de la liaison covalente. Or, dans
le diamant, les liaisons sont simples, dans le graphite, elles sont intermédiaires entre simples et doubles,
donc plus courtes.
10 Les feuillets sont liés entre eux par des liaisons de Van der Waals, plus faible que des liaisons fortes. La colle
du scotch établie des liaisons de Van der Waals plus forte avec le feuillet, qu’entre feuillet. On peut ainsi
arracher quelques feuillets.
Cette méthode a aussi l’avantage d’être très bon marcher.
Et elle fonctionne, car déjà utilisée par votre enseignant lorsqu’il était étudiant en master.
Exercice 6 û Glace d’eau
donnée.
(d’après CCP MP 2020)
Le cristal de glace est un cristal moléculaire dans lequel la cohésion
entre molécules est assurée par les liaisons hydrogène.
1 Il existe plusieurs variétés allotropiques de glace. Dans les cristaux
de glace « de type diamant », il y a un arrangement régulier des
molécules d’eau qui est représenté sur la figure 6.1. Les atomes
d’oxygène occupent les positions du réseau cubique à faces cen-
trées ainsi qu’un site tétraédrique sur deux de ce réseau. Sur la
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Figure 6.1 - Structure de la glace.

figure 6.1, l’oxygène O1 (en noir) occupe un site tétraédrique en-

touré par les quatre oxygènes O2 (en gris) formant un tétraèdre
régulier.
Entre l’oxygène du centre et un oxygène du sommet se trouve un
hydrogène qui n’est pas à égale distance des deux oxygènes car
il est engagé avec l’un dans une liaison de covalence (distance
d 1 = 96 pm) et avec l’autre dans une liaison hydrogène (distance d 2 = 180 pm). En déduire la longueur de
l’arête a, de la maille, représentée figure 6.1.
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TD 36 D’autres exercices de cristallographie
Exercice 7 û Autour du silicium
Déterminer la population, la coordinence pour une structure fournie.
Relier le rayon covalent aux paramètres d’une maille donnée.
(d’après Mines-Ponts MP/PSI 2017)
Le silicium (Si) est l’élément situé à la 3ème ligne et 14ème colonne de la classification périodique à 18 colonnes.
1 Établir la configuration électronique de l’atome de silicium dans son état fondamental en rappelant les
règles appliquées. Quel est le nombre d’électrons de valence du silicium ?
Certaines espèces à base de silicium peuvent être hypervalentes, c’est-à-dire que leur valence est supérieure
à celle attendue. C’est le cas par exemple de [SiF5 ]− et [SiF6 ]2− .
2 Donner la représentation de Lewis de ces deux ions.
Le silicium cristallise selon la structure diamant rappelée ci-après. Les atomes sont disposés en structure cu-
bique à faces centrées avec occupation d’un site tétraédrique sur deux. Dans la représentation les nuances
de gris traduisent un effet de relief, les atomes les plus en avant étant les plus foncés.
3 Rappeler la définition de la coordinence et la donner dans cette structure. Donner le nombre d’atomes dans
la maille représentée.
4 Calculer la valeur du paramètre de maille en expliquant la méthode.
5 Calculer la masse volumique du silicium.
Données : Rayon atomique du silicium r Si = 118 pm ; masse molaire M (Si) = 28 g.mol−1 .

Correction
1 On rappelle les règles de remplissage :

Principe d’exclusion de Pauli (1952)
Deux électrons ne peuvent être dans le même état quantique, c’est-à-dire qu’ils ne peuvent posséder le
même quadruplet (n, l , m l , m s ).
Principe de stabilité
Dans son état fondamental, l’énergie de l’atome, c’est-à-dire la somme des énergies de tous les électrons,
est minimale. Les électrons se répartissent donc d’abord dans les niveaux de plus basse énergie.
L’ordre de remplissage des sous-couches est donnée par la règle 1 (empirique) de Kletchkovski (1962) :
• L’ordre de remplissage des sous-couches est celui dans lequel la somme n + l croit.
• Quand 2 sous-couches ont la même valeur de la somme n +l , la sous-couche qui est occupée la première
est celle dont n est le plus petit.
Règle de Hund (1925)

Quand un niveau d’énergie est dégénéré et non-saturé, l’état de plus basse énergie est celui qui maximise
le spin.
Structure électronique du silicium (3 lignes, 14e colonne, sous le carbone donc) :

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2
4 e − de valence
2 Modèle de Lewis du [SiF5 ]− :

F
F
Siª F
F
F
Modèle de Lewis du [SiF6 ]− :
F F
F Siªª F
F F
3 Coordinence : La coordinence d’un atome A est le nombre x de ces plus proches voisins.
On reconnaît ici une structure blende ou diamant, c’est-à-dire une maille cubique faces centrées avec un
site tétraédrique sur deux occupé. Comme le nom du site l’indique, la coordinence est de 4.
La population d’une telle maille est de 8 :

N =8
| ×{z1/8} + 6
| ×{z1/2} + 4 × 1} = 8
| {z
coins faces sites
4 On se place dans un cube d’arête a/2. Le contact a lieu le long de la diagonale d’un petit cube. Donc
ap 8R
3 = 4R ⇔ a = p = 545 pm
2 3
# de l’ordre de quelques Angstroms, habituel.
1. également appelée règle de Madelung ou règle de Janet
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R
a
p 2
a 3
2
p
a 2
2
N × M (Si) 8 × 28 · 10−3
ρ= = = 2, 4 · 103 kg · m−3
N A × Vmaille 6, 02 · 1023 × (535 · 10−12 )3
# ordre de grandeur classique.
Exercice 8 û Carbonatation d’un béton
Déterminer la population, la coordinence pour une structure fournie.
Relier le rayon covalent aux paramètres d’une maille donnée.
(Mines-Ponts MP/PSI 2016)
Le dioxyde de carbone présent dans l’atmosphère peut se dissoudre en solution aqueuse. Dans le cas des solutions
basiques il se dissout sous forme d’ions carbonate CO2−3 . Lorsque le phénomène se produit sur un béton, les ions
carbonate issus du dioxyde de carbone peuvent remplacer les ions HO− de l’hydroxyde de calcium (formation de
CaCO3(s) ). On parle alors de carbonatation d’un béton, conduisant à une fragilisation de sa structure. On étudie
dans cette partie le carbonate de calcium (de type calcite).
1 Donner un schéma de Lewis de l’ion carbonate. Cet ion possède-t-il un moment dipolaire permanent ? Jus-
tifier.
2 La masse volumique de la calcite est de 2, 7 · 103 kg · m3 . Calculer son volume formulaire (volume occupé par
une unité de formule).
La structure cristallographique de l’hydroxyde de calcium (portlandite) peut être décrite comme un empi-
lement de feuillets. Dans la figure suivante ne sont représentés que les atomes de calcium : ils dessinent un
maillage hexagonal dans chaque feuillet. La distance entre deux atomes de calcium voisins dans un feuillet
est de 0, 36 nm et la distance entre deux feuillets voisins de 0, 49 nm.
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3 Calculer le volume formulaire de la portlandite. Comment se traduit sa transformation en calcite en termes

de changement de volume ?
Données : masse molaire M (C a) = 40 g.mol−1 .
Correction
1 Modèle de Lewis de l’ion carbonate CO2−

3 :
ªO
C O
ªO
m m molécule M (Ca) + M (C) + 3M (O)

ρ= = =
V Vmaille élémentaire N A Vmaille élémentaire
Donc le volume formulaire, c’est-à-dire le volume de la maille élémentaire est
M (Ca) + M (C) + 3M (O)

Vmaille élémentaire = = 6, 1 · 10−2 nm3
NAρ
# ordre de grandeur classique

3 Déterminons la population de la maille hexagonale simple (le motif est la molécule CaCO3 )
N =4 1/12} + 4
| ×{z | ×{z1/6} = 1
π 2π
coin 3 coin 3
La maille est élémentaire. Son volume correspond donc au volume formulaire. Son expression vaut
p
3 2
Vmaille = h × S = a c = 5, 5 · 10−2 nm3
2
Le volume formulaire de la portlandite est plus faible que celui de la calcite. En se transformant en calcite,
le béton gonfle et peut éclater !
Exercice 9 û Structure cristallographique du chlorure de sodium
12/19 29 juin 2023

Déterminer la coordinence pour une structure fournie.

Relier le rayon ionique aux paramètres d’une maille donnée.
(CCP MP 2016)
Le chlorure de sodium NaCl, composé résiduel du processus de fabrication de l’eau de Javel, cristallise dans une
structure où les ions chlorure Cl− forment un réseau cubique à faces centrées alors que les ions sodium Na+
occupent les interstices octaédriques.
1 Donner une représentation de la maille conventionnelle de chlorure de sodium.

2 Définir, puis préciser la coordinence de chaque ion.
3 Exprimer la masse volumique ρ NaCl de ce solide ionique en fonction du paramètre de maille a. En déduire
une valeur approchée de a et la comparer à la double somme des rayons ioniques.
Données :
— masses molaires atomiques : M Na = 23, 0 g.mol−1 ; M Cl = 35, 5 g.mol−1 ;
— rayons ioniques : r Na+ = 102 pm ; r Cl− = 184 pm ;
— masse volumique du chlorure de sodium ρ NaCl = 2160 kg · m−3 ;
— nombre d’Avogadro N A = 6, 02 · 1023 mol−1 .
Correction
1 En rouge, les cations Na+ , en vert les anions Cl− :
2 Coordinence : La coordinence d’un atome A est le nombre x de ces plus proches voisins.
Les cations occupent des sites octaédriques. Ils possèdent donc 6 voisins. Par électroneutralité, il y a autant
de cations que d’anions. La coordinence est donc de 6 pour les cations et les anions.
3 La tangence entre anions et cations se fait le long d’une arête, donc
a = 2r Na+ + 2r Cl− = 572 pm
Comparons cette valeur à celle obtenue par la masse volumique. Par définition de la masse volumique
¸1
N × (M (Na) + M (Cl) N × (M (Na) + M (Cl) 3
·
ρ= ⇔ a = = 565 pm
N A × a3 NA × ρ
La paramètre de mailles est inférieur à la somme des rayons ioniques. Les ions s’interpénètrent un peu.
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Exercice 10 û L’alimentation électrique du compresseur d’un compresseur : le choix du lithium
Relier le rayon métallique aux paramètres d’une maille donnée.
(Centrale PSI 2015)
Pour alimenter le compresseur embarqué dans d’une capsule, le projet hyperloop prévoit de recourir à des batteries
rechargeables de type lithium-ion.
L’isotope le plus abondant du lithium est le 73Li.

1 Quelle est la composition d’un tel atome ?
2 Donner sa configuration électronique dans l’état fondamental.
3 Où le lithium se situe-t-il dans la classification périodique des éléments ? À
quelle famille appartient-il ?
4 Comment l’électronégativité des éléments évolue-t-elle si l’on se déplace
dans la classification périodique de la gauche vers la droite ? Que peut-on en
déduire concernant l’électronégativité du lithium ?
5 Justifier le caractère réducteur du lithium. Quel ion le lithium peut-il former ?
6 À température ambiante, le lithium possède une structure cubique centrée.
Sa maille élémentaire est cubique, les atomes occupant les sommets du cube et le centre du cube. On carac-
térise cet arrangement par le côté du cube élémentaire, nommé paramètre de maille, noté a. Déterminer le
nombre d’atomes par maille, la coordinence et la compacité de cette structure.
7 Le paramètre de maille vaut a = 0, 35 nm. Déterminer la masse volumique du lithium.
8 Justifier l’intérêt de l’utilisation du lithium pour la constitution d’accumulateurs de forte énergie massique.
Correction
1 L’atome de lithium 73Li possède 3 protons, 3 électrons dans son état fondamental, et 7 − 3 = 4 neutrons.
2 Sa configuration électronique est 1s 2 2s 1 .
3 Il appartient à la deuxième période, à la famille des alcalins (première colonne).
4 L’électronégativité croît quand on se déplace de gauche à droite le long d’une période. Le lithium possède
donc une faible électronégativité.
5 Il est donc très réducteur. Il forme facilement le cation Li+ .
6 La population de la maille cubique centrée est 2 :
N =8
| ×{z1/8} + 1 × 1} = 2
| {z
coins centre
L’atome au centre est en contact avec les huit coins. La coordinence est de 8.
Par définition de la compacité
N × 4/3πR 3
C= = 0, 68
a3
N × M (Li)
ρ= = 545 kg · m−3
N A × a3
Le lithium est moins dense que l’eau.
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8 Le lithium est très électronégatif. Il possède donc un potentiel standard faible (possibilité de batterie à f.e.m.
relativement élevée). Surtout, léger, il offre une énergie volumique importante par rapport aux autres maté-
riaux.
Exercice 11 û Métallurgie du lithium
(Mines-Ponts MP/PSI 2015)
Le sujet vise à commenter et approfondir le contenu d’un article scientifique concernant le lithium et sa métallur-
gie.
Référence de l’article : BLAZY Pierre, JDID El-Aïd, « Métallurgie du lithium », Techniques de l’ingénieur, 2011
Dans un souci de simplification, certaines parties de l’article ont été éludées et certains termes modifiés pour
rendre les raccords intelligibles, sans que le contenu scientifique ne soit changé.
Document 1 : Extrait de l’article

« Le lithium a été découvert en 1817 par Johann August Arfvedson dans un silicate d’aluminium naturel : la pétalite.
Jöns Jacob Berzelius donna au nouvel élément le nom de lithium (du grec lithos = pierre) pour rappeler son origine
minérale.[...] Le développement de nouvelles applications du lithium dans les années 1970 à 1975 a relancé les ex-
ploitations minières en Australie, au Canada, au Zimbabwe et en Chine. [...].
Les propriétés atomiques du lithium sont les suivantes :

— rayon métallique, 155 pm ;
— rayon ionique de Li+ , 60 pm.
L’énergie d’ionisation du lithium (5, 39 eV) est plus élevée que celles des autres métaux de sa colonne et son potentiel
d’électrode est relativement bas (−3, 02 V) [...].
Les propriétés physiques du métal sont les suivantes :

— masse atomique, 6, 951 g.mol−1 ;
— masse volumique, 0, 53 g · cm−3 ;
— température de fusion, 180◦ C ;
— température d’ébullition, 1336◦ C.
Il existe deux isotopes stables du lithium, 63Li et 73Li [...].
Le lithium métallique réagit peu avec l’eau ».
1 Rappeler les règles générales permettant d’établir la configuration électronique d’un atome dans l’état fon-
damental et les appliquer à l’atome de lithium. A quelle famille chimique appartient-il ?
15/19 29 juin 2023

2 Justifier que « l’énergie d’ionisation du lithium (5, 39 eV) est plus élevée que celles des autres métaux de sa
colonne».
3 « son potentiel d’électrode est relativement bas ». Quelle application du lithium tire profit de cette propriété ?
4 Déterminer l’abondance relative des deux isotopes du lithium (on négligera la présence d’autres isotopes).
Le lithium métallique cristallise dans une maille cubique centrée (les atomes de lithium occupent les sommets
d’un cube et son centre).
5 Représenter la maille du lithium, déterminer le nombre d’atomes par maille ainsi que la coordinence du
lithium dans la maille, après avoir défini cette notion.
6 Déterminer la valeur du paramètre de la maille.
Correction
1 On rappelle les règles de remplissage :

Principe d’exclusion de Pauli (1952)
Deux électrons ne peuvent être dans le même état quantique, c’est-à-dire qu’ils ne peuvent posséder le
même quadruplet (n, l , m l , m s ).
Principe de stabilité
Dans son état fondamental, l’énergie de l’atome, c’est-à-dire la somme des énergies de tous les électrons,
est minimale. Les électrons se répartissent donc d’abord dans les niveaux de plus basse énergie.
L’ordre de remplissage des sous-couches est donnée par la règle 2 (empirique) de Kletchkovski (1962) :
• L’ordre de remplissage des sous-couches est celui dans lequel la somme n + l croit.
• Quand 2 sous-couches ont la même valeur de la somme n +l , la sous-couche qui est occupée la première
est celle dont n est le plus petit.
Règle de Hund (1925)

Quand un niveau d’énergie est dégénéré et non-saturé, l’état de plus basse énergie est celui qui maximise
le spin.
La configuration électronique du lithium est 1s 2 2s 1 .

Il appartient à la deuxième période, à la famille des alcalins (première colonne).
2 L’énergie de première ionisation décroît quand on descend dans une famille. Le lithium est au haut de sa
famille donc possède une plus forte énergie de première ionisation.
3 Le lithium, comme tous les alcalins, est très réducteur. Donc il possède un potentiel d’électrode bas. Cette
propriété est utilisée dans les batteries, permettant d’obtenir des f.e.m. relativement élevées.
4 Par définition de la masse molaire (tiens, une loi des moments)
M (Li) − M ( 6Li)
M (Li) = xM ( 7Li) + (1 − x)M ( 6Li) ⇔ x = = 0, 951
M ( 7Li) − M ( 6Li)
D’où le lithium contient 95, 1% d’isotope 7Li et 4, 9% d’isotope 6Li.

5 Maille cubique centrée
2. également appelée règle de Madelung ou règle de Janet
16/19 29 juin 2023

La population de la maille cubique centrée est 2 :

N = |8 ×{z1/8} + 1 × 1} = 2
| {z
coins centre
L’atome au centre est en contact avec les huit coins. La coordinence (nombre de plus proche voisins) est de
8.
¸1
N × M (Li) N × M (Li) 3
·
ρ= ⇔a= = 0, 35 nm
N A × a3 NA × ρ
# ordre de grandeur classique.
Exercice 12 û Étude de l’alliage 2024
Déterminer population et la coordinence pour une structure fournie.
(Centrale MP 2015)
L’alliage 2024 contient essentiellement de l’aluminium et du cuivre à hauteur d’environ 4%. La structure micro-
scopique d’un tel alliage n’est pas homogène. L’alliage présente une phase majoritaire dite α, dans laquelle les
atomes de cuivre sont dispersés au sein d’une matrice d’aluminium. Entre les grains de phase α, on trouve une
seconde phase dite β comme le montre la figure 1.
Étude de la phase β
17/19 29 juin 2023

La structure cristallographique de la phase β dépend des conditions d’obtention de

l’alliage. La maille donnée figure 2 a pu être mise en évidence.
1 Déterminer la formule chimique de cette phase β.
2 Quelle est la coordinence d’un atome de cuivre dans cette structure ?
3 Déterminer la masse volumique de la phase β. La comparer à celle de l’alu-
minium pur ρ Al = 2, 7 · 103 kg · m−3 .
Données : masses molaires M (Al) = 27, 0 g.mol−1 et M (Cu) = 63, 5 g.mol−1 .
Correction
1 Déterminons la population en cuivre et en aluminium de la maille

NCu = 4
| ×{z1/2} = 2
face
et
NAl = 8
| ×{z1/8} + 4 | ×{z1/2} + 1
| ×{z1/4} + 2 × 1} = 4
| {z
coins arête face centre
La formule de la maille est donc Al2 Cu.
NAl × M (Al) + NCu × M (Cu)

ρ= = 4, 1 · 103 kg · m−3 > ρ Al
N A × a2c
Exercice 13 û Structure cristallographique du fer et masse volumique
(Mines-Ponts PSI 2015)
Le fer, sous sa forme allotropique α, cristallise à pression normale et en dessous de 910◦ C, dans une structure
cubique centrée (figure 1).
18/19 29 juin 2023

1 Combien y-a-t-il d’atomes par maille ?

On rappelle que le paramètre de maille, noté a, correspond à la longueur d’une arête de la maille. En déduire
la relation entre a et le rayon atomique du fer R Fe .
2 Soit M Fe la masse molaire du fer, N A la constante d’Avogadro et ρ Fe la masse volumique du fer.
Déterminer la relation entre M Fe , N A , ρ Fe et R Fe .
L’application numérique donne ρ Fe = 7, 9 · 10n kg · m−3 . Préciser l’ordre de grandeur de ρ Fe en donnant sim-
plement la valeur numérique de l’exposant entier n.
Correction
1 Déterminons la population de la maille
N =8
| ×{z1/8} + 1 × 1} = 2
| {z
coins centre
La contact se fait le long de la diagonale du cube, donc

p
a 3 = 4R Fe

p
N × M Fe 3 3M Fe
ρ Fe = = = 7, 9 · 103 kg · m−3
N A × a3 N A × 32R 3
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Notions et contenus Capacités exigibles

Utiliser un logiciel ou des modèles cristallins pour

Approche documentaire : à partir de documents, dé-

Figure 1.1 - Structure cristalline de l’oxyde ferreux

Figure 2.1 - Maille CFC cubique à faces centrées

Exercice 3 ý Étude cristallographique d’un composé du chrome

Exercice 4 û Le dioxyde de titane

3/19 29 juin 2023

Exercice 5 ý Obtention de graphène par le procédé d’exfoliation « au Scotch® »

(d’après Centrale MP 2017)

1 Quelle est la forme stable du carbone à 0◦ C sous 1 bar ?

Structure cristallographique du diamant

4/19 29 juin 2023

1 Dessiner la maille du diamant.

Structure cristallographique du graphite et comparaison

4 Déterminer le nombre d’atomes en propre par maille.

7 À partir d’arguments qualitatifs uniquement, justifier la faisabilité d’un tel procédé.

5/19 29 juin 2023

5 On se place dans un cube d’arête a/2

On a tangence le long de la diagonale d’un petit cube, donc

6/19 29 juin 2023

6 Par définition de la masse volumique

# ordre de grandeur classique. Deux atomes sont séparés de 2R = 154 pm.

8 Déterminons le volume de la maille

Exercice 6 û Glace d’eau

7/19 29 juin 2023

Figure 6.1 - Structure de la glace.

figure 6.1, l’oxygène O1 (en noir) occupe un site tétraédrique en-

8/19 29 juin 2023

2 Donner la représentation de Lewis de ces deux ions.

Données : Rayon atomique du silicium r Si = 118 pm ; masse molaire M (Si) = 28 g.mol−1 .

1 On rappelle les règles de remplissage :

Règle de Hund (1925)

Structure électronique du silicium (3 lignes, 14e colonne, sous le carbone donc) :

2 Modèle de Lewis du [SiF5 ]− :

La population d’une telle maille est de 8 :

10/19 29 juin 2023

5 Par définition de la masse volumique

# ordre de grandeur classique.

Exercice 8 û Carbonatation d’un béton

11/19 29 juin 2023

3 Calculer le volume formulaire de la portlandite. Comment se traduit sa transformation en calcite en termes

1 Modèle de Lewis de l’ion carbonate CO2−

m m molécule M (Ca) + M (C) + 3M (O)

Donc le volume formulaire, c’est-à-dire le volume de la maille élémentaire est

M (Ca) + M (C) + 3M (O)

# ordre de grandeur classique

Exercice 9 û Structure cristallographique du chlorure de sodium

12/19 29 juin 2023

 Déterminer la coordinence pour une structure fournie.

1 Donner une représentation de la maille conventionnelle de chlorure de sodium.

1 En rouge, les cations Na+ , en vert les anions Cl− :

a = 2r Na+ + 2r Cl− = 572 pm

13/19 29 juin 2023

Exercice 10 û L’alimentation électrique du compresseur d’un compresseur : le choix du lithium

L’isotope le plus abondant du lithium est le 73Li.

Le lithium est moins dense que l’eau.

14/19 29 juin 2023

Déterminer la coordinence pour une structure fournie.